Regenerácia opotrebovaných minerálnych olejov z prevádzky ...
Regenerácia opotrebovaných minerálnych olejov z prevádzky ...
Regenerácia opotrebovaných minerálnych olejov z prevádzky ...
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Konferencia "Nakladanie s odpadovými olejmi v SR", Vyhne 9.-10.10.2008 1<br />
<strong>Regenerácia</strong> <strong>opotrebovaných</strong> <strong>minerálnych</strong> <strong>olejov</strong> z <strong>prevádzky</strong><br />
dieselových motorov so spaľovaním rastlinných <strong>olejov</strong><br />
Ján Cvengroš, Jozef Lengyel<br />
Fakulta chemickej a potravinárskej technológie STU, Radlinského 9, Bratislava<br />
1. Úvod<br />
Opotrebované minerálne oleje (OMO) vznikajú všade tam, kde sa minerálne oleje<br />
používajú ako mazadlá v strojoch, motoroch, vozidlách a pod. Vznikajú tiež pri manipulácii<br />
s cisternami, nádržami a súbormi obsahujúcimi olej, ako sú transformátory, hydraulické<br />
zariadenia a iné. Ich spoľahlivý zber a súčasne striktná separácia podľa typu oleja sú<br />
významným východiskom na prevenciu nepriaznivých dopadov na životné prostredie.<br />
<strong>Regenerácia</strong> <strong>opotrebovaných</strong> <strong>minerálnych</strong> <strong>olejov</strong> je v súčasnosti nevyhnutná. Okrem vážnych<br />
dôvodov z hľadiska ochrany životného prostredia je tu otázka spotreby neobnoviteľných<br />
prírodných zdrojov. Zásoby ropy sú obmedzené, jej cena permanentne stúpa a šetrenie<br />
ropných produktov a mazadiel zvlášť sa stáva kľúčovým problémom. Spotreba mazadiel sa<br />
znižuje zavádzaním vysoko účinných mazacích kompozícií v automobiloch aj v priemysle.<br />
Existuje však aj iný účinný spôsob šetrenia tohto prírodného zdroja a tým je recyklácia<br />
a regenerácia OMO. Kým v rope sa nachádza niekoľko málo percent zložiek použiteľných pre<br />
mazacie účely (5 až 7 %) , v OMO sa ich nachádza 70 až 90 %. OMO navyše predstavujú už<br />
domácu surovinu. Pri spotrebe mazacích <strong>olejov</strong> v Európe v polovici deväťdesiatych rokov asi<br />
5.2 mil. t/r sa pozberalo iba 1.6 mil. t/r ako OMO, z čoho asi 60 % sa spálilo na energetické<br />
účely a 40 % bolo regenerované, čo predstavuje asi 470 000 t regenerovaných základových<br />
<strong>olejov</strong> ročne. Toto reprezentovalo iba 7 % z celkovej ročnej produkcie. Smernica EU<br />
87/101/EEC zdôrazňuje prioritu re-rafinácie OMO pred jeho spaľovaním pre energetické<br />
účely.<br />
Strata funkčných vlastností mazacích kompozícií je dôsledkom najmä vyčerpania<br />
aditívov a vzniku a prítomnosti znečisťujúcich komponentov z vonkajších zdrojov (prach,<br />
kovové častice z obrusu, karbón z nedokonalého spaľovania, zvyšky palív, voda, oxidy kovov<br />
z korózie a pod.) a zo samotného mazadla (produkty rozkladu aditívov, oxidačné produkty<br />
zložiek oleja, kaly, laky a pod.). Pritom 90 až 95 % uhľovodíkových zložiek oleja ostáva<br />
nepozmenených a sú k dispozícii regeneračnému spracovaniu, pri ktorom sa musia<br />
kontaminanty odstrániť, musí sa zlepšiť farba a vôňa regenerátu. Ideálny regeneračný postup<br />
je taký, ktorý účinne odstráni nežiaduce látky z OMO bez toho, aby výrazne pozmenil jeho<br />
uhľovodíkovú skladbu, musí byť ekonomicky únosný a nesmie produkovať devastačné<br />
odpady.<br />
<strong>Regenerácia</strong> OMO sa začala presadzovať najmä v druhej polovici minulého storočia.<br />
Prvým komerčným postupom bola dnes už klasická technológia kyselina/hlinka, ktorá napriek<br />
narastajúcim problémom najmä s odpadmi a nízkou kvalitou regenerátu je stále využívaná<br />
v rôznych modifikáciách, ktoré čiastočne eliminujú nepriaznivé dopady na životné prostredie.<br />
Súčasné moderné technológie regenerácie OMO (tzv. BAT technológie) využívajú ako hlavný<br />
čistiaci krok najmä vákuovú destiláciu vhodne predpripraveného OMO. Pri fázovej premene<br />
zložiek OMO kvapalina–para–kvapalina sa dosiahne vysoký stupeň separácie kontaminantov.<br />
Prehľad o súčasných v praxi využívaných technológiách podávajú články [1-3].
Konferencia "Nakladanie s odpadovými olejmi v SR", Vyhne 9.-10.10.2008 2<br />
Zloženie OMO sa postupne stáva čoraz komplexnejším najmä z týchto dôvodov:<br />
• s cieľom zvýšiť životnosť oleja sa vo zvýšenej miere používajú disperganty, estery<br />
a polyalfaolefíny. Výsledný OMO je jednak komplexnou zmesou, jednak obsahuje<br />
viac nečistôt.<br />
• prebieha intenzívna náhrada konvenčných mazadiel na minerálnej báze syntetickými<br />
mazadlami s vyššími prevádzkovými parametrami. Kým niektoré zo syntetických<br />
produktov môžu byť regenerované spolu s minerálnymi olejmi, niektoré (napr.<br />
esterové) sú na spoločnú regeneráciu menej vhodné, sú menej stabilné pri alkalickej<br />
predpríprave a pri hydrofinishingu.<br />
Zvýšenie kvality OMO pre regeneráciu významne zvyšuje ekologické parametre<br />
regeneračnej jednotky a tiež kvalitu regenerátu. Selektívne zbierané OMO majú podstatne<br />
vyšší potenciál využiteľnosti ako je jednoduché spálenie na energetické účely. Využívaním<br />
biopalív ako napríklad čistých rastlinných <strong>olejov</strong> (pure plat oils) PPO, ktorých charakteristika<br />
a možnosti využitia sú popísané v literatúre [4], sa dostáva do motorového oleja špecifický<br />
kontaminant. Problém vzájomnej miešateľnosti PPO ako esterového oleja a minerálneho<br />
oleja uhľovodíkového charakteru je zložitý a prítomné detergenty túto situáciu neriešia. Aj<br />
v prípade klasickej nafty ako paliva dochádza k prechodu časti nespáleného paliva do<br />
motorového oleja, charakter paliva a oleja je však rovnaký a okrem poklesu viskozity<br />
motorového oleja sa v karteri motora nedejú nijaké zásadné zmeny. V prípade PPO pri jeho<br />
zvýšenom výskyte v minerálnom oleji môže dochádzať k separácii sústavy na dve fázy<br />
a k zvýšenej tendencii polymerizácie PPO. Toto už predstavuje vážne nebezpečenstvo pre<br />
motor a hrozí jeho haváriou. Pri kontaminácii motorového oleja s PPO ako esterovým olejom<br />
stúpa dielektrická konštanta, v IČ spektre sa zvyšuje intenzita pásov charakteristických pre<br />
esterové komponenty, prípadne súvisiace so štruktúrou acylových reťazcov, zvyšuje sa ČK<br />
najmä ako dôsledok hydrolýzy PPO ako esterového oleja, viskozita sa môže zvyšovať najmä<br />
polymerizáciou PPO, ale aj znižovať jednoduchým riedením motorového oleja s PPO.<br />
Aby nedošlo k poškodeniu motora, je potrebné:<br />
• upraviť PPO na takú kvalitu, aby jeho spaľovanie v motore nevytváralo situácie<br />
vedúce k zvýšenej prítomnosti PPO v motorovom oleji;<br />
• monitorovať prítomnosť PPO v motorovom oleji;<br />
• stanoviť dostupnými fyzikálnymi a fyzikálno-chemickými metódami maximálne<br />
prípustné obsahy PPO v minerálnom oleji, t.j. sledovať parametre, ktoré sú<br />
prítomnosťou PPO najviac ovplyvnené a po dosiahnutí limitných hodnôt zabezpečiť<br />
výmenu motorového oleja;<br />
• rozhodnúť o ďalšom osude takto vytvoreného OMO, o jeho zúžitkovaní a spôsobe<br />
jeho využitia. Určiť, či je vhodný ako zložka OMO zo separovaného zberu<br />
<strong>opotrebovaných</strong> motorových a prevodových <strong>olejov</strong> podľa odporúčaných postupov [5],<br />
alebo musí byť z tohto zberového režimu vylúčený a odkázaný na špeciálne<br />
spracovanie či využitie. Rozhodnúť, či je schopný a vhodný na regeneráciu, alebo iba<br />
na energetické využitie. Prihliadať na to, že samotný motorový olej bol v motore<br />
s palivom PPO podstatne kratšie ako pri štandardnom fosílnom palive, je málo<br />
poškodený a je znečistený a znehodnotený špecifickým kontaminantom. Usmernenia<br />
EU uprednostňujú – ak je to možné – regeneráciu OMO pred energetickým využitím.<br />
Problematika separácie vybraných cudzorodých komponentov ako metylesterov<br />
mastných kyselín, triacyglycerolov, brzdových kvapalín a nemrznúcej zmesi z OMO bola už<br />
v modelovom štúdiu úspešne riešená [6]. Cieľom tejto štúdie je zhodnotiť možnosti<br />
regenerácie OMO z <strong>prevádzky</strong> motora so spaľovaním PPO.
2. Experimentálna časť<br />
Materiály<br />
Konferencia "Nakladanie s odpadovými olejmi v SR", Vyhne 9.-10.10.2008 3<br />
Vzorka OMO z dieselového motora so spaľovaním na PPO sa získala od VSH, s.r.o.<br />
Turňa nad Bodvou z <strong>prevádzky</strong> nákladného vozidla po absolvovaní 27 500 km spolu so<br />
vzorkou pôvodného motorového oleja Shell RIMULA Ultra 5W-30 a so vzorkou paliva –<br />
repkového oleja za studena lisovaného a filtrovaného. Na zníženie čísla kyslosti sa použil<br />
MgCO3, montmorillonit a kremelina.<br />
Prístrojová technika<br />
Základnou operáciou regeneračného postupu STU je destilačná separácia OMO na<br />
molekulovej odparke. Na molekulovú destiláciou sa použila laboratórna odparka typu MO 15<br />
so stieraným filmom. Odparný valec s priemerom 20 mm má odparovaciu plochu 75 cm 2 .<br />
Stieranie filmu zabezpečuje stierač so stieracími segmentmi z PTFE. Vzdialenosť odparovač<br />
– kondenzátor je cca 15 mm. Pracovná teplota odparky je do 270 °C a tlak 10 -1 – 10 1 Pa<br />
s optimálnym nástrekom 80 – 120 ml/h, kapacita zásobníka nástreku asi 500 ml.<br />
Analytické metódy<br />
Infračervené spektrá jednotlivých vzoriek opotrebovaného, regenerovaného<br />
a základového minerálneho oleja boli namerané na spektrometry AVATAR-ThermoNicolet<br />
(USA) technikou HATR (ZnSe) spolupráci s InterTriboDia Tlmače.<br />
Na stanovenie fyzikálnych konštánt a kvalitatívnych parametrov zregenerovaného<br />
minerálneho oleja z OMO sa použili postupy podľa príslušných noriem kinematická viskozita<br />
pri 40 °C a 100 °C podľa STN 65 6216, viskozitný index STN 65 6218, bod vzplanutia podľa<br />
Clevelenda STN 65 6212, číslo kyslosti STN 65 6070, karbonizačný zvyšok STN 65 6210,<br />
popol STN 65 6063 a obsah síry 65 6228.<br />
3. Výsledky a diskusia<br />
<strong>Regenerácia</strong> OMO v odparkách so stieraným filmom. Postup STU, ktorý bol<br />
vyvinutý v 70. rokoch minulého storočia na FCHPT STU v Bratislave, patrí medzi<br />
progresívne a účinné postupy regenerácie OMO [7]. Táto domáca technológia využíva<br />
postupne chemickú predprípravu sedimentovaného a filtrovaného OMO, stripovanie vody<br />
a ľahkých zložiek, najmä uhľovodíkov, ďalej dvojstupňovú vákuovú destiláciu na<br />
molekulových odparkách a konečne hydrogenáciu ako finálnu úpravu na zlepšenie kvality<br />
surového regenerátu. Schéma procesu je uvedená na obr.1. Chemická predpríprava sa zakladá<br />
na kontakte medzi OMO a alkalickým lúhom pri zvýšenej teplote. Nie je v každom prípade<br />
nutná. V prvom stupni vákuovej destilácie na krátkocestnej odparke sa ako destilát oddelí<br />
ľahká <strong>olejov</strong>á frakcia s podielom 5 až 10 % z vysušeného a odstripovaneho OMO. V druhom<br />
stupni je destilátom surový regenerát s podielom 70 až 75 % z vysušeného OMO. Destilačný<br />
zvyšok s podielom cca. 20 % obsahuje najmä polyméry, zvyšky aditívov, tuhé nečistoty a iné<br />
kontaminujúce zložky. Hydrogenačná dorafinácia (tzv. hydrofinishig) nie je bezpodmienečne<br />
nutná, spravidla slúži na zlepšenie kvality základového oleja, zlepšenie jeho farebnosti,<br />
odstránenie charakteristického zápachu, zníženie podielu dusíkatých, kyslíkatých a sírnych<br />
zlúčenín v OMO. Kvalita regenerátu je po destilácii dobrá a po hydrogenácii výborná. Postup<br />
STU spĺňa všetky parametre BAT technológií (Best Available Techniques), má vysokú<br />
výťažnosť vysokú kvalitu regenerátu, ekologicky je prijateľný a všetky produkty sú<br />
využiteľné, predné frakcie ako palivo, destilačné zvyšky ako bitúmeny a asfalty, alebo ako<br />
palivo.
Obr. 1 Technologická schéma procesu regenerácie OMO s použitím chemickej<br />
predúpravy suroviny<br />
Dodaný OMO bol podrobený regenerácii zjednodušeným postupom. OMO bez<br />
filtrácie bol stripovaný pri 200 °C pri atmosferickom tlaku na odstránenie prípadných<br />
prchavých zložiek. Pri stripovaní sa nevyskytli nijaké technické problémy (penenie). Takto<br />
upravený olej bol frakcionovaný na molekulovej odparke MO 15 pri dvoch prechodoch<br />
odparkou. Pri prvom prechode pri teplote odparného valca 130 °C a tlaku 20 až 40 Pa sa<br />
získala predná frakcia s podielom 11 % hm. z pôvodného oleja. Pri opakovanom prechode<br />
destilačného zvyšku z prvého prechodu odparkou sa pri teplote 240 °C a tlaku okolo 20 Pa<br />
získal destilát – regenerát s podielom 65 % z pôvodného oleja a destilačný zvyšok s podielom<br />
24 %. Rýchlosť nástreku pri destilácii bola asi 100 ml/h. Destilát bol číry svetložltý olej<br />
s neparným zápachom. Destilát nebol hydrogenačne upravovaný. Jeho niektoré parametre sú<br />
uvedené v tab. 1 spolu s obvyklými parametrami základových <strong>olejov</strong> pre motorové oleje.<br />
parameter<br />
Konferencia "Nakladanie s odpadovými olejmi v SR", Vyhne 9.-10.10.2008 4<br />
regenerát<br />
základový olej<br />
viskozita pri 100 °C, mm 2 /s 5.094 4.47<br />
viskozita pri 40 °C, mm 2 /s 20.587 16.81<br />
viskozitný index >120 84<br />
číslo kyslosti, mg KOH/g 1.34 0.15<br />
síra, % hm. 0.185 0.88<br />
bod vzplanutia, °C 224 188<br />
karbonizačný zvyšok, % hm. 0.053 0.06<br />
popol, % hm. 0.032 0.016<br />
Tab. 1 Vybrané parametre regenerátu a základového oleja
Konferencia "Nakladanie s odpadovými olejmi v SR", Vyhne 9.-10.10.2008 5<br />
Kvalita regenerátu je dobrá, je porovnateľná s kvalitou štandardných základových<br />
<strong>olejov</strong>. Bod vzplanutia a viskozita sú zbytočne vysoké a súvisia vysokým odberom prednej<br />
frakcie, kde by postačoval miesto 11 % odber do 5 %.<br />
Zvýšená hodnota čísla kyslosti v regeneráte 1,34 mg KOH.g -1 je spôsobená<br />
prítomnosťou mastných kyselín, ktoré vznikli hydrolýzou triacylglycerolov prítomných<br />
OMO. Číslo kyslosti vzoriek regenerátov boli znižované adsorpciou kyslých zložiek oleja na<br />
bázických <strong>minerálnych</strong> adsorbentoch bežne používaných v priemysle. Testy znižovania čísla<br />
kyslosti zregenerovaného motorového oleja bázickým adsorbentom o množstve 1 hm. %<br />
prebiehali v násadovom reaktore s celkovým objemom 250 ml, opatrenom vonkajším<br />
plášťom, ktorým sa viedlo ohrevné médium, a s masívnym magnetickým miešadlom s PTFE<br />
povlakom, ktorého úlohou bola účinná homogenizácia <strong>olejov</strong>ého regenerátu a adsorbenta,<br />
celá aparatúra bola napojená na vývevu a popri znižovaní čísla kyslosti adsorbentom sa aj<br />
odstraňovala prípadná vlhkosť.<br />
Montmorillonit, chemicky hydratovaný zásaditý kremičitan sodíka, vápnika, horčíka<br />
a hliníka, kyslosť oleja znížil na hodnotu 0,86 mg KOH. g -1 . Použitím magnezitu, chemického<br />
uhličitanu horečnatého, sa číslo kyslosti znížilo na hodnotu 0,75 mg KOH. g -1 . Najslabšiu<br />
aktivitu vykazovala kremelina, ktorá bola schopná znížiť číslo kyslosti regenerátu len 1,33 mg<br />
KOH. g -1 . V klasických priemyselných technológiách sa do úvahy berú adsorpcie na bázicky<br />
aktivovanej bieliacej hlinke prípadne na aktívnom uhlí, taktiež hydrogenačnou rafináciou sa<br />
dosiahne úplné zníženie čísla kyslosti. Iný spôsob predstavuje chemické viazanie prítomných<br />
voľných mastných kyselín s monoetanolamínom (MEA), resp. inými alkylamínmi na amidy<br />
karboxylových kyselín. MEA je využívané v palivách ako antikorozívne činidlo a jeho<br />
prítomnosť v minerálnom oleji môže mať pozitívne vlastnosti.<br />
Obr. 2 IČ spektrum východiskového OMO, regenerátu a destilačného zvyšku
Konferencia "Nakladanie s odpadovými olejmi v SR", Vyhne 9.-10.10.2008 6<br />
Štúdiou infračervených spektier prítomnost PPO v modelovej vzorke PPO [6] sa<br />
uviedlo, že triacylglyceroly z PPO prítomné v OMO s mólovou hmotnosťou okolo 850 až 950<br />
g /mol ani pri exponovaných podmienkach pri vysokých teplotách a reálne nízkych tlakoch<br />
v odparke nie sú schopné destilácie. Ich separáciu je preto možné zariadiť ich odvodom do<br />
destilačného zvyšku. Spektroskopická štúdia východiskového OMO, regenerátu<br />
a destilačného zvyšku je na obr. 2. Regenerát prakticky neobsahuje TAG, tieto sú sústredené<br />
v destilačnom zvyšku. Obsah TAG vo východiskovom OMO je podľa IČ spektroskopie na<br />
úrovni 10.5 % hm., v regeneráte pod 1.0 % a v destilačnom zvyšku 33.6 %.<br />
Výťažnosť regenerátu je ovplyvnená prítomnosťou TAG ako neminerálnej zložky vo<br />
východiskovom OMO a je primerane nižšia v porovnaní s prípadnými OMO bez prítomnosti<br />
TAG. Z tohto hľadiska sa výťažnosť regenerácie vztiahnutej len na minerálny základ zvýši<br />
z pôvodných 65 % na 77 %. Destiláciou čistého motorového oleja Shell Rimula Ultra 5W-30<br />
pri podobných podmienkach ako pri destilácii OMO (T = 240 °C a p = 10 – 20 Pa)<br />
predstavoval destilačný zvyšok tvorený aditívami a inými prídavnými činidlami 10 hm. %.<br />
4. Záver<br />
Vykonané štúdium prítomnosti TAG v motorových olejoch z <strong>prevádzky</strong> dieselových<br />
motorov so spaľovaním PPO nepredstavuje žiadny problém pri regenerácii OMO<br />
v technológiách využívajúcich vákuové destilácie ako hlavné čistiace metódy. Výsledný<br />
regenerát získaný z takejto regenerácie nie je nijako poznačený svojou predhistóriou. OMO<br />
z <strong>prevádzky</strong> motorov spaľujúcich PPO bude možné bez obmedzenia odvádzať do zberu spolu<br />
s ostatnými opotrebovanými olejmi motorovými a prevodovými z <strong>prevádzky</strong> s fosílnymi<br />
palivami, avšak nemiešať ho s inými typmi menejcenných OMO a vytvoriť tak predpoklady<br />
pre prípravu kvalitných regenerátov.<br />
Táto práca bola realizovaná za finančnej podpory projektu č. 935/08/02 Recyklačného<br />
fondu SR.<br />
Literatúra<br />
[1] Kajdas C.: Major pathways for used oil disposal and recycling. Part 1, Tribotest Journal<br />
7-1 (2000) 62-71; Part 2, Tribotest Journal 7-2 (2000) 137-153.<br />
[2] Dang G.S.: Re-refining of used oils – review of commercial processes. Tribotest Journal<br />
3-4 (1997) 445-457.<br />
[3] Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 3rd ed., vol.19, pp 979-985, 1982;<br />
4th ed., vol. 21, pp. 1-9, 1997.<br />
[4] Vailing I., Franta R., Stacho D., Mikulec J., Cvengroš J.: Rastlinné oleje a živočíšne<br />
tuky ako palivo pre dieselové motory. 8. medzinárodné sympózium Motorové palivá<br />
2008 (Motor Fuels 2008), 23.- 26.6.2008, Tatranské Matliare, p. 732-746.<br />
[5] Cvengroš J., Lengyel J., Chovancová I., Mikulec J.: <strong>Regenerácia</strong> OMO zo separovaného<br />
zberu. Zborník konferencie Odpadové Fórum, Milovy, 18.-20.4.2007, s. 3306-13.<br />
[6] Lengyel J., Cvengroš J.: Non-lubricant related compounds in used mineral oil. IPC 2007<br />
– 43th Int. Petr. Conference, Sept. 24-26, 2007, Bratislava, Slovakia, 9 pp.<br />
[7] Cvengroš J.: Regeneration of used mineral oil. Erdöl Erdgas Kohle 116 (2000) 127-128