ALDEHIDI I KETONI

ALDEHIDI I KETONI
▪ Aldehidi i ketoni – organska jedinjenja koja u svojoj
strukturi sadrže karbonilnu grupu – karbonilna
jedinjenja:
R
ALDEHID
strukturna
formula:
.. .
O
C
H
R = H
alkil-grupa
aril-grupa
C
..
O..
opšta
formula: RCHO
karbonilna
grupa
R
KETON
strukturna
formula:
.. .
O
C
R'
R,R' = alkil-grupa
aril-grupa
opšta
formula: RR'CO
▪ Karbonilna grupa daje glavne fizičke i hemijske
karkteristike aldehidima i ketonima!
1
OPADAJUĆI PRIORITETI NEKIH
FUNKCIONALNIH GRUPA
Klasa
jedinjenja
Sufiks Prefiks Primer
1 Katjoni -onijum -onio-
2
Karboksilne
kiseline
Anhidridi
karb.k.
-ska
kiselina
anhidrid
-ske k.
+ NH 4
amonijum
: O:
..
karboksi- CH 3
C OH ..
etanska k.
: O: ..
CH 3
C O..
: O:
3
–––
anhidrid
etanske k.
: O:
..
4 Estri alkil-oat alkoksikarbonil- CH 3
C O..
CH 3
metil-etanoat
5
: O:
Alkanoil- -oil-
..
halogenkarbonil- CH C Cl
-halogenidi -halogenid
3 .. :
etanoil-hlorid
: O: ..
6 Amidi -amid karbamoil- CH 3
C NH 2
etanamid
CH C N
7 Nitrili -onitril cijano-
3
CH 2
:
propanonitril
: O:
8 Aldehidi -al formil- CH 3
CH 2
C H
propanal
: O:
9 Ketoni -on okso- CH 3
C CH 3
propanon
C
CH 3
2

OPADAJUĆI PRIORITETI NEKIH
FUNKCIONALNIH GRUPA – NASTAVAK
Klasa
jedinjenja
10 Alkoholi
Fenoli
-ol
Sufiks Prefiks Primer
hidroksi-
CH 3
CH 2
CH 2
1-propanol
11 Tioli -tiol merkapto-
CH 3
CH 2
CH 2
1-propantiol
..
12 Amini -amin amino- CH 3
CH 2
CH 2
NH 2
1-propanamin
13 Etri -etar
14 Sulfidi -sulfid
alkoksi-
oksa-
alkiltio-
tia-
15 Alkeni -en alkenil-
16 Alkini -in alkinil-
17 Halogenidi -halogenid halo-
OH
..
..
SH
..
..
3
..
CH 3
CH 2
O..
CH 2
CH 3
etoksietan
dietil-etar
..
CH 3
S..
CH 3
dimetil-sulfid
H CH 3
C C
H H
propen
CH 3
C C CH 3
2-butin
..
Br .. :
CH 3
CH 2
CH 2
1-brompropan
NOMENKLATURA ALDEHIDA I KETONA
Aldehidi
1) Uobičajena (trivijalna) imena aldehida su
izvedena iz uobičajenog imena karboksilne kiseline
koja nastaje oksidacijom dotičnog aldehida,
zamenom kiselinskog završertka izrazom "aldehid."
▪ Položaj supstituenata u odnosu na aldehidnu
grupu se označava grčkim slovima: α, β, γ, δ itd.
2) IUPAC–ovom nomenklaturom aldehidi se
tretiraju kao derivati alkana – ALKANALI.
▪ Imenu alkana (najduži niz C–atoma u kome se
nalazi aldehidna grupa CHO) dodaje se nastavak
"al".
▪ Položaj supstituenata u odnosu na aldehidnu
grupu se označava brojevima.
▪ Karbonilni C–atom je uvek C–1!!!
▪ Jedinjenja kod kojih je –CHO grupa vezana
direktno za prsten, nazivaju se KARBALDEHIDI.
4
18 Nitro ––– nitro-
19 Alkani -an alkil-
CH 3
CH 2
CH 2
NO 2
1-nitropropan
CH 3 CH 2 CH 3
propan

O
H
C
H
metanal
(formaldehid)
Cl
γ
β
4-hlorbutanal
(γ-hlorbutiraldehid)
O O
H
H
pentandial
α
CH 2
CH 2
CH 2
CHO
4 3 2 1
CH 3
O
C
etanal
(acetaldehid)
O
H CH 3
CH 2
C
H
O
propenal
(akrolein)
6
O
C
H
OH
H
propanal
(propionaldehid)
5 3
4
O
H
5
(E)-3-hidroksi-4-metil-4-heksenal
cikloheksankarbaldehid
2
1
Ketoni
1) Uobičajena (trivijalna) imena ketona: prvo se
navode 2 supstituentske grupe (alkil- ili aril-), a
zatim se na kraju doda reč "keton".
▪ Imena fenil-ketona (karbonilna grupa je vezana
direktno za benzenovo jezgro) završavaju se
nastavkom "fenon".
2) IUPAC–ovom nomenklaturom ketoni se tretiraju
kao derivati alkana – ALKANONI.
▪ Najduži niz se numeriše tako da karbonilna grupa
ima najmanji mogući broj, bez obzira na prisustvo
ostalih supstituenata ili grupa manjeg prioriteta.
▪ Ciklični ketoni su CIKLOALKANONI.
▪ Karbonilni C–atom u prstenu je uvek C–1!!!
6
O
H
CHO
CH 2
CH
2-feniletanal
(fenilacetaldehid)
C
benzenkarbaldehid
(benzaldehid)
O
OH
2-hidroksibenzenkarbaldehid
(o-hidroksibenzaldehid
salicilaldehid)

CH 3
O
C
CH 3
2-propanon
(dimetil-keton)
(aceton)
O
6 4
5
2
3 1
Cl
(Z)-5-hlor-4-heksen-2-on
O
CH 2
CCH 3
1-fenil-2-propanon
(benzil-metil-keton)
7
▪ Sistematsko ime fragmenta
▪ Za
O
CH 3
C
O
RC
je "alkanoil".
IUPAC zadržava uobičajeno ime
"acetil".
8
C H 3
O
C
O
CH 3
1-feniletanon
(acetofenon)
5
1
OH
4 3
2-hidroksi-5-metilciklopentanon
2
4'
5' 6'
3'
2'
O
O
1-fenil-1-propanon
(propiofenon)
1'
NO 2
(4-metilfenil)(3-nitrofenil)metanon
(3-nitro-4'-metilbenzofenon)
1
2
6
3
5
4
1
O
2
3
O
C
4
difenilmetanon
5
(benzofenon)
O
4-oktin-2,6-dion
6 8
7
▪ Ako osnovno jedinjenje sadrži funkcionalnu grupu
koja ima veći prioritet:
□ kao supstituent –CHO grupa se zove "formil"
□ kao supstituent C=O grupa se zove " okso "
▪ Aldehidna grupa (–CHO) ima manji prioritet od
karboksilne grupe (–COOH)!!!
CHO
COOH
4-formilcikloheksankarboksilna
kiselina
4
O
3
4
1
CHO
3
2
COOH
O
3-oksobutanal
4
1
2
H
O
CH 2
CCH 3
4-formil-3-(2-oksopropil)-
benzenkarboksilna kiselina
3
2
1
OHC
CHO
4 4
3
3
1
COOH
4-formilbenzenkarboksilna
kiselina
4
3
2
O
1
2
OHC
O
CCH 3
COOH
2-acetil-4-formil-3-oksociklopentankarboksilna
kiselina
3
2
4
1
COOH
2
O
O
1
COOH
4-okso-2-cikloheksenkarboksilna
kiselina
5
CCH 2
CH 3
2-formil-5-propanoilcikloheksankarboksilna
kiselina

STRUKTURA KARBONILNE GRUPE
R'
120 o
R
δ
C
120 o
.
δ
R'
O. . . .
..
C : O
R
.
+
_
p orbitala
sp 2 orbitala
▪ C i O su sp 2 hibridizovani 1 – nalaze se u istoj
ravni kao i dodatne 2 grupe na ugljeniku, sa
uglovima veza ≈ 120°.
▪ Elektroni C=O drže zajedno atome različite
elektronegativnosti – π–oblak je pomaknut više ka
elektronegativnijem O.
_
δ + δ. C O. .
..
+ ..
. C O..
C O.. :
polarizovana veza
elektrofilan
_
nukleofilan i
slabo bazan
▪ C=O veza karbonilne grupe je POLARIZOVANA –
delimično "+" šarža (δ+) je na C, a delimično "–"
šarža (δ–) je na O – C je ELEKTROFILAN, a O je
NUKLEOFILAN i SLABO BAZAN!!!
1 2 p-orbitale su " ┴ " na skelet molekula, jedna od njih se nalazi
na C a druga na O i grade π–vezu.
9
FIZIČKE OSOBINE ALDEHIDA I KETONA
▪ Polarna karbonilna grupa čini aldehide i ketone
POLARNIM jedinjenjima!
▪ T klj aldehida i ketona su:
□ više od T klj UGLJOVODONIKA slične
molekulske mase
(RCHO i RR'CO su polarna jedinjenja)
□ niže od T klj ALKOHOLA i KARBOKSILNIH
KISELINA slične molekulske mase
(RCHO i RR'CO ne mogu da grade
intermolekulske vodonične veze – H–atomi su
isključuvo vezani za C–atome).
Jedinjenje CH 3 CH 2 CH 2 CH 2
▪ Niži aldehidi i ketoni su dobro rastvorni u vodi zbog
mogućnosti obrazovanja intermolekulskih
vodoničnih veza sa molekulima vode:
HO
H
H
H OH HO
H OH
.. .
O
. .
O
HH 3
CH 3
C
H
OH CH 3 CH 2 CH 2 CHO
▪ Rastvorljivost opada sa povećanjem hidrofobnog
dela moleklula – granica rastvorljivosti je kod
jedinjenja sa 5 C– atoma.
C
O
C
10
CH 3
CCH 2
CH 3
CH 3
CH 2
CH 2
CH 2
CH 3
T klj (°C) 118 76 80 36

SINTEZA ALDEHIDA I KETONA
1) Oksidacija alkohola
R
PCC
RCH 2
OH
C O
CH 2
Cl 2
1 o ili H
K
aldehid
2
Cr 2
O 7
/H 2
SO 4
ili
R
CrO 3
/H 2
SO 4
R
R C OH
H
C O
2 o R keton
R može biti alkil- ili aril-grupa
R
R
KMnO 4
/H 2
SO 4
R C OH
C O
H
R
2 o keton
11
PCC katalizator =
CrO 3
+ + HCl
N
Cr(VI)-reagens je selektivn
ne oksiduje C C i C C veze
CH 3
CH 2 K 2
Cr 2
O 7
/H 2
SO 4
CH 3
CH 2
C OH
H
2 o
3-pentanol
2) Ozonoliza alkena
C
C
alken
CH 3
CH 2
CH
1-buten
O H 2
O, Zn
+ O 3
C C
ozon
CH 2
1) O 3
O
ozonid
2) H 2
O, Zn
O
CH 3
CH 2
C O
H
propanal
CH 3
CH 2
C
CH 3
CH 2
3-pentanon
+
C
O
O
O
+
O
aldehidi i ketoni
H
C
C
H
metanal
(formaldehid)
12
PCC
CH 3
CH 2
CH 2
OH
CH 2
Cl 2
1 o
1-propanol
CH 3
CH 2
C
H
propanal
O
CH 3 CH 3
CH
1) O 2 CH
3
3
CH 3
CH 2
CH CCH 3
C O + O C
2) H 2
O, Zn
2-metil-2-penten
H
CH
propanal
3
2-propanon
(aceton)
CH 3
CH 2
1 o
etanol
T klj
= 78 o C
OH
K 2
Cr 2
O 7
/H 2
SO 4
ili
CrO 3
/H 2
SO 4
H 3
C
C O
H
etanal
(acetaldehid)
T klj
= 20 o C
CH 3
1) O 3
2) H 2
O, Zn
O
CH 3
C (CH 2
) 4
1-metilcikloheksen
6-oksoheptanal
CHO
Nastali ALDEHID se mora kontinualno izvoditi iz
reakcione smeše.
(voda prouzrokuje dalju oksidaciju, do
karboksilne kiseline)

3) Hidratacija alkina
▪ Videti alkine!
C C + H 2
O HgSO 4 /H 2 SO 4
C C
alkin
CH 3
C
propin
Markovnikov-ljeva
adicija
CH
H
OH
vinil-alkohol
ENOL-oblik
(nestabilan)
+ H 2
O HgSO 4 /H 2 SO 4
O
CH 3
CCH 3
2-propanon
(aceton
dimetil-keton)
H
C
H
C
O
13
KETO-oblik
(stabilan)
O
O
CH 3
C CCH 2
CH 3
+ H 2 O HgSO 4 /H 2 SO 4
CH 3
CH 2
CCH 2
CH 3
+ CH 3
CCH 2
CH 2
CH 3
2-pentin
3-pentanon
4) Hidroliza geminalnih dihalogenih derivata
R
Cl
C
Cl
2-pentanon
OH
O
H
R'
2
O
- H 2
O
(H)
R C R' (H)
R C R' (H)
R, R' može biti
alkil- ili aril-grupa
OH
geminalni diol
keton
ili
aldehid
CHO
CH 3
CH 2
Cl CHCl 2
Cl 2
Cl 2
H 2
O
hν
hν
toluen benzil-hlorid benzal-hlorid
benzaldehid
14
5) Friedel–Crafts–ovo acilovanje (alkanoilovanje)
▪ Reakcija elektrofilne aromatične supstitucije
(EAS) – supstitucija H–atoma iz aromatičnog
prstena alkanoil- (acil-) grupom. 2
benzen
benzen
benzen
H
H O C
AlCl 3
R
+ RCCl (EAS)
alkanoil-
-hlorid
1-fenilalkanon
H O
AlCl 3
C
+ CH 3 CCl
+
etanoil-
-hlorid
(acetil-hlorid)
R
R
O
C
C
anhidrid O
karboksilne
kiseline
O
AlCl 3
(EAS)
O
1-feniletanon
(acetofenon)
O
O
C
1-fenilalkanon
CH 3
R
+ HCl
+ HCl
+ RCOOH
2 ▪ Benzen reaguje sa alkanoil- (acil-) hloridima (hloridi
karboksilnih kiselina) u prisustvu katalizatora aluminijumtrihlorida
(AlCl 3 ) dajući 1-fenilalkanone (fenil-ketone).
▪ Umesto alkanoil-hlorida mogu se koristiti i anhidridi
karboksilnih kiselina.

Mehanizam reakcije
R
: O:
C
-
+ AlCl
: 3
O
..
..
Cl .. : + AlCl 3
R C Cl .. : R C
Lewis-ova kompleks
kiselina
Faza 2: elektrofilni napad
nukleofil
H
+
H
+ ..
RC O..
elektrofil
CR
+
O
+
sporo
Faza 3: deprotonovanje
H
C R .. -
+ : Cl AlCl
+ .. 3
O
H
CR
O
intermedijarni
cikloheksadienil katjon
(σ kompleks)
15
16
▪ Nastali fenil-keton kompleksira sa AlCl 3 . 3
▪ Obradom reakcione smeše sa vodom oslobađa se
keton:
O
O AlCl -
+
:
3
: :
: O:
: O:
+ .. -
C
CR
Cl .. AlCl 3
R
+
C
izomerni kompleks
+ AlCl H , H 2
O
R
3
(disocijacija)
1-fenilalkanon
(fenil-keton)
+ Al(OH)
..
+ ..
3
+ HCl
-
..
: + :
..
acilijum-jon
Reakcija nije praćena poliacilovanjem
(polialkanoilovanjem):
□ alkanoil- (acil-) grupa je elektron–privlačna
(–I, –R) te dezaktivira aromatičan prsten i štiti ga
od dalje supstitucije,
□ nastali fenil-keton kompleksira sa
+
H
H
katalizatorom.
CR + CR
O
O
Reakcija nije moguća na aromatičnom
prstenu koji je više dezaktiviran nego u slučaju
aril-halogenida.
O
O
AlCl 3
NO 2 + RCCl NEMA REAKCIJE!!!
C
(EAS)
R
+ HCl + AlCl 3
nitrobenzen
+
RC O RC O Cl AlCl 3
brzo
1-fenilalkanon
(fenil-keton)
Faza 1: nastajanje acilijum-jona iz alkanoilhalogenida
alkanoil-
-hlorid
3 ▪ Da bi se reakcija odigrala do kraja neophodno je uzeti
najmanje 1 ekvivalent katalizatora!

▪ Podsećanje na Friedel–Crafts–ovo alkilovanje:
17
H
O
18
benzen
H
+
CH 3
CH 2
CH 2
propil-hlorid
Cl
AlCl 3
(EAS)
CH(CH 3
) 2
(G.P.)
izopropilbenzen
+
CH 2
CH 2
CH 3
benzen
AlCl
+ CH 3
CH 2
CH 2
CCl 3
butanoil-hlorid
(hlorid butanske kiseline)
HCl
+
O
C
CH 2
CH 2
CH 3
propilbenzen
1-fenil-1-butanon
Ograničenja Friedel–Crafts–ovog alkilovanja:
□ premeštanje karbokatjona,
□ mogućnost polialkilovanja (alkil-grupa je
elektron–donorska te aktivira aromatičan prsten
za dalju supstituciju).
▪ Zbog pomenutih ograničenja reakcija Friedel–
Crafts–ovog alkilovanja nije pogodna za uvođenje
ravnog ugljovodoničnog niza u aromatični prsten.
▪ U tu svrhu se koristi Friedel–Crafts–ovo
alkanoilovanje (acilovanje) nakon čega sledi
redukcija.
NO 2
O
C
Zn(Hg)
H
+
, ∆
(kisela sredina)
(Clemmensen-ova
redukcija)
CH 2
CH 3
1-(3-nitrofenil)-1-propanon
CH 2
CH 2
CH 2
CH 3
butilbenzen
H 2
N NH 2
-
OH , ∆
(bazna sredina)
(Wolff-Kishner-ova
redukcija)
Zn(Hg)
CH 2
CH 2
CH 3
H
+
, ∆
NH 2
3-propilbenzenamin
H 2
N NH 2
-
CH 2
CH 2
CH 3
OH , ∆
Uslove redukcije biramo u zavisnosti od
prirode supstituenata u prstenu fenil-ketona
NO 2
1-nitro-3-propilbenzen

6) Formilovanje po Gattermann–Koch–u
▪ Reakcija elektrofilne aromatične supstitucije (EAS)
– uvodi formil grupa (–CHO) u prsten!
G
G ne sme biti
dezaktivirajuca
grupa!!!
C
..
O..
+ HCl
ponaša se kao
hlorid mravlje
kiseline
+ CO + HCl
O
AlCl 3
G
AlCl + ..
3
-
H C O..
+ AlCl 4
formilijum-jon
HCCl
(EAS)
elektrofil
lab:
ind:
aldehid
uslovi sinteze
CO, HCl
AlCl 3
; CuCl
CO, HCl
AlCl 3
; p, t
CHO
19
HEMIJSKE OSOBINE ALDEHIDA I KETONA
▪ Jako polarna karbonilna grupa određuje hemijske
reakcije aldehida i ketona!
▪ Postoje 3 oblasti u kojima najvećim delom dolazi
do reakcija:
karbonilni kiseonik,
karbonilni ugljenik,
susedni ugljenik karbonilnom ugljeniku tzv.
α C–atom.
H
1
: O:
3
α C 2
C
R
napad
ELEKTROFILA
napad
NUKLEOFILA
kiseo
α H-atom (posledica -I efekta C=O grupe)
H
kiseo
α H-atom
. .
O
δ -
+
δδ C
δ+
C
R
-I efekat
karbonilne grupe
20
toluen
CH 3
CH 3
CO, HCl
AlCl 3
; CuCl
OHC
4-metilbenzaldehid
▪ Sve to je u skladu sa strukturom karbonilne grupe,
odnosno, sposobnosti karbonilnog kiseonika da
smesti "–" šaržu!!!
benzen
H
CO, HCl
AlCl 3
; CuCl
benzaldehid
CHO
nitrobenzen
NO 2
CO, HCl
AlCl 3
; CuCl
NEMA REAKCIJE!!!

NUKLEOFILNA ADICIJA na karbonilnu grupu
▪ Pokretljivi π–elektroni karbonilne grupe su jako
pomereni prema O:
karbonilni O je obogaćen elektronima
(za nukleofilni i slabo bazni O se vezuju
ELEKTROFILI),
karbonilni C ima manjak elektrona
(za elektrofilni C se vezuju NUKLEOFILI).
▪ Kako je karbonilna grupa planarna (u ravni je)
moguć je nesmetan napad odozgo ili odozdo na
tu ravan.
▪ Adicija polarnih reagenasa:
_
δ
O
C δ+
+
elektrofilni
deo
δ+
_
δ
OX
X Y C
nukleofilni
deo
▪ Uopšteno se mogu formulisati 2 mehanizma
nukleofilne adicije:
1) u baznim uslovima,
2) u kiselim uslovima.
Y
21
1) Bazni uslovi
Adicija jakih nukleofila (:Nu – ):
-
CN
(cijanidni jon)
-
OH
(hidroksilni jon)
-
RC C:
(acetilidni jon
tj. alkinil-anjon)
Organometalni reagensi
R MgX (Grignard-ovi reagensi)
NaBH 4
, LiAlH 4
(hidridni regensi)
Mehanizam (nukleofilna adicija i protonovanje)
δ +
.. δ
_
_ 1
..
_
C O..
+ : Nu
C O..
:
Nu
elektrofil
nukleofil
jak
alkoksidni jon
(bazan)
(jaka baza)
1
2
adicija nukleofila
protonovanje
H
2
OH
- H 2
O
Nu
C
(adicioni) proizvod
22
..
OH .. + OH _
Napad jakog nukleofila (:Nu – ) na karbonilni
ugljenik je olakšan sposobnošću kiseonika da
prihvati "–" šaržu tj. još jedan el. par (pravi razlog
reaktivnosti aldehida i ketona za reakciju nukleofilne
adicije).
1 Nukleofilni napad: Sa približavanjem nukleofila
(:Nu – ) elektrofilnom C, on se rehibridizuje (iz sp 2 u
sp 3 ) i el. par π–veze se premešta na O gradeći
alkoksidni jon.
2 Krajnji adicioni proizvod se dobija protonovanjem
nastalog alkoksidnog jona (obično) protičnim
rastvaračem (H 2 O, ROH).

2) Kiseli uslovi
Adicija slabih nukleofila (:Nu–H): voda (HO–H),
alkohol (RO–H).
▪ Kiseli uslovi nisu pogodni za jako bazne nukleofile
(dolazi do protonovanja).
Mehanizam (elektrofilno protonovanje i
nukleofilna adicija)
δ +
.. δ
C O..
1
2
3
_
+
+ H
1
elektrofilno protonovanje
adicija nukleofila
deprotonovanje
+ ..
+
C OH .. C OH ..
protonovana karbonilna grupa
podleže lakše nukleofilnom napadu
veoma reaktivan elektrofil
2
: Nu
- NuH
H
slab
nukleofil
+ Nu C
Nu C
H
+
+ H - H
+
OH
..
..
OH
..
..
23
3
(adicioni) proizvod
1 Elektrofilni napad H + : Protonovanje karbonilnog O
smanjuje E a za nukleofilni napad – protonovana
karbonilna grupa se ponaša kao veoma reaktivan
elektrofil (O može da primi π–elektrone, a da pri
tome ne poveća svoju "–" šaržu).
2 Nukleofilni napad: Slab nukleofil (:NuH) napada
elektrofilni C protonovane karbonilne grupe i
pomera se prvobitno nepovoljna ravnoteža.
3 Krajnji adicioni proizvod se dobija nakon
deprotonovanja.
Reaktivnost aldehida i ketona u reakcijama
NUKLEOFILNE ADICIJE
▪ Reaktivnot opada u nizu:
H
H
C
O
formaldehid
R
R
> C O > C O >
H
alifatican
aldehid
R
alifatican
keton
AROMATICNI
aldehidi i ketoni
▪ Ovakav redosled reaktivnosti je posledica
delovanja 2 vrste efekata:
elektronskih,
sternih.
Elektronski efekti
▪ Što je karbonilni C–atom elektrofilniji, tj. što je veća
delimično "+" šarža (δ+) na njemu, lakše će ga
napasti nukleofil!!!
H
C
O
H
formaldehid
>
H 3 C
C
H
acetaldehid
H 3 C
O > C O
H 3
C aceton
24
-CH 3
grupa
donor elektrona
(+I efekat)
▪ Supstituenti koji su donori elektrona smanjuju δ+
na karbonilnom C–atomu:
• viša je E a
• prelazno stanje je destabilizovano
• rekcija adicije se odvija teže i sporije.

-CCl 3
grupa
akceptor elektrona
(-I efekat)
Cl 3
C
C
H
hloral
O
>
H 3
C
C
O
H
acetaldehid
▪ Supstituenti koji su akceptori elektrona
povećavaju δ+ na karbonilnom C–atomu:
25
Sterni efekti
..
C O..
: Nu
trigonalna sp 2 -hibridizacija C i O
_
Prilaz nukleofila
je moguc sa bilo koje
strane molekula!!
26
• niža je E a
• prelazno stanje je stabilizovano
• rekcija adicije se odvija lakše i brže.
▪ Nastajanje nove veze menja konfiguraciju na C–
atomu s trigonalne u tetraedarsku (atomi se oko C
jače zbijaju).
H 3
C
C O
H
acetaldehid
..
H O..
C
>
H
C
C O
H
benzaldehid
..
O
H
C
-C 6
H 5
grupa
donor elektrona
(preovl. +R nad -I efektom)
..
O.. :- ..
H O.. :-
C
+
+
.. :- +
NUKLEOFILNA ADICIJA
približno
R' 120 o
..
C O..
R
trigonalna
sp 2 hibridizacija
_
+ : Nu
R'
R
Nu
δ
_
C
δ
O
prelazno stanje
_
R'
R
Nu
približno
109 o
_
..
C O..
:
tetraedarska
sp 3 hibridizacija
rezonanciona stabilizacija benzaldehida
▪ Benzaldehid:
• smanjenje δ+ na karbonilnom C–atomu
(preovlađuje "+R" nad "–I" efektom).
▪ Aromatični aldehidi i ketoni su manje reaktivni od
svojih alifatičnih analoga jer su stabilizovani
rezonancijom!!!
▪ Pri adiciji nukleofila na keton (u poređenju sa
aldehidom):
• u prelaznom stanju je povećano sterno
nagomilavanje oko karbonilnog C–atoma
• veća je E a
• prelazno stanje je destabilizovano
• reakcija adicije se odvija teže i sporije.

REAKCIJE NUKLEOFILNE ADICIJE NA
ALDEHIDE I KETONE
1. Adicija H 2 O (hidratacija karbonilne grupe)
▪ Nastaju GEMINALNI DIOLI (KARBONIL-
HIDRATI).
+
H ili OH -
C O + H 2
O
C
aldehid ili keton
+
-
katalizator: kiselina (H ) ili baza (OH )
H 3
C
C
H
O
etanal
(acetaldehid)
+ H 2
O
+
H ili OH -
Mehanizam bazno-katalizovane hidratacije:
2
..
_
_
.. 1
.. H OH
C O..
+ : OH ..
.. C O..
:
HO
- H 2
O
..
nukleofil
elektrofil
hidroksi-alkoksid
(jaka baza)
1
2
_
napad OH jona (nukleofila)
protonovanje
HO
H
slab
nukleofil
..
_
+ : OH
..
baza
(katalizator)
OH
OH
geminalni diol
(karbonil-hidrat)
H
..
HO..
CH 3
C OH
OH
1,1-etandiol
C
geminalni diol
(karbonil-hidrat)
..
OH .. + OH _
_
: OH ..
.. + H 2
O
jak
nukleofil
regenerisani
katalizator
27
▪ Hidratacija je reverzibilna!
▪ Položaj ravnoteže zavisi od stabilnosti polaznog
karb. jedinjenja:
• ravnoteža je uglavnom pomerena u "": 4
• HIDRATI se retko mogu izolovati kao čista
jedinjenja (suviše lako gube vodu).
▪ Izuzetak:
• stabilan hidrat hlorala.
H
CCl 3
C
OH
OH
(može se izolovati)
Mehanizam kiselo-katalizovane hidratacije:
slab
2 nukleofil
1
3
..
+
.. + H + ..
+ HOH ..
C O C OH C OH
HO C OH
.. - H +
..
..
..
..
..
..
.. C OH
- H 2
O +
HO
..
- H + + H + ..
H
protonovana karbonilna grupa
geminalni diol
(karbonil-hidrat)
elektrofil
1
2
3
elektrofilno protonovanje
napad H 2
O (nukleofila)
+
deprotonovanje (regenerisanje H )
4
▪ Ravnoteža je pomerena:
u levo kod ketona
u desno kod formaldehida i aldehida sa elektron–
privlačnim supstituentima.
▪ Obični aldehidi se nalaze u sredini.
28

2. Adicija alkohola
▪ Sa 1 ekv. alkohola nastaju HEMIACETALI
(poluacetali).
R
C O + R'OH
(R) H
1 ekv.
aldehid ili keton
+
H ili OH -
+
-
katalizator: kiselina (H ) ili baza (OH )
H 3
C
C O + CH 3
CH 2
OH
H
etanal
(acetaldehid)
+
H ili OH -
(R) H
H
R
C
OH
OR'
hemiacetal
CH 3
C OH
OCH 2
CH 3
1-etoksietanol
29
▪ Stabilni hemiacetali:
• peto- ili šestočlani prstenovi – intramolekulska
ciklizacija hidroksi- aldehida ili ketona
CHO
OH
5-hidroksipentanal
H +
HO
C
H
O
ciklican
hemiacetal
▪ Kiselo–katalizovanom reakcijom u prisustvu viška
alkohola nastaju ACETALI.
R
C O + 2 R'OH
(R) H
aldehid ili keton
H +
(R) H
R
C
OR'
acetal
OR'
30
+
katalizator: kiselina (H )
C
H
O
benzenkarbaldehid
(benzaldehid)
+ CH 3 CH 2 OH
+
H ili OH -
H
C
OH
OCH 2
CH 3
etoksifenilmetanol
▪ Reakcija je reverzibilna!
▪ Položaj ravnoteže zavisi od stabilnosti polaznog
karb. jedinjenja:
• ravnoteža je uglavnom pomerena u "":
• HEMIACETALI se retko mogu izolovati kao
čista jedinjenja.
H 3
C
C O + 2 CH 3 CH 2 OH
H
etanal
(acetaldehid)
H +
CH 3
H C OCH 2
CH 3
OCH 2
CH 3
1,1-dietoksietan

31
32
▪ U prisustvu kiseline obe faze ovog procesa su
reverzibilne.
▪ Ravnoteža se može pomeriti:
ka acetalu upotrebom viška alkohola ili
1 ..
..
2
: O: +
.. ..
OH
: OH
OH 3 OH
+ H +
R'OH
.. :
..
- H + :
odvođenjem vode
C
C
R C H R C H
- H + R H R + ka karb. jedinjenju u prisustvu viška vode
H - R'OH
+ H +
OR' ..
: OR' ..
(hidroliza acetala).
+
H
hemiacetal
▪ Acetali se mogu izolovati kao čista jedinjenja,
1 elektrofilno protonovanje
neutralizacijom kiselog katalizatora.
2 napad R'OH (nukleofila)
+
3 deprotonovanje (regenerisanje H )
Acetali kao zaštitne grupe
▪ Često korišćen intermedijer u sintezi je acetal
etilen-glikola:
H
1
2
3
: OH
.. O
H C C
+
OH
R
R C H R C H
C
H R H R'OH
..
+ H + :
+ H + 2 H 2
CH
- H 2
O +
..
3
CCH 3 + HOCH 2
CH 2
OH O O
C
- H +
1,2,-etandiol
C
+ H 2
O
- R'OH
(etilen-glikol)
: OR'
OR'
OR'
+ OR'
..
: :
H
..
..
..
3
C CH 3
hemiacetal
karbokatjon
propanon-1,2-etandiol-acetal
stabilizovan rezonancijom
stabilan ciklicni acetal
slob. el. para na O
4
H
H
R'
+ - H +
..
▪ Ciklični acetali su otporni prema mnogim
R C O
R C OR' ..
H + H + : ..
Mehanizam nastajanja ACETALA (na primeru
aldehida)
Faza 1: nastajanje HEMIACETALA
RCH
Faza 2: nastajanje ACETALA
1
2
:
: OR' ..
OR'
protonovanje na hidroksilnoj grupi
(prevoðenje loše odlazece grupe (-OH) u dobru (H 2
O))
gubitak H 2
O
acetal
nukleofilima (bazama, organometalnim i hidridnim
reagensima).
▪ Hidrolizuju se lako tretiranjem sa razblaženom
mineralnom kiselinom.
3
4
adicija drugog molekul R'OH (nukleofila) na elektrofilni C
+
deprotonovanje (regenerisanje H )

3. Adicija bisulfita
▪ Adicija na aldehide i metil-ketone (ostali ketoni ne
reaguju – sterne smetnje) – nastaje bisulfitno
adiciono jedinjenje:
R
C
H
karbonilno
jedinjenje
R
R
: O:
..
..
H C O Na H C OH
O + :
..
: - + ..
..
.. S OH .. ..
.. ..
:
- O S O
O S O
O : Na+
.. ..
.. ..
..
-
: OH ..
: O .. : Na
+
jak nukleofil
+ -
C O + Na HSO 3 C OH C O
- + OH
SO 3
Na
+
2-
karbonilno natrijumbisulfit
SO 3 karbonilno
SO 2
jedinjenje
bisulfitno
jedinjenje
adiciono jedinjenje
(kristalni talog)
natrijumbisulfit
Ostvaruje se veza C-S
S nukleofilniji od O
(bolje može da prihvati "+" šaržu)
H
C
O
H +
+ Na HSO
H
+ -
3 C OH
- +
SO 3
Na
33
bisulfitno
adiciono jedinjenje
(kristalni talog)
▪ Aldehidi i ketoni se često uklanjaju iz reakcione
smeše tretiranjem iste sa konc. vodenim rastvorom
natrijum-bisulfita (adicioni proizvod je donekle
rastvoran u vodi).
4. Adicija organometalnih reagenasa
▪ Organomagnezijumovi
⎛
⎜
⎝
δ − δ +
δ − δ +
⎞
R i litijumovi- R − Li ⎟ ⎠
− MgX
reagensi – izvor nukleofilnog ugljenika!
▪ Adicijom nastaju ALKOHOLI – nukleofilna alkilgrupa
iz organometalnog reagensa formira vezu sa
polaznom karbonilnom grupom. 5
4.1. Grignard–ovi reagensi (R–MgX)
+
.. δ - δ + aps. etar .. - + H , H
C O.. + R MgX
C O .. :
2
O
MgX
C
karbonilno
jedinjenje
RX + Mg
R = 1 o , 2 o , 3 o alkil-grupa
aril-grupa
benzil grupa itd.
R'
jak nukleofil
izvor
nukleofilnog C
aps. etar
MgX
δ
-
δ +
R MgX
Grignard-ov
reagens
aps. etar
H
C O
H
R
C O
H
R
C O
R
R
magnezijum-alkoksid
⎟ ⎠
⎞
+
H , H 2
O
+
H , H 2
O
+
H , H 2
O
H
..
H C OH ..
1 o R'
R
..
H C OH ..
R
3 o
2 o
R'
R
..
C OH ..
R'
⎛
⎜
⎝
34
..
OH ..
R
alkohol
1 o , 2 o ili 3 o
5 Ako su u strukturi aldehida i ketona prisutne druge C=O grupe
ili –OH grupe, moraju se zaštititi!

Grignard–ovi reagensi reaguju sa vodom:
δ - δ +
δ
+
δ -
R MgX + H OH R H
pK a
= 15,7
pK a ~ 50 O
CH 3
CH 2
CH 2
Br Mg, aps. etar CH 3
CH 2
CH 2
MgBr CH 3 CCH 2 CH 3
aps. etar
propilmagnezijum-
-bromid
..
: OH
CH 3
CCH 2
CH 3
CH 2
CH 2
CH 3
3-metil-3-heksanol
+ Mg(OH)X
.. -
:
+
O : MgBr
CH 3
CCH 2
CH 3
+
H , H 2
O
CH 2
CH 2
CH 3
35
ZADATAK
Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva
prikažite sinteze sledećih jedinjenja (između ostalih
reakcija koristite adiciju Grignard–ovih reagenasa
na karbonilna jedinjenja):
a) 2-fenil-2-butanola iz benzena i etanola
OH
C
2-fenil-2-butanol
CH 3
CH 2
CH 3
36
CH 3
CH 2
OH, C 6
H 6
4.2. Organolitijumovi reagensi (R–Li)
(CH 3
) 3
CCl + 2 Li
aps. etar
- LiCl
(CH 3 ) 3 CLi
aps. etar
O
.. - +
O .. : Li
C(CH 3
) 3
O
C
CH 3
+ CH 3
CH 2
MgBr
..
OH ..
+
H , H 2
O
C(CH 3
) 3
1-terc-butilciklobutanol
+
.. δ - δ + aps. etar .. - + H , H
C O.. + R Li
C O .. :
2
O
Li
C
karbonilno
jedinjenje
RX + 2Li
R = 1 o , 2 o , 3 o alkil-grupa
aril-grupa
benzil grupa itd.
jak nukleofil
izvor
nukleofilnog C
aps. etar δ - δ +
R Li + LiX
alkillitijumov
reagens
R
litijum-alkoksid
..
OH ..
R
alkohol
1 o , 2 o ili 3 o
OH
C CH 3
H
MgBr + CH 3
CHO

CH 3
CH 2
OH
CH 3
CH 2
OH
Br 2
FeBr 3
PCC
CH 2
Cl 2
CH 3
CHO
PBr 3
CH 3
CH 2
Br
CH 3
Br MgBr HO C H
1) CH 3
CHO
+
Mg
2) H , H 2
O
aps. etar
PCC
CH 2
Cl 2
ili
K 2
Cr 2
O 7
H 2
SO 4
C
O
37
b) 2,5-dimetil-3-heksanola iz izobutilena
OH CH 3
CH 3
CH 3
CHCH CH 2 CHCH 3
H 3
C C CH 2
2,5-dimetil-3-heksanol
O
CH 3
C
(CH 3
) 2
CH H
+ CH 3
CHCH 2
MgBr
CH 3
CH 3
CHCH 2
OH
38
CH 3
CH 2
Br
Mg
aps. etar
CH 3
CH 2
MgBr
1)
+
2) H , H 2
O
O
C
CH 3
CH 3
OH
C CH 2
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH CH 3
3
CH
-
3
HBr
OH , H 2
O
H 3
C C CH 2
CH
R 2
O 3
CHCH 2
Br CH 3 CHCH 2 OH
2
PCC
CH 2
Cl 2
CH 3
CH 3
CHCHO
CH 3
CH 3
CH 3 CHCH 2 Br
Mg
aps. etar
CH 3
CHCH 2
MgBr
1) CH 3
CHCHO
+
2) H , H 2
O
OH
CH 3
CH 3 CHCHCH 2 CHCH 3
CH 3
2,5-dimetil-3-heksanol

ZADATAK
Predložite odgovarajući postupak za transformaciju
jedinjenja A u B:
O
O
2 4 6
1 3 5
6-brom-2-heksanon
(A)
Br
Br
1
O
2
HOCH 2
CH 2
OH, H +
3
4
7-hidroksi-2-heptanon
(B)
O
O
5
6
O
O
7
OH
C H 2
O
Br
Mg, aps. etar
MgBr
39
5. Adicija cijanovodonika (cijanhidrinska
reakcija)
▪ Cijanovodonik (HCN) se reverzibilno adira na
karbonilnu grupu aldehida i ketona gradeći
HIDROKSI-ALKANONITRILE tzv.
CIJANOHIDRINE:
..
H CN
C O + - ..
C N
C O
-
.. -
.. :
.. :
C OH .. + : CN
jak nukleofil C N
karbonilno
C N
jedinjenje
cijanidni jon
alkoksid
hidroksi-alkanonitril
(cijanohidrin)
O
KCN
C
H C
H 3
C CH H 3
2
O/H 2
SO 4
3
2-propanon
(aceton)
CH 3
C OH
CN
2-hidroksi-2-metilpropanonitril
(aceton-cijanohidrin)
40
O
OH
+
H , H 2
O
O
O
- +
O MgBr
O
CH 2
CH
2-feniletanal
(fenilacetaldehid)
KCN
H 2
O/H 2
SO 4
H
CH 2
C OH
CN
3-fenil-2-hidroksipropanonitril
(fenilacetaldehid-cijanohidrin)

▪ Cijanohidrini su veoma korisni intermedijari u
sintezi:
2-hidroksikarboksilnih kiselina
(α-hidroksikiseline)
nezasićenih karboksilnih kiselina
(α,β-nezasićene kiseline).
41
Stereohemija cijanhidrinske reakcije
▪ Dobijanje hiralne strukture iz ahiralnog polaznog
materijala kao rezultat daje racemsku smesu.
O
C
H 3
C H
acetaldehid
ahiralan
H
H
KCN
+
H , H
* 2
O
*
H 3
C C OH
H 3
C C OH
H 2
O/H 2
SO 4
( + - )-acetaldehid-cijanohidrin ( + - )-mlecna k.
CN
COOH
42
O
C
H 3
C H
etanal
(acetaldehid)
KCN
H 2
O/H 2
SO 4
C H 3
H
C
CN
OH
2-hidroksipropanonitril
(acetaldehid-cijanohidrin)
HCl, H 2
O
∆
H
H 3
C C OH
COOH
2-hidroksipropanska
kiselina
(mlecna kiselina;
α-hidroksipropionska
kiselina)
ahiralan
H
C H 3
C
O
_
:CN
Prilaz cijanidnog jona
(nukleofila)
je moguc sa bilo koje
strane molekula!!
konc. H 2
SO 4
∆
C H 3
H
C
(dehidratacija)
OH
COOH
-H 2
O
CH 2 CH COOH
2-propenska kiselina
(akrilna kiselina)
C H 3
CN
C
S
OH
H C H3
CN
H + H +
C *
OH
(S)-acetaldehid-cijanohidrin
hiralan
H
H 3
C
*
C
CN
OH
C H 3
(R)-acetaldehid-cijanohidrin
hiralan
C
CN
R
OH
O
CH CH
3
3
KCN
konc. H
C
H C
H 2
SO 4
C C CN
H C
3
3
CH 3
C COOH
3 H 2
O/H 2
SO 4
∆
OH
OH
2-propanon
(aceton)
2-hidroksi-2-metilpropanonitril
(dehidratacija) -H 2
O
(aceton-cijanohidrin)
CH 3
H 2
C C COOH
2-metil-2-propenska kiselina
(metakrilna kis.; α-metilakrilna kis.)
+
H , H 2
O
H C H3
COOH
C *
OH
+
H , H 2
O
H
H 3
C
*
C
OH
COOH
(S)-mlecna k. (R)-mlecna k.
hiralan
hiralan

6. Adicija amonijaka i njegovih derivata
6.1. Amonijak i 1° amini
▪ Amonijak i 1° amini se adiraju na aldehide i ketone
na analogana način kao voda i alkoholi.
▪ Međutim, nastali proizvodi lako gube vodu te
nastaju IMINI.
▪ Ukupna reakcija je kondenzacija – dva molekula
se spajaju uz eliminaciju vode.
..
NH
C
..
O..
+ : NH 3
C
karbonilno
jedinjenje
(aldehid ili keton)
nukleofil
amonijak
imin
+ H 2
O
(nestabilan)
(pri stajanju polimerizuju)
43
Mehanizam nastajanja IMINA iz 1° amina 6
H H
+
1 N
..
.. -
C O..
+ : NH 2
R' R' C O..
:
nukleofil
karbonilno 1 o amin
jedinjenje
(aldehid ili keton)
1
2
R' H
.. N
C
napad NH 2
R' (nukleofila)
eliminacija H 2
O
(dehidratacija)
hemiaminal
..
OH ..
2
- H 2
O
+ H 2
O
C
..
N
deprotonovanje na N
protonovanje na O
R'
N-supstituisani
imin
Schiff-ova baza
44
..
NR'
C
..
O..
+ : NH 2 R' C
+ H 2
O
karbonilno
jedinjenje
(aldehid ili keton)
nukleofil
1 o amin
N-supstituisani
imin
Schiff-ova baza
(stabilan imin)
Dehidratacija hemiaminala:
R'
..
N
C
H
..
OH ..
hemiaminal
+
+ H
- H +
R'
..
N
C
H
+
..
OH
H
- H 2
O
+ H 2
O
R'
..
N
C
+
H
iminijum jon
+
+ H - H +
R'
+
N
C
H
N-supstituisani
imin
Schiff-ova baza
R'
. .
N
C
6

▪ Imini mogu da se izoluju kao čista jedinjenja u
visokom prinosu (kontinualnim uklanjanjem H 2 O):
O
H
C
3
C
H 3
C CH 3
+
NH 2
C N
H 3
C (95%)
▪ Reakcija reduktivne aminacije aldehida i
ketona: 7 O
- H 2
O
C +
NH 2
+ H
H
2
O
benzaldehid
cikloheksilamin
1 o amin
(kondenzacija)
(redukcija)
H
C
H
N
C
H
imin
(ne izoluje se)
N
+ H 2
O
H 2
/Ni ili Pt
ili
NaBH 3
CN
H
benzilcikloheksilamin
2 o amin
45
6.2. Hidroksilamin (NH 2 OH), hidrazin (H 2 NNH 2 )
fenilhidrazin (H 2 NNHC 6 H 5 )
▪ Kondenzacijom sa aldehidima i ketonima daju
imino–derivate kristalinične proizvode, često oštrih
tački topljenja:
• koriste se za identifikaciju (dokazivanje)
strukture karb. jedinjenja.
C
..
O..
karbonilno
jedinjenje
(aldehid ili keton)
OH
H 2
N OH N
(hidroksilamin)
C + H 2
O
oksim
NH 2
H 2
N NH 2 N
+ H + (hidrazin)
C + H 2
O
hidrazon
H 2
N NHC 6
H 5
N
(fenilhidrazin)
C
NHC 6
H 5
fenilhidrazon
+ H 2
O
46
H
N
G
N
G
C
C
+ H 2
O
7
▪ Imini nastali kondenzacijom 1° amina sa aldehidima ili
ketonima su veoma korisni intermedijari u sintezi amina
kompleksnije strukture.
OH

N H 2
OH
N
OH
C
CH3
47
H 3
C
H
Geometrijska izomerija OKSIMA:
C
N
aldoksima
OH
H
C
N
OH
ketoksima
C H 3
C
N
OH
C H 3
C
N
48
OH
C O
H 3
C
acetofenon
- H 2
O
acetofenon-oksim
H 2
N NH 2
NH 2
N
C
CH3
acetofenon-hidrazon
H 2
N NHC 6
H 5
NHC 6
H 5
N
C
CH3
anti-
(E)-
C H 3
sin-
(Z)-
anti-
(E)-
Reakcije kondenzacije aldehida i ketona sa:
1° aminima (NH 2 R)
hidroksilaminom (NH 2 OH)
hidrazinom (H 2 NNH 2 )
fenilhidrazinom (H 2 NNHC 6 H 5 )
često se odigravaju u slabo kiseloj sredini!
sin-
(Z)-
acetofenon-fenilhidrazon
+ H +
..
..
+ ..
+ H 2
N G +
C O..
C OH .. C OH ..
C NH 2
- H + OH
protonovana karbonilna grupa
elektrofil
+ H + - H +
(olakšan napad nukleofila)
G
C
OH
NH
G
sredina ne sme biti previše kisela:
.. + H + +
H 2
N G H 3
N G
- H +
nukleofil
(slobodna baza)
nije nukleofil
(so)
- H 2
O
C N G

6.3. 2° Amini
▪ Kondenzacijom aldehida i ketona sa 2° aminima
dobijaju se ENAMINI.
RCH 2
C
..
O..
(aldehid ili keton)
+ : NHR' 2
nukleofil
2 o amin
RCH
enamin
C
: NR' 2
(enska funkcija alkena i
amino-grupa amina)
+ H 2
O
49
1 2 3 4 5
CH 3
CHCH CHCH 3
CH 3
CH CH
CH 3
C CH 2
N(CH 3
) N(CH
2 3
) 2 N(CH 3
) 2
CA: N,N-dimetil-3-penten-2-amin
triv.: dimetil(1-metil-2-butenil)amin
3
2
CA: N,N-dimetil-1-propen-1-amin
triv.: dimetil(1-propenil)amin
1
3
2
1
50
CA: N,N-dimetil-1-propen-2-amin
triv.: N,N,1-trimetilvinilamin
R
..
C O
α ..
CH 2
karbonilno
jedinjenje
(aldehid ili keton)
+ : NHR' 2
nukleofil
2 o amin
1
α .. -
R CH 2
C O..
:
+ N
R'
H
R'
deprotonovanje na N
protonovanje na O
2
R
α
CH
H
..
C OH ..
: NR' 2
- H 2
O
+ H 2
O
α
R CH
enamin
C
: NR' 2
hemiaminalni
intermedijer
N-atom nema H-atom koji bi otpustio!
Dehidratacija se odvija alternativno:
deprotonovanjem sa α-C-atoma!
1
2
napad NHR' 2
(nukleofila)
eliminacija H 2
O
(dehidratacija)
O
CH 3
CH 2
CCH 2
CH 3
3-pentanon
..
+ HN(CH 3
) 2
dimetilamin
CH 3
CH 2
C CHCH 3
N(CH 3
) 2
enamin
CA: N,N-dimetil-2-penten-3-amin
triv.: (1-etil-1-propenil)dimetilamin
+ H 2
O

Redukcija karbonilnih jedinjenja
1. Redukcija aldehida i ketona
1.1. Do alkohola
R
R
O
C
O
C
[H] = (a) 1) LiAlH 4 /aps. etar
2) H 2 O
H
(b) NaBH 4
/CH 3
CH 2
OH
R'
[H]
[H]
R
R
H
C
H
R'
C
H
OH
1 o alkohol
OH
2 o alkohol
(redukcija hidridnim reagensima)
(c) H 2 /Pt, Pd ili Ni (kataliticko hidrogenovanje)
▪ Redukcija hidridnim reagensima je nukleofilna
adicija vodonika (nukleofil je hidridni jon H: – )!
Li
+ -
..
H 3
Al H + C O..
H C O
R, R' = alkilaril-grupa
nukleofilni
reagens
litijum-
-aluminijumhidrid
H C O
karbonilno
jedinjenje
- +
Al Li
4
litijum-tetraalkoksi-aluminat
H 2
O
LiAlH 4
je izvor
nukleofilnog H-atoma
tj. hidridnog jona (H:-
)
4
H C OH
alkohol
- +
AlH 3
Li
litijum-
-alkoksialuminijumhidrid
ponavlja se još 3 puta:
reaguje sa jos 3 mol
C
+ Al(OH) 3
+ LiOH
O
51
▪ Hidridni reagensi LiAlH 4 i NaBH 4 su selektivni –
redukuju karbonilnu grupu ali ne i nezasićene C–C
veze!
Transformišu nezasićene aldehide i ketone u
nezasićene alkohole!!!
1) LiAlH 4
/aps. etar
2) H
+
, H 2
O
O CH 3
CH CHCH 2
OH
NaBH 4
/CH 3
CH 2
OH 2-buten-1-ol
CH 3
CH CHCH
H 2
/Pt
2-butenal
CH 3
CH 2
CH 2
CH 2
OH
(krotonaldehid)
1-butanol
O
ciklopentanon
[H]
H
OH
ciklopentanol
1.2. Do ugljovodonika
R
R
O
C
O
C
H
R'
R, R' = alkilaril-grupa
u prisustvu
alkohola visoke t klj
Zn(Hg)
+
H , ∆
(kisela sredina)
(Clemmensen-ova
redukcija)
H 2
N NH 2
-
OH , ∆
(bazna sredina)
(Wolff-Kishner-ova
redukcija)
(HOCH 2
CH 2
) 2
O = HOCH 2
CH 2
O CH 2
CH 2
OH
(dietilen-glikol)
[H] = (a) 1) LiAlH 4
/aps. etar
2) H
+
, H 2
O
(b) NaBH 4
/CH 3
CH 2
OH
(c) H 2
/Pt, Pd ili Ni
R
R
H
C
H
R'
C
H
H
H
ugljovodonik
52

O 2
N
CH 3
CH
O
CHCH
2-butenal
(krotonaldehid)
CH
O
CHCH
3-fenilpropenal
(cimetaldehid)
O
O
1,3-ciklopentandion
O
CCH 3
1-(3-nitrofenil)etanon
+
Zn(Hg), H ; ∆
ili
H 2
NNH 2
, OH
-
; ∆
(HOCH 2
CH 2
) 2
O
+
Zn(Hg), H ; ∆
ili
H 2
NNH 2
, OH
-
; ∆
(HOCH 2
CH 2
) 2
O
+
Zn(Hg), H ; ∆
ili
H 2
NNH 2
, OH
-
; ∆
(HOCH 2
CH 2
) 2
O
+
Zn(Hg), H ; ∆
-
H 2
NNH 2
, OH ; ∆
(HOCH 2
CH 2
) 2
O
CH 3
CH CHCH 3
2-buten
ciklopentan
N H 2
CH CHCH 3
1-fenil-1-propen
CH 2
CH 3
3-etilfenilamin
CH 2
CH 3
O 2
N
1-etil-3-nitrobenzen
◘ U zavisnosti od strukture karbonilnog
jedinjenja, tj. od prisutnih supstituenata, biramo
uslove redukcije: u kiseloj ili baznoj sredini!!!
53
2. Redukcija ketona sa magnezijum-
-amalgamom, Mg(Hg)
O
1) Mg(Hg), C 6
H 6
, ∆
2 C
H C
H 3
C CH 2) H 2
O
3
3
aceton
O
2 C
R R
keton
1) Mg(Hg), C 6
H 6
, ∆
2) H 2
O
CH 3
CH 3
C C CH 3
OH
OH
pinakol
2,3-dimetil-2,3-butandiol
R
R
C
R
C
OH OH
R= alkil- ili aril-grupa 1,2-diol
tzv. pinakol
H C
CH
3 3
C O
H -
C C O
3 . ..:
CH 3
H 3
C
..
H 3
C C O
: Mg
H 3
C
H C C .
O
.. Mg 2+ -
..
:
-
.. -
3 .. : H 3
C C O..
:
C O
CH 3 CH 3
H 3
C
radikal-anjon
(diketil-magnezijum)
H 2
O
C H 3
R
CH 3
CH 3
C C CH 3
OH
OH
pinakol
2,3-dimetil-2,3-butandiol
Mg 2+
54

Pinakolonsko premeštanje
▪ U kiseloj sredini pinakol podleže dehidrataciji koja
je praćena 1,2-pomakom (premeštanjem) alkil-, arilgrupe
ili hidrida.
▪ Kao proizvod nastaje keton ili aldehid u zavisnosti
od strukture polaznog 1,2-diola tzv. pinakola.
C H 3
1,2-pomak
alkil-grupe
C H 3
CH 3
CH 3
C C CH 3
: OH .. : OH ..
CH 3
CH 3
C C CH 3
OH OH
pinakol
2,3-dimetil-2,3-butandiol
+
+ H
C H 3
+
H
(- H 2
O)
CH 3
CH 3
C C CH 3
: OH .. O..
H + H
+
H 3
C C C(CH 3
) 3
: O.. H
: O H
+
(katjon stabilizovan rezonancijom)
CH 3
H 3
C C C CH 3
O CH 3
pinakolon
3,3-dimetil-2-butanon
- H 2
O
H 3
C C C(CH 3
) 3
C H 3
+
- H
CH 3
CH 3
C C CH
+ 3
: OH .. 3 o
55
CH 3
H 3
C C C CH 3
: O:
CH 3
Oksidacija karbonilnih jedinjenja
1. Oksidacija aldehida
1.1. Sa KMnO 4 ili K 2 Cr 2 O 7 u kiseloj sredini
O
KMnO 4
/H 2
SO 4
C
R H ili
K 2
Cr 2
O 7
/H 2
SO 4
R = alkil- ili aril-grupa
aldehid
O
CH 3
CH
acetaldehid
O
C
benzaldehid
H
KMnO 4
/H 2
SO 4
ili
K 2
Cr 2
O 7
/H 2
SO 4
KMnO 4
/H 2
SO 4
ili
K 2
Cr 2
O 7
/H 2
SO 4
1.2. Tollens–ov test
▪ Dokazna reakcija za aldehide!
O
RCOOH
CH 3
COOH
sircetna kiselina
COOH
benzoeva kiselina
C + Ag + NH 3 , H 2 O Ag 0 + RCOOH
R H
R = alkil- ili aril-grupa
srebrno
aldehid
ogledalo
amonijacni rastvor
srebro-hidroksida
(bezbojan)
Tollens-ov rastvor
56
amonijacni rastvor srebro-hidroksida
NH 4
OH
NH
AgNO
3
3 AgOH
[Ag(NH3 ) 2 ]
+ -
OH
▪ Dejstvom aldehida se iz rastvora Ag + jona taloži
srebrno ogledalo.

1.3. Fehling–ov test
▪ Dokazna reakcija za aldehide!
R
O
C
C
H
H
R = alkil- ili aril-grupa
aldehid
tartarati - soli vinske kiseline
OH OH
HO 2
C
C
H
+ Cu 2+ Na,K-tartarat
H 2
O
NaOH
alkalni rastvor
2+
kompleksa Cu
i Na,K-tartarata
Fehling-ov rastvor
CO 2
H
(tamno plav)
Cu 2
O + RCOOH
cigla-crveni
talog
▪ U baznoj sredini, taloženje Cu 2 O ukazuje na
prisustvo aldehidne funkcionalne grupe.
1.4. Sa vlažnim Ag 2 O (Ag + jon je oksidaciono
sredstvo)
R
O
C
H
R = alkil- ili aril-grupa
aldehid
Ag 2
O / H 2
O
RCOOH
▪ Ag + jon je blago i selektivno oksidaciono sredstvo!
CH 3
CH
2-butenal
O
CHCH
(krotonaldehid)
Ag 2
O / H 2
O
CH 3
CH CHCOOH
2-butenska kiselina
57
CH
O
CHCH
3-fenilpropenal
(cimetaldehid)
CHO
Ag 2
O / H 2
O
Ag 2
O / H 2
O
CH
CHCOOH
3-fenil-2-propenska kiselina
(cimetna kiselina)
COOH
3-cikloheksenkarbaldehid
3-cikloheksenkarboksilna
kiselina
2. Oksidacija ketona
▪ Ketoni se oksidišu mnogo teže nego aldehidi –
mora doći do raskidanja veze između 2 C–atoma!
▪ Pod blagim uslovima se mogu oksidisati jedino
metil-ketoni.
2.1. Oksidacija metil-ketona – HALOFORMSKA
REAKCIJA
▪ Reakcija služi za identifikaciju metil-ketona!
Jodoformska reakcija
O
C
R CH 3
R = alkil- ili aril-grupa
metil-keton
I 2
, NaOH
Umesto I 2
može se koristiti Cl 2
i Br 2
.
-
RCOO
+
Na
+ CHI 3
jodoform
(žuti talog)
▪ Tretiranjem reakcione smeše razblaženom
mineralnom kiselinom, dobija se karboksilna
kiselina.
58

O
CH 3
CH 2
CCH 3
2-butanon
I 2
, NaOH -
CH 3
CH 2
COO
+
H
Na
3
O + + CHI 3
CH 3
CH 2
COOH + CHI 3
CH 3
O
CH 3
1) I 2
, NaOH
CH 3
C CHCCH 3
CH 3
C CHCOOH + CHI 3
2) H 3
O +
4-metil-3-penten-2-on
▪ CH 3 CHO – jedini aldehid koji daje pozitivan
jodoform test!
2.2. Energična oksidacija ketona
RCH 2
a
O
C
b
CH 2
R'
HNO 3
, ∆
59
RCOOH + R'CH 2
COOH + RCH 2
COOH + R'COOH
a
b
KISELOST ALDEHIDA I KETONA
kiseo
α H-atom
. .
β O
δ -
C
+
δδ C
δ+
C α
H
R
-I efekat
karbonilne grupe
▪ Karbonilna grupa je
polarizovana.
▪ Ektrofilni karbonilni C–
atom povlači elektrone duž
σ–veze (–I efekat) – veza
C α –H je oslabljena.
▪ α-H–atomi su kiseli usled prisustva karbonilne
grupe.
▪ Jake baze mogu ukloniti α-H–atom.
▪ Anjoni koji nastaju deprotonovanjem zovu se
ENOLATNI JONI ili ENOLATI:
60
R
RCH
O
C
R'
CHR'
HNO 3
, ∆
R
R
C
O
+ R' 2
CHCOOH + R 2
CHCOOH +
R'
R'
C
O
C
C
..
O. .
+ B:
- -
C..
C
.. .. -
O. .
: O:
C C
+ HB
a
b
O
CH 3
CH 2
CCH 2
CH 3
3-pentanon
HNO 3
, ∆
a
CH 3
COOH + CH 3
CH 2
COOH
O CH 3
HNO 3
, ∆
(CH 3 ) 2 CHCCH(CH 3 ) 2
H 3
C C O + (CH 3
) 2
CHCOOH
2,4-dimetil-3-pentanon
2-propanon
(aceton)
O
HNO 3
, ∆
HOOC
(CH 2
) 4
COOH
b
H
pKa ~ 16-18 (aldehidi)
~ 19-21 (ketoni)
enolatni jon
jaka baza
jak nukleofil
rezonancioni hibrid
▪ Nastali enolatni jon, konjugovana baza aldehida i
ketona, je stabilizovan rezonancijom:
-
C..
C
.. .. -
O. .
: O:
C C
enolatni jon
rezonancioni hibrid
δ
- -
O
O
- ...
...
δ .. ..... .
C C ili ..... ...
C C
▪ Elektrofil može napasti C δ– ili O δ– (ambidentni jon).
cikloheksanon

KETO–ENOLNA tautomerija aldehida i ketona
O
keto-oblik
keto-tautomer
OH
H + ili OH -
R CH 2
C H (R')
R CH C
enolni-oblik
enol-tautomer
H (R')
▪ Keto– i enol–izomer su 2 različita hemijska
jedinjenja (strukturni izomeri), tautomeri koji
gubitkom protona daju isti anjon koji je rezonancioni
hibrid 2 granične strukture.
▪ Tautomeri se nalaze u termodinamičkoj ravnoteži
koja je pomerena ka jednom ili drugom tautomeru.
▪ Keto–enol tautomerija tj. pretvaranje jednog oblika
u drugi je kiselo ili bazno katalizovana reakcija.
Bazno-katalizovana keto-enolna tautomerija
..
. .. -
O. .
.
O
O
C C + B:
- -
. .
: :
C..
C
C C
baza
H
enolatni jon
keto-oblik
keto-tautomer
T.D. stabilniji
+
H
B
61
Kiselo-katalizovana keto-enolna tautomerija
H
C
..
O . C +
keto-tautomer
H
B
kiselina
H
C
C
..+
O
H
C
H
C
protonovani karbonilni sistem
C
..
O
+ ..
C
..
O..
enol-tautomer
▪ Položaj ravnoteže zavisi od strukture molekula!
▪ Kod prostih aldehida i ketona ravnoteža je
pomerena ka keto–tautomeru:
H 3
C
C H 3
O
C
100%
O
C
H
CH 3
C H 2
C H 2
OH
C
H
OH
C
CH 3
H
H
+
+ : B
-
H
B
62
konj.
baza
kiseline
C
C
..
: O
H
+ B: -
enolni-oblik
enol-tautomer
kiseliji - lakše otpušta proton

63
▪ Međutim, postoje karbonilna jedinjenja kod kojih je
ravnoteža pomerena ka enol–tautomeru!!!
cista supstanca (tecnost)
O
O
OH
H 3
C C CH 2
C CH 3
C C CH C
1
2
u heksanu
H 3
16% 84%
konjugovani sistem
dvostrukih veza
mogucnost uspostavljanja
intramolekulske vodonicne veze
(šestoclana prstenasta struktura)
O
O
H 3
C
O
C
OH
C
O
H .....
.
O
.
H 3
C C CH 2
C CH 3
H 3
C C CH C
8% 92%
H
C
O
CH 3
CH 3
CH 3
▪ U vodenom rastvoru enol–tautomer je nestabilan jer
je znatno smanjena mogućnost obrazovanja
intramolekulske vodonične veze – jače je
intermolekulsko vodonično vezivanje sa molekulima
vode!
u vodi
O
O
OH
H 3
C C CH 2
C CH 3
H 3
C C CH C
85% 15%
Intermolekulsko vezivanje
sa molekulima vode!
H . . O
O
.
H
.. .
O
H H .
H
..
.. H
.
O
. .
O
. .
C C
CH
H C C
3
3
H
O
CH 3
H
64
REAKCIJE IZAZVANE KISELOŠĆU α-H–ATOMA
Aldolna kondenzacija
▪ U razblaženom vodenom rastvoru baze (ili
kiseline) mogu se međusobno vezati 2 molekula
aldehida (dimerizacija) koji u svojoj strukturi imaju
bar 1 α–H–atom!
▪ Kao proizvod aldolne reakcije nastaje β-hidroksialdehid
tzv. ALDOL koji zagrevanjem podleže
dehidrataciji dajući α,β-nezasićeni aldehid.
1
O
OH H O
α
-
OH (ili H
+
)
β α
2 R CH 2
C H
R CH 2
C C C
H 2
O
aldehid
(niska t)
H R
aldol
β-hidroksi-aldehid
1
aldolna reakcija
2 dehidratacija
Intramolekulska dehidratacija
je favorizovana jer nastaje
α,β-nezasiceno karbonilno jedinjenje
(konjugovani sistem dvostrukih veza)
1 + 2 = aldolna kondenzacija
R
2
∆
(- H 2
O)
β α
CH 2
C C
O
C
H
H
H R
α,β-nezasiceni aldehid
O
OH O
O
NaOH/H α
2
O
β
∆
β α
2 CH 3
CH
H 3
C C CHCH CH 3
CH CHCH + H 2
O
etanal
H H
2-butenal
(acetaldehid)
3-hidroksibutanal
(krotonaldehid)
aldol

65
▪ Analogno se mogu međusobno vezati 2 molekula
(veoma reaktivnog) ketona koji u svojoj strukturi
imaju bar 1 α–H–atom!
▪ Kao proizvod aldolne reakcije nastaje β-hidroksiketon
(aldol) koji zagrevanjem podleže dehidrataciji
dajući α,β-nezasićeni keton.
1
O
OH O 2
O
NaOH/H β α
2
O
∆
β α
2 CH 3 CCH 3
H 3
C C CHCCH 3
H 3
C C CHCCH 3
+ H 2
O
propanon
CH 3
H
CH
(aceton)
3
4-hidroksi-4-metil-2-pentanon
4-metil-3-penten-2-on
aldol
(α,β-nezasiceni keton)
(β-hidroksi-keton)
1
aldolna reakcija
2 dehidratacija
1 + 2 = aldolna kondenzacija
Aldolna reakcija kod ketona je reverzibilan
proces – ravnoteža je pomerena ka ketonu!
Ravnotežu u desno pomera:
►uklanjanjem aldola iz reakcione smeše,
►dehidratacija i uklanjanje vode iz reakcione
smeše.
66
Mehanizam nastajanja ALDOLA (bazna kataliza)
Faza 1: nastajanje ENOLATA (enolatnog jona)
: O:
HC
.. -
CH 2
H + : OH
α
..
katalizator
(hidroksilni jon)
Faza 2: nukleofilni napad (adicija)
: O:
CH 3
CH
elektrofil
+
-
CH ..
2
nukleofil
C
O
H 2
C
H
enolatni jon
nukleofilni centar je α-C-atom enolatnog jona
enolatni jon napada kao karbanjon
Faza 3: protonovanje
.. -
: O:
: O:
CH 3
C CH 2
CH
H
alkoksidni jon
.. .. -
O
O
-
CH .. . .
α : :
2
C H C
H
2
C
α
H
.. - : O :
C
H
enolatni jon
.. -
: O:
: O:
CH 3
C CH 2
CH
H
alkoksidni jon
+ H
: OH
: O:
..
β α .. -
OH .. CH 3
C CH 2
CH + : OH ..
H
regenerisani
aldol katalizator
3-hidroksibutanal
+ H 2
O
▪ Faze 2 i 3 ove reakcije pomeraju, u početku
nepovoljnu ravnotežu (Faza 1), prema proizvodu,
aldolu.
▪ U aldolnoj reakciji do izražaja dolaze 2 najvažnije
osobine karbonilne grupe:
►nastajanje enolata (enolatnog jona),
►nukleofilni napad enolatnog jona (anjona) na
karbonilnu grupu.

▪ Na povišenoj temperaturi, aldol lako podleže
dehidrataciji i nastaje proizvod aldolne kindenzacije.
: OH
..
HO
β α
CH 3
C CCH
H H
3-hidroksibutanal
aldol
..
:
-
OH .. , H 2
O
∆
β
CH 3
CH
2-butenal
O
α
CHCH
(krotonaldehid)
α,β-nezasiceni aldehid
+ H 2
O
▪ Eliminacija vode je naročito olakšana zato što kao
proizvod nastaje stabilan konjugovani sistem.
Proizvodi aldolne reakcije mogu se izolovati
samo ako su reaktanti jednostavni aldehidi ili ketoni!
O
2 CH 3
CH 2
CH
propanal
NaOH/H 2
O
može se izolovati
na niskoj T.
CH 3
CH 2
OH O
β α
C CHCH
H CH 3
3-hidroksi-2-metilpentanal
..
:
-
OH .. , H 2
O
∆
(- H 2
O)
β
CH 3
CH 2
CH
67
O
α
CCH
CH 3
2-metil-2-pentenal
68
▪ Aldoli (ukoliko se mogu izolovati) i α,β-nezasićena
karbonilna jedinjenja često se koriste kao
intermedijari u organskoj sintezi:
O
2 CH 3
CH
OH
∆
-
OH /H 2
O
O
CH 3
CHCH 2
CH
aldol
- H 2
O
Ag 2
O / H 2
O
1) LiAlH 4
/aps. etar
2) H + , H 2
O
ili
NaBH 4
/CH 3
OH
ili
H 2
/Pt
OH
CH 3
CHCH 2
COOH
3-hidroksikarboksilna kis.
OH
CH 3
CHCH 2
CH 2
OH
1,3-diol
▪ Ako je α,β-nezasićeni proizvod naročito stabilan
(npr. benzenski prsten deo konjugovanog sistema)
može se izolovati isključivo nezasićeno jedinjenje.
▪ Pažnja:
CH 3
CH
O
CHCH
Ag 2
O / H 2
O
H 2
/Pt
CH 3
CH CHCOOH
CH 3
CH 2
CH 2
CH 2
OH
2
H 3
CH OH CH
3
O CH 3
3
α NaOH/H 2
O β α
C C CH
CH 3
CH C CCHO
H
2-metilpropanal
H
CH 3
3-hidroksi-2,2,4-trimetilpentanal
..
:
-
OH .. , H 2
O
∆
(- H 2
O)
dehidratacija
nije moguca
α,β-nezasiceni aldehid
1) LiAlH 4
/aps. etar
2) H
+
, H 2
O
ili
NaBH 4
/CH 3
OH
CH 3
CH
CHCH 2
OH
▪ α,β-nezasićeni aldehid ne može nastati jer na
α–C–atomu nema više H–atoma, pa ne može doći
do dehidratacije!

Ukrštena aldolna kondenzacija
▪ Kada reaguju 2 različita karbonilna jedinjenja
nastaje složena smesa aldolnih proizvoda:
69
▪ Međutim, moguće je dobiti 1 aldolni proizvod
ukoliko samo 1 karbonilno jedinjenje ima α–H–
70
Neselektivna ukrštena aldolna reakcija!
Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija!
CH 3 CHO + CH 3 CH 2 CHO
etanal propanal
NaOH/H 2
O
C H 3
OH
C
H
CHCHO
CH 3
CH 3
OH
+ CH 3
CH 2
C CH 2
CHO
.. -
:
-
Nu je CH 2 CHO
+
C H 3
OH
C
H
H
CH 2
CHO
.. -
-
:Nu je CHCHO
.. -
-
:Nu je CH 2 CHO
atome! 8 O O
α
NaOH/H 2
O
H C
HCH +
nema
α-H-atome
CH 3
C
-
:Nu je
CH 2
-
: CH 2
H
ima α-H-atome
enolatni jon
. .
O. .
C
CH 3
OH
O
CH 2
C
H
4-hidroksi-2-butanon
- H 2
O
∆
O
CH 3
H 2
C CHCCH 3
3-buten-2-on
OH
.. -
+ CH 3
CH 2
C CHCHO :
-
Nu je CHCHO
H
CH 3
CH 3
Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija!
O
C
benzaldehid
H
+
: O:
HC
α
CH 2
acetaldehid
H
NaOH/H 2
O
OH
C
H
CH 2
nije izolovan
O
C
H
C
H
CH
O
C
H
3-fenilpropenal
(cimetaldehid)
- H 2
O
8 Komponenta koja nema α–H–atome se pomeša sa katalizatorom i zatim se
karbonilno jedinjenje koje ima α–H–atome dodaje polako u tu smesu.
Tako je koncentracija enolatnog jona uvek veoma mala, te dolazi gotovo isključivo
do reakcije sa drugim karbonilnim jedinjenjem koje je u velikom višku.

Cannizzaro–va reakcija
▪ Aldehidi koji nemaju α–H–atoma u prisustvu
koncentrovanih rastvora (vodenih ili alkoholnih)
baze podležu oksido–redukcionoj reakciji.
▪ Nastaje smesa alkohola i soli karboksilne kiseline.
2
benzenkarbaldehid
(benzaldehid)
O
konc. NaOH
2 HCH
metanal
(formaldehid)
-
CH 3
OH + HCOO Na+
metanol
natrijum-metanoat
(natrijum-formijat)
-
CHO CH 2
OH COO Na+
konc. NaOH
+
fenilmetanol
(benzil-alkohol)
natrijum-benzoat
71
Mehanizam Cannizzaro–ve reakcije
H
H
.. -
.. -
C O:
+ : OH
C O:
.. ..
..
: OH
nukleofil
..
(pocetni)
intermedijar
H
oksidise se
.
.
.
.. -
. O O
: O:
..
H
H
C
:
..
C O:
H C OH
C O
.. .. +
:
-
..
.. +
H
alkoksidni jon
jaka baza
karboksilna
kiselina
redukuje se
nukleofil
hidridni jon : H
-
"-" šarža na O pomaze otcepljenje
hidridnog jona
-
CH 2
OH
COO
+
72
2.1. Ukrštena Cannizzaro–va reakcija
▪ Reaguju 2 različita aldehida bez α–H–atoma –
jedna komponenta se uvek uzima u višku.
▪ Formaldehid se lako oksidiše (veoma reaktivan,
lakše će ga napasti nukleofil) – uzima se kao
komponenta u višku.
CHO
O
+ HCH
formaldehid
OCH 3
4-metoksibenzenkarbaldehid
(p-metoksibenzaldehid)
(anisaldehid)
konc. NaOH
CH 2
OH
+
OCH 3
(4-metoksifenil)metanol
(p-metoksibenzil-alkohol)
- +
HCOO Na
natrijum-formijat

Halogenovanje aldehida i ketona
▪ Halogeni reaguju sa ugljenikom u susedstvu
karbonilne grupe (α–C–atom) aldehida i ketona.
▪ Halogenovanje može da se vrši u kiseloj ili baznoj
sredini.
H O
α
C C
X 2
= Cl 2
, Br 2
, I 2
X O
kiselina ili baza
α
H(R)
+ X 2
C C
(H + ili OH - )
H(R)
α-halogen karbonilno jed.
+ HX
▪ Obim halogenovanja zavisi od toga da li je sredina
kisela i li bazna:
• bazna sredina – potpuno halogenovanje α–C–
atoma (zamene svih α–H–atoma halogenom),
• kisela sredina – α–halogenovanje staje posle
uvođenja jednog atoma halogena.
O
CH 3
CH 2
C
propanal
O
CH 3
CCH 2
CH 3
2-butanon
(etil-metil-keton)
H
Br 2
, NaOH/H 2
O
(bazna sredina)
Br 2
, CH 3
COOH
(kisela sredina)
Cl 2
, NaOH/H 2
O
(bazna sredina)
Cl 2
, CH 3
COOH
(kisela sredina)
Cl
Cl
Br
CH 3
C
Br
Br
CH 3
CH
O
C
C
H
2,2-dibrompropanal
O
H
2-brompropanal
Cl
C
Cl
O
O
C
CH 2
CCH 2
CH 3
CH 2
CH 3
1,1,1-trihlor-2-butanon
1-hlor-2-butanon
73
Haloformska reakcija (test na metil-ketone)
▪ Trihalogenski proizvod, nastao α–halogenovanjem
metil-ketona u baznoj sredini, reaguje u prisustvu
baze dajući odgovarajući haloform i karboksilatni
anjon:
O
O
X 2
, NaOH/H 2
O
C
C
(bazna sredina)
R CH 3 R CX 3
R = alkil- ili aril-grupa
metil-keton
NaOH/H 2
O
▪ Mehanizam haloformske reakcije:
-
RCOO
+
Na + CHX 3
..
.. -
O:
: O :
: O:
- ..
.. -
RCCX 3 + : OH .. R C CX 3
RC O H + : CX
..
3
baza : OH
katalizator ..
O
RCO - + CHX 3
so karboksilne
kiseline
haloform
Haloformska reakcija
O
C
R CH 3
+ X 2
R = alkil- ili aril-grupa
metil-keton
X 2
= I 2
, Br 2
, Cl 2
NaOH
-
RCOO
+
Na
+ CHX 3
haloform
(talog)
haloform
(talog)
74

▪ Kada je u pitanju jod, trijodmetan (jodoform) se
izdvaja kao žuti talog.
O
C
Pažnja:
CH 3
H
O
C
I 2
, NaOH
CH 3
CH 2
OH
Prvo se oksidiše
do acetaldehida!!!
1) I 2
, NaOH
O
CH 3 +
2) H , H 2
O
H C OH + CHI 3
75
- + H
COO Na
3
O + + CHI 3
COOH + CHI 3
O
1) I 2
, NaOH
+ H C OH + CHI
2) H , H 2
O
3
Hemijske osobine α,β-nezasićenih aldehida i
ketona
▪ Već smo naučili da su proizvodi aldolnih
kondenzacija α,β-nezasićeni aldehidi i ketoni tzv.
konjugovani ENONI:
O
2 CH 3 CH
etanal
(acetaldehid)
O
O
HCH + CH 3
CH
-
OH , H 2
O
-
OH , H 2
O
C H 3
H
OH
C
H
C
CHCH
H
OH
H
O
CHCH
H
O
-
OH , H 2
O
∆
-
OH , H 2
O
∆
CH 3
CH
O
CHCH
2-butenal
(krotonaldehid)
α,β-nezasiceni aldehid
C H 2
O
CHCH
propenal
(akrolein)
α,β-nezasiceni aldehid
▪ α,β-nezasićeni aldehidi i ketoni su stabilniji od
svojih nekonjugovanih izomera.
76
H 2
C CH CH
..
.. -
O: : O:
H 2
C CH CH
+
rezonanciona stabilizacija akroleina
.. -
: O:
+
H 2
C CH CH
▪ Stabilizovani su rezonancijom čime se delokalizuje
parcijalno pozitivno naelektrisanje kabronilnog C–
atoma!!!
▪ Dvostruka veza je osiromašena elektronima a β–
C–atom je elektrofilan.

C H 2
C H 2
CH
: OH ..
: OH ..
: OH ..
CH
Laboratorijska sinteza:
4
+ H 2
O
H 2
C OH
KHSO
O
HC
OH
∆
H 2
C CHCH
H C OH
akrolein
2glicerol
CH 2
CH
: OH ..
: OH ..
H
tautomerizacija
: O:
.. .. - +
O S O :
.. .. K
: O:
H 2
C
CH
CH 2
: OH .. OH .. 2
: OH ..
+
..
O ..
+ H +
H 2
C CH 2
C
OH
H - H +
: ..
- H 2
O
+ H 2
O
C H 2
H
H 2
C CH
+
CH
: OH ..
: OH ..
H
..
O.
H 2
C CH C
OH .. 2
+
- H 2
O
- H +
O
CHCH
H
77
- H +
+ H +
ADICIONE REAKCIJE
▪ Adicione reakcije α,β-nezasićenih karbonilnih
jedinjenja se klasifikuju kao:
1,2-adicije (učestvuje samo jedna π–veza
konjugovanog sistema),
1,4-adicije (učestvuju obe π–veze
konjugovanog sistema).
1,2-Adicija polarnog reagensa A–B
C
C
O
C
+
δ+
A
elektrofilni
deo
δ _
B
nukleofilni
deo
C
B
C
O
C
C
A
1,2-adicija
na dvostruku C-C vezu
C
O
C
A
B
78
1,2-adicija
na karbonilnu grupu

1,4-Adicija polarnog reagensa A–B
▪ 1,4-adicije se zovu i konjugovane adicije!
79
HX
(HX = HCl, HBr, HI)
β
C
X
O
α
C C
H
β-halogen
karbonilno
jedinjenje
80
β
C
A = H
α
C
1,4-adicija
β
C
O
C
α
C
O
C
+
elektrofilni
deo
H
δ+
1,4-adicija
β
A B C
δ _
nukleofilni
deo
C
C
C
O
B
α
C
O
C
A
β
C
α
C
O
C
1,4-adicija
H 2
O
ROH
HCN
O
β α
C C C
OH H
O
β α
C C C
OR H
O
β α
C C C
CN H
β-hidroksi
karb. jed.
β-alkoksi
karb. jed.
β-cijano
karb. jed.
B
enol-oblik
izomerizacija
B
H
keto-oblik
Cini se da je doslo
do 1,2-adicije NuH
na dvostruku vezu C-C!!!
O
H 2
C CH CH
propenal
(akrolein)
+ HBr
O
H 2
C CHCH
Br H
3-brompropanal
(β-brompropionaldehid)
▪ Nukleofili koji mogu da stupe u 1,4-adiciju:
halogenovodonici,
voda (kisela– ili bazna–kataliza),
alkoholi (kisela– ili bazna–kataliza),
cijanovodonik (kisela–kataliza).
O
H 2
C CH CCH 3
+ H 2 O Ca(OH) 2
3-buten-2-on
O
H 3
C
C CH CCH
H 3
C
3
4-metil-3-penten-2-on
+ CH 3
OH
H 2
SO 4
H 2
C CHCCH 3
OH H
O
4-hidroksi-2-butanon
H 3
CO
H
O
(CH 3
) 2
C CHCCH 3
4-metoksi-4-metil-2-pentanon
O
O
CCH CH 2
+ KCN
H 2
SO 4
CCH CH 2
1-fenilpropenon
H CN
4-fenil-4-oksobutanonitril

Mehanizam 1,4-adicije HBr
81
Mehanizam kiselo–katalizovane 1,4-adicije
82
1,4-adicija HBr
: O:
C
C C
β α
1
H Br
+ ..
O H
..
: O
H
..
: O
H
Kiselo-katalizovana 1,4-adicija H 2
O
: O:
1
C C
C H +
β α
..+
O H
..
: O
H
..
: O
H
C
β
C
α
C
C
β
C
α
C
+
+
C
β
C
α
C
C
β
C
α
C
C
β
C
α
C
+
+
C
β
C
α
C
- ..
: Br .. :
nukleofil
bromidni jon
+
C
β
C
α
elektrofil
rezonancijom stabilizovan katjon
elektrofil
+ ..
O
C
H
2
Br
β α
C C C
enol-oblik
..
O..
H
..
H : 2
O
nukleofil
+
C C
β α
elektrofil
rezonancijom stabilizovan katjon
elektrofil
+ ..
O H
C 2
.. +
H 2
O
β α
C C C
enol-oblik
..
O..
H
3
3
1
1 protonovanje
2
2
nukleofilni napad na β-C-atom
3 tautomerizacija
Elektrofilni deo reagensa, proton, se adira na kraj konjugovanog sistema
na karbonilni O (ne na β-C-atom) jer tako nastaje
najstabilniji intermedijarni katjon stabilizovan rezonancijom,
kod koga je "+" šarža na C-atomima.
Nukleofilni deo reagensa, negativni jon, napada β-C-atom
(ne karbonilni C) jer tako nastaje stabilniji proizvod.
Br
H
β
C
α
C C
. .
O .
keto-oblik
β-halogen karbonilno jedinjenje
▪ Potpuno analogan je mehanizam kiselo-katalizovane 1,4-
adicije pri čemu je nukleofil nenaelektrisan (:Nu–H).
1
2
1 protonovanje
2
nukleofilni napad na β-C-atom
3 tautomerizacija
4 deprotonovanje
Proton se adira na kraj konjugovanog sistema
na karbonilni O (ne na β-C-atom) jer tako nastaje
najstabilniji intermedijarni katjon
stabilizovan rezonancijom,
kod koga je "+" šarža na C-atomima.
Nukleofilni reagens napada β-C-atom
(ne karbonilni C) jer tako nastaje stabilniji proizvod.
..
+
H 2
O
HO
H
β
C
α
C C
keto-oblik
- H
H
β α
C C C
. .
O .
. .
O .
keto-oblik
β-hidroksi karbonilno jedinjenje
+
4