Nitro jedinjenja

ORGANSKA JEDINJENJA
AZOTA
NITRO-JEDINJENJA
Značaj nitro jedinjenja
Eksplozivi
TNT, TNB
Rastvarači
nitrometan, nitroetan, nitropropan
Polazna jedinjenja u proizvodnji lekova, boja,
gume i hemikalija za fotografsku industriju
Goriva kod trkačkih automobila, raketa, radio
kontrolisanih modela (automobila, raketa,
helikoptera)
nitrometan
1

Struktura
U molekulu sadrže –NO 2 grupu, nitro
grupu, kao karakterističnu funkcionalnu
grupu.
Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktno
vezan za atom ugljenika:
R NO 2
Ar NO 2
nitroalkani
nitroareni
Struktura
Kod njihovih (funkcionalnih) izomera,
neorganskih estara, atom azota je vezan
za kiseonik!
R O N O
alkil-nitriti
(estri azotaste kiseline)
2

Struktura nitro grupe
+
N
.
O.
. ..
O
.. : -
+
N
.. -
O :
..
O:
..
+
N
O
O
-
Struktura nitro grupe
Rendgenska analiza pokazuje da su obe N–O veze iste
dužine (dužina ove veze je izmeñu "–" i "=").
To je dokaz da je –NO 2 grupa rezonancioni hibrid 2
ekvivalentne granične rezonancione strukture!
Atom azota je nosilac "+" šarže, a "–" šarža je
ravnomerno rasporeñena na oba atoma kiseonika.
–NO 2 grupa je u celini neutralna!
Važno: U strukturi –NO 2 grupe ne postoji N=O veza
– na nitro grupu se ne vrši adicija!!!
3

Nomenklatura nitroalkana
Nazivu alkana iz koga su izvedeni,
zamenom jednog H–atoma –NO 2 grupom,
dodaje se prefiks "nitro".
Postoje 1°, 2°i 3°nitroalkani.
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
CH 2
NO 2
CH 3
CHCH 3
NO 2
CH 3
CCH 3
NO 2
nitrometan nitroetan 2-nitropropan 2-metil-2-
-nitropropan
1 o 2 o 3 o
Fizička svojstva nitroalkana
Niži nitroalkani su žućkaste tečnosti, a viši
su čvrste supstance.
Slabo su rastvorni u vodi, a dobro u
alkoholu i etru.
Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolni
momenat, µ = 3,1–3,7).
Imaju više temperature ključanja od svojih
(funkcionalnih) izomera, alkil-nitrita (estri
azotaste kiseline).
4

Sinteza nitroalkana
Nitrovanje alkana
Reakcija nitrita sa halogenalkanima
Nitrovanje alkana (industrijski postupak)
Reakcija se vrši u parnoj fazi, sa
gasovitom azotnom (nitratnom) kiselinom,
HNO 3 , na visokoj t.
Reakcija po tipu radikala.
U molekul se uvodi samo jedna –NO 2
grupa.
400 o C
CH 3
H + HNO 3 CH 3
NO 2
nitrometan
+ H 2
O
5

Nitrovanje alkana (industrijski postupak)
CH 3 CH 2 CH 3 + HNO 3
400 o C
CH 3
CH 2
CH 2 +
CH 3
CHCH 3
NO 2
NO 2
1-nitropropan
2-nitropropan
+
CH 3
NO 2
+ CH 3
CH 2
NO 2
nitrometan
nitroetan
Nastaje smeša nitroalkana – dolazi do raskidanja C–C veze.
Nastaju i alkoholi, aldehidi, ketoni … kao sporedni proizvodi.
Nitrovanje alkana (mehanizam)
400 o C . .
1. inicijacija HNO 3
HO + NO 2
.
2. propagacija _ .
CH 3 CH 2 CH 2 H + HO CH 3 CH 2 CH 2
+ H 2
O
.
.
CH 3
CHCH 3
+ HO CH 3
CHCH 3
+ H 2
O
H
.
3. terminacija CH 3 CH 2 CH 2
.
+ NO 2
CH 3
CH 2
CH 2
NO 2
.
CH 3
CHCH 3
.
+ NO 2
1-nitropropan
CH 3
CHCH 3
Prikazan je samo deo reakcija!
NO 2
2-nitropropan
6

Reakcija nitrita sa halogenalkanima
R X + AgNO 2 R NO 2
+ AgX + R O N O
1 o ili 2 o srebro-nitrit nitroalkan
alkil-nitrit
(glavni
proizvod)
(sporedni
proizvod)
CH 3
CH 2
CH 2
I + AgNO 2
1-jodpropan
srebro-nitrit
CH 3 CH 2 CH 2 NO 2
1-nitropropan
(83%)
+ AgI +
Ovo su reakcije bimolekulske nukleofilne
supstitucije (S N
2 mehanizam)
– nukleofilna čestica je nitritni jon, NO 2–
.
+
CH 3
CH 2
CH 2
O N O
propil-nitrit
(11%)
Reakcija nitrita sa halogenalkanima
Kako se objašnjava nastajanje glavnog
proizvoda nitroalkana i sporednog
proizvoda alkil-nitrita
NO 2– jon je rezonancioni hibrid 2 granične
strukture:
..
- .. N
: O
..
O..
:
: O ..
..
N .. -
O .. :
7

Reakcija nitrita sa halogenalkanima
Nitritni jon je "AMBIDENTNI" jon –
poseduje 2 atoma, N i O, koji imaju
slobodan elektronski par kojima može da
se napadne elektrofilni centar, tj. C–atom
u strukturi halogenalkana
δ +
R
δ -
X
Reakcija nitrita sa halogenalkanima
Ako se veza ostvari preko el. para sa N,
nastaće nitroalkan, a ako se ostvari preko el.
para sa O, nastaće alkil-nitrit.
Dobijeni proizvodi imaju različite hemijska i
fizička svojstva – razlikuju se npr. prema
proizvodima redukcije:
[H]
R NO 2
R NH 2
nitroalkan
alkanamin
[H]
R O N O R OH
alkil-nitrit
alkohol
+ NH 3
amonijak
8

Mehanizam reakcije nitritnog jona sa
1-jodpropanom (S N 2 mehanizam)
a
.. H
b
N
..
..
..-
O O:
..
.. + C .. I :
nukleofil H
CH 3
CH
nitritni jon
2
a
.. - H
: O:
δ + .. δ -
N C .. I:
.
O. H CH 2
CH 3
sp 2
=
.. -
: O:
H
+
N C + : .. -
I:
H ..
.
O. CH 2
CH 3
1-nitropropan
a 83%
b
H
=
..
.. δ -
.. δ -
N O C .. I:
. ..
O. .
H CH 2
CH 3
sp 2
.. H
..
N ..
O.
. O..
C + : .. -
I:
H ..
CH 2
CH
propil-nitrit
3
b 11%
Hemijska svojstva nitroalkana
Redukcija –NO 2 (nitro) grupe do –NH 2
(amino) grupe
Kiselost nitroalkana
9

Redukcija –NO 2 (nitro) grupe do –NH 2 (amino)
grupe
R
[H]
CH 2
NO 2
R CH 2
NH 2
nitroalkan
alkanamin
Uslovi redukcije [H]:
metal/kiselina (hemijska redukcija)
Zn, Fe, Sn/HCl
molekulskim H 2 u prisustvu katalizatora
(katalitička hidrogenizacija)
H 2
/Pt, Pd ili Ni.
Redukcija –NO 2 (nitro) grupe do –NH 2 (amino)
grupe
CH 3
CH 2
CH 2
NH 2
CH 3
CH 2
CH 2
NO 2
1-propanamin
1-nitropropan
H 2
/Ni
Fe/HCl
+ -
CH 3
CH 2
CH 2
NH 3
Cl
propilamonijum-
-hlorid
NaOH/H 2
O
CH 3
CH 2
CH 2
NH 2
1-propanamin
10

Kiselost nitroalkana
1°, 2°nitroalkani, R–NO 2 , imaju slabo
kiseli karakter – pod dejstvom alkalija (npr.
NaOH) grade soli, koje se mogu dobiti u
kristalnom stanju, ali koje se pri
zagrevanju razlažu eksplozivno
.. -
R CH 2
NO 2
+ NaOH R CH NO 2 Na + + H 2
O
1 o
R
R
R CH NO 2
+ NaOH R C
..
NO 2 Na + + H 2
O
-
2 o
Kiselost nitroalkana
3°R–NO 2 ne reaguju jer ne poseduju α-H
atom!
Kiselost R–NO 2 potiče od α-H atoma!
CH 3
nitrometan
NO 2
CH 3
CHCH 3
CH 3
CH 2
NO 2
NO 2
2-nitropropan
nitroetan
H 2
O
voda
pKa 10,2 7,8 8,5 15,7
•Nitroalkani su jače kiseline od vode!
•Npr. 2-nitropropan je 50% jonizovan na pH = 7,8.
11

Kiselost nitroalkana
Kiselost R–NO 2 potiče od α-H atoma!
α
CH 2
H
-
:B
..
O
. .
.. -
. + O.
O :
+ - H - .. +
.
+ ..
N
CH 2
N
CH N
..
O
.. : -
2
..
O
.. : -
..
O
.. : -
kiselina
konjugovana baza
nitrometan
ANJON
stabilizovan rezonancijom
Kiselost nitroalkana
Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli, karboksilne
kiseline) presudan uticaj na kiselost ima stabilizacija
konjugovane baze nitro jedinjenja.
Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom,
odnosno, delokalizacijom "–" šarže (naelektrisanja) na
elektronegativan atom.
U strukturi nitroalkana (kiselina), –NO 2 grupa pokazuje
elektron–privlačan induktivni efekat (–I), što utiče na
smanjenje el. gustine na susednom α-C atomu koji
postaje delimično "+" naelektrisan (δ+) pa se α-H atom
lakše izdvaja kao proton pod uticajem bazne čestice.
12

Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija
. .
O. +
.
α
R CH N
..
O
.. : -
nitro-oblik
H
-
:B
+ +
+ H - H
..
-
O. .. +
R CH N
R CH
..
O
.. : -
mezomerni anjon
+
N
..
O
.. : -
.. -
O
.. :
+
- H
+
+ H
aci-oblik
R
CH
+
N
..
O
..
.. -
O
.. :
H
Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija
Nastali anjon se može protonovati na 2
načina dajući izomerna jedinjenja poznata
kao nitro–izomer (nitro–oblik) i aci–
izomer (aci–oblik) koji se pretvaraju jedan
u drugi preko mezomernog anjona.
R
..
..
O.
O
..
H
+
+
CH 2
N
R CH N
..
O
.. : -
..
O
.. : -
nitro-izomer
(termodinamicki stabilniji)
aci-izomer
(kiseliji)
13

Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija
Ravnoteža je pomerena na stranu slabije
kiseline (jedinjenja kod koga je H-atom vezan za
ugljenik, a ne za kiseonik).
Nitro–izomer i aci–izomer su 2 različita
hemijska jedinjenja (strukturni izomeri)
"TAUTOMERI" koji gubitkom protona (H + ) daju
isti anjon koji je rezonancioni hibrid 2 granične
strukture.
TAUTOMERI: različita jedinjenja čije se strukture
razlikuju u rasporedu atoma (obično vodonika) u
molekulu (strukturni izomeri), koja se lako
pretvaraju jedno u drugo i koja se, u principu,
mogu izolovati kao posebna jedinjenja
odreñenih svojstava.
Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija
Pod tautomerijom se podrazumeva postojanje
dva ili više strukturnih izomera koji se nalaze u
ravnoteži i mogu se pretvarati jedni u druge.
Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u
drugi, do uspostavljanja ravnotežnog stanja,
označava se kao tautomerizacija.
Tautomeri se nalaze u ravnoteži, a ravnoteža je
pomerena ka jednom ili drugom tautomeru.
Važno je praviti razliku izmeñu
TAUTOMERIJE i REZONANCIJE!!!
14

Rezonancija
Molekul nekog jedinjenja se može prikazati sa 2 ili više
struktura koje se razlikuju po rasporedu elektrona, tj.
struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara,
govorimo o REZONANCIJI (mezomeriji).
Molekul je rezonancioni hibrid svih tih rezonancionih struktura i
ne može biti dovoljno tačno prikazan ni sa jednom pojedinačnom
rezonancionom strukturom.
Rezonancione strukture se mogu prevesti jedna u drugu
samo premeštanjem elektronskih parova.
Kada se napišu rezonancione strukture za jedno jedinjenje, ili
anjon, koje je rezonancioni hibrid, one predstavljaju samo
različite načine, koji pojedinačno nisu sasvim tačni, da opišu
samo jednu jedinu molekulsku vrstu.
Rezonancija
Oznaka za rezonanciju
rezonancione strukture
nije rezonaciona struktura
jer je premešten H atom
nije rezonanciona struktura:
ugljenik ima 5 veza
15

Rezonancija
Energija stvarnog molekula je niža od energije svake
rezonancione strukture kao posledica rezonanacije.
Ekvivalentne rez. strukture jednako doprinose
stabilnosti molekula
≡
Nejednake strukture doprinose stabilnosti molekula u
zavisnosti od svoje relativne stabilnosti.
Rezonancija
Rezonanciona struktura sa više kovalentnih veza je
važnija
ova struktura je najstabilnija
jer ima više kovalentnih veza
Rezonanciona struktura u kojoj svi atomi imaju oktet
elektrona (osim vodonika) je važnija
ima 6 e
ima oktet
16

Rezonancija
Rezonancione strukture kod kojih dolazi do razdvajanja
naelektrisanja su manje bitne
Razdvajanje naelektrisanja zahteva utrošak energije i smanjuje
rezonancionu stabilnost
..
_
.
.
CH 2
=CH Cl CH 2
CH=Cl
..
.
.
. ...
..
. +
.
..
Strukture sa negativnom šaržom na izrazito
elektronegativnom atomu su važnije, a one sa
pozitivnom šaržom na manje elektronegativnom atomu
su takoñe važnije
Aromatična nitro-jedinjenja
Aromatična nitro-jedinjenja su ona koja
sadrže nitro grupu vezanu direktno za
aromatično jezgro!
Dobijaju se direktnim nitrovanjem
aromatičnih ugljovodonika smešom
koncentrovane azotne i sumporne kiseline.
17

Nitrovanje
NITROBENZEN
– dobija se nitrovanjem
benzena
H NO 2
O N O
HNO 3
H 2
SO 4
+ H 2
O
EAS - elektrofilna čestica je nitronijum-jon
+
Nitrovanje
TRINITROTOLUEN, "trotil", TNT – dobija
se nitrovanjem toluena
CH 3
CH 3
toluen
HNO 3
H 2
SO 4
+
NO 2
CH 3
NO 2
HNO 3
H 2
SO 4
CH 3
CH 3
NO 2
O 2
N NO
HNO 2
3
H 2
SO 4
NO 2
NO 2
2,4,6-trinitrotoluen (TNT)
18

Nitrovanje
TRINITROBENZEN, TNB – dobija se iz
trotila
CH 3 COOH
O 2
N NO 2
K 2
Cr 2
O 7
O 2
N NO 2
NO 2
TNT
H 2
SO 4
(dekarboksilacija)
NO 2
2,4,6-trinitrobenzoeva
kiselina
∆
(- CO 2
)
O 2
N
NO 2
NO 2
1,3,5-trinitrobenzen
(TNB)
SINTETSKI MOŠUSI
(nitro-mošusi)
Neki di- i trinitroalkilbenzeni poseduju miris
sličan mošusu, zbog čega su našli primenu u
parfimeriji.
Takva jedinjenja su poznata pod nazivom
sintetski mošusi ili nitro-mošusi, iako se hemijski
veoma razlikuju od pravih mošusa, koji su
ciklični ketoni.
O 2
N
CH 3
NO 2
O 2
N
CH 3
NO 2
O 2
N
CH 3
NO 2
(CH 3
) 3
C
CH 3
(CH 3
) 3
C CH 3
OCH 3
NO 2
CH 3
C(CH 3
) 3
KSILEN-mošus TIBET-mošus AMBRET-mošus
19

Redukcija nitroarena
NH
a) H 2
2
/Pt, Pd ili Ni
NO 2
anilin
+ -
NH 3
Cl
nitrobenzen b) Fe, Zn, Sn/HCl
so anilina
a) kataliticka hidrogenizacija
(molekulski H 2
/ katalizator)
b) hemijska redukcija (metal/kiselina) NaOH/H 2
O
NH 2
anilin
Redukcija nitroarena
Pod istim uslovima redukcije, moguće je
redukovati i dve nitro grupe na prstenu:
NO 2
NH 2
1) Fe/HCl
2) NaOH/H 2
O
NO 2
NH 2
1,3-dinitrobenzen
1,3-diaminobenzen
(m-fenilendiamin;
m-aminobenzenamin)
20

Redukcija nitroarena
Selektivna redukcija - Ako se na prstenu
nalaze 2 nitro grupe, moguće je redukovati
samo jednu, ne dirajući drugu – kao
redukciona sredstva se koriste sulfidi ili
hidrogensulfidi:
NO 2
NH 2
(NH 4
) 2
S
NO 2
NO 2
1,3-dinitrobenzen
ili
Na 2
S
NH 4
SH
NaSH
3-nitroanilin;
3-nitrobenzenamin
Redukcija nitroarena - selektivna
U kiseloj sredini
U neutralnoj sredini
U baznoj sredini
21

U kiseloj sredini
Redukcijom nitrobenzena pomoću metala u
kiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/HCl), kao krajnji
proizvod se dobija anilin, a preko sledećih
intermedijarnih jedinjenja
O
H
NO 2
N
N
OH NH 2
2H
2H
2H
nitrobenzen
nitrozobenzen
N-fenilhidroksilamin
anilin
U kiseloj sredini
Oksidacijom anilina sa:
Caro–ovom kiselinom (persumporna kiselina H 2
SO 5
) ili
trifluorpersirćetnom kiselinom (CF 3
CO 3
H)
preko istih intermedijera je moguće dobiti
nitrobenzen:
NO 2 NH 2
Fe/HCl
nitrobenzen
CF 3
CO 3
H
ili
H 2
SO 5
anilin
22

U neutralnoj sredini
Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u
vodenom rastvoru amonijum-hlorida
(neutralna sredina) dobija se N-
fenilhidroksilamin.
On u jako kiseloj sredini izomerizuje u
p-aminofenol.
U neutralnoj sredini
NO 2
H
N
OH
Zn/NH 4 Cl
H 2 O
nitrobenzen
(jako kisela
sredina)
H +
NH 2
O
HNCCH 3
(CH 3 CO) 2 O
N-fenilhidroksilamin
OH
p-aminofenol
OH
analgetik:
"PANADON"
23

U baznoj sredini
Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u
vodenom rastvoru natrijum-hidroksida
(bazna sredina) dobija se kao krajnji
proizvod hidrazobenzen:
NO 2
nitrobenzen
Zn/NaOH
H 2
O
N
H
N
H
hidrazobenzen
(1,2-difenilhidrazin)
Benzidinsko premeštanje
U kiseloj sredini hidrazobenzen podleže tzv.
benzidinskom premeštanju, pri čemu se dobija benzidin
(p,p'- diaminodifenil):
N
H
N
H
hidrazobenzen
(jako kisela
sredina)
H +
H 2
N
NH 2
benzidin
(p,p'-diaminodifenil)
24

Benzidinsko premeštanje
NO 2
O
N
H
N
OH
Zn/NaOH
H 2 O
(redukcija)
+
nitrobenzen
nitrozobenzen
N-fenilhidroksilamin
(kondenzacija)
Zn/NaOH
H 2 O
O
-
N N
+
azoksibenzen
Zn/NaOH
H 2 O
(redukcija)
N
(redukcija)
N
azobenzen
Zn/NaOH
H 2 O
N
N
H H
hidrazobenzen
(1,2-difenilhidrazin)
Benzidinsko premeštanje
Iz azoksibenzena izvode se jedinjenja koja
pokazuju neobično ponašanje prilikom topljenja,
koje je karakteristično za tečne kristale.
Jedinjenje se oštro topi na odreñenoj temperaturi ali
rastop nije bistar. Tek na višoj, ali isto tako
odreñenoj temperaturi, rastop postaje bistar.
Smatra se da u rastopu dok je mutan postoje veće
grupe molekula koje su poreñane u rojevima u
kojima vlada izvestan red (KRISTALNA
TEČNOST).
O
-
N
+
N
azoksibenzen
25

Benzidinsko premeštanje
Iz azobenzena se
izvode važne grupe
organskih jedinjenja,
azo–boje.
On sam, mada je
obojen narandžasto–
crveno, ne može se
koristiti za bojenje –
ne može da se veže
za supstancu koju bi
trebalo da boji.
N
N
azobenzen
26