Modelowanie molekularne - metody Monte Carlo

Wprowadzenie Pola siłowe Klasyczna metoda Monte Carlo Kwantowe metody Monte Carlo 

Modelowanie molekularne - metody Monte Carlo 

Marcin Buchowiecki 

24 lutego 2010


Spis treści 

1 Wprowadzenie 

2 Pola siłowe 

3 Klasyczna metoda Monte Carlo 

4 Kwantowe metody Monte Carlo


Wykład 1.


Monte Carlo


Monte Carlo


Stanisław Ulam


Stanisław Ulam 

“Pomysł ten, nazwany poźniej metodą Monte Carlo, wpadł mi 

do głowy, kiedy podczas choroby stawiałem pasjanse. 

Zauważyłem, że znacznie praktyczniejszym sposobem 

oceniania prawdopodobieństwa ułożenia pasjansa jest 

wykładanie kart, czyli eksperymentowanie z tym procesem i 

po prostu zapisywanie procentu wygranych, niż próba 

obliczenia wszystkich możliwosci kombinatorycznych, których 

liczba rośnie wykładniczo” 

“Jest to zaskakujace z intelektualnego punktu widzenia, i 

choć może nie całkiem upokarzające, to jednak zmusza do 

skromnosci i pokazuje granice tradycyjnego, racjonalnego 

rozumowania. Jesli problem jest wystarczająąco złożony, 

próbowanie jest lepszym sposobem niż badanie wszystkich 

łańcuchów możliwości.” 

Stanisław M. Ulam, Przygody matematyka.



“Pomysł polegał na wypróbowaniu tysięcy takich możliwosci z 

przypadkowym wybieraniem zdarzenia określającego los 

neutronu na każdym etapie procesu, przy użyciu ”liczb 

losowych“ (...) Po zbadaniu możliwych przebiegów procesu 

jedynie w kilku tysiącach przypadków będziemy mieli dobrą 

próbkę i przybliżoną odpowiedź na pytanie. Wszystko czego 

potrzeba, to metoda tworzenia takich przykładowych 

przebiegów. Tak sie złożyło, że właśnie powstały maszyny 

liczące...” 

“Wydaje mi się że nazwa Monte Carlo bardzo przyczyniła się 

do jej popularyzacji. Metoda została tak nazwana z powodu 

roli przypadku: generowania liczb losowych, które decyduja o 

przebiegu gry.” 




“Cechą metody Monte Carlo jest to, że nigdy nie daje ona 

dokładnej odpowiedzi; wnioski z niej pokazuja raczej, że 

odpowiedź jest zawarta w pewnym przedziale błędu z takim a 

takim prawdopodobieństwem.” 

“...zadanie polega na obliczeniu objętości obszaru określonego 

za pomoca pewnej liczby równan lub nierówności w 

wielowymiarowej przestrzeni. Zamiast korzystać z klasycznej 

metody polegającej na przybliżeniu tego obszaru siecią 

punktów czy komórek, co wymaga użycia miliardów 

pojedynczych elementów, można po prostu wybrać losowo 

kilka tysięcy punktów i za pomocą takiej próbki wyrobić sobie 

pojęcie o poszukiwanej wartości.” 



Całkowanie metodą Monte Carlo 

Wybierzmy N przypadkowych punktów o rozkładzie jednorodnym 

w wielowymiarowym obszarze V (próbkowanie proste, random 

sampling), wtedy: 

∫ 

√ 

〈f 

fdV ≈ V 〈f 〉 ± V 

2 〉 − 〈f 〉 2 

, 

N 

〈f 〉 = 1 N 

N∑ 

f (x i ), 

i=1 

〈f 2 〉 = 1 N 

N∑ 

f 2 (x i ). 

i=1



Odchylenie standardowe: 

σ = 

= 

= 

√ 

√ ∑Ni=1 

E((X − E(X )) 2 ) (f (x i ) − 〈f 〉) 

= 

2 

= 

N 

N 

√ ∑Ni=1 f 2 (x i ) 

N − 2〈f 〉 ∑ N f (x i ) 

i=1 N + ∑ N 〈f 〉 2 

i=1 N 

N 

√ ∑Ni=1 

√ 

f 2 (x i ) 

N − 2〈f 〉2 + 〈f 〉 2 〈f 

= 

2 〉 − 〈f 〉 2 

. 

N 

N



Dokładność rośnie jak √ N. 

Dla funkcji stałej - wynik dokładny. 

Redukcja wariancji - zamiana zmiennej tak, aby f była w 

przybliżeniu stała i próbkowanie nie za dużego obszaru.



Próbkowanie ważone (importance sampling) - jeżeli na dużym 

obszarze funkcja jest bliska zeru (jak w przypadku funkcji 

wykładniczej), to próbkowanie proste w wiekszości punktów będzie 

dawało znikomy wkład do wartości całki. 

Próbkując według rozkładu niejednorodnego w(x) można całkę 

zapisać następująco: 

I = 

∫ 1 

0 

f (x)dx = 

∫ 1 

0 

f (x) 

w(x) w(x)dx. 

Zakładając w(x) = u ′ (x), gdzie u jest funkcją nieujemną i 

niemalejacą oraz u(0) = 0 i u(1) = 1, to 

I = 

∫ 1 

0 

f [x(u)] 

w[x(u)] du.



Po wygenerowaniu zbioru {u i } N i=1 

według rozkładu jednorodnego: 

I ≈ 1 N∑ f [x(u i )] 

N w[x(u 

i=1 i )] , 

√ 

〈(f /w) 2 〉 − 〈f /w〉 2 

, 

N 

zatem aby zredukowac błąd należy wybrać taką w(x) aby f /w 

była możliwie stała.


Szersze spojrzenie - symulacje molekularne 

Eksperyment komputerowy (computer experiment) - symulacja 

komputerowa odgrywa role eksperymentu zaprojektowanego do 

testowania teorii; można porównać wyniki symulacji z wynikami 

teorii - jeżeli wystepuje niezgodność to teoria jest zła. 

Uwaga! Symulacja komputerowa daje wgląd w zjawisko ale nie 

daje zrozumienia (tylko liczby). 

W niektórych dziedzinach są dobre teorie i nie potrzeba symulacji 

ale np. w teorii gęstych płynów jest bardzo mało danych 

eksperymentalnych. 

Często przewiduje się własności materiałów, np. łatwiej jest 

zmierzyć eksperymentalnie punkt zamarzania wody w warunkach 

pokojowych ale pod dużym ciśnieniem i temperaturą już nie.


Szersze spojrzenie - symulacje molekularne 

Przybliżenie Oppenheimera - równanie Schrodingera rodzielamy 

na zagadnienie ruchu elektronów w polu nieruchomych jąder 

(teoria struktury elektronowej w chemii kwantowej) i zagadnienie 

ruchu jąder w potencjale wyznaczonym przez energię elektronową. 

Pole silowe - przybliżenie potencjału energii elektronowej 

(kształtu hiperpowierzchni). 

Modelowanie molekularne 

Mechanika molekularna 

Dynamika molekularna 

Dynamika Monte Carlo


Modelowanie molekularne 

Modelowanie molekularne - ogólny termin określający 

teoretyczne i obliczeniowe metody modelowania struktury i 

własności molekuł; metodami tymi bada się małe układy chemiczne 

oraz duże molekuly (białka) a także materiały (polimery itp.). 

Bada się: strukturę, dynamikę i własności termodynamiczne. 

Związki aktywne biologicznie - zwijanie się białek i ich 

stabilność, katalizę enzymatyczną, zmiany konformacji zwiazane z 

aktywnością biologiczną, rozpoznawanie molekularne, DNA, 

kompleksy membranowe. 

Najmniejszymi częściami układu są atomy, nie bierze się pod 

uwagę ich struktury (w przeciwieństwie do chemii kwantowej, która 

rozważa elektrony).



Mechanika molekularna (MD) - metoda przewidywania stabilnej 

konfiguracji lub konformacji poprzez minimalizację V (R), czyli 

elektronowej energii molekuły lub układu molekuł. 

Lokalna MM - polega na szukaniu minimum lokalnego 

hiperpowierzchni energii potencjalnej np. metoda gradientowa 

(grad(V ) = 0; hessian); układ nie może poruszać się pod gorę 

potencjału. 

Giętka MM - wiązania traktowane są jak nierozrywalne 

sprężyny. 

Sztywna MM - długości wiązań i kąty pomiędzy nimi są 

ustalone (wartości doświadczalne); mniej zmiennych. 

MM z rozrywalnymi wiązaniami - oscylatory Morse’a (-: 

obliczenie eksponenty jest droższe; 3 parametry a nie dwa; +: 

zwykle wiązania się nie rozrywają).



Konformacje cykloheksanu - krzesłowa (1) i łodziowa (4):


Globalna mechanika molekularna 

Globalna MM - niezależna od punktu początkowego; powinna 

odwiedzić każdy obszar hiperpowierzchni (problem ergodyczności). 

Schepens - liczba znalezionych konformerów jest proporcjonalna 

do czasu prowadzenia badań. 

Przykład: liczba minimów rośnie wykładniczo z ilością atomów w 

klastrze Lennarda-Jonnesa.


Globalna mechanika molekularna 

Analiza konformacyjna - znajdowanie konformacji w danych 

warunkach; w temperaturze ∼ 300K przeważają konformacje o 

niższej energii a zwykle najważniejsza jest konformacja 

odpowiadajaca minimum globalnemu. 

Uwaga! Rzeczywista konformacja nie zawsze jest minimum 

globalnym funkcji potencjału- lepszym kryterium jest minimum 

enegrii swobodnej E − TS (uwzględnia entropię a więc ilość 

dostępnych stanów przy danej energii) - w szerokiej studni 

potencjału jest więcej stanów oscylacyjnych niż w wąskiej 

(∆E = hν, ν = 1 

2π 

√ k 

µ ). 

Czasem molekuła może wskutek przeszkód sterycznych lub 

czynnika zewnętrznego zostać złapana w lokalne minimum (tzw. 

kinetyczne np. diament, fullereny), które jest różne od globalnego 

(termodynamicznego).


Dynamika molekularna 

Dynamika molekularna (MD) - bada ewolucję układu w czasie 

przez rozwiązywanie równania Newtona m¨R = −∇V (R); przez 

prędkości początkowe atomów uwzględnia się temperaturę. 

Trajektoria układu - zależność położeń atomów od czasu. 

Dynamika kwantowo-klasyczna - do opisu reakcji chemicznych 

np. układ enzym + rozpuszczalnik można podzielic na 3 regiony: I 

(centrum aktywne; równanie Schrödingera zależne od czasu), II 

(reszta enzymu; klasyczna MD), III (rozpuszczalnik; ośrodek ciągły 

o pewnej przenikalności dielektrycznej).


Krótki kurs strukturalnej chemii organicznej
















Wykład 2.


Pola siłowe 

Pole siłowe (force field) - wyrażenie opisujące energię molekuły 

jako funkcję położenia jej jąder; jest to pole skalarne V (R). 

F = −∇V - stąd nazwa; dim(R) = 3N 

W połowie XXw. ustalono podstawowe zależności geometryczne w 

molekułach ⇒ wyjaśnianie budowy skomplikowanych molekuł i 

przewidywanie geometrii nowych.


Pola siłowe 

Pole siłowe metodami chemii kwantowej - należy rozwiązać 

równanie Schrödingera dla każdego położenia jąder R i znajdując 

V (R) = {V (R i )}. 

Przykład: Jeżeli N = 100, dla każdego wymiaru 100 punktów 

(wartości potencjału), założmy że obliczenie każdego punktu trwa 

1 minutę, to czas obliczenia pola siłowego wynosi: 

100 3∗100 1min = 10 600 min.


Pola siłowe 

Wiązania - każde wiązanie ma długość r 0 dla której jego 

wkład do energii będzie najmniejszy, w pobliżu minumum 

można przyjąć 1 2 k XY (r − r 0 ) - wyrażeniu temu przypisuje się 

uniwersalną ważność dla wiazań X − Y danego typu 

niezależnie od otoczenia tego wiązania (tj. to samo r 0 i k XY ). 

Poprawki anharmoniczne - można uwzględnić zmniejszającą 

się siłę potrzebną do rozciągania wiązania.


Pola siłowe 

Kąty - mając dane optymalne długości A − B i B − C i 

zmieniając kąt A − B − C zmieniamy też odległość AC - 

atomy te nie są związane wiązaniem chemicznym, więc 

zmiana energii będzie mniejsza niż w przypadku zmiany 

długości wiązania. 

Istnieją optymalne kąty między danymi wiązaniami - 

odchylenia od nich także uwzględniamy członem 

harmonicznym: 1 2 k XYZ (α − α 0 ) 2 

Przykład: k C−C−C = 0.0099 

k C−C = 317 kcal . 

mol·Å 

kcal 

mol·stopien 

podczas gdy


Pola siłowe 

Oddziaływania van der Waalsa - atomy oddalone od siebie 

bardziej niż 2 wiązania także oddziaływują. 

Promień van der Waalsa - jeżeli r F = odległość równowagi 

przy zbliżaniu do siebie dwóch atomów F i analogicznie r Cl , to 

gdy zbliżamy do siebie H − F i Cl − H, to odległość 

równowagowa ≈ r F + r Cl . 

Atomy zwykle nie zbliżają się na odległość większą niż suma 

ich promieni van der Waalsa (enegria gwałtownie rośnie) a 

odalane będą się przyciągać proporcjonalnie do r −6 ⇒ jeżeli w 

odległości równowagowej energia wynosi −ε, to oddziaływanie 

opisuje wzór Lennarda-Jonesa (LJ 12-6): 

V LJ (X , Y ) = ε 

[ (r0 

r 

) 12 

− 2 

( ) ] 6 r0 

. 

r


Pola siłowe


Pola siłowe 

Oddziaływania elektrostatyczne - q 1 q 2 /r. 

Kąty torsyjne - w przypadku związanych atomów 

X − Y − Z − W rotacja Y − Z o kąt ω wprowadza dodatkową 

energię A XYZW (1 − cos nω), gdzie n - krotność wystąpienia 

bariery przy pełnym obrocie np. etan n=3 (vs. etylen, n=2). 

Człony mieszane (sprzegające) np. wiązanie - kąt (stała 

siłowa zmiany kąta powinna zależeć od aktualnych długości 

wiązan). 

Człony uwzględniające przenikalność dielektryczną 

ośrodka - gdy uwzględniamy ośrodek bez jego struktury 

molekularnej, np. polaryzacja ośrodka przez molekułe. 

Inne np. wiązania wodorowe, polaryzowalność (na ładunek 

atomu wpływają oddziaływania z innymi atomami).


Pola siłowe


Pola siłowe 

V = ∑ 

X −Y 

+ ∑ XY 

1 

2 k XY (r − r 0 ) 2 + ∑ 

q 1 q 2 

r 

X −Y −Z 

+ ∑ tors 

A XYZW (1 − cos nω) 

1 

2 k XYZ (α − α 0 ) 2 + ∑ V LJ (X , Y )+ 

XY 

Dodatkowa zaleta - pole siłowe daje funkcję V (R) w postaci 

wzoru dla dowolnego R. 

Zwykle dla tego samego zagadnienia jest wiele pól siłowych - 

często rezultaty bardzo podobne ale nie zawsze (nawet z tej samej 

geometrii początkowej). 

Parametrów z jednego pola siłowego nie powinno się używac w 

innym, gdyż są one optymalizowane dla danej postaci funkcyjnej, 

która w innym polu może być inna.


Pola siłowe 

Funkcje i parametry w polach siłowych mogą pochodzić z 

eksperymentów (spektroskopia, rtg, entalpia parowania) lub 

obliczeń kwantowomechanicznych. 

Pola siłowe zjednoczonego atomu (united-atom FF) - 

parametry nie są dane dla każdego atomu ale grupy typu CH 3 

traktuje się jako pojeyncze centrum oddziaływania. 

Gruboziarniste pola siłowe (coarse-grained FF) - nawet większe 

części molekuły traktują jako pojedynczy punkt np. w symulacji 

białek.


Problemy z polami siłowymi 

Siły van der Waalsa są silnie zależne od środowiska (wpływ 

rozpuszczalnika) - McLachlan (1963) - przyciaganie w 

rozpuszczalniku jest słabsze i zakłada że różne atomy 

przyciągają się słabiej niż identyczne; teoria ta dopuszcza 

oddziaływania czysto odpychające jak w ciekłym helu. 

Klasyczne pola siłowe opierają się na regułach 

kombinatorycznych (combinatorial rules) - energia 

oddziaływania różnych atomów jest średnią energii 

oddziaływań takich samych atomów np. 

E(C...N) = [E(C...C) + E(N...N)]/2. 

Struktura białek - uczestnicy CASP (Critical Assesment of 

Techniques for Protein Structure Prediction) nie próbują 

uniknąć tego, że minimalizacja energii lub MD prowadzi do 

struktury różnej od wyznaczonej doświadczalnie - zamiast 

tego rozwinięto inne wielkości do oceny przebiegu symulacji.


Popularne pola siłowe 

MM2 - stworzone do analizy konformacyjnej małych 

związków organicznych; posiada duży zbiór parametrów, który 

jest ciągle ulepszany i dostosowywany do różnych klas 

związków organicznych (MM3, MM4). 

CFF - stworzone do ujednolicenia obliczeń energii, struktury i 

wibracji czasteczek i krysztalow molekularnych; program CFF 

posłużył do rozwinięcia wielu innych. 

ECEPP - do modelowania peptydow i protein; dla 

uproszczenia używa ustalonych geometrii aminokwasów, więc 

zmiennymi są tylko kąty torsyjne.


Popularne pola siłowe 

AMBER, CHARMM, GROMOS - rozwinięte do MD 

makromolekuł, ale są powszechnie używane do minimalizacji 

energii - współrzędne wszystkich atomów są zmiennymi. 

EVB (Empirical Valence Bond) - reaktywne pole siłowe 

(reactive force field) - prawdopodobnie najlepsze do 

modelowania reakcji chemicznych w różnych środowiskach; 

pozwala obliczać energie swobodne aktywacji.


Modele wody 

Model wody - pole siłowe dla wody; ważne ze względu na 

specjalne własności wody i jej ważność jako rozpuszczalnika. 

Klasyfikujemy je ze względu na liczbę centrów definiujących model, 

sztywność - giętkość, efekty polaryzacyjne. 

Najprostsze modele są sztywne np. TIP3P. 

E ab = 

na a ∑ 

i 

na b ∑ 

j 

kq i q j 

r ij 

+ A 

r 12 

OO 

− B 

r00 

B , 

k=332.1Åkcal/mol, q - ładunki cząstkowe, które mogą być 

rozmieszczone na atomach lub innych centrach (wolne pary 

elektronów).


Modele wody


Modele wody 

TIP3P (model 3-centrowy) : r OH , ∡(HOH), A, B, q(O) < 0, 

q(H) > 0. 

TIP5P (model 5-centrowy) : r OH , ∡(HOH), r(OL), ∡(LOL), A, 

B, q(L), q(H). 

TIP5P przewiduje takie własności jak geometria dimeru wody, 

radialny rozkład dyfrakcji neutronów, temperaturę maksymalnej 

gęstości wody.


Modele wody 

Model SPC/E - zawiera poprawkę polaryzacyjną 

E pol = 1 ∑ (µ − µ 0 ) 2 

= 1.25kcal/mol, 

2 α 

i i 

µ - moment dipolowy spolaryzowanej cząsteczki H 2 O, µ 0 - 

moment dipolowy cząsteczki izolowanej, α i - izotropowa stała 

polaryzowalności. 

Modele gruboziarniste - jedno- lub dwucentrowe. 

Czas obliczeń - proporcjonalny do ilości centrów w modelu np. dla 

3-centrowego modelu jest 9 odległości dla każdej pary molekuł 

wody a dla 5-punktowego 4 × 4 qq + 1 OO = 17. 

Modele sztywne - wymagają dodatkowego kosztu na utrzymanie 

założonej struktury (istnieją odpowiednie algorytmy) ale za to 

można często zwiekszyć krok czasowy (time step).


UFF - Dokładniejsze omówienie wybranego pola siłowego 

UFF (Universal Force Field) - zaprojektowane do opisu wszystkich 

atomow, więc obejmuje i zwiazki nieorganiczne. Parametry bazują 

na trzech zmiennych: rodzaju atomu, hybrydyzacji i wiązaniach. 

Typ atomu - 126 typów opisanych symbolem pierwiastka, 

geometrią/hybrydyzacją i jednym dodatkowym parametrem; 

1 = linia, 2 = trójkat, R = aromatyczny, 3 = tetraedr, 4 = 

kwadrat, 5 = bipiramida trygonalna, 6 = oktaedr; 

np. N 3, Rh6; dodatkowy parametr - P 3 q fosfor tworzący 

wiazanie koordynacyjne np. (Ph 3 P) 2 PtCl 2 .


UFF 

Postać funkcyjna 

E = E R + E θ + E φ + E ω + E vdW + E el 

- E R - wiązania; oscylatory harmoniczne lub Morse’a; 

długość wiązania składa się z promieni atomów tworzących 

wiązanie (promienie brane są z ustalonych związków np. C R z 

benzenu), poprawki rzędu wiązania 

r BO = −0.1332(r I + r J ) ln (n) i poprawki elektroujemności 

r EN = r I r J ( √ χ I + √ χ J ) 2 /(χ I r I + χ J r J ); 

stałe siłowe E R = E 0 − Fr IJ − G Z ∗ 

I Z ∗ J 

r IJ 

664.12 Z ∗ 

I Z ∗ J 

r 3 IJ 

⇒ k IJ = ( ∂2 E R 

) 

∂R 2 0 = 

[kcal/(mol · Å)], Z ∗ - efektywne ładunki (w 

jednostkach atomowych) dopasowane do pewnego zbioru 

danych.


UFF 

- E θ - kąty między wiązaniami. 

Dla kątów (ogolnie) - rozwiniecie Fouriera 

m∑ 

E γ = K C n cos (nγ) [kcal/(mol · mol 2 )] 

n=0 

E θ = K IJK 

m ∑ 

n=0 

C n cos (nθ), 

C n - spełniają warunki brzegowe np. aby funkcja miała 

minimum przy danym θ 0 . 

E θ = E 0 − F θ − β Z I ∗Z 

K 

∗ 

r IK 

⇒ K IJK = ( ∂2 E R 

) 

∂R 2 0


UFF 

- E φ - kąty torsyjne. 

E φ = K IJKL 

m ∑ 

n=0 

C n cos (nφ IJKL ), 

K IJKL , C n - okreśłone są przez barierę rotacji V φ , 

periodyczność potencjału i kąt równowagowy. 

- E ω - człony inwersyjne 

Dla atomu I związanego z trzema innymi atomami J, K, L 

używa się jedno- lub dwuczłonowego rozwinięcia Fouriera: 

E ω = K IJKL (C 0 + C 1 cos ω IJKL + C 2 cos 2ω IJKL ) [kcal/mol], 

ω IJKL = ∡(oś IL, płaszczyzna IJK); brane są pod uwagę 

wszystkie osie (IL, IJ, IK).


UFF 

cos 2ω : min = 90 ◦ , max = 0 ◦ (PH 3 ) 

cos ω : min = 0 ◦ , max = 180 ◦ (etylen) 

Kombinacja liniowa powyższych przpadków pozwala opisać 

przypadki pośrednie.


Inwersja


Inwersja


UFF 

- E vdW - oddziaływania van der Waalsa 

LJ 6-12: 

[ (xIJ ) 12 

E vdW = D IJ − 2 

r 

( ) ] 6 xIJ 

D IJ [kcal/mol], x IJ [Å] - otrzymywane z reguł 

kombinatorycznych (x IJ - średnia arytmetyczna, dla 

kryształów - geometryczna; D IJ - geometryczna). 

- E el - oddziaływania elektrostatyczne 

- Nie ma oddziaływań van der Waalsa i elektrostatycznych 1, 2 i 

1.3. 

- Dokładność - błąd poniżej 0.1Å i 5 − 10 ◦ . 

r 

,


Wykład 3


Metropolis Monte Carlo 

Metropolis Monte Carlo generuje proces Markowa 

konfiguracji/stanów próbnych o rozkładzie prawdopodobieństwa 

danym przez rozkład normalny. 

π(o → n) - prawdopodobieństwo przejścia ze starej konfiguracji o 

do nowej n (macierz przejścia, transition matrix); macierz π musi 

spełniać warunek: po osiagnięciu rozkładu równowagowego 

konfiguracji układ musi w nim pozostać (można wyobrazić sobie 

symulację wielu kopii układu zachodzących jednocześnie). 

Oznacza to, że w stanie równowagi prawdopodobieństwo 

opuszczenia przez układ konfiguracji o musi być równe sumie 

prawdopodobieństw przejscia układu ze wszyskich innych 

konfiguracji n do o.



Przyjmuje się silniejszy warunek, że rowność taka musi zachodzić 

pomiędzy dwoma dowolnymi konfiguracjami układu o oraz n 

(równowaga szczegółowa, detailed balance): 

N (o)π(o → n) = N (n)π(n → o), 

gdzie N jest rozkładem prawdopodobieństwa znajdowania się 

układu w danej konfiguracji. 

Wybór macierzy przejścia spełniającej powyższy warunek nie jest 

jednoznaczny.



Macierz przejścia π można przedstawić w poniższej formie: 

π(o → n) = α(o → n)acc(o → n), 

gdzie α(o → n) określa prawdopodobieństwo danego ruchu 

próbnego (trial move) a acc(o → n) jest prawdopodobieństwem 

zaakceptowania danego ruchu. 

Najczęściej wybieramy α symetryczną (α(o → n) = α(n → o)): 

N (o)acc(o → n) = N (n)acc(n → o), 

acc(o → n) 

acc(n → o) = N (n) = exp{−β[U(n) − U(o)]}. 

N (o)



Ponownie, wybór acc nie jest jednoznaczny, Metropolis przyjął 

następującą postać (i z dotychczasowej praktyki wydaje się że jest 

to najlepszy wybór - daje bardzo efektywne próbkowanie 

przestrzeni konfiguracji układu): 

acc(o → n) = 

{ 

N (n)/N (o), N (n) < N (o) 

1, N (n) N (o). 

Prawdopodobieństwo przejścia jest zatem dane wzorami: 

π(o → n) = α(o → n) 

N (n) N (o) 

= α(o → n)[N (n)/N (o)] N (n) < N (o) 

π(o → o) = 1 − ∑ π(o → n). 

n≠o



Decyzja czy ruch próbny zostanie zaakceptowany czy odrzucony: 

jeżeli wygenerowany został ruch próbny o → n taki, że 

U(n) > U(o) to akceptujemy go z prawdopodobieństwem równym 

acc(o → n) = exp{−β[U(n) − U(o)]} < 1. 

Następnie należy wygenerować liczbę losową o rozkładzie 

jednorodnym rand ∈ [0, 1]. Prawdopodobieństwo, że 

rand < acc(o → n) wynosi acc(o → n), zatem dany ruch 

wykonujemy, jeżeli 

rand < acc(o → n), 

w przeciwnym wypadku jest on odrzucany. 

Ważne jest żeby π(o → n) bylo ergodyczne, czyli pozwalało 

osiągnąć każdy punkt przestrzeni konfiguracyjnej z dowolnego 

innego punktu w skończonej liczbie kroków MC.


Algorytm metody Monte Carlo 

1 Wybierz przypadkowo cząstkę (np. atom) i oblicz jej energię 

U(r N ). 

2 Zmnień jej położenie o przypadkową wartość r ′ = r + ∆ i 

oblicz nową energię U(r ′N ) 

3 Zaakceptuj wykonany ruch r N → r ′N z prawdopodobieństwem 

acc(o → n) = min(1, exp{−β[U(n) − U(o)]}).


Generowanie liczb pseudolosowych 

Liczby losowe z przedziału (0, 1) można odwzorować na dowolny 

przedział za pomocą funkcji liniowej 

∀ x∈(0,1) y = a + (b − a)x ⇒ y ∈ (a, b) 

Liczby te zwykle uzyskujemy za pomocą algorytmów 

rekeurencyjnych - są to więc liczby pseudolosowe. 

Podstawową operacją wykorzystywaną w prostych generatorach 

jest modulo 

y = x mod m ⇔ ∃ n x = nm + y.



Dobre własności statystyczne - rozkład 

prawdopodobienstwa generowanych liczb powinien być 

możliwie bliski założonego. 

Test jednorodności rozkładu: Niech dana będzie 

d-wymiarowa regularna sieć o rozmiarach L × L, gdzie L jest 

liczbą węzłów w danym kierunku. Jeżeli zapełniać taką sieć 

wybierając przypadkowo węzły (liczby pseudolosowe z 

przedziału (0, 1) można odwzorować na liczby całkowite 

wzorem [rL] + 1), to dobry generator powinien zapewnić 

możliwość osiągnięcia wszystkich punktów sieci. 

Jeżeli generujemy NL d liczb pseudolosowych, to średnio każdy 

węzeł sieci powinien być wylosowany N razy. Natomiast 

ułamek pustych węzłów sieci powinien maleć proporcjonalnie 

do exp(−N). 

Należy stosować możliwie duże sieci; zwykle L ∈ (20, 100) 

oraz N ∈ (10, 20).



Periodyczność generowanego ciągu liczb. 

Generator Lehmera: 

I i+1 = (aI i + c)mod m, 

aby z liczb całkowitych otrzymać liczby rzeczywiste z przedziału 

(0, 1) oblicza się iloraz 

r i = I i /m, 

gdzie m jest zwykle największą możliwą liczbą całkowitą dostepną 

dla danego procesora. 

Okres ciągu tak generowanych liczb jest nie większy niż m i zależy 

od a, c i I 0 . Przykład: 

m = 16, a = 3, c = 1, I 0 = 2 ⇒ 2, 7, 6, 3, 10, 15, 14, 11, 2, 7, ...



Najlepiej, gdy m jest liczbą pierwszą np. m = 17 

2, 7, 5, 16, 15, 12, 3, 10, 14, 9, 11, 0, 1, 4, 13, 6, 2, 7, ... 

Okres generatora musi być znacznie większy niż ilość liczb, które 

będą potrzebne do symulacji; zwykle powinno być to ponad 10 1 0. 

Istotne znaczenie ma dobór parametrów. 

Jeżeli słowo używane przez procesor jest n-bitowe, to największa 

liczba całkowita to (jeden bit określa znak liczby) 

m max = 2 n−1 − 1. 

Przykład: dla procesora 32 bitowego jest to 

2 31 − 1 = 2147483647 ∼ 10 9 .



Maksymalny okres występuje dla c ≠ 0 ale wtedy wlasności 

statystyczne są zle, zatem przyjmuje się c = 0 i odpowiednio 

dobiera się a. 

Korelacja między kolejnymi liczbami generowanego ciągu jest 

proporcjonalna do odwrotności a ale z drugiej strony powinno 

wybierać się a znacznie mniejsze od √ 2 n−1 . 

W praktyce zwykle stosuje się a = 16807, 

a = 16807 < √ 2 32−1 ≈ 46341. 

Uwaga! Początkowa liczba I 0 (ziarno generatora, seed) powinna 

być duża; w przeciwnym razie generator należy ”rozgrzac” 

generując krótki ciąg liczb, które muszą być odrzucone przed 

rozpoczęciem właściwej symulacji.



Efekt Marsaglii - rozkłady generatorów liniowych (opartych o 

modulo) układają się na regularnych hiperpłaszczyznach wewnątrz 

kostki [0, 1] k . 

(U 1 , U 2 , ..., U k ), (U 2 , U 3 , ..., U k+1 ), ... 

(U 1 , U 2 , ..., U k ), (U k+1 , U k+2 , ..., U 2k ), ... 

Ogólnie: 

X n = (a 1 X n−1 + a 2 X n−2 + ... + a k X n−k + c) modm, 

okres maksymalny - m k − 1.



Testy G. Marsaglii DIEHARD - pomogły wyeliminować wiele złych 

generatorów 

http://www.stat.fsu.edu/pub/diehard



Generator Tauswortha - duża wydajność, okresy rzedu 10 50 oraz 

bardzo dobra jednorodność rozkładu. 

Wykorzystuje operację XOR (exclusive OR; różne bity = 1, 

jednakowe = 0). 

Algorytm: 

1 Generacja zbioru podstawowego M całkowitych liczb 

pseudolosowych przy pomocy generatora modulo. 

2 “Rozgrzanie” generatora. 

3 Generacja całkowitej liczby pseudolosowej I k : 

I k = XOR(I k−q , I k−p ), 

I k−q , I k−p - liczby ze zbioru M; p i q - odpowiednio dobrane. 

4 Obliczenie rzeczywistej liczby pseudolosowej I k /I max . 

5 Modyfikacja zbioru podstawowego przez podstawienie I k w 

miejsce jednego z dotychczasowych elementow.



Takie generatory nazywane są generatorami opartymi na 

rejestrach przesuwanych. 

b n = (a 1 b n−1 + ... + a k b n−k ) mod2, a 1 , ..., a k ∈ {0, 1} 

(a + b) mod2 = a xor b



Generator RANLUX (M.Lüscher, 1993) - spełnia wszystkie znane 

testy statystyczne! Pozwala uzyskac wyniki o duzej precyzji. 

Oparty jest o generator RCARRY uzupełniony o algorytm 

odrzucania pewnch sekwencji liczb - usuwane są krótkozasięgowe 

korelacje; użycie wykładników Lapunowa i entropii Kolmogorowa. 

Okres: 5.2 · 10 171 . 

X n = X n−s ⊖X n−r modm (r, s ∈ N, r > s; r = 24, s = 10, m = 2 24 ) 

Inicjacja: X 1 , ..., X r ∈ (0, m), c - nie mogą to być dowolne liczby. 

x n−s ⊖ y n−r modm = 

{ 

xn−s − y n−r − c n−1 + m, c n = 1, gdy x − y − c n−1 < 0 

= 

x n−s − y n−r − c n−1 , c n = 0, gdy x − y − c n−1 0. 

c n - “bity niosące“.



Korelacje są krótkozasięgowe i usówa się je nastepująco: 

używa się r liczb, odrzuca się p − r następnych itd. 

p r - parametr kontrolujący ilość odrzucanych liczb.



Zufall - oparty na ciągu Fibonacciego, generuje liczby z 

zakresu [0, 1); 

t = u(n − 273) + u(n − 607), 

u(n) = t − int(t). 

Fortran - call random seed; można generowac kilka liczb na 

raz. 

C - srand() - ziarno; rand() ∈ (0, RandMax) ∩ N, gdzie 

RandMax > 32767.



Metoda Boxa-Mullera - generuje liczby pseudolosowe o 

rozkładzie normalnym: 

Zdefiniujmy funkcję 

x ∼ N(0, 1) = 1 √ 

2π 

e −x2 /2 . 

U(R) ≡ 1 ∫ 

dxdy e −(x2 +y 2 )/2 , 

2π x 2 +y 2 R 2 

U(R) = 1 ∫ 2π ∫ R 

∫ R 2 

dθ dr re −r 2 /2 /2 

= du e −u = 1 − e −R2 /2 . 

2π 0 0 

0



lim U(R) = 0, lim 

R→0 

Dla liczby p ∈ [0, 1]: 

U(R) = p ⇒ R = 

U(R) = 1. 

R→∞ 

√ 

−2 log(1 − p). 

Po wprowadzeniu zmiennych s = 1 − p ∈ [0, 1] i t ∈ [0, 1] ponizsze 

x posiada rozkład normalny: 

x = 

{√ 

−2 log(s) cos(2πt) 

√ 

−2 log(s) sin(2πt). 

Uogolniając zmienna losowa o rozkładzie x ∼ N(µ, σ 2 ) dana jest 

wyrażeniami: 

{ √ 

µ + σ −2 log(s) cos(2πt) 

x = 

µ + σ √ −2 log(s) sin(2πt).



Metoda Boxa-Mullera jest przypadkiem ogólnej metody 

odwracania dystrybuanty: 

Jeżeli U jest liczbą losową z rozkładu równomiernego na [0, 1], a F 

dystrybuanta (funkcja sciśle rosnąca, F (−∞) = 0, F (∞) = 0), to 

zmienna losowa 

ma rozkład o dystrybuancie F . 

X = F −1 (U), 

Zalety: dokładna; prosta; szybka dla niektórych rozkładów. 

Wady: dystrybuanta powinna byc znana analitycznie i odwracalna; 

gdy całkujemy numerycznie - wolniej, mniej dokładnie, 

niestabilnosci numeryczne; trudna do zastosowanie dla rozkładow 

wielowymiarowych.


Wykład 4


Szukanie minimum globalnego - metoda przeskakiwania 

basenów oddziaływania 

Globalna optymalizacja: 

Problem komiwojażera. 

Znajdywanie optymalnej scieżki przesyłu danych w 

procesorach i internecie. 

Przewidywanie aktywnej struktury biomolekul. 

Klastery Lennarda-Jonesa (147-atomowy klaster posiada 

10 60 !).




Alternatywne metody poszukiwania minimum globalnego: 

Algorytmy genetyczne (genetic algorithms; naśladowanie 

ewolucji genetycznej - mutacje). 

Metody deformacji hiperpowierzchni (hypersurface 

deformation methods; transformowanie powierzchni energii 

potencjalnej tak, aby została ona wygładzona; po 

minimalizacji - transformacja odwrotna). 

Symulowane schładzanie (simulated annealing; w wyższej 

temperaturze powierzchnia energii swobodnej jest prostsza) 

Dyfuzyjna metoda MC (wykorzystuje tunelowanie kwantowe 

do pokonania barier potencjału - znajduje się funkcję falową 

stanu podstawowego, która powinna lokalizować się z ħ → 0; 

metoda skaluje się jak 2 N ).




Metoda przeskakiwania basenów oddziaływania 

(basin-hopping): Następująca transformacja nie zmienia minimum 

globalnego ani minimow lokalnych: 

Ê(X) = min E(X), X ∈ R 3N , 

min - oznacza minimalizację lokalną zaczynając od X (np. metoda 

sprzeżonych gradientów).




Do funkcji Ê(X) stosujemy metodę Monte Carlo: 

Minimalizacja (kryterium zbieżności - średnia kwadratowa 

(root-mean-square) gradientu i ∆E i są mniejsze niż pewna 

wartość). 

Każda współrzędną przemieszczamy o liczbę z przedziału 

[−1, 1] ∗ step (step dobiera się tak, żeby ok. 0.5 ruchów było 

akceptowane; dzięki transformacji krok może być większy niż 

bez niej). 

Można przeprowadzić kilka symulacji zaczynając od różnych 

(przypadkowych) wartości początkowych.




Metoda ta pozwala zidentyfikowac wszystkie znane minima do 

LJ 110 . 

Wszystkie najtrudniejsze przypadki zostały zlokalizowane przez 

ogólny (“niestronniczy”) algorytm.


Mechanika statystyczna 

Mechanika statystyczna - pośredniczy między wielkościami 

mikroskopowymi a makroskopowymi; nie wszyskie wielkości 

fizyczne mogą być zmierzone w symulacji (odwrotnie: także 

wielkości mierzone w symulacji zwykle nie odpowiadają 

wielkościom mierzonym eksperymentalnie). 

Przykład: MC i MD pozwalają mierzyć chwilowe położenia 

atomów jednak doświadczenie nie daje takich informacji ale 

wielkości uśrednione zarówno w po atomach (molekułach) i czasie 

pomiaru. 

Większość symulacji zakłada, że dynamikę atomów i molekuł 

opisuje mechanika klasyczna - obliczenia są proste i najczęściej 

przybliżenie to jest usprawiedliwione.



Ω(E, V , N) - liczba stanów układu N cząstek o energii E w 

objetości V ; układ opisany wielkościami (E, V , N) można znaleźć z 

jednakowym prawdopodobieństwem w każdym z tych stanów. 

Równowaga termodynamiczna - ln Ω ma wartość maksymalną. 

( ) 

Temperatura: 1/T = ∂S 

∂E 

, S(N, V , E) = k B ln Ω(N, V , E). 

V ,N 

β = 1/(k B T ) = 

( ∂ ln Ω(E,V ,N) 

∂E 

) 

N,V



Rozkład Boltzmanna: 

P i = exp(−E i/k B T ) 

∑ 

j exp(−E j/k B T ) 

Energia średnia (wartość oczekiwana energii): 

〈E〉 = ∑ i 

E i P i = − 1 ∂Q 

Q ∂(1/k B T ) = − ∂ ln Q 

∂(1/k B T ) , 

Q - funkcja podziału. 

Energia swobodna Helmholtza: 

( ∑ 

F = −k B T ln Q = −k B T ln 

i 

exp(−E i /k B T ) 

) 

.



Wartość średnia (oczekiwana) wiełkości A układu w równowadze 

termodynamicznej (thermal average): 

∑ 

i 

〈A〉 = 

exp(−E i/k B T )〈i|A|i〉 

∑ 

j exp(−E , 

j/k B T ) 

równania tego nie można użyć, gdyż trzeba by wyznaczyć 

wszystkie stany wielocząstkowego układu kwantowego. 

Jednak korzystając z relacji exp(−E i /k B T ) = 〈i| exp(−H/k B T )|i〉, 

∑ 

i 

〈A〉 = 

〈i| exp(−H/k BT )A|i〉 

∑ 

j 〈j| exp(−H/k BT )|j〉 = Tr[exp(−H/k BT )A] 

Tr exp(−H/k B T ) .



exp(−βK) exp(−βU) = exp{(−β[K + U + O([K, U]))}, 

[K, O] ∼ ħ, 

Tr exp(−βH) ≈ Tr[exp(−βK) exp(−βU)]. 

Jeżeli |k〉 i |r〉 są odpowiednio wektorami własnymi operatora pędu 

i polożenia: 

Tr exp(−βH) = ∑ 〈r| exp(−βU)|r〉〈r|k〉〈k| exp(−βK)|k〉〈k|r〉. 

r,k



〈r| exp(−βU)|r〉 = exp[−βU(r N )], 

[ 

] 

N∑ 

〈k| exp(−βK)|k〉 = exp −β pi 2 /(2m i ) , p i = ħk i , 

i=1 

〈r|k〉〈k|r〉 = 1/V N , 

Tr exp(−βH) ≈ 1 ∫ 

h dN N! 

≡ Q classical , 

{ [ ∑ 

dp N dr N exp −β 

i 

p 2 i /(2m i ) + U(r N ) 

]} 

h dN - objetość w przestrzeni fazowej, 1/N! - dla uwzględnienia 

nierozróżnialności identycznych cząstek.



Tr exp(−βH) = ∑ 〈r| exp(−βU)|r〉〈r|A|r〉〈r|k〉〈k| exp(−βK)|k〉〈k|r〉. 

r,k 

〈A〉 = 

∫ dp N dr N exp{−β[ ∑ i p2 i /(2m i) + U(r N )]}A(p N , r N ) 

∫ dp N dr N exp{−β[ ∑ i p2 i /(2m i) + U(r N )]}


Ergodyczność 

Średnia po zespole statystycznym - średnia po wszystkich 

możliwych stanach kwantowych; zwykle tak nie myśli się o 

wartościach średnich ale oblicza się średnie z serii pomiarów w 

pewnym przedziale czasowym. 

Jeżeli mierzymy pewną wielkość x(r) (np. ρ i (r)), to zakladając że 

dla wystarczająco długiego czasu symulacji średnia po czasie nie 

zależy od warunków początkowych (uwaga! to nie zawsze jest 

prawda) to średnia po czasie dana jest wzorem: 

∫ 

1 t 

x(r) = lim x(r; t ′ )dt ′ . 

t→∞ t 0



x(r) = 

∑ 

warunki poczatkowe lim t→∞ 1 ∫ t 

t 0 x(r; t′ )dt ′ 

warunki poczatkowe 

∫ 

1 t 

= lim t→∞ t 

1 

→ lim t→∞ t 

1 

= lim t→∞ t 

∑ 

0 

∫ ∫ t 

0 

∫ t 

0 

warunki poczatkowe x(r; t′ ) 

dt ′ 

warunki poczatkowe 

= 

E x(r; rN (0), p N (0), t ′ )dr N dp N 

dt ′ 

Ω(N, V , E) 

〈x(r; r N (0), p N (0), t ′ )〉 NVE dt ′ .



Uśrednianie po czasie można opuścić, ponieważ średnia po zespole 

statystycznym (NVE) nie zależy od czasu; uśrednianie po 

warunkach początkowych jest równoważne uśrednianiu po 

współrzędnych przestrzennych wyewoulowanych w czasie; zatem: 

x(r) = 〈x(r)〉 NVE . 

Powyższe równanie nazywamy ”hipotezą ergodyczną”; nie jest 

spelniona np. w układach metastabilnych (szkła) czy prawie 

harmoniczne ciała stałe. 

L = podejście MD; P = podejście MC


Dynamika Monte Carlo 

Zajmiemy się symulacjami w zespole statystycznym (N, V , E). 

〈A〉 = 

∫ dp N dr N A(p N , r N ) exp{−βH(p N , r N )} 

∫ dp N dr N exp{−βH(p N , r N . 

)} 

Całki tego rodzaju nie można obliczyć zwykłymi metodami: jeżeli 

system jest DN-wymiarowy, to przy m punktach dla każdego 

wymiaru liczba punktów, w których trzeba obliczyć funkcję 

podcalkową wynosi m DN ; przyjmując DN = 300 i m = 5, to 

5 300 = 5 1.43∗210 = 10 210 . 

Dodatkowy problem - exp jest szybko zmnieniającą się funkcją 

która jest bliska zero na dużym obszarze, niestety nie można 

zastosować techniki próbkowania ważonego, gdyż nie znamy 

odpowiedniego rozkładu. 

〈A〉 = 

∫ dr N A(p N , r N ) exp{−βU(r N )} 

∫ dr N exp{−βU(r N . 

)}



Oznaczając funkcje rozkładu przez Z, gęstość prawdopodobieństwa 

znalezienia układu w sąsiedztwie r N wynosi 

N (r N ) ≡ exp[−βU(rN )] 

0. 

Z 

Jeżeli generować punkty w przestrzeni według tego rozkładu, to 

średnio liczba punktów przypadających na otoczenie punktu r N jest 

równa n i = LN (r N ), gdzie L jest całkowita liczba wygenerowanych 

punktów. 

〈A〉 ≈ 1 L 

N∑ 

n i A(ri N ). 

i=1







Próbkowanie proste - można otrzymać całkowitą powierzchnię 

rzeki. 

Próbkowanie ważone - nie można jej otrzymać (co jest 

odpowiednikiem tego, że nie znamy Z).



Dlaczego ponownie liczyc stare konfiguracje? 

Prawdopodobienstwo przejścia musi być znormalizowane: 

∑ 

π(o → n) = 1 ⇒ π(o → o) = 1 − ∑ π(o → n), 

n 

n≠o 

stąd wynika, że prawdopodobieństwo pozostania w “starym” stanie 

może być niezerowe. 

Przykład: Układ dwustanowy {E 1 , E 2 } - jeżeli nie będziemy liczyć 

starych konfiguracji to średnia zawsze będzie wynosić 

〈E〉 = (E 1 + E 2 )/2 (niezależnie od temperatury). 

Ponadto, błędy są większe.


Wyklad 5


Dynamika Monte Carlo - szczegóły techniczne 

Warunki brzegowe 

Symulacje MC mają dostarczać informacji o własnościach 

makroskopowej próbki. 

Większość symulacji bada strukturalne i termodynamiczne 

własności układów kilkuset-kilku tysięcy cząstek - nie jest to 

próbka makroskopowa. 

Dla tak małych układów nie można zakładać, że wybór 

warunków brzegowych nie wpływa na własności symulowanego 

układu. 

W trójwymiarowym układzie N cząstek ułamek molekuł 

znajdujących się na powierzchni układu jest proporcjonalna do 

N −1/3 np. dla sześciennego kryształu 1000 cząstek jest to 

49% a dla 10 6 6%.



Periodyczne warunki brzegowe - układ wygląda jak 

nieskończony; objętość zawierająca N cząstek jest traktowana jak 

komórka nieskończonej sieci. 

Każda cząstka oddziaływuje z wszystkimi innymi w sieci 

(także swoimi własnymi obrazami). 

Całkowita energia N cząstek w dowolnej sześciennej komórce 

L × L × L: 

U tot = 1 ∑ 

′ u(|r ij + nL|), 

2 

i,j,n 

gdzie n ∈ Z 3 i dla n = 0 wykluczane są wyrazy takie, że i = j. 

Pojawia się problem - powyższa suma jest nieskończona. 

Najczęściej oddziaływania są krótkozasięgowe a więc można 

dokonać obcięcia powyżej pewnego r c .



Periodyczne warunki brzegowe są zazwyczaj bardzo skuteczne 

ale należy uważać na możliwość dodatkowych korelacji, które 

mogą nie być obecne w rzeczywistym układzie. 

Fluktuacje mogą mieć długość co najwyżej λ = L. 

Przykładowo fluktuacje o dużej długości fali są ważne w 

pobliżu przejścia fazowego - w tym wypadku należy 

spodziewać się problemów przy stosowaniu warunków 

periodycznych. 

Uwaga! Wybranej komórce elementarnej nie należy 

przypisywać żadnego znaczenia - jej początek może być 

wybrany zupełnie dowolnie i nie zmieni to żadnej właśnosci 

układu. Ale kształt i orientacja jest ustalona.



Obcinanie oddziaływań 

Wybierając obcięcie r c dostatecznie duże błąd może być 

dowolnie mały. 

Przy periodycznych warunkach brzegowych, jeżeli r c < L/2 

wystarczy uzwględnic oddziaływanie danej cząstki i tylko z 

najbliższymi obrazami każdej cząstki j. 

Potencjał nie jest dokładnie równy zero dla r r c , co 

powoduje błąd systematyczny. Jeżeli oddziaływanie maleje 

wystarczająco szybko (szybciej niż r −3 ; ważny przypadek 

oddziaływań kulombowskich nie spełnia tego warunku) można 

wprowadzić poprawkę: 

U tot = ∑ i



Mimo że wartość potencjału maleje z odległością 

miedzycząsteczkową r, to ilość cząstek biorących dających 

wkład do oddziaływania rośnie: liczba cząstek w odległości r 

od danego atomu rośnie asymptotycznie jak r d−1 (d - wymiar 

przestrzeni układu). 

Przykład - poprawka dla potencjału Lennarda-Jonesa (średnia 

energia na jeden atom): 

∫ ∞ 

u = 1 dr u(r)ρ(r)4πr 2 = 1 ∫ ∞ 

2 r c 

2 4πρ dr u(r)r 2 

r c 

= 1 ∫ [ ∞ (σ ) 12 ( ) ] 

σ 

6 

2 16πρε dr r 2 − 

r c r r 

= 8 [ ( ) σ 9 ( ) ] 

σ 

3 

3 πρεσ3 − . 

r c r c



Proste obcięcie 

u trunc (r) = 

{ 

u(r) r rc 

0 r > r c 

Nieciągłość będzie dawać dodatkowy (niezaniedbywalny) 

wkład do ciśnienia; można to skorygować. 

Obcięcie i przesunięcie 

{ 

u(r) − 

u tr−sh u(rc ) r r c 

(r) = 

0 r > r c 

Nie ma nieciągłości; energia i ciśnienie takiego układu będzie 

inne niż w poprzednim przypadku i bez obcięcia ale można 

skorygowac ten efekt. Ten rodzaj obcięcia musi być używany 

ostrożnie do oddzialywań anizotropowych. 

Konwencja minimalnego obrazu - obliczane jest 

oddziaływanie z najbliższym obrazem każdej z cząstek.



Inicjalizacja - początkowe położenia cząstek mogą być dość 

dowolne (każde rozsądne jest akceptowalne) bo własności 

równowagowe układu nie powinny zależeć od warunków 

początkowych. 

Wiemy jak wygląda cząsteczka/i, które symulujemy. 

Ciało stałe - znamy strukturę krystaliczną. 

Uniezależnienie się od warunków początkowych daje tak zwane 

rozgrzanie układu. 

Jeżeli wyniki zależa od warunków początkowych, to: 

1 Najprawdopodobniej nie został osiągnięty stan równowagi 

(próbkowanie przestrzeni konfiguracji może być 

nieprawidłowe). 

2 Układ jest nieergodyczny.



Jednostki zredukowane - wybieramy dogodną jednostkę energii, 

długości i masy a wszystkie inne jednostki wyrażamy przez te 

wybrane (temperaturę, gęstość, ciśnienie). 

Przykład: u LJ (r) = εf (r/σ), naturalny wybór to długość - σ, 

energia - ε oraz masa - m. 

Wtedy np. jednostką temperatury jest ε/k B , czasu σ √ m/ε, 

ciśnienia - ε/σ 3 , gęstości - 1/σ 3 . 

Zredukowany potencjał u ∗ ≡ u/ε jest funkcją bezwymiarową 

zredukowanej odległości r ∗ ≡ r/σ: 

u ∗ LJ(r ∗ ) = 4 

[ ( ) 1 12 ( ) ] 

1 

6 

r ∗ − 

r ∗ .



Korzyści z jednostek zredukowanych: 

Nieskończenie wiele kombinacji jednostek rzeczywistych 

odpowiada tym samym jednostkom zredukowanym np. Ar, 

T = 60K, ρ = 840kg/m 3 i Xe, T = 112K, ρ = 1617kg/m 3 

odpowiadają jednostkom zredukowanym ρ ∗ = 0.5, T ∗ = 0.5. 

Dla Ar parametry potencjału LJ: σ = 3.405 · 10 −10 m oraz 

ε = 1.6537 · 10 −21 J. 

T ∗ = k B 

ε T = 1.3806 · 10−23 J/K 

1.6537 · 10 −21 60K = 0.5 

J 

ρ ∗ = ρσ 3 = (1.6537 · 10 −21 J) 3 840kg/m 3 

0.03994kg/mol/6.02 · 10 −23 mol −1 

= 0.5



Prawie wszystkie wielkości są rzędu jedności (mniej wiecej: 

10 −3 − 10 3 ) - pozwala to wykrywać błedy (pojawienie się 

liczby o nietypowej wielkości) oraz zmniejsza błędy 

numeryczne (nie ma ryzyka niedomiaru (underflow) czy 

nadmiaru (overflow)).


Dynamika Monte Carlo - Równowaga kontra równowaga 

szczegółowa 

Jeżeli wybierać cząstkę i jej przemieszczane pojedynczo i 

następnie akceptować-odrzucać je, to wykonanie ruchu 

odwrotnego do wykonanego poprzednio jest takie same - 

warunek równowagi szczegółowej jest zachowany. 

Ale jeżeli przemieszczać wszystkie cząstki kolejno a nastepnie 

dokonywać akceptacji to prawdopodobieństwo ruchu 

odwrotnego do ruchu danej cząstki jest zerowe. W takim 

wypadku równowaga szczegółowa jest pogwałcona ale 

równowaga nadal jest zachowana i próbkowanie jest 

prawidłowe (zwykle).


Dynamika Monte Carlo - Równowaga kontra równowaga 

szczegółowa 

Większość algorytmów, które nie spełniają warunku 

równowagi szczegółowej jest błędna; szczególnie należy 

uważać na algorytmy łączące różne ruchy próbne. 

Prawdopodobnie nie jest znany przypadek, gdy algorytm 

zachowujący jedynie równowagę jest znacząco szybszy od 

zachowującego równowagę szczegółową.


Dynamika Monte Carlo - ruchy próbne 

Sposób generowania ruchów próbnych jest to problem wyboru 

macierzy α. 

Optymalny schemat próbkowania - taki, który daje najmniejszy 

błąd statystyczny danej wielkości w danym czasie. Zatem nie jest 

to jednoznaczne pojęcie dla danej symulacji 

Bardziej praktyczną definicją będzie - suma kwadratów 

wszystkich zaakceptowanych przemieszczeń podzelona przez czas 

obliczeń. 

Uzasadnienie: błąd obserwabli jest odwrotnie proporcjonalny do 

liczby nieskorelowanych konfiguracji odwiedzonych w danym czasie 

obliczeń; a liczba ta jest miarą odległości w przestrzeni 

konfiguracyjnej.



Ruchy translacyjne - przemieszczamy jedynie środek masy przez 

dodanie liczby z przedziału [−∆/2, ∆/2]: 

x ′ i = x i + ∆(rand − 0.5) 

y ′ 

i = y i + ∆(rand − 0.5) 

z ′ i = z i + ∆(rand − 0.5) 

Ruch odwrotny jest równie prawdopodobny, więc α jest 

symetryczna. 

Problemy: wybór wielkości ruchu ∆ i czy przemieszczać cząstki 

jednocześnie czy po jednej (przypadkowo je wybierając - dla 

zachowania symetrii).



W przypadku układów takich jak symulacje fazy skondensowanej 

lepiej używać ruchów jednocząstkowych. 

Rozważmy N cząstek oddziaływujących zgodnie z potencjałem 

U(r N ). 

Ruch próbny będzie zwykle odrzucany jeżeli ∆U ≫ k B T ale krok 

powinien być duży z nie za małym prawdopodobieństwem 

zaakceptowania, zatem: 

∆x ↔ k B T . 

W przypadku ruchu jednocząstkowego: 

〈〉 

∂U 

〈∆U〉 = 

∂ri 

α ∆ri α + 1 〈 

∂ 2 U 

2 ∂ri α ∂r β 

i 

= 0 + f (U)∆ri 2 + O(∆ 4 ). 

〉 

∆r α 

i 

∆r β 

i 

+ ...



Kreska - średnia po ruchach próbnych; 〈〉 - średnia po zespole 

statystycznym. 

〈∆U〉 ≈ k B T ⇒ ∆r 2 

i 

≈ k B T /f (U). 

Przy przemieszczaniu N cząstek pojedynczo, to najwięcej 

czasu zabiera obliczenie zmiany energii; przy zastosowaniu 

odpowiednich algorytmów czas ten wynosi t CPU = nN, gdzie 

n jest średnia liczbą cząstek oddziałującą z dana cząstką. 

Suma średnich kwadratowych przemieszczeń będzie 

proporcjonalna do N∆r 2 ∼ Nk B T /f (U), więc średnie 

przemieszczenie na jednostkę czasu będzie proporcjonalne do 

k B T /(nf (U)) 

Jeżeli przemieszczać wszystkie cząstki jednocześnie - t CPU nie 

zmieni się ale suma średnich kwadratowych przemieszczeń 

będzie mniejsza o czynnik 1/N.



Uwaga! Powyższe rozważania zakładają, że każdy ruch kolektywny 

składa się z niezależnych przemieszczeń; istnieją jednak metody 

wykonywania efektywniejszych ruchów kolektywnych jeżeli 

przemieszczenia są zależne od siebie. 

Wielkoćś przemieszczenia ∆ - wiele źródel doradza by 

prawdopodobieństwo zaakceptowania ruchu wynosilo 50% (metoda 

próbkowania może determinować inna wartość).



wykres ¡delta r2¿ (delta)



Kryterium efektywności nie pozwala jednak stwierdzić czy 

próbkowanie jest ergodyczne. 

Kryterium ergodyczności (Mountain, Thirumalai). e j (t) - średnia 

po czasie energii cząstki j w przedziale czasu t: 

e j (t) = 1 t 

Średnia energia cząstki wynosi 

∫ t 

0 

dt ′ e j (t ′ ). 

Wariancja 

ē(t) = 1 N 

N∑ 

e j (t). 

j=1 

σ 2 E (t) = 1 N 

N∑ 

[e j (t) − ē(t)] 2 . 

j=1



Jeżeli wszystkie cząstki próbkują całą przestrzeń konfiguracji, to 

σ 2 E (t) → 0, gdy t → ∞ σ 2 E (t)/σ 2 E (0) → τ E /t, 

gdzie τ E jest czasem charakterystycznym otrzymania 

nieskorelowanych próbek. 

Dobrą metodą optymalizacji efektywności MC jest minimalizacja 

iloczynu τ E i t CPU na ruch próbny. 

Dla potncjału LJ okazało się, że prawdopodobieństwo 

zaakceptowania ruchu 20% jest dwukrotnie efektywniejsze niż 50%.



Ruchy zmieniające orientację 

Molekuły sztywne liniowe. Jeżeli orientacja cząsteczki i 

dana jest wektorem jednostkowym û i , to wektor nowej 

orientacji dany jest wzorem: 

û ′ i = t t , t = γˆv + û i, 

gdzie ˆv jest wektorem jednostkowym wygenerowanym losowo. 

Translacje i rotacje można wykonywać jednocześnie lub nie. W 

drugim przypadku dobrze jest wybierać typ ruchu próbnego w 

sposób przypadkowy.



Molekuły sztywne nieliniowe. Rotacja ciała sztywnego może 

być opisana kwaternionem 

Q ≡ (q 0 , q 1 , q 2 , q 3 ), q 2 0, q 2 1, q 2 2, q 2 3 = 1. 

Rotacja wektora sztywno przymocowanego do molekuły 

opisana jest macierzą 

⎛ 

q0 2 ⎜ 

+ q2 1 − q2 2 − ⎞ 

q2 3 2(q 1 q 2 − q 0 q 3 ) 2(q 1 q 3 + q 0 q 2 ) 

R = ⎝ 2(q 1 q 2 + q 0 q 3 ) q0 2 − q2 1 + q2 2 − q2 ⎟ 

3 2(q 2 q 3 − q 0 q 1 ) ⎠ . 

2(q 1 q 3 − q 0 q 2 ) 2(q 2 q 3 + q 0 q 1 ) q0 2 − q2 1 − q2 2 + q2 3



Molekuły giętkie. Ważne jest czy niektóre stopnie swobody 

zostały zamrożone. Jeżeli nie - wykonuje się normalne ruchy 

próbne poszczególnych atomów w cząsteczce. Jeżeli są 

sztywne więzy - powinno się robić małe ruchy próbne dla tych 

stopni swobody ale najlepiej jest użyc metody MD.


Dynamika Monte Carlo - metoda średnich blokowych 

Dane z MC nie są niezależne ale skorelowane. 

Średnia blokowa (block average) - średnia po pewnym 

przedziale czasu 

Ā B = 1 

t B 

∫ tB 

0 

dtA(t). 

Podczas symulacji można gromadzić średnie blokowe dla danej 

długości bloku t B a następnie obliczać je dla długości n × t B 

przez zwykłe uśrednianie. 

Wariancja dla danej długości bloku: 

σ(ĀB) = 1 

n B 

n B ∑ 

b=1 

(ĀB − 〈A〉) 2 .



Jeżeli t B ≫ t c A , to σ 2 (ĀB) ≈ 

( 

〈A 2 〉 − 〈A〉 2) t c A 

t B 

. 

Czas korelacji t c A 

jest jednak nieznany; wielkość 

σ 2 (ĀB) 

P(t B ) = t B 

〈A 2 〉 − 〈A〉 2 

w granicy dużego t B (t B ≫ t c A ) zmierza do tc A ; z wykresu P 

od t B (lub 1/P od 1/t B ) wyznacza się t c A a więc i 

oszacowanie błędu Ā. 

Jeżeli P(t B ) jest silnie zmienna w granicy długiego czasu, to 

symulacja jest za krótka.



Metoda Flyvbjerga-Petersena: niech {A i } L i=1 będa kolejnymi 

próbkami wielkości A (zebranymi po ustaleniu się równowagi). 

Gdyby nie korelacja można by użyć zwykłych estymatorów 

〈A〉 ≈ Ā = 1 L 

L∑ 

A i , 

i=1 

σ 2 (A) = 〈A 2 〉 − 〈A〉 ≈ 1 L 

L∑ 

[A i − Ā] 2 . 

Użycie w tych wzorach coraz większych bloków prowadzi do 

usunięcia korelacji między blokami. 

i=1



Dane po transformacji 

A ′ i = 0.5(A 2i−1 + A 2i ) 

L ′ = 0.5L 

nadal dają tą samą średnią. 

Nowa wariancja wynosi: 

σ 2 (A ′ ) = 〈A ′2 〉 − 〈A ′ 〉 ≈ 1 ∑L ′ 

L ′ [A ′ i − Ā ′ ] 2 . 

Powtarzamy tą operacę aż 

i=1 

σ 2 (A ′ ) 

L ′ − 1 ≈ const. 

Podobnie można obliczyć wariancję tej wielkości: 

√ 

σ 2 (A) ≈ σ2 (A ′ ) 

L ′ − 1 ± 2σ 4 (A ′ ) 

(L ′ − 1) 3 .


Dynamika Monte Carlo - metoda średnich blokowych



Średnie biegnące 

gdzie n ∈ (1, L). 

n∑ 

〈A〉 n = A i , 

i=1






Wyklad 6


Kwantowa dynamika Monte Carlo - PIMC 

W mechanice kwantowej propagator dany jest nastepującym 

wyrażeniem: 

K(x, x ′ ) = 

∫ x ′ 

x 

{ iSL (x → x ′ } 

∫ 

) 

τ 

D¯x exp 

, S L (x → x ′ ) = L(¯x, ˙¯x)dt, 

ħ 

0 

które w postaci zdyskretyzowanej (discretized path integral 

representation, DPI) [1,2] przyjmuje postać 

K(x, x ′ ) = lim 

⎡ 

DN∏ 

⎣ 

P→∞ 

j=1 

⎡ 

P∑ DN∑ 

× exp 

⎣ iP 

2ħτ 

( mj P 

2πiħτ 

n=1 j=1 

⎤ 

) P/2 ∫ 

⎦ 

∫ 

dx 2 . . . 

dx P 

( ) 

m j xj 

n+1 2 

− xj 

n iτ − 

ħP 

⎤ 

P∑ 

V (x n ) ⎦ . 

n=1 

1. R.P. Feynman and A.R. Hibbs, Quantum Mechanics and Path Integrals, McGraw-Hill, New York, 1965 

2. R.Q. Topper, Adaptive Path Integral Monte Carlo Methods for Accurate Computation of Molecular 

Thermodynamic Properties, in Adv. Chem. Phys. 105, 117 (1999)



Funkcja podziału w reprezentacji położeniowej: 

∫ 

Q = ∑ dxψne ∗ −βĤ ψ n = ∑ 

n 

n 

∫ ∫ ∫ 

= dx 1 dx 2 · · · dx P 

P ∏ 

n=1 

∫ 

∫ 

dx〈x|n〉ˆρ〈n|x〉 = dx〈x|ˆρ|x〉 

〈x n |e −βĤ/P |x n+1 〉, x P+1 = x 1 , 

skąd wynika następująca postać operatora gęstości: 

ˆρ = [e −βĤ/P ] P . 

Przybliżenie wysokotemperaturowe/prymitywne - jeżeli 

β/P ≪ 1, to ze wzoru Bakera-Campbella-Haudorffa [1] wynika: 

x 

e −βĤ/P = e −β ˆV /(2P) e −β ˆT /P e −β ˆV /(2P) + O((β/P) 3 ) 

⇒ 〈x n |e −βĤ/P |x n+1 〉 = e −βV (xn )/(2P) 〈x n |e −β ˆT /P |x n+1 〉e −βV (xn )/(2P) . 

1. J. A. Barker, J. Chem. Phys. 70, 2914 (1979)



Rozwinięcie |x n 〉 w reprezentacji pędowej daje z pomocą wzoru 

Lie-Trottera [1,2] 

Q DPI 

P = 

⎡ 

⎤ 

DN∏ 

( ) mj P P/2 ∫ 

⎣ 

⎦ 

2πβħ 2 j=1 

⎧ ⎡ 

⎨ 

× exp 

⎩ −β ⎣ 

P ∑ P DN∑ 

2ħ 2 β 2 

n=1 j=1 

Q = lim 

P→∞ QDPI P , 

∫ 

dx 1 . . . 

dx P 

( ) 

m j xj 

n+1 2 

− xj 

n 1 + 

P 

⎤⎫ 

P∑ ⎬ 

V (x n ) ⎦ 

⎭ . 

n=1 

Porównując z K(x, x) - Q jest całką po trajektoriach po orbicie 

periodycznej z czasem zespolonym τ ∗ = −iβħ. 

1. B.J. Berne and D. Thirumilai, Annu. Rev. Phys. Chem. 37, 401 (1986) 

2. H. Kleinert, Path integrals in Quantum Mechanics, Statistics, Polymer Physics and Financial Markets, World 

Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. 2004



DN∏ 

j=1 

〈x n |e −β ˆT /P |x n+1 〉 = 

= 

= 

DN∏ 

j=1 

∫ 

DN∏ 

j=1 

〈x n |e − β P 

dp ∑ 

(2πħ) DN e P 

n=1 

( mj P 

2πħ 2 β 

∑ DN 

j=1 ˆp2 j /(2m j ) |x n+1 〉 

ip(x n −x n+1 ∑ 

) 

ħ e − βħ DN 

P j=1 ˆp2 j /(2m j ħ) 

⎡ 

⎤ 

) P/2 P∑ DN∑ m 

exp ⎣ 

j P(x n − x n+1 ) 2 

⎦ 

2ħ 

n=1 

2 β 

j=1



Potencjał efektywny: 

Φ(x 1 , ..., x P ) = Φ K (x 1 , ..., x P ) + Φ V (x 1 , ..., x P ).



Interpretacja potencjału efektywnego (duże i małe P) 

Naturalny krok czasowy (wielkość przemieszczenia, time 

step) 

Krok kinetyczny σ = 

Krok potencjalny 

√ 

ħ 2 β 

2mP 

x 2 

2mP 

(exp(− 

2ħ 2 β x 2 ) = exp(− 1 2 σ 

)). 2



Rodzaje ruchów: 

Ruchy całego łańcucha (whole chain moves) 

Jednoelementowe ruchy typu klasycznego (classical single slice 

moves) 

Wieloelementowe ruchy typu klasycznego (classical multi slice 

moves) 

Jednoelementowe ruchy typu cząstki swobodnej (free particle 

single slice moves) 

Wieloelementowe ruchy typu cząstki swobodnej (free particle 

multi slice moves ;staging algorithm)



Ruchy wieloelementowe są konieczne: 

Gdy wielkość łańcucha rośnie zastosowanie tylko ruchów 

jednoelemetowych spowoduje, że układ bedzie poruszał się coraz 

wolniej przez przestrzeń konfiguracyjną. 

Rozważając równanie dyfuzji Smoluchowskiego dochodzi się do 

wniosku, że dyfuzja środka masy c jest następująca: 

〈(δc) 2 〉 = 1 

P 2 〈(δr)2 〉 A P 3 .



Jednoelementowe ruchy typu klasycznego: 

Wybierz losowo jeden element łańcucha. 

Wygeneruj nowe położenie zgodnie z dystrybucja jednorodną: 

Akceptacja ruchu 

x new 

k = x k + [2 ∗ rand() + 1] ∗ ∆. 

acc(o → n) = min(1, exp{−β[Φ(n) − Φ(o)]}). 

Powtórzyć poprzednie kroki P razy (cykl - sweep). 

Oblicz estymatory żądanych wielkości.



Jednoelementowe ruchy typu cząstki swobodnej: 

Wybierz losowo jeden element łańcucha. 

Wygeneruj nowe położenie zgodnie z dystrybucja jednorodną: 

√ 

N(x, σ) = N((x k−1 + x k+1 )/2, ħ 2 β/(2mP)) 

α(o → n) = exp{−βΦ K (n)} = 

exp{−mP/2ħ 2 β[... + (x k−1 − x new 

exp{−1/2[ xnew k −(x k−1 +x k+1 )/2 

σ 

] 2 + ...} 


acc(o → n) = 

k 

) 2 + (x new 

k 

− x k+1 ) 2 + ...]} ∝ 

N(n)α(n → o) 

N(o)α(o → n) = exp{−βΦ(n)} exp{−βΦ K (o)} 

exp{−βΦ(o)} exp{−βΦ K (n)} 

= exp{−βΦ V (n)} 

exp{−βΦ V (o)} 

= 

exp[−(β/P)V (xnew K )] 

exp[−(β/P)V (x K )] .



Powtórzyć poprzednie kroki P razy (cykl - sweep). 

Oblicz estymatory żądanych wielkości. 

Dla dużego P potencjał V /P staje się bardzo mały oraz 

x k−1 ≈ x x+1 ≈ x k , więc prawie wszystkie ruchy próbne są 

akceptowane. 

Nowe x k nie zależy od starego.



Wieloelementowe ruchy typu cząstki swobodnej: 

Wybierz losowo fragment łańcucha x 1 , x 2 , ..., x j , x j+1 . 

Wygeneruj nowe położenie zgodnie z rozkładem: 

α(o → n) = exp{−βΦ K (x 1 , x 2 , ..., x j , x j+1 , ..., x P )} 

= exp{−mP/2ħ 2 β[... + (x 1 − x new 

2 ) 2 + (x new 

2 − x new 

3 ) 2 + . 

+ (x new 

j − x j+1 ) 2 + ...]} 

Powyższy wielowymiarowy rozkład normalny można 

zdiagonalizować i przedstawić następująco 

α(o → n) = − mP 1 

2ħ 2 β j (x 1 − x j+1 ) 2 − mP 

2ħ 2 β 

gdzie σk 2 = k−1 ħ 2 β 

k mP = 2 k−1 

k σ2 . 

j∑ k 

( 

k − 1 )u2 k, 

k=2




N(n)α(n → o) 

acc(o → n) = 

N(o)α(o → n) = exp{−βΦ(n)} exp{−βΦ K (o)} 

exp{−βΦ(o)} exp{−βΦ K (n)} 

= exp{−βΦ V (n)} 

exp{−βΦ V (o)} = exp{−βΦ V (x 1 , x2 new , ..., xj new , ..., x P )} 

exp{−βΦ V (x 1 , x 2 , ..., x j , ..., x P )} 

exp{−(β/P)[V (xnew 2 ) + V (x new 

3 ) + ... + V (x new 

j )]} 

= . 

exp{−(β/P)[V (x 2 ) + V (x 3 ) + ... + V (x j )]} 

Długość segmentu j wybiera się tak aby prawdopodobieństwo 

zaakceptowania ruchu wynosiło 40 − 50%. 

Powtórzyć poprzednie kroki P razy i obliczyć estymatory.



Staging transformation: 

exp{− mP 

2ħ 2 β [(x 1 − x 2 ) 2 + (x 2 − x 3 ) 2 + ... + (x j − x j+1 ) 2 ]} 

(a − x) 2 + 1 n (x − b)2 = n + 1 

n 

n = 1: 

na + b 

[x − 

n + 1 ]2 + 1 (a − b)2 ⇒ 

n + 1 

(x 1 −x 2 ) 2 +(x 2 −x 3 ) 2 = 2 1 [x 2− x 1 + x 3 

] 2 + 1 2 2 (x 1−x 3 ) 2 = 2u2+ 2 1 2 (x 1−x 3 ) 2 

u 2 = x 2 − x2 ∗ , x2 ∗ = x 1 + x 3 

. 

2



n = 2: 

1 

2 (x 1−x 3 ) 2 +(x 3 −x 4 ) 2 = 3 2 [x 3− x 1 + 2x 4 

] 2 + 1 3 3 (x 1−x 4 ) 2 = 3 2 u2 3+ 1 3 (x 1−x 4 ) 2 

... 

n = j 

u 3 = x 3 − x3 ∗ , x3 ∗ = x 1 + 2x 4 

. 

3 

1 

j − 1 (x 1 − x j ) 2 + (x j − x j+1 ) 2 = 

j 

j − 1 [x j − x 1 + (j − 1)x j+1 

j 

+ 1 j (x 1 − x j+1 ) 2 = j 

j − 1 u2 j + 1 j (x 1 − x j+1 ) 2 

u j = x j − xj ∗ , xj ∗ = x 1 + (j − 1)x j+1 

. 

j 

] 2



Podsumowując: 

gdzie 

exp{− mP 

2ħ 2 β 

j∑ 

(x k − x k+1 ) 2 } 

k=1 

= exp{− mP 

2ħ 2 βj (x 1 − x j+1 ) 2 − mP 

2ħ 2 β 

= A exp{− 1 j∑ 

( u k 

) 2 }, 

2 σ 

k=2 k 

j∑ 

k=2 

k 

k − 1 u2 k} 

σ k = [ ħ2 β 

mP 

k − 1 

] 1/2 , 

k 

u k = x k − x ∗ k , x ∗ k = x 1 + (k − 1)x k+1 

k 

(k = 2, ..., j).



Przekształcenie odwrotne: 

x k = u k + x 1 + (k − 1)x k+1 

k



Estymatory energii: 

Estymator termodynamiczny - bezpośrednie różniczkowanie 

funkcji rozdziału: 

∫ ∫ { [ 

Q r =C[β −DNP/2 ] dr 1 . . . dr P P 

exp −β 

2β 2 

P ∑ 

n=1 i=1 

N∑ ( 

m i r 

n+1 

i 

−r n i 

) 2+ 1 

P 

]} 

P∑ 

V (r n ) , 

n=1 

〈E〉 = − ∂ log Q r 

∂β 

≈ DNP 

2β + 〈 

− P 

2β 2 

P ∑ 

N∑ 

n=1 i=1 

m i (r n+1 

i 

− ri n ) 2 + 1 〉 

P∑ 

V (r n ) . 

P 

n=1



Estymator wirialny: 

Zamiana zmiennych x ≡ r/ √ β: 

∫ 

Q r = C 

∫ 

dx 1 . . . 

dx P exp 

{ 

− P 2 

P∑ 

N∑ 

n=1 i=1 

m j 

( 

x 

n+1 

i 

− x n i 

) 2 

− 

β 

P 

} 

P∑ 

V (β 1/2 x n ) . 

n=1 

〈E〉 = − ∂ log Q r 

∂β 

〈 P ∑ 

≃ 1 P 

n=1 

〈 

∑ P 

≃ 1 P 

n=1 

d{V [β 1/2 x n 〉 

]β} 

dβ 

d{V [(β + ∆β) 1/2 β −1/2 r n ](β + ∆β)} 

d∆β 

〉 

1. J. Vanicek, W.H. Miller, J. Chem. Phys. 127, 114309 (2007)



Estymator wirialny z usuniętym ruchem środka masy: 

Zmiana współrzędnych y s ≡ r s − r 1 , s = 2, ..., P i następnie 

podstawienie x ≡ y/ √ β daje 

∫ 

Q r = C[β −DNP/2 ] 

× exp{−β[ P 

2β 2 

( 

+ 1 P 

V (r 1 ) + 

dr 1 ∫ 

N ∑ 

i=1 

∫ 

dy 2 . . . 

s=2 

dy P 

P−1 

∑ 

m i 

((y i 2 ) 2 ( 

+ y 

s+1 

i 

) 

P∑ 

V (r 1 + y s ) ]}, 

s=2 

) 

− yi 

s ) 2 

+ (y 

P 

i ) 2



∫ 

Q r = C[β −DN/2 ] 

× exp{− P 2 

( 

+ β P 

i=1 

V (r 1 ) + 

dr 1 ∫ 

∫ 

dx 2 . . . 

s=2 

dx P 

N∑ 

P−1 

∑ 

m i 

((x 2 i ) 2 ( 

+ x 

s+1 

i 

) 

P∑ 

V (r 1 + β 1/2 x s ) ]}, 

s=2 

) 

− x s ) 2 

i + (x 

P 

i ) 2 

〈E〉 = − ∂ log Q r 

∂β 

≃ DN 

2β + 1 〈 

∑ P 

P 

n=1 

d{V [r 1 + β 1/2 x n 〉 

]β} 

dβ



Postępując analogicznie dla kolejnych elementów łancucha i 

uśredniając 

〈E〉 = − ∂ log Q r 

≃ DN 

∂β 2β + 1 〈 

∑ P 

P 

n=1 

≃ DN 

2β + 1 〈 

∑ P 

P 

n=1 

d{V [r C + β 1/2 x n 〉 

]β} 

dβ 

d{V [r C + (β + ∆β) 1/2 β −1/2 (r n − r C )](β + ∆β)} 

d∆β 

gdzie ri 

C = ∑ P 

s=1 ri s/P. 

Procedura ta usuwa ruch środka masy redukując błąd statystyczny. 

〉 

,



Przykład oscylator harmoniczny: 

lim 

ω→0 

Krok kinetyczny: σ = 

( ) 

1 

〈E〉 = ω 

2 + 1 

exp βω − 1 

ω 

exp (βω) − 1 = 1 β =⇒ 〈E〉 ≃ 1 β 

〈E〉 = 1 ω (ωβ ≫ 1) 

2 

√ ħ 2 β 

2mP 

(ωβ ≪ 1) 

Krok potencjalny: exp(− 1 2 βmω2 x 2 ) = exp(− 1 2 

) ⇒ σ = 1 

σ 2 

x 2 

ω √ mβ


Kwantowa dynamika Monte Carlo - PIMC









Zastosowania PIMC: 

PIMC jest metodą obliczania wielkości równowagowych w 

zespole kanonicznym. 

Układy zawierające lekkie jądra w niskich temperaturach 

wykazują efekty kwantowe w zakresie od reżimu 

kwaziklasycznego (np. stały Ar) do silnie kwantowego (np. 

nadciekły He) 

przejścia fazowe z efektami izotopowymi np. stały H 2 ; 

transfer elektronów i protonów (częste w reakcjach 

biochemicznych) 

dynamika klastrów wody; 

kondensacja Bose’go-Einsteina (symulacja kondensacji 3 He - 

duży sukces PIMC) 

Solwatowane elektrony; modyfikacja struktury 

rozpuszczalnika; zmiana mobilności elektronu; fotochemia; 

przejścia metal-dielektryk obserwowane w amoniakalnych 

roztworach metali alkalicznych.



Klastry; ważne z powodu umiejscowienia pomiędzy 

molekułami a ciałami stałymi np. wykazują zachowania 

analogiczne do przejść fazowych; pokazane zostało obniżenie 

temperatury przejść fazowych dla H 2 , D 2 , Ne. 

Adsorpcja; jedno z pierwszych zagadnień to adsorpcja helu na 

graficie - symulacje potwierdziły eksperymentalne diagramy 

fazowe; adsorpcja w strukturach porowatych - zeolity. 

Reakcje chemiczne (stałe szybkości reakcji chemicznych i 

ogólniej procesów kwantowych).


Wyklad 7


Wariacyjna metoda Monte Carlo (VMC) i dyfuzyjna 

metoda Monte Carlo (DMC) 

Wariacyjna i dyfuzyjna metoda Monte Carlo - są to metody 

oparte na funkcji falowej; są one metodami chemii kwantowej. 

Służą one jako wzorce dla innych metod. 

Uzupełniają one mniej wymagającą metodę DFT dając 

dokładniejsze rezultaty i głębsze zrozumienie fizyki korelacji 

elektronowej. 

Algorytmy tych metod są wewnętrznie równoległe i 

pozwalają badać układy z nawet ponad 1000 elektronów.




Metoda VMC - po raz pierwszy zastosowana do ciekłego 4 He 

(McMillan, 1965). 

Metoda DMC - w wersji ze stałymi węzłami (fixed-node) po 

raz pierwszy zastosowana do gazu elektronowego (Ceperley, 

Alder, 1980). 

Techniki minimalizacji wariancji do optymalizacji próbnych 

funkcji falowych - Umrigar, Wilson, Wilkins, 1988. 

Czas potrzebny do wyznaczenia energii z daną dokładnością w 

obydwu metodach skaluje się jak N 3 .




Dla małych układów DMC osiąga dokładność chemiczną 

tzn. 1kcal/mol ≈ 0.04eV /molekua. Metoda ta korzystnie 

skaluje się z wielkością układu - dokładność nie spada zbyt 

szybko z N; aby osiągnąć dużą dokładność potrzebne są 

dokładne funkcje falowe ale stochastyczna ich generacja 

powoduje, że rezultaty symulacji są wolne od błędów 

skończonej bazy. 

W metodzie VMC jakość wyników jest całkowicie 

zdeterminowana przez jakość wybranej próbnej funkcji falowej. 

Obydwie metody najlepiej nadają się do obliczeń energii ze 

względu na korzystną własność zerowej wariancji - gdy 

funkcja próbna zbliża się do dokładnej (stanu podstawowego 

lub wzbudzonego) fluktuacje statystyczne energii zbliżają się 

do zera.




Metody te nie są tak dobre dla stanów wzbudzonych ale mimo 

to są stosowane z sukcesem do obliczania wielu własności 

stanów wzbudzonych atomów, molekół i ciał stałych.


Wariacyjna metoda Monte Carlo 

Opiera się na zasadzie wariacyjnej; Ψ T - funkcja próbna. 

Ψ T , ∇Ψ T - muszą być ciągłe tam, gdzie potencjał ma 

wartość skończoną. 

Całki ∫ Ψ ∗ T Ψ T , ∫ Ψ ∗ T ĤΨ T oraz ∫ Ψ ∗ T Ĥ2 Ψ T muszą istnieć 

(ostatnia zapewnia, że wariancja energii będzie skończona). 

Zasada wariacyjna daje ograniczenie górne na energię stanu 

podstawowego: 

E V = 

∫ Ψ 

∗ 

T (R)ĤΨ T (R)dR 

∫ Ψ 

∗ 

T 

(R)Ψ T (R)dR E 0. 

Aby zastosować algorytm Metropolisa przedstawiamy E V w 

postaci 

E V = 

∫ |ΨT (R)| 2 [Ψ T (R) −1 ĤΨ T (R)]dR 

∫ |ΨT (R)| 2 dR 

E 0 .



Z powyższego wzoru wynika, że próbkujemy przestrzeń 

konfiguracyjną zgodnie z prawdopodobieństwem 

∫ 

|Ψ T (R)| 2 / |Ψ T (R)| 2 dR. 

Energia lokalna w każdym z tych punktów jest dana przez 

E L = Ψ T (R) −1 ĤΨ T (R). 

Ostatecznie średnia energia z symulacji wynosi 

E V ≈ 1 M∑ 

E L (R m ). 

M 

m=1



Ruchy próbne otrzymuje się zwykle z rozkładu Gaussa o 

początku w aktualnej pozycji danej cząstki. 

Inne wielkości niż energia także mogą być wyrażone jako 

3N-wymiarowe całki. 

Można obniżyć wariancję z jaką oblicza się daną wielkość 

modyfikując estymator tak, aby wartość oczekiwana pozostała 

niezmieniona.


Dyfuzyjna metoda Monte Carlo 

Jest to metoda rozwiązywania równania Schrödingera z 

urojonym czasem 

−∂ t Φ(R, t) = (Ĥ − E T )Φ(R, t), 

gdzie t jest rzeczywistą zmienną mierzącą czas urojony. 

Zasada wariacyjna dla funkcji o ustalonej powierzchni 

węzłowej - jeżeli energia DMC dla danego obszaru 

ograniczonego powierzchnią węzłową (identyfikowaną zmienną 

α) wynosi E α 0 to E α 0 E 0 , 

gdzie E 0 jest energią (ścisłą) stanu podstawowego. Jeżeli 

powierzchnia węzłowa funkcji próbnej Ψ T (R) jest taka sama 

jak dokładnego stanu podstawowego, to zachodzi równość 

powyższych energii.



“Twierdzenie kafelkowe” (tiling theorem) - stany podstawowe 

wszytkich obszarów należą do tej samej klasy (zdefiniowanej 

przez równoważność ze względu na permutacje PR). 

Definiując funkcję f (R, t) = Φ(R, t)Ψ(R) oraz prędkość dryftu 

v D (R) = ∇ ln |Ψ T (R)| = Ψ T (R) −1 ∇Ψ T (R), 

z równanie Schrödingera z urojonym czasem przyjmuje postać 

−∂ t f (R, t) = − 1 2 ∇2 f (R, t)+∇·[v D (R)f (R, t)]+[E L (R)−E T ]f (R, t).



Odpowiednie równanie całkowe jest następujące 

∫ 

f (R, t + τ) = ˜G(R ← R ′ , τ)f (R ′ , t)dR ′ , 

gdzie zmodyfikowana funkcja Greena 

˜G(R ← R ′ , τ) ≡ Ψ T (R)G(R ← R ′ , τ)Ψ T (R ′ ) −1 . 

W przybliżeniu krótkiego czasu 

˜G(R ← R ′ , τ) ≈ G d (R ← R ′ , τ)G b (R ← R ′ , τ), 

G d (R ← R ′ , τ) = (2πτ) −3N/2 exp 

[ 

− [R − R′ − τv D (R ′ )] 2 

2τ 

G b (R ← R ′ , τ) = exp{−τ[E L (R) + E L (R ′ ) − 2E T ]/2}. 

] 

,



Prędkość dryftu v D (R) powoduje przemieszczanie się 

“walkerów“ w kierunku wzrastającego |Ψ T |. Także zawsze, 

gdy ”walker“ zbliża się do powierzchni węzłowej v D rośnie i 

oddala go od tej powierzchni. 

Funkcja Greena jest przybliżona zatem czasem następuje 

przekraczenie powierzchni węzłowej. 

Przebieg symulacji poprawia akceptacja z użyciem poniższego 

prawdopodobieństwa 

[ 

p accept (R ← R ′ ) = min 1, G d(R ← R ′ , τ)G b (R ′ ← R, τ)Ψ T (R) 2 ] 

G d (R ′ ← R, τ)G b (R ← R ′ , τ)Ψ T (R ′ ) 2 

[ 

= min 1, G d(R ← R ′ , τ)Ψ T (R) 2 ] 

G d (R ′ ← R, τ)Ψ T (R ′ ) 2 .



Rezultatem metody DMC w opisanej wersji jest rozkład 

opisany dystrybucją f (R, t). 

Energia obliczana jest z użyciem tak zwanego estymatora 

mieszanego 

E D = 〈Ψ 0|Ĥ|Ψ T 〉 

〈Ψ 0 |Ψ T 〉 

∫ f (R, τ)EL (R)dR 

= lim ∫ ≈ 1 τ→∞ f (R, τ)dR M 

∑ 

E L (R m ). 

m


Algorytm DMC 

1 Wygenerowanie zbiorów położeń początkowych zgodnie z 

pewną dystrubucją początkową (zwykle z |Ψ T | 2 używając 

VMC). Obliczyć ich energie lokalne. 

2 Obliczyć prędkość dryftu v D każdego “walkera”. 

3 Jeżeli τ jest krokiem czasowym nowe położenie oblicza się 

według wzoru 

R = R ′ + χ + τv D (R ′ ), 

gdzie χ jest 3D-wymiarowym wektorem liczb losowych o 

rozkładzie normalnym (o średniej zero i wariancji τ). 

4 Sprawdzić, czy “walker” przekroczył powierzchnię węzłową 

(przez sprawdzenie znaku funkcji próbnej) - gdy tak się stało 

wraca się do poprzedniego położenia. 

5 Akceptacja ruchu z prawdopodobieństwem p accept (R ← R ′ ).


Algorytm DMC 

1 Obliczenie liczby kopii, które kontynuują symulację 

M new = INT (η + exp{−τ[E L (R) + E L (R ′ ) − 2E T ]/2}), 

gdzie η - liczba losowa o rozkładzie jednorodnym na przedziale 

[0, 1]. 

2 Zachować wielkości, którymi się interesujemy (np. średnie E L 

ze zbioru “walkerów“). 

3 Po początkowym rozgrzaniu symulacji kroki 2 − 7 powtarzać 

do uzyskania wystarczająco małego błędu. Wartość E T jest co 

pewien czas dostosowywana tak, aby utrzymać średnią ilość 

”walkerów“ według wzoru 

E T ← E T − C E ln(M act /M ave ), 

gdzie C E jest dodatnią stałą kontrolującą szybkość osiągania 

zakładanej liczby M ave .


Funkcje próbne metod VMC i DMC 

Obliczenie funkcji próbnej jest najbardziej wymagającym 

etapem metod VMC i DMC. Zatem muszą być one zarówno 

dokładne i łatwe do obliczenia. 

Używa się funkcji typu Slatera-Jastrowa (pojedynczy 

wyznacznik Slatera pomnożony przez całkowicie symetryczny 

czynnik korekcyjny Jastrowa, który optymalizuje się). 

Ψ(X) = e J(X) D(X), 

X = (x 1 , x 2 , ..., x N ), x i = {r i , σ i }. 

Wyznacznik Slatera otrzymywany jest zwykle z metod LDA 

lub HF. 

Jednowyznacznikowa postać funkcji jest zwykle wystarczająca.


Funkcje próbne metod VMC i DMC 

Czynnik Jastrowa zawiera zwykle człony jedno- i dwu-ciałowe 

N∑ 

J(X) = χ(x i ) − 1 N∑ N∑ 

u(x i , x j ), 

2 

i=1 

i=1 j=1,j≠i 

u opisuje korelację międzyelektronową a χ - korelację 

elektron-jądro. 

Zwykle ze zmiennych usuwa się spin i zapisuje funkcję próbną 

z iloczynem wyznaczników z orbitalami o spinie w dół i w górę 

Ψ(R) = e J(R) D ↑ (r 1 , ..., r N↑ )D ↓ (r N↑ +1, ..., r N ). 

Korzyść - z obliczeniowego punktu widzenia lepiej jest mieć 

dwa mniejsze wyznaczniki niż jeden duży.

Modelowanie molekularne - metody Monte Carlo

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?