Tworzywa sztuczne i drewno - ZIMO
Tworzywa sztuczne i drewno - ZIMO
Tworzywa sztuczne i drewno - ZIMO
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
<strong>Tworzywa</strong> <strong>sztuczne</strong><br />
Budowa i typy polimerów<br />
1. Pojęcia podstawowe<br />
<strong>Tworzywa</strong> <strong>sztuczne</strong> 1 – są niejednoznaczną, umowną nazwą materiałów, których<br />
najistotniejszymi składnikami są polimery. Poza tym zawierają one składniki dodatkowe<br />
(środki pomocnicze). Zadaniem tych składników jest nadanie tworzywom sztucznym<br />
wymaganych właściwości uŜytkowych i przetwórczych.<br />
Polimery to substancje złoŜone z wielkich cząstek (makrocząsteczek) składające się z<br />
powtarzających (choć niekoniecznie identycznych), połączonych ze sobą w długie łańcuchy<br />
elementów. Najmniejszym elementem (jednostką monomeryczną, jednostką podstawową) jest<br />
mer. Zawiera on taką samą liczbę<br />
i rodzaj atomów jak monomer uŜyty do wytwarzania polimeru, z wyjątkiem atomów<br />
odczepionych, np. podczas polimeryzacji, od cząstki monomeru zwykle róŜni się brakiem<br />
jednego podwójnego wiązania między atomami węgla lub teŜ innym układem atomów.<br />
... – A – A – A – A – A – A – A – A – A – ...<br />
polimer<br />
mer<br />
Rys. 1. Schemat budowy polimeru<br />
Monomery to związki chemiczne o małej masie cząsteczkowej, zdolne do wielokrotnej<br />
reakcji z identycznymi lub innymi cząstkami dzięki obecności w nich reaktywnych ośrodków,<br />
takich jak wiązania nienasycone, reaktywne grupy chemiczne lub nietrwały pierścień<br />
monomeru. Otrzymywanie syntetycznych związków wielkocząsteczkowych polega na<br />
łączeniu się między sobą cząstek monomerów z wytworzeniem makrocząsteczek polimeru –<br />
rys. 2.<br />
Rys. 2. Polimeryzacja cząsteczek etylenu z wytworzeniem makrocząteczek polietylenu<br />
Podstawowymi źródłami surowców do otrzymywania monomerów są: ropa naftowa, gaz<br />
ziemny, węgiel kamienny.<br />
Właściwości monomerów i polimerów są zupełnie róŜne, np.: elastyczność, plastyczność,<br />
wytrzymałość mechaniczna itp. Jest to spowodowane odmiennymi wartościami masy<br />
1<br />
Nazewnictwo wg PN-74/C-89/03 (Technologia tworzyw sztucznych) zamiast nazwy „tworzywa <strong>sztuczne</strong>” stosuje się<br />
określenie „tworzywa wielkocząsteczkowe”.
cząsteczkowej polimerów i monomerów. W przypadku polimerów pojęcie to nie jest<br />
jednoznaczne jak w monomerach. Polimery bowiem stanowią mieszaninę makrocząsteczek o<br />
róŜnej wielkości i nie mają ściśle określonych właściwości fizykochemicznych. Zjawisko to<br />
określa się jako polidyspersję polimerów. W odniesieniu do polimerów pojęcie masy<br />
cząsteczkowej powinno być zastąpione pojęciem średniej masy cząsteczkowej oraz krzywą<br />
jej rozkładu – rys. 3.<br />
Zawartość danej frakcji [%]<br />
Masa cząsteczkowa<br />
Rys. 3. Krzywe rozkładu masy cząsteczkowej polimerów;<br />
1 – o małym stopniu polidyspersji, 2 – o duŜym stopniu polidyspersji<br />
Reakcje chemiczne otrzymywania polimerów z monomerów są nazywane zwyczajowo<br />
polireakcjami.<br />
Polimer zbudowany z jednego rodzaju jednostek powtarzalnych (merów) jest równieŜ<br />
nazywany homopolimerem.<br />
Szczególnym przypadkiem polireakcji jest kopolimeryzacja, czyli łączna polimeryzacja<br />
mieszaniny co najmniej dwóch róŜnych monomerów z wytworzeniem makrocząsteczek<br />
zawierających mery obydwu rodzajów, tzn. kopolimeru. Kopolimer, w którego skład<br />
wchodzą dwie róŜne jednostki strukturalne (umownie oznaczone A i B) moŜe mieć łańcuchy<br />
zbudowane w róŜny sposób. Na rysunku 4 przedstawiono schematycznie budowę<br />
makrocząsteczki kopolimerów.<br />
A A B B A B A A A B B A B A B A A B B A B A B B<br />
A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B<br />
B B B B B A A A A A B B B B B A A A A A B B B B<br />
nieregularna<br />
regularna<br />
blokowa<br />
A A A A A A A A A A A A<br />
szczepiona<br />
B B B B B B B<br />
B B B B<br />
B B B<br />
B B B B
Rys. 4. Budowa makrocząsteczki kopolimerów<br />
Kopolimer, w którego skład wchodzą trzy róŜne mery, nazywany jest terpolimerem.<br />
RozróŜnia się trzy podstawowe typy polireakcji: polimeryzację, polikondensację i<br />
poliaddycję.<br />
Polimeryzacja jest procesem łączenia się wielu cząstek monomeru, któremu nie towarzyszy<br />
wydzielanie małocząsteczkowych produktów ubocznych. Proces ten przebiega bez zmian<br />
składu chemicznego substancji reagujących, a powstający polimer róŜni się od monomeru<br />
tylko wielkością cząsteczki.<br />
Prowadzone są powszechnie cztery metody prowadzenia polimeryzacji: w masie<br />
(polimeryzacja blokowa), polimeryzacja perełkowa, emulsyjna i w roztworze.<br />
Typowym przykładem tej reakcji jest polimeryzacja etylenu:<br />
nCH 2 = CH 2 → ... CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 2 – ...<br />
etylen<br />
polietylen<br />
Polikondensacja (polimeryzacja kondensacyjna – stopniowa) polega na łączeniu się wielu<br />
cząsteczek monomerów z jednoczesnym wydzieleniem prostego związku<br />
małocząsteczkowego, np. wody, chlorowodoru – jako ubocznego produktu reakcji.<br />
Chemiczny skład polimeru powstającego w wyniku tego procesu nie jest identyczny ze<br />
składem monomeru. Polikondensację moŜna prowadzić: w stopie, w roztworze, na granicy<br />
faz.<br />
Typowym przykładem polikondensacji jest reakcja tworzenia peptydów z aminokwasów:<br />
O<br />
H O H C C O<br />
n N–R–C → N–R N–R N–R–C .... + (n –1)H 2 O<br />
H OH H OH<br />
H H<br />
O<br />
Poliaddycja (polimeryzacja addycyjna – łańcuchowa) jest procesem łączenia się cząsteczek<br />
monomeru wskutek przemieszczania (przeskoku) ruchliwego atomu wodoru. Powoduje to<br />
powstanie reaktywnych ośrodków w monomerze<br />
i umoŜliwia łączenie się małocząsteczkowych produktów ubocznych i dlatego, podobnie jak<br />
w wyniku polimeryzacji, powstały polimer ma taki sam skład chemiczny co reagenty.<br />
Typowym przykładem poliaddycji jest reakcja otrzymywania tworzyw poliuretanowych<br />
i epoksydowych.<br />
2. Struktura makrocząsteczek<br />
ZaleŜnie od rodzaju reagujących monomerów i warunków reakcji otrzymuje się polimery:<br />
− o budowie liniowej,<br />
− o łańcuchu rozgałęzionym,<br />
− przestrzennie usieciowane.<br />
Polimery liniowe powstają w wyniku polimeryzacji monomerów z jednym wiązaniem<br />
podwójnym, bądź polikondensacji albo poliaddycji monomerów dwufunkcyjnych.<br />
Strukturę liniową lub częściowo tylko rozgałęzioną mają polimery termoplastyczne, jak np.:<br />
poliolefiny, poli(chlorek winylu), polistyren, poliamidy – rys. 5a.
)<br />
a)<br />
a) struktura liniowa<br />
b) struktura rozgałęziona<br />
c)<br />
c) struktura przestrzennie<br />
usieciowana<br />
Rys. 5. Schemat budowy róŜnych polimerów<br />
W wyniku polimeryzacji monomerów z więcej niŜ jednym wiązaniem podwójnym, bądź<br />
polikondensacji lub poliaddycji monomerów trój- albo wielofunkcyjnych, powstają<br />
początkowo polimery o łańcuchach rozgałęzionych<br />
z grupami funkcyjnymi na końcach rozgałęzień. Dalsze etapy reakcji prowadzą do<br />
wytworzenia polimerów usieciowanych (rys. 5c). Produkty polimeryzacji<br />
o małej liczbie usieciowań odznaczają się elastycznością (elastomery). Zwiększenie stopnia<br />
usieciowania prowadzi do otrzymania sztywnych i nietopliwych materiałów (duroplasty).<br />
Struktura przestrzennie usieciowana powstaje pod wpływem działania podwyŜszonej<br />
temperatury (polimery termoutwardzalne), lub utwardzaczy (polimery chemoutwardzalne),<br />
bądź obydwu czynników jednocześnie. Przestrzenne łączenie się makrocząsteczek moŜe<br />
zachodzić takŜe<br />
w następstwie reakcji aktywnych ośrodków wytworzonych wskutek działania<br />
promieniowania jonizującego na łańcuchy niektórych polimerów, np. poliolefin.<br />
Pojęcie makrocząsteczki w przypadku polimerów usieciowanych staje się umowne. Wynika<br />
to stąd, Ŝe poszczególne łańcuchy tego typu związków wielkocząsteczkowych są połączone<br />
wiązaniami poprzecznymi i właściwie cała masa polimeru jest jedną makrocząsteczką.<br />
Polimery rozgałęzione (rys. 5b) mają budowę pośrednią między polimerami usieciowanymi a<br />
liniowymi. Są one zwykle trudniej rozpuszczalne niŜ polimery<br />
o strukturze liniowej.<br />
3. Struktura fazowa i stany fizyczne polimerów<br />
Rozmieszczenie makrocząsteczek w masie polimeru moŜe mieć charakter przypadkowy<br />
lub w pewnym stopniu uporządkowany. Całkowicie przypadkowym ułoŜeniem<br />
makrocząsetczek odznaczają się polimery bezpostaciowe (amorficzne).<br />
Regularne usytuowanie makrocząsteczek, jakie wykazują polimery krystaliczne, występuje<br />
rzadziej niŜ rozmieszczenie przypadkowe. Ponadto polimery, w przeciwieństwie do<br />
małocząsteczkowych substancji stałych, nie są całkowicie skrystalizowane. Tworzą one układ
dwufazowy, w którym obok obszarów krystalicznych występują jednocześnie obszary<br />
bezpostaciowe (rys. 6). Strukturę polimerów tworzących taki układ moŜna więc określić jako<br />
częściowo krystaliczną.<br />
Rys. 6. Dwufazowy układ polimeru o strukturze częściowo krystalicznej<br />
(linie proste symbolizują obszary krystaliczne)
2.3.1. Polimery bezpostaciowe<br />
Polimery amorficzne mogą znajdować się w jednym z czterech stanów fizycznych:<br />
− szklistym,<br />
− lepkospręŜystym,<br />
− wysokoelastycznym lub kauczukopodobnym,<br />
− plastycznym (stan cieczy lepkiej).<br />
Z kaŜdym z wymienionych stanów wiąŜą się charakterystyczne właściwości fizyczne<br />
polimeru. Podczas przejścia polimeru z jednego stanu w drugi następuje wyraźna zmiana tych<br />
właściwości, np. przewodnictwa cieplnego, objętości właściwej, rozszerzalności termicznej,<br />
modułu elastyczności.<br />
Stan szklisty<br />
PoniŜej temperatury zeszklenia T g polimery występują w stanie szklistym (rys. 7). Energia<br />
termiczna ruchów makrocząsteczek jest tu zbyt mała, aby mogła nastąpić zmiana ich<br />
wzajemnego połoŜenia. W stanie fizycznym szklistym wyróŜnia się zakres szklisty kruchy i<br />
szklisty z wymuszoną elastycznością.<br />
W stanie szklistym kruchym odkształcenia są niewielkie i spręŜyste do kilku procent. Polimer<br />
spełnia prawo Hooke’a i jego moduł spręŜystości jest duŜy. Jako granicę przypisuje się<br />
wartość E = 10 9 N/m 2 .<br />
Dla wielu polimerów stan szklisty jest jedynym stanem, w jakim one występują. Do tej grupy<br />
polimerów naleŜą wszystkie silnie usieciowane związki wielocząsteczkowe (duroplasty –<br />
Ŝywice epoksydowe, fenolowo-formaldehydowe (fenoplasty), nienasycone poliestry,<br />
silikony). PowyŜej określonej temperatury następuje ich rozkład termiczny.<br />
W stanie szklistym z wymuszoną elastycznością – oprócz duŜej wytrzymałości i modułu<br />
spręŜystości – występują znaczne odkształcenia pod działaniem siły (ok. 20% wydłuŜenia).<br />
Próbka wydłuŜa się na skutek wewnętrznych przesunięć łańcuchów, które przypisują<br />
połoŜenie zgodne z kierunkiem deformacji. Takie zachowanie wykazuje większość liniowych<br />
polimerów termoplastycznych, np. polistyren, poli(chlorek winylu), poli(metakrylan metylu),<br />
poliwęglany, których zakres temperatur uŜytkowania znajduje się w obszarze szklistym.<br />
Stan lepkospręŜysty<br />
W obszarze tym obserwuje się gwałtowną zmianę właściwości, np. zmniejszanie się modułu<br />
spręŜystości wraz z temperaturą (rys. 7). Jest to stan pośredni między stanem szklistym a<br />
wysokoelastycznym. Zakres temperatur między początkiem zmian właściwości, aŜ do ich<br />
ustabilizowania określa się teŜ jako zakres temperatury zeszklenia. Umownie przyjęto za T g<br />
temperaturę połowy tego zakresu temperatur.
σ<br />
σ<br />
σ<br />
σ<br />
ε<br />
ε<br />
Rys. 7. Stany fizyczne bezpostaciowych polimerów oraz wykresy zachowania się polimerów pod wpływem obciąŜenia –<br />
zaleŜność σ = f(ε): 1 – polimery termoplastyczne, 2 – polimery o małym stopniu usieciowania (elastomery), 3 – polimery o<br />
duŜym stopniu usieciowania (duroplasty),<br />
T g – temperatura zeszklenia, T f – temperatura topnienia, T k – temperatura kruchości .<br />
Stan wysokoelastyczny<br />
W stanie tym odkształcenia są spręŜyste, z tą jednak róŜnicą, Ŝe niewielkie napręŜenie<br />
powoduje duŜe deformacje, zgodne w przybliŜeniu z prawem Hooke’a, moduł spręŜystości<br />
jest niewielki E = 10 7 N/m 2 . W tym stanie energia ruchu cieplnego makrocząsteczek jest<br />
bliska energii ich wzajemnego oddziaływania. MoŜliwe są zatem zmiany połoŜenia<br />
poszczególnych segmentów łańcuchów polimeru przy braku ruchliwości całych<br />
makrocząsteczek. Segmenty łańcuchów są zdolne do wykonywania ruchów obrotowych i do<br />
częściowego przesunięcia się (ślizgania) względem siebie pod działaniem sił zewnętrznych.<br />
Stan ten jest dla niektórych polimerów ostatecznym stanem fizycznym, gdyŜ dalsze<br />
ogrzewanie prowadzi do ich termicznego rozkładu. Przykładem takich polimerów są trwale<br />
usieciowane elastomery (wulkanizowane kauczuki). Dalsze ogrzewanie doprowadza do<br />
termicznego rozkładu makrocząsteczek.<br />
ε<br />
ε
Stan plastyczny (płynięcie)<br />
Odkształcenie polimeru pod działaniem sił zewnętrznych zachodzi bez wywołania napręŜeń i<br />
nie zanika po usunięciu działania siły.<br />
Podczas odkształcenia poszczególne łańcuchy polimeru przesuwają się swobodnie względem<br />
siebie, gdyŜ energia ich ruchu cieplnego przewyŜsza energię wzajemnego oddziaływania –<br />
polimer płynie.<br />
Polimery termoplastyczne liniowe, nieusieciowane np. polistyren, poli(chlorek winylu),<br />
poliwęglany, poli(metakrylan metylu), w odpowiednich warunkach mogą się znajdować<br />
w stanie plastycznym.<br />
2.3.2. Polimery krystaliczne<br />
Morfologia polimerów krystalicznych ma bardzo złoŜony charakter, gdyŜ są to materiały<br />
polikrystaliczne, tzn. składają się z duŜej liczby obszarów krystalicznych, które znajdują się<br />
albo obok siebie, albo obok obszarów amorficznych. Niektóre polimery są równieŜ<br />
polimorficzne, mogą krystalizować w róŜnych formach krystalicznych w zaleŜności od<br />
historii termicznej oraz rodzaju odkształcenia.<br />
Krystaliczne obszary występujące w polimerach są określane jako krystality. Podczas<br />
powolnego chłodzenia stopionych polimerów powstają skupiska krystalitów – sferolity (rys.<br />
8). Procentowy udział obszarów krystalicznych w polimerze nosi nazwę stopnia<br />
krystaliczności. W zaleŜności od rodzaju polimeru i warunków jego otrzymywania, a takŜe<br />
parametrów przetwórstwa, polimer moŜe mieć róŜny stopień krystaliczności (od 0 do 90%, a<br />
nawet więcej).<br />
Rys. 8. Sferolity w polimerze krystalicznym<br />
Z warunkami formowania struktur krystalicznych związana jest szybkość krystalizacji zaleŜna<br />
od budowy chemicznej polimeru, jego cięŜaru cząsteczkowego oraz zespołu czynników<br />
zewnętrznych, które ilościowo określa równanie Arrami’ego:<br />
v<br />
v<br />
∞<br />
∞<br />
− v<br />
− v<br />
1<br />
0<br />
= exp<br />
m<br />
( − G ⋅ t )<br />
w którym: v – objętość próbki, indeksy określają zaś odpowiednio objętość<br />
początkową<br />
i końcową w danym czasie,
G – stała szybkość wzrostu kryształów (zaleŜna od temperatury<br />
i cięŜaru cząsteczkowego),<br />
m – stała o wartości od 1 do 4 (zaleŜna od typu zarodków krystalizacji<br />
geometrycznej formy i mechanizmu wzrostu kryształów),<br />
t – czas.<br />
Właściwości polimerów krystalicznych<br />
Tablica 1<br />
Stopień krystaliczności<br />
[%]<br />
Dominujące właściwości w zakresie temperatur<br />
poniŜej T g<br />
powyŜej T g<br />
5 – 10 wysokoelastyczne szkliste, kruche<br />
20 – 60 skóropodobne, mocne ropopochodne, mocne, wytrzymałe<br />
70 – 90 twarde, sztywne twarde, sztywne, kruche<br />
Niezbędnym warunkiem krystalizacji polimeru jest duŜa regularność i symetria w budowie<br />
łańcucha. Takie warunki spełniają m.in. politetrafluoroetylen, izotaktyczny polipropylen,<br />
poliamidy, poliformaldehyd, politereflalany. Polimery krystaliczne mają barwę od mętnomlecznej<br />
do opalowej i róŜnią się znacznie właściwościami od polimerów amorficznych,<br />
które są przezroczyste. Ze wzrostem stopnia krystaliczności zwiększa się temperatura<br />
topnienia i wytrzymałość mechaniczna polimeru, maleje przezroczystość, a przejście z fazy<br />
stałej w ciekłą staje się bardziej „ostre” (odbywa się w węŜszym przedziale temperatury).
2.4. Klasyfikacja polimerów<br />
2.4.1. Klasyfikacja chemiczna<br />
Za podstawę klasyfikacji chemicznej polimerów przyjmuje się metodę otrzymywania<br />
związków wielkocząsteczkowych. ZaleŜnie od pochodzenia tych związków rozróŜnia się<br />
polimery naturalnie modyfikowane i tworzywa syntetyczne.<br />
Modyfikowane polimery naturalne są otrzymywane ze związków wielkocząsteczkowych<br />
pochodzenia naturalnego przez zmianę ich właściwości w sposób chemiczny lub<br />
fizykochemiczny. NaleŜą do nich m.in. tworzywa powstałe na bazie pochodnych celulozy<br />
(octan celulozy, octanomaślan celulozy).<br />
Polimery syntetyczne otrzymywane w róŜnych rodzajach polireakcji przedstawia tablica 2<br />
(w takiej klasyfikacji nie uwzględnia się faktu, Ŝe polireakcja składa się z procesów<br />
elementarnych – uwzględniamy tylko proces ostatni (w czasie)).<br />
<strong>Tworzywa</strong> syntetyczne<br />
Tablica 2<br />
<strong>Tworzywa</strong> otrzymywane<br />
przez polimeryzację<br />
Polietylen, polipropylen, kopolimery<br />
olefinowe<br />
Poli(chlorek winylu),<br />
kopolimery winylowe<br />
Polistyren i kopolimery<br />
styrenu<br />
Poli(metakrylan metylu)<br />
Poliformaldehyd, kopolimer<br />
acetalowy<br />
Poli(tlenek fenylenu)<br />
Politetrafluoroetylen i inne<br />
polimery fluorowe<br />
<strong>Tworzywa</strong> otrzymywane<br />
przez polikondensację<br />
Fenoplasty<br />
Aminoplasty<br />
Poliamidy otrzymywane z<br />
kwasów dikarboksylowych i<br />
diamin<br />
Poliwęglany<br />
Poliestry<br />
Poli(siarczek fenylenu)<br />
Poliimidy<br />
Polieterosulfony<br />
<strong>Tworzywa</strong> otrzymywane<br />
przez poliaddycję<br />
Poliuretany<br />
<strong>Tworzywa</strong> epoksydowe<br />
Poliamidy otrzymywane z laktamów<br />
2.4.2. Klasyfikacja ze względu na właściwości uŜytkowe<br />
Przyjmując za podstawę klasyfikacji tworzyw ich właściwości uŜytkowe moŜna wyodrębnić<br />
w tej grupie materiałów elastomery i plastomery. Jako kryterium tego podziału przyjęto<br />
zachowanie się polimeru, określone na podstawie zaleŜności napręŜenie–odkształcenie σ =<br />
f(ε) w temperaturze pokojowej.<br />
Elastomery są to polimery, które przy małych napręŜeniach wykazują duŜe odkształcenie (do<br />
100%), gdyŜ ich temperatura zeszklenia znajduje się poniŜej temperatury pokojowej. Zakres<br />
temperatury uŜytkowania znajduje się w obszarze stanu wysokoelastycznego. Do tej grupy<br />
tworzyw zalicza się m.in. poli-izobutylen i poliuretany wtryskowe.<br />
Plastomery wykazują nieznaczne odkształcenie pod niewielkim obciąŜeniem, a poddawane<br />
wzrastającemu obciąŜeniu zaczynają odkształcać się plastycznie aŜ do mechanicznego<br />
zniszczenia. Temperatura zeszklenia plastomerów jest wyŜsza niŜ temperatura pokojowa;<br />
zakres temperatury ich uŜytkowania znajduje się w obszarze stanu szklistego lub twardego.<br />
W zaleŜności od właściwości technologicznych moŜna je podzielić na:<br />
− termoplasty (termoplastyczne polimery amorficzne i krystaliczne),<br />
− duroplasty (polimery termo- i chemoutwardzalne).<br />
<strong>Tworzywa</strong> termoplastyczne przechodzą kaŜdorazowo w stan plastyczny pod wpływem<br />
ogrzania, natomiast po ochłodzeniu twardnieją. Termoplasty mogą być więc wielokrotnie
kształtowane, a ich przetwórstwo w wysokiej temperaturze (poniŜej temperatury rozkładu<br />
polimeru) nie prowadzi w wyraźny sposób do chemicznych i fizycznych zmian polimeru ani<br />
teŜ do zaniku plastyczności. Do termoplastów naleŜą prawie wszystkie tworzywa<br />
polimeryzacyjne, a ponadto poliamidy, poliwęglan, poli(siarczek fenylenu), polieterosulfony i<br />
termoplastyczne pochodne celulozy.<br />
WaŜniejsze plastomery wraz z symbolami zgodnie z normą ISO/DIS 1043/1:<br />
TERMOPLASTY<br />
bezpostaciowe<br />
krystaliczne<br />
poli(chlorek winylu) PVC polietylen PE<br />
polistyren PS polipropylen PP<br />
poliwęglan PC poliamidy PA<br />
polisulfony PSU polioksymetylen POM<br />
W podziale termoplastów na bezpostaciowe i krystaliczne uwzględniono ich strukturę<br />
fizyczną odpowiadającą produktom handlowym. Niektóre termoplasty zaliczane do<br />
bezpostaciowych, np. poliwęglan, w specjalnych warunkach mogą krystalizować. PS i PVC o<br />
budowie izotaktycznej są polimerami krystalicznymi.<br />
Duroplasty są tworzywami sztucznymi, które w podwyŜszonej temperaturze lub pod<br />
wpływem innych czynników przekształcają się w produkt usieciowany (nietopliwy i<br />
nierozpuszczalny). W zaleŜności od sposobu utwardzania dzielą się one na tworzywa<br />
termoutwardzalne i chemoutwardzalne.<br />
• <strong>Tworzywa</strong> termoutwardzalne podczas ogrzewania początkowo miękną, a następnie<br />
utwardzają się nieodwracalnie wskutek przestrzennego usieciowania makrocząsteczek,<br />
zachodzącego w wyniku reakcji chemicznych w podwyŜszonej temperaturze. Ponowne<br />
ogrzewanie produktu o budowie usieciowanej nie powoduje jego mięknienia, moŜe<br />
natomiast doprowadzić w wysokiej temperaturze do chemicznego rozkładu polimeru.<br />
Najbardziej znanymi przedstawicielami tej grupy tworzyw są fenoplasty<br />
i aminoplasty, np.:<br />
– Ŝywice fenolowo-formaldehydowe PF<br />
– Ŝywice mocznikowe UF<br />
• <strong>Tworzywa</strong> chemoutwardzalne ulegają sieciowaniu w temperaturze pokojowej lub<br />
podwyŜszonej pod wpływem substancji zwanych utwardzaczami. Najczęściej<br />
stosowanymi tego typu tworzywami są:<br />
– Ŝywice epoksydowe EP<br />
– nienasycone poliestry UP<br />
– silikony SI<br />
– poliuretany (niektóre) PUR
Drewno<br />
Mianem „drewna” określa się surowiec otrzymywany ze ściętych drzew i formowany przez<br />
obróbkę w róŜnego rodzaju sortymenty.<br />
Budowę drewna najlepiej moŜna zaobserwować na przekroju poprzecznym. W skład drewna<br />
wchodzą: rdzeń, <strong>drewno</strong> właściwe, miazga, łyko, kora, promienie rdzeniowe i przewody<br />
Ŝywiczne.<br />
Podstawową, najcenniejszą częścią pnia drzewnego jest <strong>drewno</strong> właściwe, składające się z<br />
bielu i twardzieli. Biel zbudowany jest z komórek przewaŜnie Ŝywych, których rola w<br />
drzewie polega na przewodzeniu wody i gromadzeniu pokarmów. Twardziel składa się z<br />
komórek martwych, nie biorących udziału w Ŝyciu drzewa. Drewno twardzieli jest przesycone<br />
garbnikami, związkami Ŝywicznymi i barwnikami. Ze względu na duŜe zróŜnicowanie<br />
elementów oraz ich układu w dniu drzewnym, <strong>drewno</strong> wykazuje duŜą anizotropię<br />
właściwości, tj. zróŜnicowanie właściwości fizycznych, mechanicznych w zaleŜności od<br />
kierunku anatomicznego.<br />
Skład chemiczny drewna<br />
1. Węgiel 50 %<br />
2. Tlen 43 %<br />
3. Wodór 6,1 %<br />
4. Azot 0,04 – 0,26 %<br />
5. Składniki mineralne 0,3 – 1,2 %<br />
Węgiel, tlen, wodór i azot występują w drewnie głównie w postaci kilku<br />
wielkocząsteczkowych związków organicznych. Ściany komórek składają się głównie z<br />
celulozy, poliozów i ligniny. Zawartość komórek stanowi garbnik, substancje barwiące,<br />
Ŝywice, olejki eteryczne i alkaloidy.<br />
Celuloza (błonnik, C 6 H 10 O 5/10 ) stanowi 50 – 70 % suchej masy drewna. Posiada budowę<br />
włóknistą. Jest jedną z najbardziej odpornych substancji organicznych. Nie rozpuszcza się w<br />
zimnej i gorącej wozie, eterze, alkoholu etylowym, acetonie i innych rozpuszczalnikach<br />
organicznych. Hemiceluloza (poliozy drzewne) ma budowę zbliŜoną do celulozy, jednak<br />
odporność jej jest mniejsza.<br />
Lignina (drzewnik) jest obok celulozy i hemicelulozy głównym składnikiem ścianek komórek<br />
i stanowi ok. 25 % suchej masy drewna. Zawiera duŜy procent węgla. Lignina inkrustując<br />
błonnikowe ścianki komórek drewna i usztywniając je zwiększa ich wytrzymałość. Większa<br />
zawartość procentowa ligniny nadaje drewnu większą trwałość. Lignina w porównaniu z<br />
błonnikiem jest mniej odporna na działanie gorących ługów, utleniaczy, chlorków itp.<br />
Celuloza, hemiceluloza i lignina stanowią łącznie 96 % suchej masy drewna.<br />
Zawartość składników w róŜnych gatunkach drewna<br />
Nazwa składnika Gatunki iglaste Gatunki liściaste<br />
Celuloza 53 – 54 43 – 45<br />
Poliozy drzewne 23 – 25 24 – 30<br />
Lignina 26 – 29 19 – 26
Oprócz wymienionych składników, <strong>drewno</strong> zawiera w małych ilościach skrobię, tłuszcze,<br />
Ŝywice, gumy, garbniki, olejki eteryczne, alkaloidy oraz związki mineralne w postaci<br />
fosforanów, węglanów, mrówczanów, szczawianów i krzemianów (łącznie około 4 %).<br />
Drewno pali się, tzn. łączy się z tlenem zawartym w powietrzu (temperatura zapłonu) w<br />
normalnych warunkach w temperaturze 548 K (275°C). Z powodu stosunkowo małej<br />
przewodności cieplnej grubsze <strong>drewno</strong> nie nagrzewa się dostatecznie, a palące się warstwy<br />
powierzchniowe zaczynają się tlić i w końcu gasną. W praktyce przyjmuje się temperaturę<br />
zapłonu (drewna sosnowego) w granicach 573 – 603 K (300 – 330°C).<br />
Właściwości fizyczne drewna<br />
Barwa drewna<br />
KaŜdy gatunek drewna ma swoistą barwę, zaleŜną od obecności w jego komórkach garbnika,<br />
Ŝywic lub innych substancji barwiących. Równomierna barwa drewna świadczy o jego dobrej<br />
jakości. Na zmianę zabarwienia drewna wpływa w znacznym stopniu jego przechowywanie i<br />
konserwacja, naleŜy więc ją ustalić na podstawie głębokiego nacięcia.<br />
Zapach drewna<br />
Drewno kaŜdego gatunku w mniejszym lub większym stopniu wydziela charakterystyczny<br />
zapach, który ma pewne znaczenie przy odróŜnianiu poszczególnych gatunków drewna.<br />
ZaleŜy od zawartości Ŝywic, olejków eterycznych, garbnika i innych substancji. Substancje te<br />
wydzielają zapach przy pocieraniu, nagrzewaniu i obróbce. Celuloza i lignina są bezwonne.<br />
Większość drzew iglastych wydziela zapach Ŝywiczny (terpentyna), świeŜy dąb pachnie<br />
kwaśno garbnikiem. Drewno chore traci swój zapach, przyjmując woń grzyba lun zgnilizny.<br />
Pewne gatunki o silnym zapachu Ŝywic lub garbników mogą nasycić tym zapachem<br />
zapachochłonne towary, które stają się wówczas niezdatne do uŜytku. Na przykład uŜycie<br />
świeŜego drewna sosnowego lub drewna zawierającego większą ilość sęków Ŝywicznych na<br />
deskowanie ładowni statków rybackich powoduje, Ŝe przewoŜona ryba staje się nieprzydatna<br />
do spoŜycia. Zapach drewna po upływie pewnego czasu słabnie, a po wysuszeniu zwykle<br />
znika zupełnie.<br />
Gęstość drewna<br />
Gęstość drewna jest to stosunek masy do objętości drewna, wyraŜony w g/cm 3 lub w kg/m 3 .<br />
Przez objętość drewna naleŜy rozumieć sumę objętości substancji drzewnej, wody i<br />
wszystkich wolnych przestrzeni. Gęstość drewna zaleŜy więc od wilgotności, porowatości,<br />
szerokości słojów rocznych oraz miejsca połoŜenia w pniu (porównaj tab. 2).<br />
Odrębnym pojęciem jest gęstość substancji drzewnej. Gęstość substancji drzewnej jest to<br />
gęstość masy drewna po wyeliminowaniu submikroskopowych porów i zawartej w nich<br />
wody. Wielkość ta jest prawie niezaleŜna od gatunku drzewa. Średnia wartość gęstości<br />
substancji drzewnej wynosi 1540 kg/m 3 . Gęstość substancji drzewnej nie ma większego<br />
praktycznego znaczenia. Gęstość drewna zmniejsza się od odziomka (dolna część pnia<br />
długości do 5 m) ku wierzchołkowi. W sosnach ta róŜnica dochodzi do 21 %, a nawet do<br />
27 % na wysokości 12 – 18 m. W drewnie brzozy róŜnica ta osiąga 15 % na wysokości 12 m.<br />
DuŜą róŜnicę gęstości wykazuje <strong>drewno</strong> przyrostu wczesnego w stosunku do drewna<br />
późnego. Stosunek ten w drewnie sosny wynosi 1:2,4, a w drewnie modrzewia 1:3. Gęstość<br />
drewna róŜnych gatunków drzew wykazuje duŜą rozpiętość, np. w stanie powietrzno-suchym,<br />
tj. przy 15 % wilgotności, gęstość drzewa podzwrotnikowego Alstonia spathulata Blume
wynosi zaledwie 0,058 g/cm 3 (58 kg/m 3 ), balsy 0,15 g/cm 3 , (150 kg/m 3 ), a drewna gwajaku aŜ<br />
około 1,3 g/cm 3 (1300 kg/m 3 ).<br />
Ze względu na duŜą rozpiętość gęstości drewna róŜnych gatunków drzew dzieli się na:<br />
• bardzo cięŜkie – gęstość ponad 0,80 g/cm 3 ,<br />
• cięŜkie – gęstość 0,71 – 0,80 g/cm 3 ,<br />
• umiarkowanie cięŜkie – gęstość 0,61 – 0,70 g/cm 3 ,<br />
• lekkie – gęstość 0,51 – 0,60 g/cm 3 ,<br />
• umiarkowanie lekkie – gęstość 0,41 – 0,50 g/cm 3 ,<br />
• bardzo lekkie – gęstość poniŜej 0,40 g/cm 3 .<br />
Rodzaje drewna<br />
Iglaste<br />
Gęstość niektórych gatunków drewna krajowych drzew iglastych i liściastych<br />
oraz niektórych drzew egzotycznych [g/cm 3 ]<br />
Drewno świeŜo<br />
ścięte<br />
Drewno powietrzno-suche<br />
(wilgotność) [d w ]<br />
Drewno całkowicie<br />
suche [d o ]<br />
sosna 0,700 0,58 0,55<br />
modrzew 0,760 0,63 0,59<br />
świerk 0,740 0,49 0,46<br />
jodła 1,000 0,52 0,48<br />
Liściaste<br />
Dąb 1,080 0,69 0,66<br />
wiąz 0,950 0,67 0,64<br />
jesion 0,920 0,71 0,68<br />
Buk 0,990 0,73 0,69<br />
Grab 1,080 0,74 0,70<br />
olcha 0,690 0,53 0,49<br />
brzoza 0,940 0,66 0,62<br />
Klon 0,870 0,68 0,64<br />
Lipa 0,730 0,49 0,46<br />
orzech 0,990 0,68 0,64<br />
Niektóre gatunki egzotyczne<br />
balsa – 0,13 0,106<br />
mahoń – 0,60 0,55<br />
Teak (tik) – 0,67 0,63<br />
gwajak – 1,166 1,16<br />
Wilgotność drewna<br />
Jest to procentowa zawartość wody w drewnie, mająca duŜy wpływ na jego cechy<br />
wytrzymałościowe. Woda występująca w drewnie dzieli się na wodę:<br />
• kapilarną (wolna), wypełniającą komórki i przestrzenie międzykomórkowe, stanowi<br />
60 % ogólnej ilości wody w drewnie;<br />
• higroskopijną (pęcznienia), nasycającą błony i ściany komórek, stanowi do 30 %<br />
ogólnej ilości wody;
• chemiczną, wchodzącą w skład soku komórkowego, stanowi 5 % ogólnej ilości<br />
wody. Woda chemicznie związana wydziela się dopiero przy chemicznym rozkładzie<br />
drewna w wyŜszej temperaturze.<br />
Górną granicę chłonności i nasycenia błon oraz ścianek komórkowych wodą higroskopijną<br />
określa się jako punkt nasycenia włókien. ZaleŜnie od gatunku drewna punkt nasycenia<br />
włókien wynosi od 23 – 30 % wilgotności. Przy wilgotności przewyŜszającej punkt nasycenia<br />
włókien, woda gromadzi się wewnątrz komórek jako woda wolna. Po długotrwałym<br />
przebywaniu drewna w wodzie wilgotność moŜe wzrosnąć do 300 %, a nawet więcej.<br />
W praktyce rozróŜnia się wilgotność (w) drewna:<br />
• w stanie świeŜo ściętym w = 35 – 120 %,<br />
• mokrego w = 240 % (np. <strong>drewno</strong> spławiane)<br />
• powietrzno-suchego w = 13 – 20 %,<br />
• pokojowo-suchego w = 8 – 13 %,<br />
• absolutnie suchego w = 0 %.<br />
Przy wysychaniu drewna świeŜego lub mokrego stosunkowo szybko wyparowuje woda<br />
wolna. Po przekroczeniu punktu nasycenia włókien juŜ znacznie wolniej zaczyna<br />
odparowywać woda nasycona. Do odparowania wody nasyconej trzeba zuŜyć w przybliŜeniu<br />
czterokrotnie większej ilości ciepła niŜ do odparowania tej samej ilości wody wolnej.<br />
Nieznaczna część wody higroskopijnej i chemicznie związanej pozostaje w drewnie nawet po<br />
długotrwałym suszeniu w temperaturze 373 K ± 5 K (100°C ± 5°C). Dalsze suszenie<br />
powoduje zmiany strukturalne drewna. Stan, do którego dochodzi <strong>drewno</strong> po długotrwałym<br />
suszeniu w temperaturze 373 K ± 5 K (100°C ± 5°C) nazywamy absolutnie suchym.<br />
Wilgotność bezwzględną drewna wyznacza się ze wzoru:<br />
gdzie:<br />
G w – masa drewna wilgotnego [kg],<br />
G o – masa drewna suchego [kg],<br />
w b – wilgotność bezwzględna.<br />
Gw<br />
− Go<br />
w b = ⋅100 %<br />
G<br />
o<br />
Wilgotność bezwzględna drewna jest to stosunek zawartej w drewnie wody do masy drewna<br />
całkowicie suchego.<br />
Wilgotność względna drewna jest to stosunek zawartej w drewnie wody do masy drewna<br />
wilgotnego:<br />
w<br />
w<br />
Gw<br />
− G<br />
=<br />
G<br />
w<br />
o<br />
⋅100 %<br />
W drzewnictwie termin wilgotności oznacza wilgotność bezwzględną drewna.<br />
ZaleŜność między wilgotnością bezwzględną i względną wyraŜają wzory:<br />
w<br />
o<br />
100 ⋅ w<br />
=<br />
100 − w<br />
w<br />
w<br />
w<br />
w<br />
100 ⋅ wo<br />
=<br />
100 + w<br />
o
Higroskopijność drewna<br />
Higroskopijność drewna jest to zdolność wymiany pary wodnej między drewnem a<br />
otaczającym powietrzem. ZaleŜnie od wilgotności drewna oraz od układu warunków<br />
zewnętrznych (temperatura i wilgotność względna powietrza) <strong>drewno</strong> oddaje nadmiar swej<br />
wilgoci otoczeniu lub uzupełnia niedobór wilgoci, pobierając parę wodną z powietrza.<br />
Pęcznienie i kurczenie się drewna<br />
Pęcznienie jest to zwiększenie wymiarów liniowych i objętości drewna przy sorpcji pary<br />
wodnej z atmosfery lub wody z otoczenia. W wyniku tego zjawiska występuje woda związana<br />
w submikroskopowe pory błony komórkowej. Zjawisko pęcznienia jest ograniczone do<br />
przedziału higroskopijnego, tj. do przedziału wilgotności od stanu bezwodnego (0 %<br />
wilgotności) do wilgotności granicznej błon (30 % wilgotności), przy której <strong>drewno</strong> osiąga<br />
maksymalne wymiary. Woda wolna, wchłaniana powyŜej wilgotności granicznej błon, wnika<br />
w makroskopowe pory drewna, nie powodując pęcznienia. Kurczenie się drewna polega na<br />
zmniejszeniu się wymiarów przy wysychaniu drewna (desorpcja) w przedziale<br />
higroskopijnym, tzn. od wielkości granicznej błony do stanu bezwodnego (od 30 do 0 %<br />
wilgotności). W praktyce przyjmuje się, Ŝe kurczenie i pęcznienie są to równe co do wielkości<br />
zjawiska odwracalne. Współczynnik skurczu liniowego jest to wielkość odpowiadająca<br />
zmniejszeniu się wilgotności o 1 %. W tabelach właściwości drewna podane są wartości<br />
skurczu liniowego i objętościowego, obejmujące cały zakres przedziału higroskopijnego. W<br />
obliczeniach praktycznie przyjmuje się, Ŝe współczynnik kurczliwości równa się całkowitemu<br />
skurczowi objętościowemu podzielonemu przez 30 (wilgotność graniczna błon) oraz, Ŝe<br />
współczynnik pęcznienia jest równy współczynnikowi kurczliwości, co przedstawia wzór:<br />
K<br />
α v =<br />
3<br />
gdzie:<br />
α v – współczynnik kurczliwości objętościowej,<br />
K v – całkowity skurcz objętościowy.<br />
v<br />
[%]<br />
Związek między wilgotnością a gęstością drewna<br />
Zmiany wilgotności drewna powodują zmiany jego gęstości. Przy nawilŜaniu drewna suchego<br />
(w = 0 %), gęstość drewna rośnie powoli, gdyŜ w miarę wzrostu masy rośnie, wskutek<br />
pęcznienia, objętość drewna. Po przekroczeniu wilgotności granicznej błon, gęstość rośnie<br />
szybko, poniewaŜ wzrostowi wilgotności drewna odpowiada tylko wzrost masy. Objętość<br />
drewna staje się przy wilgotności granicznej błon wielkością stałą. Przy wysychaniu drewna<br />
mokrego zjawisko przebiega w sposób odwrotny.<br />
ZaleŜność między gęstością i wilgotnością drewna, mieszczącą się w przedziale od 0 % do<br />
wilgotności granicznej błon, określa wzór:<br />
d<br />
w<br />
1+<br />
w<br />
= do<br />
[g/cm 3 ]<br />
1+<br />
w⋅α<br />
w którym:<br />
d w – gęstość drewna przy wilgotności w,<br />
d o – gęstość drewna suchego [g/cm 3 ],<br />
w – wilgotność drewna w wartościach bezwzględnych,<br />
α v – współczynnik kurczliwości objętościowej (w %).<br />
v
Jeśli wilgotność drewna przewyŜsza wilgotność graniczną błon, wzór przybiera postać:<br />
d<br />
w<br />
= d<br />
o<br />
1+<br />
w<br />
1+<br />
K<br />
v<br />
[g/cm 3 ]<br />
w którym K v wyraŜa całkowite spęcznienie objętościowe drewna, wyraŜone w wartościach<br />
bezwzględnych.<br />
Przewodnictwo ciepła i elektryczności<br />
Drewno jest złym przewodnikiem ciepła i elektryczności. Przewodność cieplna i elektryczna<br />
drewna zaleŜy od jego rodzaju, gęstości, od kierunku przebiegu włókien, wilgotności i<br />
temperatury.<br />
Przewodnictwo cieplne maleje wraz z wyschnięciem i zmniejszeniem gęstości.<br />
Właściwości mechaniczne drewna<br />
Przez mechaniczne właściwości drewna rozumie się zdolność jego przeciwstawiania się<br />
działaniu zewnętrznych sił mechanicznych. Współczynnik wytrzymałości i moduł<br />
spręŜystości w poszczególnych płaszczyznach (do kierunku przebiegu włókien) drewna są<br />
róŜne (materiał anizotropowy).<br />
Mechaniczne właściwości drewna zaleŜą nie tylko od kierunku przebiegu włókien, ale<br />
równieŜ od stopnia nasycenia drewna wodą. Przy zawartości wody w granicach od świeŜo<br />
ściętego lub spławianego drewna do punktu nasycenia włókien (23 – 30 %), właściwości<br />
mechaniczne zmieniają się nieznacznie, natomiast w granicach od punktu nasycenia włókien<br />
do stanu bezwzględnie suchego, właściwości mechaniczne szybko wzrastają.<br />
Gatunek<br />
drewna<br />
Właściwości mechaniczne niektórych gatunków drewna<br />
Moduł spręŜystości<br />
podłuŜnej E<br />
[KG/cm 2 ]<br />
Średnia wytrzymałość<br />
na rozciąganie max<br />
[KG/cm 2 ]<br />
Wytrzymałość na<br />
ściskanie podłuŜne<br />
[KG/cm 2 ]<br />
Sosna 120 100 720 753<br />
Świerk 129 110 624 555<br />
Jodła 113 300 533 482<br />
Buk 180 000 1 340 445<br />
Dąb 108 300 964 762