ЛЕКЦИЯ 2 II. ПЕРВИЧНОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ КОКСОВОГО ГАЗА 2.4 ...

ЛЕКЦИЯ 2
16
II. ПЕРВИЧНОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ КОКСОВОГО ГАЗА
2.4. Аппаратура отделения первичного охлаждения коксового газа
На газопроводе перед газовыми холодильниками устанавливается сепаратор
(рис. 3) для отделения газа от конденсата цикла газосборника и отвода его в механизированный
отстойник-осветлитель.
Для отстаивания конденсата газосборникового цикла применяют осветлители
емкостью 120–210 м 3 , откуда отстоявшиеся фусы удаляются скребковым
транспортером. Отстаивание и хранение смолы осуществляются в цилиндрических
механизированных отстойниках емкостью 650 м 3 .
Для первичного охлаждения газа широкое применение получили шестиходовые
вертикальные трубчатые холодильники конструкции Гипрококса с поверхностью
охлаждения 2100 м 2 , производительностью 10–11 тыс. м 3 /ч газа, приведенного
к нормальным условиям.
Весьма важным фактором, в значительной мере определяющим эффективность
работы трубчатых холодильников, является скорость газового потока. Она
будет тем выше, чем больше нагрузка холодильника по газу. Поэтому лучшее охлаждение
газа при меньшем расходе охлаждающей воды получается при последовательном
прохождении газа через несколько соединенных холодильников. Однако
при этом резко возрастает сопротивление газовому потоку, т.е. разность разрежения
газа до и после холодильников увеличивается.
При параллельном включении, наоборот,
весь газовый поток разветвляется на части по числу
холодильников. При этом, естественно, снижается
скорость газа, уменьшается сопротивление, но
ухудшается охлаждение.
На практике чаще всего применяют смешанное,
последовательно-параллельное, прохождение
газа.
На работу трубчатых холодильников существенно
влияют также следующие факторы: температура
поступающего газа, величина охлаждающей
поверхности и ее чистота, количество охлаждающей
воды и ее температура. Из приведенных
факторов наибольшее значение имеют начальная
температура поступающего на охлаждение
газа и чистота внутренней и внешней поверхностей
труб. При постоянстве количества охлаждающей
воды и ее температуры эффект охлаждения
газа будет тем ниже, чем выше температура
поступающего в холодильники газа и чем больше
загрязнение внешней и внутренней поверхности
труб.
Рис. 3. Сепаратор

Отложения смолы и нафталина на
наружной поверхности труб холодильника
удаляются пропаркой их острым паром или
путем прогрева холодильников горячим газом.
Большим недостатком холодильников
является затруднение очистки внутренней
поверхности труб от накипи.
Шестиходовой газовый холодильник
системы Гипрококса с вертикальным расположением
труб и с площадью поверхности
2100 м 2 переделывают на семиходовой,
установив специальную перегородку. При
этом отвод горячей воды через штуцер
диаметром 250 мм перемещается из нижней
части холодильника в верхнюю (рис. 4).
Это позволяет снизить температуру газа на
2–3°С, увеличить пропускную способность
по газу на 20%, снизить энергию на транспортировку
газа улучшить условия труда.
На рис. 5 представлен трубчатый холодильник
Гипрококса с горизонтальными
трубами с поверхностью охлаждения
2950 м 2 .
Более интенсивное охлаждение газа в
холодильнике с горизонтальным расположением
труб обусловлено перпендикулярным
движением газа и воды, исключающими
возможность выпадения взвесей и
обеспечивающими турбулентный характер
движения жидкости, значительно меньшим
обволакиванием поверхности труб пленкой
конденсата, непрерывно смываемого при
его стекании сверху вниз.
Вместе с тем конструкция имеет некоторые
недостатки:
1) большее, чем у холодильника с вертикальными
трубами, сопротивление движению
газа и жидкости, обусловленное большим
числом рядов труб и трубных пучков;
2) более низкая температура конденсата
газа после холодильников, что вызывает
дополнительный расход пара на его нагрев;
3) необходимость обязательной подготовки
технической воды, т.е. удаления из
нее взвесей и временной жесткости;
Рис 4. Семиходовой холодильник:
1 – штуцер Ду250; 2 – перегородка;
3 – корпус
Рис. 5. Трубчатый газовый холодильник
с горизонтальным расположением
труб
17

4) повышенное содержание аммиака в надсмольной аммиачной воде, что
снижает его ресурсы в газе перед сульфатным отделением.
Газопровод коксового газа представляет собой большое и весьма ответственное
сооружение, по которому коксовый газ транспортируется от коксовых печей
через аппаратуру химических цехов для выделения из него химических продуктов
и далее к его потребителям.
Не все заводские участки газопровода коксового газа работают в одинаковых
условиях. В наиболее сложных условиях работает участок газопровода от газосборников
до первичных газовых холодильников. По этому участку из газосборников
отводятся не только горячий коксовый газ, насыщенный большим объемом
водяных паров и парообразными химическими продуктами коксования, но и
надсмольная аммиачная вода, смола и фусы. На участке между газосборником и
сепаратором в газопроводе через каждые 15–20 м сделаны лючки с плотно пригнанными
чугунными коническими пробками. Через лючки фусы и вязкая смола
скребками подгоняются к сепаратору для стока в отстойник-осветлитель. Для облегчения
стока воды, смолы и фусов этот участок газопровода делается с небольшим
уклоном в сторону цеха улавливания.
Этот участок газопровода выполняет две функции: является воздушным холодильником
для коксового газа и отводит конденсат из газосборников в отстойник-осветлитель.
В несколько лучших условиях работает участок газопровода после первичных
газовых холодильников и до бензольных скрубберов. В результате охлаждения
газа в первичных газовых холодильниках и конденсации значительного количества
водяных паров и паров смолы объем газа резко уменьшается. Однако в
коксовом газе все еще содержится значительное количество нафталина, некоторое
количество смоляного тумана, большая часть которого удаляется из коксового газа
в газовых нагнетателях и электрофильтрах. Кроме того, в газе содержатся водяные
пары. В зимнее время года из-за понижения температуры коксового газа из
него выделяется конденсат воды и смолы и на стенках газопровода отлагается
нафталин. Для отвода этого конденсата через каждые 30–50 м газопровода предусматриваются
отводчики конденсата с гидравлическими затворами, глубина которых
в любой точке газопровода должна быть больше максимального давления,
которое может быть создано нагнетателем в газопроводе. Этим исключается возможность
засоса воздуха в газопровод или утечки из него газа. В зимнее время
гидравлические затворы обогреваются паром для разжижения вязкой смолы и
расплавления отлагающегося нафталина.
Участок газопровода после бензольных или серных скрубберов работает в
лучших технологических условиях, чем первые два участка, по которым проходит
прямой газ. Температура обратного газа, освобожденного от химических продуктов
коксования, колеблется на этом участке в очень незначительных пределах.
Для борьбы с отложениями нафталина предусматривается ввод пара в различные
места газопровода, особенно у поворотов. Места для ввода пара расположены
на расстоянии 80–120 м одно от другого.
Температура газа, его давление и влагосодержание в отдельных участках газопровода
неодинаковы. Поэтому объем газа по пути его движения по газопроводу
неодинаков.
18

Так как скорость газа в газопроводе на всем его протяжении поддерживается
постоянной и в среднем составляет 12–15 м/с, диаметр газопровода определяется
в основном его объемом в рабочих условиях.
Для предупреждения возникновения термических напряжений и нарушения
герметичности фланцевых соединений на отдельных участках газопровода устанавливаются
компенсаторы.
При ремонте какого-либо участка газопровода или аппарата, к которому
подключен газопровод, его отключают закрытием задвижки и заглушками, которые
вставляют во фланцевые соединения между закрытой задвижкой и трубой со
стороны ремонтируемого участка.
Газопроводы укладываются на специальных колоннах таким образом, чтобы
доступ к ним был возможен со всех сторон.
На газопроводе обратного коксового газа после улавливающей аппаратуры
устанавливается автоматически действующий клапан, обеспечивающий сброс и
сжигание избытка коксового газа. В настоящее время разработано и внедрено факельное
автоматическое газосбросное устройство (ГСУФ), исключающее взрыв и
опасное воздействие тепловой радиации факела, а также рассеивание продуктов
горения до концентраций, соответствующих санитарным нормам.
19
2.5. Транспортировка коксового газа
Путь, совершаемый коксовым газом от камеры коксования коксовых печей
по прямому газопроводу цеха улавливания до конца газового тракта завода, может
достигать нескольких сотен метров. На этом пути газу нужно преодолеть сопротивление
газопровода и всей конденсационной и улавливающей аппаратуры,
расположенной по пути его движения. Для преодоления этого сопротивления, а
также для того, чтобы поступающий к потребителям коксовый газ имел некоторое
избыточное давление, на газовой трассе устанавливают специальные газовые насосы
или нагнетатели. Назначение нагнетателей – отсасывание коксового газа из
коксовых печей, транспортирование его через аппаратуру цеха улавливания и подача
после этого потребителям.
Нагнетатели газа располагаются в машинном отделении цеха улавливания.
Чаще всего они устанавливаются после первичных газовых холодильников, реже
– после электрофильтров. Установка нагнетателей после первичного охлаждения
коксового газа обусловлена резким уменьшением объема газа и содержанием в
нем паров воды, что делает возможным применение нагнетателей меньшей мощности.
Газопровод и аппаратура, расположенные до нагнетателя, находятся под
разрежением, а после нагнетателя – под давлением.
Нагнетатели являются наиболее ответственными агрегатами химического
завода, от их работы зависит работа коксовых печей, цеха улавливания и снабжение
коксовым газом потребителей. Поэтому машинное отделение называют сердцем
коксохимического завода. Число нагнетателей, устанавливаемых в машинном
отделении завода, определяется их производительностью по газу. На типовом заводе,
имеющем четыре батареи коксовых печей, устанавливают три нагнетателя,
из которых два рабочих и один резервный.

Газ из коксовых батарей, соединенных попарно, через первичные холодильники
поступает в общий коллектор, расположенный перед машинным отделением.
Из коллектора двумя нагнетателями газ подается в газопровод, идущий к
отделениям цеха улавливания.
По пути следования коксовый газ испытывает сопротивление участков газопроводов
и аппаратуры, которое вызывает изменение давления газа на отдельных
участках газовой трассы.
Сопротивление аппаратуры и газопровода на стороне всасывания обусловливает
необходимое разрежение, которое должен создавать нагнетатель. Максимальное
разрежение перед нагнетателем 4–5 кПа (400–500 мм вод. ст.). При таком
разрежении обеспечивается положительное давление как в газосборнике, так и в
камерах коксовых печей, в результате чего исключается возможность засоса воздуха
в камеры в конце коксования, когда газовыделение заканчивается.
Сопротивление аппаратуры и газопровода а стороне нагнетания определяет
требуемую величину давления газа, которое равно примерно 20–30 кПа (2000–
3000 мм вод. ст.). При этом давление газа в конечных точках газопровода должно
составлять 4–6 кПа (400–600 мм вод. ст.).
Сумма величин разрежения до нагнетателя и давления после него представляет
суммарный или полный напор нагнетателя.
Нагнетатели по производительности и суммарному напору должны обеспечить
отсасывание максимального количества газа, которое может быть получено в
печах. Поэтому расчет нагнетателя производится для минимального периода коксования,
максимального выхода газа на 1 т коксуемой угольной шихты с учетом
коэффициента неравномерности загрузки коксовых печей, равного 1,1.
Нормальный отсос газа из коксовых печей и нормальный режим движения
газа через аппаратуру улавливающих цехов возможны при нормальном сопротивлении
всего газового тракта и при принятии своевременных мер, исключающих
возможность повышения этого сопротивления.
На современных коксохимических заводах применяют нагнетатели центробежного
типа, приводимые в движение паровой турбиной (3000–5000 об/мин) или
от тихоходного высоковольтного электродвигателя (1450 об/мин) через зубчатый
редуктор, увеличивающий скорость вращения до 3000–5000 об/мин.
На случай возможных перебоев в подаче электроэнергии один или два нагнетателя
(из трех) должны иметь привод от паровой турбины. Как правило, в работе
находится один нагнетатель с электроприводом и один с турбоприводом.
В настоящее время применяют нагнетатели типа О-1200-41 и О-120-21 производительностью
72000 м 3 /ч при фактических условиях всасывания с общим
суммарным напором 33–36 кПа (3300–3600 мм вод. ст.) и высокопроизводительные
нагнетатели типа Э-1800-23-1 производительностью по газу 108–114 тыс.
м 3 /ч и суммарным напором 30 кПа (3000 мм вод. ст.).
В новых машинах улучшены устройства по автоматическому регулированию
режима их работы. Они оснащены аппаратурой контроля, сигнализации и
аварийной защиты.
Нагрев газа в нагнетателях в зависимости от степени сжатия колеблется в
пределах 10–15°С. Поэтому коксовый газ после нагнетателей имеет температуру
35–45°С.
20

2.6. Очистка коксового газа от туманообразной смолы
После первичных газовых холодильников содержание смолы в газе составляет
2–5 г/м 3 . При этом она находится в виде пузырьков, заполненных газом, т.е. в виде
тумана. Значительное количество смоляного тумана оседает в нагнетателях газа.
Содержание смолы в газе после нагнеталей составляет 0,3–0,5 г/м 3 . Однако
и это количество отрицательно влияет на работу последующей аппаратуры. В связи
с этим очистка коксового газа от содержащегося в нем смоляного тумана необходима,
она осуществляется в электрофильтрах, которые благодаря эффективной
очистке и простоте эксплуатации получили наибольшее распространение. Достоинство
электрофильтров – малое потребление тока и ничтожное гидравлическое
сопротивление газовому потоку [порядка (200–300 Па (20–30 мм вод. ст.)]. Степень
очистки газа составляет 98–99%. Остаточное содержание смолы в газе после
электрофильтров при температуре 25–30°С обычно не превышает 40–50 мг/м 3 . На
коксохимических заводах широкое применение получили трубчатые электрофильтры
типа С-140, С-180 и С-72. В настоящее время широко применяют электрофильтр
типа С-72, отличающийся от других конструкций большой пропускной
способностью по газу, большой скоростью газа в трубах (до 1,75 м/с), пониженным
расходом электроэнергии на 1000 м 3 газа, высокой степенью очистки газа от
смоляного тумана.
На коксохимических заводах электрофильтры устанавливают на всасывающей
стороне нагнетателя, т.е. после первичных холодильников, и на стороне нагнетания.
Каждый из этих вариантов имеет свои достоинства и недостатки. При
установке электрофильтров до нагнетателя газ поступает в него свободным от
смолы, кроме того, исключается возможность прохода газа наружу и его загорания
в изоляторных коробках, что делает работу электрофильтра более надежной.
При установке электрофильтра на стороне нагнетания газ находится в аппарате
под давлением, что исключает возможность засоса воздуха. В этом случае
неплотности в кожухе аппарата не представляют опасности и легко могут быть
обнаружены. Кроме того, при установке электрофильтров дальше от места конденсации
смолы происходит лучшая очистка газа, так как мельчайшие капли смолы,
остающиеся в газе по выходе его из первичных холодильников, по мере движения
газа укрупняются, а это создает благоприятные условия для их заряжения и
оседания на осадительном электроде. В последних проектах электрофильтры устанавливают
перед нагнетателями (на стороне разрежения), так как в этом случае
в значительно меньшей степени выходят из строя изоляторные коробки.
Электрофильтры устанавливают обычно вне зданий, повысительную и выпрямляющую
аппаратуру – в помещении. В процессе эксплуатации электрофильтров
особое внимание следует обращать на состояние проходных изоляторов
и сток смолы.
Сток смолы должен быть постоянным. При накоплении на стенках осадительных
электродов значительного слоя ухудшается работа электрофильтров.
Поэтому его необходимо периодически выключать для пропарки газовой части
аппарата и ревизии всего электрического оборудования.
Обычно на одном газовом потоке устанавливают несколько параллельно
включенных электрофильтров. Резервные электрофильтры не устанавливаются.
21

III. ПЕРЕРАБОТКА АММИАЧНОЙ ВОДЫ
22
3.1. Обработка аммиака при коксовании.
Улавливание аммиака из коксового газа
Основное количество аммиака при коксовании углей образуется за счет
прямого выделения NH 3 при пиролизе азотсодержащихся соединений угля. Количество
связываемого в аммиак азота достигает 11–15% от общего его содержания
в угле. Выход аммиака при коксовании углей донецкого бассейна составляет
0,25–0,30%, а кузнецких углей до 0,45% на 1 т сухого угля.
Аммиак представляет собой газообразное вещество, его плотность
0,7714 кг/м 3 . С воздухом аммиак образует взрывоопасную смесь с пределами
взрываемости: нижний 14%, верхний 33% (объема); температура воспламенения
аммиака 780°С. Аммиак очень токсичен, имеет резкий запах, ощущаемый при
концентрации его в воздухе 40 мг/м 3 . Предельно допустимая концентрация аммиака
в рабочей зоне производственных помещений 20 мг/м 3 .
Аммиак хорошо растворяется в воде при низких температурах. Ниже приводится
растворимость аммиака в 100 мл воды, частей (по массе):
Температура, °С 20 30 40 70 80 90
Растворимость 53,1 44,0 30,4 10,4 6,1 2,6
Способность газообразного аммиака растворяться в воде даже при 70–80°С
обусловливает частичное выделение его надсмольной водой в стояках и газосборниках.
При охлаждении газа в первичных холодильниках в образовавшемся водяном
конденсате – надсмольной воде – поглощается 10–20% аммиака в летний период
и 20–50% в зимнее время (от его ресурсов в газе). Остальная часть аммиака
(50–70%) поступает с газом в цех улавливания.
Аммиак является ценным компонентом коксового газа и улавливать его из газа
экономически выгодно. Он является источником для получения азотного удобрения
(сульфата аммония) и основным реагентом для выделения пиридиновых оснований в
сульфатно-пиридиновом отделении цеха улавливания. Очистка коксового газа от аммиака
необходима и по следующим причинам: в присутствии кислорода, водяных паров,
сероводорода и цианистого водорода в коксовом газе аммиак оказывает сильное
корродирующее действие на аппаратуру и газопроводы; затрудняет улавливание бензольных
углеводородов из коксового газа, так как вызывает быструю порчу поглотительного
масла, нарушение технологического режима; при использовании коксового
газа для бытовых целей он образует в топках ядовитые оксиды азота. Выделение аммиака
из газа является непременным условием нормальной работы коксохимического
производства и обязательно при использовании газа для бытовых целей.
Выделение аммиака из коксового газа может осуществляться двумя способами:
1) поглощением холодной водой в аппаратах, получивших название скрубберов,
основанном на высокой растворимости аммиака в воде; 2) поглощением
серной кислотой в аппаратах барботажного типа – сатураторах (или абсорберах),
основанном на реакции нейтрализации аммиака серной кислотой. В промышленности
широкое применение получил второй способ.

3.2. Аммиачные воды, их состав. Соли аммония
В надсмольной аммиачной воде, образующейся при охлаждении коксового
газа в стояках, газосборниках и в первичных холодильниках, большая часть аммиака
находится в виде различных солей. Наличие их в надсмольной воде объясняется
тем, что одновременно с аммиаком из газа поглощаются сероводород, углекислота,
хлористый водород, цианистый водород и другие кислые газы, с которыми
аммиак вступает в химическое взаимодействие с образованием соответствующих
солей.
Некоторые из этих солей [углекислый аммоний (NH 4 ) 2 CO 3 , сернистый аммоний
(NH 4 ) 2 S и цианистый аммоний (NH 4 CN)] настолько непрочны, что при нагревании
их водяных растворов до температуры, близкой к температуре кипения,
они разлагаются, выделяя аммиак и соответствующие газы: H 2 S, CO 2 и HCN. Связанный
в виде таких солей аммиак называется летучим.
Хлористый аммоний (NH 4 C1), роданистый аммоний (NH 4 CNS), сернокислый
аммоний (NH 4 ) 2 SO 4 принадлежат к группе стойких соединений, которые при
нагревании не разрушаются. Для выделения из них аммиака необходимо применять
химические способы обработки. Содержащийся в надсмольной воде в виде
этих солей аммиак называется связанным. Его можно выделить из солей, воздействуя
на них более сильной щелочью, чем аммиак, например раствором гашеной
извести (известкового молока).
Помимо аммиака и аммонийных солей, надсмольная вода содержит небольшое
количество фенолов, пиридиновых оснований, легких масел и нафталина.
Аммиак, содержащийся в надсмольной воде в виде летучего и связанного,
принято называть общим аммиаком. Химический состав надсмольной аммиачной
воды характеризуют содержанием в ней общего аммиака, отдельно летучего, кислот,
оснований и нейтральных примесей.
Содержание аммиака и аммонийных солей в надсмольной воде в значительной
мере определяется температурой охлаждения газа. Чем ниже эта температура,
тем выше содержание общего аммиака в воде. Кроме того, содержание
общего аммиака в воде зависит от принятой схемы охлаждения газа: оно
меньше при охлаждении газа в трубчатых холодильниках и больше при охлаждении
в холодильниках непосредственного действия. В надсмольной воде цикла
газосборников преобладают соли, в которых аммиак находится в связанном
виде.
Аммиак является основным и наиболее ценным компонентом надсмольной
воды. В ней содержится до 0,1% аммиака от его ресурсов на 1 т сухой шихты.
Количество подлежащей переработке избыточной надсмольной воды обычно
составляет 10–12% от коксуемой шихты. Использование этих значительных
ресурсов аммиака при больших масштабах коксохимического производства
представляет весьма важную задачу, так как получаемый при этом аммиак может
быть использован для получения сульфата аммония и выделения пиридиновых
оснований. Примерный состав надсмольной аммиачной воды, поступающей
на переработку (при смешивании вод газосборников и первичных холодильников),
г/л:
23

NН 3 :
общий 7,0
летучий 3,0
H 2 S 1,3
СО 2 1,3
Фенолы 1,5–2,0
Пиридиновые основания 0,4–0,5
24
3.3. Технологические схемы переработки надсмольной аммиачной воды
Современные технологические схемы переработки надсмольной воды тесно
связаны с работой сульфатного, пиридинового отделений и обесфеноливающей
установки.
Для переработки надсмольной воды применяется процесс десорбции (отгонка),
т.е. выделение растворенного аммиака из надсмольной воды острым паром
в дистилляционных колоннах с тарелками колпачкового типа при 100–102°С.
Переработка надсмольной воды включает следующие технологические операции:
отгонка из надсмольной воды летучего аммиака в испарительной колонне;
обесфеноливание воды паровым методом; разложение солей связанного аммиака
в реакторе раствором гашеной извести; отгонка связанного аммиака в приколонке
тарельчатого типа.
Процесс выделения летучего аммиака из надсмольной воды основан на резком
уменьшении растворимости в воде аммиака, углекислоты, сероводорода,
цианистого водорода, при подогреве воды до 98–100°С. При этом происходит
разложение углекислых, сернистых и цианистых солей аммония и выделение аммиака
и других газов по реакциям:
(NH 4 ) 2 CO 3 —→ 2NH 3 + СО 2 + Н 2 О,
(NH 4 ) 2 S —→ 2NH 3 + H 2 S,
NH 4 CN —→ NH 3 + HCN.
Отгонка образовавшихся паров и газов из надсмольной воды производится
в испарительной колонне острым паром.
Для выделения связанного аммиака воду, из которой предварительно удален
летучий аммиак и фенолы, обрабатывают раствором гашеной извести (известковым
молоком). При этом происходят следующие реакции:
2NH 4 C1 + Са(ОН) 2 —→ 2NH 3 + СаС1 2 + 2Н 2 О;
2NH 4 C1 + Са(ОН) 2 —→ 2NH 3 + СаС1 2 + 2Н 2 О;
2NH 4 CNS + Са(ОН) 2 —→ 2NH 3 + Ca(CNS) 2 + 2Н 2 О;
(NH 4 ) 2 SO 4 + Са(ОН) 2 —→ 2NH 3 + CaSO 4 + 2Н 2 О;
(NH 4 )2SО 3 + Са(ОН) 2 —→ 2NH 3 + CaSO 3 + 2H 2 O;
(NH 4 ) 2 S 2 O 3 + Ca(OH) 2 —→ 2NH 3 + CaS 2 O 3 + 2H 2 O.

Эти реакции протекают при интенсивном перемешивании надсмольной воды,
имеющей температуры 102–105°С, с известковым молоком.
Обработанная известковым молоком надсмольная вода подвергается дистилляции
с применением острого пара. При этом из воды удаляется аммиак.
Надсмольная вода заводов, работающих на шихте из донецких углей, имеет
повышенное содержание связанных солей аммиака (от 4 до 7 г/л), которые можно
разложить известковым молоком. На заводах, использующих угольные шихты из
углей Кузнецкого и Карагандинского бассейнов, надсмольная вода содержит незначительное
количество связанных солей аммиака и не нуждается в переработке
с известковым молоком. Поэтому технологические схемы предусматривают только
отгонку летучего аммиака в дистилляционной колонне.
25
3.4. Аппаратура аммиачного отделения
Основными аппаратами отделения являются дистилляционные аммиачные
колонны, которые могут быть двух типов: для отгонки из воды только летучего
аммиака диаметром 2200 мм с 29 тарелками колпачкового типа; аммиачноизвестковая
колонна с двумя приколонками, диаметр колонны и приколонков
2200 мм, число тарелок в испарительной части 18 и в приколонке 22 шт. Обычно
производительность колонны по воде составляет 40 м 3 /ч. Первый тип колонн устанавливается
в отделениях, работающих без разложения связанных солей аммония,
либо в установках, имеющих реакторы для разложения связанных солей аммония.
Аммиачные колонны работают на местном паре после турбин газовых нагнетателей.
К колонне также подведен свежий пар как резерв.
Для интенсификации десорбции аммиака из надсмольной воды предполагается
внедрение высокопроизводительных колонн с решетчатыми тарелками и колонн
с тарелками провального типа, обеспечивающих высокую степень отгона
аммиака.
На некоторых коксохимических заводах установлены новые технологические
схемы аммиачно-пиридиновой установки, по которым аммиачные пары из
испарительных колонн после выделения летучего аммиака из надсмольной воды
первичных холодильников и газосборниковой воды отводятся в газопровод коксового
газа перед первичными холодильниками. Пары связанного аммиака после
приколонка направляются в пиридиновое отделение. Это позволило значительно
улучшить работу сульфатного и пиридинового отделений и качество получаемых
продуктов.

IV. ОБЕСФЕНОЛИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД
26
4.1. Характеристика сточных вод
В процессе коксования угольных шихт наряду с другими летучими продуктами
образуются фенолы. Простейшим из фенолов, гидроксильное производное
бензола, является фенол С 6 Н 6 О. Ближайшими гомологами фенола являются другие
гидроксильные производные толуола – крезолы С 7 Н 8 О (орто-, мета- и пара-),
гидроксильные производные ксилола – ксиленолы С 8 Н 10 О и многоатомные фенолы.
Наиболее важным представителем является фенол С 6 Н 5 ОН. Это кристаллическое
бесцветное вещество, плавится при 40,9°С, кипит при 181,75°С. Плотность
41
его d 4 = 1,0576. Фенол обладает характерным запахом, токсичен. Граница восприятия
запаха фенола в воздухе равна 4 мг/м 3 , предельно допустимая концентрация
в воздухе рабочих помещений 5 мг/м 3 , в водоемах 0,001 мг/л. Фенол хорошо
растворяется в воде. Неограниченная растворимость фенола в воде начинается
при 65,3°С, для крезолов эта температура выше (для пара-крезолов 142,6°С, мета-крезолов
148,8°С и орто-крезолов 168,9°С). Фенолы малодиссоциированы в
водном растворе, поэтому их кислотные свойства выражены слабо, но при взаимодействии
со щелочами они образуют соли феноляты.
Содержащиеся в прямом коксовом газе фенолы не извлекаются из него специальными
методами.
Извлечение фенолов из газа происходит на всем пути обработки коксового
газа начиная от газосборников коксовых печей и заканчивается в аппаратуре
улавливания бензольных углеводородов. Выделение фенолов из газа основано на
их способности растворяться в воде, смоле и в поглотительном масле. При охлаждении
коксового газа в газосборниках и первичных холодильниках до 30%
фенолов, содержащихся в нем, растворяется в надсмольной воде, главным образом
фенол и крезолы, основная часть фенолов абсорбируется сконденсировавшейся
смолой. В небольшом количестве фенолы выделяются из газа поглотительным
маслом в бензольных скрубберах и при дистилляции масла с сырым
бензолом. Следовательно, фенолы распределяются между надсмольной водой,
смолой, сырым бензолом, газом и другими продуктами коксования. Фенолы, как
продукт коксования углей извлекаются из надсмольной воды, из каменноугольной
смолы при ее ректификации, из сепараторных вод смолоперегонного цеха,
цеха ректификации сырого бензола и отделения дистилляции сырого бензола.
Фенолы, содержащиеся в сыром бензоле, не выделяются и являются потерями
производства.
Сточные воды коксохимических заводов складываются из влаги шихты, пирогенетической
влаги, технической воды и водяного пара, соприкасающегося в
технологических процессах с химическими продуктами коксования при переработке
каменноугольной смолы, сырого бензола и др. Количество сточных вод и
концентрация в них загрязнений зависят от качества коксуемых углей, условий
эксплуатации и состояния химической аппаратуры. Количество сточных вод на
1 т коксуемой шихты составляет 0,25–0,3 м 3 /ч, так что для современного шестиба-

тарейного завода с печами большой емкости абсолютное количество сточных вод
составляет 150–170 м 3 /ч.
Основными источниками сточных вод химического завода являются: сточные
воды; сепараторные и отстойные воды бензольных отделений и цехов по переработке
смолы и сырого бензола. Содержание основных примесей в этих водах
характеризуется данными, приведенными в табл. 2.
Таблица 2. Содержание примесей в сточных водах
Содержание примесей, мг/л
Наименование
фенолы аммиак цианиды сероводород
роданиды
Сточная вода аммиачной
колонны
1000–2000 200–500 40–80 50–150 300–700
Сепараторная вода бензольного
отделения
200–300 30–50 до 20 – –
Сепараторная вода цеха
ректификации сырого 200–300 – – – –
бензола
Сепараторная вода смолоперегонного
цеха
1000–3000 100–300 до 30 до 50 –
Кроме того, сточные воды содержат различные масла, взвешенные вещества
и прочие примеси органического и неорганического происхождения. Большинство
из этих примесей являются вредными, затрудняющими использование сточных
вод в производстве. Наиболее вредными примесями являются фенолы. Поэтому
все воды получили наименование «фенольные».
Фенолы и его гомологи, сероводород, цианистые и роданистые соединения
и содержащиеся в маслах соединения непредельного характера легко окисляются,
они поглощают в процессе своего разрушения значительное количество растворенного
в воде кислорода, необходимого для нормального развития растительного
и животного мира водоема. Реакции взаимодействия различных примесей
сточных вод с кислородом приводятся ниже:
С 6 Н 5 ОН + 7О 2 = 6СО 2 + 3Н 2 О;
2NaCNS + 3O 2 = 2SO 3 + 2NaCN;
2SО 2 + О 2 = 2SО 3 ,
Попадание фенолов и других вредных примесей в водоемы приводит к массовой
гибели животных организмов и, в частности, рыб. Кроме того, подвергнутая
хлорированию питьевая вода, в которой на сто миллионов весовых частей ее
приходится одна весовая часть хлорфенола, приобретает крайне неприятный и
трудноудалимый вкус.
По санитарным нормам концентрация отдельных загрязняющих компонентов
в воде бассейнов после спуска в них сточных вод не должна превышать следующих
величин, мг/л:
27

Фенолы 0,001
Цианиды 0,05
Аммиак 0,1
Пиридин 0,2
Бензол 0,5
Сероуглерод 1
28
Содержание других загрязняющих примесей нормируется величиной БПК
(биохимическая потребность в кислороде).
Огромный вред, причиняемый населению и народному хозяйству сточными
водами, загрязненными фенолами и другими вредными примесями, делает обезвреживание
этих вод важной народнохозяйственной задачей.
Обезвреживание сточных вод коксохимических заводов важно не только с
точки зрения улучшения их состава, но и одновременного получения при этом
весьма ценных продуктов, представляющих большой интерес для народного хозяйства.
К их числу в первую очередь относятся фенолы. Наиболее концентрированными
по содержанию фенолов являются сеператорные воды смолоперерабатывающих
цехов (до 8 г/л) и надсмольные воды отделения конденсации (1,5–
2,0 г/л). Из смеси этих вод извлечение фенолов наиболее экономично.
Содержание фенолов в остальных водах обычно не превышает 0,4–0,5 г/л и
извлечение, их экономически нецелесообразно.
Средний выход фенолов из сточных вод на 1 т сухой шихты на заводах РФ
около 0,010%.
Все фенолсодержащие воды химического завода коксохимического производства
передаются по специальной канализации, называемой фенольной, для очистки.
4.2. Схема фенольной канализации.
Механическая очистка фенольных вод
На рис. 6 приведена принципиальная схема производственной канализации
фенольных сточных вод, разработанная в Гипрококсе для современного шестибатарейного
завода с печами большой емкости и мокрым тушением кокса. По схеме
сточные воды, содержащие не более 0,6 г/л фенолов, по отдельной сети производственной
фенольной канализации поступают на механическую очистку (VI) от
взвешенных частиц смолы, масел и направляются в сборник осветленной воды
(VII). Надсмольная вода отделения конденсации и сепараторная вода смолоперегонного
цеха после фильтрации и обессмоливания, выделения аммиака и обесфеноливания
паровым методом подвергается отстаиванию от шлама и также направляется
в сборник осветленной воды (VII). В сборнике происходит смешивание
вод двух потоков; осветленная вода подается на тушение кокса. По нормам
Госсанинспекции содержание фенолов в воде, которая идет на тушение кокса, не
должно превышать 0,20 г/л, смолы и масел 0,1 г/л.
Строительство установок сухого тушения кокса (УСТК) вносит изменения в
структуру использования сточных вод. Фенольные воды при исключении мокрого
тушения должны быть очищены до норм, позволяющих сбрасывать эти воды в
водоемы или использовать их на заводе для технического водоснабжения.

29
Рис. 6. Принципиальная схема производственной канализации фенольных сточных
вод:
I – конденсат газопровода; II – конечный газовый холодильник (освежение оборота); III
– сепараторная вода бензольного отделения; IV – сепараторная вода из цеха ректификации; V –
первичный холодильник пекококсовой установки (освоение оборота); VI – сооружения механической
очистки; VII – сборник осветленной воды; VIII – насосная; IX – хранилище; X – фильтры
для обессмоливания; XI – испарительная часть аммиачной колонны; XII – обесфеноливающая
установка; XI1I – известковая часть аммиачной колонны; XIV – известковый отстойник
Механическая очистка сточных вод отдельной сети производственной канализации
осуществляется для выделения взвешенных частиц, смолы и масел.
Крупные плавающие частицы удаляют из воды подъемными решетками в сборнике
фенольных вод. Очистка от мелких взвешенных частиц, смолы и масел производится
отстаиванием, фильтрованием и флотацией сточных вод. Без механической
очистки сточных вод дальнейшее обезвреживание их невозможно.
Для очистки сточных вод от фенолов применяют несколько методов, которые
по конечному результату обработки фенольных вод можно разделить на две
группы: регенеративные (с получением фенолов) и деструктивные (с уничтожением
фенолов).
Регенеративные методы основаны на применении физико-химических процессов
для выделения фенолов и получения фенолов или фенолятов. Их целесообразно
использовать для обесфеноливания сточных вод с достаточной концентрацией
фенолов. К этим методам относятся паровой и экстракционный. Деструктивные
методы базируются на биологических и физико-химических процессах, в результате
которых фенолы превращаются в другие безвредные вещества, т.е. уничтожаются.
К ним относятся биологические методы, они используются для доочистки
фенольных вод от фенолов. Целесообразность применения того или другого метода
определяется технико-экономическими соображениями и местными условиями.