TROPOSFERNI OZON.pdf - Hemijski fakultet - Univerzitet u Beogradu

TROPOSFERNI OZON
Prof. dr Ivan Gržetić,
Univerzitet u Beogradu - Hemijski fakultet
grzetic@chem.bg.ac.rs
& www.chem.bg.ac.rs
Beleške za predavanja: http://helix.chem.bg.ac.rs/~grzetic/predavanja/
Gržetić 1

SADRŽAJ
• SASTAV ATMOSFERE
• Ozon
• Sudbina zračenja sa Sunca
• KOJE ZRAČENJE OZON ABSORBUJE
• Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
• Brzina reakcija
• Količnik VOC i oksida azota u vazduhu
• Promene koncentracije ozona tokom dana
• TOKSIČNOST OZONA
• Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova
• Porast sadržaja troposfernog ozona od 1890. godine
Gržetić 2

Atmosfera
Gržetić 3

SASTAV ATMOSFERE
Gasovi
Azot (N 2
)
Kiseonik (O 2
)
Argon (Ar)
Vodena para (H 2
O)
Ugljen dioksid (CO 2
)
Vodonik (H 2
)
Helijum (He)
Neon (Ne)
Ozon (O 3
) u troposferi
Ozone (O 3
) u stratosferi
Metane(CH 4
)
Azot oksid (N 2
O)
Freon CFC-12 (CF 2
Cl 2
)
Freon CFC-11 (CFCl 3
)
Koncentracija
78.08% zapreminskih (ili 780,800 ppmv)
20.95% zapreminskih (ili 209,500 ppmv)
0.93% zapreminskih (ili 9,300 ppmv)
0 to 1 or 2% zapreminskih (ili do 20,000 ppmv)
365 ppmv
500 ppbv
524 ppbv
1818 ppmv
0.02 do 0.1 ppmv
0.1 do 10 ppmv
1.7 ppmv
0.31 ppmv
0.5 ppbv
0.3 ppbv
Gržetić 4

Ozon
• Elementarni kiseonik se pojavljuje u prirodi u dva
oblika, kao O 2 (kiseonik) i kao O 3 (ozon), pri ĉemu je
prisustvo ozona veoma malo u prirodi, ali i pored
toga veoma znaĉajno. Ozon u prirodi nastaje u
stratosferi (11-48 km iznad površine Zemlje) pod
dejstvom UV zraĉenja. Ovaj ozon se naziva “dobri
ozon” jer ima zaštitna svojstva u odnosu na život na
Zemlji.
• Ozon može nastati i u troposferi, (0-20 km iznad
površine Zemlje) takoĊe pod dejstvom UV zraĉenja i
posto je toksiĉan za žive organizme ovaj ozon se
naziva “loš ozon”.
Gržetić 5

Ozon
• Kiseonik: bezbojan i bez
mirisa. Slobodna energija
formiranja za sve
elemente u standardnom
stanju jednaka nuli (0,0
kJ/mol)
• Ozon: plavičast gas i sa
karakterističnim
oštrim/ljutim mirisom.
Slobodna energija
formiranja endotermna
(+163 kJ/mol)
Gržetić 6

Dobar i loš ozon
Gržetić 7

Sudbina zračenja sa Sunca
• Vidljiva svetlost se
na razliĉite naĉine
odbija, apsorbuje
na Zemlji.
• Akumulirana
energija poreklom
sa Sunca na Zemlji
se potom reemituje
u obliku
nevidljivog
infracrvenog
zraĉenja.
Gržetić 8

KOJE ZRAČENJE OZON
ABSORBUJE
• Ozon apsorbuje celokupno UV-C zraĉenje, dobar deo UV-B
zraĉenja i neznatan deo UV-A zraĉenja. Intenzitet UV zraĉenja
koje dospeva do površine Zemlje varira u funkciji od doba
dana, doba godine, geografske širine, vremenskih uslova i
debljine ozonskog omotaĉa. Iako je samo mali deo sunĉevog
zraĉenja predstavljen UV zraĉenjem ono je opasno jer
poseduje visoku energiju.
• Ostatak od ukupne energije koja stiže sa Sunca na Zemlju,
nekih 49 do 50%, obuhvaćen je talasnim dužinama dužim od
vidljive svetlosti (>700nm). U toj oblasti nalazi se bliska
infracrvena radijacija (700-1000nm), infracrvena radijacija
(termalna radijacija; 5-20 μm) i daleka infracrvena radijacija.
Gržetić 9

KOJE ZRAČENJE OZON ABSORBUJE
Δ Ho = 498 kJ/mol
Δ Ho = 375 kJ/mol
Fotoliza molekula kiseonika odvija se u stratosferi
Fotoliza molekula ozona odvija se u troposferi
Gržetić 10

Atmosferska hemija
Energija koja dospeva u donje delove atmosfere (troposferu):
E = hC/λ
Gde je λ talasna dužina zraĉenja
N 2 + h 2N (λ < 126 nm) ΔH o = 945 kJ mol -1
O 2 + h 2O (λ < 240 nm) Δ H o = 498 kJ mol -1
N 2 (g) + O 2 (g) 2NO (g) Δ G o = +173 kJ mol -1
Ova reakcija se ne odvija na ambijentalnim temperaturama, već samo
na visokim temperaturama, na primer, u ložištima termoenergetskih
postrojenja, višim od 1000 o C, ili u motorima sa unutrašnjim
sagorevanjem ~ 2500 C.
Reversna reakcija je termodinamiĉki moguća ali je prespora na
ambijentalnim temperaturama.
Gržetić 11

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
Ukupni ciklus ozona u troposferi:
NO 2 (h , λ

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
NO X ili (NO i NO 2 ) IZ SAOBRAĆAJA
NO može da se oksiduje uz pomoć OZONA
2NO + O 2 2NO 2
NO + O 3 NO 2 + O 2
Gržetić 13

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
• ŠTA SE DEŠAVA SA NO 2 POD DEJSTVOM
SUNĈEVOG ZRAĈENJA = UV ZRAĈENJA (hν):
(Prvi korak) NO 2 + hν NO + O (λ < 400 nm)
Gržetić 14

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
• NASCENTNI KISEONIK JE VRLO
REAKTIVAN I ODMAH REAGUJE SA
MOLEKULOM KISEONIKA PRI ĈEMU
NASTAJE OZON:
(Drugi korak) O + O 2 + M O 3 + M
• U OVOM KORAKU
UV ZRAĈENJE (hν)
NIJE NEOPHODNO
Gržetić 15

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
• TOKOM DANA I U PRISUSTVU
SUNĈEVOG ZRAĈENJA NO REAGUJE SA
PEROKSI RADIKALIMA:
(Treći korak) ROO• + NO RO• + NO 2
• ZA OVU REACIJU NIJE
POTREBNO SUNĈEVO ZRAĈENJE
ALI ZA NASTANAK REAKTANATA
JESTE
• TOKOM SUNĈANOG DANA NO
UVEK ĆE PRE DA REAGUJE SA
PEROKSIRADIKALOM
NEGO SA OZONOM
Gržetić 16

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
• TOKOM DANA ILI NOĆU, DAKLE, BEZ
PRISUSTVU SUNĈEVOG ZRAĈENJA NO
REAGUJE SA OZONOM:
(Četvrti korak) NO + O 3 NO 2 + O 2
• NO TROŠI OZON.
Gržetić 17

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
Dakle, u ciklusu formiranja ozona u troposferi stvaranje organskih
peroksida i slobodnih radikala su vrlo znaĉajni procesi. Volatilna organska
jedinjenja se emituju iz rastinja i šuma ili antropogenom aktivnošću
(saobraćaj, industrija, rastvaraĉi). Pod dejstvom UV zraĉenja nastaju
radikali:
HOH + hν •H + •OH (λ < 224 nm)
VOC zatim reaguje sa •OH :
CO + •OH •H + CO 2
CH 4 + •OH •CH 3 + H 2 O
CH 3 + •OH CH 2 • + H 2 O
ROOH + •OH ROO• + H 2 O
Gržetić 18

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
• Stvaranje slobodnih radikala i organskih
peroksida (pri čemu su R ili RCH 3 ≡ VOC):
RH + OH• → R• + H 2 O (nastaje organski radikal)
R• + O 2 → ROO• (nastaje peroksi radikal)
• Oksidacija NO sa peroksiradikalom:
ROO• + NO → RO• + NO 2
RCH 2 O• + NO 2 → HOO• + RCHO
HOO• + NO → OH• + NO 2 (OH• ide na početnu)
Gržetić 19

Brzina reakcija
O + O 2 + M O 3 + M (1)
NO 2 + hν NO + O (2)
O 3 + NO NO 2 + O 2 (3)
• [O 3 ] foto-stacionarno stanje = (k 2 /k 3 ) x [NO 2 ]/[NO]
• Koliĉnik brzine reakcija 2 i 3 (k 2 /k 3 ) iznosi oko 1:100, reakcija 3 je
100 puta brža od reakcije 2. Ako se pretpostavi da se ravnoteža
može uspostaviti u ambijentalnoj atmosferi, za koncentracije ozona
koje su opasne po zdravlje ĉoveka, na primer od 0,1 ppm u
atmosferi bi morao da bude odnos NO 2 prema NO reda veliĉine
10:1 jer je reakcija 2 spora, a reakcija 3 ubrzano stvara NO 2 .
Nasuprot ovome, urbane emisije vrednosti za NOx imaju najĉešći
odnos NO 2 prema NO reda veliĉine 1:10, a odgovarajuća
koncentracija ozona bi tada iznosila 1 ppb.
Gržetić 20

Objašnjenje
• Može se zakljuĉiti da azotov ciklus, sam po sebi, ne
generiše visoke koncentracije ozona u troposferi
urbanih sredina.
• Postavlja se pitanje koje su to reakcije u atmosferi
koje mogu da utiĉu na odnos NO 2 i NO da se njihova
ravnoteža tako poremeti da koncentracija NO 2 znatno
poraste u odnosu na NO, to jest da se NO konvertuje
u NO 2 , ali ne reakcijom 3, već nekom drugom. Tada
bi reakcija 2 bila mnogo zastupljenija nego reakcija 3.
• Ta nova reakcija je fotohemijska oksidacija
isparljivih organskioh jedinjenja (VOC).
Gržetić 21

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
Gržetić 22

Količnik VOC i oksida azota u vazduhu
• Iako je prisutvo VOC presudno za stvaranje ozona u
ambijentalnom vazduhu, NOx emisija može biti presudan
faktor za doastizanje maksimalnih koncentracija ozona u
urbanim zonama (Chameides, 1992; National Research
Council, 1991). VOC se emitiuju kako iz prirodnih tako i iz
izvora antropogenog porekla. Prorodne izvore ĉini vegetacija.
Urbani i suburbani regioni, meĊutim, ĉine dominantne izvore
VOC i u interakciji sa emisijom NOx iz izvora antropogenog
porekla utiĉu da se dostižu maksimalne koncentracije ozona u
pravo u urbanim zonama ili u zonama koje se nalaze niz vetar
od najopterećenijin urbanih centara.
Gržetić 23

Količnik VOC i oksida azota u vazduhu
Relativni odnos koncentracija VOC i NOx na pojedinim lokacija u
urbanim zonama može da indukuje da se NOx ponaša kao
generator ili kao inhibitor produkcije ozona.
• Kada je VOC/NOx koliĉnik u vazduhu mali (kada NOx ima u
višku u odnosu na VOC) NOx ima tendenciju da inhibira
produkciju ozona. U takvim sluĉajevima je ukupna produkcija
ozona u zavisnosti od sadržaja VOC, a sam proces stvaranja ozona
se tretira kao „VOC-ograniĉen“ (ograniĉen prisustvom isparljivih
organskih jedinjenja).
• Kada je VOC/NOx koliĉnik u vazduhu veliki (kada NOx ima u
manjku u odnosu na VOC) NOx ima tendenciju da produkuje
ozon. U takvim sluĉajevima je ukupna produkcija ozona u
zavisnosti od sadržaja NOx, a sam proces stvaranja ozona se
tretira kao „NOx -ograniĉen“ (ograniĉen prisustvom azotovih
oksida).
Gržetić 24

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
• Ukoliko nema azotovih oksida reakcioni ciklus formiranja
troposfernog ozona ne može da se odvija.
• Ukoliko ima previše azotovih oksida tada NO ne reaguje
samo sa organskim peroksidima i radikalima, već troši i
nastali ozon.
• Ukoliko nema dovoljno sunca tada se ne može dobiti NO
niti se mogu dobiti organski peroksidi u dovoljnim
koliĉinama.
Gržetić 25

Atmosferska Hemija - Troposferni ozon
Urbani saobraćaj nije jedini izvor ozona, on može nastati tokom
velikih šumskih požara.
Gržetić 26
NASA Earth Probe Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) - Indonesian (Oct 1997)

Promene koncentracije ozona tokom dana
• Kako troposferni ozon nastaje u reakcijama
koje zavise sunĉevog zraĉenja i od koliĉine
VOC i NOx koji takoĊe uĉestvuju u
reakcijama njegova najviša koncentracija se
obiĉno dostiže u poslepodnevnim ĉasovima.
Gržetić 27

Promene koncentracije ozona tokom dana
Gržetić 28

Jedinica mere
04:00
20:00
12:00
04:00
20:00
12:00
04:00
20:00
12:00
04:00
20:00
12:00
04:00
20:00
12:00
04:00
20:00
12:00
04:00
20:00
12:00
04:00
20:00
12:00
04:00
20:00
12:00
04:00
20:00
12:00
04:00
Promene koncentracije ozona tokom dana
Kompletan grafik
160
140
120
100
80
Brzina
vetra
Vlaga
Temperatura
60
Ozon
40
20
0
Vreme
Na grafiku su predstavljeni dnevni ciklusi ozona. Uoĉavamo jasne razlike izmeĊu dnevnih
maksimuma i noćnih ili ranih jutarnjih minimuma koji se uglavnom kreću od oko 60 ppb do
Gržetić 29
100 ppb.

TOKSIČNOST OZONA
• Ozon je iritabilan gas sa toksiĉnim efektima po zdravlje
ljudi.
• Ozon je toksiĉan već pri udisanju, ali samo ako se
prevaziĊe dozvoljena doza od 0,1 ppm (0,2 mg/m 3 )[1].
• Koncentracija koja je opasna po život ili zdravlje
(IDLH)[2] iznosi 5 ppm ili 10,00 mg/m 3 .
[1] Za ozon 1ppm = 2,00 mg/m 3
• [2] NIOSH pocket guide to chemical hazards –
Immediately dangerous to life or health (IDLH)
Gržetić 30

KAKO OZON NAPADA ČOVEKA
Gržetić 31

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova
10AM
Gržetić 32
Source: USEPA - Region 1 (New England)

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova
11AM
Gržetić 33

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova
12PM
Gržetić 34

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova
2PM
Gržetić 35

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova
3PM
Gržetić 36

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova
5PM
Gržetić 37

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova
7PM
Gržetić 38

Formiranje ozona u funkciji od vremenskih uslova
10PM
Gržetić 39

Porast sadržaja troposfernog
ozona od 1890. godine
ppbv
Lamarque J.-F. et al. (2005), Tropospheric ozone evolution
between 1890 and 1990, Journal of Geophysical Research.
Gržetić 40

Porast sadržaja troposfernog
ozona od 1890. godine
ppbv
Lamarque J.-F. et al. (2005), Tropospheric ozone evolution
between 1890 and 1990, Journal of Geophysical Research.
Gržetić 41

HVALA NA PAŽNJI !
Gržetić 42