barva v organických molekulách - Fakulta chemická - Vysoké učení ...

BARVA V ORGANICKÝCH MOLEKULÁCH
Hana Zahradníková
Ústav fyzikální a spotřební chemie, Fakulta chemická, Vysoké učení technické v Brně, Purkyňova 118, 612 00
Brno, Česká republika, ustohalova.hana@post.cz
1. Úvod
Jedno z nejstarších barviv je indigo, které se používá již více než 4000 let. Bylo používáno
k barvení hábitů Egyptských mumií. Když v roce 55 před Kristem napadl Julius Caesar
Británii, zjistil, že místní lidé, kteří se nazývali Piktové, mají těla pomalována modrou barvou,
formou indiga. Dnes se indigo, samozřejmě již vyráběné synteticky, používá například
k barvení modrých Jeanů.
Prvním synteticky vyrobeným barvivem byl anilinový purpur, také zvaný mauverin. V roce
1856 se ho podařilo syntetizovat teprve osmnáctiletému W. H. Perkinovi, zatímco připravoval
deriváty uhelného dehtu pro svého profesora. Protože okamžitě rozpoznal jeho možný
potenciál, opustil školu a založil tak průmysl barviv z uhelného dehtu. Tento průmysl se začal
rapidně rozrůstat a poskytoval celou škálu barviv brilantních odstínů, které dříve nebylo
možno z přírodních látek vyrobit. Tyto barviva také měla mnohem lepší odolnost.
S rozvojem nových barviv bylo nutné najít nějaký vztah mezi jejich barvou a chemickou
strukturou těchto látek. Empirické řešení tohoto problému bylo navrženo v roce 1876
O. N. Wittem a poskytlo řešení barevnosti na mnoho desetiletí. Podle tohoto řešení barviva
obsahují barvu produkující chromogeny. Chromogeny jsou složeny z chromoforů, což je
skupina, která nemusí nutně produkovat barevnost, a k nim jsou připojeny různé pomocné
skupiny nazývané auxochromy vedoucí k produkci barvy.
Chromofory obsahují uhlíkatý
řetězec, ve kterém je
konjugovaný systém dvojných
vazeb (pravidelně se střídajících
dvojných vazeb
s jednoduchými), ale také azo
skupiny, thio skupiny, nitroso
skupiny a další. Auxochromy
zahrnují skupiny jako –NH2, -
NHR, -NR2, kde R representuje
organické skupiny jako jsou –
NO2, -CH3, -OH, -OR, -Br, -Cl
atd. Je patrné, že některé
z těchto skupin jsou
elektrondonorní, například –
NH2, a některé
Obr.1: Posuny maxima absorpce [1]
elektronakceptorní, například –
NO2 nebo –Br.

Problémem této teorie ale bylo, že například centrální seskupení v molekule indiga
neposkytovalo tmavou barvu v jiných strukturách, které byl ve shodě s Wittovým konceptem.
Další teorie barevnosti organických molekul je široce používána dodnes (obr.1). Pokud
organická látka má maximální absorpci v blízkosti ultrafialové hrany viditelného spektra,
může být auxochromy, které mají bathochromní efekt, posunuta k delším vlnovým délkám.
Auxochromy, které naopak absorpci posunují blíže k nižším vlnovým délkám, mají
hypsochromní efekt. Auxochromy s hyperchromním efektem mohou zvyšovat intensitu barvy
a naopak, auxochromy s efektem hypochromním intensitu barvy snižují.
2. Polyenová barviva
Obr.2: pz orbitaly molekuly 2,4hexadienu
[1]
Obr.3: Energetické uspořádání π orbitalů [1]
Jestliže je systém konjugovaných vazeb dostatečně
rozlehlý, tzv. polyeny, absorbuje světlo ve viditelné
oblasti spektra a tak poskytuje barvu. Lze uvažovat tři
skupiny organických barviv: necyklické polyeny,
nebenzoidní cyklické systémy a benzoidní systémy.
Uvažujme nyní molekulu jako je 2,4-hexadien
(C6H10). Tato molekula má konjugovaný systém
dvojných vazeb skládající se ze dvou dvojných vazeb,
které jsou odděleny jednou jednoduchou vazbou.
Uhlíkové atomy jsou spojeny jednoduchými vazbami
σ. Dále jsou ve struktuře čtyři
atomové pz orbitaly (obr.2),
které jsou zodpovědné za
vznik dvojných vazeb π. Je
patrné (obr.3), že nejnižší
energii má takový π orbital,
kdy se všechny kladné pz
orbitaly spojí v jeden lalok a
záporné taktéž. Změnou
znamének jednotlivých pz
orbitalů postupně dostaneme π
orbitaly s vyšší energií. Čtyři
elektrony, jeden pro každý pz
orbital, se pospojují do párů a
vyplní tak orbitaly s nejnižší
energií. Poskytují tak
konfiguraci základního stavu.
π → π ´ přechody jsou
provázeny zářením o vlnové délce kolem 230nm, tedy v ultrafialové oblasti. Pokud je ve
sloučenině přítomen delší řetězec konjugovaných dvojných vazeb, maximum absorpce se
posouvá k delším vlnovým délkám, do viditelné oblasti spektra. U sloučeniny obecného
složení H3C(-CH=CH)n-CH3 se do viditelné oblasti spektra dostaneme při n = 7 až n = 8.
Pokud umístíme CH=CH skupinu vedle skupiny –CH=N- jsou změny odstínu pouze malé.

Typickými konjugovanými polyenovými barvivy jsou karotenoidy. Mezi ně patří i β-karoten,
který je hlavní oranžovou součástí mrkve a jiných druhů zeleniny. Štěpí se na poloviny a
v játrech se přeměňuje na vitamín A1. β-karoten se používá k barvení margarínů a dalších
potravin, jako součást léků a kosmetických přípravků.
Další
významnou
sloučeninou
patřící mezi
karotenoidy je
crocin, který je
hlavní součástí
žlutého barviva
nazývaného
saffron. Je
extrahován
z rostliny,
která se
jmenuje crocus
sativus, což je
druh krokusu,
který roste
Obr.4: Struktura Chlorophylu a hemu [1]
brzy na jaře.
Toto barvivo
se nejčastěji
používá k vytvoření rýžově žluté barvy.
Obr.5: Struktura pz orbitalů u molekuly
benzenu [1]
Karotenoidy se také mohou vyskytovat
v tělech živočichů, například jako žluté,
oranžové nebo červené ptačí peří.
Látkou blízce příbuznou β-karotenu a
vitamínu A1 je rhodopsin, viditelný purpur
v očích. Je hlavním zprostředkovatelem
vnímání světla. Maximální absorpce
rhodopsinu je v oblasti kolem 500nm a
způsobuje citlivost tyčinek.
Příkladem polyenů patřících do skupiny
cyklických nebenzoidních polyenů jsou
porphyriny. Nejdůležitějšími z těchto látek
jsou chlorophyl a hemová struktura (obr.4).
Tyto dvě molekuly jsou si v mnohých
ohledech velmi podobné. Chlorofyl je zelený
pigment v rostlinách, který absorbuje
světelné záření a přeměňuje ho na chemickou
energii v procesu, který se nazývá
fotosyntéza. Hem je červený pigment
přítomný v savčí krvi, který transportuje
kyslík.

Posunem jednoduchých a dvojných vazeb se struktura chlorophylu mění na strukturu hemu.
Toto jsou dvě hlavní rezonanční formy. Musí být tedy vyměněny také atomy kovů.Centrální
kov Mg 2+ poskytuje pouze dva elektrony, tedy jeden pár, zatímco Fe 3+ má také jeden
nespárovaný elektron. Kation Fe 3+ může také poskytovat barvu sám o sobě, ale tento způsob
vzniku barvy je založen na teorii ligandových polí. Červenou barvu hemu zapříčiňuje
konjugovaný systém dvojných vazeb.
Chlorofyl je jedním z mála přírodních barviv,
které nejsou nahraditelná žádným syntetickým
produktem. používá se k barvení mýdel,
vosků, žvýkaček, ústních vod, potravinářských
produktů a k barvení kůží. Absorpční
spektrum chlorofylu a ukazuje maximální
absorpci na obu krajích viditelného spektra,
tedy v modré a červené oblasti a propouští
světlo centrální oblasti viditelného spektra,
Obr.6: Energetické uspořádání molekul
benzenu, podle umísttění pz orbitalů [1]
atomů a třech dvojných vazeb uspořádaných
do kruhu. Existuje zde šest pz atomových
orbitalů vedoucích ke vzniku šesti
molekulových orbitalů π. Vrchní laloky
každého molekulového orbitalu jsou
ekvivalentní k sadě laloků opačného
znaménka pod benzenovým kruhem. Orbital
π1 je tedy orbital s nejnižší energií a orbital
π6 naopak orbital s nejvyšší energií
(obr.5,6). Přechody mezi energetickými
hladinami vedou ke vzniku tří absorpčních
pásů, které jsou z historických důvodů
označeny jako p, α a β (obr.7). Jestliže se
molekuly benzenu spojí do rozlehlejšího
konjugovaného systému, dochází
k bathochromnímu posunu, jak je vidět
například u anthracenu. Jakmile se spojí šest
aromatických cyklů, vzniká žlutě zbarvená
látka 1,2,7,8-dibenznaphtacen s absorpčním
spektrem, které ukazuje křivka C. U křivek
B a C můžeme pozorovat, že relativně slabý
α pás se spojil absorpčním pásem p.
tedy v zelené oblasti.
Poslední skupinou polyenových barviv jsou
cyklické benzoidní systémy. Zástupcem je
benzen, který se skládá ze šesti uhlíkových
Obr.7: Přechody mezi energetickými
hladinami [1]
Benzoidní polyeny zahrnují barviva jako krystalová violeť, phenolphtalein a fluorescein.
Všechny tyto látky patří mezi triphenyl methanová barviva. Vypuštěním jedné –N(CH3)2
skupiny z těchto barviv dostaneme malachitovou zeleň a vypuštěním jednoho ze tří
benzenových kruhů získáme Michlerovu hydrolovou modř.

3. Zelená barviva
K vytvoření žlutých, oranžových a červených barviv postačuje jeden absorpční pás v modro-
Fialovo-zelené oblasti. Podobně jeden absorpční pás v červeno-oranžovo-žluté oblasti bude
produkovat fialovou a modrou barvu
a střední modro-zeleno-žlutý
absorpční pás bude poskytovat barvu
purpurovou. Pouze pro zelenou barvu
jsou nutné dva absorpční pásy, což
bývá závažným problémem pro
Obr.8: Struktura zeleného barviva [1]
Obr.9: Oddělení dvou konjugovaných skupin u molekuly
phenolphtaleinu [1]
navrhovatele organických barviv. Při
jeho řešení se často uchylují ke
směsím modrých a žlutých barviv, ale
to neposkytuje často tak intensivní barvy jako jediná organická molekula se dvěma
absorpčními pásy. Navíc různé vymývání těchto barviv může vést ke změně odstínu barvy.
Jednou z technik, které mohou být použity pro navržení takového barviva, je použití
některých zablokujících skupin, které zabrání konjugaci mezi žlutým barvivem molekuly D1 a
modrým barvivem
molekuly D2 (obr.8).
Tyto dvě molekuly
potom budou
absorbovat nezávisle
na sobě. Dobrým
příkladem spojení
nebo oddělení dvou
konjugovaných skupin
je phenolphtalein
(obr.9). V kyselém
roztoku nejsou tři
benzenové kruhy ve
struktuře v konjugaci a
mohou tak absorbovat
pouze v ultrafialové
oblasti spektra a
sloučenina je tudíž
bezbarvá. V zásaditém roztoku molekula pozvolna mění svou strukturu na zcela
konjugovanou a phenolphtalein pak absorbuje v oblasti kolem 555nm a poskytuje tak
tmavočervenou barvu. Z tohoto důvodu je phenolphtalein používán jako indikátor při
acidobazických titracích. Změna barvy spojená se změnou kyselosti roztoku se někdy nazývá
halochromismus.
Phenolphtalein nefluoreskuje, protože vnitřní konverze umožňuje mnohem rychlejší cestu pro
rozptýlení absorbované energie. Ale pokud do struktury přidáme jeden kyslíkový můstek,
vznikne plochá, žlutě zbarvená molekula fluoresceinu s intensivní tmavozelenou fluorescencí.
Sloučeniny jako je phenolphtalein, fluorescein nebo krystalová violeť patří do skupiny

triphenylmethanových barviv, protože kruhy nahrazují tři vodíky v centrální molekule
methanu CH4.
4. Donor-akceptorová barviva
Velká většina organických barviv může být viděna jako spojení rozsáhlých chromoforních
systémů, ke kterým jsou připojovány elektrondonorní nebo elektronakceptorní skupiny. Při
řešení absorpce světla pomocí vibrujících atomů bylo nezbytné hledat lehčí atomy, kratčeji a
pevněji spojené s růstem frekvence vibrací při posunutí absorpce z oblasti infračervené do
oblasti viditelné. V našem případě však naopak posouváme absorpci z oblasti ultrafialové do
oblasti viditelné snižováním frekvence. To můžeme uskutečnit rozšířením velikosti
konjugovaného systému a to buď přímo rozšířením chromoforu nebo přidání donorové nebo
akceptorové skupiny. Tyto skupiny mohou buď přímo rozšířit konjugaci nebo mohou
orientovat nevazebné p orbitaly tak, že budou silně interagovat s π systémem. Přidané
elektrony tak mohou být přímo z donorů pumpovány do konjugovaného systému.
Pro každé dva dodané elektrony se vytvoří nová energetická hladina, která je přidána ke
konjugovanému systému a to buď vazebně, nevazebně nebo protivazebně. Ačkoliv roste
rozsah energií pokrytých hladinami tím, že je pokaždé přidána nová hladina, průměrná
vzdálenost mezi těmito hladinami se snižuje, což vede ke snižování četnosti dovolených
přechodů, tzn. bathochromnmnímu posunu.
Typická donor-akceptorová resonanční situace může být popsána na příkladu krystalové
violeti, kde jedna skupina –N(CH3)2 působí jako donor elektronů a druhá skupina –N(CH3)2
jako elektronakceptor. Nevazebné elektrony tedy poskytují n orbitalů pro n → π přechody.
Donor-akceptorní interakce nezávisí pouze na velikosti konjugovaného systému, ale také na
jejich vzájemné poloze v cyklickém systému. Příkladem může být nitrophenylendiamin
(obr.10), u kterého se významně mění vlnová délka absorpčního maxima v závislosti na
vzájemné poloze aminových
skupin na benzenovém jádře.
Nahrazení skupiny –NH2
skupinou –NR2 nebo –NHR vede
k další sérii bathochromních
posunů. Tyto látky poskytují
širokou škálu barev a jsou
používány především v barvách
na vlasy, protože jejich malý
Obr. 10: Ovlivnění absorpce vzájemnou polohou
substituentů [1]
objem usnadňuje penetraci do
vlasu. V tomto případě můžeme
mluvit o trošku více než tisíci
použitelných barviv.
Mnohem větší skupinou barviv jsou tzv. azo barviva, která ve svých konjugovaných
systémech obsahují jednu nebo více azo skupin –N=N-. Příkladem monoazobarviv je
toluidinová červeň a alizarinová žluť. Mezi diazobarviva obsahující dvě azo skupiny řadíme
například Bismarkovu hněď. Existují také triazo- a polyazobarviva, jejichž příkladem může
být například kyselá hněď 120.

Další významnou skupinou barviv jsou barviva obsahující chinonové skupiny. Mezi ně
můžeme zařadit dobře známé barvivo madder, což je přírodní červené barvivo extrahované
z kořenů rostlin Rubiaceae již od dob Starého Egypta. Dnes je známé pod názvem alizarin
nebo také turecká červeň.
Další tři významné látky jsou kermes, přírodní barvivo produkované hmyzem, a blízce
příbuzný šarlat a šelaková barviva. Kermes byl extrahován v antické Indii z určitého druhu vší
žijících na dubech. Šarlat byl získáván také v antické Indii z pryskyřice. Šelakové barvivo
bylo produkováno již v Kortézských časech v Mexiku z hmyzu žijícího na kaktusech a jeho
přípravu se podařilo udržet v tajnosti více než sto let.
Indigo, modré barvivo používané k barvení Jeanů, bylo zmíněno již na začátku tohoto článku.
K barvení se používá v bezbarvé formě, protože modrá forma tohoto barviva je nerozpustná
ve vodě. Aktivní indigoidní chromofor, který je také někdy pro jeho neobvyklý tvar nazýván
H-chromofor, může zahrnovat několik rezonančních forem. Indigo je nejstarším organickým
barvivem, používá se již více než 4000 let a bylo získáváno z keře druhu Indigofera a to
převážně z Indigofera sumatrana a Indigofera arrecta. Borytová modř, kterou používali
Pictové před více než 2000 lety obsahuje indigo a byla získávána z modře zbarvených rostlin
nebo modrého dřeva Isatis tictoria.
Další historicky významnou formou indiga je barvivo Tyrian purpur, které používali
k barvení svých oděvů císařové a další šlechta. Toto barvivo bylo vyráběno z bílého hlenu,
který vylučovali v malých množstvích měkkýši Murex brandaris. Tento hlen na vzduchu a na
světle oxidoval a vznikal tak načervenalý purpur. Exklusivním a velice drahým barvivem je
6,6´-dibromindigo. Na výrobu jednoho gramu tohoto barviva je nutné spotřebovat až 10 tisíc
lastur. Dnes se již ale komerčně nevyrábí, protože stejný odstín poskytují i mnohem levnější
barviva. Další formou indiga je indirubin, který je přítomen v přírodním indigu, a thioindigo,
kde dvě –NH skupiny jsou nahrazeny skupinami –S s malým hypsochromním posunem.
Flavony a anthocyaniny mají brilantní odstíny a jsou součástí pigmentů mnoha zahradních
květin. Zahrnují světložluté barvivo quercetin a cyanidin, které se v kyselém roztoku mění na
červenou, a purpur v přírodním stavu se mění v zásaditých roztocích na modrou. Tyto látky
mohou být použity jako acidobazické indikátory.
Na závěr bychom měli zmínit hnědé barvivo melanin, které dává barvu například lidským
vlasům nebo zvířecí srsti, pokožce a kůži.
Termochromismus je změna zbarvení závislá na změně teploty. Může být způsoben jednak
změnami ligandových polí s přechodem kovových iontů, ale také mnoha organickými
barvivy, které mění svoji barvu s teplotou. Převážně jde o vratné strukturní změny v roztoku,
ale v pevné fázi dochází také k trvalým změnám barvy při ochlazení na pokojovou teplotu.
Příkladem může být žlutý barvivo anil, kde se při zahřátí mění hydroxidová skupina na
skupinu chinoidní a barva se mění na červenou.
Fotochromismus je změna barvy způsobená absorpcí fotonů nebo ultrafialového záření.
Příkladem je bezbarvý 2-benzyl-3-benzoyl-chromon, který se po vystavení ultrafialovému
záření mění na oranžový a ve tmě se vrací do původního stavu. Tuto změnu způsobuje pohyb
vodíkového atomu a změna ketoskupiny na skupinu enolovou.

5. Závěr
Větší a více komplikované organické molekuly mohou absorbovat světlo do energetických
hladin zahrnujících organické molekuly. Tyto molekuly jsou založeny hlavně na π vazbách
uspořádaných do konjugovaného systému s vazbami jednoduchými, ke kterým mohou být
připojeny elektron-donorní nebo elektron-akceptorní skupiny. Takové molekuly zahrnují
většinu biologických barviv, barviv obsažených v rostlinných a živočišných tkáních, barviva
přírodní i syntetická.
6. Literatura
[1] Nassau, K.: The Physic and Chemistry of Color, The Fifteen Cause of Color. 2 nd ed.
New York: J. Wiley and sons,2001. ISBN 0-471-39106-9