PROCES ZOL- ŻEL

PROCES ZOL- ŻEL
Chemia, struktura, aplikacje
Otrzymywanie usieciowanych materiałów nieorganicznych (i innych)
z prekursorów chemicznych.
Zalety:
- niska temperatura procesu
- szeroka gama produktów
- różnorodność finalnych struktur

Proszki Włókna
Aerożele
Proces
zol - żel
Cienkie
warstwy

Kserożel
Etapy procesu zol-żel
Zagęszczanie
Otrzymywanie zolu
Formowanie
Żelowanie
Synereza
Odmywanie
Suszenie
Aerożel
Kalcynacja
Produkt finalny
Opcyjne
Kriożel

1. Otrzymywanie zolu
Wytwarzanie dyspersji cząstek koloidalnych (zol) w procesie hydrolizy i poli-
kondensacji prekursorów ( alkoksylany metali lub metaloidów ) w roztworze
( alkohol + woda ).

HO
kondensacja
OH
Si OH
OH
+
HO
OH
Si OH
OH
HO
OH
Si O
OH
OH
Si OH + H 2 O
OH

Wielkość otrzymanych cząstek koloidalnych ( < 1 mikrometr ) zależy od stężenia
prekursora, temperatury, pH i katalizatora

2. Formowanie (odlewanie )
Ze względu na niską lepkość zol musi być transferowany do wybranej formy
wykonanej z materiału uniemożliwiającego adhezję żelu
3. Żelowanie
Generowanie trójwymiarowej struktury, wzrost lepkości i tworzenie elastycznego
ciała stałego w kształcie nadanym przez formę.

4. Stabilizacja żelu (synereza).
Pozostawienie żelu w formie i jego dalsza strukturyzacja w wyniku dodatkowej
polikondensacji.
Efektem jest redukcja porowatości i zwiększenie wytrzymałości żelu.
Synereza może trwać od kilkunastu godzin do kilku dni.
5. Odmywanie
Usunięcie nadmiaru wyjściowego roztworu (alkohol + woda) przez inny
neutralny rozpuszczalnik.

6. Suszenie
a.) odparowanie rozpuszczalnika w temp. 100 – 180 o C i stabilizacja żelu przez
usunięcie grup –OH (termiczne lub chemiczne).
Produktem jest kserożel – powierzchnia właściwa > 400 m 2 /g, pory < 10 nm,

.) suszenie nadkrytyczne – usunięcie rozpuszczalnika powyżej punktu
krytycznego.
Produktem jest aerożel – objętość por do 98%, pow. właściwa > 1000 m 2 /g,
d < 0.08 g/cm 3
c.) suszenie kriogeniczne – zamrażanie rozpuszczalnika i sublimacja w próżni.
Produkt – kriożel.

7. Densyfikacja i wypalanie (kalcynacja).
W temp. 400 – 1200 o C pory są eliminowane i powstaje zwarty materiał
( szkło, warstwa ceramiczna, włókno ).
Ideowy schemat procesu zol - żel

Podstawowe rodzaje żeli
A. Żele nieorganiczne
Żel Prekursor
SiO 2
TiO 2
ZrO 2
Al 2O 3
TiO 2/SiO 2
MgO/Al 2O 3/SiO 2
Si(OMe) 4 (TMOS) , Si(OEt) 4 (TEOS)
Ti(OiPr) 4 , [ Ti(OiPr) 3 (acac) ]
Zr(OiPr) 4
Al(OsBu) 3
TMOS + Ti(OiPr) 4
Mg(NO 3) 2 + Al(OsBu) 3 + TEOS

B. Żele hybrydowe nieorganiczno-organiczne
Podstawowa cecha – duży udział wiązań wodorowych (konkurencja z wiązaniami
kowalencyjnymi).

Porównanie żelu nieorganicznego i hybrydowego

Przykładowy hybrydowy żel o strukturze IPN (Interpenetrating Polymer Networks)
z dużym udziałem wiązań niekowalencyjnych.

Hybrydowy żel IPN o wiązaniach kowalencyjnych

Przykładowe monomery stosowane do otrzymywania kowalencyjnych
hybrydowych żeli o strukturze IPN.

Przykładowe nieorganiczno-organiczne struktury hybrydowe (IPN) pozwalające
m.in. na inkorporację cząstek organicznych (enzym, barwnik), albo na modyfikację
(funkcjonalizację) materiału tlenkowego przez podstawniki organiczne.

Formowanie nieorganiczno-organicznej sieci IPN przez jednoczesną
syntezę polimeru organicznego i proces zol-żel układu nieorganicznego.

C. Żele organiczne
Przykładowy żel organiczny – otrzymywany w reakcji melaminy z formaldehydem.
Proces żelowania jest inicjowany przez zasadę a otrzymany żel ulega dodatkowemu
usieciowaniu i stabilizacji przez działanie rozcieńczonego kwasu.
Suszenie nadkrytyczne pozwala na otrzymanie aerożelu (pory < 50 nm).

Zastosowanie materiałów otrzymanych
metodą zol – żel.
I. Cienkie warstwy
Generalna procedura:
- Nakładanie zolu na podłoże
- Żelowanie
- Suszenie
- Densyfikacja
- Kalcynacja

Techniki nakładania
a.) metoda zanurzeniowa ( dip coating )

Otrzymywanie warstwy borokrzemianu sodu na szkle

.) metoda natryskowa
c.) metoda rozlewowa ( flow-coating )

Mikroskopowy obraz żelu nałożonego na płaskie podłoże.

d.) nakładanie na wirującą powierzchnię ( spin coating ).
e.) sitodruk

Aplikacje cienkich warstw
1. Warstwy antyrefleksyjne ( SiO 2 + TiO 2 )
2. Szkła optyczne ( powłoki ochronne na filtry optyczne, żarówki itd.. )
3. Warstwy kontrastujące dla ekranów TV ( absorpcja >570 nm )
4. Warstwy elektrochromowe ( np.. WO 3 , MoO 3 )

5. Warstwy przewodzące prąd ( ITO, SnO 2 , CeO 2 )
6. Pokrycia ochronne na włóknach polimerowych
7. Warstwy hydrofobowe ( żel ZrO 2 impregnowany perfluorosilanami,
fluorowane alkoksysilany jako prekursory )
8. Hydrofilowe pokrycia szyb samochodowych (zwilżalne i antymgielne, odporne
na zarysowania i UV ) – prekursory zol-żel : hydroksy- i amidokarboksy- pochodne
alkoksysilanów.
9. Pasty koloryzujące i grzewcze
10. Powłoki kolorowe – prekursorem jest zol z dyspersją kolorowych nanocząstek
metalu
11. Warstwy fotochromowe – fotochromowe barwniki organiczne zdyspergowane
żelach hybrydowych.
12. Kropki kwantowe – półprzewodniki nieorganiczne w matrycach żelowych
13. Bioimplanty z inkorporowanymi komórkami i tkankami – bioaktywne żele
hybrydowe nieorganiczno-organiczne

14. Powłoki samooczyszczające – fotokatalityczny TiO 2

II. Włókna

III. Aerożele
Aerożel – stały materiał otrzymany przez zastąpienie fazy ciekłej żelu powietrzem
( z reguły metodą suszenia nadkrytycznego).
Postać użytkowa – monolit, granulat lub proszek
Generalna procedura otrzymywania:
- otrzymywanie zolu
- żelowanie
- synereza (stabilizacja)
- suszenie nadkrytyczne
Struktura aerożelu

Właściwości i aplikacje aerożelu SiO 2
Charakterystyka – wysokoporowaty, stały materiał o bardzo niskiej gęstości,
często określany jako „frozen smoke” lub „solid smoke”.
Otrzymywany w procesie zol-żel z prekursorów TMOS lub TEOS.
SEM obraz aerożelu SiO 2

Aerożel jest prawie transparentny – rozprasza światło niebieskie

Gęstość
Właściwości aerożelu SiO 2
Właściwość
Powierzchnia właściwa
Porowatość (pory ok. 20 nm)
Współczynnik przewodnictwa cieplnego
Prędkość dźwięku
Stała dielektryczna
Współczynnik załamania światła
Odporność cieplna
Wartość
0.0019 – 0.35 g/cm 3 !!!
600 – 1000 m 2 /g
�98%
0.01 – 0.02 W/mK !!!
100 – 300 m/s
ok..1.1
1.0 – 1.05
> 500 o C

Zastosowania
1. Materiał absorpcyjny
Aerożel SiO 2 otrzymany z TMOS lub TEOS jest silnie higroskopijny (hydrofilowy).
Stosowany jako materiał absorpcyjny wymaga uprzedniej hydrofobizacji.

Przykład chemicznej hydrofobizacji żelu

Przykładowe zastosowania absorpcyjne
- oczyszczanie wód ściekowych
- magazynowanie wodoru
- działanie insektobójcze
- magazynowanie odpadów radioaktywnych ( np.. żel + roztwór Nd(NO) 3 +
+ kalcynacja = szkło kompozytowe zaw. Nd 2O 3 )
- filtry
- materiały osuszające
- nośniki herbicydów i pestycydów
- magazynowanie paliw rakietowych

2. Izolacja termiczna i akustyczna
Ekstremalnie mały współczynnik przewodnictwa cieplnego minimalizuje trzy
sposoby wymiany ciepła ( konwekcja, przewodnictwo, radiacja )
Przykłady

Płyta monolitowa z aerożelu SiO 2 o grubości 5 mm.

Bierne wykorzystanie energii słonecznej.
Warstwa aerożelu absorbuje promieniowanie IR (ciepło) z promieniowania słonecz-
nego i jest transparentna dla promieniowania UV. Jednocześnie ogranicza straty.

Materiały izolacyjne tzw. „aerogel blanket” ( izolacja termiczna i akustyczna ).
Włóknina impregnowana żelem, suszenie nadkrytyczne i integracja obu materiałów.
Finalny materiał – 95% powietrza, formowalny o grub. 0.6 cm, fałdowalny – 0.3 cm.
Przew. cieplne izolacji : 0.011 – 0.013 W/mK.
Istota izolacji akustycznej – transfer energii fali dźwiękowej z fazy gazowej do fazy
stałej redukuje amplitudę i prędkość fali dźwiękowej.
Aplikacje: rurociągi, termosy, podłogi, komory silników, układy wydechowe.

Tkaniny termoizolacyjne („Hydrospace”) – kompozyt włókien i aerożelu.
Cząstki aerożelu ~ 2.5 mmm, pory ~20 nm, d= 0.09 – 0.1 g/cm 3

3. Wyłapywanie i magazynowanie cząstek stałych
Projekt „STARDUST”

4. Katalizatory
Próbki aerożelu interkalowane metalami
o właściwościach katalitycznych.
Metody wprowadzania metalu:
- wysycanie żelu roztworem soli np.Cu(NO 3) 2,
redukcja promieniowaniem gamma i
suszenie
- wysycanie aerożelu parami związku metalu
np..W(CO) 6 (Chemical Vapor Infiltration),
następnie wygrzewanie i uwalnianie wolnego
metalu
Zastosowania: katalizatory spalin,
katalizatory przemysłowe

5. Zastosowania konstrukcyjne
Otrzymywanie lekkich materiaów kompozytowych o dużej wytrzymałości
mechanicznej i właściwościach amortyzujących.
Przykład:
Rakieta tenisowa Dunlop Aerogel/M-FiL
Materiał – włókna węglowe (ew. borowe)
w matrycy aerożelowej + polimer reduku-
jący wibracje.
M-FiL – Multifilament Fiber
Waga – 275 g

6. Zastosowania biomedyczne
Bioneutralny nośnik leków (granulat)
Wprowadzanie leku:
-chemiczne związanie podczas
procesu zol-żel
-rozpuszczenie leku w ciekłym CO 2
i wprowadzenie do aerożelu podczas
suszenia
Uwalnianie leku:
- hydrofilowe: szybkie uwalnianie do
roztworu wodnego
-hydrofobowe: wolne uwalnianie przez
dyfuzję

7. Zastosowania w optyce, elektronice i elektryczności
Izolacja elektroniki mikrofalowej, układów wysokonapięciowych, dielektryki w mikro-
elektronice, elektrody próżniowe i inne.
Przykład:
Licznik Czerenkowa:
Detektor szybkich naładowanych
cząstek rejestrujący światło emitowane
na skutek zjawiska Czerenkowa
towarzyszącego przelotowi cząstki.
Wymagany jest materiał o współczyn-
niku załamania światła < 1.03.

Właściwości żelu Al 2O 3
Aerożele Al 2O 3 i mieszane tlenkowe.
a.) powierzchnia właściwa : 400 – 700 m 2 /g
b.) współcz. przewodnictwa cieplnego : 0.098 W/mK
c.) temp. skurczu : > 900 o C
Zastosowania
a.) wysokotemperaturowe tygle
b.) izolacja termiczna ( dla temp.
wyższych niż aerożele SiO 2 )
c.) materiały fluorescencyjne po
domieszkowaniu Gd lub Tb.

Pt-TiO 2
Katalityczne aplikacje aerożeli tlenkowych mieszanych
Aerożel Zastosowania
Al 2O 3/SiO 2/ZnO
NiO/Al 2O 3
SiO 2/TiO 2
Fe 2O 3/Al 2O 3
V 2O 5/TiO 2
Uwodornianie
Katalityczne alkilowanie
Uwodornianie ojeju sojowego
Fotokatalityczne utlenianie
Synteza Fischer-Tropscha
Selektywna redukcja NO

Struktura czystego aerożelu Al 2O 3 i aerożelu otrzymanego w obecności TMOS.
Aerożele otrzymano w procesie stabilizowanym przez ligandy dwukleszczowe.

Aerożele węglowe

Właściwości aerożeli węglowych
- otrzymywane przez pirolizę aerożeli organicznych ( RF, MF, PAN, PU )
w temp. ~ 1000 o C, atm. N 2.
- porowatość > 50%
- pory < 100nm
- powierzchnia właściwa – 800 m 2 /g, wzrasta do 2200 m 2 /g po domieszko-
waniu atomami Ce lub Zr
- odbija tylko 0.3% promieniowania 250 – 14300 nm ( „ciało czarne”)
- duże przewodnictwo elektryczne

Zastosowania
Odsalanie wody morskiej

Dwuwarstwowy superkondensator

Katalizator Pt na nośniku aerożelowym

Otrzymywanie kompaktu elektrodowo-membranowego
do ogniw paliwowych typu PEMFC

Dziękuję
za uwagę