wersja beta pdf - Instytut Chemii Fizycznej PAN

TERMODYNAMIKA
DLA CHEMIKÓW, FIZYKÓW
I INŻYNIERÓW
R. Ho̷lyst, A. Poniewierski, A. Ciach
Instytut Chemii Fizycznej PAN i Szko̷la Nauk Ścis̷lych,
Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa
c○
R. Ho̷lyst, A. Poniewierski, A. Ciach
29 października 2003

Spis treści
Przedmowa 8
I Podstawy termodynamiki fenomenologicznej 11
1 Wstȩp historyczny 12
2 Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki 17
2.1 Definicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Ciśnienie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Potencja̷l chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki 33
3.1 Praca w procesie izobarycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2 Pojemność cieplna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3 Energia wewnȩtrzna gazu doskona̷lego . . . . . . . . . . . . . 36
3.4 Zmiana energii wewnȩtrznej w procesie parowania . . . . . . . 37
3.5 Zmiana energii wewnȩtrznej w reakcjach chemicznych . . . . . 39
3.6 Praca w procesie izotermicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Entropia i II zasada termodynamiki 44
4.1 Maksimum entropii w uk̷ladzie izolowanym . . . . . . . . . . . 45
1

Spis treści
4.2 Entropia a przekaz ciep̷la . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3 Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura bezwzglȩdna . . . . 47
4.4 Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego przep̷lywu ciep̷la . 54
4.5 Wzrost entropii w procesie swobodnego rozprȩżania gazu . . . 57
4.6 Wzrost entropii w reakcjach chemicznych . . . . . . . . . . . . 58
4.7 Entropia gazu doskona̷lego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Dodatek A. Różniczki zupe̷lne i formy różniczkowe . . . . . . . . . 60
Dodatek B. Zależności termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . 63
Dodatek C. Równowaga termiczna dwóch uk̷ladów . . . . . . . . . 65
Dodatek D. Entropia i trzecia zasada termodynamiki . . . . . . . . 67
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5 Potencja̷ly termodynamiczne 70
5.1 Procesy spontaniczne w sta̷lej temperaturze i objȩtości . . . . 71
5.2 Energia swobodna Helmholtza . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.3 Procesy spontaniczne w sta̷lej temperaturze i pod sta̷lym ciśnieniem
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.4 Energia swobodna Gibbsa i potencja̷l chemiczny . . . . . . . . 74
5.5 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.6 Wielki potencja̷l termodynamiczny . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.7 Potencja̷ly termodynamiczne i zmienne naturalne . . . . . . . 78
5.8 Zwi¸azek potencja̷lów termodynamicznych z ciep̷lem i prac¸a . . 79
5.9 Podatności termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.10 Relacje Maxwella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Dodatek A. Pochodne cz¸astkowe i relacje miȩdzy nimi . . . . . . . . 87
Dodatek B. Transformacja Legendre’a . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2

Spis treści
II Przejścia fazowe i reakcje chemiczne 97
6 Przejścia fazowe w czystych substancjach 98
6.1 Klasyfikacja przejść fazowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.2 Warunek równowagi faz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.3 Wykresy fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.4 Równanie Clapeyrona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.4.1 Linia wspó̷listnienia cia̷lo sta̷le–ciecz . . . . . . . . . . 114
6.4.2 Linia wspó̷listnienia ciecz–gaz . . . . . . . . . . . . . . 116
6.4.3 Linia wspó̷listnienia cia̷lo sta̷le–gaz . . . . . . . . . . . 116
6.5 Równowaga ciecz–para. Punkt krytyczny . . . . . . . . . . . . 117
6.6 Równanie stanu van der Waalsa . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.7 Fazy ciek̷lokrystaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.7.1 Faza nematyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.7.2 Fazy smektyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.7.3 Faza cholesteryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7 Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin 142
7.1 Równanie podstawowe i równanie Gibbsa-Duhema . . . . . . . 144
7.2 Cz¸astkowe wielkości molowe i funkcje mieszania . . . . . . . . 148
7.3 Warunek równowagi faz. Regu̷la faz Gibbsa . . . . . . . . . . 153
7.4 Mieszanina gazów doskona̷lych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.5 Roztwór doskona̷ly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
8 Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych 163
8.1 Ciśnienie osmotyczne. W̷lasności koligatywne . . . . . . . . . 165
8.2 Prawo Raoulta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.3 Roztwór doskona̷ly rozcieńczony. Prawo Henry’ego . . . . . . 172
8.4 Podwyższenie temperatury wrzenia . . . . . . . . . . . . . . . 175
3

Spis treści
8.5 Obniżenie temperatury krzepniȩcia . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.6 Rozpuszczalność cia̷la sta̷lego w cieczy . . . . . . . . . . . . . 180
8.7 Eutektyki proste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
8.8 Rozpuszczalność gazu w cieczy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
9 Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia 188
9.1 Funkcje nadmiarowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.2 Lotność czystej substancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9.3 Lotność sk̷ladnika w roztworze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
9.4 Stan standardowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9.5 Lotność rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej . . . . . . . 195
9.5.1 Lotność rozpuszczalnika . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.5.2 Lotność substancji rozpuszczonej . . . . . . . . . . . . 196
9.6 Aktywność . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
9.6.1 Symetryczny uk̷lad odniesienia . . . . . . . . . . . . . 199
9.6.2 Niesymetryczny uk̷lad odniesienia . . . . . . . . . . . . 200
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
10 Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych 203
10.1 Odchylenia od prawa Raoulta. Roztwory proste . . . . . . . . 204
10.2 Mieszaniny zeotropowe i azeotropowe . . . . . . . . . . . . . . 207
10.3 Roztwory z luk¸a mieszalności . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
10.4 Równowaga ciecz-para w roztworach z luk¸a mieszalności . . . 223
10.5 Równowaga ciecz-cia̷lo sta̷le . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
11 Reakcje chemiczne 235
11.1 Warunek równowagi chemicznej . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
11.2 Ciep̷lo reakcji. Regu̷la Le Chateliera . . . . . . . . . . . . . . 239
11.3 Prawo dzia̷lania mas dla gazów doskona̷lych . . . . . . . . . . 242
4

Spis treści
11.4 Ogólna postać prawa dzia̷lania mas . . . . . . . . . . . . . . . 245
11.5 Prawo Hessa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
11.6 Praca reakcji. Potencja̷l elektrochemiczny . . . . . . . . . . . 254
11.7 Ogniwo galwaniczne i elektrolityczne . . . . . . . . . . . . . . 257
11.8 Napiȩcie ogniwa. Równanie Nernsta . . . . . . . . . . . . . . . 260
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
III Statystyczne podstawy termodynamiki 267
12 Rys historyczny i uwagi do czȩści III 268
13 Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych 272
13.1 Termodynamika a opis mikroskopowy . . . . . . . . . . . . . . 272
13.2 Pojȩcia mikrostanu i makrostanu . . . . . . . . . . . . . . . . 275
13.3 Liczba mikrostanów a nieodwracalność procesów . . . . . . . . 277
13.3.1 Nieodwracalne rozprȩżanie gazu . . . . . . . . . . . . . 279
13.3.2 Zamiana ciep̷la na pracȩ . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
13.4 Zwi¸azek liczby mikrostanów z entropi¸a . . . . . . . . . . . . . 285
13.4.1 Mikrostany kulek w pudle . . . . . . . . . . . . . . . . 288
13.4.2 Makrostany z dodatkowymi wiȩzami . . . . . . . . . . 289
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
14 Postulaty statystyczne a stany równowagi 296
14.1 Postulaty termodynamiki statystycznej . . . . . . . . . . . . . 296
14.2 Mieszanina doskona̷la . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
14.3 Przejścia fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
14.3.1 Paramagnetyk i ferromagnetyk . . . . . . . . . . . . . 304
14.3.2 Wspó̷listnienie cieczy i gazu . . . . . . . . . . . . . . . 309
14.4 Równowaga w odwracalnej reakcji chemicznej . . . . . . . . . 311
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
5

Spis treści
15 Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
315
15.1 Uśrednianie wielkości fizycznych po czasie obserwacji . . . . . 315
15.2 Pojȩcie średniej i wariancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
15.2.1 Średnia po rozk̷ladzie prawdopodobieństwa . . . . . . . 317
15.2.2 Wariancja i odchylenie standardowe . . . . . . . . . . . 319
15.2.3 Średnie z wielkości niezależnych statystycznie . . . . . 319
15.3 Fluktuacje magnetyzacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
15.4 Fluktuacje gȩstości w rozrzedzonym gazie . . . . . . . . . . . . 323
15.5 Pojȩcie zespo̷lu statystycznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
15.5.1 Wadliwe monety . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
15.5.2 Identyczne naczynia z gazem . . . . . . . . . . . . . . . 329
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
16 Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny. 335
16.1 Statystyczna definicja entropii i temperatury . . . . . . . . . . 335
16.1.1 Statystyczna definicja temperatury . . . . . . . . . . . 337
16.1.2 Izolowany uk̷lad nieoddzia̷luj¸acych atomów . . . . . . . 338
16.2 Równowaga termiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
16.3 Równowaga mechaniczna i dyfuzyjna . . . . . . . . . . . . . . 344
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
17 Uk̷lad w równowadze z termostatem – zespó̷l kanoniczny. 349
17.1 Statystyczna definicja energii swobodnej Helmholtza . . . . . . 349
17.2 Porównanie zespo̷lu mikrokanonicznego i kanonicznego. . . . . 353
17.2.1 Uk̷lad nieoddzia̷luj¸acych atomów w kontakcie z termostatem.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
17.2.2 Równoważność zespo̷lów . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
6

Spis treści
18 Uk̷lad otwarty – zespó̷l wielki kanoniczny. 358
18.1 Statystyczna definicja wielkiego potencja̷lu termodynamicznego. 358
18.2 Porównanie zespo̷lów kanonicznego i wielkiego kanonicznego. . 360
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
19 Zastosowania zespo̷lu kanonicznego 363
19.1 Rozk̷lad prȩdkości Maxwella-Boltzmanna . . . . . . . . . . . . 366
19.1.1 Gaz doskona̷ly cz¸asteczek jednoatomowych . . . . . . . 366
19.1.2 Rozrzedzony gaz cz¸asteczek wieloatomowych . . . . . . 370
19.1.3 Rozk̷lad prȩdkości w obecności oddzia̷lywań. . . . . . . 375
19.2 Termodynamika statystyczna gazu doskona̷lego i zasada ekwipartycji
energii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
19.2.1 Gaz jednoatomowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
19.2.2 Rotacje i oscylacje w cz¸asteczkach wieloatomowych . . 381
19.2.3 Mieszanina gazów doskona̷lych . . . . . . . . . . . . . . 385
19.2.4 Zasada ekwipartycji energii i twierdzenie o wiriale . . . 386
Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
Literatura 392
Skorowidz 394
7

Przedmowa
Motywacj¸a do napisania tej ksi¸ażki by̷ly prowadzone przez nas wyk̷lady z
termodynamiki w Szkole Nauk Ścis̷lych, powsta̷lej w 1993 roku dziȩki inicjatywie
kilku instytutów badawczych Polskiej Akademii Nauk (m.in. Instytutu
Chemii Fizycznej PAN, którego pracownikami s¸a autorzy) i przy zaangażowaniu
czȩści pracowników innych placówek naukowych, w tym także Uniwersytetu
Warszawskiego i Politechniki Warszawskiej. W 2001 roku Szko̷la
Nauk Ścis̷lych, zachowuj¸ac sw¸a nazwȩ, sta̷la siȩ wydzia̷lem Matematyczno-
Przyrodniczym Uniwersytetu Kardyna̷la Stefana Wyszyńskiego. Ze wzglȩdu
na zróżnicowany profil naukowy kadry wspó̷ltworz¸acej Szko̷lȩ Nauk Ścis̷lych,
prowadzone w niej studia mia̷ly od pocz¸atku charakter interdyscyplinarny.
Program studiów zosta̷l u̷lożony tak, aby przez pierwsze dwa lata studenci
otrzymali odpowiedni¸a porcjȩ wiedzy w zakresie fizyki, chemii i matematyki,
a dopiero na wyższych latach specjalizowali siȩ w jednej z tych trzech dziedzin.
Konieczność prowadzenia tych samych wyk̷ladów dla przysz̷lych chemików,
fizyków, czy matematyków wymusi̷la zmianȩ tradycyjnej ich formy. W zwi¸azku
z tym dobór materia̷lu do wspomnianego wyk̷ladu, który obejmowa̷l czȩść
chemii fizycznej – termodynamikȩ fenomenologiczn¸a z elementami fizyki statystycznej
– musia̷l si̷l¸a rzeczy różnić siȩ od tego, jaki zwykle wyk̷lada siȩ
studentom wydzia̷lów fizyki czy chemii. Niestety, mimo wielu świetnych podrȩczników
termodynamiki fenomenologicznej i fizyki statystycznej trudno by̷lo
znaleźć jeden, na dosyć elementarnym poziomie, który odpowiada̷lby tematycznie
wyk̷ladanemu przez nas materia̷lowi. Chociaż wiȩkszość z omawianych
tematów, które tradycyjnie wyk̷lada siȩ chemikom, można znaleźć w
8

Przedmowa
podrȩcznikach chemii fizycznej (np. Chemia Fizyczna P.W. Atkinsa), jednak
chemia fizyczna to dużo wiȩcej niż termodynamika, czy fizyka statystyczna.
Ponieważ dla studenta II-go lub III-go roku mnogość tematów z
różnych dziedzin z pogranicza fizyki i chemii, poruszanych w podrȩcznikach
chemii fizycznej, może stanowić pewne utrudnienie (si̷l¸a rzeczy niektóre zagadnienia
s¸a omawiane mniej szczegó̷lowo niż w bardziej wyspecjalizowanych
podrȩcznikach), uznaliśmy za celowe opracowanie w formie ksi¸ażkowej materia̷lu
wyk̷ladanego w Szkole Nauk Ścislych.
Pocz¸atkowo naszym celem by̷lo napisanie skryptu wy̷l¸acznie dla studentów
Szko̷ly. W trakcie pisania, w wyniku licznych dyskusji z naszymi koleżankami
i kolegami z Instytutu, doszliśmy jednak do wniosku, że ograniczenie siȩ do
skryptu wi¸aza̷loby siȩ z pominiȩciem szeregu ważnych zagadnień. W rezultacie
materia̷l zawarty w ksi¸ażce wykracza znacznie poza zakreślone pocz¸atkowo
ramy. Z drugiej jednak strony, w obecnej formie podrȩcznik powinien być przydatny
dla szerszego krȩgu czytelników, w tym także dla studentów starszych
lat, jak również dla doktorantów wydzia̷lów chemicznych i fizycznych, zarówno
uniwersytetów jak i uczelni technicznych. Z myśl¸a o czytelnikach maj¸acych
inklinacje matematyczne staraliśmy siȩ, na ile to by̷lo możliwe, dbać o ścis̷lość
prezentowanych wywodów (niedoścignionym wzorem jest tu dla nas klasyczny
podrȩcznik H.B. Callena Thermodynamics), nie zanudzaj¸ac jednak czytelnika
nadmiern¸a dawk¸a formalizmu (niezbȩdn¸a ilość wiedzy matematycznej podajemy
w dodatkach) i k̷lad¸ac przede wszystkim nacisk na t̷lumaczenie zjawisk.
W celu u̷latwienia czytelnikom korzystania z podrȩcznika zosta̷l on podzielony
na trzy czȩści. Czȩść I, autorstwa R. Ho̷lysta, jest poświȩcona podstawom
termodynamiki fenomenologicznej. Koncentrujemy siȩ tu na omówieniu
i zastosowaniu zasad termodynamiki do czystych substancji. W tej czȩści sygnalizujemy
także niektóre z zagadnień omawianych nastȩpnie bardziej szczegó̷lowo
w czȩści II. Czȩść II, autorstwa A. Poniewierskiego, to zastosowania
termodynamiki do przejść fazowych w czystych substancjach (rozdzia̷l 6) i mieszaninach
(rozdzia̷ly 7–10) oraz do reakcji chemicznych (rozdzia̷l 11). Mniej
9

Przedmowa
zaawansowany czytelnik może pomin¸ać przy pierwszym czytaniu rozdzia̷ly 9 i
10, w których omawiamy roztwory rzeczywiste, i przejść od razu do rozdzia̷lu
11. Czȩść III, autorstwa A. Ciach, stanowi wprowadzenie do termodynamiki
statystycznej. Podajemy tu liczne przyk̷lady zastosowań elementarnego rachunku
prawdopodobieństwa, w szczególności omawiamy ponownie wiele z
zagadnień z pierwszych dwóch czȩści, tym razem z punktu widzenia praw
statystycznych rz¸adz¸acych zachowaniem siȩ dużego zbioru atomów lub cz¸asteczek.
Ta czȩść jest wiȩc istotnym uzupe̷lnieniem dwóch poprzednich. Na
końcu każdego rozdzia̷lu znajduj¸a siȩ zadania, których rozwi¸azanie pomoże
czytelnikowi ocenić stopień przyswojenia przeczytanego materia̷lu.
Naszym szczególnie mi̷lym obowi¸azkiem jest podziȩkowanie wielu osobom,
które pomog̷ly nam w naszej pracy. Sk̷ladamy przede wszystkim podziȩkowania
prof. Janowi Steckiemu za wiele cennych sugestii oraz zachȩtȩ do
napisania tej ksi¸ażki. W trakcie powstawania podrȩcznika prowadziliśmy także
dyskusje z wieloma naszymi koleżankami i kolegami: Stefanem Wieczorkiem,
Andrzejem Żywocińskim, Ann¸a Macio̷lek, Adamem Samborskim, Piotrem
Garsteckim, Ma̷lgorzat¸a Grac¸a, Wojciechem Góździem, Ma̷lgorzat¸a Skórk¸a.
Dziȩkujemy im za cenne, krytyczne uwagi, które bardzo nam pomog̷ly. Ponadto
A.P. sk̷lada szczególne podziȩkowania Jackowi Gregorowiczowi za wiele
oświecaj¸acych dyskusji i za cenne sugestie literaturowe.
Warszawa, październik 2003 r.
Robert Ho̷lyst
Andrzej Poniewierski
Alina Ciach
10

Czȩść I
Podstawy termodynamiki
fenomenologicznej
11

Rozdzia̷l 1
Wstȩp historyczny
Termodynamika jest przede wszystkim nauk¸a o cieple, toteż jakościowe i
ilościowe badanie zjawisk zwi¸azanych z wydzielaniem lub poch̷lanianiem ciep̷la
określa̷lo historyczny rozwój tej dziedziny nauki. Na co dzień pos̷lugujemy siȩ
określeniami takimi jak: ciep̷le, zimne, gor¸ace, które opieraj¸a siȩ na naszych
fizjologicznych odczuciach. Jak bardzo mog¸a one być z̷ludne niech świadczy
fakt, że odczucie gor¸aca pojawia siȩ zarówno wówczas, gdy poparzymy siȩ,
dotykaj¸ac gor¸acego garnka o temperaturze 50 ◦ C, jak również, gdy w temperaturze
−50 ◦ C dotkniemy kawa̷lka metalu go̷l¸a rȩk¸a. Przyk̷lad ten pokazuje,
że w jȩzyku potocznym pos̷lugujemy siȩ dość swobodnie terminologi¸a, która
w termodynamice ma ściśle określone znaczenie.
Wiele zjawisk, które s¸a domen¸a badań termodynamiki, można dość prosto
zrozumieć, gdy spojrzymy na nie w skali mikroskopowej. Jednak ten punkt
widzenia nie by̷l znany twórcom termodynamiki w XVIII i XIX wieku, ponieważ
teoria atomistyczna rozwinȩ̷la siȩ dopiero na pocz¸atku XX wieku wraz
z teori¸a ruchów Browna, opracowan¸a przez Smoluchowskiego i Einsteina, doświadczeniami
Perrina z sedymentacj¸a koloidów i eksperymentami Rutherforda
z rozpraszaniem cz¸astek α na cienkich foliach z̷lota.
Chociaż już w starożytności wiedziano, że powietrze zwiȩksza swoj¸a objȩtość
pod wp̷lywem temperatury, co skrupulatnie wykorzystywano w świ¸atyniach
do otwierania drzwi po zapaleniu świȩtego ognia, to jednak pier-
12

1. Wstȩp historyczny
wszy termometr zosta̷l wykonany dopiero w 1592 roku przez Galileusza. Termometr
ten, wykorzystuj¸acy zjawisko rozszerzalności termicznej powietrza, i
posiadaj¸acy arbitraln¸a skalȩ, mierzy̷l po̷l¸aczony efekt temperatury i ciśnienia.
Trudno by̷lo te dwie wielkości rozdzielić, ponieważ pierwszy barometr do pomiaru
ciśnienia zosta̷l wykonany dopiero w 1643 roku przez Toricellego – ucznia
Galileusza. W pierwszych termometrach, powsta̷lych mniej wiȩcej w tym
samym czasie co termometr Galileusza, wykorzystywano najpierw wodȩ, a
później alkohol, umieszczaj¸ac substancjȩ robocz¸a w cienkiej kapilarze. Pocz¸atkowo
kapilara by̷la otwarta, jednak zaobserwowano, że wskutek parowania
zmniejsza siȩ ilość substancji roboczej. W celu wyeliminowania tego zjawiska
zaczȩto stosować kapilary zamkniȩte. Wynalazc¸a termometru rtȩciowego na
pocz¸atku XVIII wieku by̷l Daniel Gabriel Fahrenheit – Gdańszczanin z pochodzenia
– zwany także ojcem termometrii. Wprowadzona przez niego skala
temperatur jest używana do dziś w krajach anglosaskich. Obok skali Fahrenheita
powsta̷la skala temperatur wprowadzona przez Celsjusza – szwedzkiego
fizyka i astronoma. Obie skale s¸a liniowe, przy czym na 100 jednostek skali Celsjusza
przypada 180 jednostek skali Fahrenheita. Temperatura 0 ◦ F≈ −18 ◦ C
zosta̷la wprowadzona arbitralnie. By̷la to najniższa temperatura, jak¸a uda̷lo
siȩ uzyskać Fahrenheitowi w swoim laboratorium, wykorzystuj¸ac zjawisko
krzepniȩcia wodnego roztworu salmiaku (NH 4 Cl). Problem z ustaleniem skali
temperatur empirycznych zosta̷l czȩściowo rozwi¸azany, gdy zaobserwowano, że
pod ciśnieniem atmosferycznym topnienie lodu oraz wrzenie wody zachodz¸a
zawsze w tej samej temperaturze. Te dwa sta̷le punkty uznano za podstawȩ
skali temperatur w 1694 roku. W skali Celsjusza temperatura wrzenia wody
zosta̷la ustalona arbitralnie na 100 ◦ C, a topnienia lodu na 0 ◦ C.
Jednym z pierwszych problemów, jakie stanȩ̷ly przed twórcami termodynamiki,
by̷lo ustalenie relacji miȩdzy ciep̷lem a temperatur¸a. Wi¸aza̷lo siȩ
to z zastosowaniem dwóch urz¸adzeń: termometru i kalorymetru. Pytanie
brzmia̷lo: czy temperatura i ciep̷lo to jedna i ta sama wielkość fizyczna? W
po̷lowie XVIII wieku Joseph Black wprowadzi̷l pojȩcie pojemności cieplnej
13

1. Wstȩp historyczny
jako wspó̷lczynnika proporcjonalności pomiȩdzy ilości¸a ciep̷la a temperatur¸a.
By̷l to tylko na pozór prosty zabieg podobny do tego, który zastosowa̷l Newton
w odniesieniu do si̷ly i przyspieszenia. Zgodnie ze wzorem Blacka, odczyt
termometru oznacza̷l ciep̷lo na jednostkȩ masy. Black odkry̷l także ciep̷la
przemiany dla wrzenia i zamarzania.
Wraz z powstaniem nowoczesnego podejścia do chemii, z prawami zachowania
masy i niezmienniczości pierwiastków oraz prawem zachowania ciep̷la
( cieplika”) w reakcjach chemicznych, powsta̷la baza pojȩciowa do rozwi¸azywania
wielu problemów chemicznych. Prawa te zosta̷ly wy̷lożone w pracy
”
Lavoisiera w 1789 roku, krótko przed jego ściȩciem przez francuskich rewolucjonistów.
Chociaż wiemy dziś, że nie ma osobnej zasady zachowania
ciep̷la, lecz ogólniejsza zasada zachowania energii, to w owym czasie ta ostatnia
dopiero siȩ rodzi̷la. Ponieważ w reakcjach chemicznych zachodz¸acych
w cieczach lub cia̷lach sta̷lych zmiany objȩtości s¸a niewielkie, wiȩc nie przypadkiem
teoria zachowania cieplika” (pojȩcie wprowadzone przez Lavoisiera)
”
sprawdza̷la siȩ dość dobrze. Teoria ta jednak ca̷lkowicie zawodzi̷la w zestawieniu
z eksperymentami, w których wskutek dużego tarcia wydziela̷lo siȩ sporo
ciep̷la, np. przy borowaniu luf armatnich, co zauważy̷l hrabia Rumford.
Jego odkrycie, że pracȩ mechaniczn¸a można zamienić na ciep̷lo, i że w istocie
jest ona niewyczerpalnym źród̷lem ciep̷la, nie spotka̷lo siȩ wówczas z
życzliwym przyjȩciem, ponieważ w miejsce zachowania cieplika nie zosta̷lo
zaproponowane żadne inne prawo zachowania o praktycznym znaczeniu.
O możliwości konwersji (czyli zamiany) pracy na ciep̷lo i ciep̷la na pracȩ
musia̷l sobie zdawać sprawȩ James Watt – wynalazca maszyny parowej i uczeń
Josepha Blacka – jednak dopiero Sadi Carnot – francuski inżynier – opisa̷l
tȩ konwersjȩ w idealnym silniku cieplnym w kategoriach zasady zachowania
energii. Co wiȩcej Carnot pokaza̷l, że sprawność silnika, czyli stosunek wykonanej
pracy do pobranego ciep̷la, jest wielkości¸a uniwersaln¸a, zależn¸a tylko od
stosunku temperatury zbiornika ciep̷la do temperatury ch̷lodnicy silnika, lecz
nie od substancji roboczej wykorzystywanej w silniku. Empiryczna definicja
14

1. Wstȩp historyczny
temperatury Celsjusza lub Fahrenheita nie przystawa̷la jednak do teoretycznych
rozważań Carnota. Dopiero w 1849 roku, już po śmierci Carnota
(1832), Thompson – późniejszy Lord Kelvin – zauważy̷l, że obserwacja Carnota
eliminuje zależność skali temperatur od w̷lasności substancji używanej w
termometrze lub silniku cieplnym. Oznacza̷lo to, że istnieje bezwglȩdna skala
temperatury, niezależna od w̷lasności jakiejkolwiek substancji, któr¸a nazwano
później skal¸a Kelvina. Ustalenie, że istnieje w naturze wyróżniona skala temperatur
oznacza̷lo, że termodynamika wykroczy̷la poza opis empirycznych
faktów i wkroczy̷la na drogȩ poszukiwań g̷lȩbszych praw rz¸adz¸acych przyrod¸a.
Ponieważ przez d̷lugi czas rozwoju termodynamiki praca i ciep̷lo by̷ly rozpatrywane
osobno, nie dziwi fakt, że do dziś używa siȩ kalorii jako jednostki
ciep̷la, a dżula – jako jednostki pracy. Pierwsze eksperymenty, w których wyznaczono
przelicznik jednostki ciep̷la na jednostkȩ pracy, zosta̷ly wykonane w
po̷lowie XIX wieku przez Mayera i Joula. Jak widać, droga do sformu̷lowania
zasady zachowania energii, która stanowi treść pierwszej zasady termodynamiki,
by̷la stosunkowo d̷luga. Jej pocz¸atki zwi¸azane by̷ly z zasad¸a zachowania
energii mechanicznej: kinetycznej i potencjalnej, sformu̷lowan¸a w ostatnich
latach XVII wieku przez Leibnitza, a jej ukoronowaniem by̷la publikacja
Helmholtza z 1847 roku, w której rozci¸agn¸a̷l jej zakres na wszystkie dzia̷ly
fizyki. W oparciu o zasadȩ zachowania energii Enrico Fermi zapostulowa̷l
w 1932 roku istnienie neutrin, a Einstein sformu̷lowa̷l zasadȩ równoważności
masy i energii.
Druga zasada termodynamiki, podobnie jak bezwglȩdna skala temperatur,
powsta̷la w po̷lowie XIX wieku w oparciu o cykl Carnota. Dok̷ladna analiza
silnika Carnota pozwoli̷la na wprowadzenie w miejsce cieplika (Carnot
rozróżnia̷l w swojej pracy ciep̷lo i cieplik) nowej wielkości, funkcji stanu termodynamicznego,
któr¸a nazwano entropi¸a. Nazwa entropia, pochodz¸aca od
greckich s̷lów oznaczaj¸acych: wewnȩtrznie odwracalny, zosta̷la wprowadzona
przez Clausiusa. Z kolei trzecia zasada termodynamiki, sformu̷lowana przez
Nernsta w 1906 roku, dotyczy̷la niemożliwości osi¸agniȩcia temperatury zera
15

1. Wstȩp historyczny
bezwzglȩdnego. I wreszcie w 1909 roku Carathéodory sformu̷lowa̷l ostatni¸a z
zasad termodynamiki, któr¸a nazwano zasad¸a zerow¸a. Zasada ta powsta̷la w
czasach kiedy wielki matematyk Hilbert stara̷l siȩ zaksjomatyzować wszystkie
dzia̷ly fizyki. Zerowa zasada wprowadza̷la relacjȩ bycia w stanie równowagi
jako relacjȩ równoważności, a temperaturȩ empiryczn¸a – jako klasȩ abstrakcji
tej relacji równoważności. Pod koniec XIX wieku powsta̷la fizyka statystyczna,
g̷lównie dziȩki pracom Maxwella, Gibbsa i Boltzmanna. Jest to nauka komplementarna
do termodynamiki fenomenologicznej. Termodynamika wprowadzi-
̷la pojȩcia s̷luż¸ace do opisu makroskopowego uk̷ladów (np. entropiȩ ), a fizyka
statystyczna nada̷la tym pojȩciom interpretacjȩ na gruncie opisu mikroskopowego.
Obie nauki wzajemnie siȩ uzupe̷lniaj¸a, co postaramy siȩ zaprezentować
w tym podrȩczniku.
Nie wspomnieliśmy tutaj o wielu innych badaczach, którzy przyczynili siȩ
do rozwoju termodynamiki, jak Boyle, Mariotte, Guy-Lusac. Ich badania silnie
rozrzedzonych gazów przyczyni̷ly siȩ m.in. do wprowadzenia bezwzglȩdnej
skali temperatur.
Pomimo że w̷laściwie już na pocz¸atku XX wieku termodynamika by̷la
nauk¸a dojrza̷l¸a, która zosta̷la dodatkowo ugruntowana dziȩki powstaniu fizyki
statystycznej, to jednak do dziś pokutuje wiele obiegowych, uproszczonych i
czȩsto niepoprawnych interpretacji zasad termodynamiki, np. interpretacja
entropii jako miary nieporz¸adku. Wed̷lug fizyki statystycznej entropia jest
miar¸a liczby sposobów, na jakie możemy pouk̷ladać elementy ca̷lego uk̷ladu
bez zmiany jego parametrów makroskopowych. Ta w̷lasność entropii nie ma
nic wspólnego z porz¸adkiem elementów uk̷ladu, rozumianym potocznie jako
̷lad mi̷ly dla oka obserwatora.
Tym Czytelnikom, którzy chcieliby pog̷lȩbić swoj¸a wiedzȩ z termodynamiki,
polecamy ksi¸ażkȩ Callena Thermodynamics oraz ksi¸ażkȩ Gumińskiego Termodynamika,
które, choć dość trudne, daj¸a pe̷lny obraz tej dziedziny wiedzy.
Ksi¸ażka Atkinsa Chemia Fizyczna zawiera duż¸a liczbȩ przyk̷ladów zastosowań
termodynamiki w chemii. J¸a również polecamy.
16

Rozdzia̷l 2
Podstawowe pojȩcia i zerowa
zasada termodynamiki
Takie pojȩcia, jak ciśnienie i temperatura znamy z życia codziennego. Wiemy,
że temperatura dwóch cia̷l, które zetkniemy ze sob¸a i odizolujemy od innych
cia̷l, ustali siȩ (wystarczy zobaczyć co siȩ stanie, gdy wstawimy coś ciep̷lego
do lodówki). W tym rozdziale omówimy pojȩcie temperatury, ciśnienia i
równowagi termodynamicznej w sposób bardziej formalny. Zaczniemy w tym
celu od definicji podstawowych pojȩć wystȩpuj¸acych w termodynamice.
2.1 Definicje
Termodynamika powsta̷la w oparciu o obserwacjȩ zjawisk zachodz¸acych na
Ziemi w uk̷ladach makroskopowych, czyli sk̷ladaj¸acych siȩ z dużej liczby atomów
lub cz¸asteczek. Wygodn¸a miar¸a ilości substancji jest mol; pojȩcie
to wprowadzone jeszcze w XIX wieku, powsta̷lo w oparciu o badania silnie
rozrzedzonych gazów. Molem nazywamy ilość substancji zawieraj¸ac¸a tak¸a
sam¸a liczbȩ atomów lub cz¸asteczek, jaka znajduje siȩ w 12 gramach izotopu
wȩgla C 12 . Jest ona równa N A = 6, 02214 × 10 23 i nazywa siȩ liczb¸a Avogadro.
Tak wiȩc jeden mol C 12 zawiera N A atomów izotopu C 12 , natomiast
1 mol wody zawiera N A cz¸asteczek H 2 O, co w przybliżeniu odpowiada 18
17

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
gramom wody. W ogólności masa 1 mola czystej substancji, wyrażona w gramach,
jest równa liczbie określaj¸acej jej masȩ cz¸asteczkow¸a. Jak widać, w
niewielkiej wagowo ilości materii znajduje siȩ astronomiczna liczba atomów.
Jeden mol powietrza (mieszaniny azotu, tlenu i dwutlenku wȩgla) pod ciśnieniem
jednej atmosfery i w temperaturze 0 ◦ C (tzw. warunki normalne) zajmuje
objȩtość 22,415 litra czyli oko̷lo 20 000 cm 3 (1 litr=1000 cm 3 ). W przestrzeni
kosmicznej na 1 cm 3 przypada średnio jeden atom wodoru. ̷Latwo obliczyć
objȩtość zajmowan¸a przez 1 mol w takich warunkach (oko̷lo 600 000 000 kilometrów
sześciennych). Liczba Avogadro zosta̷la wyznaczona dość dok̷ladnie
na podstawie wyników doświadczeń Perrina zwi¸azanych z sedymentacj¸a, czyli
osadzaniem siȩ koloidów w wodzie pod wp̷lywem grawitacji, a jej wyznaczenie
by̷lo jednym z eksperymentów potwierdzaj¸acych atomistyczn¸a teoriȩ budowy
materii. Warto dodać, że teoria sedymentacji koloidów opiera siȩ na pracach
teoretycznych Einsteina i Smoluchowskiego poświȩconych wyjaśnieniu ruchów
Browna (chaotycznego ruchu cz¸astek koloidalnych w roztworach).
W termodynamice podstawowym pojȩciem jest pojȩcie równowagi termodynamicznej.
Stanem równowagi termodynamicznej nazywamy stan
uk̷ladu, którego parametry nie zależ¸a od czasu (stan stacjonarny), i w którym
nie wystȩpuj¸a makroskopowe przep̷lywy. Zauważmy, że stan stacjonarny nie
musi być stanem równowagi, jeśli w uk̷ladzie wystȩpuje przep̷lyw (sta̷ly) ciep̷la
lub materii. Na przyk̷lad, jeśli na końcach metalowego drutu bȩdziemy utrzymywali
sta̷le temperatury, różne na każdym z nich, to przez drut bȩdzie p̷lyn¸ać
ciep̷lo, ale rozk̷lad temperatury wzd̷luż drutu bȩdzie sta̷ly, niezależny od czasu.
Jest to stan stacjonarny, ale nie jest to stan równowagi termodynamicznej (rys.
2.1 i 2.2).
Uk̷ladem nazywamy wyodrȩbnion¸a czȩść otaczaj¸acego nas świata (rys.
2.3). Pozosta̷l¸a czȩść bȩdziemy nazywać otoczeniem. Zarówno pojȩcie otoczenia,
jak i uk̷ladu, bȩdzie siȩ przewija̷lo przy omawianiu wszystkich zjawisk
opisywanych metodami termodynamiki. Mówimy, że otoczenie oddzia̷luje z
uk̷ladem, jeśli zmiany w otoczeniu powoduj¸a mierzalne zmiany w uk̷ladzie.
18

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
PSfrag replacements
przep̷lyw materii
stan
równowagi
Rys. 2.1: Gaz nie jest w stanie równowagi, ponieważ w jednej czȩści naczynia mamy
wiȩksz¸a gȩstość cz¸asteczek. Wskutek tego w gazie nastȩpuje przep̷lyw materii aż do
wyrównania siȩ gȩstości w ca̷lym naczyniu. Wtedy zostaje osi¸agniȩty stan równowagi termodynamicznej.
PSfrag replacements
>
T 1 T 2
T k
przep̷lyw ciep̷la
stan równowagi
Rys. 2.2: Naczynie z gazem przedzielone sztywn¸a ściank¸a przewodz¸ac¸a ciep̷lo (linia przerywana)
zosta̷lo ogrzane z lewej strony do temperatury T 1 > T 2 . Wskutek tego wzros̷la
prȩdkość cz¸asteczek gazu, co zosta̷lo zaznaczone d̷luższymi strza̷lkami. W drugiej czȩści
naczynia mamy temperaturȩ T 2 . Czȩść energii kinetycznej cz¸asteczek z lewej czȩści naczynia
zostaje przekazana cz¸asteczkom z prawej czȩści naczynia (o mniejszej prȩdkości, co zaznaczono
krótkimi strza̷lkami) poprzez ściankȩ przewodz¸ac¸a ciep̷lo. Makroskopowo oznacza
to przep̷lyw ciep̷la z lewej strony naczynia do prawej, aż do osi¸agniȩcia stanu równowagi
termodynamicznej i wyrównania siȩ temperatur do wartości końcowej T k w obu czȩściach
naczynia. Temperatura jest proporcjonalna do średniej energii kinetycznej cz¸asteczek, co
pokażemy w trzeciej czȩści podrȩcznika.
19

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
PSfrag replacements
Uk̷lad
Otoczenie
ścianka
Rys. 2.3: Uk̷lad jest oddzielony od otoczenia ściankami.
Ścianki mog¸a być ruchome,
przewodzić ciep̷lo i przepuszczać materiȩ (ścianki przepuszczalne). Poprzez ścianki uk̷lad
oddzia̷luje z otoczeniem. Jeśli ścianki s¸a sztywne i nie przepuszczaj¸a ani ciep̷la ani materii,
to uk̷lad jest izolowany (rys. 2.4)
PSfrag replacements
Uk̷lad izolowany
U = const
V = const
N = const
Rys. 2.4: W uk̷ladzie izolowanym energia, objȩtość i liczba cz¸asteczek pozostaj¸a sta̷le.
Uk̷lad nazywamy izolowanym, jeśli zmiany w otoczeniu nie powoduj¸a żadnych
zmian w uk̷ladzie (rys. 2.4).
Istnieje niewielka liczba parametrów, które charakteryzuj¸a uk̷lad izolowany
w stanie równowagi termodynamicznej (rys. 2.4). S¸a to: objȩtość V , energia
wewnȩtrzna U (równa sumie energii kinetycznej i energii oddzia̷lywań
cz¸asteczek w uk̷ladzie), liczba cz¸asteczek N oraz entropia S. Entropia, któr¸a
poznamy przy omawianiu II zasady termodynamiki, jest funkcj¸a trzech pierwszych
wielkości. Energia, objȩtość i liczba cz¸asteczek wystȩpuj¸a oczywiście
w mechanice klasycznej, natomiast pojawienie siȩ entropii, która nie ma odpowiednika
w mechanice klasycznej, powoduje, że termodynamiki nie daje siȩ do
niej sprowadzić. Zadziwiaj¸acy może być fakt, że chociaż dla scharakteryzowania
mikroskopowego stanu 1 mola substancji potrzeba rzȩdu 10 24 zmiennych
20

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
Uk̷lad
PSfrag replacements
p, T
poduk̷lad
p, T
poduk̷lad
p, T
Rys. 2.5: Uk̷lad w równowadze termodynamicznej dzielimy myślowo (bez wprowadzania
materialnych ścianek) na poduk̷lady. Przyk̷ladowo zaznaczone zosta̷ly dwa poduk̷lady. We
wszystkich poduk̷ladach ciśnienie p i temperatura T s¸a takie same.
(po̷lożenia i pȩdy wszystkich cz¸asteczek), to wystarczy znajomość tylko kilku
parametrów, by scharakteryzować uk̷lad w stanie równowagi termodynamicznej.
Reszta zmiennych znika w naszym opisie, ale jak siȩ później dowiemy
(czȩść III), te pozosta̷le zmienne mikroskopowe s¸a zwi¸azane z przekazywaniem
ciep̷la (rys. 2.2) i maj¸a istotny wp̷lyw na kierunek zachodzenia procesów w
uk̷ladach fizycznych.
Poduk̷ladem nazywamy każd¸a makroskopow¸a czȩść uk̷ladu. Jeśli uk̷lad
jest w stanie równowagi termodynamicznej, to również każdy jego poduk̷lad
jest w stanie równowagi (rys. 2.5). Podzielmy uk̷lad myślowo na kilka poduk̷ladów.
Parametr charakteryzuj¸acy uk̷lad nazywamy intensywnym, gdy
ma on tȩ sam¸a wartość w każdym poduk̷ladzie, zaś ekstensywnym, gdy
jego wartość dla ca̷lego uk̷ladu jest równa sumie wartości tego parametru dla
poszczególnych poduk̷ladów. Temperatura, ciśnienie oraz potencja̷l chemiczny
(poznamy go w dalszej czȩści podrȩcznika) s¸a parametrami intensywnymi,
natomiast energia wewnȩtrzna, objȩtość, liczba moli oraz entropia s¸a parametrami
ekstensywnymi (rys. 2.6).
Podstawowy postulat termodynamiki: Każdy uk̷lad izolowany osi¸aga
stan równowagi, niezależnie od swego stanu pocz¸atkowego.
Postulat ten stosuje siȩ do uk̷ladów obserwowanych w skali ziemskiej i nic nie
21

PSfrag replacements
2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
U, V, n U, V, n
2U, 2V, 2n
+ =
p, T
p, T
p, T
Rys. 2.6: Z dwóch identycznych uk̷ladów tworzymy jeden uk̷lad, dwa razy wiȩkszy.
Ciśnienie i temperatura nie zmieniaj¸a siȩ (parametry intensywne), a objȩtość, energia i
liczba moli podwajaj¸a siȩ (parametry ekstensywne).
wskazuje, że można go stosować do uk̷ladów w skali kosmicznej, a zw̷laszcza
– do ca̷lego Wszechświata.
Procesem termodynamicznym (przemian¸a termodynamiczn¸a) nazywamy
przejście miȩdzy dwoma stanami równowagi. Funkcj¸a stanu nazywamy
wielkość, która ma określon¸a wartość dla każdego stanu uk̷ladu, niezależnie
od tego jak ten stan (na drodze jakiego procesu) zosta̷l osi¸agniȩty.
Ściank¸a nazywamy materialn¸a granicȩ miȩdzy uk̷ladem a otoczeniem. Ścianka
adiabatyczna to taka, przez któr¸a nie przechodzi ciep̷lo, a ścianka diatermiczna
to taka, przez któr¸a przep̷lywa tylko ciep̷lo, a nie jest wykonywana
praca. Proces adiabatyczny przebiega bez przep̷lywu ciep̷la. Proces izobaryczny
przebiega pod sta̷lym ciśnieniem, proces izochoryczny – w sta̷lej
objȩtości, a proces izotermiczny – w sta̷lej temperaturze.
W termodynamice rozważa siȩ procesy odwracalne i nieodwracalne.
Jeśli w procesie termodynamicznym uk̷lad przechodzi ze stanu 1 do stanu
2, a otoczenie ze stanu 1’ do stanu 2’, to proces ten nazywamy odwracalnym,
gdy istnieje proces odwrotny, który przeprowadza uk̷lad ze stanu 2
do stanu 1, równocześnie przeprowadzaj¸ac otoczenie ze stanu 2’ do stanu 1’.
Procesy, które nie s¸a odwracalne, nazywamy nieodwracalnymi. Procesy
rzeczywiste s¸a wy̷l¸acznie nieodwracalne (rys. 2.7 i 2.8). Nieodwracalność procesów
wi¸aże siȩ czȩsto z dysypacj¸a (rozpraszaniem) energii w postaci ciep̷la
(rys. 2.8). Jednak procesy odwracalne, mimo że wyidealizowane, pozwalaj¸a
obliczać funkcji stanu, gdyż zgodnie z definicj¸a, funkcja stanu nie zależy od
sposobu osi¸agniȩcia stanu równowagi. Przyk̷lady takich obliczeń przedstawi-
22

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
p z = 0
p z = 0
PSfrag replacements
Rys. 2.7: Nieodwracalne rozprȩżanie gazu do próżni. Praca wykonana w procesie W =
0, bo ciśnienie p z = 0. Uk̷lad jest przedzielony ruchomym t̷lokiem na dwie czȩści. W
jednej czȩści naczynia mamy próżniȩ. Po puszczeniu t̷loka nastȩpuje spontaniczny proces
rozprȩżania gazu. Proces jest nieodwracalny, ponieważ uk̷lad w żadnej chwili nie jest w
PSfrag replacements
stanie równowagi i ciśnienie uk̷ladu nie jest dobrze określone. W procesie mog¸a powstać
niejednorodności w rozk̷ladzie gȩstości cz¸asteczek.
1 2
1 ′ Q Q
2 ′
Rys. 2.8: Przyk̷lad procesu nieodwracalnego. Przesuwamy klocek po szorstkim pod̷lożu z
po̷lożenia 1 do po̷lożenia 2, a nastȩpnie z powrotem z 2 do 1. W obu przypadkach wydziela
siȩ ciep̷lo Q wskutek tarcia o pod̷loże. Ciep̷lo zostaje przekazane do otoczenia, które nie
wraca do swojego wyjściowego stanu równowagi 1 ′ , mimo że klocek wraca do po̷lożenia 1.
my w nastȩpnych rozdzia̷lach.
Procesy odwracalne s¸a kwazistatyczne, tzn. przebiegaj¸a wolno i bez tarcia
statycznego (brak dysypacji). W każdej chwili trwania procesu odwracalnego
uk̷lad musi być w stanie równowagi termodynamicznej (proces wolny).
Proces określamy jako wolny, gdy zachodzi w czasie dużo d̷luższym od najd̷luższego
charakterystycznego czasu dla uk̷ladu. Na przyk̷lad, jeśli przesuwamy
t̷lok w naczyniu z gazem, to charakterystyczny czas uk̷ladu, z którym
powinniśmy porównać czas przesuwania t̷loka, to czas, jaki fala dźwiȩkowa
potrzebuje na dotarcie do końca naczynia. Dla uk̷ladu o d̷lugości 3 metrów i
prȩdkości fali dźwiȩkowej 332 m/s otrzymujemy charakterystyczny czas rzȩdu
10 −2 s. Gdybyśmy przesuwali t̷lok z prȩdkości¸a dźwiȩku, to w uk̷ladzie two-
23

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
rzy̷lyby siȩ obszary o wyższej i niższej gȩstości, tzn. powstawa̷laby fala dźwiȩkowa,
dysypuj¸ac po drodze energiȩ, a sam uk̷lad w każdej chwili trwania
procesu nie by̷lby w stanie równowagi termodynamicznej (rys. 2.7). Innym
przyk̷ladem procesu nieodwracalnego jest przesuwanie klocka po szorstkiej
powierzchni. W tym przypadku pod wp̷lywem tarcia wydziela siȩ ciep̷lo.
Klocek może wrócić do swego po̷lożenia pocz¸atkowego, ponieważ możemy go
przesun¸ać z powrotem na swoje miejsce. Ale w obu procesach do otoczenia
zostaje przekazane ciep̷lo, co oznacza, że otoczenie nie wraca do swego stanu
pocz¸atkowego (rys. 2.8)). Procesem nieodwracalnym jest także swobodne
rozprȩżanie gazu do próżni (rys.2.7). Lepsze zrozumienie nieodwracalności
procesów wymaga wprowadzenia pojȩcia entropii oraz sformu̷lowania drugiej
zasady termodynamiki.
2.2 Ciśnienie
Zdefiniowanie wielkości fizycznej jest równoznaczne z podaniem sposobu jej
pomiaru. Sposób pomiaru może być dowolny, byleby by̷l powtarzalny. Na
przyk̷lad Galileusz, badaj¸ac ruch jednostajnie przyspieszony, stosowa̷l do pomiaru
czasu ilość (masȩ) wody, która przep̷lynȩ̷la w trakcie trwania ruchu
cia̷la. Tak wiȩc mierzy̷l czas w gramach! Niemniej pomiar by̷l powtarzalny,
a dok̷ladność pomiaru czasu uzyskana przez Galileusza na prze̷lomie XVI i
XVII wieku by̷la porównywalna z dok̷ladności¸a XIX wiecznych zegarków.
Jak wiemy, ciśnienie jest to si̷la dzia̷laj¸aca na jednostkȩ powierzchni. Gdy
badamy gaz w naczyniu zamkniȩtym ruchomym t̷lokiem, to obserwujemy, że
si̷la dzia̷laj¸aca na t̷lok (si̷lȩ mierzymy np. dynamometrem, wykorzystuj¸ac
prawo Hooka) jest wprost proporcjonalna do powierzchni t̷loka (a nie np.
do kwadratu powierzchni) i nie zależy od materia̷lu z jakiego t̷lok jest zrobiony.
I ta obserwacja stanowi podstawȩ definicji ciśnienia, któr¸a podaliśmy
powyżej. Jednostki, w których podaje siȩ ciśnienie to: 1 pascal=1 Pa=1
N/m 2 , 1 bar=10 5 Pa, 1 atmosfera=1 atm=101325 Pa=760 mm Hg oraz 1
24

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
h
p a
PSfrag replacements
Hg
Rys. 2.9: Barometr s̷luż¸acy do pomiaru ciśnienia atmosferycznego p a . W zamkniȩtej czȩści
rurki p ≈ 0. Z równości si̷l dzia̷laj¸acych na s̷lup rtȩci o wysokości h dostaniemy mg = p a A
(m – masa s̷lupa rtȩci o wysokości h, A–pole powierzchni poprzecznego przekroju rurki),
sk¸ad wynika ρgh = p a , gdzie g – przyspieszenie grawitacyjne, a ρ –gȩstość rtȩci.
mm Hg=1 Torr=133,322 Pa. Skala ciśnienia, w której jednostk¸a jest milimetr
s̷lupa rtȩci (mm Hg), wi¸aże siȩ ze sposobem pomiaru ciśnienia w oparciu o
si̷lȩ grawitacji, dzia̷laj¸ac¸a na rtȩć w barometrze rtȩciowym. Z rysunku (2.9)
wynika, że ciśnienie powietrza p jest równoważone przez ciȩżar s̷lupa rtȩci o
wysokości h. Z równowagi tych dwóch si̷l otrzymujemy nastȩpuj¸acy wzór:
p = ρgh , (2.1)
gdzie ρ jest gȩstości¸a rtȩci (13,6 g/cm 3 ), a g = 9, 81m/s 2 – przyspieszeniem
grawitacyjnym. Dlaczego w barometrze używamy rtȩci a nie np. wody? Woda
zbyt szybko paruje oraz ma zbyt ma̷l¸a gȩstość (1 g/cm 3 ), aby być dobr¸a
substancj¸a robocz¸a. ̷Latwo przeliczyć jak wysoki musia̷lby być barometr,
gdybyśmy do pomiaru ciśnienia atmosferycznego na powierzchni Ziemi użyli
oleju lnianego (gȩstość oko̷lo 0,94 g/cm 3 ) lub wody zamiast rtȩci. Dla niskich
ciśnień (ciśnienie maleje z odleg̷lości¸a od powierzchni Ziemi) dok̷ladność
wzglȩdna pomiaru za pomoc¸a barometru rtȩciowego zmniejsza siȩ, ponieważ
25

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
PSfrag replacements
mikroskopowo
makroskopowo
p
Rys. 2.10: To co obserwujemy makroskopowo jako ciśnienie (prawa strona), wynika na
poziomie mikroskopowym z astronomicznej ilości zderzeń cz¸asteczek z t̷lokiem (lewa strona).
zmniejsza siȩ wysokość s̷lupa rtȩci. Na wysokości 20 km nad powierzchni¸a
Ziemi ciśnienie spada do wartości 0,05 atm, a na wysokości 700 km jest rzȩdu
10 −12 atm (stan wysokiej próżni). Takich ciśnień nie da siȩ mierzyć barometrem
rtȩciowym.
Ciśnienie jest zwi¸azane z oddzia̷lywaniem mechanicznym pomiȩdzy uk̷ladem
i otoczeniem. Przy oddzia̷lywaniu mechanicznym wykonywana jest praca.
W procesach odwracalnych możemy obliczyć wykonywan¸a pracȩ, ponieważ
w każdej chwili procesu znamy ciśnienie w uk̷ladzie. W procesach, które
zachodz¸a szybko (czyli nieodwracalnych), ciśnienie uk̷ladu nie jest dobrze
określone. Jednak zazwyczaj ciśnienie otoczenia jest ustalone. Ta obserwacja
stanowi podstawȩ obliczania pracy wykonywanej w takich procesach.
Mikroskopowa interpretacja ciśnienia wyp̷lywa z mechaniki klasycznej i
jest zwi¸azana ze zmian¸a pȩdu cz¸asteczek przy zderzeniach ze ściankami naczynia
(rys. 2.10). Jak wiadomo, zmiana pȩdu w czasie jest równa sile, z jak¸a
cz¸asteczki dzia̷laj¸a na ściankȩ. Wystarczy wiȩc policzyć, jaka jest średnia
liczba cz¸asteczek, które zderzaj¸a siȩ z t̷lokiem w jednostce czasu, aby wyznaczyć
ciśnienie wywierane na ścianki naczynia. Pokażemy to w czȩści III
podrȩcznika, poświȩconej termodynamice statystycznej.
26

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
2.3 Temperatura
Zerowa zasada termodynamiki, która definiuje w sposób matematyczny pojȩcie
temperatury empirycznej, powsta̷la w 1909 roku, czyli ponad 200 lat
po wynalezieniu termometru. Korzystaj¸ac z pojȩcia równowagi termodynamicznej
i ścianki diatermicznej, możemy wprowadzić pojȩcie stanu równowagi
cieplnej. Mianowicie jest to taki stan równowagi termodynamicznej, do jakiego
dochodzi uk̷lad ograniczony ściankami diatermicznymi (rys. 2.2).
Zerowa zasada termodynamiki: Jeśli uk̷lad A jest w równowadze
cieplnej z uk̷ladem B, a uk̷lad B jest w równowadze cieplnej z uk̷ladem
C, to uk̷lad A jest także w równowadze cieplnej z uk̷ladem C.
W ten sposób zerowa zasada termodynamiki postuluje istnienie temperatury
empirycznej t. Z punktu widzenia matematyki pojȩcie równowagi cieplnej
określa relacjȩ równoważności miȩdzy uk̷ladami, a temperatura empiryczna
jest zdefiniowana jako klasa abstrakcji tej relacji. Do danej klasy należ¸a tylko
te uk̷lady, które s¸a ze sob¸a w równowadze cieplnej. Klasy można ponumerować
i w ten sposób określić temperaturȩ. Oczywiście, takie przyporz¸adkowanie
można wykonać na wiele sposobów w oparciu o jakieś powtarzalne zjawiska
fizyczne. Nic wiȩc dziwnego, że powsta̷lo wiele skal temperatur (np. Fahrenheita
czy Celsjusza). Wszystkie te skale s¸a równoważne. Istotnie różna od skal
empirycznych jest skala temperatur Kelvina, maj¸aca ścis̷ly zwi¸azek z entropi¸a
i drug¸a zasad¸a termodynamiki, które omówimy w kolejnych rozdzia̷lach.
Zasada dzia̷lania pierwszych termometrów opiera̷la siȩ na zjawisku rozszerzalności
cieplnej cieczy. Na rys. 2.11 zosta̷l schematycznie pokazany termometr.
Jeżeli w zakresie temperatur t − t 0 objȩtość cieczy w termometrze V
spe̷lnia równanie
V = V 0 [1 + α(t − t 0 )] , (2.2)
gdzie α jest wspó̷lczynnikiem rozszerzalności termicznej, a V 0 – objȩtości¸a
cieczy w temperaturze t 0 , to z pomiaru wysokości s̷lupa cieczy h = (V −
27

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
h
PSfrag replacements
V 0
Rys. 2.11: Prosty termometr rtȩciowy. Im wiȩksza jest objȩtość V 0 i cieńsza kapilara, tym
wiȩksza jest czu̷lość termometru.
V 0 )/A (A jest polem przekroju cienkiej rurki) otrzymamy różnicȩ temperatur
empirycznych
t − t 0 = hA
V 0 α . (2.3)
Warto zauważyć, że zak̷ladamy liniowe zmiany objȩtości cieczy z temperatur¸a.
W praktyce można sprawdzić, czy powyższe za̷lożenie jest prawdziwe,
wykonuj¸ac niezależne pomiary temperatury i dostarczonego ciep̷la, czyli
używaj¸ac równocześnie termometru i kalorymetru. Ze wzoru (2.3) wynika, że
im mniejsze A (wȩższa kapilara) i wiȩksze V 0 , tym wiȩksza jest czu̷lość termometru.
Dla cieczy typowa wartość α ≈ 0, 00018. W termometrach, podobnie
jak w barometrze, używa siȩ rtȩci. Zarówno przy pomiarze ciśnienia, jak i
temperatury, mierzymy wysokość s̷lupa rtȩci, jednak w każdym z nich wykorzystujemy
do pomiaru inne zjawisko fizyczne.
Jeśli prawo rozszerzalności
termicznej jest liniowe w zakresie badanych temperatur, to wystarczy tylko
ustalić dwa punkty na naszym termometrze i podzielić skalȩ na równe podzia̷lki.
Te dwa wyróżnione punkty na skali powinny być określone w oparciu o
28

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
zjawisko, które jest powtarzalne i zachodzi zawsze w tej samej temperaturze.
Dla skali Celsjusza s¸a to temperatury topnienia lodu i wrzenia wody pod
ciśnieniem atmosferycznym. Oba punkty nie s¸a jednak sta̷le, ponieważ ciśnienie
atmosferyczne zmienia siȩ w zależności od pogody, a tym samym te
dwa punkty przesuwaj¸a siȩ na skali temperatury, niemniej b̷l¸ad jest na tyle
ma̷ly, że przy niezbyt dok̷ladnych pomiarach można go zaniedbać. Wraz z
rozwojem termometrii ustalono prawdziwe punkty sta̷le, jak punkt potrójny.
Jest to punkt na diagramie fazowym (czȩść II) określony przez ciśnienie i
temperaturȩ, w których czysta substancja wystȩpuje równocześnie w postaci
gazu, cieczy i cia̷la sta̷lego. Mówimy wtedy o wspó̷listnieniu trzech faz tej
samej substancji, co dok̷ladnie omówimy w rozdziale 6. Zauważmy, że Celsjusz
arbitralnie przyj¸a̷l 0 ◦ C jako temperaturȩ topnienia lodu, a 100 ◦ C jako
temperaturȩ wrzenia wody, i podzieli̷l swoj¸a skalȩ na 100 jednostek. Fahrenheit
podzieli̷l swoj¸a skalȩ na 180 jednostek miȩdzy tymi samymi punktami
sta̷lymi, przyjmuj¸ac jednak dla punktu zamarzania wody temperaturȩ 32 ◦ F.
̷Latwo przeliczyć jedn¸a skalȩ na drug¸a.
Należy dodać, że dobry termometr musi spe̷lniać jeszcze jeden warunek.
Otóż przy pomiarze temperatury zawsze nastȩpuje przep̷lyw ciep̷la b¸adź od
termometru do badanego uk̷ladu, b¸adź w przeciwnym kierunku. W ten sposób
termometr zaburza uk̷lad. Aby to zaburzenie by̷lo możliwie ma̷le, termometr
musi być niewielki w stosunku do badanego uk̷ladu.
Od przeprowadzenia pierwszych eksperymentów z rozrzedzonym gazem
przez Boyla w końcu XVII wieku, up̷lynȩ̷lo ponad sto lat do czasu, gdy
zbadano wszystkie zależności miȩdzy ciśnieniem, objȩtości¸a i temperatur¸a w
rozrzedzonym gazie. Ustalono, że te trzy wielkości spe̷lniaj¸a z dobrym przybliżeniem
nastȩpuj¸ace równanie:
pV = B(t( ◦ C) + 273, 15) , (2.4)
gdzie dla badanego uk̷ladu B jest pewn¸a sta̷l¸a, a t – temperatur¸a w skali
29

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
Celsjusza. Pokazano ponadto, że
B = nR , (2.5)
gdzie n jest liczb¸a moli w uk̷ladzie, a R = 8, 31451 J/(K mol) nosi nazwȩ
sta̷lej gazowej. Okaza̷lo siȩ również, że temperatura T = t + 273, 15 jest
temperatur¸a bezwglȩdn¸a mierzon¸a w skali Kelvina (st¸ad literka K w sta̷lej
gazowej).
Warto zauważyć, że wartość sta̷lej gazowej podanej w równaniu
(2.5) jest ściśle zwi¸azana z definicj¸a mola. Gdyby np. mol zosta̷l zdefiniowany
jako ilość substancji o masie 32 g, to sta̷la gazowa R by̷laby zależna
od rodzaju gazu; np. dla O 2 by̷laby równa 8,31451, ale już dla H 2 mia̷laby
wartość 133,03. Dodatkowo, gdybyśmy ilość materii we wzorze na B podali
w gramach, sta̷la gazowa mia̷laby inne jednostki. Podstaw¸a definicji mola s¸a
stosunki ilości substancji wchodz¸acych w reakcje chemiczne, co pozwala na
pozbycie siȩ powyższych problemów i rozdzielenie sta̷lej B na ilość materii
(wyrażon¸a w molach) i sta̷l¸a gazow¸a niezależn¸a od rodzaju gazu. Z równań
(2.4) i (2.5) wynika, że ze stosunku ciśnień p/p 0 w sta̷lej objȩtości, które potrafimy
zmierzyć barometrem, możemy wyliczyć stosunek temperatur:
p
p 0
= T T 0
, (2.6)
gdzie T 0 = t 0 + 273, 15 i p 0 określaj¸a pewien stan odniesienia. Nie przypadkiem
oznaczyliśmy tu temperaturȩ duż¸a liter¸a T . Jest to bowiem wyróżniona
w naturze skala temperatur bezwglȩdnych.
Należy jednak podkreślić, że
zależności (2.4), (2.5) i (2.6) s¸a spe̷lnione tylko dla silnie rozrzedzonego gazu.
2.4 Potencja̷l chemiczny
Oprócz wykonywania pracy i przekazywania ciep̷la z lub do otoczenia, uk̷lady
mog¸a również oddzia̷lywać z otoczeniem poprzez wymianȩ materii. Aby zrozumieć
równowagȩ termodynamiczn¸a, która ustala siȩ miȩdzy uk̷ladem a otoczeniem,
gdy możliwy jest przep̷lyw materii, musimy wprowadzić wielkość fizy-
30

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
PSfrag replacements
przep̷lyw materii
stan równowagi
Rys. 2.12: Po lewej stronie widzimy uk̷lad przedzielony pó̷lprzepuszcaln¸a blon¸a (przepuszczaln¸a
tylko dla ma̷lych cz¸asteczek). Uk̷lad nie jest w stanie równowagi termodynamicznej,
ponieważ stȩżenie ma̷lych cz¸asteczek (stosunek liczby moli ma̷lych cz¸asteczek do
ca̷lkowitej liczby moli w uk̷ladzie) w lewej czȩści naczynia jest wiȩksze niż w prawej. Tym
samym potencja̷l chemiczny ma̷lych cz¸asteczek jest wiȩkszy w lewej czȩści naczynia. Pod
wp̷lywem różnicy potencja̷lów chemicznych nastȩpuje przep̷lyw ma̷lych cz¸asteczek, aż do
ustalenia siȩ jednakowego potencja̷lu chemicznego dla ma̷lych i dużych cz¸asteczek w ca̷lym
naczyniu i osi¸agniȩcia stanu równowagi termodynamicznej (prawy rysunek).
czn¸a, która za taki przep̷lyw odpowiada. T¸a wielkości¸a jest potencja̷l chemiczny.
O ile z życia codziennego mamy sporo intuicji zwi¸azanej z temperatur¸a
i ciśnieniem, to brakuje nam jej w przypadku potencja̷lu chemicznego.
Rozważmy najpierw dwa uk̷lady przedzielone t̷lokiem. Jeśli po obu stronach
t̷loka ciśnienia s¸a różne, to t̷lok przesunie siȩ w stronȩ uk̷ladu o niższym
ciśnieniu, aż do momentu, gdy ciśnienia siȩ wyrównaj¸a i uk̷lady dojd¸a do
stanu równowagi mechanicznej. Podobnie, jeśli dwa uk̷lady przedzielone s¸a
ściank¸a diatermiczn¸a, to ciep̷lo przep̷lynie od cia̷la o wyższej temperaturze do
cia̷la o niższej temperaturze (rys. 2.2), aż do momentu, gdy temperatury siȩ
wyrównaj¸a i uk̷lady dojd¸a do stanu równowagi termicznej. Przedzielmy teraz
dwa uk̷lady ściank¸a, przez któr¸a może przep̷lywać materia. Pytanie brzmi: w
któr¸a stronȩ przep̷lynie materia (rys. 2.12)? Materia bȩdzie przep̷lywać od
wyższego potencja̷lu chemicznego do niższego, do momentu ich zrównania w
obu uk̷ladach.
W równowadze potencja̷ly chemiczne poduk̷ladów musz¸a być równe potencja̷lowi
chemicznemu uk̷ladu, tak aby nie by̷lo przep̷lywów materii miȩdzy
31

2. Podstawowe pojȩcia i zerowa zasada termodynamiki
poduk̷ladami (rys. 2.1). Jeśli uk̷lad zawiera tylko jeden rodzaj substancji, to
potencja̷l chemiczny jest wyznaczony przez podanie temperatury i ciśnienia
uk̷ladu, co pokażemy w rozdziale 5. Wiȩcej o potencjale chemicznym dowiemy
siȩ przy omawianiu potencja̷lów termodynamicznych i przejść fazowych. Pomiar
potencja̷lu chemicznego dokonuje siȩ metodami elektrochemicznymi, które
bȩd¸a omówione w czȩsci II.
Zadania
1. Z jakiej wysokości musia̷lby spaść jeden mol wȩgla, aby uzyskać energiȩ
kinetyczn¸a równ¸a ciep̷lu otrzymanemu przy jego spaleniu (ciep̷lo spalania
wynosi 248×10 5 J/kg). Przyspieszenie przyj¸ać za sta̷le i równe 9,8
m/s 2 . Jakie wnioski można wysnuć z tych obliczeń?
2. Dlaczego do pomiaru ciśnienia używamy rtȩci? Gdyby ciśnienie by̷lo
100 razy mniejsze niż ciśnienie atmosferyczne, to z praktycznego punktu
widzenia jakiej substancji można by użyć w barometrze?
3. Czy jedna atmosfera to duże ciśnienie? Jak¸a si̷l¸a dzia̷la powietrze na
nasze cia̷lo? Co sta̷loby siȩ z nami, gdyby ciśnienie powietrza zmniejszy̷lo
siȩ do 0,00001 atm?
4. Czy uży̷lbyś zwyk̷lego termometru do pomiaru temperatury w przestrzeni
kosmicznej? Odpowiedź uzasadnij.
5. Przeliczyć 0 ◦ F, 70 ◦ F i 451 ◦ F na stopnie Celsjusza. Czy istnieje fundamentalna
różnica pomiȩdzy skal¸a Fahrenheita a Celsjusza?
32

Rozdzia̷l 3
Energia wewnȩtrzna i I zasada
termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki jest zasad¸a zachowania energii.
Pierwsza zasada termodynamiki: Istnieje ekstensywna funkcja
stanu, zwana energi¸a wewnȩtrzn¸a U, której zmiana ∆U w procesach
adiabatycznych jest równa pracy W wykonanej nad uk̷ladem. Gdy uk̷lad
oddzia̷luje z otoczeniem tylko termicznie, to zmiana energii wewnȩtrznej
jest równa ciep̷lu Q dostarczonemu do uk̷ladu.
Oznacza to, że w dowolnym procesie, w którym jest jednocześnie przekazywane
ciep̷lo i wykonywana praca, zachodzi zwi¸azek
∆U ≡ U k − U p = Q + W , (3.1)
gdzie U k jest energi¸a wewnȩtrzn¸a w stanie końcowym, a U p – w stanie pocz¸atkowym.
W dalszej czȩści skupimy nasz¸a uwagȩ na pracy si̷l mechanicznych,
pomijaj¸ac pracȩ si̷l elektrycznych, magnetycznych i innych.
Pracȩ i ciep̷lo należy rozumieć jako dwa różne sposoby przekazywania energii
miȩdzy uk̷ladem a otoczeniem. Ciep̷lo jest zwi¸azane z przekazem energii
do uk̷ladu poprzez zwiȩkszanie prȩdkości poszczególnych atomów lub
cz¸asteczek w uk̷ladzie w sposób chaotyczny, bez globalnej zmiany kierunku
33

3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
ich ruchu, podczas gdy praca zmienia sk̷ladowe prȩdkości cz¸asteczek w sposób
zorganizowany, tzn. w kierunku dzia̷lania si̷ly, która tȩ pracȩ wykonuje. W
tym sensie możemy mówić, że ciep̷lo jest nieuporz¸adkowanym” przekazem
”
energii, a praca – uporz¸adkowanym”. Obraz mikroskopowy przedstawiony
”
powyżej jest z natury rzeczy uproszczony i niekompletny, niemniej pozwala na
intuicyjne uchwycenie różnicy w tych dwóch sposobach przekazywania energii
do uk̷ladu.
Gdy praca jest wykonana nad uk̷ladem, energia uk̷ladu siȩ zwiȩksza (W >
0), a gdy uk̷lad wykonuje pracȩ, to jego energia siȩ zmniejsza (W < 0).
Oznaczmy pracȩ wykonan¸a przez uk̷lad nad otoczeniem przez W ∗ , zatem
W ∗ = −W . Podstawow¸a jednostk¸a energii wewnȩtrznej jest dżul (1 J=kg
m 2 /s 2 ). Historycznie obok dżula używano również kalorii (cal), która jest
równa ilości ciep̷la potrzebnej do ogrzania 1 g wody w temperaturze 15 ◦ C o
1 ◦ C. Eksperymenty wykonane w XIX wieku pozwoli̷ly na przeliczenie tych
dwóch jednostek, daj¸ac wynik 1 cal=4,184 J.
Poniżej rozważymy kilka przyk̷ladów obliczania energii wewnȩtrznej.
3.1 Praca w procesie izobarycznym
Weźmy uk̷lad izolowany adiabatycznie, zamkniȩty ruchomym t̷lokiem. Ciśnienie
dzia̷laj¸ace na t̷lok od strony otoczenia jest sta̷le i wynosi p z (rys. 3.1). Pocz¸atkowe
ciśnienie gazu jest wiȩksze od p z . T̷lok, pocz¸atkowo unieruchomiony,
zostaje w pewnym momencie odblokowany i zaczyna siȩ poruszać. Powierzchnia
t̷loka jest sta̷la i równa A. Si̷la dzia̷laj¸aca na t̷lok od strony otoczenia jest
także sta̷la i równa f = p z A. Pocz¸atkowa objȩtość uk̷ladu wynosi V p = AL p ,
a końcowa V k = AL k , gdzie L k − L p jest odleg̷lości¸a, o jak¸a przesun¸a̷l siȩ t̷lok.
Zgodnie z definicj¸a, W ∗ = f(L k − L p ) = p z (V k − V p ) jest prac¸a wykonan¸a nad
otoczeniem, a zmiana energii wewnȩtrznej uk̷ladu wynosi:
∆U = U k − U p = W = −W ∗ = −p z (V k − V p ) . (3.2)
34

3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
PSfrag replacements
p p
p z
p k = p z
p z
L p
L k
Rys. 3.1: Gaz rozprȩża siȩ. Ciśnienie pocz¸atkowe p p > p z . Ciśnienie zewnȩtrzne, p z ,
jest sta̷le. T̷lok pocz¸atkowo bȩdzie przyspiesza̷l z powodu różnicy ciśnień. Potem zwolni i
możliwe, że wykona kilka drgań zanim siȩ zatrzyma. Uk̷lad osi¸agnie wtedy stan równowagi,
w którym jego ciśnienie bȩdzie, bȩdzie równe ciśnieniu zewnȩtrznemu,tzn. p k = p z . Praca
wykonana przez uk̷lad nad otoczeniem w tym procesie jest równa W ∗ = p z A(L k − L p ).
Proces jest nieodwracalny. Ciśnienie w uk̷ladzie jest dobrze określone tylko na końcu i na
pocz¸atku procesu, gdy uk̷lad jest w równowadze termodynamicznej.
Po rozprȩżeniu V k > V p , a wiȩc energia uk̷ladu zmala̷la. Uwaga, proces ten nie
jest odwracalny (t̷lok może siȩ szybko przesuwać) i ciśnienie gazu p nie jest
dobrze określone w trakcie procesu. Jak widać, mierz¸ac objȩtość pocz¸atkow¸a i
końcow¸a oraz ciśnienie zewnȩtrzne, możemy wyznaczyć pracȩ wykonan¸a przez
uk̷lad, a tym samym wyznaczyć zmianȩ jego energii wewnȩtrznej. Jeśli ciśnienie
zewnȩtrzne p z = 0 (próżnia), to uk̷lad nie wykonuje pracy (rys. 2.7) podczas
rozprȩżania, a ponieważ jest izolowany adiabatycznie (nie ma przep̷lywu
ciep̷la), zatem
∆U = 0 . (3.3)
Tak wiȩc podczas rozprȩżania gazu do próżni energia wewnȩtrzna gazu nie
ulega zmianie.
3.2 Pojemność cieplna
Pojemność cieplna uk̷ladu w sta̷lej objȩtości jest równa ilości ciep̷la jak¸a należy
dostarczyć do uk̷ladu, aby zwiȩkszyć jego temperaturȩ o jeden stopień. Z
definicji, pojemność cieplna jest proporcjonalna do masy uk̷ladu i dlatego
35

3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
wprowadza siȩ także molow¸a pojemność ciepln¸a w sta̷lej objȩtości c v , czyli
pojemność ciepln¸a jednego mola substancji. Ponieważ zmiana energii wewnȩtrznej
w sta̷lej objȩtości jest równa dostarczonemu ciep̷lu (bo W = 0, gdy
V = const), wiȩc infinitezymalny (tzn. nieskończenie ma̷ly) przyrost temperatury
dT wi¸aże siȩ z infinitezymalnym przyrostem energii wewnȩtrznej dU
równaniem:
dU = nc v dT , (3.4)
a st¸ad dostajemy:
( ) ∂U
= nc v . (3.5)
∂T
V
Zatem c v mierzymy w jednostkach J/(mol K). Dla jednoatomowego gazu doskona̷lego
wyznaczono c v = (3/2)R, niezależnie od temperatury. Jednak w
wiȩkszości uk̷ladów rzeczywistych c v
jest w ogólności funkcj¸a temperatury.
Ze wzoru (3.4) wynika, że znaj¸ac c v i mierz¸ac zmianȩ temperatury cia̷la po
dostarczeniu ciep̷la, możemy wyznaczyć zmianȩ jego energii wewnȩtrznej.
3.3 Energia wewnȩtrzna gazu doskona̷lego
W doświadczeniach ze swobodnie rozprȩżaj¸acym siȩ (p z = 0), rozrzedzonym
i izolowanym adiabatycznie gazem jednoatomowym (np. argon), zaobserwowano,
że temperatura uk̷ladu nie zmienia siȩ. Ponieważ w procesie nie ma
przep̷lywu ciep̷la (Q = 0), a uk̷lad nie wykonuje pracy (W = 0, bo p z = 0),
zmiana energii wewnȩtrznej ∆U = 0. Oznacza to, że energia wewnȩtrzna gazu
doskona̷lego nie zależy od objȩtości i jest tylko funkcj¸a temperatury.
Wykonuj¸ac wiele eksperymentów i mierz¸ac równocześnie ilość wykonanej
pracy oraz zmiany temperatury gazu, można ustalić, że energia wewnȩtrzna
gazu doskona̷lego jest liniow¸a funkcj¸a temperatury. Nastȩpnie, korzystaj¸ac z
pomiarów kalorymetrycznych ciep̷la i z pojȩcia molowej pojemności cieplnej,
można ustalić wspó̷lczynnik proporcjonalności miȩdzy energi¸a wewnȩtrzn¸a a
36

3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
temperatur¸a.
Po wykonaniu wielu żmudnych eksperymentów pokazano, że
dla rozrzedzonego gazu jednoatomowego:
U = 3 nRT (3.6)
2
oraz
c v = 3 2 R . (3.7)
Podobnie prost¸a postać energii wewnȩtrznej ma rozrzedzony gaz dwuatomowy,
np. O 2 czy N 2 , choć w tym przypadku
U = 5 nRT , (3.8)
2
sk¸ad dostajemy
c v = 5 2 R . (3.9)
Inne substancje, w szczególności gȩste gazy oraz ciecze, maj¸a dużo bardziej
skomplikowan¸a postać energii wewnȩtrznej, przy czym w ogólności U jest nie
tylko funkcj¸a temperatury, ale również objȩtości. Na postawie termodynamiki
statystycznej (czȩść III) można te wzory wyprowadzić z mikroskopowego opisu
gazu.
3.4 Zmiana energii wewnȩtrznej w procesie
parowania
Kolejnym procesem termodynamicznym, dla którego obliczymy zmianȩ energii
wewnȩtrznej, jest proces parowania cieczy. Zak̷ladamy, że proces ten zachodzi
pod sta̷lym ciśnieniem zewnȩtrznym p z . Ciecz znajduje siȩ w naczyniu
zamkniȩtym t̷lokiem, w którym temperatura i ciśnienie s¸a ustalone. Po dostarczeniu
ciep̷la Q ciecz paruje (rys. 3.2), tzn. przechodzi w stan gazowy.
Za̷lóżmy, że czȩść cieczy, która wyparowa̷la, zajmowa̷la objȩtość V c przed
37

3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
p z
PSfrag replacements
Q
Rys. 3.2: Parowanie cieczy pod ciśnieniem p z . Po dostarczeniu do cieczy ciep̷la Q
nastȩpuje proces parowania. Cz¸asteczki odrywaj¸a siȩ od powierzchni rozdzielaj¸acej ciecz od
pary. Opuszczaj¸ac ciecz, musz¸a wykonać pracȩ W . Mikroskopowo oznacza to, że cz¸asteczki
wchodz¸ac do fazy gazowej o ciśnieniu p z , zderzaj¸a siȩ z cz¸asteczkami, które już tam s¸a, co
zosta̷lo zaznaczone na rysunku strza̷lkami. Przyrost energii wewnȩtrznej w procesie parowania
jest zwi¸azany ze zwiȩkszeniem średniej odleg̷lości miȩdzy cz¸asteczkami, a tym samym,
ze zmiejszeniem przyci¸agania miȩdzy nimi.
odparowaniem. Po odparowaniu zajmuje w gazie objȩtość V g . Zgodnie z I
zasad¸a termodynamiki zmiana energii wewnȩtrznej w tym procesie jest równa
∆U = Q − p z (V g − V c ) , (3.10)
Ponieważ zazwyczaj V g ≫ V c , wiȩc zmiana energii wewnȩtrznej uk̷ladu (tj.
cieczy i powstaj¸acej pary) wynosi
∆U ≈ Q − p z V g . (3.11)
Ze wzglȩdu na różnice objȩtości pary i cieczy, powstaj¸aca para przesuwa t̷lok,
tak aby ciśnienie w uk̷ladzie pozosta̷lo równe p z .
Aby odparować jeden mol wody w temperaturze 25 ◦ C potrzeba dostarczyć
44 kJ ciep̷la. Jeśli p z = 1 atm, to praca wykonana nad uk̷ladem w tym
procesie jest równa −p z V g ≈ −2, 3 kJ, gdzie przyjȩliśmy V g = 22, 4 litra
(patrz rozdzia̷l 2.1). Zwróćmy uwagȩ, że praca wykonana w tym procesie jest
dużo mniejsza niż dostarczone ciep̷lo. W nastȩpnym paragrafie zobaczymy,
że także w reakcjach chemicznych efekt cieplny jest na ogó̷l dużo wiȩkszy niż
wykonywana praca.
38

PSfrag replacements
3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
stan pocz¸atkowy stan pocz¸atkowy
W 1 = −9, 9kJ W 2 = 0
p z =1atm
p z = 0
2NCl 3 2NCl 3
Q 1 = −442kJ
Q 2 = −451, 9kJ
p z =1atm
N 2 +3Cl 2
Q 2 = Q 1 + W 1
stan końcowy
Rys. 3.3: Rozk̷ladu dwóch moli ciek̷lego trójchlorku azotu na produkty gazowe dokonujemy
na dwa sposoby: pod sta̷lym ciśnieniem 1 atm i pod sta̷lym ciśnieniem równym 0 atm.
Stan końcowy i pocz¸atkowy uk̷ladu jest taki sam w obu procesach. Oznacza to, że zmiana
energii wewnȩtrznej jest także taka sama. Energia jest funkcj¸a stanu i nie zależy od sposobu
osi¸agniȩcia tego stanu.
3.5 Zmiana energii wewnȩtrznej w reakcjach
chemicznych
W reakcjach chemicznych z udzia̷lem gazów i zachodz¸acych pod sta̷lym ciśnieniem
stosunek wykonanej pracy do wydzielonego ciep̷la wynosi oko̷lo kilku
procent, wiȩc zmiana energii wewnȩtrznej wynika g̷lównie z przekazu energii na
sposób ciep̷la. Jeśli reakcja zachodzi w fazie sta̷lej lub ciek̷lej, to typowe zmiany
objȩtości w procesie s¸a rzȩdu 0,01 litra na mol, a praca wykonana w takim
procesie pod ciśnieniem 1 atm jest rzȩdu 1 J/mol. Ilość ciep̷la wydzielana
lub poch̷laniana w reakcjach zależy od konkretnej reakcji i może wynosić od
kilku do kilkuset kJ na mol. Tak wiȩc w reakcjach chemicznych ∆U ≈ Q
dziȩki temu, że energia wi¸azań chemicznych jest tak duża w porównaniu z
makroskopow¸a prac¸a wykonywan¸a przez rozprȩżaj¸ace siȩ gazy, ciecze lub cia̷la
sta̷le.
Rozważmy reakcjȩ rozk̷ladu 2 moli ciek̷lego trójchlorku azotu na gazowe
39

3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
produkty (rys. 3.3):
2NCl 3 → N 2 + 3Cl 2 . (3.12)
Ciek̷ly substrat zajmuje objȩtość 0,148 litra, podczas gdy gazowe produkty
zajmuj¸a objȩtość 97,9 litra pod ciśnieniem p z = 1 atm i w temperaturze 25 ◦ C.
Jeśli utrzymujemy sta̷le ciśnienie p z =1 atm (np. naczynie z substratem jest
zamkniȩte ruchomym t̷lokiem), to w tych warunkach wydziela siȩ ciep̷lo równe
Q ∗ 1 = −Q 1 = 442 kJ, a wykonana przez uk̷lad praca wynosi W1 ∗ = −W 1 = 9, 9
kJ. Uk̷lad wykona̷l pracȩ (przesun¸a̷l t̷lok) i równocześnie w wyniku reakcji
odda̷l ciep̷lo do otoczenia. Powstaj¸ace gazy powoduj¸a, że t̷lok siȩ przesunie.
Objȩtość uk̷ladu na końcu procesu wynosi 97,9 litra. St¸ad dostajemy, że
energia wewnȩtrzna uk̷ladu zmniejszy̷la siȩ o
∆U = Q 1 + W 1 = −451, 9 kJ . (3.13)
Pomiar energii wewnȩtrznej można też wykonać w sta̷lej objȩtości i dziȩki
temu zobaczyć, przez porównanie z poprzednim przypadkiem, jaki wk̷lad do
zmiany energii wewnȩtrznej ma praca wykonana w reakcji chemicznej. Przygotujmy
uk̷lad o objȩtości 97,9 litra w temperaturze 25 ◦ C i pod ciśnieniem
1 atm. Nastȩpnie dokonajmy szybkiego odpompowania gazu oraz zainicjujmy
reakcjȩ rozk̷ladu NCl 3 w tych warunkach, np. przepuszczaj¸ac iskrȩ
przez ciecz. Po zajściu reakcji powsta̷le gazy zajmuj¸a objȩtość zbiornika.
Ciśnienie w zbiorniku wynosi 1 atm, a temperatura 25 ◦ C. Ponieważ przed
zainicjowaniem reakcji odpompowaliśmy powietrze, gaz rozprȩża̷l siȩ przeciwko
ciśnieniu p z = 0, czyli nie zosta̷la wykonana praca. Mierz¸ac ciep̷lo, które
przep̷lynȩ̷lo do otoczenia, możemy wyznaczyć zmianȩ energii wewnȩtrznej.
Ciep̷lo wydzielone w wyniku tego procesu bȩdzie równe Q ∗ 2 = −Q 2 = 451, 9
kJ, a zmiana energii wewnȩtrznej wyniesie
∆U = Q 2 = −451, 9 kJ , (3.14)
ponieważ W2 ∗ = 0 (p z = 0). Przyk̷lad ten ilustruje fakt, że energia wewnȩtrzna
jest funkcj¸a stanu i nie zależy od tego na jakiej drodze stan ten zosta̷l osi¸ag-
40

3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
niȩty. W pierwszym przypadku, w wyniku reakcji przep̷lynȩ̷lo do otoczenia
ciep̷lo Q ∗ 1 = 442 kJ i zosta̷la wykonana praca nad otoczeniem W ∗ 1
= 9, 9 kJ.
W drugim przypadku, do otoczenia przep̷lynȩ̷lo ciep̷lo Q ∗ 2
= 451, 9 kJ, zaś
wykonana praca by̷la równa zeru. Jak widać, w obu procesach zmiana energii
wewnȩtrznej jest taka sama.
Ponieważ reakcje chemiczne z regu̷ly badamy pod sta̷lym ciśnieniem, pos̷lugiwanie
siȩ energi¸a wewnȩtrzn¸a jest dość niewygodne. Wrócimy do tego
problemu w rozdziale 5 przy omawianiu potencja̷lów termodynamicznych, a
w szczególności entalpii.
3.6 Praca w procesie izotermicznym
Zobaczmy, jak¸a pracȩ wykona gaz doskona̷ly, jeśli proces ̷l¸acz¸acy stan końcowy
i pocz¸atkowy uk̷ladu bȩdzie odwracalny. Za̷lóżmy, że proces jest izotermiczny
i zachodzi w temperaturze T . Ilość moli gazu jest sta̷la i równa n. W stanie
końcowym objȩtość gazu wynosi V k , a w stanie pocz¸atkowym V p . Ponieważ
proces jest odwracalny, w każdym momencie gaz ma dobrze określone ciśnienie,
dane równaniem stanu gazu doskona̷lego,
p = nRT
V
. (3.15)
Ponieważ rozpatrujemy proces odwracalny, zachodz¸acy w sta̷lej temperaturze,
wiȩc nie możemy policzyć pracy tak jak w procesie izobarycznym, gdyż
ciśnienie gazu zmienia siȩ z objȩtości¸a. W zwi¸azku z tym, ciśnienie zewnȩtrzne
też musi siȩ zmieniać, tak aby w trakcie procesu p z = p, co jest warunkiem pozostawania
uk̷ladu w stanie równowagi. Jeśli przyrost objȩtości jest infinitezymalnie
ma̷ly (co zapisujemy jako dV ), to infinitezymalna (elementarna) praca
wykonana nad uk̷ladem wynosi W el = −pdV . Tak wiȩc ca̷lkowita praca wykonana
nad uk̷ladem w procesie izotermicznym wynosi:
∫ Vk
∫ Vk
dV
W = − pdV = −nRT
V p
V p
V
= −nRT ln V k
V p
. (3.16)
41

3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
Jak widać, praca ta jest różna od tej, jaka zosta̷laby wykonana nad uk̷ladem,
gdyby proces by̷l nieodwracalny. Co wiȩcej, praca W ∗ = −W , jak¸a uk̷lad
wykonuje nad otoczeniem w procesie odwracalnym, jest zawsze wiȩksza niż
w procesie nieodwracalnym.
W procesie izotermicznym gaz doskona̷ly nie
zmienia swojej energii wewnȩtrznej (∆U = 0), a st¸ad wynika, że w trakcie
procesu do uk̷ladu dop̷lynȩ̷lo ciep̷lo Q = −W . Praca zosta̷la wiȩc wykonana
kosztem ciep̷la, które zosta̷lo dostarczone do uk̷ladu w tym procesie.
Gdyby gaz doskona̷ly rozprȩża̷l siȩ w procesie izotermicznym pod sta̷lym
ciśnieniem
p z = p k = nRT
V k
(3.17)
i przy sta̷lej liczbie moli (czyli proces musi być nieodwracalny), to praca wykonana
przez uk̷lad w takim procesie by̷laby równa
W ∗ = nRT
V k
(V k − V p ) (3.18)
i by̷laby zawsze mniejsza niż praca wykonana przez uk̷lad w izotermicznym
procesie odwracalnym. Ponieważ proces jest izotermiczny, to zmiana energii
wewnȩtrznej ∆U = 0 w obu procesach – odwracalnym i nieodwracalnym. Pytanie,
które w tym momencie możemy sobie zadać jest nastȩpuj¸ace: dlaczego
praca w obu procesach jest różna, mimo że stany pocz¸atkowy i końcowy uk̷ladu
by̷ly takie same w obu omówionych przypadkach? Co siȩ zmieni̷lo w uk̷ladzie
i otoczeniu w obu procesach? Odpowiedź na te pytania daje druga zasada
termodynamiki, któr¸a omawiamy w nastȩpnym rozdziale.
Zadania
1. Uk̷lad (jednoatomowy gaz doskona̷ly) w sta̷lej temperaturze 0 ◦ C przedzielony
jest t̷lokiem na dwa poduk̷lady o objȩtościach 10 i 1 litr. W
każdym poduk̷ladzie jest jeden mol gazu. T̷lok zostaje przesuniȩty w
sposób odwracalny, tak że końcowe objȩtości wynosz¸a 6 i 5 litrów. Jaka
praca zosta̷la wykonana?
42

3. Energia wewnȩtrzna i I zasada termodynamiki
2. Jeden mol jednoatomowego gazu doskona̷lego jest utrzymywany pod
sta̷lym ciśnieniem 1 atm. Ile ciep̷la trzeba dostarczyć do uk̷ladu, aby
zwiȩkszyć jego objȩtość z 20 do 50 litrów?
3. Mamy dwa uk̷lady: (1) i (2), których energia wewnȩtrzna wi¸aże siȩ z
temperatur¸a w nastȩpuj¸acy sposób (gaz jedno i dwuatomowy):
U (1) = 3 2 n(1) RT (1) , (3.19)
U (2) = 5 2 n(2) RT (2) . (3.20)
Ca̷lkowita energia obu uk̷ladów wynosi 30 kJ. Uk̷lady ̷l¸aczymy ściank¸a
diatermiczn¸a. Jaka bȩdzie końcowa temperatura i końcowe energie?
(n (1) = 2, n (2) = 3 mole).
4. Obliczyć zmianȩ energii wewnȩtrznej przy przemianie jednego mola H 2 O
w parȩ wodn¸a pod ciśnieniem 1 atm i w temperaturze 100 ◦ C. Ciep̷lo
parowania wody wynosi 40670 J/mol. Za̷lożyć, że objȩtość 1 mola pary
wodnej wynosi 22,4 litra w temperaturze 25 ◦ C i potraktować parȩ wodn¸a
jak gaz doskona̷ly.
5. Blok metalu o masie 1 kg ogrzano do temperatury 400 K i nastȩpnie
wrzucono do 0,3 kg wody. Temperatura wody wzros̷la z 294 K do 300 K.
Obliczyć stosunek ciep̷la w̷laściwego (na kg) wody i metalu zak̷ladaj¸ac,
że nie zależy ono od temperatury. Która z tych substancji lepiej nadaje
siȩ do ch̷lodzenia i dlaczego?
43

Rozdzia̷l 4
Entropia i II zasada
termodynamiki
Druga zasada termodynamiki powsta̷la w oparciu o codzienne obserwacje.
Wiemy, że woda zamarza w zimie, a nie w lecie, że ciep̷lo przep̷lywa od cia̷l
gorȩtszych do ch̷lodniejszych (rys. 2.2), i że gazy samorzutnie siȩ rozprȩżaj¸a,
jeśli ich ciśnienie jest wiȩksze niż ciśnienie otoczenia. Wiemy, że gaz wpompowany
do naczynia wype̷lni je równomiernie, i że nigdy nie zobaczymy sytuacji,
w której samorzutnie skupi siȩ w jakiejś mniejszej jego czȩści, pozostawiaj¸ac
resztȩ naczynia w stanie próżni (rys. 2.1). Jak widać, pewne procesy
zachodz¸a spontanicznie, a inne nie. Na co dzień przyzwyczailiśmy siȩ do
tego tak bardzo, że traktujemy fakt, że pewne procesy zachodz¸a spontanicznie,
a inne nie, jako coś naturalnego. Jeśli przesuniemy klocek po szorstkiej
powierzchni, to w wyniku tego procesu wydzieli siȩ ciep̷lo do otoczenia (rys.
2.8). Możemy sobie wyobrazić fikcyjn¸a sytuacjȩ, w której wydzielone ciep̷lo z
powrotem zostaje przekazane do klocka i zamienione na pracȩ mechaniczn¸a,
tak aby klocek spontanicznie wróci̷l do po̷lożenia pocz¸atkowego. Taki proces
nie ̷lama̷lby zasady zachowania energii, niemniej jednak nie wystȩpuje w
przyrodzie. Dlaczego? Dlaczego tak trudno przekszta̷lcić nieuporz¸adkowany”
”
ruch atomów pod̷loża w uporz¸adkowany” ruch klocka? Co kryje siȩ za tym,
”
że pewne procesy, mimo iż nie ̷lami¸a zasady zachowania energii, nigdy nie
44

PSfrag replacements
4. Entropia i II zasada termodynamiki
S(U, V, n) + S(U, V, n) = S(2U, 2V, 2n) = 2S(U, V, n)
Rys. 4.1: Z dwóch identycznych uk̷ladów tworzymy jeden uk̷lad, dwa razy wiȩkszy (patrz
rys. 2.6). Entropia jest funkcj¸a stanu oraz zmienn¸a ekstensywn¸a, co zaznaczono na rysunku.
zachodz¸a? Te i inne obserwacje wskazuj¸a na istnienie g̷lȩbszej zasady fizykochemicznej,
t̷lumacz¸acej zjawisko nieodwracalności procesów wystȩpuj¸acych w
przyrodzie. Poszukiwanie odpowiedzi na takie pytania doprowadzi̷lo do sformu̷lowania
drugiej zasady termodynamiki. Implikacje tej zasady wykraczaj¸a
poza zrozumienie procesów, które omówiliśmy powyżej i dotykaj¸a problemu
istnienia czasu i strza̷lki czasu, po czȩści daj¸ac odpowiedź na pytanie dlaczego
czas p̷lynie w jednym kierunku. Tego ostatniego problemu nie omówimy w
pe̷lni w tym podrȩczniku, lecz pozostawimy Czytelnikowi do samodzielnego
przemyślenia.
Druga zasada termodynamiki: Istnieje ekstensywna funkcja stanu,
zwana entropi¸a S, której zmiana ∆S w procesie adiabatycznym spe̷lnia
nierówność ∆S ≥ 0, przy czym równość zachodzi tylko wtedy, gdy proces
jest odwracalny.
Entropia, jako funkcja stanu, zależy od wielkości opisuj¸acych stan uk̷ladu, tj.
od U, V i n w przypadku uk̷ladu jednosk̷ladnikowego (rys. 4.1).
4.1 Maksimum entropii w uk̷ladzie izolowanym
Przyjrzyjmy siȩ bliżej konsekwencjom drugiej zasady termodynamiki na przyk̷ladzie
uk̷ladu izolowanego od otoczenia. Podzielmy ten uk̷lad na m poduk̷ladów,
numerowanych od 1 do m, które s¸a również izolowane. Niech
U (i) , V (i) i n (i) oznaczaj¸a energiȩ, objȩtość oraz liczbȩ moli i-tego poduk̷ladu.
45

4. Entropia i II zasada termodynamiki
Ca̷lkowita energia uk̷ladu wynosi
U =
m∑
U (i) , (4.1)
i=1
ca̷lkowita objȩtość
V =
m∑
V (i) , (4.2)
i=1
a ca̷lkowita liczba moli
n =
m∑
n (i) . (4.3)
i=1
Ca̷lkowita entropia tak przygotowanego uk̷ladu jest równa
S p =
m∑
S(U (i) , V (i) , n (i) ) . (4.4)
i=1
Usuńmy teraz wszystkie ścianki w uk̷ladzie poza tymi, które izoluj¸a ca̷ly
uk̷lad od otoczenia. Po usuniȩciu wiȩzów uk̷lad dojdzie do stanu równowagi.
Ponieważ uk̷lad w tym procesie by̷l izolowany od otoczenia, wiȩc U, V i n
nie zmieni̷ly siȩ w trakcie procesu (rys. 2.4). Entropia na końcu procesu jest
równa S k = S(U, V, n). Z drugiej zasady termodynamiki wynika, że
∆S = S k − S p ≥ 0 , (4.5)
przy czym równość zachodzi tylko wtedy, gdy temperatury i ciśnienia w każdym
izolowanym poduk̷ladzie by̷ly takie same jeszcze przed usuniȩciem ścianek.
W zwi¸azku z tym, po ich usuniȩciu, nie nast¸api̷ly wewn¸atrz uk̷ladu żadne
spontaniczne makroskopowe przep̷lywy. Z powyższej analizy wynika
Zasada maksimum entropii: Entropia uk̷ladu izolowanego, jako funkcja
parametrów U (i) , V (i) i n (i) , osi¸aga w stanie równowagi termodynamicznej
wartość maksymaln¸a.
Wartość maksymalna entropii odpowiada takim wartościom tych parametrów,
dla których ciśnienia i temperatury we wszystkich poduk̷ladach s¸a takie same
(rys. 4.1).
46

4. Entropia i II zasada termodynamiki
4.2 Entropia a przekaz ciep̷la
Druga zasada termodynamiki nie tylko postuluje istnienie entropii, ale również
daje praktyczne sposoby jej obliczania. W praktyce, interesuj¸a nas zazwyczaj
uk̷lady oddzia̷luj¸ace termicznie z otoczeniem.
Zobaczmy, jak można wyznaczyć
przyrost entropii w procesie przep̷lywu ciep̷la. Jeśli miȩdzy uk̷ladem a
otoczeniem nastȩpuje przep̷lyw ciep̷la w procesie odwracalnym, to okazuje
siȩ, że infinitezymalna zmiana entropii uk̷ladu dS jest równa elementarnemu
ciep̷lu Q el , które przep̷lynȩ̷lo do uk̷ladu w trakcie procesu, podzielonemu przez
temperaturȩ, tzn.
dS = Q el
T . (4.6)
I w̷laśnie w tym zwi¸azku pojawia siȩ wyróżniona temperatura, o której wspomnieliśmy
w pierwszym rozdziale, czyli temperatura bezwzglȩdna.
widać, jej definicja jest bezpośrednio powi¸azana z entropi¸a. Co wiȩcej, jak siȩ
za chwilȩ przekonamy, w oparciu o tak¸a postać entropii możemy wyznaczyć
temperaturȩ bezwzglȩdn¸a, mierz¸ac sprawność silnika cieplnego. W̷laśnie analiza
dzia̷lania silników cieplnych doprowadzi̷la do sformu̷lowania drugiej zasady
termodynamiki, a wraz z ni¸a – do odkrycia wyróżnionej skali temperatur.
Na pierwszy rzut oka powyższe równanie niewiele ma wspó̷lnego z przedstawionym
wcześniej sformu̷lowaniem drugiej zasady termodynamiki.
Jak
Jednak
dok̷ladna analiza drugiej zasady prowadzi w̷laśnie do takiego wzoru, co
pokażemy w dodatku do tego rozdzia̷lu.
4.3 Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura
bezwzglȩdna
W rozważaniach dotycz¸acych procesów zachodz¸acych w silnikach cieplnych
pojawia siȩ pojȩcie cyklu i termostatów. Cyklem nazywamy proces termodynamiczny,
w którym stan końcowy uk̷ladu pokrywa siȩ ze stanem pocz¸atko-
47

PSfrag replacements
4. Entropia i II zasada termodynamiki
Q 1
Q ∗ 2 = −Q 2
Termostat
Uk̷lad
T 1
Termostat
T 2
W ∗ = −W
Rys. 4.2: Schematycznie przedstawiona zasada dzia̷lania silnika Carnota, z termostatami
(T 1 > T 2 ), przekazywanym ciep̷lem i wykonywan¸a prac¸a (patrz też rys. 4.3 oraz rys. 4.4).
wym. Termostatem nazywamy uk̷lad w stanie równowagi taki, że pobranie
z niego skończonego ciep̷la nie zmienia jego temperatury. 1
W silniku cieplnym mamy trzy podstawowe elementy: zbiornik ciep̷la
(np. w samochodzie jest to na ogó̷l spalana benzyna), substancja robocza
wykonuj¸aca pracȩ (np. gaz zamkniȩty t̷lokiem) i ch̷lodnicȩ. Wprowadza siȩ
wyidealizowany silnik cieplny, w którym źród̷lem ciep̷la jest termostat o temperaturze
T 1 , a ch̷lodnic¸a – termostat o temperaturze T 2 < T 1 . Uk̷ladem
zdolnym do wykonywania pracy jest substancja robocza w silniku. Dzia̷lanie
silnika można, w sposób wyidealizowany, przedstawić nastȩpuj¸aco. Najpierw
uk̷lad pobiera ciep̷lo Q 1 z termostatu o temperaturze T 1 w odwracalnym procesie
izotermicznym. Czȩść tego ciep̷la zostaje wykorzystana na wykonanie
przez silnik pracy W ∗ = −W (W < 0), a reszta, czyli Q ∗ 2 = −Q 2 , zostaje
oddana do termostatu o temperaturze T 2 , również w odwracalnym procesie
izotermicznym (rys. 4.2). Przemiany, w których uk̷lad zmienia swoj¸a temperaturȩ
od T 1 do T 2 i z powrotem od T 2 do T 1 , s¸a adiabatyczne. Uk̷lad
wraca do swego stanu pocz¸atkowego, ponieważ proces jest cykliczny. Jak
widać, ca̷ly cykl można podzielić na cztery etapy (rys. 4.3 i 4.4): (1) izoter-
1 Oznacza to, że rozmiary termostatu w stosunku do rozmiarów badanego uk̷ladu d¸aż¸a
do nieskończoności. Pobranie z termostatu ciep̷la Q zmienia wiȩc jego temperaturȩ o ∆T =
Q/(nc v ) → 0, gdy n → ∞.
48

4. Entropia i II zasada termodynamiki
miczne rozprȩżanie (T = T 1 , objȩtość rośnie od V 1 do V 2 ), (2) adiabatyczne
rozprȩżanie (∆S = 0), w którym temperatura maleje od T 1 do T 2 , a objȩtość
rośnie od V 2 do V 3 , (3) izotermiczne sprȩżanie (T = T 2 , objȩtość maleje od
V 3
do V 4 ) i (4) adiabatyczne sprȩżanie (∆S = 0), w którym temperatura
rośnie od T 2 do T 1 , a objȩtość maleje od V 4 do V 1 . Uk̷lad wraca do swego
stanu pocz¸atkowego (T = T 1 , V = V 1 ). Gdybyśmy jako substancji roboczej
użyli gazu doskona̷lego to z faktu, że zmiana entropii w pierwszym procesie
izotermicznym (T = T 1 ), czyli ∆S 1 , musi być równa zmianie entropii −∆S 2
w drugim procesie izotermicznym (T = T 2 ), otrzymujemy przydatn¸a równość
(patrz zadanie 1):
V 2
V 1
= V 3
V 4
. (4.7)
Ważn¸a wielkości¸a, któr¸a można wyznaczyć w takim procesie cyklicznym,
jest sprawność silnika, zdefiniowana jako
η silnika = W ∗
Q 1
, (4.8)
czyli stosunek pracy wykonanej przez silnik nad otoczeniem, W ∗ = −W , do
ciep̷la, które zosta̷lo pobrane w trakcie procesu. Im mniej jest pobranego ciep̷la
i im wiȩksza jest wykonana praca, tym wiȩksza jest sprawność silnika. Aby
policzyć sprawność, wykorzystamy dwie zasady termodynamiki. Z pierwszej
zasady termodynamiki wiemy, że
∆U = Q 1 + W + Q 2 = 0 , (4.9)
bo uk̷lad wraca do stanu pocz¸atkowego, zwiȩkszaj¸ac po drodze swoj¸a energiȩ
wewnȩtrzn¸a o Q 1 , a nastȩpnie zmniejszaj¸ac j¸a o W + Q 2 , czyli o wykonan¸a
pracȩ i oddane ciep̷lo.
Natomiast z drugiej zasady termodynamiki wiemy,
że skoro uk̷lad wróci̷l do stanu pocz¸atkowego, to ca̷lkowita zmiana entropii
(entropia jest funkcj¸a stanu) musi być równa zeru. Uk̷lad, pobieraj¸ac ciep̷lo
w procesie odwracalnym w temperaturze T 1 , zwiȩkszy̷l swoj¸a entropiȩ o
∆S 1 = Q 1
T 1
, (4.10)
49

4. Entropia i II zasada termodynamiki
Q 1
V 1
V 1
V 2
V 2
PSfrag replacements
T 1 =const
izotermiczny
∆S 1 = Q 1 /T 1
V 2
V 3
V 3
T 1
V 4
V 3
T 2 =const izotermiczny
V 1 V 4
V 4
T 2
adiabatyczny ∆S = 0
Q ∗ 2 = −Q2
∆S 2 = Q 2 /T 2
T 1
T 2
adiabatyczny
∆S = 0
Rys. 4.3: Silnik Carnota – rysunek pogl¸adowy, bez zaznaczonych termostatów (patrz rys.
4.2). Na rysunku pokazano cztery pozycje t̷loka w trakcie cyklu. Ponieważ uk̷lad wraca
do stanu wyjściowego, to zmiana jego energii i entropii (obie s¸a funkcjami stanu) wynosi
zero czyli: ∆U = Q 1 + Q 2 + W = 0 oraz ∆S = ∆S 1 + ∆S 2 = 0. Praca W jest wykonana
wskutek pe̷lnego obrotu ko̷la zamachowego.
50

PSfrag replacements
4. Entropia i II zasada termodynamiki
T
T 1
adiabatyczny
izotermiczny
T 2
T 1
izotermiczny
adiabatyczny
T
T 2
∆S 1 = −∆S 2
S
V 1 V 4 V 2 V 3
V
Rys. 4.4:
Cykl Carnota na wykresie temperatury T i entropii S oraz na wykresie temperatury
T i objȩtości V (patrz rys. 4.2 oraz rys. 4.3 ). Strza̷lki wskazuj¸a kierunki procesów.
Ponieważ procesy s¸a odwracalne, w każdej chwili procesu jego parametry intensywne (np.
temperatura) i ekstensywne (np. objȩtość czy entropia) s¸a dobrze określone i mog¸a być
przedstawione jako punkt na wykresie. W przypadku procesu nieodwracalnego nie by̷loby
to możliwe.
a nastȩpnie, oddaj¸ac ciep̷lo do drugiego termostatu, zmniejszy̷l swoj¸a entropiȩ
o
∆S 2 = Q 2
T 2
. (4.11)
St¸ad dostajemy
∆S 1 + ∆S 2 = Q 1
T 1
+ Q 2
T 2
= 0 . (4.12)
Wyznaczaj¸ac W ∗ = −W i Q 2 /Q 1 z równań (4.9) i (4.12), a nastȩpnie wstawiaj¸ac
do wzoru na sprawność, otrzymujemy
η silnika = 1 − T 2
T 1
. (4.13)
Jest to maksymalna sprawność, jak¸a silnik może uzyskać, pracuj¸ac miȩdzy
dwoma termostatami o temperaturach T 1 i T 2 . Powyższy wzór jest również
podstaw¸a definicji temperatury bezwzglȩdnej, ponieważ podaje sposób jej
pomiaru.
Jak widać, z pomiaru sprawności silnika (mierzymy wykonan¸a
pracȩ i pobrane ciep̷lo) dostajemy stosunek temperatur dwóch termostatów,
51

PSfrag replacements
4. Entropia i II zasada termodynamiki
Q ∗ 1 = −Q 1 Q 2
Termostat
Uk̷lad
T 1
Termostat
T 2
W
Rys. 4.5: Schematycznie przedstawiona zasada dzia̷lania lodówki lub pompy cieplnej, z
przekazywanym ciep̷lem i wykonywan¸a prac¸a (patrz też rys. 4.2). W obu przypadkach
wykorzystujemy pracȩ (najczȩściej si̷l elektrycznych) b¸adź do odebrania ciep̷la z uk̷ladu o
niższej temperaturze (lodówka), b¸adź do przekazania ciep̷la do uk̷ladu o wyższej temperaturze
niż otoczenie (pompa cieplna).
niezależnie od tego jak¸a substancjȩ robocz¸a użyliśmy w silniku. Tak zdefiniowana
skala temperatury jest skal¸a wyróżnion¸a spośród innych empirycznych
skal temperatury. Warto w tym miejscu przypomnieć, że gdyby jako substancji
roboczej użyć w naszym silniku gazu doskona̷lego, i mierzyć jego temperaturȩ
za pomoc¸a skali Celsjusza, to ̷latwo można pokazać, że dostaniemy
η silnika = 1 − t 1( ◦ C) + 273, 15
t 2 ( ◦ C) + 273, 15 , (4.14)
gdzie t( ◦ C) jest temperatur¸a mierzon¸a w skali Celsjusza. Oznacza to, że temperatura
wystȩpuj¸aca w równaniu stanu gazu doskona̷lego jest temperatur¸a
bezwzglȩdn¸a (w zasadzie jest proporcjonalna do temperatury bezwzglȩdnej;
patrz zadanie 1).
Co siȩ stanie, gdy odwrócimy bieg silnika (rys. 4.5)? Teraz nasze urz¸adzenie
pobiera ciep̷lo z uk̷ladu zimniejszego o temperaturze T 2 i oddaje ciep̷lo
do uk̷ladu o temperaturze T 1 > T 2 kosztem w̷lożonej pracy W . Na takiej
zasadzie dzia̷la lodówka. Jej sprawność jest mierzona stosunkiem ciep̷la Q 2 ,
które odbieramy, do pracy W wykonanej nad uk̷ladem przez otoczenie (najczȩściej
praca si̷l elektrycznych).
Stosuj¸ac ponownie obie zasady termody-
52

4. Entropia i II zasada termodynamiki
namiki, otrzymujemy
η lodowki = Q 2
W = T 2
T 1 − T 2
. (4.15)
Zauważmy, że gdy T 2 maleje, a T 1 jest ustalone, to żeby oziȩbić cia̷lo potrzeba
coraz wiȩkszej pracy; gdy T 2 → 0, to W → ∞, jeśli chcemy odebrać skończone
ciep̷lo Q 2 . Ten przyk̷lad pokazuje, że w tak dzia̷laj¸acym urz¸adzeniu niemożliwe
jest osi¸agniȩcie temperatury zera bezwzglȩdnego, co stanowi istotȩ trzeciej
zasady termodynamiki. Zasada ta jest też pokrótce przedstawiona w Dodatku
D.
Silnik dzia̷laj¸acy zgodnie z cyklem Carnota można także wykorzystać do
ogrzewania pomieszczeń. Znów odwracamy bieg silnika, tak jak w lodówce,
tylko że tym razem interesuje nas ciep̷lo Q 1 , które możemy przekazać do
uk̷ladu od zimniejszego otoczenia.
Urz¸adzenie, które dzia̷la w ten sposób
nazywamy pomp¸a ciepln¸a. Gdyby wyj¸ać drzwi z lodówki i wstawić j¸a zamiast
okna tyln¸a czȩści¸a skierowan¸a w stronȩ pomieszczenia, to mielibyśmy przyk̷lad
prymitywnej pompy cieplnej. Tak ustawiona lodówka sch̷ladza̷laby otoczenie
(z mizernym skutkiem) kosztem pracy si̷l elektrycznych, a z drugiej strony
wpompowywa̷laby ciep̷lo do pokoju, ogrzewaj¸ac go. Jaka jest sprawność takiej
pompy? Sprawna pompa cieplna to taka, która przekaże do pomieszczenia
dużo ciep̷la Q ∗ 1 kosztem jak najmniejszej pracy W . Sprawność pompy cieplnej
wynosi zatem:
η pompa = Q∗ 1
W = T 1
T 1 − T 2
. (4.16)
Jak ̷latwo sprawdzić (zadanie 5), pompa cieplna jest niezwykle wydajna przy
ogrzewaniu pomieszczeń, wielokrotnie bardziej wydajna niż typowy grzejnik,
w którym ca̷la praca si̷l elektrycznych zamienia siȩ w ciep̷lo na spirali oporowej.
53

4. Entropia i II zasada termodynamiki
4.4 Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego
przep̷lywu ciep̷la
Weźmy dwa identyczne cia̷la, każde o pojemności cieplnej C V = nc v , niezależnej
od temperatury. Niech ich temperatury pocz¸atkowe wynosz¸a odpowiednio
T 1 i T 2 . Jeśli zetkniemy je ze sob¸a przez ściankȩ diatermiczn¸a, izoluj¸ac
równocześnie od otoczenia, to ciep̷lo przep̷lynie od cia̷la (1) do cia̷la (2)
(T 1 > T 2 ) aż do osi¸agniȩcia stanu równowagi w temperaturze T k . Temperaturȩ
tȩ wyznaczamy z I zasady termodynamiki:
∆U 1 + ∆U 2 = C V (T 1 − T k ) + C V (T 2 − T k ) = 0 , (4.17)
sk¸ad
T k = T 1 + T 2
2
. (4.18)
Ponieważ znamy przepis na obliczanie zmiany entropii w procesie odwracalnym,
wiȩc aby wyznaczyć zmianȩ entropii w procesie nieodwracalnym, musimy
skonstruować taki proces odwracalny, który przeprowadzi uk̷lad (1) ze stanu
pocz¸atkowego do stanu końcowego, oraz inny proces odwracalny, który uczyni
to samo z uk̷ladem (2). Jeśli nasz proces ma być odwracalny, to musimy przekazywać
ciep̷lo do uk̷ladu ma̷lymi porcjami” Q ” el , tak aby temperatura cia̷la
w trakcie procesu by̷la dobrze określona. Przekazanie infinitezymalnego ciep̷la
Q el zmienia temperaturȩ uk̷ladu o dT = Q el /C V . Zmiana entropii w takim
infinitezymalnym procesie wynosi dS = C V dT/T . Sumuj¸ac te infinitezymalne
procesy i przechodz¸ac od sumy do ca̷lki, dostajemy zmianȩ ca̷lkowitej entropii
obu uk̷ladów:
∆S 1 + ∆S 2 = C V
(∫ Tk
Ponieważ (T 1 + T 2 ) 2 > 4T 1 T 2 , wiȩc
T 1
dT
T + ∫ Tk
T 2
dT
T
)
= C V ln (T 1 + T 2 ) 2
4T 1 T 2
. (4.19)
∆S 1 + ∆S 2 > 0 , (4.20)
54

4. Entropia i II zasada termodynamiki
zgodnie z drug¸a zasad¸a termodynamiki.
Jak już wcześniej pisaliśmy, procesy odwracalne sensu stricto nie istniej¸a
w przyrodzie. Aby skonstruować proces odwracalny opisany powyżej, musielibyśmy
odbierać ciep̷lo nieskończenie wolno, co zajȩ̷loby w granicy nieskończonej
ilości kroków nieskończony czas. W rzeczywistości możemy jednak
przeprowadzać procesy, które s¸a w przybliżeniu odwracalne, a to na ile s¸a
one bliskie wyidealizowanemu procesowi odwracalnemu, zależy od naszych
możliwości technicznych i cierpliwości. Dziȩki temu, że entropia jest funkcj¸a
stanu, wyidealizowane pojȩcie procesu odwracalnego pozwala nam obliczać
zmiany entropii w procesach nieodwracalnych w oparciu o znajomość zmian
entropii w procesach odwracalnych (rys. 4.6).
Rozważmy teraz proces parowania cieczy, np. wody. Jeśli w temperaturze
T = 373, 15 K dostarczymy w sposób odwracalny ciep̷lo Q = 40, 66 kJ, i
w wyniku tego procesu nast¸api odparowanie jednego mola wody, to entropia
uk̷ladu (woda plus para wodna) zwiȩkszy siȩ o ∆S uk̷ladu = Q/T = 110 J/K.
Ponieważ proces jest odwracalny, wiȩc entropia ca̷lości, tj. uk̷ladu i otoczenia
(z którego uk̷lad pobra̷l ciep̷lo Q) nie zmieni̷la siȩ (∆S uk̷ladu + ∆S otoczenia =
0), a st¸ad dostajemy ∆S otoczenia = −110 J/K. Jest to czȩsty trik stosowany
przy obliczaniu entropii uk̷ladu. Jeśli do uk̷ladu do̷l¸aczymy otoczenie, to w
dowolnym procesie entropia ca̷lości nie może zmaleć, a w przypadku procesów
odwracalnych musi być sta̷la.
Trouton zauważy̷l, że zmiana entropii w procesie parowania jest w przybliżeniu
równa 85 J/(mol K) dla wielu substancji, np. dla cykloheksanu,
bromu, benzenu, czterochlorku wȩgla, czy siarkowodoru. Znaj¸ac temperaturȩ
wrzenia cieczy, można z regu̷ly Troutona oszacować ciep̷lo parowania dla danej
substancji. Regu̷la nie jest ogólna, gdyż np. nie stosuje siȩ do wody. Niemniej,
jako grube przybliżenie, można j¸a stosować nawet w tym przypadku.
Warto w tym momencie zastanowić siȩ, co jest g̷lówn¸a przyczyn¸a wzrostu
entropii w procesie parowania. Można pokazać, że istotnym elementem powoduj¸acym
wzrost entropii jest wzrost objȩtości zwi¸azany z przemian¸a cieczy
55

4. Entropia i II zasada termodynamiki
uk̷lad stan 1
otoczenie stan 2
uk̷lad stan 1
otoczenie stan 2
PSfrag replacements
proces nieodwracalny
proces odwracalny
Zmiana entropii uk̷ladu
w obu procesach jest
taka sama
uk̷lad stan 1’ uk̷lad stan 1’
otoczenie stan 2”
otoczenie stan 2’
∆S uk̷ladu + ∆S otoczenia > 0 ∆S uk̷ladu + ∆S otoczenia = 0
Rys. 4.6: Ogólna zasada liczenia zmian entropii. Aby obliczyć zmianȩ entropii w procesie
nieodwracalnym konstruujemy proces odwracalny, tak aby stan pocz¸atkowy i końcowy
uk̷ladu by̷l taki sam w obu procesach. W obu procesach, zaznaczonych na rysunku, stan
pocz¸atkowy i końcowy uk̷ladu jest ten sam, dlatego też zmiany entropii uk̷ladu s¸a takie
same. Natomiast zmiany entropii otoczenia s¸a różne, bo stan końcowy otoczenia jest różny
w każdym z tych procesów.
56

4. Entropia i II zasada termodynamiki
w parȩ. Aby siȩ o tym przekonać, policzymy jak zmienia siȩ entropia gazu
doskona̷lego w procesie rozprȩżania izotermicznego. Przy okazji, w oparciu
o odwracalny proces izotermicznego rozprȩżania, możemy otrzymać zmianȩ
entropii w nieodwracalnym procesie swobodnego rozprȩżania.
4.5 Wzrost entropii w procesie swobodnego
rozprȩżania gazu
Rozważmy jeden mol gazu doskona̷lego, izolowany adiabatycznie, o pocz¸atkowej
objȩtości V p . Uk̷lad rozprȩża siȩ swobodnie (p z = 0) do objȩtości V k . O ile
zmieni̷la siȩ entropia uk̷ladu? Ponieważ rozprȩżanie by̷lo swobodne, to żadna
praca nie zosta̷la wykonana, i ∆U = 0. Temperatura też siȩ nie zmieni̷la w tym
procesie, ponieważ rozprȩża̷l siȩ gaz doskona̷ly, którego energia wewnȩtrzna
jest proporcjonalna do T . Natomiast zgodnie z drug¸a zasad¸a termodynamiki
entropia musia̷la wzrosn¸ać.
Aby policzyć zmianȩ entropii w procesie nieodwracalnego rozprȩżania gazu,
skonstruujmy proces odwracalny (patrz na schemat z rys. 4.6), w którym gaz
o sta̷lej temperaturze T rozprȩża siȩ od V p do V k . Stany końcowe i pocz¸atkowe
uk̷ladu w obu procesach s¸a takie same. Z poprzedniego rozdzia̷lu wiemy, że
praca wykonana nad gazem (W < 0) w procesie izotermicznym jest równa
W = −RT ln V k
V p
. (4.21)
W wyniku tego procesu do uk̷ladu dop̷lynȩ̷lo ciep̷lo Q = −W , bo ∆U = 0,
wiȩc zmiana entropii uk̷ladu wynios̷la
∆S odwracalny = R ln V k
V p
. (4.22)
Ponieważ proces jest odwracalny, to zmiana entropii otoczenia wynios̷la
−∆S odwracalny . Z kolei w nieodwracalnym procesie swobodnego rozprȩżania
gazu żadne ciep̷lo nie przep̷lynȩ̷lo z otoczenia do uk̷ladu, bo uk̷lad by̷l izolowany
adiabatycznie. Ponieważ jednak entropia uk̷ladu jest funkcj¸a stanu, wiȩc
57

4. Entropia i II zasada termodynamiki
jej zmiana w tym procesie musi być taka sama jak w rozważanym powyżej
procesie odwracalnym, gdyż stan pocz¸atkowy i końcowy uk̷ladu s¸a w obu
przypadkach takie same. Zatem zmiana entropii uk̷ladu wynosi także
∆S nieodwracalny = R ln V k
V p
. (4.23)
Natomiast zmiana entropii otoczenia jest inna, gdyż w procesie nieodwracalnym
suma entropii otoczenia i uk̷ladu jest wiȩksza od zera. Oczywiście, stan
końcowy otoczenia w obu procesach jest inny (patrz na schemat z rys. 4.6).
Wykorzystajmy teraz wzór na zmianȩ entropii w procesie izotermicznego
rozprȩżania do analizy zmian entropii w procesie parowania. Jeden mol wody
w stanie ciek̷lym zajmuje objȩtość 18 cm 3 (co można ̷latwo policzyć, znaj¸ac
masȩ cz¸asteczkow¸a wody (18) i jej gȩstość (1g/cm 3 )). Jeśli potraktujemy parȩ
wodn¸a jak gaz doskona̷ly, to jej objȩtość w 373 K i pod ciśnieniem 1 atm
wyniesie oko̷lo 30 000 cm 3 . Policzmy, ile wyniesie zmiana entropii zwi¸azana ze
zmian¸a objȩtości w procesie parowania. Po podstawieniu liczb do (4.22) dostajemy
∆S = 61 J/K dla jednego mola pary wodnej. Ten przyk̷lad pokazuje,
że zmiana objȩtości uk̷ladu w procesie parowania odpowiada za ponad 50%
ca̷lkowitej zmiany entropii (110 J/(K mol)) wody. Warto dodać, że woda jest
nietypow¸a substancj¸a, o wysokiej temperaturze wrzenia i niskiej temperaturze
topnienia przy bardzo ma̷lej masie cz¸asteczkowej. Dla typowych substancji
zmiana entropii w procesie parowania zwi¸azana ze zmian¸a objȩtości jest procentowo
jeszcze wiȩksza niż w przypadku wody.
4.6 Wzrost entropii w reakcjach chemicznych
To, jak zmieni siȩ entropia w reakcji chemicznej, w której np. powstaj¸a produkty
gazowe, zależy od ciśnienia i temperatury, pod jakimi ta reakcja zachodzi.
Zgodnie z drug¸a zasad¸a termodynamiki reakcja chemiczna bȩdzie zachodzić
samorzutnie, jeśli w jej wyniku entropia uk̷ladu i otoczenia wzrośnie.
Rozważmy przyk̷ladowo reakcjȩ tworzenia wody z wodoru i tlenu pod ciśnie-
58

4. Entropia i II zasada termodynamiki
niem 1 bar i w temperaturze 25 ◦ C:
2H 2 + O 2 → 2H 2 O . (4.24)
W wyniku reakcji zmienia siȩ entropia uk̷ladu o ∆S uk̷ladu = −327 J/(K mol).
Jak widać, entropia uk̷ladu maleje, co nie powinno dziwić, gdyż w wyniku
reakcji z fazy gazowej powstaje faza ciek̷la, a wiȩc objȩtość uk̷ladu znacznie
siȩ zmniejsza. Z drugiej jednak strony, reakcja ta jest silnie egzotermiczna.
W reakcji wydziela siȩ ciep̷lo Q ∗ = 572 kJ, a wiȩc entropia otoczenia rośnie.
Jeśli reakcja zajdzie pod sta̷lym ciśnieniem (1 bar) i w sta̷lej temperaturze
(25 ◦ C), to zmiana entropii otoczenia wyniesie ∆S otoczenia = 1920 J/(K mol).
Ca̷lkowita zmiana entropii ∆S uk̷ladu + ∆S otoczenia = 1590 J/(K mol), tak wiȩc
reakcja zachodzi samorzutnie. Natomiast odwrotna reakcja rozk̷ladu wody na
tlen i wodór w tych warunkach nie zachodzi, gdyż oznacza̷loby to zmniejszenie
ca̷lkowitej entropii uk̷ladu i otoczenia.
4.7 Entropia gazu doskona̷lego
Obliczymy teraz entropiȩ gazu doskona̷lego. Na mocy pierwszej i drugiej zasady
termodynamiki mamy (patrz Dodatek A i B)
ds = du
T + p dv , (4.25)
T
gdzie s = S/n, u = U/n i v = V/n oznaczaj¸a wielkości molowe. Ponieważ w
jednoatomowym gazie doskona̷lym u wi¸aże siȩ z temperatur¸a poprzez
u = 3 RT , (4.26)
2
a ciśnienie jest dane równaniem stanu
p = RT
v , (4.27)
wiȩc z po̷l¸aczenia (4.25)–(4.27) dostajemy:
ds = 3 2 R du u
+ nR
dv
v . (4.28)
59

4. Entropia i II zasada termodynamiki
Ca̷lkuj¸ac tȩ zależność, otrzymujemy entropiȩ gazu doskona̷lego jako funkcjȩ
energii wewnȩtrznej i objȩtości:
s = s 0 + 3 2 R ln u u 0
+ R ln v v 0
, (4.29)
gdzie s 0 jest entropi¸a gazu dla stanu odniesienia określonego przez (u 0 , v 0 ).
Oczywiście, z ekstensywności entropii wynikaj¸a zwi¸azki: S(U, V, n) = ns(u, v)
oraz S(U 0 , V 0 , n 0 ) = n 0 s 0 (u 0 , v 0 ).
Entropia jest w ogólności zdefiniowana z dok̷ladności¸a do dwóch sta̷lych:
sta̷lej multiplikatywnej, zwi¸azanej z wyborem jednostki skali temperatur bezwzglȩdnych,
i sta̷lej addytywnej, zwi¸azanej z entropi¸a uk̷ladu w temperaturze
zera bezwzglȩdnego. ̷Latwo zrozumieć, sk¸ad siȩ bierze sta̷la multiplikatywna.
W cyklu Carnota mierzymy tylko stosunek dwóch temperatur bezwzglȩdnych,
zatem przemnożenie skali temperatur bezwzglȩdnych przez dowoln¸a sta̷l¸a nie
zmieni tego stosunku. To oznacza, że skala temperatur bezwzglȩdnych jest
zdefiniowana przez sprawność silnika Carnota jedynie z dok̷ladności¸a do sta̷lej
multiplikatywnej. W konsekwencji, także entropia może być zdefiniowa tylko z
dok̷ladności¸a do takiej sta̷lej. Sta̷l¸a, która definiuje jednostkȩ skali temperatur
bezwzglȩdnych Kelvina, jest sta̷la gazowa R. Gdybyśmy zwiȩkszyli jednostkȩ
skali Kelvina 10 razy, to sta̷la gazowa zmniejszy̷laby siȩ 10-cio krotnie. ̷Latwo
to zrozumieć w oparciu o równanie stanu gazu doskona̷lego. W równaniu tym
pV mierzymy niezależnie od temperatury, a temperatura pojawia siȩ zawsze
w postaci iloczynu RT .
Dodatek A. Różniczki zupe̷lne i formy różniczkowe
Rozważmy dowoln¸a, dwukrotnie różniczkowaln¸a funkcjȩ f(x, y) i zapiszmy jej
infinitezymaln¸a zmianȩ przy infinitezymalnej zmianie x o dx i y o dy, czyli
( ) ( )
∂f ∂f
df = dx + dy , (4.30)
∂x
y
∂y
x
60

4. Entropia i II zasada termodynamiki
przy czym zmiany funkcji w kierunku x i y s¸a od siebie niezależne, a (∂f/∂x) y i
(∂f/∂y) x oznaczaj¸a pochodne cz¸astkowe funkcji f(x, y) po jednej zmiennej (x
lub y) przy ustalonej drugiej zmiennej (y lub x). Mówimy, że df jest różniczk¸a
zupe̷ln¸a. Oczywiście spe̷lniony jest wówczas zwi¸azek
∂ 2 f
∂x∂y = ∂2 f
∂y∂x . (4.31)
Rozważmy teraz wielkość
W el = F x (x, y)dx + F y (x, y)dy , (4.32)
która w ogólności nie musi być różniczk¸a zupe̷ln¸a dla dowolnych funkcji F x
i F y ; w matematyce nosi ona nazwȩ formy różniczkowej. Aby W el by̷lo
różniczk¸a zupe̷ln¸a, musi być spe̷lniony warunek
∂F x (x, y)
∂y
= ∂F y(x, y)
∂x
. (4.33)
Powyższy warunek oznacza, że W el można traktować jako infinitezymalny
przyrost pewnej funkcji, tj. W el = dφ(x, y), takiej że F x = ∂φ/∂x i F y =
∂φ/∂y.
Aby lepiej uzmys̷lowić sobie czym jest różniczka zupe̷lna, odwo̷lajmy siȩ
do analogii mechanicznej, tj. do sposobu, w jaki obliczamy pracȩ, przesuwaj¸ac
punkt materialny po pewnej drodze, przy czym ograniczymy siȩ (dla prostoty)
do ruchu w dwóch wymiarach. W tym przypadku zmienne x i y oznaczaj¸a
po̷lożenie punktu materialnego na p̷laszczyźnie, a W el dane wzorem (4.32) oznacza
pracȩ wykonan¸a przez si̷lȩ o sk̷ladowych (F x , F y ) podczas infinitezymalnego
przesuniȩcia (dx, dy). Obliczanie ca̷lkowitej pracy W , wykonanej podczas
przesuniȩcia punktu materialnego z punktu A do B, wymaga sca̷lkowania W el
wzd̷luż krzywej ̷l¸acz¸acej te dwa punkty (czyli wzd̷luż drogi). Na ogó̷l W zależy
od drogi ca̷lkowania (np., gdy mamy do czynienia z si̷lami tarcia) i tylko w
szczególnym przypadku si̷ly zachowawczej, tzn. takiej, która jest równa gradientowi
pewnego potencja̷lu φ(x, y), czyli W el = dφ, praca W nie zależy od
61

4. Entropia i II zasada termodynamiki
drogi. Mamy wówczas
W =
=
∫ B
A
∫ B
A
W el =
∫ B
A
[ (∂φ )
∂x
y
dx +
dφ = φ(x B , y B ) − φ(x A , y A ) .
( ) ]
∂φ
dy
∂y
x
(4.34)
Tak wiȩc ca̷lka z różniczki zupe̷lnej zależy jedynie od punktu pocz¸atkowego i
końcowego, a nie od drogi ̷l¸acz¸acej te dwa punkty.
W termodynamice mamy do czynienia zarówno z różniczkami zupe̷lnymi,
takimi jak infinitezymalne zmiany entropii czy energii wewnȩtrznej, jak i z
wielkościami, które nie s¸a różniczkami zupe̷lnymi, jak elementarna praca czy
elementarne ciep̷lo. Te ostatnie zależ¸a w ogólności od drogi procesu, a nie tylko
od pocz¸atkowego i końcowego stanu uk̷ladu. Sprawdźmy np., czy infinitezymalna
zmiana ciep̷la jest różniczk¸a zupe̷ln¸a. Dla procesu odwracalnego mamy:
Q el = dU − W el = dU + pdV , (4.35)
gdzie dU jest infinitezymalnym przyrostem energii wewnȩtrznej, W el
– infinitezymaln¸a
prac¸a wykonan¸a w procesie, a Q el – infinitezymalnym ciep̷lem.
Zak̷ladamy, że liczba moli w uk̷ladzie jest ustalona. Parametrami opisuj¸acymi
stan uk̷ladu jest (U, V ), a wiȩc p = p(U, V ). Gdyby Q el by̷lo różniczk¸a zupe̷ln¸a,
Q el = F U dU + F V dV , (4.36)
to musia̷lby być spe̷lniony warunek (równość drugich pochodnych Q el )
( ) ∂p
= 0 , (4.37)
∂U
(ponieważ F U = 1 i F V
V
= p), co jest w sprzeczności np. z równaniem stanu
gazu doskona̷lego, pV = nRT = 2U/3, na mocy którego
( ) ∂p
= 2
∂U 3V . (4.38)
V
Wynika st¸ad wniosek, że infinitezymalna zmiana ciep̷la nie jest różniczk¸a
zupe̷ln¸a, a ciep̷lo nie jest funkcj¸a stanu, wiȩc zależy od tego jak osi¸agniȩty
zosta̷l dany stan uk̷ladu (określony tu przez U i V przy sta̷lym n).
62

4. Entropia i II zasada termodynamiki
W matematyce wprowadza siȩ także pojȩcie czynnika ca̷lkuj¸acego dla
formy różniczkowej. Jeśli mamy wyrażenie
Q el = X 1 (x, y)dx + X 2 (x, y)dy , (4.39)
to okazuje siȩ, że zawsze można znaleźć tak¸a funkcjȩ g(x, y), że jeśli pomnożymy
przez ni¸a obie strony równania, to wyrażenie Q el g(x, y) stanie siȩ różniczk¸a
zupe̷ln¸a. Narzuca to na g(x, y) nastȩpuj¸acy warunek:
∂[g(x, y)X 1 (x, y)]
∂y
= ∂[g(x, y)X 2(x, y)]
∂x
, (4.40)
zatem znalezienie czynnika ca̷lkuj¸acego g(x, y) sprowadza siȩ do rozwi¸azania
powyższego równania różniczkowego. Jeśli przyrost jakiejś wielkości zależy od
wiȩcej niż dwóch zmiennych, to wiemy z matematyki, że w ogólności nie musi
istnieć czynnik ca̷lkuj¸acy.
Pomimo że Q el nie jest różniczk¸a zupe̷ln¸a, to z drugiej zasady termodynamiki
wynika, że 1/T jest jej czynnikiem ca̷lkuj¸acym, bowiem
dS = Q el
T
(4.41)
jest różniczk¸a zupe̷ln¸a dan¸a przez
dS = dU T + p dV , (4.42)
T
co wynika z po̷l¸aczenia (4.35) z (4.41). Ten czynnik ca̷lkuj¸acy nie zależy od
żadnej specyficznej w̷lasności uk̷ladu i zgodnie z II zasad¸a termodynamiki, ma
interpretacjȩ odwrotności temperatury. W tym sensie 1/T jest uniwersalnym
czynnikiem ca̷lkuj¸acym dla ciep̷la, niezależnym od jakichkolwiek specyficznych
w̷lasności uk̷ladu.
Dodatek B. Zależności termodynamiczne
Do tej pory rozważaliśmy uk̷lady, w których nie nastȩpowa̷la zmiana ilości
moli, czyli uk̷lady zamkniȩte. Jeśli n siȩ zmienia, to w równaniu na przyrost
63

4. Entropia i II zasada termodynamiki
entropii dS pojawia siȩ dodatkowy cz̷lon zwi¸azany z potencja̷lem chemicznym
µ, czyli
dS = dU T + p T dV − µ dn . (4.43)
T
Z powyższej równości otrzymujemy kilka użytecznych zwi¸azków termodynamicznych
(wynikaj¸acych z definicji różniczki zupe̷lnej, któr¸a ̷latwo uogólnić na
dowoln¸a liczbȩ zmiennych):
( ) ∂S
= 1 ∂U
V,n
T , (4.44)
( ) ∂S
= p ∂V
U,n
T
(4.45)
oraz
( ) ∂S
∂n
U,V
= − µ T . (4.46)
Równie dobrze możemy przedstawić energiȩ wewnȩtrzn¸a jako funkcjȩ entropii,
objȩtości i liczby moli, korzystaj¸ac z postaci dS, sk¸ad
dU = T dS − pdV + µdn ; (4.47)
mamy zatem:
( ) ∂U
= T , (4.48)
∂S
V,n
( ) ∂U
= −p (4.49)
∂V
oraz
S,n
( ) ∂U
∂n
S,V
= µ . (4.50)
Tȩ ostatni¸a zależność możemy traktować jako definicjȩ potencja̷lu chemicznego.
Mówi nam ona, że jeśli skonstruujemy proces odwracalny, adiabatyczny
i przy sta̷lej objȩtości, to zmiana energii wewnȩtrznej bȩdzie zwi¸azana
z potencja̷lem chemicznym. Niestety w praktyce taki proces jest trudny do
64

4. Entropia i II zasada termodynamiki
zrealizowania i dlatego do interpretacji potencja̷lu chemicznego wrócimy w
nastȩpnym rozdziale.
Dla uk̷ladu jednosk̷ladnikowego możemy wykorzystać ekstensywność entropii,
aby pozbyć siȩ jednej zmiennej niezależnej. Z ekstensywności S(U, V, n)
wynika bowiem, że
S(U, V, n) = ns(u, v) , (4.51)
gdzie s = S/n, u = U/n i v = V/n s¸a wielkościami molowymi. Wykorzystuj¸ac
fakt, że
( ) ∂S
∂U
n,V
oraz
( ) ∂S
∂V
n,U
=
=
otrzymujemy
( ) ∂s
ds =
∂u
v
( ) ∂s
∂u
v
( ) ∂s
∂v
u
du +
(4.52)
(4.53)
( ) ∂s
dv = du
∂v
u
T + p dv . (4.54)
T
Jak siȩ przekonamy w nastȩpnym rozdziale, wykorzystanie zależności wynikaj¸acych
z analizy różniczek zupe̷lnych stanowi podstawȩ znajdowania zwi¸azków
miȩdzy różnymi funkcjami termodynamicznymi.
Dodatek C. Równowaga termiczna dwóch uk̷ladów
W tym dodatku pokażemy w jaki sposób z zerowej i drugiej zasady termodynamiki
wyprowadzić zwi¸azek pomiȩdzy entropi¸a a temperatur¸a bezwglȩdn¸a
oraz podstawow¸a równość (4.6). Po̷l¸aczmy dwa pocz¸atkowo izolowane uk̷lady,
numerowane (1) i (2), ściank¸a diatermiczn¸a. Z zerowej zasady termodynamiki
wiemy, że ustali siȩ stan równowagi termicznej określony przez równość temperatur
obu uk̷ladów. Stan uk̷ladu (1) jest określony przez U (1) , V (1) , n (1) , a
65

4. Entropia i II zasada termodynamiki
stan uk̷ladu (2) – przez U (2) , V (2) , n (2) . Rozważmy proces infinitezymalnego
przekazu ciep̷la Q el od uk̷ladu (1) do uk̷ladu (2), przy czym zak̷ladamy, że
uk̷lad z̷lożony z poduk̷ladów (1) i (2) jest izolowany jako ca̷lość. W wyniku
tego procesu energie uk̷ladów (1) i (2) zmieni¸a siȩ, tak by
dU (1) = −dU (2) = Q el , (4.55)
a entropia ca̷lości, S = S (1) (U (1) , V (1) , n (1) ) + S (2) (U (2) , V (2) , n (2) ), zmieni siȩ o
( )
( )
∂S
dS = dS (1) + dS (2) (1)
∂S
=
dU (1) (2)
+
dU (2)
∂U (1) V (1) ,n
∂U (2) (1) V (2) ,n
[ ( ) ( )
(2)
∂S
(1)
∂S
(2)
=
Q
∂U (1) ∂U (2) el . (4.56)
V (1) ,n (1) −
V (2) ,n (2) ]
Ponieważ uk̷lad (1) jest w równowadze z uk̷ladem (2), wiȩc entropia ca̷lości
musi mieć wartość maksymaln¸a w porównaniu ze wszystkimi innymi możliwymi
stanami (co jest konsekwencj¸a II zasady termodynamiki). Z warunku
na ekstremum entropii wynika, że dS = 0, a ten warunek może być spe̷lniony
tylko wtedy, gdy
( ∂S
(1)
∂U (1) )
V (1) ,n (1) =
( ∂S
(2)
∂U (2) )
V (2) ,n (2) . (4.57)
Oczywiście, zgodnie z zerow¸a zasad¸a termodynamiki, powyższy zwi¸azek musi
prowadzić do równości temperatur empirycznych
t (1) = t (2) . (4.58)
Z zerowej zasady termodynamiki wiemy, że wybór skali temperatur t ( czyli
ponumerowania klas relacji bycia w stanie równowagi termicznej) jest dowolny.
Z drugiej strony, II zasada termodynamiki wprowadza entropiȩ jako funkcjȩ
stanu, co oznacza, że
( ∂S
(1)
∂U (1) )
V (1) ,n (1) = g (1) (u (1) , v (1) ) (4.59)
ma ściśle określon¸a wartość dla danego stanu równowagi uk̷ladu (1) (stan
określony przez U (1) , V (1) , n (1) ), tak samo jak g (2) (u (2) , v (2) ), zdefiniowane
66

4. Entropia i II zasada termodynamiki
w analogiczny sposób dla uk̷ladu (2). Tak wiȩc relacje (4.57) oraz (4.58)
definiuj¸a wielkość, której wartość jest dobrze określona w równowadze termicznej.
W konsekwencji dostajemy wyróżnion¸a skalȩ temperatur, bo znika
arbitralność wpisana w zerow¸a zasadȩ termodynamiki. Aby ustalić jaki jest
zwi¸azek pochodnej entropii po energii wewnȩtrznej z temperatur¸a, skorzystajmy
z faktu, że ciep̷lo przep̷lywa od cia̷la cieplejszego do zimniejszego. Jeśli tak,
to pochodna S po U musi być proporcjonalna do odwrotności temperatury
bezwzglȩdnej (tak aby ∆S > 0 przy przep̷lywie ciep̷la; patrz też równanie
(4.56)). St¸ad możemy zapisać (z dok̷ladności¸a do sta̷lej multiplikatywnej):
( ) ∂S
(1)
= g (1) (u (1) , v (1) ) = 1
(4.60)
∂U (1) V (1) ,n
T (1) (1)
oraz analogicznie dla uk̷ladu (2):
( ) ∂S
(2)
= g (2) (u (2) , v (2) ) = 1 . (4.61)
∂U (2) V (2) ,n
T
(2) (2)
Aby podkreślić fakt, że dostajemy skalȩ wyróżnion¸a, zapisujemy temperaturȩ
T z dużej litery.
Jak widać z (4.55), (4.56) i (4.60) otrzymujemy postulowany poprzednio
zwi¸azek (4.6): dS = Q el /T .
Rozumowanie to pokazuje, że aby móc zinterpretować
pochodn¸a entropii po energii wewnȩtrznej jako odwrotność temperatury
musimy odwo̷lać siȩ do zerowej zasady termodynamiki, II zasady
termodynamiki oraz obserwacji, że ciep̷lo przep̷lywa od cia̷l cieplejszych do
zimniejszych.
Dodatek D. Entropia i trzecia zasada termodynamiki
Trzecia zasada termodynamiki dotyczy zachowania siȩ uk̷ladów w pobliżu temperatury
zera bezwzglȩdnego. W procesach termodynamicznych mierzymy jedynie
różnicȩ entropii, ponieważ entropia jest zdefiniowana z dok̷ladności¸a do
sta̷lej addytywnej (oraz sta̷lej multiplikatywnej wynikaj¸acej z ustalenia skali
67

4. Entropia i II zasada termodynamiki
temperatur bezwzglȩdnych). Zmiana entropii w pobliżu zera bezwzglȩdnego
wykazuje charakterystyczne zachowanie opisane przez trzeci¸a zasadȩ termodynamiki.
Trzecia zasada termodynamiki: Różnica entropii dwóch stanów termodynamicznych
o tej samej temperaturze T , miȩdzy którymi może być
przeprowadzony proces odwracalny, d¸aży do zera, gdy temperatura d¸aży
do zera.
Inne sformu̷lowanie trzeciej zasady (mniej ogólne niż poprzednie):
Entropia idealnie uporz¸adkowanego krzyszta̷lu d¸aży do zera, gdy temperatura
d¸aży do zera.
W ogólności, może siȩ zdarzyć, że entropia uk̷ladu d¸aży do pewnej sta̷lej
(zależnej od uk̷ladu), gdy temperatura d¸aży do zera. Dzieje siȩ tak wtedy, gdy
uk̷lad w temperaturze zera bezwzglȩdnego nie jest idealnym kryszta̷lem, lecz
wystȩpuje w nim zamrożony nieporz¸adek. Wtedy entropia w temperaturze
zera bezwzglȩdnego jest różna od zera. Na przyk̷lad entropia tlenku azotu
d¸aży do wartości 4,77 J/(K mol), gdy jego temperatura d¸aży do zera.
Zadania
1. Pokazać, że w równaniu stanu gazu doskona̷lego, pV = nRτ, temperatura
τ jest proporcjonalna do temperatury bezwglȩdnej T . Wskazówka:
wykonać obliczenia dla ciep̷la i pracy w cyklu Carnota zak̷ladaj¸ac, że
substancj¸a robocz¸a jest gaz doskona̷ly, i że cykl sk̷lada siȩ z dwóch
izoterm i dwóch adiabat.
2. 5 moli gazu doskona̷lego ulega odwracalnej ekspansji w temperaturze
25 ◦ C. Ciśnienie zmienia siȩ od 2 atm do 1 atm. Ile wyniesie zmiana
entropii uk̷ladu i zbiornika osobno?
68

4. Entropia i II zasada termodynamiki
3. Ten sam uk̷lad co w zadaniu 2 ulega nieodwracalnej ekspansji przeciwko
ciśnieniu 1 atm. Temperatura końcowa i pocz¸atkowa s¸a takie same i
równe 25 ◦ C. Jaka praca zosta̷la wykonana? Ile wynosi zmiana energii
wewnȩtrznej? Ile ciep̷la przep̷lynȩ̷lo z otoczenia do uk̷ladu? Ile wyniesie
zmiana entropii uk̷ladu i zbiornika?
4. Mamy dwa identyczne cia̷la o temperaturach pocz¸atkowych T 1 i T 2 . Jaka
bȩdzie temperatura końcowa obu uk̷ladów, jeśli doprowadzimy ciep̷lo z
jednego uk̷ladu do drugiego, wykorzystuj¸ac cykl Carnota (uk̷lady zostan¸a
użyte jako zbiorniki ciep̷la w cyklu)? Jaka by̷laby ich końcowa temperatura,
gdyby proces przep̷lywu ciep̷la by̷l nieodwracalny i bez wykonywania
pracy, np. po bezpośrednim zetkniȩciu cia̷l? Wskazówka: w
pierwszym przypadku entropia jest sta̷la, a energia wewnȩtrzna maleje,
zaś w drugim – energia wewnȩtrzna jest sta̷la.
5. W domu chcemy utrzymać temperaturȩ 23 ◦ C, gdy na zewn¸atrz panuje
temperatura 0 ◦ C. Ile razy obniżymy rachunek za elektryczność używaj¸ac
pompy cieplnej zamiast grzejnika?
69

Rozdzia̷l 5
Potencja̷ly termodynamiczne
Pierwsza i druga zasada termodynamiki, omówione w poprzednich dwóch
rozdzia̷lach, pokazuj¸a, jakie procesy w przyrodzie s¸a możliwe i zachodz¸a spontanicznie,
a jakie nie. Jeśli dany proces zachodzi samorzutnie, to sumaryczna
zmiana entropii uk̷ladu i jego otoczenia jest nieujemna. Problem polega
na tym, że czȩsto trudno jest policzyć zmianȩ entropii otoczenia, a jeszcze
trudniej kontrolować otoczenie, tak jak to robimy z uk̷ladem. W typowych
eksperymentach chemicznych czy fizycznych mamy do czynienia z sytuacj¸a, w
której otoczenie ma sta̷l¸a temperaturȩ lub sta̷l¸a temperaturȩ i sta̷le ciśnienie.
Czy w takiej sytuacji możemy znaleźć prostszy sposób opisu procesów zachodz¸acych
samorzutnie? Czy możemy analizować samorzutność procesów
zachodz¸acych w uk̷ladzie, korzystaj¸ac z wielkości opisuj¸acych uk̷lad, a nie
otoczenie? Okazuje siȩ, że istnieje sposób zapisu drugiej zasady termodynamiki
w oparciu o nowe wielkości fizyczne, wygodniejsze w zastosowaniach
niż entropia. S¸a to potencja̷ly termodynamiczne. Jak siȩ przekonamy,
gdy pewne parametry intensywne, takie jak temperatura czy ciśnienie,
s¸a ustalone, wtedy kierunek procesów spontanicznych jest wyznaczony przez
zmianȩ odpowiedniego potencja̷lu termodynamicznego uk̷ladu.
70

5. Potencja̷ly termodynamiczne
5.1 Procesy spontaniczne w sta̷lej temperaturze
i objȩtości
Rozważmy uk̷lad w kontakcie cieplnym z otoczeniem. Uk̷lad nie zmienia swojej
objȩtości i liczby moli. Temperatura otoczenia jest sta̷la i równa T . W
uk̷ladzie zachodzi pewien samorzutny proces. Na pocz¸atku i na końcu procesu
temperatura jest taka sama. Zgodnie z drug¸a zasad¸a termodynamiki:
∆S otoczenia + ∆S uk̷ladu ≥ 0 . (5.1)
Ponadto, możemy z dobrym przybliżeniem przyj¸ać, że w trakcie procesu zachodz¸acego
w uk̷ladzie, otoczenie by̷lo w każdej chwili procesu w stanie równowagi
termodynamicznej. Dla otoczenia możemy wiȩc zapisać nastȩpuj¸ac¸a
równość:
T ∆S otoczenia = ∆U otoczenia , (5.2)
ponieważ ∆V otoczenia = 0 i ∆n otoczenia = 0. Wiemy również, że w procesie
musi być zachowana energia wewnȩtrzna uk̷ladu wraz z otoczeniem, które
jako ca̷lość s¸a izolowane , wiȩc
∆U otoczenia = −∆U uk̷ladu . (5.3)
Jeśli wyeliminujemy wielkości charakteryzuj¸ace otoczenie (poza temperatur¸a),
to sprowadzimy nierówność (5.1) do postaci:
−∆U uk̷ladu + T ∆S uk̷ladu ≥ 0 . (5.4)
Wprowadzj¸ac now¸a wielkość,
F = U − T S , (5.5)
zwan¸a energi¸a swobodn¸a Helmholtza, możemy zapisać nierówność (5.4)
jako
∆F uk̷ladu ≤ 0 . (5.6)
71

5. Potencja̷ly termodynamiczne
Warunek ten jest konsekwencj¸a II zasady termodynamiki. Możemy go sformu̷lować
nastȩpuj¸aco:
Procesy spontaniczne zachodz¸ace w sta̷lej temperaturze to takie, w których
energia swobodna Helmholtza uk̷ladu nie rośnie.
Dziȩki temu nie musimy posiadać pe̷lnej wiedzy o otoczeniu, żeby określić
kierunek procesu. Wystarczy, że znamy temperaturȩ otoczenia oraz zmiany
F uk̷ladu . Z nierówności (5.6) wynika, że przy ustalonej temperaturze, objȩtości
i liczbie moli energia swobodna Helmholtza osi¸aga minimum w stanie równowagi.
Żeby to wykazać, należy zastosować podobne rozumowanie jak w przypadku
entropii (rozdzia̷l 4.1), które doprowadzi̷lo nas do wniosku, że entropia
uk̷ladu izolowanego osi¸aga maksimum w stanie równowagi termodynamicznej.
5.2 Energia swobodna Helmholtza
Energia swobodna Helmholtza, F = U − T S, jest przyk̷ladem potencja̷lu termodynamicznego.
Jest ona funkcj¸a stanu, ponieważ zarówno entropia jak i
energia wewnȩtrzna s¸a funkcjami stanu. Definicja F jest przyk̷ladem transformacji
Legendre’a, któr¸a omawiamy w Dodatku B. Oczywiście, infinitezymalny
przyrost F jest różniczk¸a zupe̷ln¸a. Korzystaj¸ac z definicji F oraz z
postaci różniczki dU (4.47) dostajemy
dF = dU − T dS − SdT = −SdT − pdV + µdn . (5.7)
Wzór ten pokazuje, jak zmienia siȩ F w procesie odwracalnym, w którym
zmieniamy temperaturȩ o dT , objȩtość o dV , a liczbȩ moli o dn. W konsekwencji
dostajemy nastȩpuj¸ace zależności termodynamiczne:
( ) ∂F
= −S , (5.8)
∂T
V,n
( ) ∂F
= −p , (5.9)
∂V
T,n
72

5. Potencja̷ly termodynamiczne
( ) ∂F
= µ . (5.10)
∂n
T,V
Warto zwrócić uwagȩ, że F jest w sposób naturalny funkcj¸a zmiennych T , V ,
n, tak jak U jest w sposób naturalny funkcj¸a S, V , n. Jest to konsekwencj¸a
w̷lasności transformacji Legendre’a, co wykażemy w Dodatku B oraz omówimy
w rozdziale (5.7). Porównuj¸ac zależności termodynamiczne:
( )
( )
∂U
∂F
= T oraz
= −S ,
∂S
∂T
V,n
V,n
widzimy, że przejście od energii wewnȩtrznej do energii swobodnej Helmholtza
w opisie termodynamicznym uk̷ladu wi¸aże siȩ z zamian¸a rolami temperatury i
entropii jako zmiennych niezależnych określaj¸acych jego stan termodynamiczny.
Możemy ̷latwo policzyć energiȩ swobodn¸a Helmholtza gazu doskona̷lego,
korzystaj¸ac z poznanych już wzorów na jego entropiȩ oraz energiȩ wewnȩtrzn¸a.
Dla gazu jednoatomowego otrzymujemy:
{
[ ( ) ]}
3/2
F 0 T V n 0
F (T, V, n) = nRT − ln
n 0 RT 0 T 0 V 0 n
, (5.11)
gdzie F 0 (T 0 , V 0 , n 0 ) jest wartości¸a potencja̷lu F dla V = V 0 , T = T 0 i n = n 0 .
Maj¸ac postać potencja̷lu termodynamicznego, możemy wyprowadzić wszystkie
zależności opisuj¸ace uk̷lad; np. różniczkuj¸ac F po objȩtości, dostaniemy
równanie stanu gazu doskona̷lego, pV = nRT .
5.3 Procesy spontaniczne w sta̷lej temperaturze
i pod sta̷lym ciśnieniem
Rozważmy uk̷lad pozostaj¸acy w kontakcie cieplnym z otoczeniem i zamkniȩty
ruchomym t̷lokiem, przy czym zak̷ladamy, że zarówno temperatura T jak i
ciśnienie p otoczenia s¸a ustalone, tzn. nie zmieniaj¸a siȩ na skutek oddzia̷lywania
z uk̷ladem. Dowolny proces w uk̷ladzie zachodzi samorzutnie, jeśli
∆S otoczenia + ∆S uk̷ladu ≥ 0 . (5.12)
73

5. Potencja̷ly termodynamiczne
Zmiana energii wewnȩtrznej otoczenia jest teraz zwi¸azana zarówno z przekazem
ciep̷la do uk̷ladu jak i z wykonan¸a prac¸a, tj.
∆U otoczenia = T ∆S otoczenia − p∆V otoczenia . (5.13)
Ponieważ w procesie tym energia wewnȩtrzna i objȩtość ca̷lości, czyli uk̷ladu
wraz z otoczeniem, s¸a zachowane, zatem ∆U uk̷ladu = −∆U otoczenia i ∆V uk̷ladu =
−∆V otoczenia . Eliminuj¸ac wielkości zwi¸azane z otoczeniem z nierówności (5.12),
otrzymujemy
T ∆S uk̷ladu − ∆U uk̷ladu − p∆V uk̷ladu ≥ 0 . (5.14)
Wprowadźmy now¸a wielkość fizyczn¸a,
G = U − T S + pV , (5.15)
zwan¸a energi¸a swobodn¸a Gibbsa (lub potencja̷lem Gibbsa). Wówczas z
(5.14) i (5.15) wynika, że
W procesach spontanicznych zachodz¸acych pod sta̷lym ciśnieniem i w
sta̷lej temperaturze energia swobodna Gibbsa uk̷ladu nie może rosn¸ać,
tj. ∆G uk̷ladu ≤ 0.
Wynika st¸ad, że w stanie równowagi, przy ustalonej temperaturze i ciśnieniu,
potencja̷l Gibbsa uk̷ladu osi¸aga minimum.
5.4 Energia swobodna Gibbsa i potencja̷l chemiczny
Energia swobodna Gibbsa jest kolejnym przyk̷ladem potencja̷lu termodynamicznego.
Oczywiście, jest to również funkcja stanu, wiȩc infinitezymalny
przyrost tej wielkości jest różniczk¸a zupe̷ln¸a. Korzystaj¸ac z definicji G oraz z
postaci różniczki dU (4.47), dostajemy wzór:
dG = dU − d(T S) + d(pV ) = −SdT + V dp + µdn . (5.16)
74

5. Potencja̷ly termodynamiczne
Z postaci różniczki dG wnioskujemy, że G jest w naturalny sposób funkcj¸a T ,
p i n, przy czym
( ) ∂G
= −S , (5.17)
∂T
p,n
( ) ∂G
= V , (5.18)
∂p
T,n
( ) ∂G
= µ . (5.19)
∂n
T,p
Podobnie jak F , G jest transformat¸a Legendre’a energii wewnȩtrznej, lecz
wzglȩdem dwóch zmiennych: T i p, a nie jednej. Zwróćmy uwagȩ, że przechodzenie
od energii wewnȩtrznej do jej transformat Legendre’a jest zwi¸azane
z zast¸apieniem jednej lub dwóch zmiennych ekstensywnych, jako zmiennych
niezależnych, przez zmienne intensywne. W przypadku F , T zast¸api̷lo S, a w
przypadku G, T i −p zast¸api̷lo parȩ zmiennych S i V . Można postawić pytanie,
czy istnieje potencja̷l termodynamiczny bȩd¸acy funkcj¸a trzech zmiennych intensywnych:
T , −p i µ. Pokażemy, że taki potencja̷l jest tożsamościowo równy
zeru. W tym celu wykorzystamy ekstensywność energii wewnȩtrznej:
U(mS, mV, mn) = mU(S, V, n) , (5.20)
przy czym m nie musi być liczb¸a naturaln¸a. Możemy np. pomniejszyć nasz
uk̷lad miliard razy (zachowuj¸ac odpowiednie proporcje dla objȩtości, liczby
moli i entropii) i wtedy m = 10 −9 . Taki uk̷lad i tak bȩdzie zawiera̷l olbrzymi¸a
liczbȩ cz¸asteczek, ponieważ jedna miliardowa mola zawiera oko̷lo 6 × 10 14
cz¸asteczek. Różniczkuj¸ac obie strony równania (5.20) po m i k̷lad¸ac na końcu
m = 1, otrzymujemy tożsamość
U − T S + pV − µn = 0 , (5.21)
zwan¸a zwi¸azkiem Eulera. Lewa strona tej tożsamości jest w̷laśnie transformat¸a
Legendre’a energii wewnȩtrznej wzglȩdem T , −p i µ. Ze zwi¸azku Eulera
wynika w szczególności, że
G = U − T S + pV = µn , (5.22)
75

5. Potencja̷ly termodynamiczne
a wiȩc dla uk̷ladu jednosk̷ladnikowego potencja̷l chemiczny jest równy energii
swobodnej Gibbsa na mol. Wzór ten moglibyśmy również uzyskać, bezpośrednio
wykorzystuj¸ac ekstensywność G.
Ważn¸a konsekwencj¸a powyższych równań jest zwi¸azek miȩdzy T , p i µ.
Korzystaj¸ac z (5.16) i (5.22), otrzymujemy równanie Gibbsa-Duhema:
dµ = −sdT + vdp . (5.23)
Z równania Gibbsa-Duhema wynika, że potencja̷l chemiczny w uk̷ladzie jednosk̷ladnikowym
nie może siȩ zmieniać niezależnie od T i p, lecz jest ich
funkcj¸a.
Jak widać, aby wyznaczyć potencja̷l chemiczny czystej substancji
wystarczy znać dwa równania stanu: v = v(T, p) oraz s = s(T, p) i sca̷lkować
równanie (5.23). Jeśli znamy tylko jedno z równań stanu, to nadal możemy
siȩ dowiedzieć czegoś o potencjale chemicznym. Na przyk̷lad, jeśli nasz uk̷lad
spe̷lnia równanie stanu pv = RT , to ca̷lkuj¸ac zależność
( ) ∂µ
= v (5.24)
∂p
T
przy ustalonej temperaturze, dostajemy
( ) p
µ(p, T ) = µ 0 (T ) + RT ln , (5.25)
p 0
gdzie µ 0 (T ) nie zależy od ciśnienia. Dla gazu doskona̷lego możemy również
otrzymać jawn¸a postać funkcji µ 0 (T ) (patrz zadanie 1), sk¸ad (dla jednoatomowego
gazu doskona̷lego)
µ(T, p)
T
− µ(T 0, p 0 )
T 0
= − 5 2 R ln ( T
T 0
)
+ R ln
( p
p 0
)
. (5.26)
5.5 Entalpia
Potencja̷lem termodynamicznym, który jest transformat¸a Legendre’a energii
wewnȩtrznej wzglȩdem V jest entalpia, zdefiniowana jako
H = U + pV . (5.27)
76

5. Potencja̷ly termodynamiczne
Z powyższej definicji oraz z postaci różniczki dU (4.47) wynika, że infinitezymalna
zmiana entalpii w dowolnym procesie odwracalnym jest równa
sk¸ad
oraz
dH = T dS + V dp + µdn , (5.28)
( ) ∂H
∂S
( ) ∂H
∂p
p,n
S,n
= T , (5.29)
= V (5.30)
( ) ∂H
= µ . (5.31)
∂n
S,p
Rozważmy proces odwracalny, w którym ciśnienie jest sta̷le. W trakcie
procesu do uk̷ladu przep̷lynȩ̷lo ciep̷lo Q. Z pierwszej zasady termodynamiki
otrzymujemy ∆U = Q − p∆V , a st¸ad, ∆H = Q.
Oznacza to, że zmiana
entalpii jest równa ciep̷lu dostarczonemu do uk̷ladu pod sta̷lym ciśnieniem.
5.6 Wielki potencja̷l termodynamiczny
W termodynamice statystycznej używa siȩ czȩsto, ze wzglȩdu na wygodȩ przy
obliczeniach, jeszcze jednego potencja̷lu termodynamicznego. Jest nim wielki
potencja̷l termodynamiczny Ω. Jak zobaczymy, naturalnymi zmiennymi
potencja̷lu Ω s¸a: temperatura, objȩtość i potencja̷l chemiczny. Otrzymujemy
go z nastȩpuj¸acej transformacji Legendre’a:
Ω = U − T S − µn . (5.32)
Infinitezymalna zmiana Ω w dowolnym procesie odwracalnym jest wiȩc równa
dΩ = −SdT − pdV − ndµ , (5.33)
sk¸ad
( ) ∂Ω
= −S , (5.34)
∂T
V,µ
77

( ) ∂Ω
∂V
( ) ∂Ω
∂µ
T,µ
T,V
5. Potencja̷ly termodynamiczne
= −p , (5.35)
= −n . (5.36)
Tego potencja̷lu praktycznie nie używa siȩ w termodynamice fenomenologicznej,
za to niezwykle czȩsto w termodynamice statystycznej i dlatego zosta̷l
tu wprowadzony. Zauważmy ponadto, że ze zwi¸azku Eulera wynika tożsamość
Ω = −pV , zatem Ω na jednostkȩ objȩtości jest równe −p.
Ω jest potencja̷lem odpowiednim do opisu uk̷ladu o ustalonej objȩtości w
kontakcie cieplnym z termostatem, z którym może też wymienić cz¸asteczki.
Zgodnie z drug¸a zasad¸a termodynamiki, wielki potencja̷l termodynamiczny
uk̷ladu jest wielkości¸a nierosn¸ac¸a w procesach samorzutnych zachodz¸acych
przy sta̷lym V , T i µ, a w stanie równowagi osi¸aga minimum.
5.7 Potencja̷ly termodynamiczne i zmienne
naturalne
Należy w tym miejscu podkreślić dwie rzeczy. Po pierwsze, w zastosowaniach
znacznie wygodniej jest pos̷lugiwać siȩ potencja̷lami termodynamicznymi niż
entropi¸a. Po drugie, potencja̷ly termodynamiczne wyrażone w odpowiednich
zmiennych, tzw. zmiennych naturalnych, nios¸a ze sob¸a wszystkie
informacje o termodynamice uk̷ladu. Niezależnie od tego, czy pos̷lugujemy
siȩ U(S, V, n), czy F (T, V, n), czy też G(T, p, n) lub H(S, V, n), to każda z
tych funkcji z osobna w pe̷lni opisuje wszystkie w̷lasności uk̷ladu w stanie
równowagi termodynamicznej. W ogólności, nic nie stoi na przeszkodzie,
aby np. wyrazić energiȩ wewnȩtrzn¸a jako funkcjȩ temperatury, objȩtości i
liczby moli, tj. U = U(T, V, n). Wtedy jednak taka funkcja nie zawiera
wszystkich informacji na temat uk̷ladu. Na przyk̷lad, dla gazu doskona̷lego
mamy U = (3/2)nRT . Jak widać, z tej zależności nigdy nie dostaniemy
równania stanu pV = nRT i nie wyznaczymy też potencja̷lu chemicznego
78

5. Potencja̷ly termodynamiczne
gazu doskona̷lego.
Natomiast, jeśli zapiszemy energiȩ w zmiennych S, V, n
(tzn. jako funkcjȩ jej zmiennych naturalnych), to otrzymamy:
u
( v0
) [ ]
2/3 2(s − s0 )
= exp , (5.37)
u 0 v
3R
gdzie s 0 , u 0 , v 0 s¸a sta̷lymi.
Z tego równania możemy wyznaczyć równanie
stanu pV = nRT i potencja̷l chemiczny µ(T, p), oraz w szczególności, energiȩ
wewnȩtrzn¸a jako funkcjȩ temperatury.
Dysponuj¸ac postaci¸a funkcji
U(T, V, n), możemy wyznaczyć zmianȩ energii wewnȩtrznej w procesie, w
którym zmienia siȩ temperatura, objȩtość i liczba moli w uk̷ladzie, ale już
nie wyznaczymy zmiany energii wewnȩtrznej zwi¸azanej ze zmian¸a entropii.
Podsumowuj¸ac:
energia wewnȩtrzna, entropia i potencja̷ly termodynamiczne,
zapisane w swoich zmiennych naturalnych, daj¸a nam pe̷ln¸a informacjȩ
o wszystkich procesach termodynamicznych, jakie mog¸a zajść w uk̷ladzie, zaś
zapisane w innych zmiennych niż zmienne naturalne, dostarczaj¸a nam informacji
o zachowaniu termodynamicznym uk̷ladu tylko w pewnych procesach.
5.8 Zwi¸azek potencja̷lów termodynamicznych
z ciep̷lem i prac¸a
Pokażemy, że z definicji potencja̷lów termodynamicznych wynika ich prosta
interpretacja fizyczna. Za̷lóżmy, że liczba moli w uk̷ladzie jest ustalona. Jako
wniosek z I zasady termodynamiki mamy:
∆U = Q , gdy V = const (5.38)
oraz, korzystaj¸ac dodatkowo z definicji entalpii (5.27),
∆H = Q , gdy p = const . (5.39)
Ciep̷lo dostarczone do uk̷ladu w procesie izochorycznym jest wiȩc równe zmianie
energii wewnȩtrznej uk̷ladu, a w procesie izobarycznym – zmianie jego
entalpii.
79

5. Potencja̷ly termodynamiczne
Zastanówmy siȩ teraz nad zwi¸azkiem pomiȩdzy prac¸a wykonan¸a przez
uk̷lad i zmian¸a energii swobodnej Helmholtza w procesie izotermicznym. Jeśli
proces jest odwracalny, to zmiana F jest równa
∆F = ∆U − T ∆S = ∆U − Q = W , (5.40)
czyli pracy, jaka zosta̷la wykonana nad uk̷ladem. W̷laśnie dlatego F nazywa
siȩ energi¸a swobodn¸a. Jest to ta czȩść energii wewnȩtrznej, która w sta̷lej
temperaturze może być w ca̷lości wykorzystana do wykonania pracy.
Podobne rozumowanie możemy przeprowadzić dla odwracalnych procesów
izotermiczno-izobarycznych (T = const i p = const), w których zmiana energii
swobodnej Gibbsa wynosi
∆G = ∆U − T ∆S + p∆V = W + p∆V = W ′ . (5.41)
Prawa strona jest równa ca̷lkowitej pracy wykonanej w tym procesie nad
uk̷ladem (W = ∆U − T ∆S) minus praca mechaniczna, zwi¸azana ze zmian¸a
objȩtości uk̷ladu (W obj = −p∆V ). W ′ jest wiȩc prac¸a nieobjȩtościow¸a wykonan¸a
nad uk̷ladem w procesie odwracalnym przy ustalonych T i p (W ′ < 0
oznacza, że uk̷lad wykona̷l pracȩ). Relacja (5.41) jest niezwykle użyteczna
w elektrochemii, ponieważ za pomoc¸a pomiaru napiȩcia ogniwa elektrochemicznego
możemy bezpośrednio wyznaczyć zmianȩ potencja̷lu Gibbsa, a tym
samym – potencja̷l chemiczny. Ważn¸a w̷lasności¸a potencja̷lu Gibbsa jest to,
że osi¸aga minimum w stanie równowagi przy ustalonych T , p i n. Tȩ w̷lasność
wykorzystamy przy omawianiu przejść fazowych oraz reakcji chemicznych.
5.9 Podatności termodynamiczne
Istnieje kilka wielkości, które za pomoc¸a standardowych metod mierzy siȩ w
laboratorium. S¸a to podatności termodynamiczne. Wielkości te określaj¸a
ilościowo, jak zachowa siȩ uk̷lad, gdy poddamy go dzia̷laniu czynnika zewnȩtrznego,
np. jak zmieni siȩ temperatura uk̷ladu pod wp̷lywem dostarczonego
80

5. Potencja̷ly termodynamiczne
ciep̷la lub jak pod sta̷lym ciśnieniem zmieni siȩ objȩtość pod wp̷lywem zmiany
temperatury. Jedn¸a z podatności termodynamicznych jest molowa pojemność
cieplna przy sta̷lej objȩtości:
c v = 1 ( ) ∂U
, (5.42)
n ∂T
V
przy czym za̷lożyliśmy, że liczba moli jest ustalona. Ponieważ objȩtość jest
sta̷la, to dU = T dS, czyli
c v = T ( ) ∂S
, (5.43)
n ∂T
a zwi¸azek
S = −
V
( ) ∂F
∂T
V
prowadzi do kolejnego wzoru na c v :
, (5.44)
c v = − T n
( ∂ 2 F
∂T 2 )V
. (5.45)
Podobnie, gdy dostarczamy ciep̷lo do uk̷ladu pod sta̷lym ciśnieniem, to wielkości¸a,
która określa zmianȩ temperatury w takim procesie, jest molowa pojemność
cieplna przy sta̷lym ciśnieniu (zobacz też (5.39)):
c p = 1 ( ) ∂H
. (5.46)
n ∂T
p
Ponieważ przy sta̷lym ciśnieniu dH = T dS, wiȩc otrzymujemy
c p = T ( ) ∂S
. (5.47)
n ∂T
p
Z definicji energii swobodnej Gibbsa wynika kolejny wzór na c p :
c p = − T n
( ∂ 2 G
∂T 2 )p
. (5.48)
̷Latwo pokazać, że spe̷lniona musi być nierówność
c p − c v > 0 . (5.49)
Wynika ona z faktu, że uk̷lad podczas pobierania ciep̷la pod sta̷lym ciśnieniem,
oprócz ogrzewania siȩ, również wykonuje pracȩ, zwiȩkszaj¸ac swoj¸a objȩtość,
81

5. Potencja̷ly termodynamiczne
tak aby ciśnienie pozosta̷lo sta̷le. Natomiast podczas pobierania ciep̷la w sta̷lej
objȩtości, ca̷le ciep̷lo idzie tylko na podgrzanie uk̷ladu. Wobec tego, określona
zmiana temperatury (np. o jeden stopień) wymaga pobrania wiȩkszej ilości
ciep̷la w pierwszym przypadku niż w drugim.
Wspó̷lczynnik rozszerzalności termicznej
α = 1 ( ) ∂V
V ∂T
p
jest kolejnym przyk̷ladem podatności termodynamicznej.
(5.50)
Wspó̷lczynnik α
mówi nam, jak zmieni siȩ objȩtość uk̷ladu, gdy wzrośnie jego temperatura.
Jak pamiȩtamy, zjawisko rozszerzalności termicznej jest wykorzystywane w
termometrach.
Cia̷la pod wp̷lywem ciśnienia zmieniaj¸a swoj¸a objȩtość, a to jak s¸a podatne
na zmiany ciśnienia określa ściśliwość izotermiczna
κ T = − 1 ( ) ∂V
V ∂p
T
(5.51)
oraz ściśliwość adiabatyczna
κ S = − 1 ( ) ∂V
. (5.52)
V ∂p
S
Zauważmy, że zarówno wspó̷lczynnik rozszerzalności termicznej, jak i obie
ściśliwości, można także przedstawić jako drugie pochodne odpowiedniego potencja̷lu
termodynamicznego. Korzystaj¸ac z (5.16), ̷latwo sprawdzić, że
α = 1 ∂ 2 G
V ∂p∂T , (5.53)
κ T = − 1 ( ∂ 2 G
. (5.54)
V
∂p 2 )T
Natomiast wykorzystuj¸ac (5.30), otrzymujemy
κ S = − 1 ( ∂ 2 H
. (5.55)
V
∂p 2 )S
Podatności termodynamiczne s¸a bardzo użytecznymi wielkościami.
przyk̷lad, ściśliwość adiabatyczna jest zwi¸azana z prȩdkości¸a dźwiȩku c równaniem:
c = (ρκ S ) −1/2 , gdzie ρ jest gȩstości¸a masy ośrodka, w którym zachodzi
propagacja fal dźwiȩkowych. Miȩdzy podatnościami termodynamicznymi
istnieje wiele formalnych zależności, które pozwalaj¸a na sprawdzenie
82
Na

5. Potencja̷ly termodynamiczne
przewidywań termodynamiki oraz na ich praktyczne zastosowanie. Poniżej
pokażemy, jak można takie zależności termodynamiczne znajdować, wykorzystuj¸ac
fakt, że potencja̷ly termodynamiczne s¸a funkcjami stanu.
5.10 Relacje Maxwella
Dla prostoty ustalmy liczbȩ moli w uk̷ladzie i zbadajmy pochodne mieszane
potencja̷lów termodynamicznych i energii wewnȩtrznej. Z faktu, że drugie
pochodne mieszane nie zależ¸a od kolejności w jakiej wykonujemy różniczkowanie,
wynikaj¸a pewne zależności miȩdzy wielkościami termodynamicznymi,
zwane relacjami Maxwella. Na przyk̷lad z równości
∂ 2 U
∂V ∂S =
∂2 U
∂S∂V
(5.56)
oraz wzoru (4.47) wynika, że
( ) ( )
∂T ∂p
= − . (5.57)
∂V ∂S
S
V
Stosuj¸ac analogiczne rozumowanie do potencja̷lów termodynamicznych F , G
i H oraz wzory na ich różniczki (5.7), (5.16) i (5.28), otrzymujemy z równości
drugich pochodnych mieszanych nastȩpuj¸ace relacje Maxwella:
( ) ( )
∂S ∂p
= , (5.58)
∂V
T
∂T
V
( ) ( )
∂S ∂V
= − , (5.59)
∂p
T
∂T
p
( ) ( )
∂T ∂V
= . (5.60)
∂p ∂S
S
p
Te cztery relacje Maxwella, wraz z kilkoma innymi relacjami podanymi w
Dodatku A, pozwalaj¸a na przekszta̷lcenie każdej zależności termodynamicznej
i przedstawienie jej za pomoc¸a podanych wcześniej podatności termodynamicznych:
c p , α, κ T .
Bȩdziemy teraz rozważać funkcje dwóch zmiennych (dla prostoty za̷lożyliśmy,
że n jest sta̷le). Weźmy dowoln¸a różniczkowaln¸a funkcjȩ z(x, y). Równanie
83

5. Potencja̷ly termodynamiczne
z = z(x, y) pozwala traktować y jako funkcjȩ x i z lub x jako funkcjȩ y i z,
przy czym zak̷ladamy, że spe̷lnione s¸a odpowiednie warunki matematyczne.
W Dodatku A udowodnimy nastȩpuj¸ace cztery tożsamości:
( ) ( ) −1
∂x ∂y
= , (5.61)
∂y
z
∂x
z
( ) ( ) ( )
∂x ∂y ∂z
= −1 , (5.62)
∂y
z
∂z
x
∂x
y
( ) ( ) ( )
∂x ∂x ∂w
=
, (5.63)
∂y ∂w ∂y
z
gdzie x = x(w, z), a w = w(y, z), oraz
( ) ( ) ( ) ( )
∂z ∂z ∂z ∂y
= +
∂x ∂x ∂y ∂x
w
gdzie z = z(x, y), a y = y(x, w).
z
y
z
x
w
, (5.64)
Rozważmy proces adiabatycznego sprȩżania gazu. W tym procesie zwiȩkszamy
ciśnienie przy sta̷lej entropii i patrzymy, jak pod wp̷lywem ciśnienia
zmieni siȩ temperatura uk̷ladu. Infinitezymaln¸a zmianȩ temperatury w tym
procesie dT (p, S) możemy zapisać jako
( ) ∂T
dT = dp . (5.65)
∂p
S
Chcemy wyrazić tȩ pochodn¸a przez odpowiednie podatności, ponieważ trudno
jest j¸a zmierzyć bezpośrednio. Skorzystajmy z równania (5.62) i zapiszmy
( ) ( ) ( )
∂T ∂S ∂p
= −1 . (5.66)
∂p ∂T ∂S
S
p
T
Nastȩpnie wyraźmy pochodn¸a entropii po temperaturze przez molow¸a pojemność
ciepln¸a przy sta̷lym ciśnieniu, tj.
( ) ∂S
= c pn
∂T T . (5.67)
p
Wykorzystuj¸ac tożsamość (5.61) i relacjȩ Maxwella (5.59), wyrazimy pochodn¸a
ciśnienia po entropii jako (zobacz też (5.50))
( ) ∂p
= − 1
∂S αV . (5.68)
T
84

5. Potencja̷ly termodynamiczne
St¸ad, w procesie adiabatycznego ściskania gazu, zmiana temperatury z ciśnieniem
wyraża siȩ wzorem
dT = T αv
c p
dp . (5.69)
Dla jednoatomowego gazu doskona̷lego α = 1/T , c p = 5R/2, a v = RT/p.
Wstawiaj¸ac te wielkości do równania (5.69), otrzymujemy zwi¸azek miȩdzy
ciśnieniem a temperatur¸a w procesie adiabatycznego sprȩżania gazu doskona-
̷lego:
pT −5/2 = const . (5.70)
W kolejnym przyk̷ladzie pokażemy, że
c p − c v = T vα 2 /κ T . (5.71)
Wyobraźmy sobie proces izobaryczny, w którym interesuje nas zmiana entropii.
W wyniku procesu zmienia siȩ zarówno temperatura jak i objȩtość
uk̷ladu. Najpierw zapiszemy zmianȩ entropii jako funkcji T i V :
( ) ( )
∂S
∂S
dS = dT + dV . (5.72)
∂T
∂V
V
T
Traktuj¸ac teraz V jako funkcjȩ T i p, czyli wyrażaj¸ac dV przez dT i dp, a
nastȩpnie dziel¸ac obie strony (5.72) przez dT , przy warunku dp = 0, otrzymujemy
( ) ∂S
=
∂T
p
( ) ∂S
∂T
V
+
( ) ∂S
( ) ∂V
∂V
T
∂T
p
. (5.73)
Warto zwócić uwagȩ w tym miejscu, że jest to przyk̷lad relacji (5.64). Z (5.73)
i z definicji pojemności cieplnych mamy
c p − c v = T ( ) ∂S
n V α . (5.74)
∂V
T
Korzystaj¸ac z relacji Maxwella (5.58), dostajemy
c p − c v = T ( ) ∂p
n V α . (5.75)
∂T
V
85

5. Potencja̷ly termodynamiczne
Aby przekszta̷lcić pochodn¸a p po T przy sta̷lym V , możemy od razu skorzystać
z relacji (5.62) lub wypisać zależność miȩdzy temperatur¸a a objȩtości¸a
w procesie izobarycznym.
Ponieważ dla p(T, V ) mamy
( ) ( )
∂p
∂p
dp = dT +
∂T
∂V
V
Dla celów pogl¸adowych rozważmy drugi sposób.
T
dV , (5.76)
wiȩc k̷lad¸ac dp = 0 i dziel¸ac obie strony przez dT , dostajemy
( ) ( ) ( )
∂p ∂p ∂V
0 = +
, (5.77)
∂T ∂V ∂T
V
T
p
czyli relacjȩ (5.62) dla zmiennych p, T , V , sk¸ad
c p − c v = − T ( ) ∂V
/ ( )
n V α ∂V
. (5.78)
∂T ∂p
p
Korzystaj¸ac z definicji α (5.50) oraz κ T (5.51), dostajemy z powyższego wzoru
zwi¸azek (5.71). Wynika z niego, że dla gazu doskona̷lego c p − c v = R.
T
Obliczmy teraz, jak zmienia siȩ ciśnienie w funkcji objȩtości w przemianie
adiabatycznej. Musimy zatem znaleźć pochodn¸a wystȩpuj¸ac¸a w równości:
( ) ∂p
dp = dV , (5.79)
∂V
S
gdzie p = p(V, S). W tym celu wykorzystamy (5.76), traktuj¸ac T jako funkcjȩ
V i S, tzn. wyrażaj¸ac dT przez dV i dS. Nastȩpnie, k̷lad¸ac dS = 0 i dziel¸ac
obie strony przez dV , otrzymujemy:
( ) ( ) ( )
∂p ∂p ∂T
= +
∂V ∂V ∂V
S
T
S
( ) ∂p
∂T
V
. (5.80)
Dwie ostatnie pochodne w (5.80) przekszta̷lcamy, korzystaj¸ac z tożsamości
(5.61) i (5.62) dla zmiennych p, T , V oraz S, V , T , sk¸ad
( ) ( ) [ ( ) ( ) ]
∂p ∂p ∂V ∂S T
= 1 +
. (5.81)
∂V
S
∂V
T
∂T
p
∂V
T
nc v
Po skorzystaniu z definicji α (5.50) i κ T
(5.51) oraz podstawieniu (5.74) do
(5.81) otrzymujemy ostatecznie:
( ) ( )
∂p ∂p c p
=
= −
c p
, (5.82)
∂V ∂V c v V κ T c v
S
T
86

5. Potencja̷ly termodynamiczne
zatem
dp = −
c p
V κ T c v
dV . (5.83)
Dla jednoatomowego gazu doskona̷lego c p /c v = k = 5/3, κ T = 1/p, co po
podstawieniu do (5.83) daje
dp
p + k dV V = d ln(pV k ) = 0 . (5.84)
Tak wiȩc w odwracalnym procesie adiabatycznym
pV k = const . (5.85)
Zauważmy, że (5.85) można też otrzymać bezpośrednio z równania (5.70),
podstawiaj¸ac T wyznaczone z równania stanu gazu doskona̷lego.
Relacje takie jak (5.71), czy (5.85), nie tylko stanowi¸a mocne testy na poprawność
termodynamiki, ale maj¸a również duże znaczenie praktyczne. Na
przyk̷lad pozwalaj¸a one, w oparciu o kilka podatności termodynamicznych,
wyznaczyć pozosta̷le podatności, bez konieczności ich mierzenia.
Dodatek A. Pochodne cz¸astkowe i relacje miȩdzy
nimi
Niech z = z(x, y) oraz w = w(x, y). Z czterech zmiennych: x, y, z i w,
tylko dwie s¸a niezależne. Możemy np. traktować z jako funkcjȩ x i y albo
jako funkcjȩ x i w, jeśli z drugiego równania wyznaczymy y = y(x, w) . W
pierwszym przypadku zmiana z w dowolnym procesie wynosi
( ) ( )
∂z ∂z
dz = dx + dy . (5.86)
∂x
y
∂y
x
Za̷lóżmy nastȩpnie, że traktujemy x i w jako zmienne niezależne, a y i z jako
zmienne zależne, i rozważmy proces, w którym w = const. Mamy wówczas
( ) ∂y
dy = dx (5.87)
∂x
w
87

5. Potencja̷ly termodynamiczne
oraz
dz =
( ) ∂z
dx . (5.88)
∂x
w
Z podstawienia (5.87) i (5.88) do (5.86), i porównania wspó̷lczynników przy
dx wynika, że
( ) ∂z
=
∂x
w
( ) ∂z
+
∂x
y
( ) ∂z
∂y
x
( ) ∂y
∂x
w
. (5.89)
Udowodniliśmy zatem tożsamość (5.64).
Równość (5.89) możemy także wykorzystać do wyprowadzenia tożsamości
(5.61) i (5.62). Mianowicie, k̷lad¸ac w = z, otrzymujemy
0 =
( ) ∂z
+
∂x
y
( ) ∂z
∂y
x
( ) ∂y
∂x
z
, (5.90)
a st¸ad, po zamianie rolami x i y,
0 =
( ) ∂z
+
∂y
x
( ) ∂z
∂x
y
( ) ∂x
∂y
z
. (5.91)
Z przyrównania (5.90) i (5.91) dostajemy
( ) ∂x
=
∂y
z
( ) −1 ∂y
∂x
z
, (5.92)
czyli tożsamość (5.61). Natomiast mnoż¸ac (5.91) obustronnie przez (∂y/∂z) x
i stosuj¸ac (5.92) do zmiennych y, z przy sta̷lym x, odtwarzamy tożsamość
(5.62), czyli
( ) ∂x
∂y
z
( ) ∂y
∂z
x
( ) ∂z
= −1 . (5.93)
∂x
y
Na koniec, tożsamość (5.63) otrzymujemy, różniczkuj¸ac funkcjȩ z̷lożon¸a
x = x(w, z), gdzie w = w(y, z), po y przy ustalonym z, co daje
( ) ∂x
=
∂y
z
( ) ∂x
∂w
z
( ) ∂w
∂y
z
. (5.94)
88

5. Potencja̷ly termodynamiczne
Dodatek B. Transformacja Legendre’a
Jak już wspomnieliśmy, potencja̷ly termodynamiczne s¸a przyk̷ladami transformacji
Legendre’a, której ideȩ wyt̷lumaczymy poniżej na przyk̷ladzie funkcji
jednej zmiennej. Rozważmy funkcjȩ Y (x). Na p̷laszczyźnie xy funkcja ta
jest reprezentowana przez krzyw¸a y = Y (x), czyli zbiór punktów (x, Y (x)).
Naszym celem jest odtworzenie tej krzywej za pomoc¸a pewnej funkcji f(z),
której argumentem jest nachylenie stycznej do krzywej, tzn.
z = dY
dx . (5.95)
Za̷lożymy ponadto, że funkcja Y (x) jest wypuk̷la (d 2 Y/dx 2 > 0), 1 co gwarantuje,
że funkcja z(x) = dY/dx jest odwracalna. Zauważmy, że sama informacja
o nachyleniu stycznych, czyli znajomość funkcji z(x) nie pozwala odtworzyć
krzywej y = Y (x) w sposób jednoznaczny, gdyż równanie różniczkowe (5.95)
posiada nieskończenie wiele rozwi¸azań, różni¸acych siȩ od siebie warunkiem
pocz¸atkowym Y (0).
Funkcjȩ f(z) definiujemy w nastȩpuj¸acy sposób. Dla danego z znajdujemy
punkt x, w którym nachylenie stycznej do krzywej y = Y (x) jest równe z, a
nastȩpnie wyznaczamy punkt przeciȩcia tej stycznej z osi¸a y; po̷lożenie punktu
przeciȩcia na osi y definiuje f(z) (rys. 5.1). Z powyższej konstrukcji wynika,
że
dY
dx
=
Y (x) − f(z)
x
, (5.96)
sk¸ad
f(z) = Y (x) − zx , (5.97)
przy czym punkt x = x(z), który należy podstawić w (5.97), wyznaczamy
z równania (5.95). Zwi¸azek (5.97) razem z (5.95) definiuje transformatȩ
1 Równie dobrze można przyj¸ać, że d 2 Y/dx 2 < 0; istotna jest monotoniczność pochodnej
dY/dx.
89

PSfrag replacements
5. Potencja̷ly termodynamiczne
x
y
y
(a)
y
(b)
Y (x)
z = dY/dx
f(z)
nachylenie stycznej
w punkcie (x, Y (x))
punkt przeciȩcia
stycznej z osi¸a y
x
x
Rys. 5.1: Graficzne przedstawienie transformaty Legendre’a dla funkcji wypuk̷lej Y (x).
Na rys. (a) krzyw¸a y = Y (x) reprezentuje zbiór punktów (x, Y (x)) na p̷laszczyźnie xy. Tȩ
sam¸a krzyw¸a może też reprezentować rodzina jej stycznych: y = zx + f(z) (rys. (b)), gdzie
funkcja f(z), określaj¸aca punkt przeciȩcia stycznej o nachyleniu z z osi¸a y, jest z definicji
transformat¸a Legendre’a funkcji Y (x). Obie reprezentacje krzywej wypuk̷lej s¸a równoważne.
Legendre’a f(z) funkcji Y (x). Zauważmy, że różniczkuj¸ac równość (5.97)
obustronnie po z, otrzymujemy
df
dz = dY
dx
sk¸ad, po uwzglȩdnieniu (5.95),
df
dz
dx
dz − x − z dx
dz , (5.98)
= −x . (5.99)
Odwróćmy teraz problem i za̷lóżmy, że na p̷laszczyźnie xy mamy rodzinȩ
stycznych o równaniu:
y = zx + f(z) , (5.100)
gdzie z określa nachylenie stycznej, a f(z) – punkt przeciȩcia z osi¸a y. Do
odtworzenia krzywej Y (x) potrzebna jest jeszcze informacja o punkcie styczności
dla każdej prostej określonej wzorem (5.100). Tej informacji dostarcza
zwi¸azek (5.99), zatem
Y (x) = zx + f(z) , (5.101)
90

5. Potencja̷ly termodynamiczne
przy czym nachylenie z = z(x) należy wyznaczyć, odwracaj¸ac zależność (5.99).
Oczywiście, funkcja Y (x) musi też spe̷lniać warunek (5.95).
Warunek ten
jest rzeczywiście spe̷lniony, bowiem różniczkuj¸ac (5.101) obustronnie po x, z
uwzglȩdnieniem (5.99), dostajemy
dY
dx = z + x dz
dx + df
dz
dz
dx = z . (5.102)
Zwi¸azki (5.101) i (5.99) definiuj¸a odwrotn¸a transformacjȩ Legendre’a, która
pozwala odtworzyć krzyw¸a odpowiadaj¸ac¸a danej rodzinie stycznych. Ponieważ
zwi¸azki (5.97) i (5.101) s¸a identyczne, wiȩc obie reprezentacje krzywej y =
Y (x):
w postaci zbioru punktów (x, Y (x)) i w postaci rodziny stycznych
y = zx + f(z), s¸a równoważne.
Jako prosty przyk̷lad rozważmy funkcjȩ kwadratow¸a:
dla której
Y (x) = Ax 2 + Bx + C , (5.103)
z = dY
dx
= 2Ax + B , (5.104)
sk¸ad x = (z − B)/(2A); funkcja
f(z) = Y (x) − zx = −
(z − B)2
4A
+ C . (5.105)
jest wiȩc transformat¸a Legendre’a funkcji Y (x). Sprawdzenie, że zastosowanie
do f(z) odwrotnej transformacji Legendre’a odtwarza funkcjȩ Y (x), pozostawiamy
Czytelnikowi.
Zauważmy, że przechodz¸ac od energii wewnȩtrznej do potencja̷lów termodynamicznych,
korzystamy z takich samych zwi¸azków, jak (5.95), (5.97) i
(5.99). Na przyk̷lad dla pary U = U(S, V ) (energia wenȩtrzna) i F = F (T, V )
(energia swobodna Helmholtza) mamy:
( ) ∂U
= T , F = U − T S ,
∂S
V
( ) ∂F
∂T
V
= −S ;
T ma tu sens nachylenia krzywej U = U(S), a F (T ) – transformaty Lagendre’a
dla funkcji U(S) (przy V = const).
91

5. Potencja̷ly termodynamiczne
W przypadku funkcji wielu zmiennych: Y (x 1 , . . . , x n ), mamy
n∑ ∂Y
n∑
dY = dx i = z i dx i , (5.106)
∂x i
i=1
i=1
gdzie z i = ∂Y /∂x i oznacza pochodn¸a cz¸astkow¸a po x i przy ustalonych pozosta̷lych
zmiennych.
jako
sk¸ad
f = Y −
df =
n∑
i=1
Transformata Legendre’a funkcji y jest zdefiniowana
n∑
z i x i , (5.107)
i=1
∂Y
∂x i
dx i −
n∑
(z i dx i + x i dz i ) = −
i=1
Tak wiȩc f jest funkcj¸a zmiennych z 1 , . . . , z n , przy czym
n∑
x i dz i . (5.108)
∂f
∂z i
= −x i . (5.109)
Rozważa siȩ również cz¸astkowe transformaty Legendre’a, gdy transformacji
dokonujemy tylko wzglȩdem niektórych spośród x 1 , . . . , x n zmiennych. Z
takimi cz¸astkowymi transformatami Legendre’a mamy do czynienia w termodynamice.
Na przyk̷lad F (T, V ) jest transformat¸a Legendre’a funkcji U(S, V )
wzglȩdem S, przy ustalonym V , natomiast H(S, p) (entalpia) jest transformat¸a
Legendre’a funkcji U(S, V ) wzglȩdem (−V ) (bo H = U − p(−V )), przy
ustalonym S.
Na koniec pokażemy, na przyk̷ladzie energii wewnȩtrznej, że używanie innych
zmiennych niż zmienne naturalne nie pozwala odtworzyć pe̷lnej informacji
o uk̷ladzie. Za̷lóżmy, że znamy funkcjȩ U(T, V ) (dla prostoty przyjmujemy
sta̷l¸a liczbȩ moli). Ta informacja jest jednak niewystarczaj¸aca do wyznaczenia
entropii S(T, V ).
Żeby to wykazać, rozważmy transformatȩ Legendre’a entropii
2 wzglȩdem 1/T , czyli funkcjȩ
Σ = S − 1 T U = −F T . (5.110)
2 Transformaty Legendre’a entropii tworzymy w podobny sposób jak w przypadku energii.
W celu ich odróżnienia od potencja̷lów termodynamicznych nosz¸a one nazwȩ funkcji
Massieu.
92
i=1

5. Potencja̷ly termodynamiczne
Korzystaj¸ac ze zwi¸azku dS = (1/T )dU + (p/T )dV znajdujemy
( ) 1
dΣ = −Ud + p T T dV = U T dT + p dV . (5.111)
2 T
Zmienne T i V s¸a wiȩc naturalnymi zmiennymi dla funkcji Σ, przy czym
(∂Σ/∂T ) V = U/T 2 , (∂Σ/∂V ) T = p/T . Z równania (5.110) możemy wyznaczyć
S(T, V ) o ile znamy zarówno U(T, V ), jak i Σ(T, V ). Jednak z postaci
różniczki dΣ jest oczywiste, że sama znajomość U(T, V ) nie wystarcza do
obliczenia Σ. Do sca̷lkowania równania (5.111) potrzebna jest również znajomość
ciśnienia p(T, V ). Ponieważ na podstawie funkcji U(T, V ) nie jesteśmy
w stanie odtworzyć entropii uk̷ladu, wiȩc nasza wiedza o uk̷ladzie jest niekompletna.
Zadania
1. Wyprowadzić zależność potencja̷lu chemicznego µ(T, p) od ciśnienia p i
temperatury T dla jednoatomowego gazu doskona̷lego.
2. Czy równanie wi¸aż¸ace entropiȩ S z energi¸a wewnȩtrzn¸a U, objȩtości¸a V
i liczb¸a moli n:
( ) 3/2 nU
S =
,
RV
jest zgodne z definicj¸a entropii. Odpowiedź uzasadnij.
3. Mamy uk̷lad termodynamiczny opisany równaniem:
U = B S3
nV ,
gdzie B jest sta̷l¸a. Podaj zależność ciśnienia i temperatury od objȩtości
i energii wewnȩtrznej. Podać zależność potencja̷lu chemicznego od temperatury
i ciśnienia.
4. W przemianie adiabatycznej pV k = const. Pokazać, że energia wewnȩtrzna
ma postać:
U = 1
k − 1 pV + nf(pV k /n k ) ,
93

5. Potencja̷ly termodynamiczne
gdzie k jest sta̷l¸a, a f pewn¸a funkcj¸a. Wykorzystać równanie adiabaty
oraz ekstensywność energii wewnȩtrznej. Wszystkie kroki rachunkowe
uzasadnić.
5. Mamy U = A(n)pV 2 , przy czym dla n = 2 mole A = 10 cm −3 . Napisać
równanie na energiȩ wewnȩtrzn¸a dla dowolnego n, tzn. wyznaczyć
funkcjȩ A(n).
6. Mamy uk̷lady jednosk̷ladnikowe (ten sam sk̷ladnik w obu uk̷ladach): A,
w stanie U A , V A , n A , i B, w stanie U B , V B , n B . Entropie uk̷ladów A i B
s¸a dane przez:
S A = (n A V A U A ) 1/3 ,
S B = (n B V B U B ) 1/3 .
Uk̷lady ̷l¸aczymy. Określić zależność S A+B od n A + n B , V A + V B oraz
U A + U B . Odpowiedź uzasadnić. Czy taka definicja entropii jest zgodna
z drug¸a zasad¸a termodynamiki? Sprawdzić czy entropia wzrasta jeśli
po̷l¸aczymy te uk̷lady.
7. Czy równanie:
U = AnV (1 + S/nR) exp(−S/nR) ,
gdzie A jest sta̷l¸a, jest zgodne z definicj¸a energii wewnȩtrznej?
8. Mamy studniȩ artezyjsk¸a na australijskiej pustyni. Woda ma temperaturȩ
5 ◦ C, a powietrze 20 ◦ C. Maszyna cieplna o sprawności maszyny
Carnota wykona̷la pracȩ W = 500 kJ. Ile ciep̷la przep̷lynȩ̷lo do studni
artezyjskiej?
9. Uk̷lad o pojemności cieplnej C V = nc v , niezależnej od temperatury,
sch̷ladzamy do temperatury T 0 , wykorzystuj¸ac maszynȩ Carnota. Pocz¸atkowa
temperatura wynosi T 1 , a temperatura ch̷lodnicy T 0 . Jaka
praca zosta̷la wykonana?
94

5. Potencja̷ly termodynamiczne
stan
pocz¸atkowy
p p , V p
PSfrag replacements
p p
p k
stan
końcowy
p k , V k
Rys. 5.2: Proces Joula-Thompsona. Naczynie jest przedzielone porowat¸a sztywn¸a
ściank¸a, przez któr¸a zostaje przepchniȩty gaz z lewej do prawej strony naczynia. Proces
jest adiabatyczny i zachodzi przy sta̷lym ciśnieniu. Wynika st¸ad, że entalpia H(S, p, n) nie
zmienia siȩ w tym procesie. Gaz, przechodz¸ac przez materia̷l porowaty, może siȩ podgrzać,
oziȩbić lub nie zmienić swojej temperatury (jak w przypadku gazu doskona̷lego, dla którego
(∂T /∂P ) H = 0).
95

5. Potencja̷ly termodynamiczne
10. Wyrazić zmianȩ temperatury (∂T/∂p) H
w doświadczeniu Joula-Thompsona
(rys. 5.2), jako funkcjȩ wspó̷lczynnika rozszerzalności cieplnej α
i ciep̷la w̷laściwego przy sta̷lym ciśnieniu c p . Podać wzór na temperaturȩ
inwersji, tj. temperaturȩ, w której gaz w takim procesie bȩdzie siȩ
oziȩbia̷l. Policzyć (∂T/∂p) H
dla gazu doskona̷lego.
11. Udowodnić że:
( ) ( ∂Cp
∂ 2 V
= −T
∂p
T
∂T 2 )p
.
12. Uk̷lad rozprȩża siȩ przy sta̷lej energii wewnȩtrznej. Obliczyć (∂T/∂V ) U
jako funkcjȩ ciśnienia, ciep̷la w̷laściwego przy sta̷lej objȩtości, wspó̷lczynnika
rozszerzalności termicznej oraz ściśliwości izotermicznej.
13. Udowodnić, że:
κ S = c v
c p
κ T ,
gdzie κ S jest ściśliwości¸a adiabatyczn¸a. Wykorzystać rozwi¸azanie zadania
14. Uwaga dodatkowa (nieistotna z punktu widzenia techniki rozwi¸azania
zadania): prȩdkość dźwiȩku jest dana wzorem (ρκ S ) −1/2 , gdzie
ρ jest gȩstości¸a masy ośrodka, w którym zachodzi propagacja fal dźwiȩkowych.
14. Udowodnić, że
κ T − κ S = vT α 2 /c P .
15. Wyrazić drugie pochodne potencja̷lu Gibbsa jako podatności termodynamiczne.
96

Czȩść II
Przejścia fazowe i reakcje
chemiczne
97

Rozdzia̷l 6
Przejścia fazowe w czystych
substancjach
Zjawiska parowania oraz krzepniȩcia cieczy lub topnienia cia̷la sta̷lego s¸a każdemu
dobrze znane z codziennego doświadczenia. Obserwujemy w nich zmianȩ
stanu skupienia substancji, np. wody lub dwutlenku wȩgla. Pod ciśnieniem atmosferycznym
woda zamarza, czyli przechodzi ze stanu ciek̷lego w stan sta̷ly,
w temperaturze 0 ◦ C, a w temperaturze 100 ◦ C wrze, czyli przechodzi ze
stanu ciek̷lego w stan gazowy. Ta sama substancja, która w pewnych warunkach
wystȩpuje w postaci ciek̷lej, w innych warunkach jest cia̷lem sta̷lym, a w
jeszcze innych gazem. S¸a to przemiany uk̷ladu, w których jego sk̷lad chemiczny
nie ulega zmianie, zmieniaj¸a siȩ natomiast jego w̷laściwości fizyczne. Chociaż
w naszym codziennym życiu najczȩściej obserwujemy przemiany, którym towarzyszy
zmiana stanu skupienia, nie jest to jednak regu̷l¸a. Innymi s̷lowy,
niektóre substancje mog¸a wystȩpować pod różnymi postaciami nawet w tym
samym stanie skupienia. Przyk̷ladem jest wȩgiel, który może wystȩpować pod
postaci¸a grafitu albo diamentu. Różnica miȩdzy nimi wynika z innego sposobu
uporz¸adkowania atomów w regularn¸a strukturȩ krystaliczn¸a, co prowadzi w
efekcie do odmiennych w̷laściwości fizycznych grafitu i diamentu.
Przyk̷ladem substancji, które w stanie ciek̷lym mog¸a wystȩpować pod
różnymi postaciami s¸a ciek̷le kryszta̷ly. W określonych warunkach substancje
98

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
te przypominaj¸a, pod wzglȩdem w̷lasności optycznych, elektrycznych i magnetycznych,
krystaliczne cia̷lo sta̷le. Cz¸asteczki substancji ciek̷lokrystalicznej
s¸a bowiem zdolne do utworzenia cieczy, której w̷lasności zależ¸a od kierunku.
Podobnie jak w przypadku krystalicznego cia̷la sta̷lego, mamy tu zatem do
czynienia z ośrodkiem anizotropowym. Substancje te mog¸a wykazywać
tak niezwyk̷le w̷laściwości, pozostaj¸ac jednocześnie cieczami, ponieważ źród-
̷lem ich anizotropii jest inny typ uporz¸adkowania cz¸asteczek niż w przypadku
zwyk̷lego kryszta̷lu. Dopiero w dostatecznie wysokiej temperaturze nastȩpuje
przemiana do zwyk̷lej cieczy, która jest ośrodkiem izotropowym, podobnie jak
woda lub ciek̷ly dwutlenek wȩgla.
Inny przyk̷lad dotyczy helu w zakresie bardzo niskich temperatur, rzȩdu
kilku kelwinów. Hel nawet w tak niskich temperaturach wystȩpuje w stanie
ciek̷lym. Poniżej temperatury 2,17 K ciek̷ly izotop helu 4 He może, w zależności
od ciśnienia, wystȩpować pod dwiema postaciami, zwanymi HeI i HeII. HeI
zachowuje siȩ jak zwyk̷la ciecz, natomiast HeII posiada niezwyk̷l¸a w̷lasność,
zwan¸a nadciek̷lości¸a, która umożliwia przep̷lywanie bez wyraźnego oporu nawet
przez bardzo cienkie kapilary, o średnicach rzȩdu 0,1 mm lub mniejszych.
Te trzy przyk̷lady mia̷ly na celu pokazanie, że znane z podstawowego kursu
fizyki pojȩcie stanu skupienia jest niewystarczaj¸ace, by opisać różnorodność
form wystȩpowania materii, dlatego też wprowadza siȩ pojȩcie fazy. Przyjmiemy
tu nastȩpuj¸ac¸a definicjȩ:
Faz¸a nazywamy makroskopowo jednorodny stan uk̷ladu, odpowiadaj¸acy
danym parametrom termodynamicznym.
Makroskopowa jednorodność oznacza, że fizyczne w̷lasności uk̷ladu nie zmieniaj¸a
siȩ w skali dużej w porównaniu z rozmiarami atomu lub cz¸asteczki. W
tym sensie kryszta̷l jest makroskopowo jednorodny, pomimo że średni rozk̷lad
materii jest silnie niejednorodny w skali mikroskopowej. Rzeczywiście, w
krzysztale atomy oscyluj¸a wokó̷l średnich po̷lożeń tworz¸acych wȩz̷ly regularnej
sieci krystalicznej i prawdopodobieństwo, że atom znajdzie siȩ np. w po̷lowie
99

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
odleg̷lości pomiȩdzy s¸asiednimi wȩz̷lami, jest bardzo ma̷le. Jednakże fragment
kryszta̷lu o rozmiarach dużo wiȩkszych niż rozmiar komórki elementarnej 1 posiada
dobrze określone w̷lasności fizyczne. S¸a one takie same jak dowolnego
innego dużego fragmentu, a to w̷laśnie oznacza, że kryszta̷l jest jednorodny w
skali makroskopowej.
Z punktu widzenia termodynamiki stabilny stan uk̷ladu odpowiada minimum
odpowiedniego potencja̷lu termodynamicznego (patrz rozdzia̷l 5). W
dalszym ci¸agu bȩdziemy zak̷ladać, że temperatura oraz ciśnienie s¸a tymi parametrami
termodynamicznymi, które kontrolujemy. Wówczas w̷laściwym potencja̷lem
termodynamicznym jest energia swobodna Gibbsa. Stabilny i jednorodny
stan uk̷ladu odpowiada określonej fazie. Proces przekszta̷lcania siȩ
jednej fazy w inn¸a nazywa siȩ przejściem fazowym lub przemian¸a fazow¸a.
Tak wiȩc zamarzanie i parowanie wody, przemiana grafitu w diament,
przemiana cieczy anizotropowej w izotropow¸a lub HeI w HeII s¸a przyk̷ladami
przejść fazowych.
6.1 Klasyfikacja przejść fazowych
W ogólności przejścia fazowe dzielimy na pierwszego rodzaju oraz drugiego
rodzaju; te ostatnie nazywa siȩ także przejściami ci¸ag̷lymi. W przypadku
przejść fazowych pierwszego rodzaju różne wielkości fizyczne zmieniaj¸a siȩ w
sposób nieci¸ag̷ly w przejściu fazowym. Na przyk̷lad objȩtość molowa lodu
jest nieco wiȩksza niż objȩtość molowa wody, a obie s¸a znacznie mniejsze
niż objȩtość molowa pary wodnej. To samo zjawisko dotyczy wielu innych
substancji, przy czym na ogó̷l objȩtość molowa cieczy jest wiȩksza niż objȩtość
molowa cia̷la sta̷lego; pod tym wzglȩdem woda jest wiȩc nietypow¸a substancj¸a.
Przemiana jednego mola lodu w jeden mol wody wymaga dostarczenia
określonej ilości ciep̷la, zwanego ciep̷lem topnienia. Podobnie odparowanie
jednego mola wody wymaga określonej ilości ciep̷la (ciep̷lo parowania). Prze-
1 Komórka elementarna zawiera podstawowy motyw periodycznej struktury kryszta̷lu
100

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
miany cia̷la sta̷lego w ciecz, cieczy w gaz oraz bezpośrednia przemiana cia̷la
sta̷lego w gaz, czyli sublimacja, s¸a przyk̷ladami przejść fazowych pierwszego
rodzaju. Charakteryzuj¸a siȩ one zmian¸a objȩtości molowej oraz istnieniem
ciep̷la przemiany. Pokażemy, że ciep̷lo przemiany zwi¸azane jest z nieci¸ag̷l¸a
zmian¸a entropii molowej w przejściu fazowym.
Z przejściami fazowymi pierwszego rodzaju zwi¸azane jest pojȩcie wspó̷listnienia
faz. Na przyk̷lad lód i woda pod ciśnieniem atmosferycznym wspó̷listniej¸a
w temperaturze 0 ◦ C. Dlatego w̷laśnie w okresach przejściowych pomiȩdzy
jesieni¸a i zim¸a oraz zim¸a i wiosn¸a czȩsto utrzymuje siȩ na dworze temperatura
0 ◦ C. Ca̷lkowita przemiana wody w lód lub lodu w wodȩ wymaga
bowiem pobrania z uk̷ladu lub dostarczenia do uk̷ladu określonej ilości ciep̷la,
przy czym w trakcie tego procesu temperatura nie ulega zmianie. Podobne
zjawisko wspó̷listnienia wystȩpuje w przypadku cieczy i pary. Jeśli ciecz nie
wype̷lnia ca̷lego naczynia (zamkniȩtego, z którego odpompowano powietrze),
to nad jej powierzchni¸a znajduje siȩ wspó̷listniej¸aca z ni¸a para o określonym
ciśnieniu. Zmiana objȩtości naczynia w sta̷lej temperaturze, np. poprzez
przesuniȩcie ruchomego t̷loka, powoduje zmianȩ proporcji pomiȩdzy ciecz¸a
i par¸a, ale nie zmienia ciśnienia uk̷ladu. Zmniejszenie objȩtości powoduje
skroplenie siȩ pewnej ilości pary, czemu towarzyszy przep̷lyw ciep̷la od uk̷ladu
do otoczenia, natomiast zwiȩkszenie objȩtości powoduje odparowanie pewnej
ilości cieczy kosztem ciep̷la pobranego z otoczenia.
W przypadku ci¸ag̷lych przejść fazowych objȩtość molowa oraz entropia
molowa pozostaj¸a ci¸ag̷lymi funkcjami parametrów termodynamicznych również
w samym przejściu fazowym. Konsekwencj¸a tego jest brak ciep̷la przemiany.
Oznacza to, że jedna faza przechodzi bezpośrednio w inn¸a fazȩ, a wiȩc nie
wystȩpuje zjawisko wspó̷listnienia faz. Ci¸ag̷le przejścia fazowe maj¸a na ogó̷l
charakter przemiany typu porz¸adek–nieporz¸adek. Przemian¸a tego typu
jest np. przejście paramagnetyk-ferromagnetyk, wystȩpuj¸ace w materia̷lach
magnetycznych, takich jak żelazo. Uporz¸adkowanie dotyczy tutaj mikroskopowych
momentów magnetycznych umiejscowionych w wȩz̷lach sieci krysta-
101

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
licznej. W fazie paramagnetycznej orientacje momentów magnetycznych s¸a
chaotyczne, wiȩc jeśli nie ma zewnȩtrznego pola magnetycznego, to magnetyzacja
2 uk̷ladu znika. Jest tak wówczas, gdy temperatura uk̷ladu jest wyższa
od pewnej charakterystycznej temperatury T c , zwanej temperatur¸a Curie.
Natomiast w temperaturze niższej od T c , mikroskopowe momenty magnetyczne
porz¸adkuj¸a siȩ spontanicznie wzd̷luż pewnego wspólnego kierunku, i magnetyzacja
przyjmuje wartość różn¸a od zera. Istotne jest to, że magnetyzacja
pojawia siȩ spontanicznie, bez udzia̷lu zewnȩtrznego pola magnetycznego, jako
efekt oddzia̷lywania pomiȩdzy mikroskopowymi momentami magnetycznymi.
Zjawisko to bȩdzie omówione szerzej w rozdziale 14.3.
Temperatura Curie jest temperatur¸a ci¸ag̷lej przemiany paramagnetyk–
ferromagnetyk. Jako parametr, który określa stopień uporz¸adkowania uk̷ladu,
zwany też parametrem uporz¸adkowania, można przyj¸ać wartość bezwzglȩdn¸a
magnetyzacji. Tak zdefiniowany parametr uporz¸adkowania znika,
gdy T > T c , zaś rośnie w sposób ci¸ag̷ly od wartości zerowej, gdy T oddala
siȩ od T c w stronȩ niższych temperatur. Takie zachowanie jest cech¸a charakterystyczn¸a
ci¸ag̷lych przejść fazowych typu porz¸adek–nieporz¸adek. Należy
jednak podkreślić, że przejścia fazowe tego typu mog¸a być zarówno ci¸ag̷le,
jak i pierwszego rodzaju. Na przyk̷lad w substancjach ciek̷lokrystalicznych,
które mog¸a wystȩpować w fazach o różnorodnym uporz¸adkowaniu cz¸asteczek,
obserwuje siȩ przejścia fazowe obydwu rodzajów.
Jak już wspomnieliśmy wcześniej, w przejściu fazowym pierwszego rodzaju
w sposób nieci¸ag̷ly zmienia siȩ objȩtość molowa oraz entropia molowa, a wiȩc
pierwsze pochodne molowej funkcji Gibbsa 3 (czyli potencja̷lu chemicznego) µ,
tj. v = (∂µ/∂p) T oraz s = −(∂µ/∂T ) p (patrz wzór (5.23)). Przez analogiȩ,
mog̷loby to sugerować, że w przejściu fazowym drugiego rodzaju nieci¸ag̷le
s¸a drugie pochodne µ, podczas gdy pierwsze pochodne s¸a ci¸ag̷le. W istocie
2 Magnetyzacj¸a albo namagnesowaniem nazywamy moment magnetyczny próbki na jednostkȩ
objȩtości.
3 Terminu funkcja (potencja̷l) Gibbsa używamy tu zamiennie z energi¸a swobodn¸a Gibbsa.
102

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
takie rozumowanie by̷lo podstaw¸a klasyfikacji Ehrenfesta przejść fazowych.
Proste uogólnienie pozwala̷lo przewidywać przejścia fazowe n-tego rodzaju,
w których nieci¸ag̷le s¸a n-te pochodne cz¸astkowe µ, podczas gdy wszystkie
pochodne niższych rzȩdów s¸a ci¸ag̷le. O klasyfikacji Ehrenfesta wspominamy
ze wzglȩdów historycznych. Wed̷lug obecnego, bogatego stanu wiedzy
w przyrodzie wystȩpuj¸a jedynie przemiany fazowe pierwszego rodzaju i drugiego
rodzaju, czyli ci¸ag̷le. Ponadto, w przejściach ci¸ag̷lych nie obserwuje
siȩ na ogó̷l skończonego skoku drugich pochodnych potencja̷lu chemicznego,
jak to przewiduje teoria Ehrenfesta, lecz ich rozbieżność. Na przyk̷lad w
przypadku przemiany paramagnetyk-ferromagnetyk, ciep̷lo w̷laściwe oraz podatność
magnetyczna, czyli drugie pochodne µ wzglȩdem, odpowiednio, temperatury
i natȩżenia pola magnetycznego, d¸aż¸a do nieskończoności, gdy T →
T c . Badaniu ci¸ag̷lych przejść fazowych oraz towarzysz¸acym im rozbieżności
różnych wielkości fizycznych jest poświȩcony ca̷ly dzia̷l fizyki materii skondensowanej,
nosz¸acy nazwȩ zjawisk krytycznych. Te interesuj¸ace zagadnienia
wykraczaj¸a jednak poza ramy obecnego podrȩcznika. Bȩdziemy wiȩc omawiać
g̷lównie przejścia fazowe pierwszego rodzaju, z którymi czȩściej siȩ spotykamy
w codziennej praktyce.
6.2 Warunek równowagi faz
Naszym celem jest wyprowadzenie warunku wspó̷listnienia, czyli równowagi
dwóch faz: fazy α i fazy β. Nie precyzujemy na razie jakie s¸a to fazy,
zak̷ladamy jedynie, że rozważana substancja jest czysta, tzn. zawiera jeden
sk̷ladnik chemiczny. Przypadek wielosk̷ladnikowy zostanie omówiony w
rozdziale 7.3. Jako niezależne zmienne termodynamiczne wybierzemy temperaturȩ
oraz ciśnienie. Potencja̷l chemiczny fazy α, µ α (T, p), i potencja̷l
chemiczny fazy β, µ β (T, p), s¸a różnymi funkcjami T i p. Każda z faz jest
stabilna, tzn. odpowiada minimum funkcji Gibbsa, w pewnym dwuwymiarowym
obszarze na p̷laszczyźnie (T, p). Aby otrzymać warunek wspó̷listnienia,
103

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
rozważmy uk̷lad z̷lożony z dwóch poduk̷ladów: fazy α oraz fazy β. Ponieważ
nie s¸a one oddzielone żadn¸a fizyczn¸a przegrod¸a, wiȩc materia może przep̷lywać
pomiȩdzy nimi. Funkcja Gibbsa dla ca̷lego uk̷ladu jest sum¸a funkcji Gibbsa
poduk̷ladów, zatem
G = n α µ α (T, p) + n β µ β (T, p) , (6.1)
gdzie n α oraz n β oznaczaj¸a liczby moli substancji w poszczególnych fazach.
Oznaczaj¸ac przez n = n α + n β ca̷lkowit¸a liczbȩ moli, która jest wielkości¸a
ustalon¸a, otrzymujemy
G = n(x α µ α + x β µ β ) = n[µ β + (µ α − µ β )x α ] , (6.2)
przy czym wykorzystaliśmy fakt, że u̷lamki molowe: x α = n α /n oraz x β =
n β /n, określaj¸ace wzglȩdn¸a zawartość obu faz w uk̷ladzie, sumuj¸a siȩ do
jedności. Z (6.2) wynika, że G jako funkcja x α przyjmuje minimum w x α = 0,
jeśli µ β < µ α albo w x α = 1, jeśli µ β > µ α . Przejście fazowe ma miejsce
wówczas, gdy jedno minimum, np. w x α = 0, zostaje zast¸apione przez drugie
minimum, w x α = 1. Warunkiem równowagi faz jest wiȩc równość ich
potencja̷lów chemicznych:
µ α (T, p) = µ β (T, p) . (6.3)
Z (6.2) i (6.3) wynika, że x α może przyj¸ać dowoln¸a wartość z przedzia̷lu [0,1]
nie zmieniaj¸ac wartości G. Innymi s̷lowy, dwie fazy mog¸a pozostawać w równowadze
w dowolnych proporcjach, przy czym tylko jedn¸a ze zmiennych T
i p można zmieniać niezależnie, gdyż wartość drugiej jest określona przez
warunek (6.3). Warunek równości potencja̷lów chemicznych określa wiȩc liniȩ
wspó̷listnienia dwóch faz: T = T w (p) lub p = p w (T ), w zależności od tego,
któr¸a zmienn¸a uznamy za niezależn¸a.
Zależność potencja̷lu chemicznego od temperatury (przy ustalonym ciśnieniu)
w okolicy przejścia fazowego zosta̷la przedstawiona schematycznie na
rys. 6.1. Linia przerywana oznacza temperaturȩ przejścia fazowego. Zauważmy,
że na rys. 6.1 linie odpowiadaj¸ace µ α oraz µ β nie kończ¸a siȩ w
104

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
PSfrag replacements
µ
faza α
faza β
T
Rys. 6.1: Potencja̷l chemiczny w okolicy przejścia fazowego w funkcji temperatury, przy
ustalonym ciśnieniu.
punkcie przejścia. Oznacza to, że faza α może istnieć również w pewnym zakresie
temperatur powyżej temperatury przejścia, pomimo że minimum funkcji
Gibbsa odpowiada wówczas fazie β. Podobnie faza β może istnieć w pewnym
zakresie temperatur poniżej temperatury przejścia. Takie stany nazywamy
metastabilnymi, a ich istnienie za̷lożyliśmy już milcz¸aco wyprowadzaj¸ac
warunek równowagi fazowej. Stany metastabilne można obserwować eksperymentalnie.
Na przyk̷lad woda o dużym stopniu czystości, sch̷ladzana powoli
pod ciśnieniem atmosferycznym, może pozostawać w stanie ciek̷lym także w
pewnym zakresie temperatur poniżej 0 ◦ C. Mówimy wówczas o przech̷lodzonej
cieczy. Nie jest to jednak stan stabilny i nawet niewielkie zaburzenie
powoduje krystalizacjȩ, czyli przejście do stanu o minimalnej wartości funkcji
Gibbsa. Podobnie można obserwować przegrzan¸a ciecz lub przesycon¸a
(przech̷lodzon¸a) parȩ.
Warunek równowagi trzech faz wyprowadzamy w analogiczny sposób jak
w przypadku dwóch faz. Za̷lóżmy, że fazom α, β, γ odpowiadaj¸a potencja̷ly
chemiczne µ α (T, p), µ β (T, p), µ γ (T, p). Warunek wspó̷listnienia trzech faz jest
równoważny trzem warunkom wspó̷listnienia dwóch faz:
µ α (T, p) = µ β (T, p), µ α (T, p) = µ γ (T, p), µ β (T, p) = µ γ (T, p). (6.4)
Zauważmy, że tylko dwa z nich s¸a niezależne, np.
trzecia równość wynika
105

PSfrag replacements6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
p
cia̷lo
sta̷le
ciecz
punkt
krytyczny
punkt
punkt
potrójny
gaz
T
Rys. 6.2: Wykres fazowy typowej czystej substancji.
z dwóch pierwszych. Dwa niezależne równania na temperaturȩ i ciśnienie
wyznaczaj¸a punkt na p̷laszczyźnie (T, p), zwany punktem potrójnym. Na
przyk̷lad punktowi potrójnemu wody, w którym wspó̷listniej¸a ciek̷la woda, lód
oraz para wodna, odpowiada temperatura 273,16 K (0, 01 ◦ C) oraz ciśnienie
611 Pa (4,6 Tr). Temperatura punktu potrójnego jest wiȩc nieco wyższa niż
temperatura zamarzania wody pod ciśnieniem 1 atm.
6.3 Wykresy fazowe
Wykres fazowy dla typowej substancji zosta̷l przedstawiony na rys. 6.2. Dwuwymiarowe
obszary na p̷laszczyźnie (T, p) odpowiadaj¸a obszarom stabilności
poszczególnych faz: gazowej, ciek̷lej oraz sta̷lej. Linie ci¸ag̷le oznaczaj¸a wspó̷listnienie
dwóch faz: gaz–ciecz, ciecz–cia̷lo sta̷le oraz gaz–cia̷lo sta̷le. Trzy
linie równowag dwufazowych zbiegaj¸a siȩ w punkcie potrójnym. Linia wspó̷listnienia
ciecz–cia̷lo sta̷le dla typowej substancji ma nachylenie dodatnie. Jak
pokażemy, jest tak dlatego, że objȩtość molowa cieczy jest na ogó̷l wiȩksza
od objȩtości molowej cia̷la sta̷lego. W przypadku wody jest na odwrót, wiȩc
nachylenie linii wspó̷listnienia ciecz-cia̷lo sta̷le jest ujemne (rys. 6.3).
106

PSfrag replacements6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
p
cia̷lo
sta̷le
ciecz
punkt
krytyczny
punkt
punkt
potrójny
gaz
T
Rys. 6.3: Wykres fazowy czystej substancji o anomalnym nachyleniu linii wspó̷listnienia
ciecz–cia̷lo sta̷le (tak jak dla wody).
Zwróćmy uwagȩ na różnicȩ pomiȩdzy liniami równowagi ciecz–gaz oraz
ciecz–cia̷lo sta̷le. Pierwsza z nich kończy siȩ punktem krytycznym, w
którym znika różnica pomiȩdzy ciecz¸a i par¸a. Jest on określony przez temperaturȩ
krytyczn¸a T kr oraz ciśnienie krytyczne p kr . W miarȩ poruszania
siȩ wzd̷luż linii wspó̷listnienia w kierunku punktu krytycznego, obserwuje siȩ
wzrost gȩstości pary oraz spadek gȩstości cieczy, a w końcu ich zrównanie
w punkcie krytycznym. Znika wówczas powierzchnia oddzielaj¸aca ciecz od
pary. W punkcie krytycznym znika również ciep̷lo przemiany ciecz–gaz. Gdy
T > T kr , gazu nie można skroplić, niezależnie od przy̷lożonego ciśnienia.
Powyżej punktu krytycznego istnieje jedna faza, zwana faz¸a nadkrytyczn¸a.
Jest ona podobna do gazu, chociaż blisko punktu krytycznego jej gȩstość może
być zbliżona do gȩstości cieczy. Dla wody T kr = 647 K, a p kr = 221 bar.
Linia wpó̷listnienia ciecz–cia̷lo sta̷le nie kończy siȩ punktem krytycznym,
co podkreślono na rys. 6.2 oraz 6.3 strza̷lk¸a oznaczaj¸ac¸a kontynuacjȩ linii.
Wynika to z faktu, że ciecz i cia̷lo sta̷le różni¸a siȩ symetri¸a. Zwyk̷la ciecz jest
izotropowa 4 , tzn. jej struktura molekularna nie wyróżnia żadnego kierunku
4 O cieczach anizotropowych piszemy w rozdziale 6.7.
107

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
Innymi s̷lowy, zarówno po̷lożenia, jak i orientacje cz¸asteczek, nie wykazuj¸a
żadnego uporz¸adkowania, s¸a ca̷lkowicie przypadkowe. W odróżnieniu od cieczy,
krystaliczne cia̷lo sta̷le posiada uporz¸adkowan¸a strukturȩ, w której cz¸asteczki
oscyluj¸a wokó̷l po̷lożeń równowagi, tworz¸acych regularn¸a, trójwymiarow¸a
sieć krystaliczn¸a. W takiej uporz¸adkowanej strukturze molekularnej różne
kierunki na ogó̷l nie s¸a równoważne, uk̷lad jest wiȩc anizotropowy. Istnienie
punktu krytycznego oznacza̷loby zatem znikanie różnicy pomiȩdzy fazami o
różnej symetrii: faz¸a izotropow¸a i faz¸a anizotropow¸a, co nie jest fizycznie
możliwe. Natomiast w przypadku przemiany gaz–ciecz obie fazy posiadaj¸a tȩ
sam¸a symetriȩ (s¸a izotropowe), wiȩc znikanie różnicy miȩdzy nimi jest fizycznie
dopuszczalne, toteż linia wspó̷listnienia gaz-ciecz kończy siȩ zawsze punktem
krytycznym.
Dla temperatury T pomiȩdzy punktem potrójnym i punktem krytycznym,
ciśnienie pary nasyconej, czyli wspó̷listniej¸acej z ciecz¸a, wynosi p w (T ).
Jest to ciśnienie pary wype̷lniaj¸acej przestrzeń nad ciecz¸a, znajduj¸ac¸a siȩ
w zamkniȩtym naczyniu, z którego wypompowano powietrze. Natomiast na
ciecz, która znajduje siȩ w otwartym naczyniu, dzia̷la ciśnienie atmosferyczne.
W takich warunkach proces parowanie przebiega powierzchniowo dopóty, dopóki
ciśnienie pary nasyconej nie zrówna siȩ z ciśnieniem zewnȩtrznym. Wówczas
parowanie zaczyna przebiegać gwa̷ltownie, gdyż pȩcherzyki pary powstaj¸a
w ca̷lej objȩtości cieczy. To znane z życia codziennego zjawisko nazywa
siȩ wrzeniem, a temperatura, w której ciśnienie pary nasyconej staje siȩ
równe ciśnieniu zewnȩtrznemu, jest temperatur¸a wrzenia. Gdy ciśnienie
zewnȩtrzne wynosi 1 bar, mówimy o normalnej temperaturze wrzenia.
Substancj¸a, której wykres fazowy ma typow¸a postać, tak¸a jak na rys.
6.2, jest np. dwutlenek wȩgla. Wspó̷lrzȩdne punktu potrójnego CO 2 to 217
K oraz 5,11 bar, a punktu krytycznego: 304 K oraz 72,8 bar. Jak widać,
ciśnienie punktu potrójnego jest znacznie powyżej ciśnienia atmosferycznego.
To oznacza, że CO 2 nie tworzy fazy ciek̷lej pod ciśnieniem atmosferycznym,
lecz przechodzi bezpośrednio do fazy gazowej (w temperaturze 195 K pod
108

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
PSfrag replacements
8000
lód VI
6000
lód V
lód I
p [bar]
4000
2000
2
lód I
lód II
lód III
0,006 bar
273 K
ciek̷la woda
221 bar
647 K
1
lód I
para
0
200
300 400 500 600 700
T [K]
Rys. 6.4: Wykres fazowy wody. Poziome linie ci¸ag̷le oznaczaj¸a zmianȩ skali na osi
ciśnienia.
ciśnieniem 1 bar). St¸ad w̷laśnie pochodzi określenie – suchy lód.
Wykres fazowy wody zosta̷l przedstawiony na rys. 6.4. Ciemne punkty
oznaczaj¸a punkt potrójny oraz punkt krytyczny. W zakresie ciśnień do 2000
bar ciek̷la woda może wspó̷listnieć ze strukur¸a krystaliczn¸a zwan¸a lodem I.
Zwróćmy uwagȩ, że linia topnienia ma ujemne nachylenie i jest bardzo stroma.
Tak wiȩc nawet znaczna zmiana ciśnienia powoduje tylko nieznaczn¸a zmianȩ
temperatury topnienia. Ujemne nachylenie linii topnienia jest zwi¸azane z istnieniem
wi¸azań wodorowych pomiȩdzy cz¸asteczkami wody. Tworz¸ac strukturȩ
krystaliczn¸a, cz¸asteczki wody s¸a mniej upakowane niż w fazie ciek̷lej,
wiȩc objȩtość molowa lodu jest wiȩksza niż ciek̷lej wody. W obszarze wysokich
ciśnień ciek̷la woda może wspó̷listnieć z innymi strukturami krystaliczny-
109

PSfrag replacements
6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
100
cia̷lo sta̷le
p [bar]
10
1.0
ciecz HeII
(nadciek̷la)
ciecz HeI
linia λ
T λ = 2, 17 K
gaz
punkt
krytyczny
0.0
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
T [K]
Rys. 6.5: Wykres fazowy helu.
mi lodu, oznaczonymi numerami: III, V, VI. Obserwuje siȩ również strukturȩ
krystaliczn¸a oznaczon¸a jako lód II, która jednak nie może istnieć w
równowadze z faz¸a ciek̷l¸a, a jedynie z lodem I, III lub V. Lód IV nie pojawia
siȩ na wykresie fazowym, gdyż jego istnienie okaza̷lo siȩ iluzoryczne.
Zauważmy, że w obszarze ciśnień powyżej 2000 bar nachylenie linii topnienia
jest dodatnie. Na przyk̷lad temperatura topnienia lodu VII (nie pokazanego
na wykresie fazowym) może wynosić nawet 100 ◦ C, ale ta odmiana istnieje
tylko dla ciśnień przekraczaj¸acych 25 000 bar.
Rys. 6.5 przedstawia wykres fazowy 4 He. Jak już wspomnieliśmy, wystȩpuj¸a
dwie fazy ciek̷le: HeI oraz HeII, przy czym HeII oznacza fazȩ nadciek̷l¸a.
Linia wspó̷listnienia HeI–gaz posiada punkt krytyczny, jednak nie ̷l¸aczy siȩ
ona z lini¸a wpó̷listnienia ciecz–cia̷lo sta̷le. Nie ma wiȩc punktu potrójnego, w
którym wspó̷listnia̷lyby gaz, ciecz i cia̷lo sta̷le. Wystȩpuje natomiast ci¸ag̷le
przejście fazowe pomiȩdzy fazami ciek̷lymi HeI i HeII, a linia przejścia nosi
nazwȩ linii λ. Dla odróżnienia od linii przejść fazowych pierwszego rodzaju,
linia λ zosta̷la przedstawiona lini¸a przerywan¸a. Nazwa przejścia pochodzi od
kszta̷ltu krzywej c p (T ), który przypomina literȩ λ (rys. 6.6). W temperaturze
przejścia T λ molowa pojemność cieplna c p (T ) rozbiega do nieskończoności.
Oczywiście, ilość ciep̷la potrzebna do zmiany temperatury uk̷ladu o jeden
110

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
80
cp [J K −1 mol −1 ]
70
60
50
40
PSfrag replacements
30
20
−6 −4 −2 0 2 4 6
(T − T λ ) [10 −3 K]
Rys. 6.6: Zależność temperaturowa molowej pojemności cieplnej przy sta̷lym ciśnieniu w
okolicy przejścia fazowego HeI–HeII (przejście λ).
stopień musi być skończona. Jeżeli T 1 < T λ < T 2 , to zmiana entalpii molowej
h = H/n wynosi
∆h =
∫ T2
T 1
c p (T )dT (6.5)
i jest wielkości¸a skończon¸a. Gdy temperatury T 1 i T 2 znajduj¸a siȩ infinitezymalnie
blisko temperatury przejścia T λ , to wystarczy infinitezymalnie ma̷la
ilość ciep̷la, by nast¸api̷lo przejście uk̷ladu od jednej fazy do drugiej. Jest tak
dlatego, że przejście λ jest ci¸ag̷le, a wiȩc nie ma ciep̷la przemiany.
Pamiȩtaj¸ac, że c p = T (∂s/∂T ) p , gdzie s = S/n oznacza entropiȩ molow¸a,
możemy powi¸azać zależności temperaturowe c p i s. Przebieg funkcji s(T )
oraz c p (T ) przy ustalonym ciśnieniu, w okolicy przejść fazowych pierwszego i
drugiego rodzaju, zosta̷l przedstawiony schematycznie na rys. 6.7 oraz 6.8. W
przypadku przejścia pierwszego rodzaju s(T ) ma nieci¸ag̷lość w temperaturze
przemiany T p (rys. 6.7), wiȩc w tym punkcie nie istnieje pochodna ∂s/∂T w
zwyk̷lym sensie 5 . W zwi¸azku z powyższym, ca̷lkȩ we wzorze (6.5) rozbijemy
5 W sensie dystrybucji, pochodn¸a funkcji nieci¸ag̷lej w okolicy punktu nieci¸ag̷lości
reprezentuje δ-Diraca.
111

PSfrag replacements
6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
(a)
(b)
T
s
c p
T p
∆s
T p
T
T p
T
Rys. 6.7: Zależność temperaturowa: (a) entropii molowej, (b) molowej pojemności cieplnej
przy sta̷lym ciśnieniu, w okolicy przejścia fazowego pierwszego rodzaju. ∆s oznacza skok
entropii molowej w temperaturze przemiany.
na trzy czȩści:
∆h =
∫ T
−
p
T 1
T ∂s
∂T dT + ∫ T
+
p
T − p
T ∂s
∂T dT + ∫ T2
T + p
T ∂s dT , (6.6)
∂T
gdzie T + p i T − p leż¸a po obu stronach i infinitezymalnie blisko T p . Ca̷lkuj¸ac
drug¸a ca̷lkȩ przez czȩści, dostajemy
∫ T
+
p
T − p
T ∂s
∫ T
+
∂T dT = T p
p + s(T p + ) − Tp − s(Tp − ) −
Tp
−
s(T )dT , (6.7)
co po wstawieniu do (6.6) i wziȩciu granicy T − p , T + p
→ T p , daje
∆h = T p ∆s +
∫ Tp
T 1
T ∂s
∂T dT + ∫ T2
T p
T ∂s dT , (6.8)
∂T
gdzie ∆s oznacza skok funkcji s(T ) w T = T p . Ze wzoru (6.8) wynika, że w
przypadku przejścia pierwszego rodzaju, do zmiany temperatury uk̷ladu od
T 1 < T p do T 2 > T p potrzeba zawsze skończonej ilości ciep̷la, nawet jeśli T 1
oraz T 2 s¸a dowolnie blisko temperatury przejścia.
W przejściu fazowym drugiego rodzaju s(T ) jest wprawdzie funkcj¸a ci¸ag̷l¸a,
lecz jej nachylenie d¸aży na ogó̷l do nieskończoności w T = T p , a wiȩc c p (T )
ma wówczas osobliwość w tym punkcie 6 (rys. 6.8). Warto podkreślić, że
6 Mimo osobliwości ca̷lka we wzorze (6.5) musi być skośczona.
112

PSfrag replacements
6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
(a)
(b)
T s
c p
T p
T p
T
T p
T
Rys. 6.8: Zależność temperaturowa: (a) entropii molowej, (b) molowej pojemności cieplnej
przy sta̷lym ciśnieniu, w okolicy przejścia fazowego drugiego rodzaju.
nie zawsze jest ̷latwo stwierdzić eksperymentalnie, czy przejście fazowe jest
pierwszego czy drugiego rodzaju, jedynie na podstawie osobliwego zachowania
c p (T ) .
6.4 Równanie Clapeyrona
Skoncentrujemy siȩ teraz na liniach wspó̷listnienia dwóch faz, pomiȩdzy którymi
zachodzi przejście fazowe pierwszego rodzaju. W przypadku substancji
prostych, takich jak H 2 O i CO 2 , s¸a to linie parowania, topnienia oraz sublimacji.
Nasze rozważania s¸a jednak ogólne i dotycz¸a jakiejkolwiek substancji,
która wykazuje przejście fazowe pierwszego rodzaju pomiȩdzy dwiema fazami,
oznaczonymi tutaj jako α oraz β. Wiemy, że równowaga faz oznacza równość
potencja̷lów chemicznych: µ α (T, p) = µ β (T, p), z której wynika zwi¸azek pomiȩdzy
p i T , określaj¸acy liniȩ wspó̷listnienia p = p w (T ). Równanie
µ α (T, p w (T )) = µ β (T, p w (T )) (6.9)
musi wiȩc być spe̷lnione tożsamościowo w zakresie temperatur, w którym faza
α wspó̷listnieje z faz¸a β. Obustronne zróżniczkowanie równości (6.9) wzglȩdem
113

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
temperatury daje
( ) ( ∂µ
α ∂µ
α
∂T
p w
+
∂p w
)T
( ) (
dp w ∂µ
β ∂µ
β
dT = +
∂T
p w
∂p w
)T
dp w
dT . (6.10)
Korzystaj¸ac ze zwi¸azków termodynamicznych: (∂µ/∂T ) p = −s i (∂µ/∂p) T =
v, przekszta̷lcamy (6.10) do postaci
dp w
dT = ∆s
∆v , (6.11)
gdzie ∆s = s β − s α oraz ∆v = v β − v α oznaczaj¸a zmiany entropii molowej
i objȩtości molowej w przemianie fazowej α → β. Równanie (6.11), nosz¸ace
nazwȩ równania Clapeyrona, wi¸aże nachylenie linii wspó̷listnienia z wielkościami
charakteryzuj¸acymi przemianȩ fazow¸a.
Zauważmy, że ∆s możemy wyrazić przez ∆h, czyli zmianȩ entalpii molowej
w przemianie fazowej. Ponieważ G = U − T S + pV = H − T S oraz G = µn,
wiȩc h = µ + T s, a st¸ad ∆h = h β − h α = T ∆s, gdyż potencja̷l chemiczny nie
ulega zmianie w trakcie przemiany fazowej. ∆h jest ciep̷lem przemiany, jakie
uk̷lad musi pobrać lub oddać, aby mol fazy α przekszta̷lci̷l siȩ ca̷lkowicie w
mol fazy β. Równanie Clapeyrona możemy wiȩc przepisać jako
dp w
dT = ∆h
T ∆v . (6.12)
Oczywiście, ∆h i ∆v maj¸a sens tylko na linii wspó̷listnienia, wiȩc zależ¸a tylko
od jednej zmiennej niezależnej – temperatury albo ciśnienia.
6.4.1 Linia wspó̷listnienia cia̷lo sta̷le–ciecz
Oznaczamy α = s (cia̷lo sta̷le) oraz β = c (ciecz).
Stopienie cia̷la sta̷lego
wymaga dostarczenia ciep̷la do uk̷ladu, wiȩc entalpia topnienia ∆h = h c −
h s > 0. Na ogó̷l także objȩtość molowa cieczy jest wiȩksza niż cia̷la sta̷lego,
tzn. ∆v = v c − v s > 0. Wobec tego, dla typowych substancji (np. CO 2 )
dp w /dT > 0 (rys. 6.2). Dla nietypowych substancji, takich jak H 2 O, ∆v < 0
i również dp w /dT < 0 (rys. 6.3). Jeżeli za̷lożymy, że w interesuj¸acym nas
114

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
zakresie temperatur ∆h oraz ∆v s¸a w przybliżeniu sta̷le, to równanie Clapeyrona
można sca̷lkować. Otrzymujemy wówczas jawn¸a zależność ciśnienia od
temperatury na linii topnienia:
p w (T ) = p w (T 0 ) + (∆h/∆v) ln(T/T 0 ) , (6.13)
gdzie T 0 jest temperatur¸a odniesienia.
Jeśli, dodatkowo, wzglȩdna zmiana
temperatury (T − T 0 )/T 0 jest ma̷la, to ln(T/T 0 ) ≈ (T − T 0 )/T 0 i równanie
(6.13) przyjmuje prost¸a postać
( ) ∆h
p w (T ) ≈ p w (T 0 ) + (T − T 0 ) . (6.14)
T 0 ∆v
Przyk̷ladowo, dla H 2 O w temperaturze 273 K, ∆h = 6, 01 kJ/mol, a
∆v = −1, 7 cm 3 /mol, co daje ∆h/(T 0 ∆v) = −127, 7 atm/K dla T 0 = 273, 15
K, przy czym p w (T 0 ) = 1 atm. To oznacza, że p w musi być aż o oko̷lo 128 atm
wyższe od ciśnienia atmosferycznego, by temperatura topnienia lodu spad̷la
zaledwie o jeden stopień poniżej 0 ◦ C! Możemy wiȩc oszacować obniżenie temperatury
topnienia lodu, spowodowane przez ̷lyżwiarza o masie 70 kg. Przyjmuj¸ac,
że ̷lyżwa ma 30 cm d̷lugości, a szerokość ostrza wynosi 2 mm, otrzymujemy
ciśnienie p = (70 × 9, 81/6) N cm −2 , czyli oko̷lo 11 atm, przy za̷lożeniu,
że w danej chwili tylko jedna ̷lyżwa dotyka tafli lodu. Obniżenie temperatury
topnienia, wywo̷lane ciśnieniem wywieranym na lód przez ̷lyżwiarza, wynosi
wiȩc zaledwie oko̷lo 0, 1 ◦ C; może to t̷lumaczyć efekt poślizgu jedynie w temperaturze
bardzo bliskiej 0 ◦ C.
Warto w tym miejscu zrobić ma̷l¸a dygresjȩ, by zastanowić siȩ nad zjawiskiem
poślizgu w niższych temperaturach.
Po pierwsze wykazano, że w
niskich temperaturach istotnym czynnikiem jest tarcie pomiȩdzy ostrzem ̷lyżwy
i lodem.
Dostarcza ono dostatecznie dużo ciep̷la, by mog̷la powstać
cienka warstwa cieczy. Efekt tarcia nie t̷lumaczy jednak znanego faktu, że
również trudno jest ustać na ̷lyżwach. Badania ostatnich lat wykaza̷ly istnienie
zjawiska zwanego topnieniem powierzchniowym, które sprawia, że
powierzchnia lodu jest pokryta mikroskopow¸a warstw¸a cieczy, o grubości zaledwie
kilku cz¸asteczek, która istnieje nawet w temperaturach znacznie poniżej
115

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
zera. Uwaga, nie jest to jednak wspó̷listnienie dwóch faz! Mikroskopowa
warstwa cieczy nie jest bowiem odrȩbn¸a faz¸a, lecz warstw¸a powierzchniow¸a
kryszta̷lu lodu, o innej strukturze niż jego wnȩtrze. Wnȩtrze kryszta̷lu lodu
tworz¸a cz¸asteczki H 2 O u̷lożone w regularn¸a sieć, w której swoboda ruchu pojedynczej
cz¸asteczki jest silnie ograniczona przez oddzia̷lywania z najbliższymi
s¸asiadami. Inaczej wygl¸ada sytuacja na powierzchni, gdzie cz¸asteczki wody
s¸a s̷labiej zwi¸azane, gdyż z jednej strony stykaj¸a siȩ z powietrzem. S̷labsze
wi¸azania oznaczaj¸a wiȩksz¸a swobodȩ ruchu wskutek wzbudzeń termicznych,
co sprawia, że warstwa powierzchniowa jest p̷lynna.
6.4.2 Linia wspó̷listnienia ciecz–gaz
W tym przypadku α = c (ciecz), a β = g (gaz). Proces parowania wymaga
dostarczenia ciep̷la do uk̷ladu, wiȩc entalpia parowania ∆h = h g − h c > 0.
Również ∆v = v g − v c > 0, gdyż objȩtość molowa gazu jest na ogó̷l znacznie
wiȩksza od objȩtości molowej cieczy. Jedynie blisko punktu krytycznego s¸a
one porównywalne. Daleko od punktu krytycznego mamy wiȩc ∆v ≈ v g .
Ponadto za̷lożymy, że objȩtość molow¸a pary można wyznaczyć z równania
stanu gazu doskona̷lego: v g = RT/p w . Po podstawieniu ∆v do równania
(6.12) otrzymujemy równanie Clausiusa–Clapeyrona:
d ln p w
dT
= ∆h
RT 2 . (6.15)
Jeżeli można zaniedbać zależność ∆h od temperatury, to równanie (6.15)
daje siȩ sca̷lkować.
Przyjmuj¸ac T 0 jako temperaturȩ odniesienia, otrzymujemy
ln p w (T ) = ln p w (T 0 ) − (∆h/R)(T −1 − T0 −1 ), sk¸ad
[ ( ∆h
p w (T ) = p w (T 0 ) exp 1 − T )]
0
. (6.16)
RT 0 T
6.4.3 Linia wspó̷listnienia cia̷lo sta̷le–gaz
Przyjmujemy α = s (cia̷lo sta̷le) oraz β = g (gaz). Zmiana entalpii w przemianie
cia̷la sta̷lego w gaz, ∆h = h g − h s , nosi nazwȩ entalpii sublimacji
116

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
i jest dodatnia. Również ∆v = v g − v s > 0, przy czym objȩtość molowa
gazu jest znacznie wiȩksza od objȩtości molowej cia̷la sta̷lego. Możemy wiȩc
zastosować podobne rozumowanie jak do przemiany ciecz–gaz, tzn. ∆v ≈ v g
oraz v g = RT/p w , co prowadzi ponownie do równania Clausiusa–Clapeyrona,
z jedyn¸a różnic¸a, że entalpiȩ parowania należy zast¸apić entalpi¸a sublimacji.
Ponadto, jeżeli można pomin¸ać zależność entalpii sublimacji od tempeartury,
to ciśnienie sublimacji, jako funkcjȩ temperatury, wyznaczamy ze zwi¸azku
(6.16).
6.5 Równowaga ciecz–para. Punkt krytyczny
Do tej pory przedstawialiśmy wykresy fazowe na p̷laszczyźnie (p, T ). Wówczas
pojedynczej fazie odpowiada pewien dwuwymiarowy obszar, a wspó̷listnieniu
dwóch faz odpowiada linia. Jak wiemy, dla czystej substancji musi być spe̷lnione
równanie stanu f(p, v, T ) = 0. Wykresy fazowe można wiȩc przedstawiać
także na p̷laszczyźnie (v, p) lub (v, T ). Zilustrujemy to na przyk̷ladzie
wspó̷listnienia ciecz–para (rys. 6.9). Powyżej temperatury krytycznej T kr
substancja jest jednorodna; istnieje tylko faza nadkrytyczna, niezależnie od
przy̷lożonego ciśnienia. Poniżej T kr substancja może wystȩpować jako ciecz lub
jako gaz (para). Linia ci¸ag̷la przedstawia zależność objȩtości molowych wspó̷listniej¸acych
faz od ciśnienia, przy czym lewa ga̷l¸aź, v c (p), odpowiada objȩtości
molowej cieczy, a prawa ga̷l¸aź, v g (p) – objȩtości molowej pary. Oczywiście,
danej wartości ciśnienia odpowiada ściśle określona temperatura wspó̷listnienia
ciecz–para, a wiȩc v c i v g możemy równie dobrze uważać za funkcje temperatury,
ponieważ p = p w (T ). Gdy ciśnienie osi¸aga wartość krytyczn¸a p kr ,
obie ga̷lȩzie ̷l¸acz¸a siȩ w punkcie krytycznym v c = v g = v kr .
Na wykresie zosta̷ly również pokazane izotermy dla kilku temperatur. Dla
temperatur T 1 i T 2 , niższych od temperatury krytycznej, poziome odcinki izoterm
odpowiadaj¸a ciśnieniu p w (T ), czyli ciśnieniu pary nasyconej. Ciśnienie
niższe od ciśnienia pary nasyconej odpowiada parze nienasyconej. Po stronie
117

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
PSfrag replacements
p
faza nadkrytyczna
p kr
ciecz
B
D
T > T kr
A
C
ciecz+para
para
T kr
T 1 < T kr
T 2 < T kr
v kr
v
Rys. 6.9: Przebieg izoterm w obszarze pary i cieczy oraz w obszarze dwufazowym
ciecz+para (linie przerywane). Linia ci¸ag̷la przedstawia objȩtości molowe cieczy (lewa ga̷l¸aź)
oraz pary (prawa ga̷l¸aź) we wspó̷listnieniu. v kr i p kr oznaczaj¸a wspó̷lrzȩdne punktu krytycznego.
Powyżej izotermy krytycznej T = T kr istnieje tylko jedna faza – faza nadkrytyczna.
Odcinki pionowe AB oraz CD odpowiadaj¸a izochorom v 1 < v kr oraz v 2 > v kr .
118

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
cieczy izotermy s¸a bardzo strome, ponieważ ciecz, podobnie jak cia̷lo sta̷le,
jest ma̷lo ściśliwa, i nawet ma̷la zmiana objȩtości powoduje olbrzymi¸a zmianȩ
ciśnienia. W obszarze dwufazowym ciśnienie pozostaje sta̷le, pomimo zmiany
objȩtości uk̷ladu. Jest tak dlatego, że zmiana objȩtości w sta̷lej temperaturze
powoduje jedynie zmianȩ proporcji wspó̷listniej¸acych faz, tak d̷lugo aż jedna z
faz zniknie i uk̷lad znajdzie siȩ w obszarze jednofazowym. Za̷lóżmy, że uk̷lad
znajduje siȩ pod ciśnieniem p < p kr , ale wiȩkszym od ciśnienia w punkcie
potrójnym (patrz 6.2), a jego średnia objȩtość molowa znajduje siȩ w obszarze
dwufazowym, tzn. v c (p) < v < v g (p). Mamy zatem
x c v c (p) + x g v g (p) = v , (6.17)
gdzie x c oraz x g oznaczaj¸a u̷lamki molowe cieczy i pary. Ponieważ x c +x g = 1,
wiȩc otrzymujemy
x c = vg − v
v g − v c oraz x g = v − vc
v g − v c . (6.18)
Eliminuj¸ac z obu równań v g −v c , możemy przedstawić (6.18) w postaci regu̷ly
dźwigni:
x g (v g − v) = x c (v − v c ) . (6.19)
Jej sens jest nastȩpuj¸acy. Jeżeli v znajduje siȩ w obszarze dwufazowym, to
uk̷lad nie może być jednorodny, lecz musi siȩ rozpaść na dwie fazy w proporcjach
określonych regu̷l¸a dźwigni.
W miarȩ zbliżania siȩ temperatury do T kr , poziomy odcinek izotermy staje
siȩ coraz krótszy, a w T kr jego d̷lugość redukuje siȩ do punktu. Oczywiście,
poziomy odcinek odpowiada (∂p/∂v) T = 0. Gdy T = T kr , pochodna (∂p/∂v) T
znika tylko w punkcie krytycznym, a w pozosta̷lym obszarze jest ujemna.
Punkt krytyczny jest wiȩc punktem przegiȩcia izotermy krytycznej.
Natomiast
dla T > T kr zawsze spe̷lniona jest nierówność (∂p/∂v) T < 0. Przypomnijmy,
że ściśliwość izotermiczna jest zdefiniowana jako κ T = −(1/v)(∂v/∂p) T .
Jak widać z przebiegu izoterm, w obszarach jednofazowych κ T
> 0. W istocie
jest to warunek stabilności mechanicznej uk̷ladu, który mówi, że
119

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
wzrostowi ciśnienia musi towarzyszyć zmniejszenie objȩtości uk̷ladu. Warunek
ten nie jest spe̷lniony w obszarze dwufazowym, gdzie κ T = +∞, ponieważ
przy tym samym ciśnieniu p, v może mieć dowoln¸a wartość z przedzia̷lu
v c (p) < v < v g (p). Gdy zbliżamy siȩ do linii wspó̷listnienia od strony obszaru
jednofazowego cieczy lub pary, to κ T pozostaje skończona, pod warunkiem że
T < T kr , natomiast, gdy zbliżamy siȩ do punktu krytycznego, κ T → +∞. Rozbieżność
ściśliwości izotermicznej jest ważn¸a cech¸a charakterystyczn¸a punktu
krytycznego. Blisko punktu krytycznego substancja staje siȩ bardzo ściśliwa,
czyli niewielkie zmiany ciśnienia powoduj¸a duże zmiany objȩtości molowej.
Zwi¸azane jest z tym zjawisko zwane opalescencj¸a krytyczn¸a. Polega ono
na silnym rozpraszaniu świat̷la przez substancjȩ znajduj¸ac¸a siȩ w punkcie krytycznym
lub blisko niego. Ze wzglȩdu na duż¸a ściśliwość, chwilowa gȩstość w
wybranym, niewielkim fragmencie p̷lynu może znacznie odbiegać od wartości
średniej. W pobliżu punktu krytycznego wystȩpuj¸a duże fluktuacje 7 gȩstości,
rozci¸agaj¸ace siȩ na obszarach o rozmiarze porównywalnym z d̷lugości¸a fali
świetlnej. Ich obecność powoduje rozpraszanie świat̷la, co daje wyraźny efekt
zmȩtnienia p̷lynu i jego opalizacji.
Zastanówmy siȩ teraz, co siȩ bȩdzie dzia̷lo, gdy szklane naczynie, wype̷lnione
czȩściowo ciecz¸a, bȩdziemy ogrzewać przy zachowaniu sta̷lej objȩtości. Zak-
̷ladamy, że z pozosta̷lej czȩści naczynia zosta̷lo usuniȩte powietrze i nad ciecz¸a
znajduje siȩ wspó̷listniej¸aca z ni¸a para. Ponieważ uk̷lad jest zamkniȩty, wiȩc
średnia objȩtość molowa v = x c v c + x g v g nie zmienia siȩ; zmieniaj¸a siȩ jedynie
proporcje obu faz. Ogrzewanie substancji sprawia, że objȩtość molowa cieczy
rośnie, a pary – maleje. Przyjmijmy najpierw, że menisk, czyli powierzchnia
oddzielaj¸aca wspó̷listniej¸ace fazy, znajduje siȩ blisko górnej czȩści naczynia,
tzn. v = v 1 < v kr . Wskutek ogrzewania menisk przesuwa siȩ wówczas ku
górze naczynia. Na rys. 6.9 odpowiada to linii pionowej, przechodz¸acej przez
punkty A i B. W temperaturze T B , takiej że v c (T B ) = v 1 , ca̷le naczynie
7 Fluktuacjami nazywamy chwilowe i niekontrolowane odchylenia jakiejś wielkości fizycznej
od jej wartości średniej (piszemy o tym obszerniej w rozdziale 15).
120

PSfrag replacements
6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
p
v kr
v 1
v 2
p kr
B
ciecz
D
(A, C)
para
T kr
T
Rys. 6.10: Przebieg izochor: v 1 < v kr , v 2 > v kr oraz v kr .
jest wype̷lnione ciecz¸a, a dalsze ogrzewanie odbywa siȩ już w obszarze jednofazowym.
Jeśli pocz¸atkowo menisk znajduje siȩ w dolnej czȩści naczynia
(v = v 2 > v kr ), to ogrzewanie substancji powoduje przesuwanie siȩ menisku
w dó̷l. Na rys. 6.9 tej sytuacji odpowiada linia pionowa, przechodz¸aca przez
punkty C i D. W temperaturze T D , w której v g (T D ) = v 2 , ca̷le naczynie jest
wype̷lnione par¸a, a dalsze ogrzewanie odbywa siȩ w obszarze jednofazowym.
Omówione powyżej sytuacje zosta̷ly również przedstawione na wykresie
(T, p) (rys. 6.10). Linia ci¸ag̷la oznacza liniȩ wspó̷listnienia ciecz–para. Punkty
startowe A i C z rys. 6.9 odpowiadaj¸a tu jednemu punktowi, ponieważ
T A = T C i p A = p C . Linie sta̷lej objȩtości, czyli izochory, v 1 i v 2 zosta̷ly
przedstawione lini¸a przerywan¸a w obszarach jednofazowych. Odga̷lȩziaj¸a siȩ
one od linii wspó̷listnienia w punktach B oraz D, poniżej punktu krytycznego.
Zosta̷la również pokazana izochora krytyczna v = v kr . W tym szczególnym
przypadku ogrzewanie nie powoduje dużych zmian po̷lożenia menisku, który
utrzymuje siȩ aż do temperatury krytycznej. Nieco poniżej temperatury krytycznej
menisk zaczyna siȩ rozmywać, a w temperaturze krytycznej znika
ca̷lkowicie, gdyż faza ciek̷la i gazowa przestaj¸a siȩ od siebie różnić. Izochora
krytyczna, i tylko ona, przechodzi dok̷ladnie przez punkt krytyczny,
121

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
PSfrag replacements
p
p kr
ciecz
para
T kr
T
Rys. 6.11: Przyk̷lad procesu, w którym para przekszta̷lca siȩ w sposób ci¸ag̷ly w ciecz.
po przeciȩciu którego wchodzi bezpośrednio w obszar fazy nadkrytycznej.
W punkcie krytycznym znika zarówno ∆v, jak i ciep̷lo przemiany ∆h. Tak
wiȩc w tym jednym punkcie przejście ciecz–para staje siȩ przejściem drugiego
rodzaju. Należy jednak podkreślić, że nie każde przejście fazowe drugiego
rodzaju jest zwi¸azane z punktem krytycznym kończ¸acym liniȩ przejścia pierwszego
rodzaju. Na przyk̷lad przejście ci¸ag̷le HeI–HeII nie należy do tej kategorii.
Istnienie punktu krytycznego, który kończy liniȩ wspó̷listnienia ciecz–para,
oznacza, że można dokonać ci¸ag̷lej transformacji jednej fazy w drug¸a, bez
przecinania linii wspó̷listnienia. Za̷lóżmy bowiem, że uk̷lad znajduje siȩ w obszarze
pary, pod ciśnieniem p < p kr i w temperaturze T < T kr . Podnosz¸ac temperaturȩ
powyżej T kr , a nastȩpnie zwiȩkszaj¸ac ciśnienie powyżej p kr , przeprowadzamy
uk̷lad do obszaru fazy nadkrytycznej. Ponowne obniżenie najpierw
temperatury, a potem ciśnienia, poniżej wartości krytycznych spowoduje, że
uk̷lad znajdzie siȩ w obszarze cieczy. Obserwuj¸ac substancjȩ w trakcie takiego
procesu (rys. 6.11), nie zobaczymy w żadnym momencie menisku, ponieważ
droga, po której przebiega proces, nie przecina linii wspó̷listnienia.
122

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
6.6 Równanie stanu van der Waalsa
Do tej pory nasze rozważania mia̷ly g̷lównie charakter jakościowy.
W tej
czȩści przedstawimy i zbadamy równanie stanu, które dostarcza prostego opisu
matematycznego dla wspó̷listnienia ciecz–para.
Jest rzecz¸a oczywist¸a, że
równanie stanu gazu doskona̷lego, pv = RT , nie nadaje siȩ do tego celu, gdyż
izotermy maj¸a przebieg monotoniczny, a wiȩc nie s¸a w stanie opisać obszaru
dwufazowego. W zwi¸azku z tym, van der Waals zaproponowa̷l nastȩpuj¸ace
równanie stanu:
p = RT
v − b − a v 2 , (6.20)
gdzie a i b s¸a sta̷lymi, które należy wyznaczyć doświadczalnie dla danej substancji.
Równanie stanu van der Waalsa ma charakter empiryczny, ale można
je również uzasadnić, odwo̷luj¸ac siȩ do molekularnego opisu materii. Po pierwsze
zauważmy, że równanie (6.20) redukuje siȩ do równania stanu gazu
doskona̷lego, gdy a = 0 i b = 0. Ponieważ model gazu doskona̷lego opiera
siȩ na za̷lożeniu, że cz¸asteczki nie oddzia̷luj¸a ze sob¸a, wiȩc sta̷le a i b musz¸a
być zwi¸azane z oddzia̷lywaniami.
Zanim zinterpretujemy oba wyrazy wystȩpuj¸ace w równaniu (6.20), przyjrzyjmy
siȩ najpierw potencja̷lowi oddzia̷lywania miȩdzy par¸a cz¸asteczek. Dla
prostoty za̷lożymy, że cz¸asteczki s¸a jednoatomowe. Modelow¸a substancj¸a może
być np. argon. Jakościowo potencja̷l oddzia̷lywania miȩdzy par¸a atomów φ(r)
ma przebieg taki, jak na rys. 6.12. Czȩść krzywej o ujemnym nachyleniu
odpowiada odpychaniu.
Dla ma̷lych odleg̷lości miȩdzy atomami wznosi siȩ
ona prawie pionowo w górȩ. Z kolei, czȩść o nachyleniu dodatnim zwi¸azana
jest z przyci¸aganiem, które zanika na dużych odleg̷lościach. Ta czȩść krzywej
ma dużo ̷lagodniejszy przebieg niż czȩść odpychaj¸aca. Z obliczeń kwantowo–
mechanicznych wynika, że φ(r) zanika na dużych odleg̷lościach jak r −6 . Natomiast
czȩść odpychaj¸ac¸a można z dobrym przybliżeniem modelować potencja̷lem
twardych kul, który jest równy +∞, gdy kule siȩ przecinaj¸a i zero,
gdy nie s¸a w kontakcie.
123

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
φ
PSfrag replacements
0
r
Rys. 6.12: Potencja̷l oddzia̷lywania pomiȩdzy par¸a atomów w funkcji odleg̷lości.
Pierwszy wyraz w równaniu stanu van der Waalsa jest w̷laśnie zwi¸azany z
silnym odpychaniem atomów na ma̷lych odleg̷lościach, a sta̷l¸a b należy interpretować
jako efektywn¸a objȩtość molow¸a zajmowan¸a przez same atomy. Jest
to wiȩc minimalna objȩtość, jak¸a może zajmować uk̷lad. Natomiast drugi
wyraz w równaniu (6.20) jest zwi¸azany z czȩści¸a przyci¸agaj¸ac¸a potencja̷lu
φ(r). Żeby to pokazać, wyobraźmy sobie, że wybrany atom znajduje siȩ w
polu si̷l przyci¸agaj¸acych, pochodz¸acym od pozosta̷lych atomów. Ponieważ
φ(r) zanika stosunkowo powoli na dużych odleg̷lościach 8 , wiȩc istotny wk̷lad
do tego pola pochodzi od stosunkowo dużej liczby atomów, które znajduj¸a
siȩ w otoczeniu naszego wybranego atomu. Można zatem przyj¸ać, że wartość
tego pola nie zależy w istotny sposób od chwilowej konfiguracji pozosta̷lych
atomów, lecz tylko nieznacznie fluktuuje wokó̷l wartości średniej, któr¸a nazywamy
polem średnim. Oczywiście, wartość pola średniego powinna być
proporcjonalna do liczby atomów znajduj¸acych siȩ w jednostkowej objȩtości,
czyli do v −1 . Ponieważ rozważany atom nie jest w żaden sposób wyróżniony,
wiȩc ca̷lkowity wk̷lad do ciśnienia uzyskamy, sumuj¸ac wk̷lady pochodz¸ace od
wszystkich atomów znajduj¸acych siȩ w tym samym polu średnim, wytworzonym
przez inne atomy. Ostateczny wynik musi wiȩc być proporcjonalny do
8 Chodzi tu o nieskończony zasiȩg potencja̷lu r −6 , podczas gdy np. zasiȩg potencja̷lu
e −r/r0 , określony przez parametr r 0 , jest traktowany jako skończony.
124

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
p
PSfrag replacements
T 2
T kr
T 1
v
Rys. 6.13: Schematyczny przebieg izoterm, wyznaczonych bezpośrednio z równania stanu
van der Waalsa, dla kilku temperatur pomiȩdzy T 1 < T kr i T 2 > T kr . Czȩść izotermy o
dodatnim nachyleniu jest niefizyczna.
liczby wszystkich par atomów, czyli do v −2 . Sta̷la a > 0 jest sta̷l¸a proporcjonalności,
określaj¸ac¸a efektywn¸a wielkość oddzia̷lywań przyci¸agaj¸acych.
Jak wynika z równania (6.20), pierwszy wyraz daje wyższe ciśnienie niż
równanie stanu gazu doskona̷lego dla tej samej temperatury i objȩtości molowej.
Natomiast obecność oddzia̷lywań przyci¸agaj¸acych powoduje obniżenie
ciśnienia. Gdy gaz jest silnie rozrzedzony, tzn. v jest duże, wówczas równanie
stanu van der Waalsa daje podobne wyniki jak równanie stanu gazu doskona̷lego.
Gdy v maleje, istotn¸a rolȩ zaczyna odgrywać drugi wyraz i przewidywania
obu równań stanu różni¸a siȩ znacz¸aco.
Schematyczny przebieg izoterm otrzymanych z równania stanu van der
Waalsa zosta̷l przedstawiony na rys. 6.13. Porównuj¸ac rys. 6.9 z rys. 6.13,
widać na pierwszy rzut oka istotn¸a różnicȩ dla temperatur T < T kr . Izotermy
van der Waalsa nie posiadaj¸a poziomego odcinka odpowiadaj¸acego obszarowi
dwufazowemu.
Co wiȩcej, czȩść izotermy pomiȩdzy lokalnym minimum i
125

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
PSfrag replacements
p
E
A
I
p w
v A v B
D
II
B
C
v
Rys. 6.14: Pojedyncza izoterma van der Waalsa dla T < T kr . Przejście fazowe zachodzi
pod ciśnieniem p w (T ). Lini¸a przerywan¸a zosta̷ly zaznaczone stany metastabilne (fragmenty
AC oraz EB) oraz stany niestabilne (fragment CDE). Po̷lożenie p w (T ) jest określone przez
konstrukcjȩ Maxwella, zgodnie z któr¸a pola powierzchni obszarów I i II s¸a jednakowe.
lokalnym maksimum ma dodatnie nachylenie, co odpowiada ujemnej ściśliwości
izotermicznej. To z kolei oznacza, że uk̷lad nie jest stabilny mechanicznie,
zatem nie może wystȩpować w postaci jednofazowej. Przejście fazowe
ciecz-para musi wiȩc zachodzić przy ciśnieniu leż¸acym pomiȩdzy lokalnymi
ekstremami danej izotermy (rys. 6.14).
Aby z równania stanu van der Waalsa wyznaczyć ciśnienie p w , odpowiadaj¸ace
wspó̷listnieniu ciecz–para, musimy odwo̷lać siȩ do równania Gibbsa–
Duhema, dµ = −sdT + vdp (równanie (5.23)). Ca̷lkuj¸ac dµ wzd̷luż izotermy
od punktu A do B, otrzymujemy
µ B − µ A =
∫ B
A
dµ =
∫ B
A
= p w (v B − v A ) −
vdp =
∫ B
A
∫ B
A
pdv =
d(pv) −
∫ vB
∫ B
A
pdv
v A
[p w − p(v)]dv . (6.21)
Potencja̷ly chemiczne wspó̷listniej¸acych faz musz¸a być sobie równe, wiȩc z
126

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
warunku µ A = µ B dostajemy równanie na p w :
∫ vB
[p w − p(v)]dv = 0 , (6.22)
v A
gdzie p(v) oznacza izotermȩ wyznaczon¸a z równania stanu van der Waalsa dla
zadanej temperatury. ̷Latwo zauważyć, że p w spe̷lniaj¸ace (6.22) odpowiada
takiemu po̷lożeniu linii poziomej na rys. 6.14, przy którym pola powierzchni
obszarów I i II s¸a sobie równe. Zauważmy także, że (6.22) jest rzeczywiście
równaniem na jedn¸a zmienn¸a p w , ponieważ v A i v B s¸a pierwiastkami równania
p(v) = p w , zatem s¸a funkcjami p w . Gdy p w spe̷lnia równanie (6.22) dla zadanej
temperatury T , to v A = v c (T ) oraz v B = v g (T ) s¸a objȩtościami molowymi
wspó̷listniej¸acych faz. Konstrukcja przedstawiona na rys. 6.14, polegaj¸aca
na zast¸apieniu czȩści izotermy van der Waalsa oznaczonej lini¸a przerywan¸a
przez odcinek poziomy, który odpowiada równości pól obszarów I i II, nosi
nazwȩ konstrukcji Maxwella. Konstrukcja Maxwella pozwala przekszta̷lcić
izotermȩ van der Waalsa w izotermȩ, która odpowiada rzeczywistej sytuacji
fizycznej we wspó̷listnieniu ciecz–para.
Fragmenty izotermy van der Waalsa, oznaczone na rys. 6.14 jako AC i
EB, dla których κ T > 0, maj¸a prost¸a interpretacjȩ fizyczn¸a. Odpowiadaj¸a one
stanom metastabilnym, czyli przegrzanej cieczy (AC) oraz przesyconej parze
(EB). Stany metastabilne można obserwować eksperymentalnie, jeżeli proces
przebiega dostatecznie powoli, a substancja jest pozbawiona zanieczyszczeń
u̷latwiaj¸acych tworzenie siȩ zarodków fazy stabilnej, czyli tej, która odpowiada
minimum potencja̷lu Gibbsa. Natomiast fragment izotermy CDE odpowiada
stanom niestabilnym, dla których κ T < 0. W tym zakresie objȩtości molowych
uk̷lad musi siȩ rozpaść na dwie fazy, niezależnie od tego, jak wolno przebiega
proces i jak czysta jest substancja.
Z równania stanu van der Waalsa możemy także wyznaczyć po̷lożenie
punktu krytycznego, tzn. wyrazić T kr , p kr oraz v kr przez sta̷le a i b charakteryzuj¸ace
substancjȩ. W tym celu zapiszemy równanie stanu w zmiennych
zredukowanych: ¯T = T/Tkr , ¯p = p/p kr , ¯v = v/v kr . Jak ̷latwo sprawdzić,
127

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
przyjmuje ono tak¸a sam¸a postać funkcyjn¸a jak równanie (6.20), tj.
¯p =
¯R ¯T
¯v − ¯b − ā
¯v , (6.23)
2
gdzie użyliśmy oznaczeń: ¯R = RTkr /(p kr v kr ), ā = a/(p kr v 2 kr ) oraz ¯b = b/v kr .
Równanie (6.23) możemy teraz przepisać w postaci równania trzeciego stopnia
na zmienn¸a ¯v:
¯p¯v 3 − (¯p¯b + ¯R ¯T )¯v 2 + ā¯v − ā¯b = 0 . (6.24)
Jak widać z przebiegu izoterm na rys. 6.13, dla ¯T > 1 równanie (6.24) ma
jeden pierwiastek rzeczywisty, pdczas gdy dla ¯T < 1 może mieć jeden lub
trzy pierwiastki rzeczywiste, w zależności od wartości ¯p. W szczególności,
gdy ¯p = ¯p w = p w (T )/p kr , równanie (6.24) ma trzy pierwiastki rzeczywiste,
odpowiadaj¸ace punktom A, B, C na rys. 6.14. Gdy ¯T ↗ 1, pierwiastki
zbliżaj¸a siȩ do siebie, by w temperaturze krytycznej zlać siȩ w jeden punkt,
odpowiadaj¸acy v kr , czyli ¯v = 1. Tak wiȩc, gdy ¯T = 1 oraz ¯p = 1, równanie
na ¯v musi mieć jeden pierwiastek potrójny w ¯v = 1. To oznacza, że przyjmuje
ono nastȩpuj¸ac¸a prost¸a postać:
¯v 3 − (¯b + ¯R)¯v 2 + ā¯v − ā¯b = (¯v − 1) 3 = 0 . (6.25)
Z porównania wspó̷lczynników przy kolejnych potȩgach ¯v otrzymujemy:
ā = 3 ,
¯b = 1/3 , (6.26)
¯R = 8/3 .
Możemy st¸ad wyrazić wielkości krytyczne przez sta̷le a i b:
v kr = 3b ,
p kr = a/(27b 2 ) , (6.27)
T kr = 8a/(27Rb) .
128

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
Równanie stanu van der Waalsa, wyrażone w zmiennych zredukowanych,
przyjmuje postać:
¯p =
8 ¯T − . (6.28)
3¯v − 1
3¯v
2
Zauważmy, że nie zawiera już ono żadnych wielkości charakteryzuj¸acych substancjȩ.
Wynika st¸ad ważny wniosek, że dla dwóch różnych substancji, maj¸acych
jednakowe wartości dwóch zmiennych zredukowanych, również wartości
trzeciej zmiennej zredukowanej musz¸a być jednakowe. Stwierdzenie to
nosi nazwȩ zasady stanów odpowiadaj¸acych sobie. Wykazaliśmy wiȩc,
że substancje opisywane równaniem stanu van der Waalsa spe̷lniaj¸a tȩ zasadȩ.
Zasada stanów odpowiadaj¸acych sobie jest jednak ogólniejsza niż samo
równanie stanu van der Waalsa.
zapisane w zmiennych zredukowanych,
Oznacza ona bowiem, że równanie stanu
f(¯p, ¯T , ¯v) = 0 , (6.29)
ma tak¸a sam¸a postać funkcyjn¸a dla różnych substancji, czyli nie zależy od
żadnych wielkości charakteryzuj¸acych substancjȩ. W rzeczywistości zasada ta
jest w przybliżeniu spe̷lniona tylko dla gazów z̷lożonych z cz¸asteczek niepolarnych
(nie posiadaj¸acych elektrycznego momentu dipolowego), o kszta̷lcie
nie odbiegaj¸acym zbytnio od sfery.
Zauważmy na koniec, że każde równanie stanu zawieraj¸ace tylko dwie sta̷le
a i b, które charakteryzuj¸a substancjȩ, może być zapisane w postaci zredukowanej,
niezależnej od substancji, podobnie jak równanie stanu van der
Waalsa. Takie równania stanu spe̷lniaj¸a oczywiście zasadȩ stanów odpowiadaj¸acych
sobie. Na przyk̷lad równanie stanu Dietericiego ma postać
p =
RT exp(−a/RT v)
v − b
, (6.30)
a w zmiennych zredukowanych,
¯p = e2 ¯T exp(−2/ ¯T ¯v)
2¯v − 1
, (6.31)
129

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
gdzie e = exp(1) oraz v kr = 2b, p kr = a/(2eb) 2 , T kr = a/(4bR). Na poziomie
molekularnym zasada stanów odpowiadaj¸acych sobie jest konsekwencj¸a rozbicia
potencja̷lu oddzia̷lywania miȩdzycz¸asteczkowego na czȩść odpychaj¸ac¸a i
przyci¸agaj¸ac¸a, które zosta̷ly opisane w przybliżony sposób przy pomocy dwóch
parametrów: a – dla czȩści przyci¸agaj¸acej oraz b – dla czȩści odpychaj¸acej.
Oddzia̷lywania bardziej z̷lożonych cz¸asteczek, w szczególności cz¸asteczek niesferycznych,
s¸a jednak bardziej skomplikowane i takie proste przybliżenie nie
jest na ogó̷l poprawne.
6.7 Fazy ciek̷lokrystaliczne
We wstȩpie wspomnieliśmy już o substancjach ciek̷lokrystalicznych, które w
pewnych warunkach wystȩpuj¸a w postaci anizotropowych cieczy, przypominaj¸acych
pod wzglȩdem niektórych w̷laściwości fizycznych krystaliczne cia̷lo
sta̷le. Chcielibyśmy teraz przybliżyć Czytelnikowi te niezwyk̷le materia̷ly,
maj¸ace duże zastosowania praktyczne.
Ponieważ w̷laściwości faz ciek̷lokrystalicznych plasuj¸a je pomiȩdzy krystalicznym
cia̷lem sta̷lym a izotropow¸a ciecz¸a, s¸a też one nazywane mezofazami
(od greckiego mezos=pośredni). Istnienie mezofaz zosta̷lo wykryte przez austriackiego
botanika Reinitzera już w 1888 r. Badaj¸ac benzoesan cholesterolu,
zaobserwowa̷l on, że substancja ta topniej¸ac, nie przechodzi bezpośrednio w
przezroczyst¸a ciecz izotropow¸a, lecz tworzy pocz¸atkowo mȩtn¸a ciecz. Dopiero
dalsze podgrzewanie substancji powoduje przejście do cieczy izotropowej.
Niemiecki fizyk Lehman, badaj¸ac nastȩpnie w̷laściwości optyczne tej samej
substancji, stwierdzi̷l, że owa mȩtna ciecz jest ośrodkiem optycznie anizotropowym,
tzn. wykazuje zjawisko dwój̷lomności, charakterystyczne dla kryszta̷lów.
St¸ad pochodzi nazwa ciek̷ly kryszta̷l, zaproponowana w̷laśnie przez Lehmana.
Jednak na szersz¸a skalȩ badania faz ciek̷lokrystalicznych rozwinȩ̷ly siȩ
dopiero w drugiej po̷lowie XX wieku i w dużej mierze by̷ly stymulowane przez
możliwości ich zastosowań w różnego rodzaju wyświetlaczach.
130

N
CH 3
CH 3 CH 3
R
R
R
R
R
(a)
(b)
6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
O N
O
N
R
R R
R R
R
O
Rys. 6.15: Przyk̷lady cz¸asteczek: (a) prȩtopodobnej (PAA) oraz (b) dyskopodobnej
(R = C 5 H 11 COO).
W tej czȩści bȩdziemy omawiać tylko czyste substancje ciek̷lokrystaliczne,
w których przemiany fazowe zachodz¸a wskutek zmian temperatury (zak̷ladamy
ciśnienie równe 1 atm). Zaliczaj¸a siȩ one do grupy termotropowych
ciek̷lych kryszta̷lów. Odrȩbn¸a grupȩ stanowi¸a liotropowe ciek̷le kryszta̷ly,
które powstaj¸a przy rozpuszczaniu pewnych substancji organicznych,
a wiȩc s¸a mieszaninami dwóch lub wiȩkszej ilości sk̷ladników. W tej grupie
przejścia fazowe zachodz¸a g̷lównie wskutek zmiany sk̷ladu mieszaniny, a nie
temperatury.
6.7.1 Faza nematyczna
Aby zrozumieć dlaczego cz¸asteczki tworz¸a ciecz anizotropow¸a, należy odwo-
̷lać siȩ do ich budowy chemicznej. Wszystkie cz¸asteczki tworz¸ace substancje
ciek̷lokrystaliczne posiadaj¸a pewn¸a cechȩ charakterystyczn¸a, któr¸a jest anizotropia
kszta̷ltu. Oczywiście, każda cz¸asteczka, z wyj¸atkiem cz¸asteczek jednoatomowych,
jest mniej lub bardziej anizotropowa, czyli niesferyczna. Jednak
dla wielu cz¸asteczek substancji nieorganicznych ta anizotropia przypomina
lekko zdeformowan¸a kulȩ, podczas gdy cz¸asteczki substancji ciek̷lokrystalicznych
przypominaj¸a raczej cygaro lub prȩt albo dysk. Rys. 6.15 przedstawia
przyk̷ladowe wzory strukturalne cz¸asteczek: prȩtopodobnej i dyskopodobnej.
131

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
W dalszym ci¸agu przy omawianiu faz ciek̷lokrystalicznych bȩdziemy siȩ odwo̷lywać
do cz¸asteczek prȩtopodobnych. Cz¸asteczka pokazana na rys. 6.15 (a),
o nazwie PAA, ma d̷lugość ok. 20 Å i grubość ok. 5 Å, wiȩc rzeczywiście
przypomina prȩt, przy czym sztywność zapewniaj¸a jej dwa pierścienie benzenowe.
Pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturach niższych od 116
◦ C cz¸asteczki PAA tworz¸a krystaliczne cia̷lo sta̷le. W zakresie temperatur
pomiȩdzy 116 a 135 ◦ C substancja ta tworzy fazȩ nematyczn¸a, która jest
anizotropow¸a ciecz¸a, a powyżej 135 ◦ C – fazȩ izotropow¸a, czyli zwyk̷l¸a,
izotropow¸a ciecz.
Takie cz¸asteczki jak PAA bȩdziemy przedstawiać w postaci wyd̷lużonego
cylindra. Jest to oczywiście duże uproszczenie, niemniej jednak jest ono
wystarczaj¸ace do zrozumienia charakteru uporz¸adkowania cz¸asteczek w mezofazach.
Silnie anizotropowy kszta̷lt cz¸asteczki sprawia, że musimy rozważać
nie tylko stopnie swobody zwi¸azane z ruchem jej środka masy, ale także stopnie
swobody zwi¸azane z ruchem obrotowym. Istotne s¸a przy tym obroty wokó̷l osi
krótkich, wzglȩdem których moment bezw̷ladności jest duży. Ma̷ly moment
bezw̷ladności wzglȩdem osi d̷lugiej powoduje, że cz¸asteczka obraca siȩ szybko
wokó̷l tej osi, ale ruch ten nie ma na ogó̷l istotnego znaczenia dla w̷laściwości
mezofaz. W przypadku cz¸asteczek silnie anizotropowych musimy brać pod
uwagȩ dwa możliwe rodzaje uporz¸adkowania: (1) uporz¸adkowanie po̷lożeń
środków mas, czyli uporz¸adkowanie translacyjne oraz (2) uporz¸adkowanie
orientacji osi d̷lugich, czyli uporz¸adkowanie orientacyjne. Uporz¸adkowanie
translacyjne wystȩpuje zarówno w uk̷ladach cz¸asteczek o ma̷lym, jak i o
dużym stopniu anizotropii. Jest to uporz¸adkowanie typu krystalicznego, polegaj¸ace
na tym, że środki mas cz¸asteczek wykonuj¸a tylko niewielkie ruchy termiczne
wokó̷l punktów tworz¸acych regularn¸a, trójwymiarow¸a strukturȩ (sieć
krystaliczn¸a). Innymi s̷lowy, każda cz¸asteczka jest przypisana do określonego
punktu w przestrzeni i może siȩ poruszać tylko w bezpośrednim s¸asiedztwie
tego punktu. W cieczy sytuacja jest zupe̷lnie inna, bo chociaż możliwość ruchu
danej cz¸asteczki jest mocno ograniczona przez obecność innych cz¸asteczek, to
132

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
faza izotropowa
faza nematyczna
PSfrag replacements
ˆn
Rys. 6.16: Chwilowe konfiguracje cz¸asteczek w fazie izotropowej i nematycznej. Wektor
ˆn określa kierunek uporz¸adkowania orientacyjnego. Dla przejrzystości pokazano tylko
cz¸asteczki, których osie d̷lugie s¸a prawie równoleg̷le do p̷laszczyzny rysunku.
jednak może siȩ ona przemieszczać na duże odleg̷lości wzglȩdem jej po̷lożenia
w dowolnie wybranej chwili czasu. To w̷laśnie determinuje mechaniczne w̷laściwości
fazy ciek̷lej. W cieczy po̷lożenia środków mas s¸a wiȩc chaotyczne,
co zosta̷lo pokazane na rys. 6.16. Jeżeli również orientacje osi d̷lugich nie
wykazuj¸a żadnego uporz¸adkowania, to ciecz jest ośrodkiem izotropowym, czyli
wszystkie kierunki w takim ośrodku s¸a równoważne (faza izotropowa na rys.
6.16).
Istnieje jednak możliwość uporz¸adkowania orientacji osi d̷lugich przy jednoczesnym
braku uporz¸adkowania środków mas. Substancja pozostaje wiȩc
ciecz¸a, ale jest to ciecz anizotropowa, charakteryzuj¸aca siȩ pewnym wyróżnionym
kierunkiem ˆn (rys. 6.16), który określa średni¸a orientacjȩ osi d̷lugich. 9
Chociaż chwilowe orientacje osi d̷lugich na ogó̷l różni¸a siȩ od ˆn, to jednak
oscyluj¸a one tylko nieznacznie wokó̷l tego kierunku. Innymi s̷lowy, prawdopodobieństwo,
że wybrana cz¸asteczka bȩdzie mia̷la orientacjȩ blisk¸a ˆn jest
dużo wiȩksze niż prawdopodobieństwo, że jej orientacja bȩdzie siȩ znacznie
różnić od ˆn. Opisany wyżej typ uporz¸adkowania definiuje fazȩ nematyczn¸a.
9 W polskiej literaturze dla wektora jednostkowego ˆn przyj¸a̷l siȩ termin direktor (od ang.
director), dla odróżnienia od s̷lowa dyrektor.
133

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
Jej nazwa pochodzi od greckiego s̷lowa nema, oznaczaj¸acego nić, a jej źród̷lem
s¸a podobne do nici defekty, zwane liniami dysklinacji, powszechnie obserwowane
w tej fazie. Wszystkie kierunki w p̷laszczyźnie prostopad̷lej do ˆn
s¸a równoważne, zatem faza nematyczna posiada symetriȩ jednoosiow¸a, z
osi¸a symetrii wyznaczon¸a przez ˆn. Zauważmy, że faza nematyczna posiada
także symetriȩ góra–dó̷l”, tzn. kierunki ˆn oraz −ˆn s¸a równoważne. Jednakże
”
rzeczywiste cz¸asteczki na ogó̷l nie posiadaj¸a takiej symetrii, co moglibyśmy
uwzglȩdnić w naszym modelu, np. dodaj¸ac na jednym końcu prȩta bia̷l¸a
plamkȩ. Symetria góra–dó̷l fazy nematycznej oznacza wówczas, że średnio
tyle samo bia̷lych plamek jest skierowanych do góry co w dó̷l.
Zastanówmy siȩ teraz, jakie czynniki powoduj¸a powstawanie uporz¸adkowania
orientacyjnego. Przede wszystkim potencja̷l oddzia̷lywania φ dla pary
wyd̷lużonych cz¸asteczek zależy nie tylko od d̷lugości wektora r ̷l¸acz¸acego ich
środki mas, ale także od dwóch k¸atów pomiȩdzy r i osiami d̷lugimi cz¸asteczek,
a także od k¸ata pomiȩdzy rzutami osi d̷lugich na p̷laszczyznȩ prostopad̷l¸a
do r; w sumie φ zależy od czterech zmiennych. Jeżeli równowleg̷le ustawienie
osi d̷lugich jest bardziej korzystne energetycznie niż ustawienie wzajemnie
prostopad̷le, to można siȩ spodziewać, że w miarȩ obniżania temperatury
uk̷ladu, czynnik energetyczny doprowadzi do uporz¸adkowania orientacyjnego.
Musimy jednak brać pod uwagȩ także czynnik entropowy, zwi¸azany z ruchami
termicznymi cz¸asteczek. Jak zobaczymy w rozdziale 13.4, fizyka statystyczna
wi¸aże entropiȩ z logarytmem liczby wszystkich możliwych, mikroskopowych
konfiguracji cz¸asteczek. Wiȩksza liczba możliwych konfiguracji oznacza zatem
wyższ¸a entropiȩ. Mówi¸ac mniej precyzyjnie, wyższa entropia uk̷ladu
oznacza wiȩksz¸a swobodȩ ruchu dla pojedynczej cz¸asteczki. W przypadku
cz¸asteczek o wyd̷lużonym kszta̷lcie, pod uwagȩ musimy brać zarówno ruch
środka masy, jak i rotacje osi d̷lugiej. W fazie izotropowej cz¸asteczki posiadaj¸a
wiȩksz¸a swobodȩ rotacji niż w fazie nematycznej. Z drugiej jednak
strony, uporz¸adkowanie osi d̷lugich w fazie nematycznej sprawia, że środek
masy cz¸asteczki może siȩ przemieszczać swobodniej niż w fazie izotropowej.
134

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
Innymi s̷lowy, dziȩki uporz¸adkowaniu orientacyjnemu, cz¸asteczki mniej sobie
przeszkadzaj¸a w ruchu postȩpowym.
Porównajmy teraz molow¸a energiȩ swobodn¸a Helmholtza (f = F/n = u −
T s) cieczy izotropowej (i) i cieczy anizotropowej (a), przy ustalonej objȩtości
molowej i przy ustalonej temperaturze. Mamy oczywiście
∆f = f i − f a = ∆u − T ∆s ,
gdzie ∆u = u i − u a , ∆s = s i − s a . Stabilny stan uk̷ladu odpowiada minimum
f. O tym, czy w danej temperaturze f a < f i , czy na odwrót, decyduje
zarówno wk̷lad energetyczny, jak i wk̷lad entropowy. Za̷lóżmy, że tak jak
w teorii van der Waalsa, dzielimy potencja̷l φ na czȩść odpychaj¸ac¸a i czȩść
przyci¸agaj¸ac¸a oraz przyjmijmy, że dominuj¸a si̷ly odpychaj¸ace. W skrajnym
przypadku oznacza to, że φ zachowuje siȩ analogicznie jak potencja̷l twardych
kul, tzn. φ = +∞, gdy dwa cylindry (które tu reprezentuj¸a wyd̷lużone
cz¸asteczki) przecinaj¸a siȩ oraz φ = 0, gdy siȩ nie przecinaj¸a. W ramach
fizyki statystycznej można pokazać, że w przypadku takiego osobliwego potencja̷lu
wk̷lad do energii wewnȩtrznej, pochodz¸acy z oddzia̷lywań miȩdzycz¸asteczkowych,
jest równy zeru. Z kolei energia kinetyczna cz¸asteczek zależy
tylko od temperatury 10 , wiȩc jest jednakowa dla obu faz. Wynika st¸ad, że w
tym szczególnym przypadku ∆f = −T ∆s. Nierówność f a < f i (∆f > 0)
oznacza wiȩc, że s a > s i (∆s < 0), czyli że uk̷lad uporz¸adkowany orientacyjnie
ma wyższ¸a entropiȩ niż uk̷lad, w którym orientacje cz¸asteczek s¸a
chaotyczne. Jest tak dlatego, że zmniejszenie orientacyjnej czȩści entropii,
wskutek uporz¸adkowania osi d̷lugich, jest rekompensowane zwiȩkszeniem jej
czȩści translacyjnej, dziȩki wiȩkszej swobodzie ruchu środków mas. Widzimy
zatem, że nazywanie entropii miar¸a nieuporz¸adkowania uk̷ladu” – co jest
”
czȩsto używanym, potocznym określeniem – nie jest ca̷lkiem ścis̷le. Z rozważanego
przyk̷ladu jasno wynika, że pojawienie siȩ uporz¸adkowania orientacyjnego
jest, w tym szczególnym przypadku, zwi¸azane w̷laśnie ze wzrostem entropii
10 Zagadnienie to omawiamy w rozdziale 19.1.
135

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
uk̷ladu! Warto dodać, że chociaż powyższy przyk̷lad może siȩ wydawać nieco
akademicki, to jednak w naturze istnieje dosyć dobra jego realizacja. Chodzi
tu o roztwór wodny cz¸asteczek wirusa mozaiki tytoniowej (TMV). S¸a to makrocz¸asteczki
w kszta̷lcie cylindra, o d̷lugości ok. 3000 Å i średnicy ok. 180
Å. W zależności od stȩżenia, tworz¸a one fazȩ izotropow¸a albo nematyczn¸a, a
także inne fazy ciek̷lokrystaliczne. Jest to wiȩc w istocie przyk̷lad liotropowego
ciek̷lego kryszta̷lu.
Fakt, że entropia uk̷ladu uporz¸adkowanego orientacyjnie może być wyższa
od entropii uk̷ladu nieuporz¸adkowanego, nie jest w sprzeczności z dodatnim
ciep̷lem przemiany dla przejścia faza nematyczna–faza izotropowa, jakie
obserwuje siȩ eksperymentalnie. Porównywaliśmy bowiem fazy o tej samej
objȩtości molowej (i tej samej temperaturze), których ciśnienia s¸a na ogó̷l
różne, a wiȩc różne s¸a także ich potencja̷ly chemiczne. Ponieważ przemiana,
w której faza nematyczna przechodzi w fazȩ izotropow¸a, jest pierwszego
rodzaju, wiȩc za̷lożony w naszych rozważaniach warunek równych objȩtości
molowych nie odpowiada warunkowi wspó̷listnienia obu faz (równość temperatur,
ciśnień i potencja̷lów chemicznych). W rzeczywistości, objȩtość molowa
fazy izotropowej jest nieco wiȩksza niż fazy nematycznej. Ponieważ w naszym
przyk̷ladzie molowa energia wewnȩtrzna u nie zmienia siȩ w trakcie przemiany
fazowej, wiȩc ze zwi¸azku (∂s/∂v) u = p/T (patrz wzór (4.45)) wynika, że
entropia molowa rośnie ze wzrostem objȩtości molowej. W efekcie, wiȩksza
objȩtość molowa fazy izotropowej (czyli fazy nieuporz¸adkowanej) sprawia, że
w warunkach wspó̷listnienia, entropia molowa fazy izotropowej jest wyższa
od entropii molowej fazy nematycznej (czyli fazy uporz¸adkowanej), i ciep̷lo
przemiany T ∆s jest dodatnie.
6.7.2 Fazy smektyczne
Pomiȩdzy krystalicznym cia̷lem sta̷lym a faz¸a nematyczn¸a może wystȩpować
faza ciek̷lokrystaliczna zwana faz¸a smektyczn¸a. Jej nazwa pochodzi od
136

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
PSfrag replacements
faza smektyczna A
ˆn
faza smektyczna C
ˆn
ˆn
Rys. 6.17: Chwilowe konfiguracje cz¸asteczek w fazach smektycznych A i C. W fazie
smektycznej A kierunek uporz¸adkowania orientacyjnego ˆn wyznacza kierunek normalny do
warstw smektycznych, podczas gdy w fazie smektycznej C, ˆn jest nachylone pod pewnym
k¸atem do kierunku normalnego.
greckiego s̷lowa smektos oznaczaj¸acego myd̷lo, co ma zwi¸azek z w̷laściwościami
mechanicznymi fazy smektycznej. Istnieje wiele faz smektycznych, a ich wspóln¸a
cech¸a jest struktura warstwowa (rys. 6.17). Podobnie jak w fazie nematycznej,
cz¸asteczki s¸a uporz¸adkowane orientacyjnie, jednak rozk̷lad ich środków
mas nie jest zupe̷lnie przypadkowy. Struktura warstwowa oznacza bowiem
uporz¸adkowanie translacyjne w kierunku prostopad̷lym do warstw. Tak wiȩc
w tym jednym kierunku struktura fazy smektycznej przypomina strukturȩ
kryszta̷lu. W kierunku równoleg̷lym do warstw środki mas cz¸asteczek nie
wykazuj¸a jednak żadnego uporz¸adkowania, a pojedyncza warstwa przypomina
dwuwymiarow¸a ciecz. Fazȩ smektyczn¸a różni od kryszta̷lu również ̷latwość
przemieszczania siȩ poszczególnych warstw wzglȩdem siebie.
Stopień uporz¸adkowania orientacyjnego w fazach smektycznych jest na
ogó̷l wiȩkszy niż w fazie nematycznej; oznacza to, że odchylenia osi d̷lugich od
kierunku ˆn s¸a mniejsze. Rys. 6.17 przedstawia dwie najbardziej znane fazy
smektyczne: A oraz C, które różni¸a siȩ od siebie kierunkiem ˆn. W fazie smektycznej
A kierunek normalny do warstw smektycznych jest równoleg̷ly do ˆn.
Ma wiȩc ona symetriȩ jednoosiow¸a, podobnie jak faza nematyczna, ponieważ
istnieje tylko jeden wyróżniony kierunek – kierunek ˆn. Faza smektyczna C ma
niższ¸a symetriȩ niż A, ponieważ istniej¸a dwa wyróżnione kierunki: kierunek
137

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
normalny do warstw oraz kierunek uporz¸adkowania orientacyjnego ˆn. K¸at
pomiȩdzy tymi kierunkami nosi nazwȩ k¸ata pochylenia. Faza smektyczna
C jest wiȩc ośrodkiem o symetrii dwuosiowej.
Pojawienie siȩ warstw smektycznych można również wyt̷lumaczyć jako
efekt entropowy. Uk̷ladaj¸ac siȩ w warstwy, cz¸asteczki trac¸a wprawdzie możliwość
poruszania siȩ w kierunku ˆn (pomiȩdzy warstwami), ale w zamian
zyskuj¸a na swobodzie ruchu wewn¸atrz warstwy, ponieważ w dużo mniejszym
stopniu przeszkadzaj¸a im w tym cz¸asteczki z s¸asiednich warstw. To do pewnego
stopnia t̷lumaczy tendencjȩ do formowania siȩ struktury warstwowej.
6.7.3 Faza cholesteryczna
Niektóre substancje ciek̷lokrystaliczne nie tworz¸a fazy nematycznej, lecz fazȩ
cholesteryczn¸a. Nazwa tej fazy bierze siȩ st¸ad, że pocz¸atkowo wykrywano
j¸a w zwi¸azkach bȩd¸acych pochodnymi cholesterolu. Charakterystyczn¸a cech¸a
cz¸asteczek tworz¸acych fazȩ cholesteryczn¸a jest brak symetrii zwierciadlanej,
tzn. cz¸asteczka i jej lustrzane odbicie różni¸a siȩ od siebie.
Faza cholesteryczna przypomina skrȩcon¸a fazȩ nematyczn¸a. Mianowicie,
wyobraźmy sobie, że wektor ˆn jest ca̷ly czas równoleg̷ly do p̷laszczyzny xy,
lecz k¸at pomiȩdzy ˆn i osi¸a x zmienia siȩ liniowo ze wspó̷lrzȩdn¸a z (rys. 6.18),
tzn.
ˆn x = cos(πz/L + ϕ 0 )
ˆn y = sin(πz/L + ϕ 0 ) (6.32)
ˆn z = 0 ,
gdzie L oznacza okres struktury, a ϕ 0 jest faz¸a odpowiadaj¸ac¸a z = 0. Mamy
wiȩc do czynienia ze struktur¸a śrubow¸a. Należy podkreślić, że faza cholesteryczna
nie ma struktury warstwowej, analogicznej do struktury fazy smektycznej,
gdyż ˆn zmienia siȩ z z w sposób ci¸ag̷ly. Podobnie jak w fazie nematycznej,
środki mas cz¸asteczek nie wykazuj¸a żadnego uporz¸adkowania. Warstwy
138

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
z
PSfrag replacements
y
x
ˆn
Rys. 6.18: Konfiguracja cz¸asteczek w fazie cholesterycznej. K¸at ϕ pomiȩdzy ˆn a osi¸a x
zmienia siȩ liniowo z z. Przedstawione ciȩcia odpowiadaj¸a ϕ = 0 ◦ , 30 ◦ , 60 ◦ , 90 ◦ , 120 ◦ ,
150 ◦ oraz 180 ◦ . Dla przejrzystości rysunku cz¸asteczki zosta̷ly przedstawione jako odcinki
równowleg̷le do ˆn(z), czyli nie uwzglȩdniono możliwych odchyleń osi d̷lugich od kierunku
lokalnej osi symetrii (porównaj rys. 6.16).
pokazane na rys. 6.18 maj¸a wiȩc jedynie charakter pomocniczy, i przedstawiaj¸a
ciȩcia struktury dla wybranych wartości wpó̷lrzȩdnej z.
Zauważmy, że L jest równe po̷lowie skoku śruby, który odpowiada obrotowi
ˆn o k¸at 2π. Jest tak dlatego, że kierunki ˆn i −ˆn s¸a równoważne,
wiȩc L odpowiada obrotowi wektora ˆn o k¸at π. Okres L jest dużo wiȩkszy
od rozmiarów cz¸asteczki i typowe jego wartości s¸a rzȩdu kilku tysiȩcy Å,
czyli s¸a porównywalne z d̷lugości¸a fali świetlnej. W porównaniu z rozmiarem
cz¸asteczki (ok. 30 Å) jest to 100 razy wiȩcej. Rys. 6.18 oraz wzór
(6.32) odnosz¸a siȩ do struktury prawoskrȩtnej. Istniej¸a jednak również odmiany
lewoskrȩtne. Dla danej temperatury zarówno L, jak i skrȩtność śruby,
s¸a jednoznacznie określone. Silna zależność L od temperatury, w pewnym
zakresie temperatur, sprawia, że barwa fazy cholesterycznej także zmienia siȩ
z temperatur¸a. Zjawisko to wykorzystuje siȩ w termografii. Polega ona na
odwzorowaniu rozk̷ladu temperatury na powierzchni określonego obiektu, np.
139

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
cia̷la ludzkiego, w postaci barwnej mapy.
Jeżeli substancja zawiera zarówno prawo- jak i lewoskrȩtne odmiany cz¸asteczki,
czyli dwa izomery enancjomorficzne (enancjomery), to faza cholesteryczna
może istnieć tylko wówczas, gdy ich proporcje s¸a różne. Mieszanina
zawieraj¸aca równe proporcje obu izomerów, nosz¸aca nazwȩ mieszaniny
racemicznej, nie tworzy fazy cholesterycznej, lecz zwyk̷l¸a fazȩ nematyczn¸a.
Zadania
1. Pokazać, że we wspó̷listnieniu dwóch faz potencja̷l chemiczny µ w spe̷lnia
zwi¸azek
dµ w
dT = −∆(s/v) ∆(1/v) = sβ v α − s α v β
v β − v α ,
gdzie µ w = µ w (T ) oznacza potencja̷l chemiczny na linii wspó̷listnienia.
(Wsk. Skorzystać z warunku równowagi faz w postaci p α (T, µ w (T )) =
p β (T, µ w (T )). W podobny sposób wykazać, że
dp w
dµ = ∆(1/s)
∆(v/s) =
sβ − s α
s β v α − s α v β .
Wyprowadzić st¸ad równanie Clapeyrona.
2. Przyjmuj¸ac dla przemiany lodu w wodȩ w temperaturze T 0 = 273 K
(p w (T 0 ) = 1 atm), ∆v = v c − v s = −1, 7 cm 3 /mol, ∆h = h c − h s = 6, 01
kJ/mol, obliczyć ciśnienie potrzebne do obniżenia temperatury zamarzania
o 10 ◦ C (zaniedbać zależność ∆v i ∆h od temperatury).
3. Dla benzenu pod ciśnieniem 1 atm (=101,325 kPa) temperatura topnienia
wynosi 5,5 ◦ C, przy czym gȩstość zmienia siȩ z ρ s = 0, 891 g/cm 3
do ρ c = 0, 879 g/cm 3 , a entalpia topnienia wynosi ∆h = h c − h s = 10, 59
kJ/mol.
100 atm.
Oszacować temperaturȩ krzepniȩcia benzenu pod ciśnieniem
140

6. Przejścia fazowe w czystych substancjach
4. Pewna substancja przechodzi z fazy sta̷lej do ciek̷lej pod ciśnieniem 1
atm w temperaturze 350 K. Objȩtości molowe wynosz¸a odpowiednio
v s = 160 cm 3 /mol oraz v c = 162, 5 cm 3 /mol. Pod ciśnieniem 100 atm
temperatura topnienia wynosi 351 K. Obliczyć entalpiȩ topnienia.
5. Entalpia parowania pewnej cieczy w 180 K i pod ciśnieniem 1 atm
wynosi 14,4 kJ/mol. Obliczyć temperaturȩ wspó̷listnienia ciecz-para
pod ciśnieniem 2 atm (zaniedbać zależność entalpii parowania od temperatury).
6. Pokazać, że dla przemiany fazowej α → β pochodna entalpii przemiany
po temperaturze, ∆h = h β − h α , spe̷lnia tożsamość
d(∆h/T )
dT
= ∆c p
T ,
gdzie ∆c p = c β p −c α p jest różnic¸a ciepe̷l w̷laściwych (przy sta̷lym ciśnieniu)
wspó̷listniej¸acych faz.
7. Korzystaj¸ac z wyniku poprzedniego zadania, znaleźć zależność ∆h od
temperatury, w przedziale T 1 ≤ T ≤ T 2 , przyjmuj¸ac, że c p dla każdej z
faz ma postać liniowej funkcji temperatury: c i p = a i (T −T 1 )+b i , i = α, β.
141

Rozdzia̷l 7
Wprowadzenie do
termodynamiki mieszanin
Do tej pory zajmowaliśmy siȩ termodynamik¸a czystych substancji. W tym
rozdziale rozszerzymy opis termodynamiczny na uk̷lady, w których liczba
sk̷ladników jest wiȩksza niż jeden. Bȩdziemy przy tym rozważać tylko takie
procesy, w których wszystkie sk̷ladniki zachowuj¸a swoj¸a tożsamość, tzn. w
uk̷ladzie nie zachodz¸a reakcje chemiczne. Opisowi uk̷ladów, w których zachodz¸a
reakcje chemiczne poświȩcony jest rozdzia̷l 11.
Stopień z̷lożoności uk̷ladu fizycznego rośnie ze wzrostem liczby sk̷ladników.
Badaj¸ac równowagi fazowe (rozdzia̷ly 8 i 10), ograniczymy siȩ wiȩc tylko do
przypadku mieszanin dwusk̷ladnikowych. Jednak wszȩdzie tam, gdzie nasze
rozważania bȩd¸a mia̷ly charakter formalny, nie bȩdziemy nak̷ladać żadnych
ograniczeń na liczbȩ sk̷ladników. W szczególności wyprowadzimy ogólny zwi¸azek
pomiȩdzy liczb¸a sk̷ladników, liczb¸a faz pozostaj¸acych w równowadze oraz
liczb¸a stopni swobody uk̷ladu. 1
Chc¸ac opisywać mieszaniny, musimy przede wszystkim postawić pytanie,
jak zmieniaj¸a siȩ w̷lasności danej substancji, gdy przechodzi ona ze stanu
czystego do mieszaniny. Intuicyjnie jest dosyć oczywiste, że taka zmiana
1 W tym kontekście chodzi o makroskopowe stopnie swobody, takie jak temperatura,
ciśnienie, itp., a nie o mikroskopowe stopnie swobody zwi¸azane z ruchem cz¸asteczek.
142

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
powinna nast¸apić, gdyż w mieszaninie cz¸asteczki wybranej substancji maj¸a w
swoim otoczeniu także cz¸asteczki innych sk̷ladników. Przyk̷ladowo, objȩtość
czystej substancji w sta̷lej temperaturze i pod sta̷lym ciśnieniem zmienia siȩ
proporcjonalnie do liczby moli. Natomiast w mieszaninie przyrost objȩtości
zwi¸azany z dodaniem określonego sk̷ladnika, przy ustalonych ilościach pozosta̷lych
sk̷ladników, nie musi być proporcjonalny do liczby dodanych moli.
Jest tak dlatego, że w miarȩ dodawania tylko jednego sk̷ladnika, zmianie ulega
także sk̷lad mieszaniny, czyli proporcje miȩdzy sk̷ladnikami.
Powyższa obserwacja prowadzi do naturalnego uogólnienia wielkości molowych
charakteryzuj¸acych czyste substancje, takich jak objȩtość molowa czy
entropia molowa, na mieszaniny. Tym uogólnieniem s¸a cz¸astkowe wielkości
molowe. Gdy temperatura i ciśnienie uk̷ladu s¸a ustalone, to zmiana ekstensywnej
funkcji stanu (objȩtości, entropii, itp.) zwi¸azana jest ze zmian¸a
ilości poszczególnych sk̷ladników. Cz¸astkowa wielkość molowa jest zdefiniowana
jako pochodna danej wielkości ekstensywnej (przy T = const i p =
const) wzglȩdem liczby moli wybranego sk̷ladnika, przy ustalonych ilościach
pozosta̷lych sk̷ladników. Jest zatem oczywiste, że liczba cz¸astkowych wielkości
molowych zwi¸azanych z dan¸a wielkości¸a ekstensywn¸a musi być równa liczbie
sk̷ladników. W celu ilościowego opisu efektu mieszania wprowadza siȩ funkcje
mieszania. Przyk̷ladowo, żeby otrzymać objȩtość mieszania, należy od ca̷lkowitej
objȩtości mieszaniny odj¸ać sumȩ objȩtości poszczególnych sk̷ladników w
stanie czystym, znajduj¸acych siȩ w tej samej temperaturze i pod tym samym
ciśnieniem co mieszanina. Analogicznie postȩpujemy w przypadku innych
wielkości ekstensywnych: energii wewnȩtrznej, entalpii, czy entropii.
W nastȩpnym rozdziale zobaczymy, że wiele wniosków dotycz¸acych równowag
fazowych można wyci¸agn¸ać na podstawie modelu zwanego mieszanin¸a
doskona̷l¸a. Jest to pewna idealizacja rzeczywistych mieszanin, pe̷lni¸aca analogiczn¸a
rolȩ jak gaz doskona̷ly, z t¸a jednak różnic¸a, że znajduje zastosowanie
nie tylko przy opisie mieszanin gazowych, ale także ciek̷lych (roztwór dos-
143

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
kona̷ly). 2 Żeby zrozumieć pojȩcie mieszaniny doskona̷lej, wyobraźmy sobie,
że cz¸asteczki różnych sk̷ladników chemicznych s¸a reprezentowane jako kulki,
identyczne pod wzglȩdem wielkości i sprȩżystości, a różni¸ace siȩ tylko jedn¸a
cech¸a, np. kolorem. Wszystkie kulki, niezależnie od koloru, oddzia̷luj¸a ze
sob¸a w identyczny sposób. Wymieszanie kulek nie może wiȩc zmienić ani
ca̷lkowitej objȩtości, ani ca̷lkowitej energii wewnȩtrznej. Proces mieszania
jest jednak procesem nieodwracalnym, wi¸aż¸acym siȩ ze wzrostem entropii.
Mieszanina doskona̷la charakteryzuje siȩ tym, że wzrost entropii jest jedynym
efektem mieszania, a jego wartość liczbow¸a otrzymujemy, rozważaj¸ac proces
mieszania siȩ gazów doskona̷lych (patrz rozdzia̷l 7.4 i 14.2).
7.1 Równanie podstawowe i równanie
Gibbsa-Duhema
Przypomnijmy, że z punktu widzenia termodynamiki, ca̷la informacja o uk̷ladzie
jednosk̷ladnikowym zawarta jest w równaniu podstawowym (patrz
rozdzia̷l 5.7)
U = U(S, V, n) ,
które wyraża zwi¸azek pomiȩdzy czterema wielkościami ekstensywnymi: energi¸a
wewnȩtrzn¸a, entropi¸a, objȩtości¸a oraz liczb¸a moli. Temperatura T , ciśnienie
p oraz potencja̷l chemiczny µ określone s¸a przez pierwsze pochodne U, co
wynika z postaci różniczki (wzór (4.47))
dU = T dS − pdV + µdn .
Gdy uk̷lad sk̷lada siȩ z dwóch lub wiȩkszej liczby sk̷ladników, to liczby
moli poszczególnych sk̷ladników mog¸a siȩ zmieniać niezależnie od siebie, zatem
równanie podstawowe dla r sk̷ladników musi mieć postać:
U = U(S, V, n 1 , . . . , n r ) , (7.1)
2 W literaturze używane s¸a również terminy mieszanina idealna i roztwór idealny.
144

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
gdzie n i oznacza liczbȩ moli i-tego sk̷ladnika. Tak samo jak w przypadku jednego
sk̷ladnika, energiȩ wewnȩtrzn¸a uk̷ladu wielosk̷ladnikowego można zmieniać
na trzy sposoby: (1) przep̷lyw ciep̷la, (2) wykonanie pracy mechanicznej,
(3) przep̷lyw materii. Ponieważ ilość materii może siȩ zmieniać na tyle
sposobów, ile jest sk̷ladników, wiȩc różniczka energii wewnȩtrznej ma nastȩpuj¸ac¸a
postać:
dU = T dS − pdV +
sk¸ad
(∂U )
r∑
µ i dn i , (7.2)
i=1
= T , (7.3)
∂S
V,n 1 ,...,n
( )
r
∂U
= −p , (7.4)
∂V
S,n 1 ,...,n
( )
r
∂U
= µ i . (7.5)
∂n i S,V,n j≠i
Zwi¸azek (7.5), który jest definicj¸a potencja̷lu chemicznego i-tego sk̷ladnika
mieszaniny, stanowi naturalne uogólnienie definicji potencja̷lu chemicznego
czystej substancji (wzór (4.50)).
Energia wewnȩtrzna jest funkcj¸a wielkości ekstensywnych i sama też jest
wielkości¸a ekstensywn¸a. Zgodnie z definicj¸a ekstensywności (patrz rozdzia̷l 2.1
oraz równanie (5.20)), powiȩkszaj¸ac lub zmniejszaj¸ac uk̷lad o pewien czynnik
m, zmieniamy jego energiȩ wewnȩtrzn¸a o ten sam czynnik, tzn.
U(mS, mV, mn 1 , . . . , mn r ) = mU(S, V, n 1 , . . . , n r ) . (7.6)
Z tego prostego stwierdzenia wynika zwi¸azek Eulera dla uk̷ladu wielosk̷ladnikowego:
U = T S − pV +
r∑
µ i n i , (7.7)
i=1
który otrzymujemy, różniczkuj¸ac (7.6) obustronnie wzglȩdem m, a nastȩpnie
k̷lad¸ac m = 1.
Równania (7.2) i (7.7) s¸a podstawowymi zwi¸azkami termodynamicznymi
dla uk̷ladów wielosk̷ladnikowych.
Potencja̷ly termodynamiczne
definiujemy identycznie jak w przypadku czystej substancji: entalpia
145

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
H = U + pV , energia swobodna Helmholtza F = U − T S, energia swobodna
Gibbsa G = U − T S + pV . Energia swobodna Gibbsa ma podstawowe
znaczenie w termodynamice chemicznej, ponieważ jest ona potencja̷lem termodynamicznym,
gdy temperatura i ciśnienie uk̷ladu s¸a ustalone. Sens tego
stwierdzenia jest nastȩpuj¸acy (patrz rozdzia̷l 5.3):
Jeśli na uk̷lad pozostaj¸acy w sta̷lej temperaturze i pod sta̷lym ciśnieniem
narzucono pocz¸atkowo jakieś wiȩzy, to po ich usuniȩciu bȩdzie on d¸aży̷l do
stanu równowagi, który odpowiada minimum energii swobodnej Gibbsa.
Korzystaj¸ac z definicji G oraz z (7.2), otrzymujemy
dG = −SdT + V dp +
r∑
µ i dn i . (7.8)
i=1
Równanie (7.8) jest fundamentalnym równaniem termodynamiki chemicznej.
Z postaci różniczki dG wynika, że naturalnymi zmiennymi funkcji Gibbsa
s¸a temperatura, ciśnienie i liczby moli poszczególnych sk̷ladników, oraz że
zachodz¸a zwi¸azki:
( ) ∂G
= −S , (7.9)
∂T
p,n 1 ,...,n
( )
r
∂G
= V , (7.10)
∂p
T,n 1 ,...,n
( )
r
∂G
= µ i . (7.11)
∂n i T,p,n j≠i
Zauważmy, że zwi¸azek (7.11) jest przyk̷ladem definicji cz¸astkowych wielkości
molowych, jakimi s¸a potencja̷ly chemiczne sk̷ladników mieszaniny, przy czym
ekstensywn¸a funkcj¸a stanu jest tu energia swobodna Gibbsa.
Ze zwi¸azku Eulera (7.7) oraz z definicji G wynika ważna tożsamość:
G =
r∑
n i µ i . (7.12)
i=1
W przypadku czystej substancji (r = 1) potencja̷l chemiczny jest równy
molowej funkcji Gibbsa. Gdy r > 1, molow¸a funkcjȩ Gibbsa g definiujemy
146

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
w odniesieniu do 1 mola mieszaniny, tj.
r∑
g = G/n = x i µ i , (7.13)
i=1
gdzie n = ∑ r
i=1 n i oznacza ca̷lkowit¸a liczbȩ moli, a
x i = n i /n (7.14)
oznacza u̷lamek molowy i-tego sk̷ladnika mieszaniny.
Ponieważ u̷lamki
molowe spe̷lniaj¸a tożsamość
r∑
x i = 1 , (7.15)
i=1
wiȩc podanie r − 1 spośród nich określa jednoznacznie sk̷lad mieszaniny, czyli
proporcje poszczególnych sk̷ladników.
Równanie Gibbsa-Duhema,
r∑
SdT − V dp + n i dµ i = 0 , (7.16)
i=1
wyraża zwi¸azek pomiȩdzy wielkościami intensywnymi: temperatur¸a, ciśnieniem
oraz potencja̷lami chemicznymi wszystkich sk̷ladników (por. (5.23)).
Równanie (7.16) otrzymujemy, przyrównuj¸ac różniczkȩ dG dan¸a wzorem (7.8)
do różniczki dG = ∑ r
i=1 (µ idn i + n i dµ i ), któr¸a dostajemy z (7.12). Z równania
(7.16) wynika, że spośród r + 2 wielkości intensywnych, r + 1 można zmieniać
niezależnie od siebie.
Przy ustalonych wartościach temperatury i ciśnienia
równanie Gibbsa-Duhema przyjmuje postać:
r∑
n i dµ i = 0 (T = const, p = const) , (7.17)
i=1
a po podzieleniu przez n,
r∑
x i dµ i = 0 (T = const, p = const) . (7.18)
i=1
̷Latwo pokazać, że z definicji molowej funkcji Gibbsa oraz z równania
Gibbsa-Duhema dostajemy:
r∑
dg = −sdT + vdp + µ i dx i , (7.19)
i=1
147

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
gdzie s = S/n i v = V/n oznaczaj¸a wielkości molowe: entropiȩ oraz objȩtość,
odnosz¸ace siȩ do 1 mola mieszaniny. 3 Stosuj¸ac (7.19) musimy jednak pamiȩtać,
że u̷lamki molowe sumuj¸a siȩ do jedynki, wiȩc
r∑
dx i = 0 ;
i=1
g jest zatem funkcj¸a T , p oraz r − 1 u̷lamków molowych. Na przyk̷lad, jeśli
wybierzemy x 1 , . . . , x r−1 jako zmienne niezależne, to
( ) ∂g
= µ i − µ r (i = 1, . . . , r − 1) . (7.20)
∂x i T,p,x j≠i
7.2 Cz¸astkowe wielkości molowe i funkcje
mieszania
Wspomnieliśmy już, że potencja̷l chemiczny sk̷ladnika mieszaniny jest cz¸astkow¸a
wielkości¸a molow¸a. Innym przyk̷ladem takiej wielkości jest cz¸astkowa
objȩtość molowa,
( ) ∂V
v i =
. (7.21)
∂n i T,p,n j≠i
Podobnie jak potencja̷l chemiczny, v i jest funkcj¸a temperatury, ciśnienia oraz
sk̷ladu. Ze wzglȩdu na równość drugich pochodnych mieszanych funkcji Gibbsa,
v i można też przedstawić jako
( ) ∂µi
v i =
. (7.22)
∂p
T,n 1 ,...,n r
Żeby odróżnić cz¸astkowe wielkości molowe, które dotycz¸a mieszaniny, od
tych samych wielkości molowych, lecz odnosz¸acych siȩ do czystej substancji,
dla tych drugich bȩdziemy używać symbolu gwiazdki. Na przyk̷lad objȩtość
molow¸a i-tego sk̷ladnika w stanie czystym oznaczamy przez v ∗ i . Porównuj¸ac
dany sk̷ladnik mieszaniny z czyst¸a substancj¸a, w tej samej temperaturze i pod
3 Nie należy ich mylić z cz¸astkowymi wielkościami molowymi, które odnosz¸a siȩ do
poszczególnych sk̷ladników mieszaniny.
148

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
tym samym ciśnieniem co mieszanina, stwierdzimy w ogólności, że v i ≠ v ∗ i .
Dobrze znanym uk̷ladem, w którym wyraźnie widać tȩ różnicȩ, jest mieszanina
wody z etanolem.
Można to zaobserwować, dodaj¸ac 1 mol wody
(v ∗ H 2 O = 18 cm3 /mol) do znacznie wiȩkszej ilości czystego etanolu, powiedzmy
100 moli. Objȩtość powsta̷lej mieszaniny bȩdzie tylko o oko̷lo 14 cm 3 wiȩksza
od objȩtości czystego etanolu, a nie o 18 cm 3 , jak można by naiwnie oczekiwać.
Jest tak dlatego, że w dużym rozcieńczeniu prawie każda cz¸asteczka wody
jest otoczona przez cz¸asteczki etanolu, które maj¸a odmienn¸a budowȩ, i z
którymi oddzia̷luje inaczej niż z innymi cz¸asteczkami wody.
Wynika st¸ad
ważny wniosek, że objȩtość zajmowana przez cz¸asteczki danej substancji zależy
od otoczenia w jakim siȩ one znajduj¸a. Wobec tego, objȩtość mieszaniny V
nie jest na ogó̷l po prostu sum¸a objȩtości zajmowanych przez sk̷ladniki w stanie
czystym. Niemniej można przedstawić V jako sumȩ objȩtości sk̷ladników, korzystaj¸ac
z pojȩcia cz¸astkowej objȩtości molowej.
Mianowicie, korzystaj¸ac
z definicji v i , wyrazimy infinitezymaln¸a zmianȩ objȩtości mieszaniny, przy
sta̷lych T i p, jako
(dV ) T,p =
r∑
i=1
( ∂V
∂n i
)
T,p,n j≠i
dn i =
r∑
v i dn i . (7.23)
Pokażemy teraz, że analogicznie do (7.12), zachodzi zwi¸azek
i=1
V =
r∑
n i v i . (7.24)
i=1
W tym celu zastosujmy tȩ sam¸a metodȩ jak przy wyprowadzaniu zwi¸azku
Eulera. Z ekstensywności V wynika, że
V (T, p, mn 1 , . . . , mn r ) = mV (T, p, n 1 , . . . , n r ) , (7.25)
gdzie m jest dowolnym czynnikiem. Różniczkuj¸ac (7.25) obustronnie wzglȩdem
m i korzystaj¸ac z definicji (7.21), a nastȩpnie k̷lad¸ac m = 1, dostajemy
zwi¸azek (7.24). V jest wiȩc sum¸a objȩtości, które zajmuj¸a poszczególne
sk̷ladniki, lecz nie w ich stanach czystych, lecz w mieszaninie, czyli w otoczeniu
cz¸asteczek innych sk̷ladników.
149

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
Pokażemy też, że cz¸astkowe objȩtości molowe spe̷lniaj¸a odpowiednik równania
Gibbsa-Duhema (7.17), czyli
r∑
n i dv i = 0 (T = const, p = const) . (7.26)
i=1
Wynika to z przyrównania (dV ) T,p
= ∑ r
i=1 (n idv i + v i dn i ) (patrz (7.24))
do różniczki (dV ) T,p danej przez (7.23). Równanie (7.26) wyraża fakt, że
cz¸astkowe objȩtości molowe, podobnie jak potencja̷ly chemiczne, nie mog¸a siȩ
zmieniać niezależnie od siebie, jeżeli temperatura i ciśnienie uk̷ladu s¸a ustalone.
Cz¸astkowa entropia molowa,
( ) ∂S
s i =
, (7.27)
∂n i T,p,n j≠i
jest nastȩpnym ważnym przyk̷ladem cz¸astkowej wielkości molowej. Ponieważ
S = −∂G/∂T , zatem z równości drugich pochodnych mieszanych funkcji
Gibbsa dostajemy
( ) ∂µi
s i = −
∂T
p,n 1 ,...,n r
. (7.28)
Zwi¸azki (7.22) i (7.28) pozwalaj¸a przedstawić dµ i w nastȩpuj¸acej postaci:
∑r−1
( ) ∂µi
dµ i = −s i dT + v i dp +
dx j . (7.29)
∂x j T,p,x k≠j
j=1
W przypadku jednego sk̷ladnika (7.29) sprowadza siȩ do równania Gibbsa-
Duhema (5.23).
Wróćmy teraz do ogólnej definicji cz¸astkowej wielkości molowej, któr¸a podaliśmy
na pocz¸atku tego rozdzia̷lu.
Jeśli Y oznacza pewn¸a ekstensywn¸a
funkcjȩ stanu uk̷ladu wielosk̷ladnikowego, np. entropiȩ, entalpiȩ, energiȩ wewnȩtrzn¸a,
itp., to odpowiadaj¸aca jej cz¸astkowa wielkość molowa dla i-tego
sk̷ladnika jest zdefiniowana jako
( ) ∂Y
y i =
. (7.30)
∂n i T,p,n j≠i
150

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
Z definicji, y i s¸a wielkościami intensywnymi (jako pochodne wielkości ekstensywnej
po innej wielkości ekstensywnej), zatem
y i = y i (T, p, n 1 , . . . , n r ) = y i (T, p, x 1 , . . . , x r ),
przy czym r − 1 u̷lamków molowych można zmieniać niezależnie od siebie.
Wykazuje siȩ, analogicznie jak dla funkcji Gibbsa i objȩtości, że
r∑
Y = n i y i (7.31)
oraz
i=1
r∑
n i dy i = 0 (T = const, p = const) . (7.32)
i=1
Funkcj¸a mieszania nazywamy zmianȩ wielkości Y , zwi¸azan¸a z przejściem
sk̷ladników ze stanu czystego do mieszaniny przy ustalonych T i p, czyli
wielkość:
Y M = Y −
r∑
n i yi ∗ =
i=1
r∑
n i (y i − yi ∗ ) . (7.33)
i=1
W rzeczywistych mieszaninach y i różni siȩ na ogó̷l od wielkości y ∗ i , charakteryzuj¸acej
czyst¸a substancjȩ, zatem Y M ≠ 0, chociaż dla niektórych wielkości
efekt mieszania może być bardzo ma̷ly.
Zastosujmy teraz ogóln¸a definicjȩ (7.30) do szczególnego przypadku mieszaniny
dwóch sk̷ladników: A i B. Cz¸astkowe wielkości molowe:
( ) ∂Y
y A =
,
∂n A T,p,n B
( ) ∂Y
y B =
,
∂n B T,p,n A
zależ¸a od T i p, oraz od jednego z u̷lamków molowych, np. x A . Ze zwi¸azku
(7.32), po podzieleniu przez n = n A + n B , dostajemy
sk¸ad
x A dy A + x B dy B = 0 (T = const, p = const) ,
( ( ∂yA
∂yB
x A + x B = 0 . (7.34)
∂x A
)T,p
∂x A
)T,p
151

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
Jeżeli np.
znamy funkcjȩ y A (T, p, x A ), to możemy z powyższego równania
wyznaczyć y B (T, p, x A ), ale tylko z dok̷ladności¸a do sta̷lej ca̷lkowania, zależnej
od T i p.
Wyprowadzimy teraz postaci różniczek dµ A i dµ B , które wykorzystamy
w rozdziale 10 przy badaniu równowag fazowych. Stosuj¸ac (7.29) do dwóch
sk̷ladników, otrzymujemy
( ∂µA
dµ A = −s A dT + v A dp +
oraz
∂x A
)T,p
( ∂µB
dµ B = −s B dT + v B dp +
∂x A
)T,p
dx A (7.35)
dx A . (7.36)
Pokażemy, że pochodne potencja̷lów chemicznych po x A można wyrazić przez
drug¸a pochodn¸a molowej funkcji Gibbsa wzglȩdem x A . Zauważmy najpierw,
że ze wzglȩdu na (7.20) i (7.34),
( ) ( ( ∂ 2 g ∂µA ∂µB
= −
oraz
∂x 2 A
T,p
∂x A
)T,p
∂x A
)T,p
(7.37)
( ( ∂µA
∂µB
x A + x B = 0 . (7.38)
∂x A
)T,p
∂x A
)T,p
Mnoż¸ac (7.37) kolejno przez x A i przez x B oraz korzystaj¸ac z (7.38), otrzymujemy
( ∂µA
∂x A
)T,p
( ∂µB
∂x A
)T,p
( ) ∂ 2 g
= x B ,
∂x 2 A T,p
(7.39)
( ) ∂ 2 g
= −x A
∂x 2 A
. (7.40)
T,p
Podstawienie (7.39) do (7.35) i (7.40) do (7.36) daje poszukiwane wyrażenia:
( ) ∂ 2 g
dµ A = −s A dT + v A dp + x B dx
∂x 2 A (7.41)
A
( ) ∂ 2 g
dµ B = −s B dT + v B dp − x A
∂x 2 A
152
T,p
T,p
dx A . (7.42)

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
Wewnȩtrzna stabilność uk̷ladu wymaga, by spe̷lniony by̷l warunek
( ) ∂ 2 g
> 0 , (7.43)
∂x 2 A
T,p
zwany warunkiem stabilności dyfuzyjnej. Jest on analogiczny do warunku
dodatniości ciep̷la w̷laściwego w sta̷lej objȩtości lub warunku dodatniości ściśliwości
izotermicznej. Wynika on st¸ad, że dowolny ma̷ly poduk̷lad uk̷ladu
fizycznego w stanie równowagi termodynamicznej musi być także w równowadze
z pozosta̷l¸a czȩści¸a tego uk̷ladu. Ponieważ w stanie równowagi funkcja
Gibbsa osi¸aga minimum (przy sta̷lych T i p), wiȩc niewielkie zaburzenie sk̷ladu
poduk̷ladu wzglȩdem sk̷ladu równowagowego musi powodować jej wzrost.
7.3 Warunek równowagi faz. Regu̷la faz
Gibbsa
W uk̷ladzie jednosk̷ladnikowym warunkiem wspó̷listnienia dwóch faz, fazy α
z faz¸a β, jest równość ich potencja̷lów chemicznych. Uogólnimy teraz ten
warunek na przypadek r sk̷ladników.
Rozważmy uk̷lad z̷lożony z dwóch faz. Jego energia swobodna Gibbsa jest
sum¸a wk̷ladów od każdej z faz, czyli
G = G α + G β . (7.44)
Oznaczmy przez n α i , n β i liczby moli i-tego sk̷ladnika w fazie α i w fazie β,
a przez µ α i , µ β i – jego potencja̷ly chemiczne. Przyjmujemy, że liczby moli
poszczególnych sk̷ladników, n i = n α i + n β i , s¸a ustalone (uk̷lad jako ca̷lość jest
zamkniȩty), zatem
dn β i = −dn α i .
Przy ustalonych T i p infinitezymalna zmiana funkcji G, zwi¸azana z przep̷ly-
153

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
wem materii pomiȩdzy fazami, wynosi
r∑
(dG) T,p = (dG α ) T,p + (dG β ) T,p = (µ α i dn α i + µ β i dnβ i )
=
i=1
r∑
(µ α i − µ β i )dnα i . (7.45)
i=1
W stanie równowagi (minimum funkcji Gibbsa)
(dG) T,p = 0 ,
zatem z niezależności dn α i
dla różnych sk̷ladników otrzymujemy warunek równowagi
fazowej:
µ α i = µ β i , (i = 1, . . . , r) , (7.46)
czyli równość potencja̷lów chemicznych poszczególnych sk̷ladników w fazie α
i β. Powyższy warunek ̷latwo uogólnić na przypadek równowagi f faz. Jeśli
każda z f − 1 faz: β, γ, . . . , f jest w równowadze z wybran¸a faz¸a α, tzn.
µ α i = µ β i , µ α i = µ γ i , . . . , µ α i = µ f i , (i = 1, . . . , r) , (7.47)
to jest także w równowadze z pozosta̷lymi fazami. Potencja̷l chemiczny danego
sk̷ladnika ma wiȩc tȩ sam¸a wartość we wszystkich fazach, czyli
µ α i = µ β i = µ γ i = · · · = µ f i , (i = 1, . . . , r) . (7.48)
Liczb¸a stopni swobody uk̷ladu bȩdziemy nazywać liczbȩ niezależnych
zmiennych intensywnych. Na podstawie równania Gibbsa-Duhema wiemy, że
do określenia stanu pojedynczej fazy potrzeba r − 1 potencja̷lów chemicznych
oraz T i p (patrz równanie (7.16)). Zatem w przypadku f faz, znajduj¸acych siȩ
w tej samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem, potrzeba f(r − 1) + 2
zmiennych intensywnych. Z kolei warunek równowagi (7.47) ma postać uk̷ladu
r(f − 1) równań, który jest niesprzeczny, gdy liczba równań jest mniejsza lub
równa liczbie zmiennych. St¸ad liczba niezależnych zmiennych intensywnych
wynosi: f(r − 1) + 2 − r(f − 1) = r − f + 2. Można zatem sformu̷lować
nastȩpuj¸acy wniosek.
154

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
Regu̷la faz Gibbsa: Dla r sk̷ladników i f wspó̷listniej¸acych faz liczba
stopni swobody uk̷ladu wynosi l s = r − f + 2.
Warunek l s ≥ 0 narzuca ograniczenie na liczbȩ faz, które mog¸a wpó̷listnieć w
uk̷ladzie o r sk̷ladnikach, mianowicie
f ≤ f max = r + 2 . (7.49)
W szczególności, równowadze f max faz odpowiada l s = 0, czyli punkt w przestrzeni
rozpiȩtej przez T , p i r − 1 potencja̷lów chemicznych. Dla czystej substancji
r = 1, wiȩc f max = 3; jak wiemy, tej sytuacji odpowiada na p̷laszczyźnie
(T, p) punkt potrójny.
Jako przyk̷lad równowagi fazowej, rozważmy równowagȩ dwóch faz w uk̷ladzie
zawieraj¸acym dwa sk̷ladniki: A i B, czemu, zgodnie z regu̷l¸a faz Gibbsa,
odpowiada l s = 2. Temperaturȩ i ciśnienie przyjmujemy jako zmienne niezależne.
Do określenia sk̷ladu fazy wystarczy podanie jednego u̷lamka molowego,
np. x A . Dla zadanych T i p z równań:
µ α A(T, p, x α A) = µ β A (T, p, xβ A ) ,
µ α B(T, p, x α A) = µ β B (T, p, xβ A ) ,
wyznacza siȩ sk̷lady wspó̷listniej¸acych faz: x α A (T, p) i xβ A
(T, p). Wykresy fazowe
przedstawia siȩ w postaci linii sk̷ladu, b¸adź na p̷laszczyźnie (x A , p), dla
T = const (izotermy), b¸adź na p̷laszczyźnie (x A , T ), dla p = const (izobary).
Zauważmy, że molowe funkcje Gibbsa faz pozostaj¸acych w równowadze
s¸a na ogó̷l różne, z wyj¸atkiem uk̷ladu jednosk̷ladnikowego, gdzie g = µ. Na
przyk̷lad zmiana g zwi¸azana z przejściem fazowym w uk̷ladzie dwusk̷ladnikowym
wynosi:
∆g = g α − g β = (x α Aµ α A + x α Bµ α B) − (x β A µβ A + xβ B µβ B )
= (x α A − x β A )(µα A − µ α B) , (7.50)
gdzie wykorzystaliśmy zwi¸azki: µ α A = µβ A , µα B = µβ B oraz xα A + xα B = 1, xβ A +
x β B = 1. Ponieważ na ogó̷l µα A ≠ µα B i xα A ≠ xβ A
, wiȩc ∆g ≠ 0.
155

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
7.4 Mieszanina gazów doskona̷lych
Jest faktem empirycznym, że mieszanie siȩ gazów jest procesem nieodwracalnym.
Wykażemy to teraz na gruncie termodynamiki, używaj¸ac w tym celu
funkcji Gibbsa. Musimy obliczyć wartość G dla stanu pocz¸atkowego, przed
zmieszaniem, gdy poszczególne gazy zajmuj¸a różne objȩtości, oraz dla stanu
końcowego, po zmieszaniu, gdy wype̷lniaj¸a one tȩ sam¸a objȩtość. Wyobraźmy
sobie naczynie z ruchomymi, diatermicznymi przegródkami dziel¸acymi je
na r czȩści, z których każda zawiera jeden sk̷ladnik, a ca̷lość pozostaje przez
ca̷ly czas w kontakcie z rezerwuarem 4 o temperaturze T i ciśnieniu p. Stanem
równowagi dla tego uk̷ladu z wiȩzami jest stan, w którym temperatura i
ciśnienie w każdej czȩści s¸a takie same, równe temperaturze i ciśnieniu rezerwuaru.
Bȩdziemy ponadto zak̷ladać, że s¸a to gazy doskona̷le, wiȩc dla każdego
z nich spe̷lnione jest równanie stanu
pV i = n i RT , (i = 1, . . . , r) , (7.51)
gdzie V i jest objȩtości¸a zajmowan¸a przez n i moli i-tego gazu. Ca̷lkowita
objȩtość gazów przed zmieszaniem wynosi V = ∑ r
i=1 V i. Po usuniȩciu przegródek
gazy mieszaj¸a siȩ, wype̷lniaj¸ac teraz objȩtość V ′ . Powsta̷la mieszanina
jest również gazem doskona̷lym, gdyż z za̷lożenia cz¸asteczki nie oddzia̷luj¸a ze
sob¸a; musi wiȩc spe̷lniać równanie stanu:
pV ′ = (
r∑
n i )RT = nRT . (7.52)
i=1
Z drugiej strony, sumuj¸ac (7.51) po wszystkich sk̷ladnikach, dostajemy pV =
nRT . Tak wiȩc objȩtość zajmowana przez gazy doskona̷le przed i po zmieszaniu
jest taka sama (V ′ = V ).
Dla mieszaniny możemy zdefiniować ciśnienie cz¸astkowe, które dany
sk̷ladnik wywiera na ścianki naczynia. Po zmieszaniu każdy ze sk̷ladników
4 Rezerwuarem nazywamy zbiornik, którego rozmiary d¸aż¸a do nieskończoności, wiȩc oddzia̷lywanie
z innym uk̷ladem praktycznie nie zmienia jego stanu.
156

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
wype̷lnia ca̷l¸a dostȩpn¸a objȩtość V , wiȩc ciśnienie cz¸astkowe i-tego sk̷ladnika
wynosi
p i = n i RT/V = pn i /n = px i . (7.53)
Wynika st¸ad nastȩpuj¸acy wniosek.
Prawo Daltona: Ciśnienie p wywierane przez mieszaninȩ gazów
doskona̷lych na ścianki naczynia jest sum¸a ciśnień cz¸astkowych p i ,
jakie wywiera̷lby każdy z gazów z osobna, gdyby samodzielnie wype̷lnia̷l
naczynie.
Ze wzglȩdu na brak oddzia̷lywań pomiȩdzy cz¸asteczkami, także potencja̷l chemiczny
µ i obliczamy tak, jakby sk̷ladnik i samodzielnie wype̷lnia̷l ca̷le naczynie.
To oznacza, że µ i jest tylko funkcj¸a T i ciśnienia cz¸astkowego p i . Fakt
ten wykorzystamy przy obliczaniu energii swobodnej Gibbsa mieszania, czyli
G M =
r∑
n i (µ i − µ ∗ i ) , (7.54)
i=1
gdzie µ ∗ i oznacza potencja̷l chemiczny czystej substancji.
Jak wiemy, potencja̷l chemiczny gazu doskona̷lego ma postać (patrz wzór
(5.25)):
µ(T, p) = µ 0 dosk(T ) + RT ln(p/p 0 ) . (7.55)
Funkcja µ 0 dosk (T ) pojawia siȩ jako sta̷la ca̷lkowania przy ca̷lkowaniu równania
Gibbsa-Duhema po ciśnieniu, natomiast p 0 jest ciśnieniem stanu odniesienia,
o wyborze którego decyduj¸a wzglȩdy praktyczne. Stan odniesienia, wzglȩdem
którego obliczamy funkcje termodynamiczne, nazywamy stanem standardowym.
Pojȩcie to omówimy dok̷ladniej w rozdziale 9.4; tymczasem przyjmiemy
nastȩpuj¸ac¸a definicjȩ.
Stanem standardowym substancji jest stan termodynamiczny czystej substancji
pod ciśnieniem 1 bar.
157

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
Chociaż do dalszych rozważań nie bȩdzie nam potrzebna jawna postać
funkcji µ 0 dosk (T ), warto zauważyć, że można j¸a wyznaczyć, jeżeli znamy molow¸a
pojemność ciepln¸a c v (T ) (patrz wzór (5.26)). W zakresie temperatur, w
którym efekty kwantowe s¸a zaniedbywalne, c v gazu doskona̷lego nie zależy od
temperatury, a jedynie od liczby stopni swobody cz¸asteczki, np. c v = 3R/2
dla gazu jednoatomowego. 5
Zastosujmy teraz wzór (7.55) do każdego sk̷ladnika gazowego w stanie
czystym; zatem
µ ∗ i (T, p) = µ 0 i dosk(T ) + RT ln(p/p 0 ) , (i = 1, . . . , r) . (7.56)
Do obliczenia potencja̷lu chemicznego sk̷ladnika i w mieszaninie także możemy
pos̷lużyć siȩ wzorem (7.55), zastȩpuj¸ac jedynie ca̷lkowite ciśnienie mieszaniny
ciśnieniem cz¸astkowym i-tego sk̷ladnika. Wobec tego
µ i (T, p i ) = µ 0 i dosk(T ) + RT ln(p i /p 0 ) , (i = 1, . . . , r) . (7.57)
̷L¸acz¸ac (7.56) z (7.57) i podstawiaj¸ac p i = px i , otrzymujemy ostatecznie
µ i (T, p, x i ) = µ ∗ i (T, p) + RT ln x i , (i = 1, . . . , r) . (7.58)
Powyższy wzór jest podstawowym zwi¸azkiem charakteryzuj¸acym mieszaniny
doskona̷le. Wyraża on potencja̷l chemiczny i-tego sk̷ladnika mieszaniny przez
potencja̷l chemiczny czystego sk̷ladnika, o tej samej temperaturze i tym samym
ciśnieniu co mieszanina, oraz przez jego u̷lamek molowy. Warto go dobrze zapamiȩtać,
gdyż bȩdziemy z niego jeszcze wielokrotnie korzystać.
Podstawiaj¸ac (7.58) do (7.54), otrzymujemy wyrażenie na funkcjȩ Gibbsa
mieszania dla mieszaniny doskona̷lej:
G M dosk = RT
r∑
n i ln x i = nRT
i=1
r∑
x i ln x i . (7.59)
i=1
Ponieważ każdy z u̷lamków molowych musi być mniejszy od jedności, wiȩc
G M dosk
< 0. Ujemny znak oznacza, że po usuniȩciu przegródek oddzielaj¸acych
5 Wynika to z zasady ekwipartycji energii kinetycznej, któr¸a omawiamy w rozdziale 19.
158

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
poszczególne sk̷ladniki proces mieszania przebiega spontanicznie. Proces jest
nieodwracalny, bo stanowi końcowemu odpowiada niższa wartość funkcji Gibbsa
niż stanowi pocz¸atkowemu.
sk¸ad
Entropiȩ mieszania wyznaczamy na podstawie zwi¸azków (7.9) i (7.59),
S M dosk = −
( ) ∂G
M
dosk
∂T
p,n 1 ,...,n r
= −nR
r∑
x i ln x i > 0 . (7.60)
Jak widać, entropia uk̷ladu rośnie w procesie mieszania. Natomiast entalpiȩ
mieszania otrzymujemy z tożsamości H = G + T S, z której wynika, że przy
ustalonej temperaturze
H M dosk = G M dosk + T S M dosk = 0 . (7.61)
i=1
Wynik ten oznacza brak efektu cieplnego w procesie mieszania gazów doskona̷lych,
co jest konsekwencj¸a braku oddzia̷lywań miȩdzycz¸asteczkowych.
Pokazaliśmy już, że ca̷lkowita objȩtość gazów doskona̷lych nie zmienia siȩ
w wyniku mieszania. Możemy też dojść do tego w inny sposób, mianowicie,
obliczaj¸ac objȩtość mieszania jako pochodn¸a G M dosk po ciśnieniu (patrz zwi¸azek
(7.10)), co daje oczywiście
V M
dosk = 0 . (7.62)
Na koniec, zmianȩ energii wewnȩtrznej w procesie mieszania pod sta̷lym ciśnieniem
otrzymujemy z tożsamości U = H − pV ; zatem energia wewnȩtrzna
mieszania wynosi:
U M dosk = H M dosk − pV M
dosk = 0 . (7.63)
Jest to dosyć oczywisty wynik, skoro jedyny wk̷lad do energii wewnȩtrznej
gazu doskona̷lego pochodzi z energii kinetycznej cz¸asteczek, która nie ulega
zmianie, gdy gazy mieszaj¸a siȩ w sta̷lej temperaturze.
159

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
7.5 Roztwór doskona̷ly
Rozważaj¸ac mieszaninȩ gazów, pos̷lużyliśmy siȩ pewn¸a idealizacj¸a rzeczywistości,
jak¸a jest gaz doskona̷ly. Podobna idealizacja, zwana roztworem doskona̷lym,
pomaga zrozumieć w̷lasności ciek̷lych mieszanin.
W roztworze doskona̷lym poszczególne sk̷ladniki mieszaniny nie zmieniaj¸a
swoich w̷lasności pod wp̷lywem obecności innych sk̷ladników, a jedynym
efektem mieszania jest rozpuszczenie każdego ze sk̷ladników w pozosta̷lych.
Innymi s̷lowy, procesowi tworzenia roztworu doskona̷lego nie towarzyszy żaden
efekt cieplny, a ca̷lkowita objȩtość mieszaniny jest równa sumie objȩtości
poszczególnych sk̷ladników w stanie czystym. Roztwór doskona̷ly dobrze
przybliża w̷lasności roztworów rzeczywistych, gdy sk̷ladniki wykazuj¸a podobieństwo
chemiczne, co oznacza, że cz¸asteczka danego sk̷ladnika oddzia̷luje
z cz¸asteczkami innych sk̷ladników podobnie jak z cz¸asteczkami tego samego
sk̷ladnika. Jest to wiȩc istotnie odmienna sytuacja w porównaniu z za̷lożeniem
o nieoddzia̷luj¸acych cz¸asteczkach w gazie doskona̷lym. Niemniej jednak, tak
jak w mieszaninie gazów doskona̷lych, ca̷lkowita energia wewnȩtrzna oraz ca̷lkowita
objȩtość sk̷ladników roztworu doskona̷lego przed i po zmieszaniu s¸a
takie same, a jedynym efektem mieszania jest wzrost entropii.
Jako formaln¸a definicjȩ roztworu doskona̷lego, możemy przyj¸ać wyrażenie
na energiȩ swobodn¸a Gibbsa mieszania 6 , czyli
G M dosk = nRT
r∑
x i ln x i . (7.64)
i=1
Tak wiȩc roztworem doskona̷lym bȩdziemy nazywać mieszaninȩ, dla której
funkcja Gibbsa mieszania dana jest wzorem (7.64). Podobnie jak dla miesza-
6 Abstrahujemy tu od toku rozumowania przedstawionego dla mieszaniny gazów doskona-
̷lych, traktuj¸ac G M dosk
jako punkt wyjścia do zdefiniowania roztworu doskona̷lego, niezależnie
od tego, czy chodzi o gazy, ciecze lub cia̷la sta̷le.
160

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
niny gazów doskona̷lych, z postaci G M dosk
wynika, że
oraz
r∑
Sdosk M = −nR x i ln x i , (7.65)
i=1
U M dosk = 0 , (7.66)
V M
dosk = 0 , (7.67)
a st¸ad także H M dosk = 0. Żeby otrzymać potencja̷l chemiczny sk̷ladnika w roztworze
doskona̷lym, należy zróżniczkować G dosk = ∑ r
i=1 n iµ ∗ i +G M dosk wzglȩdem
n i , sk¸ad
µ i dosk (T, p, x i ) = µ ∗ i (T, p) + RT ln x i , (i = 1, . . . , r). (7.68)
Zastosowania tego ważnego wzoru do równowag fazowych zostan¸a omówione
w rozdziale 8. Zauważmy, że wyrażenia (7.68) i (7.58) maj¸a identyczn¸a postać,
i ich sens fizyczny jest także ten sam. Różnica polega na tym, że potencja̷l
chemiczny czystej substancji w fazie ciek̷lej nie ma tak prostej postaci jak w
przypadku gazu doskona̷lego (wzór (7.56)).
Zadania
1. W pewnej mieszaninie cz¸astkowa objȩtość molowa sk̷ladnika A o masie
cz¸asteczkowej M A = 58 g/mol wynosi v A = 74 cm 3 /mol, a sk̷ladnika
B, o masie cz¸asteczkowej M B = 118 g/mol, v B = 80 cm 3 /mol. U̷lamek
molowy sk̷ladnika B wynosi x B = 0, 45. Wyznaczyć objȩtość roztworu
o masie 0,7 kg.
2. Pokazać, że cz¸astkowa entalpia molowa h i spe̷lnia tożsamość
( ) ( )
∂hi
∂
= −T 2 v i
,
∂p
∂T T
T,x
p,x
gdzie indeks x oznacza sk̷lad mieszaniny.
161

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin
3. Sprawdzić, że dla mieszaniny, w której potencja̷ly chemiczne wszystkich
sk̷ladników maj¸a postać funkcyjn¸a: µ i = µ ∗ i (T, p) + RT ln x i , równanie
Gibbsa-Duhema (przy sta̷lych T i p), ∑ r
i=1 x idµ i = 0, jest spe̷lnione
tożsamościowo.
4. Za̷lóżmy, że potencja̷ly chemiczne sk̷ladników mieszaniny dwusk̷ladnikowej
maj¸a postać: µ A = µ ∗ A (T, p) + RT ln x A + W (x B , T, p), µ B =
µ ∗ B (T, p) + RT ln x B + W (x A , T, p), gdzie W (x, T, p) jest wielomianem
zmiennej x o wspó̷lczynnikach zależnych od T i p. Jak¸a postać musi
mieć W (x), żeby spe̷lnione by̷lo równanie x A dµ A + x B dµ B
sta̷lych T i p)?
= 0 (przy
5. Korzystaj¸ac z równania x A dv A + x B dv B = 0 (przy sta̷lych T i p) dla
mieszaniny A + B oraz przyjmuj¸ac cz¸astkowe objȩtości molowe sk̷ladników
w postaci: v A = v ∗ A (T, p) + w(x B, T, p), v B = v ∗ B (T, p) + w(x A, T, p),
gdzie w(x, T, p) jest wielomianem x, znaleźć objȩtość molow¸a mieszania
v M = x A (v A − v ∗ A ) + x B(v B − v ∗ B ).
6. Obliczyć entropiȩ mieszania dla powietrza o sk̷ladzie: x N2 = 0, 781,
x O2 = 0, 210, x Ar = 0, 009, przyjmuj¸ac, że jest to mieszanina doskona̷la.
7. Ile parametrów intensywnych można zmieniać niezależnie, aby w mieszaninie
trójsk̷ladnikowej w równowadze pozostawa̷ly (a) dwie (b) trzy
fazy.
8. W uk̷ladzie wielosk̷ladnikowym równowadze trzech faz odpowiada piȩć
stopni swobody. Podać liczbȩ sk̷ladników.
162

Rozdzia̷l 8
Równowagi fazowe w
roztworach doskona̷lych
Skoncentrujemy siȩ tu na tych cechach równowag fazowych, które można
wyprowadzić z za̷lożenia o doskona̷lości roztworu. Ponadto, bȩdziemy rozważać
tylko mieszaniny dwusk̷ladnikowe. W przypadku mieszanin cieczy
bȩdziemy zak̷ladać ich mieszalność w dowolnych proporcjach. Z tak¸a sytuacj¸a
mamy do czynienia wówczas, gdy cz¸asteczki obu sk̷ladników wykazuj¸a
podobieństwo chemiczne. Na przyk̷lad benzen i toluen, woda i alkohol etylowy
lub metylowy, woda i aceton wykazuj¸a ca̷lkowit¸a mieszalność (w dowolnych
proporcjach), podczas gdy np. woda i nitrobenzen mieszaj¸a siȩ tylko
czȩściowo.
Konsekwencj¸a doskona̷lości mieszaniny jest prawo Raoulta, które wyprowadzimy
w paragrafie 8.2. Wi¸aże ono prȩżność pary danego sk̷ladnika
nad roztworem ze wzglȩdn¸a ilości¸a tego sk̷ladnika w roztworze. Chociaż tylko
w nielicznych przypadkach jest ono spe̷lnione w ca̷lym zakresie sk̷ladów, to
stanowi jednak wygodny punkt odniesienia do opisu mieszanin rzeczywistych.
Jeśli ograniczymy siȩ do roztworów rozcieńczonych, to prawo Raoulta dobrze
opisuje rozpuszczalnik. Natomiast do substancji rozpuszczonej stosuje
siȩ inne prawo graniczne – prawo Henry’ego. Także prawo Henry’ego (paragraf
8.3) wynika z pewnej idealizacji rzeczywistego uk̷ladu, któr¸a nazywamy
163

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
roztworem doskona̷lym rozcieńczonym. Odnosi siȩ ona do sytuacji,
gdy cz¸asteczek jednego sk̷ladnika (substancji rozpuszczonej) jest tak ma̷lo,
że praktycznie ze sob¸a nie oddzia̷luj¸a; oddzia̷luj¸a jednak z cz¸asteczkami rozpuszczalnika.
Jest zatem oczywiste, że w̷lasności substancji rozpuszczonej
musz¸a zależeć od rozpuszczalnika, w którym siȩ ona znajduje, a nie tylko od
jej wzglȩdnej ilości w roztworze.
Koncepcja roztworu doskona̷lego pozwala wyjaśnić, przynajmniej w sposób
jakościowy, niektóre z przemian fazowych zachodz¸acych w mieszaninach. Miȩdzy
innymi należy do nich przemiana cieczy w parȩ. Jak wiemy, proces wrzenia
czystej cieczy pod sta̷lym ciśnieniem przebiega w sta̷lej temperaturze, aż do
ca̷lkowitego znikniȩcia fazy ciek̷lej. Nie jest to już jednak prawd¸a, gdy ciecz
jest mieszanin¸a dwusk̷ladnikow¸a. Wynika to st¸ad, że ciecz wrz¸aca w pewnej
temperaturze wspó̷listnieje z par¸a, której sk̷lad różni siȩ od sk̷ladu cieczy. 1
Para jest bowiem bogatsza w bardziej lotny sk̷ladnik, czyli ten, który jako
czysta substancja wrze w niższej temperaturze. W efekcie zmienia siȩ także
sk̷lad cieczy, gdyż sk̷ladnik mniej lotny pozostaje w niej w wiȩkszej ilości. W
konsekwencji, ciecz o zmienionym sk̷ladzie wrze w innej temperaturze, wiȩc
ca̷lkowita przemiana cieczy w parȩ nie przebiega w sta̷lej temperaturze, lecz w
pewnym zakresie temperatur. Wraz ze zmian¸a temperatury wrzenia zmieniaj¸a
siȩ w sposób ci¸ag̷ly także sk̷lady wspó̷listniej¸acych faz.
Niektórych zjawisk, jak np. azeotropia lub ograniczona mieszalność cieczy,
nie można wyt̷lumaczyć w oparciu o przybliżenie roztworu doskona̷lego. Jest
tak dlatego, że w rzeczywistych mieszaninach cz¸asteczki różnych sk̷ladników
oddzia̷luj¸a na ogó̷l inaczej niż cz¸asteczki tego samego sk̷ladnika. Zjawiska te
zostan¸a omówione w rozdziale 10.
1 Z wyj¸atkiem pewnych szczególnych sytuacji, o których piszemy w rozdziale 10.2.
164

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
8.1 Ciśnienie osmotyczne. W̷lasności koligatywne
Wyobraźmy sobie naczynie przedzielone pó̷lprzepuszczaln¸a b̷lon¸a.
W jednej
czȩści naczynia znajduje siȩ czysta substancja A.
sama substancja A tworzy roztwór z substancj¸a B (rys.
W drugiej czȩści ta
8.1), przy czym
zak̷ladamy, że A jest rozpuszczalnikiem, czyli substancj¸a wystȩpuj¸ac¸a w
nadmiarze. B̷lona przepuszcza jedynie cz¸asteczki rozpuszczalnika, natomiast
zatrzymuje cz¸asteczki substancji rozpuszczonej.
Takie zjawisko nazywa siȩ
osmoz¸a. Warunek równowagi ze wzglȩdu na przep̷lyw materii możemy wiȩc
zastosować jedynie do rozpuszczalnika.
Oznaczmy czysty rozpuszczalnik jako fazȩ α, a roztwór – jako fazȩ β.
Potencja̷ly chemiczne rozpuszczalnika w fazie α i w fazie β musz¸a być równe,
µ β A (T, pβ , x β A ) = µα A(T, p α , x α A) . (8.1)
Ponieważ x α A = 1, wiȩc po prawej stronie mamy µα A = µ∗ A . Natomiast do lewej
strony zastosujemy wyrażenie na potencja̷l chemiczny sk̷ladnika w roztworze
doskona̷lym; zatem (8.1) przyjmuje postać:
µ ∗ A(T, p β ) + RT ln x β A = µ∗ A(T, p α ) . (8.2)
Gdyby ciśnienia w obu czȩściach by̷ly równe, to warunek równowagi nie by̷lby
spe̷lniony (z wyj¸atkiem x β A
= 1). Oznacza̷loby to przep̷lyw cz¸asteczek od
czystego rozpuszczalnika, o wyższym potencjale chemicznym, do roztworu, o
niższym potencjale chemicznym. Musi wiȩc istnieć różnica ciśnień
Π = p β − p α > 0 , (8.3)
zwana ciśnieniem osmotycznym, niezbȩdna do wytworzenia stanu równowagi
osmotycznej pomiȩdzy rozpuszczalnikiem i roztworem.
Przyjmuj¸ac oznaczenia: p α = p oraz x β A = x A otrzymujemy
µ ∗ A(T, p + Π) − µ ∗ A(T, p) = −RT ln x A . (8.4)
165

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
PSfrag replacements
p
p + Π
¡
czysty
rozpuszczalnik roztwór A + B
A
(faza α) (faza β)
¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢
pó̷lprzepuszczalna b̷lona
Rys. 8.1: W stanie równowagi osmotycznej pomiȩdzy roztworem i czystym rozpuszczalnikiem
musi istnieć róznica ciśnień Π (ciśnienie osmotyczne).
Wyrażenie to można uprościć, rozwijaj¸ac µ ∗ A (T, p + Π) wokó̷l p, sk¸ad
Π = − RT ln x A
v ∗ A
, (8.5)
gdzie vA ∗ = (∂µ∗ A /∂p) T jest objȩtości¸a molow¸a czystego rozpuszczalnika. Zauważmy,
że ciśnienie osmotyczne nie zależy od natury substancji rozpuszczonej,
a jedynie od jej ilości w roztworze. Te w̷lasności roztworów, które zależ¸a
tylko od ilości substancji rozpuszczonej nosz¸a nazwȩ w̷lasności koligatywnych.
W bardzo rozcieńczonym roztworze ln x A = ln(1 − x B ) ≈ −x B . Ponadto,
x B = n B /n ≈ n B /n A , a vA ∗ ≈ V/n A, gdzie V jest ca̷lkowit¸a objȩtości¸a zajmowan¸a
przez roztwór, sk¸ad
Π = RT n B
V
. (8.6)
Pomiary ciśnienia osmotycznego można wykorzystać do wyznaczenia masy
cz¸asteczkowej substancji rozpuszczonej. Mianowicie, mierzac Π (z wysokości
s̷lupa cieczy), dostajemy liczbȩ moli n B . Znaj¸ac zatem ca̷lkowit¸a masȩ sub-
166

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
stancji rozpuszczonej, wyznaczymy masȩ 1 mola tej substancji, która z definicji
mola jest równa liczbowo jej masie cz¸asteczkowej.
8.2 Prawo Raoulta
Historycznie prawo Raoulta zosta̷lo sformu̷lowane na podstawie obserwacji
mieszanin podobnych cieczy.
Prawo Raoulta: Cz¸astkowe ciśnienie pary sk̷ladnika ciek̷lego roztworu
jest równe iloczynowi ciśnienia pary czystego sk̷ladnika oraz u̷lamka
molowego tego sk̷ladnika w roztworze.
Oznaczaj¸ac sk̷ladniki roztworu doskona̷lego przez A i B, a ich cz¸astkowe
ciśnienia (prȩżności) pary przez p A i p B , zapisujemy prawo Raoulta jako:
p A = p ∗ Ax c A , (8.7)
p B = p ∗ Bx c B , (8.8)
gdzie p ∗ A i p∗ B s¸a prȩżnościami pary czystych sk̷ladników w danej temperaturze,
a x c A i xc B
oznaczaj¸a u̷lamki molowe tych sk̷ladników w cieczy.
Wykażemy, że prawo Raoulta wynika z postaci potencja̷lu chemicznego
sk̷ladnika w roztworze doskona̷lym. Skoncentrujemy siȩ tu na sk̷ladniku A,
gdyż dla drugiego sk̷ladnika rozumowanie przebiega tak samo. Warunkiem
równowagi ciecz-para jest równość potencja̷lów chemicznych obu faz, wiȩc
µ c A(T, p, x c A) = µ g A (T, p, xg A ) , (8.9)
gdzie indeks c oznacza ciecz, a indeks g parȩ (gaz). Równowaga ciecz-para dla
czystej substancji zachodzi pod ciśnieniem p ∗ A = p∗ A (T ), gdy
µ ∗c
A (T, p ∗ A) = µ ∗g
A (T, p∗ A) . (8.10)
Po odjȩciu stronami (8.10) od (8.9) dostajemy:
µ c A(T, p, x c A) − µ ∗c
A (T, p ∗ A) = µ g A (T, p, xg A ) − µ∗g A (T, p∗ A) . (8.11)
167

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
Uwzglȩdniaj¸ac doskona̷lość roztworu i przyjmuj¸ac, że para jest gazem doskona̷lym,
dostajemy z (8.11)
µ ∗c
A (T, p)−µ ∗c
gdzie
A (T, p ∗ A)+RT ln x c A = µ ∗g
A
(T, p)−µ∗g
A (T, p∗ A)+RT ln x g A , (8.12)
x g A = p A/p , (8.13)
oraz
µ ∗g
A
(T, p) − µ∗g
A (T, p∗ A) = RT ln(p/p ∗ A) . (8.14)
Ostatecznie, ̷l¸acz¸ac (8.12)-(8.14), otrzymujemy
ln(p A /p ∗ Ax c A) = [µ ∗c
A (T, p) − µ ∗c
A (T, p ∗ A)]/RT . (8.15)
Gdyby prawa strona (8.15) by̷la równa zeru, to równanie (8.7) by̷loby spe̷lnione
dok̷ladnie. Możemy oszacować jej wielkość, zak̷ladaj¸ac, że p ∗ A i p∗ B nie
różni¸a siȩ zbytnio, w zwi¸azku z czym |p − p ∗ A |/p∗ A jest nieduże. Możemy zatem
użyć przybliżenia
µ ∗c
A
(T, p) − µ∗c A (T, p∗ A )
RT
≈ ∂µ∗c A
∂p
p − p ∗ A
∣
p=p ∗ RT
A
= v∗c A
v ∗g
A
(p − p ∗ A )
p ∗ A
, (8.16)
gdzie vA ∗c i v∗g A
oznaczaj¸a objȩtości molowe czystego sk̷ladnika A w równowadze
ciecz-para, przy czym wykorzystaliśmy tu równanie stanu gazu doskona̷lego
p ∗ A v∗g A
= RT . Stosunek v∗c A /v∗g A
jest typowo rzȩdu 0,1%, wiȩc rzeczywiście
prawa strona (8.15) jest ma̷la. W dalszym ci¸agu bȩdziemy pomijać to niewielkie
odchylenie i przyjmować, że prawo Raoulta jest spe̷lnione w roztworze
doskona̷lym w ca̷lym zakresie sk̷ladów.
Zwi¸azek pomiȩdzy sk̷ladem cieczy i ca̷lkowitym ciśnieniem pary nad roztworem,
p = p(x c A ), czyli liniȩ sk̷ladu cieczy (rys. 8.2), wyznaczamy z prawa
Daltona
p = p A + p B = p ∗ Ax c A + p ∗ Bx c B = p ∗ B + (p ∗ A − p ∗ B)x c A . (8.17)
168

PSfrag replacements 8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
p
p ∗ A
CIŚNIENIE
p ∗ B
p A
p B
100%B
SK̷LAD CIECZY
100%A
Rys. 8.2: Cz¸astkowe prȩżności pary oraz ca̷lkowita prȩżność pary nad roztworem w funkcji
sk̷ladu cieczy dla roztworu spe̷lniaj¸acego prawo Raoulta.
Natomiast liniȩ sk̷ladu pary, p = p(x g A
), wyznaczamy, podstawiaj¸ac do
(8.17)
sk¸ad
x c A = p A /p ∗ A = x g A p/p∗ A ,
p =
p ∗ A p∗ B
p ∗ A + (p∗ B − p∗ A )xg A
. (8.18)
Rys. 8.3 przedstawia wykres fazowy dla roztworu doskona̷lego w ustalonej
temperaturze. Górna linia określa sk̷lad cieczy, a dolna – sk̷lad pary. Jak
widać, para w porównaniu z ciecz¸a jest bogatsza w bardziej lotny sk̷ladnik A,
tj. o wyższej prȩżności pary (p ∗ A > p∗ B ). Powyżej linii sk̷ladu cieczy rozci¸aga siȩ
obszar fazy ciek̷lej, a poniżej linii sk̷ladu pary – obszar fazy gazowej. Pomiȩdzy
tymi liniami wystȩpuje obszar dwufazowy. Jeśli dla pewnego ciśnienia p sk̷lad
mieszaniny wypada w obszarze dwufazowym, tj. x c A < x A < x g A
, to ciecz o
sk̷ladzie x c A wspó̷listnieje z par¸a o sk̷ladzie xg A . Wówczas x A = n A /n ma sens
ca̷lkowitego sk̷ladu mieszaniny, uwzglȩdniaj¸acego obie fazy, tzn.
n A = n c A + n g A
oraz n B = n c B + n g B .
Natomiast ilości poszczególnych faz s¸a określone przez
n c = n c A + n c B oraz n g = n g A + ng B ,
169

PSfrag replacements
8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
T = const
p ∗ A
CIŚNIENIE
p
ciecz
para
obszar dwufazowy
p ∗ B
100%B
x c A x x g A A
SK̷LAD
100%A
Rys. 8.3: Równowaga ciecz-para dla roztworu doskona̷lego w sta̷lej temperaturze. Linia
górna reprezentuje sk̷lad cieczy, a dolna – sk̷lad pary. Roztwór o ca̷lkowitym sk̷ladzie x A i
pod ciśnieniem p istnieje w postaci dwufazowej: cieczy o sk̷ladzie x c A i pary o sk̷ladzie xg A .
zatem n = n A + n B = n c + n g . Ponieważ z definicji u̷lamka molowego w danej
fazie mamy x c A = nc A /nc , x g A = ng A /ng , wiȩc
x A (n c + n g ) = n A = x c An c + x g A ng .
Wynika st¸ad regu̷la dźwigni:
n c (x A − x c A) = n g (x g A − x A) , (8.19)
zgodnie z któr¸a wzglȩdna ilość danej fazy jest odwrotnie proporcjonalna do
odleg̷lości pomiȩdzy sk̷ladem tej fazy i ca̷lkowitym sk̷ladem mieszaniny.
Jeśli w zwi¸azkach (8.17) i (8.18) ustalimy ciśnienie, to otrzymamy linie
sk̷ladu cieczy i sk̷ladu pary w zmiennych (x A ,T ), bo prȩżność pary czystego
sk̷ladnika zależy od temperatury. Zosta̷lo to przedstawione na rys. 8.4.
Zauważmy, że teraz ciecz odpowiada dolnej cześci wykresu, a para – czȩści
górnej. Za̷lóżmy, że roztwór znajduje siȩ pod ciśnieniem atmosferycznym,
gdyż w praktyce taka sytuacja wystȩpuje najczȩściej. Temperatury wrzenia
czystych sk̷ladników TA ∗ oraz T B ∗ s¸a na ogó̷l różne, przy czym sk̷ladnik bardziej
170

PSfrag replacements
8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
p = const
TEMPERATURA
TB
∗
T 1
T 2
ciecz
para
T ∗ A
a 1 a 2 a 3
100%B SK̷LAD 100%A
Rys. 8.4: Równowaga ciecz-para dla roztworu doskona̷lego pod sta̷lym ciśnieniem (idea
destylacji). Odcinki poziome ̷l¸acz¸ace linie sk̷ladu cieczy (doln¸a) i pary (górn¸a) reprezentuj¸a
sk̷lady, dla których roztwór w danej temperaturze istnieje w postaci dwufazowej. Odcinki
pionowe reprezentuj¸a ogrzewanie lub ch̷lodzenie roztworu o ustalonym sk̷ladzie.
lotny wrze w niższej temperaturze niż sk̷ladnik mniej lotny; w rozważanym
tu przyk̷ladzie TA ∗ < T B ∗ . Temperaturȩ wrzenia roztworu wyznacza punkt na
linii sk̷ladu cieczy odpowiadaj¸acy danemu sk̷ladowi roztworu. W przypadku
roztworów doskona̷lych temperatura wrzenia roztworu leży zawsze pomiȩdzy
temperaturami wrzenia czystych sk̷ladników.
Różnicȩ pomiȩdzy sk̷ladem cieczy i sk̷ladem wspó̷listniej¸acej z ni¸a pary
wykorzystuje siȩ do rozdzielania sk̷ladników mieszaniny w procesie destylacji,
co zosta̷lo przedstawione schematycznie na rys. 8.4. Za̷lóżmy, że mamy
roztwór o sk̷ladzie x c A = a 1, bogaty w mniej lotny sk̷ladnik B. Ogrzewaj¸ac
ciecz pod sta̷lym ciśnieniem, doprowadzamy j¸a do wrzenia w temperaturze
T 1 . Para w równowadze z ciecz¸a ma w tej temperaturze sk̷lad x g A = a 2, o
wiȩkszej zawartości sk̷ladnika A. W procesie destylacji para o sk̷ladzie a 2 jest
odprowadzana z uk̷ladu. W wyniku sch̷lodzenia tej pary do temperatury T 2
tworzy siȩ ciecz o sk̷ladzie x c A = a 2, zawieraj¸aca wiȩcej sk̷ladnika A niż ciecz o
sk̷ladzie a 1 . Ciecz o sk̷ladzie a 2 wrze w temperaturze T 2 , daj¸ac parȩ o sk̷ladzie
171

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
x g A = a 3 > a 2 , któr¸a ponownie odprowadza siȩ z uk̷ladu. Powtarzaj¸ac ten
proces, otrzymuje siȩ ciecz o coraz wiȩkszej zawartości sk̷ladnika A i o coraz
niższej temperaturze wrzenia. Równocześnie ciecz pozostaj¸aca w zbiorniku
staje siȩ coraz bogatsza w sk̷ladnik B. Ponieważ temperatura wrzenia roztworu
doskona̷lego zmienia siȩ monotonicznie z jego sk̷ladem, proces destylacji
pozwala rozdzielić sk̷ladniki mieszaniny w zasadzie z dowoln¸a dok̷ladności¸a.
Rzeczywiste roztwory mog¸a jednak wykazywać znaczne odchylenia od prawa
Raoulta.
8.3 Roztwór doskona̷ly rozcieńczony. Prawo
Henry’ego
Zajmiemy siȩ teraz ciek̷lymi mieszaninami dwusk̷ladnikowymi, w których dominuje
jeden sk̷ladnik (rozpuszczalnik), a ilość drugiego sk̷ladnika jest niewielka.
Takie mieszaniny nosz¸a nazwȩ roztworów rozcieńczonych. Jako rozpuszczalnik
przyjmiemy sk̷ladnik A, a jako substancjȩ rozpuszczon¸a – sk̷ladnik
B. Chociaż tylko nieliczne mieszaniny można uważać za roztwory doskona̷le
w ca̷lym zakresie stȩżeń, to na ogó̷l wyrażenie
µ A = µ ∗ A(T, p) + RT ln x A (8.20)
jest dobrym przybliżeniem dla potencja̷lu chemicznego rozpuszczalnika, gdy
x A jest bliskie jedności. Jak pokazaliśmy w 8.2, spe̷lnione jest wówczas prawo
Raoulta: p A = p ∗ A xc A .
Ze wzglȩdu na równanie (7.38), postać µ A dla x A bliskich jedności, czyli
(8.20), określa także postać µ B dla x B bliskich zera. Żeby wyznaczyć µ B jako
funkcjȩ x B , przekszta̷lćmy (7.38) do postaci:
( ( ∂µA
∂µB
x A − x B = 0 , (8.21)
∂x A
)T,p
∂x B
)T,p
Podstawiaj¸ac (8.20) i ca̷lkuj¸ac otrzymane równanie po x B , dostajemy
µ B = µ ∞ B (T, p) + RT ln x B , (8.22)
172

PSfrag replacements
8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
K B
prawo Henry’ego
CIŚNIENIE
p ∗ B
p A = p ∗ A xc A
p ∗ A
pB = K B x c B
prawo Raoulta
100%B
SK̷LAD CIECZY
100%A
Rys. 8.5: Roztwór doskona̷ly rozcieńczony, o cz¸astkowych prȩżnościach pary: p A = p ∗ A xc A ,
p B = K B x c B (linie przerywane), dobrze przybliża roztwór rzeczywisty (linie ci¸ag̷le) w granicy
silnego rozcieńczenia (x c B → 0). Analogicznie, w granicy xc A → 0 dobrym przybliżeniem
jest roztwór doskona̷ly rozcieńczony, w którym B jest rozpuszczalnikiem, a A – substancj¸a
rozpuszczon¸a, o prȩżnościach: p A = K A x c A , p B = p ∗ B xc B (linie przerywano-kropkowane).
gdzie przez µ ∞ B (T, p) oznaczyliśmy sta̷l¸a ca̷lkowania. Symbol nieskończoności
w (8.22) podkreśla, że ściśle rzecz bior¸ac, wzór ten opisuje potencja̷l chemiczny
substancji rozpuszczonej w granicy nieskończonego rozcieńczenia.
ma on podobn¸a postać jak (8.20), to jednak µ ∞ B
chemicznego sk̷ladnika B w stanie czystym, czyli od µ ∗ B .
Chociaż
różni siȩ od potencja̷lu
Nie ma w tym
sprzeczności, skoro przyjȩliśmy, że (8.22) obowi¸azuje tylko w przypadku roztworu
silnie rozcieńczonego.
Z molekularnego punktu widzenia jest to dosyć zrozumia̷le.
W granicy
nieskończonego rozcieńczenia każda cz¸asteczka substancji rozpuszczonej znajduje
siȩ w otoczeniu cz¸asteczek rozpuszczalnika, a wiȩc w zupe̷lnie innym
niż w czystej substancji. Jedynie wówczas, gdy cz¸asteczki rozpuszczalnika i
substancji rozpuszczonej wykazuj¸a duże podobieństwo, można oczekiwać, że
µ ∞ B ≈ µ∗ B .
Roztwór, w którym potencja̷l chemiczny rozpuszczalnika dany jest wzorem
173

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
(8.20), a potencja̷l chemiczny substancji rozpuszczonej – wzorem (8.22), nazywa
siȩ roztworem doskona̷lym rozcieńczonym.
W przeciwieństwie
do rozpuszczalnika, substancja rozpuszczona w roztworze doskona̷lym rozcieńczonym
nie spe̷lnia na ogó̷l prawa Raoulta. Niemniej dla x c B → 0 cz¸astkowe
ciśnienie pary sk̷ladnika B jest proporcjonalne do x c B , tak jak w prawie Raoulta.
Spe̷lniony jest bowiem zwi¸azek
p B = K B x c B , (8.23)
zwany prawem Henry’ego (rys. 8.5). Wspó̷lczynnik proporcjonalności K B
nosi nazwȩ sta̷lej Henry’ego i podobnie jak p ∗ B , jest funkcj¸a temperatury.
Zauważmy, że sta̷la Henry’ego określa nachylenie krzywej prȩżności cz¸astkowej
p B (x c B ) w xc B = 0, zatem jako definicjȩ K B przyjmujemy: 2
K B = lim
x c B →0(p B/x c B) . (8.24)
Z definicji tej wynika, że sta̷l¸a Henry’ego można wyznaczyć eksperymentalnie
z pomiarów prȩżności pary nad roztworem. Wykorzystuj¸ac prawo Raoulta dla
rozpuszczalnika, mamy bowiem
p B = p − p A = p − p ∗ Ax c A = p − p ∗ A + p ∗ Ax c B . (8.25)
Prȩżność pary nad roztworem i nad czystym rozpuszczalnikiem, czyli p i p ∗ A ,
można zmierzyć bezpośrednio, w przeciwieństwie do ciśnienia cz¸astkowego p B .
Sta̷l¸a Henry’ego wygodniej jest zatem wyznaczyć ze zwi¸azku:
K B = p ∗ A + lim
x c B →0 p − p ∗ A
x c B
, (8.26)
który otrzymujemy, podstawiaj¸ac (8.25) do (8.24). Oczywiście, w przypadku
roztworu doskona̷lego K B = p ∗ B , co ̷latwo sprawdzić, podstawiaj¸ac (8.17) do
(8.26). Jednak w ogólności K B ≠ p ∗ B , gdyż jak wynika z (8.26), sta̷la Henry’ego
zależy nie tylko od substancji rozpuszczonej, ale także od rozpuszczalnika.
2 W rozdziale 9 uściślimy definicjȩ sta̷lej Henry’ego, gdyż (8.24) opiera siȩ na za̷lożeniu,
że para jest gazem doskona̷lym.
174

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
Zauważmy, że jeśli formalnie rozszerzymy stosowalność wzorów (8.22) i
(8.23) na ca̷ly zakres sk̷ladów, to wielkościom K B i µ ∞ B można nadać prost¸a
interpretacjȩ, traktuj¸ac je jako prȩżność pary oraz potencja̷l chemiczny hipotetycznej
czystej substancji. 3 Aczkolwiek taki zabieg może wydawać siȩ nieco
sztuczny, to niekiedy bywa użyteczny, gdyż określa pewien stan odniesienia,
mimo że nie jest to stan termodynamiczny rzeczywistej substancji. Do tzw.
hipotetycznych stanów odniesienia wrócimy jeszcze w rozdziale 9.
Podsumowuj¸ac, idea roztworu doskona̷lego rozcieńczonego opiera siȩ na
wyraźnym rozróżnieniu pomiȩdzy rozpuszczalnikiem i substancj¸a rozpuszczon¸a.
Sk̷ladniki roztworu s¸a wiȩc traktowane niesymetrycznie. Dziȩki temu
w roztworze rzeczywistym w warunkach silnego rozcieńczenia zarówno rozpuszczalnik,
jak i substancja rozpuszczona, s¸a dobrze opisywane przez przybliżenie
roztworu doskona̷lego rozcieńczonego (rys. 8.5). Poza tym, z naszych
rozważań wynika, że w odniesieniu do i-tego sk̷ladnika roztworu rzeczywistego
można mówić, że zachowuje siȩ tak jak w roztworze doskona̷lym, jeśli w
pewnym zakresie sk̷ladów
µ i = µ 0 i + RT ln x i , (8.27)
gdzie µ 0 i jest pewn¸a funkcj¸a temperatury i ciśnienia. Jeśli zwi¸azek (8.27) jest
spe̷lniony dla x i → 1, to µ 0 i = µ ∗ i i mówimy o doskona̷lości w sensie prawa
Raoulta, gdyż jak pokazaliśmy, wówczas p i = p ∗ i x c i. Natomiast, gdy (8.27)
obowi¸azuje dla x i → 0, to µ 0 i = µ ∞ i i mówimy o doskona̷lości w sensie prawa
Henry’ego, bo p i = K i x c i.
8.4 Podwyższenie temperatury wrzenia
Za̷lóżmy, że mamy roztwór lotnego sk̷ladnika A (rozpuszczalnik) z substancj¸a
nielotn¸a B, której prȩżność pary p ∗ B jest bliska zera. Wówczas para nad roztworem
sk̷lada siȩ praktycznie wy̷l¸acznie z cz¸asteczek rozpuszczalnika. Przyj-
3 Taka interpretacja wynika z podstawienia x B = x c B = 1 we wzorach (8.22) i (8.23).
175

PSfrag replacements
8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
p = const
POTENCJA̷L CHEMICZNY A
µ ∗s
A
cia̷lo sta̷le
T ∗ kA
µ c A
µ ∗c
A
ciecz
T ∗ wA
gaz
µ ∗g
A
T k
TEMPERATURA
T w
Rys. 8.6: Schematyczne wyjaśnienie zjawiska podwyższenia temperatury wrzenia T w oraz
obniżenia temperatury krzepniȩcia T k w roztworze (patrz też paragraf 8.5). Zak̷ladamy,
że substancja ropuszczona jest nielotna i nie krystalizuje wraz z rozpuszczalnikiem. Wobec
tego, para i cia̷lo sta̷le zawieraj¸a tylko czyst¸a substancjȩ A (rozpuszczalnik), której potencja̷l
chemiczny µ ∗ A reprezentuje linia ci¸ag̷la. Zaznaczone zosta̷ly też granice faz dla czystej substancji
A (linia kropkowana) oraz stany metastabilne (krótka linia przerywana). Potencja̷l
chemiczny A w ciek̷lym roztworze, czyli µ c A , reprezentuje d̷luższa linia przerywana. Ze
wzglȩdu na to, że µ c A = µ∗c A + RT ln xc A < µ∗c A , mamy T w > T ∗ wA oraz T k < T ∗ kA .
miemy dodatkowo, że ilość sk̷ladnika B w roztworze jest niewielka. Interesuje
nas, jak obecność substancji nielotnej wp̷lywa na normaln¸a temperaturȩ
wrzenia roztworu, tj. pod ciśnieniem p = 1 bar.
Zauważmy najpierw, że obecność nielotnego sk̷ladnika B musi spowodować
wzrost temperatury wrzenia roztworu w stosunku do temperatury wrzenia
czystego rozpuszczalnika, któr¸a oznaczamy przez T ∗ wA .
Zgodnie z prawem
Raoulta, które możemy zastosować do rozpuszczalnika w roztworze rozcieńczonym,
ciśnienie pary nad roztworem spe̷lnia nierówność
p A + p B ≈ p A = p ∗ Ax c A < p ∗ A .
Wrzenie nast¸api wówczas, gdy p A (T ) zrówna siȩ z ciśnieniem zewnȩtrznym p.
Ponieważ p ∗ A (T ) rośnie z temperatur¸a, wiȩc p A(T ) osi¸aga wartość p w wyższej
temperaturze niż p ∗ A (T ). 176

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
Żeby określić podwyższenie temperatury wrzenia w sposób ilościowy, zapiszmy
równość potencja̷lów chemicznych rozpuszczalnika w fazie ciek̷lej i
gazowej, uwzglȩdniaj¸ac fakt, że para jest praktycznie czystym sk̷ladnikiem
A; zatem
µ c A = µ ∗c
A (T, p) + RT ln x c A = µ g A = µ∗g (T, p) . (8.28)
Powyższa równość określa temperaturȩ wrzenia roztworu o sk̷ladzie x c A i pod
ciśnieniem p. Jej spe̷lnienie wymaga µ ∗c
A
A
> µ∗g A
(rys. 8.6), co oznacza, że w
temperaturze wrzenia roztworu stabiln¸a faz¸a czystego A (o niższym potencjale
chemicznym) jest faza gazowa, podczas gdy faza ciek̷la może wystȩpować
jedynie pod postaci¸a przegrzanej cieczy, która jest stanem metastabilnym.
Oznaczaj¸ac przez ∆µ ∗ A = µ∗g A − µ∗c A
zmianȩ potencja̷lu chemicznego czystego
rozpuszczalnika, zwi¸azan¸a z przejściem z fazy ciek̷lej do gazowej w temperaturze
T (oczywiście ∆µ ∗ A = 0 w T = T ∗ wA ),4 zapisujemy (8.28) jako
ln x c A = ∆µ∗ A
RT . (8.29)
Ponieważ potencja̷l chemiczny czystego sk̷ladnika jest równy molowej funkcji
Gibbsa, do przekszta̷lcenia wzoru (8.29) wykorzystamy zwi¸azek Gibbsa-
Helmholtza:
( ) ∂G/T
∂T
p,n
= − H T 2 , (8.30)
który ̷latwo wyprowadzić, wychodz¸ac z defincji potencja̷lów G i H (patrz
rozdzia̷l 5). Różniczkuj¸ac (8.29) obustronnie po T przy ustalonym ciśnieniu i
korzystaj¸ac z (8.30), otrzymujemy
( ) ∂ ln x
c
A
= − ∆h∗ A
∂T
p
RT , (8.31)
2
4 W czystej substancji przejście fazowe pomiȩdzy stabiln¸a faz¸a ciek̷l¸a i gazow¸a zachodzi,
dla danego ciśnienia, w ściśle określonej temperaturze. Tu jednak rozpatrujemy hipotetyczne
przejście fazowe pomiȩdzy przegrzan¸a (metastabiln¸a) ciecz¸a i stabiln¸a faz¸a gazow¸a,
dlatego T ≠ T ∗ wA i ∆µ∗ A ≠ 0. 177

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
gdzie ∆h ∗ A = ∆h∗ A (T, p) oznacza entalpiȩ parowania czystego rozpuszczalnika
w temperaturze wrzenia roztworu. Ponieważ ilość sk̷ladnika B jest niewielka,
niewielkie jest także podwyższenie temperatury wrzenia. Możemy zatem
przybliżyć ∆h ∗ A entalpi¸a parowania czystego rozpuszczalnika w T = T ∗ wA , któr¸a
oznaczymy przez ∆h ∗ wA . Jeśli przez T w oznaczymy temperaturȩ wrzenia roztworu
o sk̷ladzie x c A , to ca̷lkuj¸ac (8.31) od T wA ∗ do T w, otrzymujemy:
(
ln x c A = ∆h∗ wA 1
− 1 )
. (8.32)
R T w TwA
∗
Wyrażenie to przekszta̷lcimy do bardziej użytecznej postaci, robi¸ac nastȩpuj¸ace
przybliżenia: 1/T w −1/T ∗ wA ≈ −∆T w/(T ∗ wA )2 oraz ln x c A ≈ −xc B ≈ −n B/n A ,
sk¸ad
∆T w = R(T ∗ wA )2
∆h ∗ wA
n B
n A
. (8.33)
W przypadku roztworów rozcieńczonych wygodn¸a miar¸a stȩżenia (zw̷laszcza
dla eksperymentatorów) jest molalność substancji rozpuszczonej. Jest to
wielkość bezwymiarowa, równa liczbie moli substancji rozpuszczonej w 1 kg
rozpuszczalnika. Oznaczaj¸ac molalność sk̷ladnika B przez m B , mamy zatem
m B = n B1000
n A M A
, (8.34)
gdzie M A jest mas¸a cz¸asteczkow¸a rozpuszczalnika.
(8.33), otrzymujemy ostatecznie
Podstawiaj¸ac (8.34) do
∆T w = K e m B , (8.35)
gdzie wspó̷lczynnik proporcjonalności
K e = M AR(T ∗ wA )2
1000∆h ∗ wA
(8.36)
nosi nazwȩ sta̷lej ebulioskopowej. Ponieważ ∆T w nie zależy od natury
substancji rozpuszczonej, a jedynie od jej wzglȩdnej ilości w roztworze, zatem
podwyższenie temperatury wrzenia, podobnie jak ciśnienie osmotyczne, jest
w̷lasności¸a koligatywn¸a.
178

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
8.5 Obniżenie temperatury krzepniȩcia
Jest to zjawisko analogiczne do opisanego powyżej zjawiska podwyższenia temperatury
wrzenia. Wyobraźmy sobie ciek̷ly roztwór, w którym niewielka ilość
substancji B, np. soli kuchennej, jest rozpuszczona w ciek̷lym rozpuszczalniku
A, np. w wodzie. Pytamy o wp̷lyw substancji rozpuszczonej na temperaturȩ
krzepniȩcia roztworu. Dla uproszczenia przyjmiemy, że A nie tworzy
sta̷lego roztworu z B, tzn. roztwór krystalizuje w postaci czystego sk̷ladnika
A. Za̷lożenie to jest bardzo podobne do za̷lożenia o braku cz¸asteczek sk̷ladnika
B w parze nad roztworem, które zrobiliśmy w poprzednim paragrafie.
Dla roztworu doskona̷lego warunek równowagi ciecz-cia̷lo sta̷le ma zatem
postać:
µ c A = µ ∗c
A (T, p) + RT ln x c A = µ s A = µ ∗s
A (T, p) . (8.37)
Tu także przyjmiemy p = 1 bar, chociaż wp̷lyw ciśnienia na temperaturȩ
krzepniȩcia jest znacznie mniejszy niż na temperaturȩ wrzenia. W porównaniu
ze wzorem (8.28) zast¸apiliśmy po prostu potencja̷l chemiczny rozpuszczalnika
w gazie jego potencja̷lem chemicznym w fazie sta̷lej.
Warunek (8.37) jest
spe̷lniony tylko wtedy, gdy w temperaturze krzepniȩcia roztworu T k , µ ∗c
A > µ∗s A
(rys. 8.6). Temperatura T k musi być zatem nieco niższa od temperatury
krzepniȩcia czystego rozpuszczalnika TkA ∗ . Wówczas faz¸a o niższym potencjale
chemicznym jest faza sta̷la czystego rozpuszczalnika, podczas gdy faza ciek̷la
jest stanem metastabilnym, odpowiadaj¸acym przech̷lodzonej cieczy.
Wyprowadzenie przebiega identycznie jak w paragrafie 8.4. Możemy wiȩc
wykorzystać równanie (8.32), zastȩpuj¸ac jedynie temperaturȩ wrzenia temperatur¸a
krzepniȩcia, a entalpiȩ parowania – przez (−∆h ∗ tA ), gdzie ∆h∗ tA > 0
oznacza entalpiȩ topnienia czystego rozpuszczalnika pod ciśnieniem 1 bar, sk¸ad
(
ln x c A = ∆h∗ tA 1
− 1 )
. (8.38)
R T k
T ∗ kA
Obniżenie temperatury krzepniȩcia roztworu, zdefiniowane jako ∆T k = T ∗ kA −
T k , w przypadku roztworu rozcieńczonego wyrażamy poprzez molalność sub-
179

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
stancji rozpuszczonej wzorem:
∆T k = K k m B , (8.39)
gdzie wspó̷lczynnik proporcjonalności
K k = M AR(T ∗ kA )2
1000∆h ∗ tA
(8.40)
nosi nazwȩ sta̷lej krioskopowej. Obniżenie temperatury krzepniȩcia jest
także w̷lasności¸a koligatywn¸a. Zjawisko to jest powszechnie wykorzystywane
zim¸a, kiedy to ulice naszych miast s¸a posypywane sol¸a, co sprawia, że nawet
w temperaturach znacznie poniżej zera zamiast lodu wystȩpuje ciek̷ly roztwór
wody z sol¸a.
8.6 Rozpuszczalność cia̷la sta̷lego w cieczy
Rozważmy teraz równowagȩ ciek̷lego roztworu z cia̷lem sta̷lym pod k¸atem
substancji rozpuszczonej. Z tak¸a sytuacj¸a spotykamy siȩ, gdy do ciek̷lego rozpuszczalnika
A dodajemy substancjȩ B, która w danej temperaturze w stanie
czystym wystȩpuje w fazie sta̷lej. Tak jak poprzednio, przyjmujemy p = 1
bar. Dodanie niewielkiej ilości sk̷ladnika B powoduje jego rozpuszczenie, czyli
przejście do stanu ciek̷lego, przy czym zak̷ladamy, że powsta̷ly roztwór jest
doskona̷ly. W danej temperaturze, w jednostce masy rozpuszczalnika można
rozpuścić określon¸a ilość substancji B, tzn. istnieje maksymalne stȩżenie
B w roztworze, odpowiadaj¸ace roztworowi nasyconemu. Dodaj¸ac wiȩcej
B, bȩdziemy po prostu obserwować równowagȩ pomiȩdzy sk̷ladnikiem B w
fazie sta̷lej i w roztworze nasyconym. Przyjmiemy ponadto, że faza sta̷la
jest czystym sk̷ladnikiem B. Jest to realistyczne za̷lożenie, gdyż na ogó̷l
różnym cz¸asteczkom, tworz¸acym rozpuszczalnik i substancjȩ rozpuszczon¸a,
trudno jest utworzyć wspóln¸a strukturȩ krystaliczn¸a. Jest to w istocie to
samo za̷lożenie, które zrobiliśmy w paragrafie 8.5 w stosunku do rozpuszczalnika.
Także warunek równowagi ma postać analogiczn¸a do warunku (8.37), z
180

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
0
1/T ∗
tB
1/T
PSfrag replacements
ln x c B
−1
Rys. 8.7: Linia rozpuszczalności doskona̷lej sta̷lego sk̷ladnika B, o temperaturze topnienia
TtB ∗ , w ciek̷lym rozpuszczalniku.
tym że dotyczy substancji rozpuszczonej, a nie rozpuszczalnika, tj.
µ c B = µ ∗c
B (T, p) + RT ln x c B = µ s B = µ ∗s
B (T, p) . (8.41)
Potencja̷l chemiczny µ ∗c
B
odnosi siȩ do metastabilnej fazy ciek̷lej, czyli przech̷lodzonej
cieczy sk̷ladnika B.
Przyjmuj¸ac, że entalpia topnienia ∆h ∗ tB
czystego sk̷ladnika B nie zależy
od temperatury w interesuj¸acym nas przedziale temperatur, otrzymujemy,
analogicznie do (8.38),
ln x c B = ∆h∗ tB
R
( 1
T ∗
tB
− 1 T
)
. (8.42)
Ponieważ x c B ≤ 1, a ∆h∗ tB > 0, zatem (8.42) ma sens tylko dla T poniżej temperatury
topnienia TtB ∗ dla czystego sk̷ladnika B. Zwi¸azek pomiȩdzy u̷lamkiem
molowym B w roztworze i temperatur¸a określa liniȩ równowagi, zwan¸a lini¸a
ropuszczalności B w ciek̷lym rozpuszczalniku.
Ze wzglȩdu na za̷lożon¸a
naturȩ roztworu mówimy tu o rozpuszczalności doskona̷lej, która nie zależy
od rozpuszczalnika. Rys. 8.7 przedstawia liniȩ rozpuszczalności w zmiennych
1/T , ln x c B , w których rozpuszczalność doskona̷la reprezentowana jest
przez liniȩ prost¸a. Uk̷ladem spe̷lniaj¸acym (8.42) jest np. naftalen w benzenie.
Chociaż na ogó̷l (8.42) nie opisuje poprawnie linii rozpuszczalności uk̷ladów
181

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
rzeczywistych pod wzglȩdem ilościowym, niemniej jednak pozwala na wyci¸agniȩcie
pewnych wniosków ogólnych.
• Rozpuszczalność wzrasta ze wzrostem temperatury (x c B = 1 w T = T ∗
tB ).
• Jeżeli dwa cia̷la sta̷le maj¸a zbliżone temperatury topnienia, to lepiej
rozpuszczalne (o wiȩkszym x c B ) jest cia̷lo o mniejszej entalpii topnienia.
• Jeżeli dwa cia̷la sta̷le maj¸a podobne entalpie topnienia, to lepiej rozpuszcza
siȩ cia̷lo o niższej temperaturze topnienia.
8.7 Eutektyki proste
Zauważmy, że w gruncie rzeczy rozróżnienie pomiȩdzy lini¸a krzepniȩcia, określon¸a
przez (8.38), a lini¸a rozpuszczania, określon¸a przez (8.42), jest dosyć
umowne. Zazwyczaj mówimy o krzepniȩciu, gdy powstaj¸aca faza sta̷la jest
utworzona przez cz¸asteczki rozpuszczalnika, zaś o rozpuszczalności, gdy fazȩ
sta̷l¸a tworz¸a cz¸asteczki substancji rozpuszczonej.
Rozważmy zatem substancje A i B, które w fazie ciek̷lej s¸a ca̷lkowicie mieszalne,
natomiast w fazie sta̷lej s¸a ca̷lkowicie niemieszalne. Takie mieszaniny
nazywa siȩ eutektykami prostymi.
Jak widzieliśmy, dodanie substancji
B do czystego sk̷ladnika A powoduje przesuniȩcie temperatury krzepniȩcia
poniżej T ∗ kA .
Podobnie, dodanie substancji A do czystego sk̷ladnika B powoduje
przesuniȩcie temperatury krzepniȩcia poniżej TkB ∗ . W zależności od
sk̷ladu, ciek̷ly roztwór może być w równowadze z faz¸a sta̷l¸a czystego sk̷ladnika
A albo czystego sk̷ladnika B.
Przyjmijmy, że faza ciek̷la jest roztworem doskona̷lym.
Wówczas sk̷lad
cieczy w równowadze z faz¸a sta̷l¸a czystego sk̷ladnika A jest określony zwi¸azkiem
(8.38). Analogiczny zwi¸azek zachodzi pomiȩdzy temperatur¸a i sk̷ladem
cieczy w równowadze z faz¸a sta̷l¸a czystego sk̷ladnika B.
(x A , T ) mamy wiȩc dwie linie równowagi (rys. 8.8):
Na p̷laszczyźnie
ln x c A = (∆h ∗ tA/R)(1/T ∗ kA − 1/T ) (8.43)
182

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
ciecz
TEMPERATURA
T ∗ kB
ciecz
+B(s)
ciecz
ciecz+A(s)
T ∗ kA
T 0
A(s)+B(s)
T 3
x c 3
100%B
SK̷LAD
x 0
100%A
Rys. 8.8: Wykres fazowy dla eutektyka prostego. Obszary: ciecz + A(s) oraz ciecz + B(s)
oznaczaj¸a obszary dwufazowe ciecz-cia̷lo sta̷le, a A(s) + B(s) oznacza obszar dwufazowy,
w którym w równowadze s¸a fazy sta̷le czystych sk̷ladników A i B. Sk̷lad x A = x c 3 oraz
temperatura T = T 3 określaj¸a punkt eutektyczny.
oraz
ln x c B = ln(1 − x c A) = (∆h ∗ tB/R)(1/TkB ∗ − 1/T ) , (8.44)
które przecinaj¸a siȩ w punkcie o wspó̷lrzȩdnych (x c 3, T 3 ), zwanym punktem
eutektycznym. Sens fizyczny maj¸a tylko te czȩści obu linii równowagi, które
leż¸a powyżej punktu eutektycznego. T 3 jest najniższ¸a temperatur¸a, w której
mieszanina może wystȩpować w fazie ciek̷lej. Poniżej linii T = T 3 wspó̷listniej¸a
fazy sta̷le czystych substancji A i B, ponieważ ich cz¸asteczki nie mieszaj¸a siȩ
w skali molekularnej w fazie sta̷lej, tzn. nie tworz¸a wspólnej struktury krystalicznej.
W temperaturze T 3 i dla dowolnego sk̷ladu ca̷lkowitego w równowadze
s¸a trzy fazy: ciecz o sk̷ladzie x c 3 oraz fazy sta̷le czystego A i czystego B.
Ciecz o sk̷ladzie eutektycznym krystalizuje podobnie jak czysta substancja,
tzn. temperatura pozostaje sta̷la i równa T 3 , dopóki ca̷la faza ciek̷la nie zmieni
siȩ w niejednorodn¸a mieszaninȩ krzyszta̷lków substancji A i B o ca̷lkowitym
sk̷ladzie równym x c 3. Gdy sk̷lad cieczy różni siȩ od x c 3, to w pewnej temperaturze
zaczyna siȩ z niej wydzielać faza sta̷la A albo B, w zależności od
pocz¸atkowego sk̷ladu cieczy. Na przyk̷lad rozważmy ciecz o sk̷ladzie x 0 > x c 3
(rys. 8.8), zawieraj¸ac¸a wiȩcej sk̷ladnika A. W pewnej temperaturze poniżej
183

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
T ∗ kA
z roztworu zaczyna siȩ wydzielać czysty sk̷ladnik A w fazie sta̷lej. Na rys.
8.8 sk̷lad cieczy w równowadze z faz¸a sta̷l¸a A w temperaturze T 0 otrzymuje
siȩ z przeciȩcia linii T = T 0 z lini¸a krzepniȩcia (rozpuszczalności) sk̷ladnika A.
Dalsze oziȩbianie roztworu powoduje wydzielanie siȩ wiȩkszych ilości sta̷lego
A, podczas gdy ciecz staje siȩ uboższa w sk̷ladnik A, tzn. jej sk̷lad zbliża
siȩ od prawej strony do sk̷ladu eutektycznego. Po osi¸agniȩciu sk̷ladu x c 3 ciecz
krystalizuje w temperaturze T 3 podobnie jak czysta substancja. Analogiczne
zachowanie otrzymamy dla cieczy o pocz¸atkowym sk̷ladzie mniejszym od x c 3.
Wówczas z ciek̷lego roztworu najpierw zaczyna siȩ wydzielać faza sta̷la B.
O sk̷ladzie eutektycznym warto pamiȩtać przygotowuj¸ac zim¸a p̷lyn do
uk̷ladu ch̷lodzenia, gdyż mniejsza ilość wody w mieszaninie nie musi oznaczać
niższej temperatury zamarzania.
8.8 Rozpuszczalność gazu w cieczy
Rozpuszczalność gazu w cieczy jest przyk̷ladem zjawiska, do którego stosuje
siȩ prawo Henry’ego. Jeśli gaz (sk̷ladnik B) nie reaguje chemicznie z ciek̷lym
rozpuszczalnikiem (sk̷ladnik A), to jego stȩżenie w roztworze, bȩd¸acym w
równowadze z faz¸a gazow¸a, jest niewielkie. Tak wiȩc roztwór gazu w cieczy
można uważać za roztwór doskona̷ly rozcieńczony. Zauważmy, że jeśli temperatura
roztworu jest wyższa od temperatury krytycznej sk̷ladnika B, to w
ogóle nie można mówić o prȩżności pary nasyconej p ∗ B , bo w tych warunkach B
nie wystȩpuje w postaci cieczy. Możemy jedynie rozważać fazȩ ciek̷l¸a hipotetycznej
czystej substancji, której prȩżność pary jest równa sta̷lej Henry’ego
K B (patrz paragraf 8.3).
Zgodnie z prawem Henry’ego, w warunkach równowagi ciecz-para, u̷lamek
molowy sk̷ladnika B w cieczy jest zwi¸azany z cz¸astkow¸a prȩżności¸a pary p B
wzorem:
x c B = p B /K B = px g B /K B , (8.45)
184

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
gdzie p jest ca̷lkowit¸a prȩżności¸a pary nad roztworem. Jeśli rozpuszczalnik A
jest substancj¸a nielotn¸a, to x g B
= 1. Rozpuszczalność gazu w nielotnej cieczy
jest zatem wprost proporcjonalna do ciśnienia nad roztworem, tzn.
x c B = p/K B . (8.46)
W przypadku roztworu rozcieńczonego x c B
≪ 1, wiȩc mamy
x c B ≈ n B
n A
= V B
v ∗ B
v ∗ A
V A
, (8.47)
gdzie V A i V B oznaczaj¸a objȩtości zajmowane przez rozpuszczalnik i przez
gaz w stanie czystym, dla zadanych wartości temperatury i ciśnienia. Jeżeli
ciśnienie gazu jest niskie, to możemy skorzystać z równania stanu gazu doskona̷lego,
pvB ∗ = RT , co w po̷l¸aczeniu z (8.46) i (8.47) daje:
V B
V A
=
RT
K B v ∗ A
. (8.48)
Jak widać, stosunek objȩtości rozpuszczonego gazu pod niskim ciśnieniem
do objȩtości ciek̷lego rozpuszczalnika, nosz¸acy nazwȩ wspó̷lczynnika absorpcji
Ostwalda, jest funkcj¸a temperatury. Natomiast, ze wzglȩdu na
ma̷l¸a ściśliwość cieczy, jest on praktycznie niezależny od ciśnienia. W praktyce
wspó̷lczynnik absorpcji określa siȩ jako objȩtość gazu, sprowadzon¸a do
warunków normalnych (ciśnienie 1 bar), która rozpuszcza siȩ w jednostce
objȩtości cieczy w danej temperaturze i pod ciśnieniem 1 bar.
Z (8.46) wynika, że jeśli sta̷la Henry’ego rośnie z temperatur¸a, to rozpuszczalność
gazu w cieczy maleje ze wzrostem temperatury. Tak jest np. w
przypadku amoniaku rozpuszczonego w wodzie. Jednak nie jest to ogólnie
prawdziwe, bo np. dla roztworu wodoru w heksanie sta̷la Henry’ego jest
malej¸ac¸a funkcj¸a temperatury. W ogólności zależność sta̷lej Henry’ego od
temperatury nie musi być monotoniczna. Takie niemonotoniczne zachowanie
sta̷lej Henry’ego obserwuje siȩ np. w uk̷ladach tlen-woda oraz azot-woda,
w których dla temperatur poniżej ok. 360 K (90 ◦ C) jest ona rosn¸ac¸a, a
dla wyższych temperatur – malej¸ac¸a funkcj¸a temperatury. To oznacza, że
185

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
w niższych temperaturach rozpuszczalność tlenu i azotu w wodzie maleje ze
wzrostem temperatury, podczas gdy w wyższych – zaczyna rosn¸ać.
W przypadku, gdy w cieczy rozpuszcza siȩ mieszanina gazów, prawo Henry’ego
stosuje siȩ osobno do każdego gazu. Ze wzglȩdu na różne wartości
sta̷lej Henry’ego dla różnych gazów, ich proporcje w ciek̷lym roztworze s¸a
inne niż w fazie gazowej. Na przyk̷lad w temperaturze 18 ◦ C zawartość tlenu
w powietrzu rozpuszczonym w wodzie wynosi 34,1%, podczas gdy zawartość
tlenu w atmosferze wynosi 21,1%.
Zadania
1. W 1 kg rozpuszczalnika A rozpuszczono 2 g substancji B o dużej masie
cz¸asteczkowej. Ciśnienie osmotyczne w temperaturze 298 K wynosi 40
mm s̷lupa A. Oszacować masȩ cz¸asteczkow¸a substancji B.
2. Ciśnienie pary nad czyst¸a ciecz¸a A w temperaturze 298 K wynosi p ∗ A =
0, 75 bar, a nad czyst¸a ciecz¸a B, p ∗ B = 0, 5 bar. Sk̷ladniki tworz¸a mieszaninȩ
doskona̷l¸a. Obliczyć ca̷lkowite ciśnienie pary nad mieszanin¸a oraz
sk̷lad cieczy przyjmuj¸ac, że u̷lamek molowy sk̷ladnika A w fazie gazowej
wynosi x g A
= 0, 30.
3. Ciśnienie pary nad 5,5 molami czystej cieczy A w temperaturze 298 K
wynosi 0,6 bar, a po rozpuszczeniu w niej 13,9 g nielotnego sk̷ladnika B
ciśnienie nad roztworem wynosi 0,582 bar. Obliczyć masȩ cz¸asteczkow¸a
sk̷ladnika B przyjmuj¸ac, że A i B tworz¸a roztwór doskona̷ly.
4. Temperatura wrzenia czystego benzenu pod ciśnieniem atmosferycznym
wynosi 353,2 K, a entalpia parowania 30,8 kJ/mol. W wyniku dodania
do benzenu substancji nielotnej o masie cz¸asteczkowej 64 g/mol powsta̷la
mieszanina o masie 100 g, której temperatura wrzenia wynosi 355 K.
Obliczyć masȩ nielotnego sk̷ladnika.
186

8. Równowagi fazowe w roztworach doskona̷lych
5. Sta̷la krioskopowa kwasu octowego (CH 3 COOH) wynosi 3,70 K. Obliczyć
jak¸a ilość acetonu ((CH 3 ) 2 CO) należy rozpuścić w 1,5 kg kwasu
octowego, aby temperatura krzepniȩcia roztworu by̷la niższa o 0,5 K od
temperatury krzepniȩcia czystego rozpuszczalnika.
6. Po dodaniu 24 g etanolu (C 2 H 5 OH) do 1 kg wody temperatura krzepniȩcia
roztworu wynosi −0, 97 ◦ C. Obliczyć sta̷l¸a krioskopow¸a wody.
7. Temperatura topnienia pewnej substancji wynosi 370 K (p = 1 bar),
a entalpia topnienia 19 kJ/mol. Zak̷ladaj¸ac doskona̷l¸a rozpuszczalność
cia̷la sta̷lego w ciek̷lym rozpuszczalniku, obliczyć u̷lamek molowy tej
substancji odpowiadaj¸acy roztworowi nasyconemu w temperaturze 298
K.
8. Ciecze A i B tworz¸a eutektyk prosty o sk̷ladzie eutektycznym x A = 0, 4.
Temperatura punktu eutektycznego wynosi 90% temperatury krzepniȩcia
sk̷ladnika A oraz 93% temperatury krzepniȩcia sk̷ladnika B. Wyznaczyć
stosunek entalpii topnienia czystych sk̷ladników.
187

Rozdzia̷l 9
Roztwory rzeczywiste –
podstawowe pojȩcia
W rozdziale tym wprowadzimy podstawowy aparat pojȩciowy stosowany do
opisu roztworów rzeczywistych, czyli takich, których zachowania nie można
wyt̷lumaczyć jedynie w oparciu o model roztworu doskona̷lego. Niemniej
również w tym przypadku bȩdziemy siȩ czȩsto odwo̷lywać do roztworu doskona̷lego
jako wygodnego uk̷ladu odniesienia.
Z rozdzia̷lu 7 wiemy, że do pe̷lnego opisu w̷lasności termodynamicznych
mieszaniny konieczna jest znajomość potencja̷lów chemicznych jej sk̷ladników.
W praktyce zamiast pos̷lugiwać siȩ bezpośrednio potencja̷lem chemicznym,
staramy siȩ go wyrazić przez inn¸a, bliższ¸a intuicji wielkość. Możemy
to osi¸agn¸ać, przyjmuj¸ac dla mieszaniny rzeczywistej analogiczn¸a postać funkcyjn¸a
potencja̷lu chemicznego jak dla mieszaniny gazów doskona̷lych, gdzie
potencja̷l chemiczny sk̷ladnika jest logarytmiczn¸a funkcj¸a jego ciśnienia cz¸astkowego
lub u̷lamka molowego (patrz rozdzia̷l 7.4). Różnica polega na tym, że
w przypadku mieszaniny rzeczywistej argumentem logarytmu nie jest ciśnienie
cz¸astkowe, lecz nowa wielkość o wymiarze ciśnienia, zwana lotności¸a. W
przypadku czystej substancji lotność można interpretować jako poprawione”
”
ciśnienie, czyli takie, jakie musia̷lby mieć gaz doskona̷ly, żeby jego potencja̷l
chemiczny by̷l równy potencja̷lowi chemicznemu danej substancji. Lotność
188

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
sk̷ladnika mieszaniny ma podobny sens, z tym że należy j¸a odnieść do ciśnienia
cz¸astkowego danego sk̷ladnika. W przypadku mieszaniny gazów doskona̷lych
lotności sk̷ladników s¸a po prostu równe ich ciśnieniom cz¸astkowym. Pojȩcia
lotności używamy zazwyczaj do opisu gazu rzeczywistego lub mieszaniny gazów
rzeczywistych.
Do opisu faz skondensowanych mieszanin rzeczywistych używa siȩ raczej
pojȩcia aktywności. Aktywność jest pojȩciem pokrewnym do lotności, lecz
w odróżnieniu od niej jest wielkości¸a bezwymiarow¸a. Tak jak lotność zastȩpuje
pod logarytmem ciśnienie cz¸astkowe sk̷ladnika, tak aktywność zastȩpuje
jego stȩżenie (mierzone np. u̷lamkiem molowym). W tym sensie aktywność
można interpretować jako efektywne stȩżenie. Aktywność nie jest jednak zdefiniowana
w sposób absolutny, lecz jest zawsze liczona wzglȩdem określonego
stanu odniesienia, zwanego stanem standardowym, którego ogóln¸a definicjȩ
podajemy w paragrafie 9.4.
9.1 Funkcje nadmiarowe
Roztwory rzeczywiste w mniejszym lub wiȩkszym stopniu różni¸a siȩ od roztworu
doskona̷lego. Innymi s̷lowy, nie jest spe̷lniony przynajmniej jeden z
warunków (7.65)-(7.67). Wygodnym sposobem opisu roztworu rzeczywistego
s¸a funkcje nadmiarowe. Określaj¸a one odchylenia wielkości fizycznych od
wartości, jakie by one przyjmowa̷ly w hipotetycznym roztworze doskona̷lym o
tym samym sk̷ladzie i znajduj¸acym siȩ w tej samej temperaturze i pod tym
samym ciśnieniem co roztwór rzeczywisty. Funkcjȩ nadmiarow¸a dla wielkości
Y definiuje siȩ jako 1
Y E (T, p, n 1 , . . . , n r ) = Y (T, p, n 1 , . . . , n r ) − Y dosk (T, p, n 1 , . . . , n r ) , (9.1)
1 Funkcje nadmiarowe oznaczamy indeksem E od ang. excess oznaczaj¸acego nadmiar.
189

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
gdzie Y dosk odnosi siȩ do mieszaniny doskona̷lej. Zauważmy, że Y E możemy
także wyrazić przez funkcje mieszania:
Y E = Y M − Y M
dosk . (9.2)
Na ogó̷l podaje siȩ wartości funkcji nadmiarowych dla 1 mola mieszaniny. Korzystaj¸ac
z (7.68), znajdujemy nadmiarow¸a molow¸a energiȩ swobodn¸a Gibbsa
g E = g M − g M dosk = g M − RT
r∑
x i ln x i , (9.3)
i=1
gdzie
g M = G M /n =
r∑
x i (µ i − µ ∗ i ) . (9.4)
i=1
Definiuj¸ac nastȩpnie nadmiarowy potencja̷l chemiczny i-tego sk̷ladnika jako
µ E i = µ i − µ i dosk = µ i − µ ∗ i − RT ln x i , (9.5)
możemy wyrazić g E wzorem:
g E =
r∑
x i µ E i . (9.6)
i=1
Z kolei dla nadmiarowej entropii molowej mamy
r∑
s E = s M − s M dosk = s M + R x i ln x i , (9.7)
i=1
a dla nadmiarowej objȩtości i entalpii molowej:
v E = v M oraz h E = h M , (9.8)
co wynika z faktu, że vdosk M = 0 oraz hM dosk = 0.
Kluczowe znaczenie dla opisu roztworów rzeczywistych maj¸a nadmiarowe
potencja̷ly chemiczne poszczególnych sk̷ladników, gdyż znajomość funkcji g E
pozwala wyznaczyć pozosta̷le nadmiarowe wielkości molowe. W zwi¸azku z
tym, zajmiemy siȩ teraz omówieniem dwóch nowych pojȩć: lotności oraz
aktywności.
190

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
9.2 Lotność czystej substancji
Powróćmy na chwilȩ do opisu termodynamicznego czystej substancji.
Jak
wiemy, izotermiczna zmiana potencja̷lu chemicznego gazu doskona̷lego wi¸aże
siȩ w prosty sposób ze zmian¸a ciśnienia (patrz (5.23)), mianowicie (dµ dosk ) T =
RT d ln p.
Chociaż zwi¸azek ten nie jest spe̷lniony dla gazów rzeczywistych,
a tym bardziej dla cieczy, to wygodnie jest zachować jego prost¸a postać,
wprowadzaj¸ac now¸a wielkość, f = f(T, p), o wymiarze ciśnienia, zwan¸a lotności¸a
(̷lac. fugax=ulotny). Podstawienie w powyższym równaniu f w miejsce p
definiuje lotność z dok̷ladności¸a do dowolnej funkcji temperatury, tj.
(dµ) T = RT (d ln f) T . (9.9)
Korzyść z tego zabiegu jest taka, że skoro lotność ma sens ”
poprawionego” ciśnienia,
to jako wielkość fizyczna jest bliższa intuicji niż potencja̷l chemiczny.
Żeby powi¸azać lotność z wielkościami dostȩpnymi eksperymentalnie, zauważmy,
że
(d ln f) T = 1
RT
( ) ∂µ
dp =
∂p
T
Odejmuj¸ac od (9.10) d ln p = dp/p, otrzymujemy
(
d ln f )
p
T
= 1
RT
v dp . (9.10)
RT
(
v − RT )
dp = ∆v dp , (9.11)
p RT
gdzie przez ∆v oznaczyliśmy różnicȩ pomiȩdzy objȩtości¸a molow¸a danej substancji
i objȩtości¸a molow¸a gazu doskona̷lego v dosk = RT/p. Definicjȩ lotności
można ujednoznacznić przyjmuj¸ac, że f staje siȩ równa ciśnieniu w granicy
gazu doskona̷lego, tzn.
lim(f/p) = 1 . (9.12)
p→0
Ca̷lkuj¸ac równanie (9.11) z uwzglȩdnieniem powyższego warunku, dostajemy
ln f p = 1
RT
∫ p
0
∆v(T, p ′ )dp ′ . (9.13)
191

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
Wprowadza siȩ dodatkowo bezwymiarow¸a wielkość
Φ = f/p , (9.14)
zwan¸a wspó̷lczynnikiem lotności. Ponieważ Φ = 1 w gazie doskona̷lym,
zatem ca̷la informacja o oddzia̷lywaniach miȩdzycz¸asteczkowych, które s¸a odpowiedzialne
za odchylenia od doskona̷lości, zawarta jest we wspó̷lczynniku
lotności. Potencja̷l chemiczny czystej substancji możemy teraz przedstawić
jako
µ = µ dosk + RT ln(f/p) = µ dosk + RT ln Φ , (9.15)
zatem gaz doskona̷ly pe̷lni tu rolȩ uk̷ladu odniesienia dla rzeczywistej substancji.
Podstawiaj¸ac nastȩpnie za µ dosk wyrażenie (patrz wzór (5.25))
µ dosk = µ 0 dosk(T ) + RT ln(p/p 0 )
dostajemy:
µ = µ 0 dosk(T ) + RT ln(f/p 0 ) . (9.16)
Zauważmy, że potencja̷l chemiczny rzeczywistej substancji pod ciśnieniem
standardowym p 0 nie jest równy potencja̷lowi standardowemu µ 0 dosk , bo na
ogó̷l f(T, p 0 ) ≠ p 0 . 2 To oznacza, że stan standardowy nie jest stanem rzeczywistej
substancji, lecz hipotetycznej substancji, która w danej temperaturze i
pod ciśnieniem p 0 zachowuje siȩ jak gaz doskona̷ly.
9.3 Lotność sk̷ladnika w roztworze
Uogólnimy teraz pojȩcia wprowadzone w poprzednim paragrafie na uk̷lad wielosk̷ladnikowy,
pamiȩtaj¸ac, że potencja̷l chemiczny i-tego sk̷ladnika w mieszaninie
gazów doskona̷lych można przedstawić jako funkcjȩ temperatury oraz
2 Jedynie w granicy p 0 → 0 mamy f(T, p 0 ) → p 0 .
192

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
ciśnienia cz¸astkowego p i (patrz (7.57)). Analogicznie jak dla czystej substancji
odchylenia od doskona̷lości uwzglȩdniamy, zastȩpuj¸ac ciśnienia cz¸astkowe
lotnościami, tj.
(dµ i ) T = RT (d ln f i ) T . (9.17)
Lotność sk̷ladnika w roztworze f i
sk̷ladu. Ze wzglȩdu na zwi¸azek (7.22) mamy
(d ln f i ) T,n1 ,...,n r
= v i
RT
co po odjȩciu d ln p = dp/p daje:
(
d ln f )
i
= 1
p
T,n 1 ,...,n r
RT
jest funkcj¸a temperatury, ciśnienia oraz
dp , (9.18)
(
v i − RT
p
)
dp = ∆v i
dp , (9.19)
RT
gdzie ∆v i oznacza różnicȩ objȩtości molowych i-tego sk̷ladnika w mieszaninie
i w gazie doskona̷lym. Powyższe równanie ca̷lkujemy, przy ustalonej temperaturze
oraz sk̷ladzie, od zerowego ciśnienia do ciśnienia p. Sta̷l¸a ca̷lkowania
dobieramy tak, by w granicy gazu doskona̷lego lotności f i d¸aży̷ly do ciśnień
cz¸astkowych p i = x i p; zatem
ln f i
x i p = 1
RT
∫ p
0
∆v i (T, p ′ , n 1 , . . . , n r )dp ′ , (9.20)
co w przypadku czystej substancji sprowadza siȩ do (9.13).
Potencja̷l chemiczny
i-tego sk̷ladnika w roztworze możemy wiȩc przedstawić jako
µ i = µ i dosk + RT ln(f i /x i p) = µ i dosk + RT ln Φ i , (9.21)
gdzie Φ i jest wspó̷lczynnikiem lotności, zdefiniowanym jako
Φ i = f i /x i p . (9.22)
W przypadku gazów doskona̷lych Φ i = 1. Widzimy wiȩc, że dla rzeczywistej
mieszaniny uk̷ladem odniesienia jest hipotetyczna mieszanina gazów
doskona̷lych o takim samym sk̷ladzie, ciśnieniu i temperaturze co mieszanina
rzeczywista. Podstawiaj¸ac do (9.21) wyrażenie
µ i dosk = µ 0 i dosk(T ) + RT ln(p i /p 0 ) ,
193

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
dostajemy
µ i = µ 0 i dosk(T ) + RT ln(f i /p 0 ) . (9.23)
Ze wzoru (9.23) wynika, że stan standardowy i-tego sk̷ladnika roztworu jest
stanem hipotetycznej czystej substancji, która w danej temperaturze i pod
ciśnieniem p 0 zachowywa̷laby siȩ jak gaz doskona̷ly.
9.4 Stan standardowy
W wielu sytuacjach gaz doskona̷ly nie jest wygodnym uk̷ladem odniesienia dla
opisu w̷lasności rzeczywistych substancji. Możemy jednak uogólnić wyrażenie
(9.23) przyjmuj¸ac, że znamy lotności sk̷ladników roztworu w pewnym stanie
odniesienia. Oznaczaj¸ac przez µ 0 i i fi
0 potencja̷l chemiczny oraz lotność i-tego
sk̷ladnika w tym stanie odniesienia i stosuj¸ac do niego (9.23), otrzymujemy
µ 0 i = µ 0 i dosk + RT ln(fi 0 /p 0 ) . (9.24)
Odjȩcie (9.24) od (9.23) prowadzi do ogólnego wyrażenia na potencja̷l chemiczny
sk̷ladnika w roztworze, mianowicie
µ i = µ 0 i + RT ln(f i /f 0 i ) . (9.25)
Należy podkreślić, że w ogólności µ 0 i i fi 0 nie musz¸a siȩ odnosić do ciśnienia 1
bar. Stan odniesienia bȩdziemy ogólnie nazywać stanem standardowym.
Stan standardowy danego sk̷ladnika jest pewnym szczególnym stanem
termodynamicznym tego sk̷ladnika, rzeczywistym lub hipotetycznym, o
określonym ciśnieniu i sk̷ladzie, i o temperaturze równej temperaturze
uk̷ladu, który go zawiera.
Zastrzeżenie dotycz¸ace temperatury stanu standardowego jest istotne, ponieważ
(9.25) obowi¸azuje tylko dla przemiany izotermicznej. Natomiast ciśnienie
stanu standardowego albo ma ustalon¸a wartość, np. 1 bar (patrz paragraf
194

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
7.4), albo zmienia siȩ, jeśli przyjmiemy, że jest ono równe aktualnemu ciśnieniu
mieszaniny. W zastosowaniach do równowag fazowych zwykle zak̷lada siȩ x i =
1 w stanie standardowym, tzn. stan standardowy sk̷ladnika i jest pewnym
stanem czystej substancji i. Inn¸a sytuacjȩ, w której stan standardowy nie
odnosi siȩ do czystej substancji, lecz do pewnego stanu sk̷ladnika w roztworze,
napotkamy w rozdziale 11.
9.5 Lotność rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej
Ograniczymy siȩ tu do roztworu dwusk̷ladnikowego i wyprowadzimy wyrażenia
dla lotności rozpuszczalnika A i substancji rozpuszczonej B w granicznym
przypadku, gdy x A → 1 (x B → 0).
9.5.1 Lotność rozpuszczalnika
Skorzystajmy z równania (8.21), podstawiaj¸ac potencja̷ly chemiczne wyrażone
przez lotności; zatem
sk¸ad
( ( ∂ ln fA
∂ ln fB
x A − x B = 0 , (9.26)
∂x A
)T,p
∂x B
)T,p
( ∂fA
∂x A
)T,p
= f ( / ( )
A ∂fB fB
x A ∂x B
)T,p
x B
. (9.27)
Ponieważ lotność sk̷ladnika B d¸aży do zera, gdy x B → 0, wiȩc f B /x B d¸aży
do pochodnej (∂f B /∂x B ) T,p w x B = 0. Natomiast f A /x A → f ∗ A , gdy x A → 1,
gdzie fA ∗ oznacza lotność czystego rozpuszczalnika. Otrzymujemy st¸ad ważny
wniosek, zwany regu̷l¸a Lewisa-Randalla, że
( ∂fA
∣ = fA ∗ . (9.28)
xA =1
∂x A
)T,p
Lotność rozpuszczalnika dla x A bliskich jedności musi mieć zatem postać:
f A (T, p, x A ) = f ∗ A(T, p)x A . (9.29)
195

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
Przyjmuj¸ac jako stan standardowy rozpuszczalnika czysty rozpuszczalnik pod
tym samym ciśnieniem co roztwór, otrzymujemy z (9.25):
µ A = µ ∗ A + RT ln(f A /fA) ∗ , (9.30)
sk¸ad dla x A → 1,
µ A = µ ∗ A + RT ln x A .
Wykazaliśmy zatem, że w roztworze rzeczywistym rozpuszczalnik zachowuje
siȩ tak, jak sk̷ladnik roztworu doskona̷lego, gdy x A → 1. To oznacza, że
rozpuszczalnik musi podlegać granicznemu prawu Raoulta p A = p ∗ A xc A (patrz
rys. 8.5).
9.5.2 Lotność substancji rozpuszczonej
Gdy x B → 0, lotność substancji rozpuszczonej można przedstawić w postaci
rozwiniȩcia Taylora wokó̷l x B = 0; zatem, z dok̷ladności¸a do wyrazu liniowego
w x B ,
f B (T, p, x B ) = kB ∞ (T, p)x B , (9.31)
gdzie przez kB ∞(T, p) oznaczyliśmy pochodn¸a (∂f B/∂x B ) T,p w x B = 0. Indeks
∞ ma nam przypominać, że wprowadzona wielkość odnosi siȩ do roztworu
nieskończenie rozcieńczonego, zależy zatem także od rozpuszczalnika. Formalnie
funkcjȩ kB ∞ (T, p) można traktować jako lotność hipotetycznej czystej
substancji, gdyż wyrażenia (9.31) i (9.29) maj¸a tak¸a sam¸a postać, jednak zakres
sk̷ladów, dla których obowi¸azuj¸a, jest oczywiście różny. W zwi¸azku z tym,
jako stan standardowy substancji rozpuszczonej przyjmuje siȩ tȩ hipotetyczn¸a
czyst¸a substancjȩ pod ciśnieniem roztworu, czyli
µ B = µ ∞ B + RT ln(f B /kB ∞ ) , (9.32)
sk¸ad dla x B → 0,
µ B = µ ∞ B + RT ln x B .
196

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
Widzimy wiȩc, że w roztworze rzeczywistym substancja rozpuszczona zachowuje
siȩ tak jak w roztworze doskona̷lym rozcieńczonym, gdy x B → 0 (patrz
rozdzia̷l 8.3).
Wyrazimy teraz funkcjȩ k ∞ B
przez wielkości dostȩpne eksperymentalnie.
Najpierw jednak uściślimy definicjȩ sta̷lej Henry’ego, gdyż dotychczas zak̷ladaliśmy,
że para jest gazem doskona̷lym. Jeśli traktować parȩ jako gaz rzeczywisty,
to p B należy zast¸apić lotności¸a sk̷ladnika B w gazie. Wykorzystamy też
fakt, że tak jak potencja̷ly chemiczne, lotności danego sk̷ladnika w fazach pozostaj¸acych
w równowadze musz¸a być takie same. W równowadze ciecz-para
mamy wiȩc
f g B = f c B . (9.33)
Sta̷l¸a Henry’ego definiuje siȩ jako
( )
fB
c ∂f
c
K B = lim = B
∣
x c B →0 x c B
∂x c B
∣
T,p x c
B =0
. (9.34)
Tak zdefiniowana wielkość jest tylko funkcj¸a temperatury, gdyż dla zadanej
temperatury i sk̷ladu ciśnienie równowagi ciecz-para jest już ściśle określone;
K B zależy także od rozpuszczalnika. Porównuj¸ac (9.34) z definicj¸a (8.24)
widzimy, że cz¸astkowa prȩżność pary p B zosta̷la zast¸apiona lotności¸a f g B , która
w warunkach równowagi ciecz-para jest równa lotności sk̷ladnika B w cieczy.
Żeby powi¸azać funkcjȩ kB
∞ ze sta̷l¸a Henry’ego, skorzystamy ze zwi¸azku
( ) ( )
∂µ
∞
B
∂ ln k
∞
= RT
B
= vB ∞ , (9.35)
∂p
∂p
gdzie v ∞ B
T
T
jest cz¸astkow¸a objȩtości¸a molow¸a sk̷ladnika B w granicy nieskończonego
rozcieńczenia. Wielkość tȩ można wyznaczyć eksperymentalnie, mierz¸ac
jak zmienia siȩ objȩtość roztworu, gdy do dużej ilości rozpuszczalnika dodajemy
niewielk¸a ilość innej substancji (np. wodȩ do dużej ilości etanolu).
Równanie (9.35) sca̷lkujemy po ciśnieniu, przyjmuj¸ac jako ciśnienie odniesienia
prȩżność pary czystego rozpuszczalnika, sk¸ad
[ ∫ ]
kB ∞ 1 p
(T, p) = K B (T ) exp vB ∞ (T, p ′ ) dp ′ . (9.36)
RT
p ∗ A
197

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
Dla ciśnienia równowagi ciecz-para mamy k ∞ B (T, p∗ A ) = K B(T ). Jak widać,
k ∞ B
można wiȩc uważać za rozszerzenie definicji sta̷lej Henry’ego, która jest
określona tylko w równowadze ciecz-para, na obszar fazy ciek̷lej.
Podsumujmy.
pojȩcia lotności.
Doskona̷lość roztworu najprościej jest wyrazić używaj¸ac
Zarówno w roztworze doskona̷lym, jak i doskona̷lym rozcieńczonym,
lotność i-tego sk̷ladnika jest proporcjonalna do jego u̷lamka molowego,
tzn.
f i = f 0 i (T, p)x i . (9.37)
Charakteryzuj¸ac sk̷ladnik roztworu, możemy zatem mówić o doskona̷lości w
sensie prawa Raoulta, gdy fi 0 = fi ∗ , albo w sensie prawa Henry’ego, gdy fi 0 =
ki ∞ . Żeby zachować prost¸a postać zwi¸azku pomiȩdzy lotności¸a i u̷lamkiem
molowym także dla roztworów rzeczywistych, wygodnie jest wprowadzić we
wzorze (9.37) dodatkowy wspó̷lczynnik, uwzglȩdniaj¸acy odchylenia od doskona̷lości,
przyjmuj¸ac:
f i = fi 0 γ i x i . (9.38)
Wspó̷lczynnik γ i jest nie tylko funkcj¸a temperatury i ciśnienia, ale także
sk̷ladu. Korzyść z jego wprowadzenia polega na tym, że ma on dobrze określone
zachowanie graniczne, tzn. γ i → 1, gdy x i → 1, albo gdy x i → 0, w
zależności od wyboru stanu standardowego dla i-tego sk̷ladnika.
9.6 Aktywność
Ponieważ lotność jest wielkości¸a wymiarow¸a (ma wymiar ciśnienia), zwykle
pojawia siȩ w postaci stosunku f i /fi 0 . W zwi¸azku z tym, wygodnie jest
wprowadzić bezwymiarow¸a wielkość,
a i = f i
f 0 i
, (9.39)
198

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
zwan¸a aktywności¸a; jest ona funkcj¸a temperatury, ciśnienia oraz sk̷ladu. Ze
wzglȩdu na (9.25)
µ i − µ 0 i = RT ln a i . (9.40)
Aktywność można traktować jako wygodn¸a miarȩ różnicy potencja̷lów chemicznych
danego stanu i stanu standardowego, maj¸ac¸a sens efektywnego stȩżenia
i-tego sk̷ladnika. Zwi¸azek (9.40) można też uważać za definicjȩ aktywności,
która nie wymaga uprzedniego wprowadzenia pojȩcia lotności. Należy jednak
podkreślić, że o ile definicja lotności jest jednoznaczna, bo odwo̷luje siȩ do gazu
doskona̷lego jako stanu odniesienia, to aktywność danego stanu uk̷ladu zależy
także od wyboru stanu standardowego. Innymi s̷lowy, można tylko mówić jak
aktywny” jest dany sk̷ladnik wzglȩdem swojego stanu standardowego.
”
Wstawiaj¸ac (9.38) do definicji aktywności otrzymujemy
a i = γ i x i . (9.41)
Widzimy zatem, że wprowadzony w (9.38) wspó̷lczynnik γ i ma sens wspó̷lczynnika
aktywności. W szerszym kontekście wspó̷lczynnik aktywności jest
zdefiniowany jako stosunek aktywności do wybranej miary stȩżenia. Tu jako
miarȩ stȩżenia przyjȩliśmy u̷lamek molowy, ale w pewnych sytuacjach wygodniejsze
mog¸a być inne miary stȩżenia. Wartość liczbowa wspó̷lczynnika aktywności,
podobnie jak samej aktywności, zależy od wyboru stanu standardowego.
Omówimy teraz dwa najczȩściej spotykane wybory stanu standardowego,
znane jako symetryczny oraz niesymetryczny uk̷lad odniesienia.
9.6.1 Symetryczny uk̷lad odniesienia
Jest to uk̷lad odniesienia, w którym wszystkie sk̷ladniki s¸a traktowane jednakowo.
Jako stan standardowy dla każdego sk̷ladnika roztworu przyjmuje siȩ
czysty sk̷ladnik o temperaturze i ciśnieniu roztworu, tzn.
µ i = µ ∗ i + RT ln a i . (9.42)
199

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
Nadmiarowy potencja̷l chemiczny sk̷ladnika, czyli liczony wzglȩdem roztworu
doskona̷lego, jest wyrażony przez wspó̷lczynnik aktywności:
µ E i = µ i − µ ∗ i − RT ln x i = RT ln γ i , (9.43)
sk¸ad otrzymujemy wyrażenie na nadmiarow¸a molow¸a energiȩ swobodn¸a Gibbsa:
r∑
g E = RT x i ln γ i . (9.44)
i=1
W roztworze doskona̷lym
γ i dosk = 1 oraz a i dosk = x i . (9.45)
Informacja o wszelkich odchyleniach roztworu od doskona̷lości jest wiȩc zawarta
we wspó̷lczynnikach aktywności γ i . Wspó̷lczynnik aktywności ma zatem
analogiczne znaczenie jak wspó̷lczynnik lotności, który mierzy odchylenia
od w̷lasności mieszaniny gazów doskona̷lych. Jeśli roztwór nie jest doskona̷ly,
ale spe̷lniona jest regu̷la Lewisa-Randalla, to
a i → x i , γ i → 1 , gdy x i → 1 . (9.46)
9.6.2 Niesymetryczny uk̷lad odniesienia
W sytuacjach, gdy sk̷ladnik A zawsze odgrywa rolȩ rozpuszczalnika, a sk̷ladnik
B – substancji rozpuszczonej (np. gaz rozpuszczony w cieczy), stany standardowe
dla A i B wybieramy odmiennie. Naturalnym uk̷ladem odniesienia jest
wówczas roztwór doskona̷ly rozcieńczony; zatem dla rozpuszczalnika
µ A = µ ∗ A + RT ln a A , (9.47)
natomiast dla substancji rozpuszczonej
µ B = µ ∞ B + RT ln a B . (9.48)
Korzystaj¸ac z wyników poprzedniego paragrafu, ̷latwo sprawdzić, że
a B → x B , γ B → 1 , gdy x B → 0 . (9.49)
200

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
Odmiennie definiuje siȩ także nadmiarowe potencja̷ly chemiczne obu sk̷ladników,
mianowicie:
µ E A = µ A − µ ∗ A − RT ln x A = RT ln γ A , (9.50)
µ E B = µ B − µ ∞ B − RT ln x B = RT ln γ B . (9.51)
W ten sposób zapewniamy, że w granicznym przypadku roztworu nieskończenie
rozcieńczonego zarówno γ A → 1, jak i γ B → 1, zatem oba nadmiarowe
potencja̷ly chemiczne jednocześnie d¸aż¸a do zera. Zauważmy, że zwi¸azek (9.51)
bȩdzie formalnie w zgodzie z definicj¸a nadmiarowego potencja̷lu chemicznego
(9.5), jeśli potraktujemy stan standardowy substancji rozpuszczonej jako stan
hipotetycznej czystej substancji, której potencja̷l chemiczny jest równy µ ∞ B .
Zadania
1. Znaleźć wspó̷lczynnik lotności Φ(T, p) dla rozrzedzonego gazu rzeczywistego
o równaniu stanu:
pv
RT = 1 + A(T )
v
,
gdzie funkcja A(T) ma wymiar objȩtości molowej. (Wsk. Przyj¸ać, że
A(T ) ≪ RT/p.)
2. Korzystaj¸ac z faktu, że w równowadze dwóch faz lotności każdego sk̷ladnika
s¸a jednakowe w obu fazach, wykazać, że ze zwi¸azku f i
= f ∗ i x i
wynika prawo Raoulta p i = p ∗ i x c i (p ∗ i jest prȩżności¸a pary nad czyst¸a
ciecz¸a). (Wsk. (1) Przyj¸ać, że para nad czyst¸a ciecz¸a i nad roztworem
jest gazem doskona̷lym. (2) Pomin¸ać zależność f ∗ i w fazie ciek̷lej od
ciśnienia.)
3. Wyznaczyć lotność sk̷ladnika B wystȩpuj¸acego w dużym rozcieńczeniu
(x B → 0) w rozpuszczalniku A, przyjmuj¸ac, że cz¸astkowa objȩtość molowa
w granicy nieskończonego rozcieńczenia v ∞ B
nie zależy od ciśnienia.
Wyrazić f B (T, p, x B ) przy pomocy sta̷lej Henry’ego K B (T ) oraz vB ∞ (T ).
201

9. Roztwory rzeczywiste – podstawowe pojȩcia
4. Dla pewnej mieszaniny dwusk̷ladnikowej potencja̷l chemiczny sk̷ladnika
A można opisać zależności¸a:
µ A = µ ∗ A + RT ln x A + x 2 B(w 0 + 3w 1 − 4w 1 x B ) ,
gdzie µ ∗ A oraz wspó̷lczynniki w 0 i w 1 s¸a funkcjami temperatury i ciśnienia.
Wyznaczyć postać funkcyjn¸a potencja̷lu chemicznego dla sk̷ladnika B,
przyjmuj¸ac jako stan standardowy czysty sk̷ladnik B pod ciśnieniem
roztworu. Nastȩpnie rozważyć przypadek nieskończonego rozcieńczenia
(x B → 0) oraz wyznaczyć µ ∞ B oraz v∞ B .
5. Korzystaj¸ac z wyniku poprzedniego zadania, zapisać potencja̷ly chemiczne
obu sk̷ladników w niesymetrycznym uk̷ladzie odniesienia (A jest rozpuszczalnikiem,
a B substancj¸a rozpuszczon¸a). Wyznaczyć wspó̷lczynniki
aktywności w tym uk̷ladzie odniesienia.
202

Rozdzia̷l 10
Równowagi fazowe w
roztworach rzeczywistych
Istnieje wiele mieszanin, których równowagi fazowe różni¸a siȩ nie tylko ilościowo,
ale także jakościowo od przewidywań modelu roztworu doskona̷lego,
omówionych w rozdziale 8. Na przyk̷lad linie sk̷ladu cieczy i pary nie zawsze
biegn¸a monotonicznie, lecz czasem wystȩpuje ekstremum, w którym sk̷lady
cieczy i pary s¸a sobie równe. Zjawisko to, znane jako azeotropia, ma istotne
implikacje praktyczne. Innym zjawiskiem, nie wystȩpuj¸acym w mieszaninach
doskona̷lych, jest czȩściowa mieszalność, tzn. istnienie pewnego zakresu
sk̷ladów, w którym sk̷ladników nie można wymieszać, tak by tworzy̷ly
jednorodn¸a ciecz lub cia̷lo sta̷le. Mieszanina o calkowitym sk̷ladzie z tego
zakresu musi siȩ rozdzielić na dwie fazy o różnych sk̷ladach.
Jakościowe wyt̷lumaczenie tych zjawisk możemy uzyskać, stosuj¸ac do opisu
roztworów rzeczywistych przybliżenie zwane roztworem prostym, które
charakteryzuje siȩ szczególnie prost¸a postaci¸a nadmiarowej molowej energii
swobodnej Gibbsa. W rozdziale tym przedstawiamy oraz analizujemy wykresy
fazowe różnych mieszanin rzeczywistych, zwracaj¸ac przy tym uwagȩ na pewne
cechy wspólne równowag ciecz-para i ciecz-cia̷lo sta̷le.
203

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
10.1 Odchylenia od prawa Raoulta. Roztwory
proste
W przypadku dwusk̷ladnikowych roztworów rzeczywistych prawo Raoulta,
p i = p ∗ i x c i ,
jest tym lepiej spe̷lnione im bliższe jedności jest x c i . Dla wiȩkszości sk̷ladów
pojawiaj¸a siȩ jednak mniejsze lub wiȩksze odchylenia od prawa Raoulta. Powyższ¸a
zależność można uogólnić, zastȩpuj¸ac u̷lamek molowy sk̷ladnika jego
aktywności¸a. Żeby to wykazać, przyjmiemy symetryczny uk̷lad odniesienia,
w którym
µ i = µ ∗ i + RT ln a i
dla każdego ze sk̷ladników, oraz za̷lożymy, że para jest gazem doskona̷lym.
Wyprowadzenie warunku równowagi ciecz-para przebiega identycznie jak dla
roztworu doskona̷lego (patrz rozdzia̷l 8.2); wystarczy u̷lamki molowe sk̷ladników
w cieczy x c i zast¸apić ich aktywnościami a c i. W miejsce prawa Raoulta
otrzymujemy wówczas nastȩpuj¸acy zwi¸azek pomiȩdzy cz¸astkow¸a prȩżności¸a
pary p i oraz u̷lamkiem molowym x c i:
p i = p ∗ i a c i = p ∗ i γ c i x c i . (10.1)
Wspó̷lczynnik aktywności γ c i jest miar¸a odchylenia roztworu od doskona̷lości.
Ponieważ p i = px g i , wiȩc z pomiarów prȩżności pary nad roztworem oraz jej
sk̷ladu można wyznaczyć wspó̷lczynniki aktywności.
Żeby móc opisać odchylenia od prawa Raoulta w sposób ilościowy, konieczna
jest znajomość wspó̷lczynników aktywności. Wykorzystamy w tym
celu zwi¸azek γ i z nadmiarowym potencja̷lem chemicznym (patrz (9.43)). Zauważmy
najpierw, że ponieważ potencja̷ly chemiczne sk̷ladników roztworu
doskona̷lego spe̷lniaj¸a równanie Gibbsa-Duhema przy sta̷lych T i p (równanie
(7.18)), zatem także nadmiarowe potencja̷ly chemiczne musz¸a je spe̷lniać, czyli
x A dµ E A + x B dµ E B = 0 (T = const, p = const) . (10.2)
204

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
Jak wiemy, µ A ma tak¸a sam¸a postać jak w roztworze doskona̷lym, gdy x A → 1,
co oznacza, że wówczas µ E A → 0. Ponieważ x B = 1 − x A także d¸aży do zera,
gdy x A → 1, wiȩc wygodnie jest traktować µ E A jako funkcjȩ x B; analogicznie
potenjca̷l nadmiarowy µ E B potraktujemy jako funkcjȩ x A. Uwzglȩdniaj¸ac, że
dx B = −dx A , z równania (10.2) dostajemy:
( ( ∂µ
E
−x A
∂µ
E
A + x B
B = 0 . (10.3)
∂x B
)T,p
∂x A
)T,p
̷Latwo sprawdzić, że najprostsz¸a nietrywialn¸a postaci¸a potencja̷lów nadmiarowych
spe̷lniaj¸ac¸a powyższe równanie jest:
µ E A = g AB x 2 B oraz µ E B = g AB x 2 A , (10.4)
gdzie wspó̷lczynnik proporcjonalności g AB jest funkcj¸a temperatury i ciśnienia.
Z równań (9.43) oraz (10.4) możemy wyznaczyć wspó̷lczynniki aktywności:
γ A = exp(g AB x 2 B/RT ) oraz γ B = exp(g AB x 2 A/RT ) . (10.5)
Podstawiaj¸ac (10.4) do wyrażenia na nadmiarow¸a molow¸a energiȩ swobodn¸a
Gibbsa (wzór (9.6)), otrzymujemy:
g E = x A µ E A + x B µ E B = g AB x A x B (x A + x B ) = g AB x A x B . (10.6)
Roztwory, dla których g E jest dane wyrażeniem (10.6) nazywane s¸a roztworami
prostymi.
W zależności od znaku g E mówimy o dodatnich b¸adź ujemnych odchyleniach
od doskona̷lości, przy czym dla roztworu prostego jest on określony przez
znak wspó̷lczynnika g AB . W przypadku odchyleń dodatnich (g E > 0) wspó̷lczynniki
aktywności s¸a wiȩksze od 1 i prȩżności cz¸astkowe dla danego sk̷ladu
roztworu leż¸a powyżej odpowiadaj¸acych im wartości przewidzianych przez
prawo Raoulta (rys. 10.1). Natomiast w przypadku odchyleń ujemnych (g E <
0) wspó̷lczynniki aktywności s¸a mniejsze od 1 i wartości p A oraz p B uk̷ladaj¸a
siȩ poniżej linii prostych odpowiadaj¸acych prawu Raoulta (rys. 10.2). Oczywiście,
w obu przypadkach ca̷lkowita prȩżność pary nad roztworem wykazuje
205

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
PSfrag replacements
p ∗ A
CIŚNIENIE
p ∗ B
100%B
SK̷LAD CIECZY
100%A
Rys. 10.1: Cz¸astkowe prȩżności pary i prȩżność ca̷lkowita dla roztworu o dodatnich odchyleniach
od prawa Raoulta. Linie przerywane odpowiadaj¸a roztworowi doskona̷lemu.
PSfrag replacements
p ∗ B
CIŚNIENIE
p ∗ A
100%B
SK̷LAD CIECZY
100%A
Rys. 10.2: Cz¸astkowe prȩżności pary i prȩżność ca̷lkowita dla roztworu o ujemnych odchyleniach
od prawa Raoulta. Linie przerywane odpowiadaj¸a roztworowi doskona̷lemu.
206

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
odchylenia o takim samym znaku jak prȩżności cz¸astkowe. Dla wiȩkszości roztworów,
których sk̷ladniki nie oddzia̷luj¸a specyficznie, np. poprzez wi¸azania
wodorowe, obserwuje siȩ dodatnie odchylenia od prawa Raoulta. To oznacza,
że cz¸asteczki wykazuj¸a wiȩksz¸a niż w roztworze doskona̷lym tendencjȩ do
ucieczki z fazy ciek̷lej. Przyk̷ladem roztworu o ujemnych odchyleniach od
prawa Raoulta jest mieszanina acetonu i chloroformu.
10.2 Mieszaniny zeotropowe i azeotropowe
Ca̷lkowita prȩżność pary nad roztworem jest sum¸a prȩżności cz¸astkowych,
zatem z (10.1) i prawa Daltona otrzymujemy:
p = p A + p B = p ∗ AγAx c c A + p ∗ BγBx c c B . (10.7)
Równanie (10.7) określa liniȩ sk̷ladu cieczy w T = const, czyli zwi¸azek pomiȩdzy
p i jednym z u̷lamków molowych, np. x c A . Należy jednak pamiȩtać,
że w ogólności prawa strona tego równania także zależy od p poprzez wspó̷lczynniki
aktywności (co wynika np. z wyrażeń (10.5), jeśli g AB zależy od p).
Zwi¸azek pomiȩdzy p i sk̷ladem cieczy, przy ustalonej temperaturze, nazywamy
też izoterm¸a wrzenia. Natomiast, jeśli ustalone jest ciśnienie, to (10.7)
określa zwi¸azek pomiȩdzy temperatur¸a (p ∗ i oraz γ i s¸a funkcjami temperatury)
i sk̷ladem cieczy, czyli izobarȩ wrzenia.
Liniȩ sk̷ladu pary można przedstawić w postaci analogicznej do (8.18).
Rzeczywiście, podstawiaj¸ac w (10.1) p i = px g i dostajemy
p x g A = p∗ Aγ c Ax c A (10.8)
p (1 − x g A ) = p∗ Bγ c B(1 − x c A) . (10.9)
Nastȩpnie mnoż¸ac pierwsze równanie przez p ∗ B γc B , a drugie przez p∗ A γc A i dodaj¸ac
je stronami, otrzymujemy równanie linii sk̷ladu pary:
p =
p ∗ A p∗ B γc A γc B
p ∗ A γc A + (p∗ B γc B − p∗ A γc A )xg A
. (10.10)
207

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
PSfrag replacements
ciecz
T = const
p ∗ A
CIŚNIENIE
p ∗ B
para
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.3: Równowaga ciecz-para dla mieszaniny zeotropowej o dodatnich odchyleniach
od prawa Raoulta – izotermy wrzenia i kondensacji.
PSfrag replacements
T = const
p ∗ A
CIŚNIENIE
p ∗ B
ciecz
para
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.4: Równowaga ciecz-para dla mieszaniny zeotropowej o ujemnych odchyleniach
od prawa Raoulta – izotermy wrzenia i kondensacji.
208

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
Przy ustalonej temperaturze równanie (10.10) określa izotermȩ kondensacji,
a przy ustalonym ciśnieniu – izobarȩ kondensacji.
Ze wzglȩdu na kszta̷lt izotermy wrzenia mieszaniny dzieli siȩ na zeotropowe
i azeotropowe. W przypadku mieszanin zeotropowych izoterma wrzenia
jest krzyw¸a monotoniczn¸a, zatem prȩżności pary wzd̷luż izotermy wrzenia
zawieraj¸a siȩ pomiȩdzy prȩżnościami pary czystych sk̷ladników. Inaczej jest
w przypadku mieszanin azeotropowych, które charakteryzuje maksimum (azeotrop
dodatni) lub minimum (azeotrop ujemny) na izotermie wrzenia. Możliwe
typy wykresów fazowych mieszanin zeotropowych i azeotropowych zosta̷ly
przedstawione na rys. 10.3–10.6. Gdy wspó̷lczynniki aktywności γ c A i γc B s¸a
wiȩksze od jedności, to g E > 0 i izoterma wrzenia leży powyżej linii prostej
przewidzianej przez prawo Raoulta (odchylenie dodatnie).
Natomiast, gdy
γ c A < 1 i γc B < 1, to gE < 0 i izoterma wrzenia odchyla siȩ ujemnie od prawa
Raoulta.
Ekstremum na izotermie wrzenia nazywa siȩ punktem azeotropowym.
Pokażemy, że jest to punkt, w którym sk̷lad pary jest równy sk̷ladowi cieczy.
W tym celu wyprowadzimy wyrażenie na (∂p/∂x A ) T wzd̷luż izotermy wrzenia.
Warunkiem równowagi ciecz-para jest równość potencja̷lów chemicznych w
fazie ciek̷lej i gazowej: µ c A = µg A i µc B = µg B
. Za̷lóżmy, że zmieniamy stan
każdej z faz, które pocz¸atkowo s¸a w równowadze, w taki sposób, że pozostaj¸a
one w równowadze także w stanie końcowym. Skoro warunek równości potencja̷lów
chemicznych jest spe̷lniony w stanie pocz¸atkowym i końcowym, to
także zmiany potencja̷lów chemicznych w obu fazach musz¸a być takie same.
Dla infinitezymalnej zmiany parametrów otrzymujemy
dµ c A = dµ g A oraz dµc B = dµ g B . (10.11)
Powyższe równości prowadz¸a do zwi¸azków różniczkowych pomiȩdzy parametrami
stanu każdej z faz w warunkach równowagi dwufazowej, analogicznych
do równania Clapeyrona w uk̷ladzie jednosk̷ladnikowym.
209

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
PSfrag replacements
ciecz
T = const
CIŚNIENIE
para
p ∗ A
p ∗ B
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.5:
wrzenia i kondensacji.
Równowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej dodatniej – izotermy
PSfrag replacements
T = const
p ∗ A
CIŚNIENIE
p ∗ B
ciecz
para
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.6: Równowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej ujemnej – izotermy wrzenia
i kondensacji.
210

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
oraz
Podstawiaj¸ac za dµ A (7.41), a za dµ B (7.42), otrzymujemy
−s c AdT + v c Adp + x c Bg c AAdx c A = −s g A dT + vg A dp + xg B gg AA dxg A
(10.12)
−s c BdT + v c Bdp − x c Ag c AAdx c A = −s g B dT + vg B dp − xg A gg AA dxg A , (10.13)
gdzie przez g c AA i gg AA oznaczyliśmy wartości pochodnej (∂2 g/∂x 2 A ) T,p w cieczy
i w gazie. Oznaczmy zmianȩ cz¸astkowej entropii molowej w przejściu fazowym
przez ∆s i = s g i −sc i, a zmianȩ cz¸astkowej objȩtości molowej przez ∆v i = v g i −vc i ,
dla i = A, B, i zapiszmy (10.12) i (10.13) w postaci:
−∆s A dT + ∆v A dp + x g B gg AA dxg A − xc Bg c AAdx c A = 0 , (10.14)
−∆s B dT + ∆v B dp − x g A gg AA dxg A + xc Ag c AAdx c A = 0 . (10.15)
K̷lad¸ac dT = 0 i mnoż¸ac (10.14) przez x g A , (10.15) przez xg B , a nastȩpnie
dodaj¸ac obie równości stronami, znajdujemy pochodn¸a ciśnienia po sk̷ladzie
wzd̷luż izotermy wrzenia:
( ) ∂p
= (xg A − xc A )gc AA
x g A ∆v A + x g B ∆v B
. (10.16)
∂x c A
T
W podobny sposób wyznaczamy pochodn¸a ciśnienia po sk̷ladzie wzd̷luż izotermy
kondensacji:
( ) ∂p
= (xg A − xc A )gg AA
x c A ∆v A + x c B ∆v B
. (10.17)
∂x g A
T
Znak pochodnej w obu równaniach jest taki jak znak (x g A − xc A ), bo ∆v i > 0
oraz dla obu faz g AA > 0 (patrz rozdzia̷l 7.2). Jeśli bardziej lotny sk̷ladnik
oznaczymy przez A, to dla mieszaniny zeotropowej (∂p/∂x c A ) T > 0. Para
jest wiȩc bogatsza w bardziej lotny sk̷ladnik (x g A > xc A ), podobnie jak w roztworze
doskona̷lym. W przypadku mieszaniny azeotropowej (∂p/∂x c A ) T =
0 w punkcie azeotropowym, sk¸ad na mocy (10.16) x g A = xc A , zatem także
(∂p/∂x g A ) T = 0 w tym punkcie. Ekstrema izotermy wrzenia i kondensacji leż¸a
wiȩc w tym samym punkcie, w którym sk̷lad cieczy jest równy sk̷ladowi pary.
211

PSfrag replacements 10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
p = const
TEMPERATURA
T ∗ B
ciecz
para
T ∗ A
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.7: Równowaga ciecz-para dla mieszaniny zeotropowej – izobary wrzenia i kondensacji.
W celu wyznaczenia pochodnej temperatury po sk̷ladzie wzd̷luż izobar
wrzenia i kondensacji, musimy po̷lożyć dp = 0 w (10.14) i (10.15). Postȩpuj¸ac
podobnie jak w przypadku izoterm, otrzymujemy:
( ) ∂T
= − (xg A − xc A )gc AA
x g A ∆s A + x g B ∆s B
∂x c A
p
(10.18)
dla pochodnej liczonej wzd̷luż izobary wrzenia oraz
( ) ∂T
= − (xg A − xc A )gg AA
x c A ∆s A + x c B ∆s B
∂x g A
p
dla pochodnej liczonej wzd̷luż izobary kondensacji.
(10.19)
Ponieważ zmiana entropii
molowej w przejściu od cieczy do gazu jest dodatnia, wiȩc (∂T/∂x c A ) p
ma przeciwny znak do (∂p/∂x c A ) T .
W przypadku mieszaniny zeotropowej
(rys. 10.7) x g A > xc A , wiȩc temperatura wrzenia (kondensacji) jest monotonicznie
malej¸ac¸a funkcj¸a u̷lamka molowego bardziej lotnego sk̷ladnika. W
przypadku mieszaniny azeotropowej izobary wrzenia i kondensacji, podobnie
jak izotermy, posiadaj¸a ekstremum w punkcie, w którym x g A = xc A , czyli w
punkcie azeotropowym. Jednak odwrotnie niż dla izoterm, azeotrop dodatni
posiada minimum (rys. 10.8), a azeotrop ujemny posiada maksimum temperatury
wrzenia (kondensacji) (rys. 10.9).
W procesie destylacji mieszanina jest ogrzewana pod sta̷lym ciśnieniem.
212

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
PSfrag replacements
T ∗ B
p = const
TEMPERATURA
ciecz
para
T ∗ A
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.8:
wrzenia i kondensacji.
Równowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej dodatniej – izobary
PSfrag replacements
p = const
TEMPERATURA
T ∗ B
ciecz
para
T ∗ A
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.9: Równowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej ujemnej – izobary wrzenia
i kondensacji.
213

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
Ciecz zaczyna wrzeć, gdy prȩżność pary staje siȩ równa ciśnieniu zewnȩtrznemu.
Destylacja mieszaniny zeotropowej przebiega podobnie jak destylacja
mieszaniny doskona̷lej, któr¸a omówiliśmy w rozdziale 8.2 (rys. 8.4). Sk̷ladniki
mieszaniny zeotropowej mog¸a wiȩc być rozdzielone w zasadzie z dowoln¸a
dok̷ladności¸a.
W przypadku mieszaniny azeotropowej sk̷ladników nie można ca̷lkowicie
rozdzielić przez destylacjȩ. Jest tak dlatego, że w procesie destylacji wykorzystuje
siȩ różnicȩ pomiȩdzy sk̷ladem cieczy i sk̷ladem pary w równowadze z
ciecz¸a. Ponieważ w punkcie azetropowym oba te sk̷lady s¸a jednakowe, proces
destylacji umożliwia rozdzielanie sk̷ladników tylko do momentu osi¸agniȩcia
punktu azeotropowego. Rozważmy np. destylacjȩ azeotropu dodatniego (rys.
10.8). Jeśli pocz¸atkowy sk̷lad cieczy leży na lewo od punktu azeotropowego,
to w wyniku destylacji bȩdziemy odprowadzać parȩ coraz bogatsz¸a w sk̷ladnik
A, natomiast w naczyniu pozostanie ciecz coraz bogatsza w sk̷ladnik B, o
wyższej temperaturze wrzenia. Po osi¸agniȩciu punktu azeotropowego ciecz
powsta̷la ze skroplenia pary ma ten sam sk̷lad co para i nie można już jej
dalej rozdzielać metod¸a destylacji. Z kolei, jeśli rozpoczniemy od sk̷ladu na
prawo od punktu azeotropowego, to w naczyniu pozostanie ciecz coraz bogatsza
w sk̷ladnik A, natomiast sk̷lad pary bȩdzie siȩ zbliża̷l do sk̷ladu punktu
azeotropowego. Podobn¸a analizȩ przeprowadza siȩ dla azeotropu ujemnego
(rys. 10.9). Tutaj mamy odwrotn¸a sytuacjȩ, tj. odprowadzana para staje siȩ
coraz bogatsza w sk̷ladnik B albo A, w zależności od sk̷ladu pocz¸atkowego,
natomiast sk̷lad pozostaj¸acej w naczyniu cieczy zbliża siȩ do sk̷ladu punktu
azeotropowego.
Zauważmy na koniec, że ciecz o sk̷ladzie punktu azeotropowego wrze pod
sta̷lym ciśnieniem tak jak czysta ciecz, czyli w sta̷lej temperaturze.
214

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
10.3 Roztwory z luk¸a mieszalności
Do tej pory zak̷ladaliśmy mieszalność sk̷ladników w dowolnych proporcjach.
Ten warunek jest na ogó̷l spe̷lniony, gdy cz¸asteczki obu sk̷ladników s¸a do siebie
podobne pod wzglȩdem chemicznym.
Jednak dobrze wiemy z codziennego
doświadczenia, że pewne ciecze, np. woda i olej, nie mieszaj¸a siȩ w każdych
proporcjach.
Dla pewnego zakresu sk̷ladów taka mieszanina wystȩpuje w
postaci dwóch faz ciek̷lych o różnych sk̷ladach. Generalnie, znaczne różnice w
budowie chemicznej cz¸asteczek lub ich polarności mog¸a w pewnych warunkach
powodować separacjȩ na dwie fazy ciek̷le. Mówimy wówczas, że roztwór posiada
lukȩ mieszalności, co oznacza zakres sk̷ladów, w którym mieszanina
nie istnieje w postaci jednorodnej cieczy.
Przyk̷ladowy uk̷lad z luk¸a mieszalności zosta̷l przedstawiony na rys. 10.10.
Powyżej temperatury Tg
kr , zwanej górn¸a temperatur¸a krytyczn¸a, wystȩpuje
tylko jedna faza ciek̷la.
Poniżej T kr
g
mieszanina wystȩpuje w postaci
pojedynczej fazy ciek̷lej α lub β tylko w pewnym zakresie sk̷ladów.
Linia
odgraniczaj¸aca obszar jednofazowy od dwufazowego nazywa siȩ krzyw¸a mieszalności.
Jeśli ca̷lkowity sk̷lad mieszaniny wypada w obszarze dwufazowym,
to w danej temperaturze ciecz α o sk̷ladzie x α A
o sk̷ladzie x β A .
jest w równowadze z ciecz¸a β
Faza α jest bogata w sk̷ladnik A, a faza β jest bogata w
sk̷ladnik B. Obszar dwufazowy ciecz-para, wypadaj¸acy w zakresie wyższych
temperatur, nie jest widoczny na rys. 10.10.
Pokażemy, że luka mieszalności pojawia siȩ w roztworach wykazuj¸acych
dodatnie odchylenia od prawa Raoulta.
Z rozdzia̷lu 7.2 wiemy, że molowa
energia swobodna Gibbsa stabilnej termodynamicznie fazy spe̷lnia nierówność
( ) ∂ 2 g
> 0 ,
∂x 2 A
T,p
zwan¸a warunkiem stabilności dyfuzyjnej (patrz (7.43)). Podstawiaj¸ac g =
g M +x A µ ∗ A +x Bµ ∗ B (gM jest funkcj¸a mieszania) dostajemy warunek stabilności
215

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
p = const
TEMPERATURA
T kr
g
ciecz β
jedna faza ciek̷la
obszar
dwufazowy
α + β
ciecz α
100%B
x β A
x kr
A
SK̷LAD
x α A
100%A
Rys. 10.10: Równowaga ciecz-ciecz z luk¸a mieszalności poniżej temperatury T kr
g . W
T < T kr
g
mieszanina o ca̷lkowitym sk̷ladzie z obszaru dwufazowego rozdziela siȩ na dwie
fazy ciek̷le o sk̷ladach x α A i xβ A .
w postaci:
( ∂ 2 g M
∂x 2 A
)
T,p
> 0 . (10.20)
Na rys. 10.10 punkt (x kr
A , T g
kr ), odpowiadaj¸acy maksimum krzywej mieszalności,
nazywa siȩ górnym punktem krytycznym. Jeżeli w T > T kr
g
przygotujemy
mieszaninȩ o skladzie x kr
A , to oziȩbiaj¸ac pocz¸atkowo jednorodn¸a ciecz,
zaobserwujemy, że w temperaturze T kr
g
różne fazy ciek̷le, a dla T < T kr
g
zaczyna siȩ ona rozdzielać na dwie
mieszanina o tym sk̷ladzie istnieje w postaci
dwufazowej. Z kolei id¸ac od strony temperatur niższych od Tg
kr , w punkcie
krytycznym obserwujemy znikanie różnicy pomiȩdzy dwiema fazami ciek̷lymi.
W punkcie krytycznym jednorodna faza ciek̷la przestaje być stabilna, tzn.
spe̷lniony jest warunek
( ) ∂ 2 g M
= 0 . (10.21)
∂x 2 A
T,p
W przypadku roztworu doskona̷lego g M = g M dosk = RT (x A ln x A + x B ln x B ),
zatem
( ) ∂ 2 gdosk
M
∂x 2 A
T,p
= RT
x A x B
> 0 , (10.22)
216

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
co oznacza, że sk̷ladniki mieszaj¸a siȩ w dowolnych proporcjach, gdyż jednorodna
faza ciek̷la jest zawsze stabilna. Natomiast w ogólnym przypadku
g M = g M dosk + gE , zatem warunek na istnienie punktu krytycznego przyjmuje
postać:
( ∂ 2 g M
∂x 2 A
)
T,p
= RT
x A x B
+
( ) ∂ 2 g E
∂x 2 A
T,p
= 0 . (10.23)
Rozważmy teraz roztwór prosty, czyli przyjmijmy, że g E jest dane wzorem
(10.6), sk¸ad
( ∂ 2 g M
∂x 2 A
)
T,p
= RT
x A x B
− 2g AB (T, p) . (10.24)
Jak widać, warunek (10.23) może być spe̷lniony tylko wówczas, gdy g AB > 0,
tzn., gdy uk̷lad wykazuje dodatnie odchylenia od doskona̷lości (g E > 0). Minimalna
wartość wyrazu RT/x A x B wypada w x A = 1/2 i wynosi 4RT . Dla
dowolnego sk̷ladu mamy zatem
( ) ∂ 2 g M
≥ 4RT −2g AB (T, p) > 0 , jeśli g AB (T, p) < 2RT , (10.25)
∂x 2 A
T,p
co oznacza, że sk̷ladniki mieszaj¸a siȩ w dowolnych proporcjach. Temperatura
krytyczna musi spe̷lniać warunek g AB (T, p) = 2RT , gdyż
∂ 2 g M
∂x 2 ∣ = 0 , jeśli g AB (T, p) = 2RT . (10.26)
A xA =1/2
W temperaturze krytycznej warunek stabilności za̷lamuje siȩ tylko dla sk̷ladu
krytycznego x kr
A
( ) ∂ 2 g M
∂x 2 A
= 1/2, natomiast dla sk̷ladów różnych od krytycznego mamy:
T,p
> 0 , jeśli g AB (T, p) = 2RT i x A ≠ x kr
A . (10.27)
Gdy g AB (T, p) > 2RT , warunek (10.20) nie jest spe̷lniony dla sk̷ladów z
pewnego obszaru. To niefizyczne zachowanie funkcji g M w przybliżeniu roztworu
prostego dla pewnego zakresu parametrów (rys. 10.14b) oznacza, że
ciecz nie może istnieć w postaci jednorodnej, lecz zachodzi wspó̷listnienie
dwóch faz ciek̷lych. Do zagadnienia wyznaczania krzywej mieszalności wrócimy
jeszcze na końcu tego paragrafu. Na razie ograniczymy siȩ do stwierdzenia,
217

PSfrag replacements
10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
p = const
TEMPERATURA
T kr
d
ciecz β
obszar
dwufazowy
α + β
jedna faza ciek̷la
ciecz α
100%B
x kr
A
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.11: Równowaga ciecz-ciecz z luk¸a mieszalności powyżej dolnej temperatury krytycznej
T kr
d .
że za̷lamanie siȩ warunku stabilności (10.20) prowadzi do powstania luki mieszalności,
i zbadamy konsekwencje tego faktu.
W dalszym ci¸agu bȩdziemy zak̷ladać, że ciśnienie jest ustalone, wiȩc g AB
jest tylko funkcj¸a temperatury. Z powyższych rozważań dla roztworów prostych
wynikaj¸a dwie możliwości:
1. ca̷lkowita mieszalność sk̷ladników, gdy g AB (T )/RT < 2
2. luka mieszalności, gdy g AB (T )/RT > 2 .
Z analizy funkcji a(T ) = g AB (T )/RT wynika, że możliwe s¸a też inne kszta̷lty
krzywej mieszalności niż przedstawiony na rys. 10.10. Jeśli funkcja a(T )
maleje monotonicznie z temperatur¸a, to obszar jednofazowy wystȩpuje w
wyższych temperaturach, a luka mieszalności w niższych, tak jak to przedstawia
rys. 10.10. Natomiast, jeśli a(T ) jest monotonicznie rosn¸ac¸a funkcj¸a
temperatury, to mamy odwrotn¸a sytuacjȩ, tzn.
w niższych temperaturach
ciecze mieszaj¸a siȩ w dowolnych proporcjach, a w wyższych – rodzielaj¸a siȩ
na dwie fazy ciek̷le (rys. 10.11). Wówczas minimum krzywej mieszalności
odpowiada dolnemu punktowi krytycznemu, a T kr
d
oznacza doln¸a temperaturȩ
krytyczn¸a.
218

PSfrag replacements
10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
T kr
g
p = const
jedna faza ciek̷la
jedna faza ciek̷la
TEMPERATURA
ciecz β
obszar
dwufazowy
α + β
ciecz α
T kr
d
100%B
jedna faza ciek̷la
x kr
A
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.12: Równowaga ciecz-ciecz z zamkniȩt¸a luk¸a mieszalności.
Krzywa mieszalności może być też zamkniȩta. Jest tak wtedy, gdy funkcja
a(T ) posiada jedno maksimum, przy czym a max > 2, zatem równanie a(T ) = 2
ma dwa rozwi¸azania: T = T kr
d
oraz T = Tg
kr . Ponieważ a(T ) < 2 dla T > Tg
kr
albo T < Td
kr , wiȩc te przedzia̷ly temperatur odpowiadaj¸a obszarom jednofazowym.
Natomiast w przedziale T kr
d
< T < T kr
g , w którym a(T ) > 2,
wystȩpuje luka mieszalności (rys. 10.12). Przyk̷ladem mieszaniny z zamkniȩt¸a
krzyw¸a mieszalności jest mieszanina nikotyny i wody. Inna możliwość
wystȩpowania dwóch punktów krytycznych, to dwie oddzielone od siebie luki
mieszalności: górna z dolnym punktem krytycznym oraz dolna z górnym punktem
krytycznym (rys. 10.13). Pomiȩdzy lukami mieszalności znajduje siȩ
obszar jednej fazy ciek̷lej. Ten przypadek odpowiada funkcji a(T ) z jednym
minimum, przy czym a min < 2. Wówczas a(T ) < 2 w przedziale temperatur
T kr
g
T > T kr
d
< T < Td
kr , co odpowiada obszarowi jednofazowemu, oraz a(T ) > 2, gdy
(górna luka mieszalności) albo T < T kr
g
(dolna luka mieszalności).
Zauważmy, że pochodna funkcji a(T ) po temperaturze wi¸aże siȩ z molow¸a
219

PSfrag replacements
10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
obszar
dwufazowy
TEMPERATURA
T kr
d
T kr
g
obszar
dwufazowy
p = const
jedna faza ciek̷la
obszar
dwufazowy
100%B
x kr
A
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.13: Równowaga ciecz-ciecz z dwiema oddzielnymi lukami mieszalności.
entalpi¸a nadmiarow¸a wzorem:
( )
h E ∂g E
RT = − /RT
= −
2 ∂T
p,x A
( ) ∂a
x A x B . (10.28)
∂T
p
Wystȩpowanie luki mieszalności z górnym punktem krytycznym zwi¸azane jest
zatem z h E > 0, gdyż a(T ) jest malej¸ac¸a funkcj¸a T . To oznacza, że w procesie
mieszania uk̷lad pobiera ciep̷lo z otoczenia (proces endotermiczny), co
jest typowym zachowaniem charakteryzuj¸acym wiele uk̷ladów (np. mieszanina
metanolu i czterochlorku wȩgla). Natomiast uk̷lady z dolnym punktem krytycznym
charakteryzuje h E < 0, czyli w procesie mieszania uk̷lad oddaje ciep̷lo
(proces egzotermiczny). Takie zachowanie wykazuj¸a ciecze zasocjowane (np.
mieszanina dwumetyloaminy i wody). W przypadku wystȩpowania górnego
i dolnego punktu krytycznego h E zmienia znak, gdy temperatura zmienia siȩ
pomiȩdzy doln¸a i górn¸a temperatur¸a krytyczn¸a.
Wróćmy teraz do wyznaczenia krzywej mieszalności w roztworze prostym.
W tym celu potrzebujemy pe̷lnej postaci molowej funkcji Gibbsa:
g(x A ) = x A µ ∗ A + (1 − x A )µ ∗ B + RT [x A ln x A + (1 − x A ) ln(1 − x A )]
gdzie podstawiliśmy x B
+ g AB x A (1 − x A ) , (10.29)
= 1 − x A ; dla prostoty pominȩliśmy zależność potencja̷lów
chemicznych czystych sk̷ladników oraz wspó̷lczynnika g AB od T i p.
220

x A
g
0
1
g
10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
(a)
(b)
punkty styczności
g
x β A
x α A
x A
0 1
0
1
x A
Rys. 10.14: Schematyczny przebieg molowej energii swobodnej Gibbsa g(x A ) dla roztworu
prostego (p = const). Rys. (a) odpowiada temperaturze, w której sk̷ladniki mieszaj¸a siȩ
w dowolnych proporcjach, a rys. (b) – temperaturze, w której istnieje luka mieszalności
dla sk̷ladów x β A < x A < x α A . Sk̷lady wspó̷listniej¸acych faz ciek̷lych: xα A i xβ A , odpowiadaj¸a
punktom styczności krzywej g(x A ) ze wspóln¸a styczn¸a. W rzeczywistym uk̷ladzie molowa
funkcja Gibbsa zmienia siȩ liniowo ze sk̷ladem dla x A z obszaru dwufazowego.
Żeby to
uwzglȩdnić, należy utworzyć tzw. wypuk̷l¸a obwiedniȩ funkcji g(x A ), zastȩpuj¸ac wklȩs̷l¸a czȩść
wykresu odcinkiem stycznym, który odpowiada niższej wartości molowej funkcji Gibbsa.
Wiemy (patrz zwi¸azek (7.20)), że
g ′ (x A ) = µ A − µ B , (10.30)
(g ′ oznacza pochodn¸a), zatem z równości potencja̷lów chemicznych w równowadze
faz α i β mamy:
g ′ (x α A) = g ′ (x β A ) . (10.31)
Jest to pierwszy warunek, jaki musz¸a spe̷lniać u̷lamki molowe wspó̷listniej¸acych
faz. Wynika z niego, że model roztworu prostego może opisywać dwie
różne fazy ciek̷le tylko wtedy, gdy g ′ (x A ) nie jest funkcj¸a monotonicznczn¸a,
czyli g ′′ (x A ) zmienia znak.
T > T kr
d
Jak wiemy, ma to miejsce, gdy T < T kr
g
i oznacza, że w pewnym zakresie sk̷ladów jednorodna mieszanina
nie może istnieć, gdyż nie spe̷lnia warunku stabilności dyfuzyjnej.
równanie otrzymujemy z warunku (patrz wzór (7.50)):
lub
Drugie
g(x α A) − g(x β A ) = (xα A − x β A )g′ (x α A) . (10.32)
221

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
Z równań (10.31) i (10.32) można wiȩc wyznaczyć x α A i xβ A
dla danej temperatury
(przy p = const). Geometrycznie odpowiada to poprowadzeniu wspólnej
stycznej do wypuk̷lych fragmentów krzywej g(x A ) (rys. 10.14b), przy czym
punkty styczności określaj¸a sk̷lady wspó̷listniej¸acych faz. Z ekstensywności
funkcji Gibbsa wynika, że w obszarze dwufazowym (x β A < x A < x α A ) G =
G α + G β , gdzie G α i G β oznaczaj¸a wk̷lady od obu faz. Korzystaj¸ac z regu̷ly
dźwigni (por. (8.19)), nietrudno pokazać, że molowa funkcja Gibbsa ca̷lego
uk̷ladu dana jest wówczas przez
g min (x A ) = g(x β A ) + [g(xα A) − g(x β A )](x A − x β A )/(xα A − x β A ) , (10.33)
czyli zmienia siȩ liniowo ze sk̷ladem.
10.14b i odpowiada minimum molowej funkcji Gibbsa. 1
Wzór (10.33) opisuje styczn¸a na rys.
Jeśli przyjmiemy dodatkowe za̷lożenie, że potencja̷ly chemiczne czystych
sk̷ladników s¸a jednakowe w fazie ciek̷lej (czyli µ ∗ A = µ∗ B ), to wówczas g jest
symetryczna ze wzglȩdu na zamianȩ sk̷ladników, tzn. g(x A ) = g(1 − x A ).
Krzywa mieszalności także musi wykazywać tak¸a symetriȩ, czyli x β A = 1 −
x α A
(jest to widoczne na prezentowanych tu, schematycznych wykresach fazowych).
Z symetrii tej wynika też, że g ′ (x α A ) = −g′ (1−x α A ) = −g′ (x β A
), co jest
do pogodzenia z warunkiem (10.31) tylko wówczas, gdy g ′ (x α A ) = g′ ( β A ) = 0.
Punkt na krzywej mieszalności (dla danej temperatury) jest wówczas wyznaczony
tylko przez warunek g ′ (x α A ) = 0 (patrz zadanie 6).
Na koniec należy podkreślić, że eksperymentalne krzywe mieszalności wykazuj¸a
na ogó̷l pewn¸a asymetriȩ. Jak wynika z powyższych rozważań, taka
asymetria może wynikać z faktu, że w ogólności µ ∗ A ≠ µ∗ B . Poza tym, roztwór
prosty jest tylko pewnym przybliżeniem roztworu rzeczywistego, które zak̷lada
symetriȩ nadmiarowej molowej funkcji Gibbsa ze wzglȩdu na zamianȩ x A na
1 − x A . Można jednak rozważać ogólniejsz¸a postać funkcji g E , nie wykazuj¸ac¸a
takiej symetrii (patrz zadanie 7).
1 Tworzymy tzw. obwiedniȩ wypuk̷l¸a dla przybliżonego (modelowego) potencja̷lu termodynamicznego,
który nie wszȩdzie spe̷lnia warunek wypuk̷lości (patrz rozdzia̷l 5 Dodatek B).
Taki zabieg nosi nazwȩ konstrukcji Maxwella (por. rozdzia̷l 6.6).
222

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
10.4 Równowaga ciecz-para w roztworach z
luk¸a mieszalności
Omawiaj¸ac w poprzednim paragrafie roztwory z luk¸a mieszalności, rozpatrywaliśmy
tylko równowagȩ ciecz-ciecz. Oczywiście, dla wyższych temperatur
musimy uwzglȩdnić także równowagȩ ciecz-para. Ograniczymy siȩ tutaj do
przedstawienia wykresów fazowych przy ustalonym ciśnieniu. Możliwe s¸a dwie
sytuacje: (1) uk̷lad posiada górny punkt krytyczny, jak na rys. 10.10 lub 10.12,
tak że przed dojściem do stanu wrzenia istnieje już tylko jedna faza ciek̷la,
(2) uk̷lad nie posiada górnego punktu krytycznego, wiȩc obszar dwufazowy
ciecz-ciecz dochodzi do obszaru dwufazowego ciecz-para.
Rozważmy najpierw przypadek (1). Jak wykazaliśmy w poprzednim paragrafie,
istnienie luki mieszalności jest możliwe tylko wówczas, gdy odchylenia
roztworu od doskona̷lości s¸a dodatnie.
Z tego powodu powyżej temperatury
T kr
g
wrzenia, rys.
od doskona̷lości.
czȩsto tworzy siȩ azeotrop dodatni (z minimum temperatury
10.15), który także jest zwi¸azany z dodatnimi odchyleniami
Przebieg izobar wrzenia i kondensacji nie różni siȩ wiȩc
jakościowo od omówionego już w paragrafie 10.2.
W przypadku (2) ciecze zaczynaj¸a wrzeć zanim stan¸a siȩ ca̷lkowicie mieszalne.
Najczȩściej spotykanymi mieszaninami tego typu s¸a heteroazeotropy,
o wykresie fazowym przedstawionym na rys. 10.16. Istniej¸a tu trzy obszary
jednofazowe: ciecz α, ciecz β oraz para, oddzielone obszarami dwufazowymi.
Poniżej temperatury T 3 wystȩpuje luka mieszalności w obszarze
cieczy.
Powyżej T 3 para może być w równowadze z ciecz¸a α albo z ciecz¸a
β. Równowadze trzech faz w uk̷ladzie dwusk̷ladnikowym odpowiada jeden
stopień swobody, zatem ustalaj¸ac ciśnienie, ustalamy też temperaturȩ oraz
sk̷lady trzech faz w równowadze (punkty na rys. 10.16). Odcinek x β 3 < x A <
x α 3 i T = T 3 reprezentuje obszar trójfazowy. Jeśli ca̷lkowity sk̷lad uk̷ladu
odpowiada punktowi z tego odcinka, to w uk̷ladzie wspó̷listniej¸a trzy fazy o
sk̷ladach: x α 3 , x β 3
i x g 3. Mieszanina o ca̷lkowitym sk̷ladzie x A = x g 3 dla tem-
223

PSfrag replacements
10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
p = const
TEMPERATURA
para
jedna faza ciek̷la
ciecz + para
T kr
g
ciecz β
α + β
ciecz α
PSfrag replacements
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.15: Wykres fazowy azeotropu z luk¸a mieszalności w fazie ciek̷lej i górnym punktem
krytycznym.
p = const
para
TEMPERATURA
T 3
ciecz β + para
ciecz β
ciecz α + para
ciecz α
α + β
100%B
x β 3
x g 3
SK̷LAD
x α 3
100%A
Rys. 10.16: Wykres fazowy heteroazeotropu. Punkt azeotropowy leży w luce mieszalności
fazy ciek̷lej (bez górnego punktu krytycznego). T 3 oznacza temperaturȩ równowagi trzech
faz: cieczy α, cieczy β i pary, o sk̷ladach: x α 3 , x β 3 i xg 3 .
224

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
p = const
para
ciecz α
TEMPERATURA
T 3
para
ciecz β + para
ciecz β
α + β
ciecz +
α
para
ciecz α
100%B
x β 3
SK̷LAD
x α 3 x g 3
100%A
Rys. 10.17: Wykres fazowy homoazeotropu. Punkt azeotropowy leży w obszarze pojedynczej
fazy ciek̷lej. W temperaturze T 3 w równowadze s¸a trzy fazy: ciecz α, ciecz β i para,
o sk̷ladach: x α 3 , x β 3 i xg 3 .
peratur niższych od T 3 rozdziela siȩ na dwie fazy ciek̷le, a w temperaturze T 3
wrze tak jak zwyk̷la mieszanina azeotropowa w punkcie azeotropowym, tzn.
sk̷lad cieczy jest równy sk̷ladowi pary. Dla tego szczególnego sk̷ladu przemiana
cieczy w parȩ nastȩpuje jednocześnie dla obu cieczy i odbywa siȩ w sta̷lej
temperaturze. Dla sk̷ladów ca̷lkowitych z luki mieszalności, ale różnych od
x g 3, wrzenie zaczyna siȩ także w temperaturze T 3 . Temperatura nie zmienia
siȩ tak d̷lugo, aż nast¸api ca̷lkowita przemiana jednej z faz ciek̷lych czȩściowo
w parȩ, czȩściowo w drug¸a fazȩ ciek̷l¸a. Gdy to nast¸api, temperatura wrzenia
zaczyna siȩ zmieniać, aż do momentu ca̷lkowitej przemiany pozosta̷lej fazy
ciek̷lej w parȩ.
Na rys. 10.17 zosta̷l przedstawiony uk̷lad z luk¸a mieszalności nie posiadaj¸ac¸a
górnego punktu krytycznego, w którym punkt azeotropowy leży w
obszarze jednofazowym (homogenicznym). Mieszanina tego typu nazywa siȩ
homoazeotropem. W punkcie azeotropowym sk̷lad cieczy α jest taki sam
jak sk̷lad pary. Temperatura punktu azeotropowego znajduje siȩ poniżej temperatury
T 3 . Inny typ wykresu fazowego z luk¸a mieszalności, dla mieszaniny
225

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
p = const
para
para
ciecz α
TEMPERATURA
T 3
ciecz β
ciecz β + para
ciecz α
+
para
α + β
ciecz α
100%B
x β 3
SK̷LAD
x α 3 x g 3
100%A
Rys. 10.18: Wykres fazowy heterozeotropu. Tak jak w zwyk̷lym zeotropie, sk̷lad pary
jest różny od sk̷ladu cieczy. W temperaturze T 3 w równowadze s¸a trzy fazy: ciecz α, ciecz
β i para, o sk̷ladach: x α 3 , x β 3 i xg 3 .
zwanej heterozeotropem, przedstawia rys. 10.18. Tak jak w zwyk̷lym
uk̷ladzie zeotropowym, izobary wrzenia i kondensacji nie maj¸a wspólnych
punktów dla 0 < x A < 1. Temperatura T 3 leży pomiȩdzy temperaturami
wrzenia czystych sk̷ladników. Punkty leż¸ace na odcinku x β 3 < x A < x g 3 i
T = T 3 na rys. 10.17 oraz 10.18 odpowiadaj¸a równowadze trzech faz: dwóch
faz ciek̷lych i pary. Dla ca̷lkowitego sk̷ladu z przedzia̷lu x β 3 < x A < x α 3 wrzenie
cieczy przebiega w temperaturze T 3 aż do znikniȩcia fazy α. Potem w
równowadze pozostaj¸a tylko ciecz β i para, wiȩc dostarczanie ciep̷la do uk̷ladu
powoduje wzrost temperatury wrzenia. Z kolei, dla ca̷lkowitego sk̷ladu z
przedzia̷lu x α 3 < x A < x g 3 pocz¸atkowo wrze tylko ciecz α aż do momentu,
gdy temperatura wrzenia osi¸agnie wartość T 3 , w której pojawia siȩ także faza
β. Dalej przemiana fazowa przebiega w temperaturze T 3 aż do ca̷lkowitego
znikniȩcia fazy α, po czym w równowadze pozostaj¸a tylko ciecz β i para.
226

PSfrag replacements
10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
p = const
TEMPERATURA
T ∗
tB
faza sta̷la
ciecz
faza sta̷la + ciecz
T ∗
tA
100%B
SK̷LAD
x s A
x c A
100%A
Rys. 10.19: Równowaga ciecz-cia̷lo sta̷le; krzywe krzepniȩcia (górna) i topnienia (dolna)
dla roztworu sta̷lego bez ekstremum temperatury topnienia. TtA ∗ i T tB ∗ oznaczaj¸a temperatury
topnienia (krzepniȩcia) czystych sk̷ladników. W temperaturze TtA ∗ < T < T tB ∗ ciecz
o sk̷ladzie x c A wspó̷listnieje z faz¸a sta̷l¸a o sk̷ladzie xs A .
10.5 Równowaga ciecz-cia̷lo sta̷le
Wp̷lyw ciśnienia na potencja̷ly chemiczne faz skondensowanych można w wielu
przypadkach zaniedbać. Wobec tego, rozpatruj¸ac równowagȩ ciecz-cia̷lo sta̷le
bȩdziemy przyjmować, że p ma ustalon¸a wartość równ¸a ciśnieniu atmosferycznemu.
W rozdziale 8.7 przedstawiliśmy wykres fazowy eutektyka prostego (rys.
8.8), opieraj¸ac siȩ na za̷lożeniu doskona̷lości roztworu w fazie ciek̷lej i ca̷lkowitej
niemieszalności sk̷ladników w fazie sta̷lej. Jeżeli sk̷ladniki mieszaj¸a
siȩ ca̷lkowicie lub czȩściowo także w fazie sta̷lej, to mówimy o roztworach
sta̷lych. Jak zobaczymy, wykresy fazowe ciecz-cia̷lo sta̷le dla uk̷ladów tworz¸acych
roztwory sta̷le przypominaj¸a wygl¸adem wykresy fazowe ciecz-para pod
sta̷lym ciśnieniem, omówione w poprzednich paragrafach.
Jeżeli sk̷ladniki s¸a ca̷lkowicie mieszalne w obu fazach: ciek̷lej i sta̷lej, to
najprostszy wykres fazowy (rys. 10.19) ma kszta̷lt taki jak dla mieszaniny
zeotropowej. Obszar niskotemperaturowy odpowiada fazie sta̷lej, a wysokotemperaturowy
– fazie ciek̷lej. Temperatura topnienia roztworu sta̷lego jest
227

PSfrag replacements
10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
TEMPERATURA
T ∗
tB
faza sta̷la
a 3
ciecz
a 2
a 1
T ∗
tA
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.20: Idea procesu frakcjonowanej krystalizacji.
monotoniczn¸a funkcj¸a sk̷ladu. Pomiȩdzy lini¸a sk̷ladu cieczy (krzywa krzepniȩcia),
zwan¸a likwidusem, a lini¸a sk̷ladu fazy sta̷lej (krzywa topnienia), zwanej
solidusem, znajduje siȩ obszar dwufazowy. Jeżeli w danej temperaturze ca̷lkowity
sk̷lad mieszaniny odpowiada punktowi z obszaru dwufazowego, to ciecz
i faza sta̷la s¸a w równowadze. Sk̷lady tych faz s¸a określone przez punkty
przeciȩcia linii T = const z krzywymi topnienia i krzepniȩcia. Faza sta̷la
jest bogatsza w sk̷ladnik o wyższej temperaturze topnienia (sk̷ladnik B).
Wykorzystuje siȩ to w procesie frakcjonowanej krystalizacji, s̷luż¸acym do
rozdzielania sk̷ladników roztworu sta̷lego (rys. 10.20). Z cieczy o pocz¸atkowym
sk̷ladzie x A = a 1 w temperaturze krzepniȩcia wydziela siȩ kryszta̷l o
sk̷ladzie x s A = a 2 < a 1 . Po oddzieleniu go od cieczy i ponownym stopieniu
otrzymamy ciecz o tym samym sk̷ladzie (x c A = a 2), z której w temperaturze
krzepniȩcia wydzieli siȩ kryszta̷l o sk̷ladzie x s A = a 3 < a 2 . Powtarzaj¸ac ten
proces, możemy otrzymać krzyszta̷ly prawie czystej substancji B. Wykresy
fazowe, takie jak przedstawiony na rys. 10.19, posiada wiele stopów metalicznych,
np. miedź-nikiel, kobalt-nikiel lub z̷loto-srebro.
W przypadku niektórych roztworów sta̷lych, np. miedź-mangan, miedźz̷loto,
kobalt-mangan, krzywa topnienia posiada minimum temperatury topnienia.
Wykres fazowy uk̷ladu tego typu (rys. 10.21) bardzo przypomina
228

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
PSfrag replacements
T ∗
tB
ciecz
TEMPERATURA
T ∗
tA
faza sta̷la
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.21: Równowaga ciecz-cia̷lo sta̷le; krzywe krzepniȩcia i topnienia dla roztworu
sta̷lego z minimum temperatury topnienia.
PSfrag replacements
ciecz
TEMPERATURA
T ∗
tB
faza sta̷la
T ∗
tA
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.22: Równowaga ciecz-cia̷lo sta̷le; krzywe krzepniȩcia i topnienia dla roztworu
sta̷lego z maksimum temperatury topnienia.
229

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
ciecz
PSfrag replacements
TEMPERATURA
T kr
g
faza β
jedna faza sta̷la
faza α
α + β
100%B
SK̷LAD
100%A
Rys. 10.23: Roztwór sta̷ly z luk¸a mieszalności poniżej temperatury krytycznej T kr
g .
wykres fazowy azeotropu dodatniego (por. rys. 10.8). Odpowiedniki azeotropów
ujemnych, tj. z maksimum temperatury topnienia (rys. 10.22), s¸a
rzadko spotykane. Tworz¸a je np. mieszaniny pewnych enancjomerów, czyli
cz¸asteczek wystȩpuj¸acych w dwóch odmianach: prawo- i lewoskrȩtnej. Stosuj¸ac
podobne rozumowanie jak dla równowagi ciecz-para (równania (10.18) i
(10.19)), wykazuje siȩ, że sk̷lady cieczy i fazy sta̷lej w ekstremum temperatury
topnienia musz¸a być równe, zatem krzywe topnienia i krzepniȩcia stykaj¸a siȩ
w tym punkcie.
Gdy odchylenia roztworu sta̷lego od doskona̷lości s¸a duże i dodatnie, w
obszarze fazy sta̷lej może siȩ tworzyć luka mieszalności. Taki przypadek jest
przedstawiony na rys. 10.23. Powyżej górnej temperatury krytycznej T kr
g
roztwór sta̷ly wystȩpuje w postaci jednofazowej.
Poniżej T kr
g
istniej¸a dwa
obszary jednofazowe: faza sta̷la α i faza sta̷la β, oraz obszar dwufazowy α+β.
W fazie α sk̷ladnik B jest rozpuszczony w A, a w fazie β sk̷ladnik A jest
rozpuszczony w B. Mieszanina o sk̷ladzie ca̷lkowitym z obszaru dwufazowego
230

PSfrag replacements
10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
ciecz
TEMPERATURA
T 3
faza β + ciecz
faza β
α + β
faza α + ciecz
faza α
100%B
x β 3
x c 3
SK̷LAD
x α 3
100%A
Rys. 10.24: Roztwór sta̷ly tworz¸acy uk̷lad eutektyczny.
rozdziela siȩ na fazy α i β, o sk̷ladach określonych przez przeciȩcie linii T =
const z krzyw¸a mieszalności. W dostatecznie niskiej temperaturze faza α jest
prawie czystym kryszta̷lem A, a faza β – prawie czystym kryszta̷lem B.
Roztwory sta̷le mog¸a także tworzyć uk̷lady eutektyczne, gdy luka mieszalności
w fazie sta̷lej styka siȩ z obszarem dwufazowym faza sta̷la-ciecz. Wykres
fazowy dla uk̷ladu eutektycznego (rys. 10.24) jest odpowiednikiem wykresu
fazowego heteroazeotropu (rys. 10.16). W temperaturze T 3 (temperatura
eutektyczna) wspó̷listniej¸a trzy fazy: ciecz o sk̷ladzie x c 3 (sk̷lad eutektyczny)
oraz dwa roztwory sta̷le o sk̷ladach x α 3 (faza α) i x β 3 (faza β). Jeżeli wyjściowy
sk̷lad cieczy x A = x 0 zawarty jest w przedziale x β 3 < x 0 < x α 3 , to krystalizacja
przebiega podobnie jak w eutektyku prostym. Ciecz zaczyna krystalizować w
temperaturze T 0 , w której punkt na krzywej likwidusu ma sk̷lad x c A (T 0) = x 0 .
W T 0 ciecz wspó̷listnieje z faz¸a sta̷l¸a α, o sk̷ladzie x α A (T 0), albo z faz¸a sta̷l¸a β,
o sk̷ladzie x β A (T 0), w zależności od sk̷ladu x 0 . W miarȩ obniżania temperatury,
sk̷lad cieczy zmienia siȩ wzd̷luż krzywej likwidusu od x 0 do x c 3, a sk̷lad roztworu
sta̷lego zmienia siȩ wzd̷luż krzywej solidusu od x α A (T 0) do x α 3 , albo od x β A (T 0)
231

PSfrag replacements
10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
ciecz
TEMPERATURA
T 3
faza β
faza β + ciecz
α + ciecz
α + β
faza α
100%B
x β 3
SK̷LAD
x α 3 x c 3
100%A
Rys. 10.25: Wykres fazowy uk̷ladu perytektycznego.
do x β 3. Po osi¸agniȩciu sk̷ladu eutektycznego x c 3 ciecz krzepnie w temperaturze
T 3 tak jak czysta substancja, przy czym jednocześnie wydzielaj¸a siȩ dwie fazy
sta̷le o sk̷ladach x α 3 i x β 3. Przypomnijmy, że w eutektyku prostym by̷ly to czyste
sk̷ladniki A i B w fazie sta̷lej. Jeśli sk̷lad pocz¸atkowy x 0 > x α 3 albo x 0 < x β 3,
to ciecz nie osi¸aga sk̷ladu eutektycznego i krzepnie w postaci pojedynczej fazy
sta̷lej α albo β, w zależności od sk̷ladu x 0 . Eutektykami jest wiele stopów, np.
aluminium-miedź, miedź-cynk, antymon-o̷lów.
Roztwory sta̷le, które posiadaj¸a lukȩ mieszalności dochodz¸ac¸a do obszaru
dwufazowego ciecz-faza sta̷la, lecz nie posiadaj¸a punktu eutektycznego, nosz¸a
nazwȩ uk̷ladów perytektycznych (rys. 10.25). Przyk̷lad uk̷ladu perytektycznego
zosta̷l przedstawiony na rys. 10.25. Jego wykres fazowy przypomina
wykres fazowy heterozeotropu (rys. 10.18). Ciecz o wyjściowym sk̷ladzie
x A = x 0 , z przedzia̷lu x β 3 < x 0 < x c 3, zaczyna krzepn¸ać w pewnej temperaturze
powyżej temperatury T 3 , przy czym z cieczy wydziela siȩ faza sta̷la β.
W miarȩ ch̷lodzenia, sk̷lad cieczy zmienia siȩ po linii likwidusu aż do sk̷ladu
x c 3, a sk̷lad fazy β zmienia siȩ po linii solidusu aż do sk̷ladu x β 3. W temperaturze
T 3 pojawia siȩ druga faza sta̷la – faza α o sk̷ladzie x α 3 , wspó̷listniej¸aca
232

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
z ciecz¸a i faz¸a β. Dla temperatur poniżej T 3 uk̷lad istnieje w postaci dwufazowej,
przy czym, jeśli pocz¸atkowy sk̷lad cieczy znajdowa̷l siȩ w przedziale
x β 3 < x 0 < x α 3 , to w równowadze pozostaj¸a dwie fazy sta̷le. Natomiast, jeśli
x α 3
< x 0 < x c 3, to w pewnym zakresie temperatur ciecz wspó̷listnieje z faz¸a
α. Dla wyjściowego sk̷ladu z przedzia̷lu x 0 > x c 3 ciecz krzepnie w postaci fazy
sta̷lej α, a dla x 0 < x β 3 – w postaci fazy sta̷lej β.
Zadania
1. Prȩżności pary czystych cieczy A i B w temperaturze 298 K wynosz¸a
odpowiednio 0,031 bar oraz 0,029 bar. W roztworze A + B u̷lamek
molowy sk̷ladnika A wynosi x c A = 0, 2, natomiast prȩżności cz¸astkowe
sk̷ladników w parze wynosz¸a p A = 0, 018 bar oraz p B = 0, 023 bar.
Wyznaczyć aktywności oraz wspó̷lczynniki aktywności obu sk̷ladników.
2. Mieszanina dwusk̷ladnikowa A + B jest mieszanin¸a azeotropow¸a, przy
czym w punkcie azeotropowym sk̷lad cieczy w temperaturze 298 K wynosi
x c A = 0, 70. Przyjmuj¸ac, że mieszanina jest roztworem prostym,
oraz że stosunek prȩżności nad czystymi cieczami w T = 298 K wynosi
p ∗ A /p∗ B = 2, 5, wyznaczyć wartość parametru g AB. Czy jest to mieszanina
azeotropowa dodatnia czy ujemna? (Wsk. za̷lożyć, że g AB nie zależy od
ciśnienia.)
3. Dla mieszaniny A + B tworz¸acej roztwór prosty g AB (T )/RT = −1, 73
w T = 298 K, a stosunek prȩżności pary czystych sk̷ladników wynosi
p ∗ A /p∗ B = 2. Wyznaczyć sk̷lad roztworu odpowiadaj¸acy punktowi azeotropowemu
oraz określić znak odchylenia od prawa Raoulta.
4. W pewnej temperaturze g AB (T ) = 0, 9RT . Czy roztwór prosty o powyższej
wartości parametru g AB jest mieszanin¸a azeotropow¸a, jeśli stosunek
prȩżności pary czystych sk̷ladników wynosi w tej temperaturze p ∗ A /p∗ B =
3?
233

10. Równowagi fazowe w roztworach rzeczywistych
5. Dwie ciecze pod ciśnieniem atmosferycznym tworz¸a roztwór prosty, dla
którego g AB (T )/RT = −2(T − T 0 ) 2 + 5(T − T 0 ), gdzie T 0 jest pewn¸a
temperatur¸a odniesienia. Sprawdzić, czy istnieje luka mieszalności, a
jeśli tak, to jaki jest kszta̷lt krzywej mieszalności, ile jest punktów krytycznych
i jakie s¸a wartości temperatur krytycznych?
6. Wyznaczyć krzyw¸a mieszalności w okolicy górnego i dolnego punktu krytycznego,
używaj¸ac do tego celu modelu roztworu prostego. Za̷lożyć dodatkowo
równość potencja̷lów chemicznych czystych sk̷ladników w fazie
ciek̷lej. (Wsk. przedstawić u̷lamek molowy A w postaci: x A = Φ+1/2, a
nastȩpnie rozwin¸ać molow¸a funkcjȩ Gibbsa (wzór (10.29)) z dok̷ladności¸a
do wyrazów Φ 4 .)
7. Najprostsza postać nadmiarowej molowej funkcji Gibbsa dla mieszaniny
dwóch cieczy, która nie jest symetryczna wzglȩdem zamiany x A z x B ,
dana jest wzorem: g E = x A x B [w 0 + w 1 (x A − x B )] (w ogólności w 0 i w 1
s¸a funkcjami T i p). Wyznaczyć wspó̷lrzȩdne punktu krytycznego (temperaturȩ
i sk̷lad) na krzywej mieszalności, przyjmuj¸ac dla uproszczenia,
że w 0 i w 1 s¸a sta̷lymi spe̷lniaj¸acymi warunki: w 0 > 0 oraz w 1 /RT ≪ 1.
234

Rozdzia̷l 11
Reakcje chemiczne
Na ogó̷l reakcje chemiczne s¸a procesami nieodwracalnymi, przebiegaj¸acymi
samorzutnie w określonym kierunku do momentu osi¸agniȩcia przez uk̷lad stanu
równowagi termodynamicznej, zwanego też równowag¸a chemiczn¸a. W
rozdziale tym zajmiemy siȩ miȩdzy innymi określeniem stanu równowagi chemicznej
oraz zbadaniem wp̷lywu czynników zewnȩtrznych na ten stan. Ponieważ
w stanie równowagi parametry uk̷ladu nie zmieniaj¸a siȩ w czasie, zatem,
żeby określić np. ciep̷lo reakcji, musimy rozważyć sytuacjȩ, gdy sk̷lad uk̷ladu
zmienia siȩ nieznacznie w stosunku do sk̷ladu równowagowego. Taka zmiana
wi¸aże siȩ z pewnym efektem cieplnym, tj. uk̷lad albo pobiera ciep̷lo z otoczenia,
albo je oddaje. W ogólności zmiana warunków zewnȩtrznych, temperatury
lub ciśnienia, wp̷lywa na po̷lożenie stanu równowagi, co w zwiȩz̷ly sposób
ujmuje regu̷la Le Chateliera. Mianowicie, uk̷lad zmierza do przeciwdzia-
̷lania zaburzeniom stanu równowagi, wskutek czego nastȩpuje jej przesuniȩcie
albo w stronȩ substratów, albo w stronȩ produktów reakcji, w zależności od
czynnika zaburzaj¸acego.
Warunek równowagi chemicznej prowadzi do prawa dzia̷lania mas. W
ogólnej postaci wyraża ono zwi¸azek pomiȩdzy aktywnościami sk̷ladników bior¸acych
udzia̷l w reakcji, jednak ze wzglȩdów dydaktycznych wyprowadzimy je
najpierw dla przypadku, gdy reakcja zachodzi pomiȩdzy gazami doskona̷lymi.
Jako przyk̷lad zastosowania prawa dzia̷lania mas do reakcji w roztworach,
235

11. Reakcje chemiczne
omawiamy roztwory wodne kwasów i zasad.
Uk̷lad, w którym przebiega reakcja chemiczna może s̷lużyć jako źród̷lo
pracy nieobjȩtościowej, co ma duże znaczenie praktyczne. W tym kontekście
omawiamy zasadȩ dzia̷lania ogniwa elektrochemicznego oraz jego zastosowania.
11.1 Warunek równowagi chemicznej
Każda reakcja chemiczna zachodzi wed̷lug pewnego równania stechiometrycznego,
np.
3H 2 + N 2 ⇋ 2NH 3 , (11.1)
przy czym po lewej stronie zapisujemy substraty, a po prawej stronie produkty.
Reakcja może przebiegać w jedn¸a lub drug¸a stronȩ, w zależności od warunków
zewnȩtrznych i pocz¸atkowych stȩżeń poszczególnych sk̷ladników. Kierunek
reakcji z lewa na prawo jest umownie traktowany jako dodatni, a kierunek
przeciwny – jako ujemny. Jeżeli w reakcji bior¸a udzia̷l sk̷ladniki R 1 , . . . , R r ,
które bȩdziemy nazywać reagentami, to wygodnie jest j¸a przedstawić jako
0 ⇋
r∑
ν i R i , (11.2)
i=1
gdzie ν i oznaczaj¸a wspó̷lczynniki stechiometryczne. Stosuje siȩ konwencjȩ,
że wspó̷lczynniki stechiometryczne substratów s¸a ujemne, a produktów
– dodatnie. Zgodnie z t¸a konwencj¸a, wpó̷lczynniki stechiometryczne w
reakcji (11.1) wynosz¸a:
ν H2 = −3 , ν N2 = −1 , ν NH3 = +2 .
W trakcie reakcji zmieniaj¸a siȩ liczby moli poszczególnych sk̷ladników.
Oznaczmy przez dn H2 , dn N2 oraz dn NH3 infinitezymalne zmiany liczby moli
reagentów w reakcji (11.1). Jeżeli uk̷lad jest zamkniȩty, tzn. nie wymienia
236

11. Reakcje chemiczne
materii z otoczeniem, to wielkości te nie s¸a od siebie niezależne, lecz pozostaj¸a
w stosunku
dn H2 : dn N2 : dn NH3 = −3 : −1 : +2 .
Można to wyrazić, wprowadzaj¸ac czynnik proporcjonalności dξ, taki że
dn H2 = −3dξ , dn N2 = −dξ , dn NH3 = +2dξ .
Wielkość ξ nazywa siȩ liczb¸a postȩpu reakcji; w ogólnym przypadku
dn i = ν i dξ , (i = 1, . . . , r) . (11.3)
Parametr ξ określa, jak zmieniaj¸a siȩ ilości poszczególnych reagentów w trakcie
postȩpowania reakcji, tzn.
n i = n 0 i + ν i ξ , (i = 1, . . . , r) , (11.4)
gdzie n 0 i określa pocz¸atkow¸a ilość i-tego sk̷ladnika. Reakcji biegn¸acej z lewa
na prawo odpowiada ξ > 0, a reakcji biegn¸acej w przeciwnym kierunku
odpowiada ξ < 0. Gdy ξ = 0, reakcja w ogóle nie zasz̷la, natomiast zmiana
ξ o jeden odpowiada jednemu molowi reakcji, co oznacza, że uby̷ly stechiometryczne
ilości moli substratów, a przyby̷ly stechiometryczne ilości moli
produktów.
Liczba postȩpu reakcji jest funkcj¸a czasu t. Można wiȩc zdefiniować szybkość
reakcji jako stosunek dξ/dt do objȩtości uk̷ladu; wymiarem szybkości
reakcji jest mol/(litr s). Jest to w̷laściwie szybkość wypadkowa, równa różnicy
pomiȩdzy szybkościami reakcji przebiegaj¸acych w prawo i w lewo. Ponieważ
n i ≥ 0, reakcja przebiega aż do wyczerpania siȩ jednego z reagentów, o ile
wcześniej nie ustali siȩ stan równowagi chemicznej. W stanie równowagi
dξ/dt = 0, tzn. szybkość reakcji przebiegaj¸acej w prawo jest równa szybkości
reakcji przebiegaj¸acej w lewo.
W dalszym ci¸agu bȩdziemy zak̷ladać, że reakcja przebiega w sta̷lej temperaturze
i pod sta̷lym ciśnieniem. Jest to sytuacja, któr¸a czȩsto spotykamy w
237

11. Reakcje chemiczne
PSfrag replacements G
T = const
p = const
G min
ξ eq
ξ
Rys. 11.1: Energia swobodna Gibbsa jako funkcja liczby postȩpu reakcji. G min i ξ eq
odpowiadaj¸a stanowi równowagi termodynamicznej. Reakcja przebiega samorzutnie, gdy
powinowactwo chemiczne A = −(∂G/∂ξ) T,p ≠ 0.
praktyce. Ze wzglȩdu na (11.4) energia swobodna Gibbsa przyjmuje postać:
G = G(T, p, n 0 1 + ν 1 ξ, . . . , n 0 r + ν r ξ) = G(T, p, ξ) ,
zatem
( ) ∂G
∂ξ
T,p
=
r∑
ν i µ i = −A , (11.5)
i=1
gdzie
r∑
A = − ν i µ i (11.6)
i=1
nosi nazwȩ powinowactwa chemicznego. Jak wiemy, stan równowagi termodynamicznej
odpowiada minimum energii swobodnej Gibbsa przy ustalonych
T i p. Warunek równowagi chemicznej przyjmuje wiȩc postać (patrz
rys. 11.1):
A = 0 . (11.7)
Warunek (11.7) ma analogiczny sens jak warunek równowagi termicznej (równość
temperatur), mechanicznej (równość ciśnień) lub równowagi ze wzglȩdu
na przep̷lyw materii (równość potencja̷lów chemicznych). W stanie równowagi
238

11. Reakcje chemiczne
chemicznej stȩżenia reagentów nie zmieniaj¸a siȩ w czasie. Ponieważ potencja̷ly
chemiczne zależ¸a od sk̷ladu mieszaniny, zależ¸a także od ξ poprzez (11.4), zatem
warunek równowagi chemicznej jest równaniem na liczbȩ postȩpu reakcji.
Rozwi¸azaniem tego równania jest równowagowa wartość liczby postȩpu reakcji
ξ eq , odpowiadaj¸aca minimum funkcji G przy ustalonych T i p (rys. 11.1).
11.2 Ciep̷lo reakcji. Regu̷la Le Chateliera
W trakcie przebiegu reakcji chemicznej uk̷lad może poch̷laniać b¸adź wydzielać
ciep̷lo. W pierwszym przypadku reakcja nosi nazwȩ endotermicznej, a w
drugim — egzotermicznej. Jeśli reakcja biegn¸aca w jednym kierunku jest
endotermiczna, to reakcja biegn¸aca w kierunku przeciwnym jest egzotermiczna
i na odwrót. Gdy uk̷lad znajduje siȩ dok̷ladnie w stanie równowagi chemicznej,
to ciep̷lo nie jest ani pobierane ani wydzielane.
Żeby zaistnia̷l efekt cieplny
reakcji, uk̷lad musi siȩ odchylić od stanu równowagi. Za̷lożymy, że to odchylenie
od stanu równowagi jest infinitezymalne i wynosi dξ. Jak wiemy, ciep̷lo
pobrane lub oddane przez uk̷lad pod sta̷lym ciśnieniem jest równe zmianie
entalpii uk̷ladu (patrz rozdzia̷l 5.27). Ponieważ
( ) ∂G
H = G + T S = G − T
∂T
p,n 1 ,...,n r
,
wiȩc korzystaj¸ac z (11.5), dostajemy
( )
( )
∂H
∂A
= −A + T
∂ξ
∂T
. (11.8)
T,p
p,ξ
W stanie równowagi powinowactwo chemiczne jest równe zeru, natomiast jego
pochodna po ξ nie znika. Ciep̷lem reakcji nazywamy wielkość
( ) ( )
∂H
∂A
= T , (dla ξ = ξ eq ) . (11.9)
∂ξ
∂T
T,p
p,ξ
Jest to ciep̷lo przypadaj¸ace na 1 mol reakcji, pobrane lub oddane przez uk̷lad,
gdy sk̷lad uk̷ladu odchyla siȩ infinitezymalnie od sk̷ladu równowagowego. Znak
(∂H/∂ξ) T,p jest dodatni dla reakcji endotermicznej i ujemny dla reakcji egzotermicznej.
239

11. Reakcje chemiczne
Zbadajmy, jak przesuwa siȩ po̷lożenie stanu równowagi chemicznej pod
wp̷lywem zmiany temperatury lub ciśnienia.
W tym celu musimy obliczyć
pochodne (∂ξ/∂T ) p,A oraz (∂ξ/∂p) T,A w stanie równowagi, czyli dla A = 0.
Ponieważ w stanie równowagi funkcja G(T, p, ξ) osi¸aga minimum przy ustalonych
T i p, wiȩc musi być spe̷lniona nierówność
( ( )
∂ 2 G
∂A
= − > 0 , (dla ξ = ξ
∂ξ
)T,p
2 eq ) . (11.10)
∂ξ
T,p
Zbadamy najpierw efekt zmiany temperatury przy sta̷lym ciśnieniu. Na podstawie
tożsamości (5.61) i (5.62) mamy
( ) ∂ξ
= − (∂A/∂T ) p,ξ
. (11.11)
∂T
p,A
(∂A/∂ξ) T,p
Korzystaj¸ac nastȩpnie z definicji ciep̷la reakcji oraz z nierówności (11.10),
otrzymujemy
( ) ∂ξ
= 1 ∂T
p,A=0
T
(∂H/∂ξ) T,p
∣ ∣
∣(∂A/∂ξ) T,p
∣ ∣∣
∣ ∣∣∣∣ξ=ξeq
. (11.12)
Pochodna ξ po T ma wiȩc ten sam znak co ciep̷lo reakcji. W przypadku reakcji
endotermicznej wzrost temperatury przy sta̷lym ciśnieniu powoduje wzrost ξ,
czyli przesuniȩcie w stronȩ produktów, a w przypadku reakcji egzotermicznej
wzrost T powoduje przesuniȩcie w stronȩ substratów. Tak wiȩc przesuniȩcie
po̷lożenia stanu równowagi pod wp̷lywem wzrostu temperatury odbywa siȩ w
kierunku, w którym uk̷lad poch̷lania ciep̷lo. Rzeczywiście, jeśli np. reakcja
biegn¸aca z lewa na prawo jest egzotermiczna, to przesuniȩcie po̷lożenia stanu
równowagi w stronȩ substratów oznacza, że podwyższenie temperatury spowodowa̷lo
uruchomienie reakcji odwrotnej (z prawa na lewo), która jest endotermiczna.
Żeby znaleźć efekt zmiany ciśnienia w sta̷lej temperaturze, obliczamy pochodn¸a
( ) ∂ξ
= − (∂A/∂p) T,ξ
. (11.13)
∂p
T,A
(∂A/∂ξ) T,p
240

11. Reakcje chemiczne
Ponieważ
( ) ∂A
−
∂p
T,ξ
=
( ) ∂ 2 G
∂ξ∂p
T
=
( ) ∂V
∂ξ
T,p
gdzie skorzystaliśmy ze zwi¸azku (7.10), wiȩc
( ) ∂ξ
∂p
T,A=0
, (11.14)
= −
(∂V/∂ξ)
∣ ∣∣∣∣ξ=ξeq T,p ∣
∣ ∣∣
. (11.15)
∣(∂A/∂ξ) T,p
Pochodna (∂V/∂ξ) T,p
określa zmianȩ objȩtości uk̷ladu przypadaj¸ac¸a na 1 mol
reakcji, gdy sk̷lad uk̷ladu zmienia siȩ infinitezymalnie w stosunku do sk̷ladu
równowagowego. Z (11.15) wynika, że wzrost ciśnienia w sta̷lej temperaturze
przesuwa po̷lożenie stanu równowagi w kierunku, w którym maleje objȩtość
uk̷ladu. Rzeczywiście, jeśli (∂V/∂ξ) T,p
> 0 (objȩtość rośnie, gdy reakcja zachodzi
w prawo), to wzrost ciśnienia powoduje przesuniȩcie w stronȩ substratów,
czyli mniejszej objȩtości. Jeśli natomiast (∂V/∂ξ) T,p
< 0 (objȩtość
maleje, gdy reakcja zachodzi w prawo), to wzrost ciśnienia powoduje przesuniȩcie
w stronȩ produktów, czyli także w stronȩ mniejszej objȩtości.
Powyższe spostrzeżenia podsumowuje regu̷la Le Chateliera, zwana też regu̷l¸a
przekory lub regu̷l¸a przeciwdzia̷lania.
Regu̷la Le Chateliera:
Uk̷lad, znajduj¸acy siȩ w stanie równowagi
chemicznej i poddany dzia̷laniu czynnika zaburzaj¸acego tȩ równowagȩ,
zmieni swój sk̷lad w taki sposób, by zminimalizować zaburzenie.
Zilustrujemy regu̷lȩ Le Chateliera na przyk̷ladzie reakcji syntezy amoniaku.
Za̷lóżmy, że w pewnej temperaturze i pod pewnym ciśnieniem ustali̷la siȩ
równowaga dla reakcji syntezy amoniaku:
3H 2 + N 2 ⇋ 2NH 3 .
Reakcja biegn¸aca z lewa na prawo jest egzotermiczna. Podnosz¸ac temperaturȩ
otoczenia, powodujemy dop̷lyw ciep̷la z zewn¸atrz. Gdyby w uk̷ladzie nie
zachodzi̷la reakcja chemiczna, to dop̷lyw ciep̷la spowodowa̷lby wzrost temperatury
uk̷ladu. Bodziec zewnȩtrzny uruchomi jednak endotermiczn¸a reakcjȩ
241

11. Reakcje chemiczne
rozk̷ladu amoniaku, która poch̷lonie czȩść doprowadzonego ciep̷la, co spowoduje
mniejszy przyrost temperatury, niżby to wynika̷lo z ilości doprowadzonego
ciep̷la. Ostatecznie, w wyższej temperaturze ustali siȩ nowy stan równowagi
z mniejszym stȩżeniem amoniaku.
Reakcja syntezy amoniaku powoduje zmniejszenie objȩtości uk̷ladu. Za-
̷lóżmy, że zak̷lóciliśmy stan równowagi, podnosz¸ac ciśnienie zewnȩtrzne, co
spowodowa̷lo zmniejszenie objȩtości zajmowanej przez gazy i zwiȩkszenie ciśnienia
w uk̷ladzie. Przyjmijmy ponadto, że gazy bior¸ace udzia̷l w reakcji
s¸a doskona̷le. Aby przeciwdzia̷lać wzrostowi ciśnienia, uruchomiona zostaje
reakcja w kierunku, w którym maleje liczba moli, ponieważ ciśnienie gazu
doskona̷lego jest proporcjonalne do liczby moli. W efekcie, przyrost ciśnienia
w uk̷ladzie jest mniejszy, niżby to wynika̷lo ze zmiany objȩtości, gdyż pewna
czȩść wodoru i azotu przechodzi w amoniak. Ostatecznie, pod wyższym
ciśnieniem ustala siȩ nowy stan równowagi o wiȩkszym stȩżeniu amoniaku.
11.3 Prawo dzia̷lania mas dla gazów doskona-
̷lych
Zbadamy najpierw konsekwencje warunku równowagi chemicznej A = 0 w
sytuacji, gdy wszystkie sk̷ladniki bior¸ace udzia̷l w reakcji s¸a gazami doskona-
̷lymi, wiȩc (patrz (7.53) i (7.57))
µ i = µ 0 i dosk(T )+RT ln(p i /p 0 ) = µ 0 i dosk(T )+RT ln x i +RT ln(p/p 0 ) . (11.16)
Jako ciśnienie stanu standardowego przyjmujemy wartość p 0 = 1 bar. Podstawiaj¸ac
µ i dla gazu doskona̷lego do (11.6), możemy zapisać warunek równowagi
chemicznej jako
r∏
( ) νi pi
= K
p 0 p (T ) , (11.17)
gdzie
i=1
K p (T ) = exp(−∆g 0 /RT ) , (11.18)
242

∆g 0 =
r∑
ν i µ 0 i dosk(T ) =
i=1
11. Reakcje chemiczne
∑
produkty
ν i µ 0 i dosk(T ) −
∑
substraty
|ν i |µ 0 i dosk(T ) . (11.19)
Zwi¸azek (11.17) nosi nazwȩ prawa dzia̷lania mas, a wielkość K p (T ) nazywa
siȩ sta̷l¸a równowagi reakcji. Jak widać, jest ona tylko funkcj¸a temperatury.
Prawo dzia̷lania mas wi¸aże ze sob¸a ciśnienia cz¸astkowe poszczególnych
reagentów gazowych w stanie równowagi chemicznej.
Wielkość ∆g 0 , czyli
standardowa energia swobodna Gibbsa reakcji, odnosi siȩ do jednego
mola reakcji. Reprezentuje ona pewien szczególny proces, w którym niezmieszane
substraty przereagowuj¸a, daj¸ac rozdzielone już produkty, przy czym
zarówno substraty, jak i produkty, znajduj¸a siȩ w swoich stanach standardowych.
Prawo dzia̷lania mas możemy też wyrazić jako relacjȩ pomiȩdzy u̷lamkami
molowymi, podstawiaj¸ac p i = px i , sk¸ad
r∏
i=1
x ν i
i =
( p
p 0 ) −∆n
K p (T ) , (11.20)
gdzie ∆n = ∑ r
i=1 ν i. Dla wygody wprowadza siȩ now¸a sta̷l¸a równowagi,
zależn¸a od temperatury i ciśnienia, zdefiniowan¸a jako
K x (T, p) =
( p
p 0 ) −∆n
K p (T ) . (11.21)
Indeks x ma nam przypominać, że sta̷la równowagi w prawie dzia̷lania mas
odnosi siȩ do stȩżeń wyrażonych w u̷lamkach molowych. Ponieważ ν i < 0 dla
substratów oraz ν i > 0 dla produktów, prawo dzia̷lania mas ma postać ilorazu
∏
produkty xν i
i
∏substraty x|ν i|
i
= K x (T, p) . (11.22)
Zilustrujemy prawo dzia̷lania mas na rozważanym już przyk̷ladzie syntezy
amoniaku. Z (11.22) wynika, że w ustalonej temperaturze i pod ustalonym
ciśnieniem
x 2 NH 3
x 3 H 2
x N2
= const .
243

11. Reakcje chemiczne
Wyrażaj¸ac u̷lamek molowy amoniaku jako x NH3 = 1−x H2 −x N2 , otrzymujemy
zwi¸azek pomiȩdzy równowagowymi u̷lamkami molowymi wodoru i azotu dla
zadanych wartości T i p.
Wyprowadzimy teraz ważny zwi¸azek zwany równaniem van’t Hoffa.
Z definicji sta̷lej K p (T ) oraz ze zwi¸azku Gibbsa-Helmholtza (wzór (8.30))
wynika, że
d ln K p (T )
dT
= − 1 d
R dT
( ∆g
0
T
)
= ∆h0
RT 2 , (11.23)
gdzie
∆h 0 =
∑
produkty
ν i h 0 i dosk(T ) −
∑
substraty
|ν i |h 0 i dosk(T ) (11.24)
oznacza standardow¸a entalpiȩ reakcji (na 1 mol reakcji).
∆h 0 dotyczy
procesu, w którym niezmieszane substraty w stanach standardowych ulegaj¸a
przekszta̷lceniu w rozdzielone produkty w stanach standardowych. Z równania
van’t Hoffa można np. wyznaczyć standardow¸a entalpiȩ reakcji, jeśli znana
jest zależność sta̷lej równowagi od temperatury.
Sta̷la równowagi K p nie zależy od ciśnienia, zatem, żeby określić wp̷lyw
ciśnienia na po̷lożenie stanu równowagi chemicznej, zróżniczkujemy ln K x po
ciśnieniu, co daje
( ) ∂ ln Kx
∂p
T
= −∆n
p
= −∆V
RT . (11.25)
Wykorzystaliśmy tu równanie stanu gazu doskona̷lego, p∆V = RT ∆n, gdzie
∆V oznacza zmianȩ objȩtości gazów doskona̷lych, gdy reakcja przebiega z
lewa na prawo. Na przyk̷lad dla reakcji syntezy amoniaku ∆n = −3 − 1 + 2 =
−2. Ponieważ równania (11.23) i (11.25) określaj¸a kierunek zmiany sta̷lych
równowagi reakcji wskutek zmiany temperatury lub ciśnienia, określaj¸a one
zarazem, czy równowaga przesunie siȩ w stronȩ produktów, czy w stronȩ substratów.
W istocie jest to wiȩc inny sposób wyrażenia regu̷ly Le Chateliera.
Zauważmy ponadto, że w przypadku gazów doskona̷lych ciep̷lo reakcji, zdefiniowane
wzorem (11.9), jest równe ∆h 0 .
244
Jest to konsekwencj¸a faktu, że

11. Reakcje chemiczne
entalpia mieszania gazów doskona̷lych znika, zatem ca̷lkowity efekt cieplny
reakcji jest zwi¸azany tylko ze standardow¸a entalpi¸a reakcji.
Wykażemy to
bezpośrednim rachunkiem. W tym celu zapiszmy powinowactwo chemiczne w
postaci:
A = −
r∑
ν i µ i = RT ln K p (T ) − RT
i=1
r∑
ν i [ln(p/p 0 ) + ln x i ] ,
gdzie wykorzystaliśmy zwi¸azki (11.16), (11.18) i (11.19), sk¸ad
( ) ∂A
T = A + RT 2 d ln K p(T )
. (11.26)
∂T
dT
p,ξ
Ponieważ A = 0 w równowadze chemicznej, wiȩc korzystaj¸ac z równania van’t
Hoffa, otrzymujemy dla ξ = ξ eq :
( ) ( )
∂H
∂A
= T = ∆h 0 . (11.27)
∂ξ
∂T
T,p
p,ξ
11.4 Ogólna postać prawa dzia̷lania mas
Przejdziemy teraz do przypadku ogólnego, gdy reagenty nie s¸a gazami doskona̷lymi.
Potencja̷l chemiczny wyrazimy poprzez aktywność, przyjmuj¸ac jako
ciśnienie standardowe p 0 = 1 bar, tj.
µ i = µ 0 i + RT ln a i , (11.28)
gdzie, podobnie jak dla gazu doskona̷lego, µ 0 i jest tylko funkcj¸a temperatury.
Przypomnijmy, że jeśli reagent jest gazem rzeczywistym, to a i = f i /p 0 (f i jest
lotności¸a), a µ 0 i = µ 0 i dosk
i=1
(patrz wzory (9.23) oraz (9.40)). Dla każdej czystej
substancji pod ciśnieniem 1 bar a i = 1. Jeśli czysta substancja wystȩpuje w
fazie skondensowanej (jako ciecz lub cia̷lo sta̷le), to a i ≈ 1 także dla ciśnień
różnych od p 0 , ponieważ, w przeciwieństwie do gazów, potencja̷l chemiczny
fazy skondensowanej s̷labo zależy od ciśnienia.
Podstawiaj¸ac powyższ¸a postać µ i do warunku równowagi chemicznej A =
0, otrzymujemy
r∑
ν i µ 0 i + RT
i=1
r∑
ν i ln a i = 0 .
i=1
245

11. Reakcje chemiczne
Wynika st¸ad natychmiast ogólna postać prawa dzia̷lania mas:
∏
gdzie
produkty aν i
i
∏substraty a|ν i|
i
= K(T ) , (11.29)
K(T ) = exp(−∆g 0 /RT ) (11.30)
oznacza sta̷l¸a równowagi reakcji. K zależy jedynie od temperatury, ponieważ
ustaliliśmy ciśnienie stanu standardowego.
Prawo dzia̷lania mas w postaci
(11.29) wyraża zwi¸azek pomiȩdzy aktywnościami w stanie równowagi. Standardowa
energia swobodna Gibbsa reakcji oraz standardowa entalpia reakcji
maj¸a analogiczn¸a postać jak dla gazów doskona̷lych, tj.
r∑
∆g 0 = ν i µ 0 i (T ) =
∑
ν i µ 0 i (T ) −
∑
|ν i |µ 0 i (T ) (11.31)
oraz
∆h 0 =
i=1
r∑
ν i h 0 i (T ) =
i=1
produkty
∑
produkty
ν i h 0 i (T ) −
substraty
∑
substraty
|ν i |h 0 i (T ) . (11.32)
Różniczkuj¸ac ln K(T ) po temperaturze, otrzymujemy równanie van’t Hoffa:
d ln K(T )
dT
= ∆h0
RT 2 . (11.33)
Jeśli w danym zakresie temperatur można pomin¸ać zależność ∆h 0 od T , to ze
sca̷lkowania (11.33) dostajemy
ln K(T 2 ) − ln K(T 1 ) = −∆h0
R
( 1
T 2
− 1 T 1
)
. (11.34)
Powyższe równanie pozwala obliczyć sta̷l¸a równowagi w temperaturze T 2 , jeśli
znamy standardow¸a entalpiȩ reakcji oraz sta̷l¸a równowagi K w temperaturze
odniesienia T 1 . W przypadku, gdy w danym przedziale temperatur nie można
uważać ∆h 0 za wielkość sta̷l¸a, należy zastosować równanie Kirchhoffa, które
omawiamy w paragrafie 11.5.
Policzmy teraz ciep̷lo reakcji (∂H/∂ξ) T,p na podstawie definicji (11.9).
Ponieważ
A = −
r∑
ν i µ i = RT ln K(T ) − RT
i=1
246
r∑
ν i ln a i ,
i=1

11. Reakcje chemiczne
zatem w równowadze chemicznej (ξ = ξ eq ) mamy
( ) ( )
∂H
∂A
r∑
( ) ∂ ln
= T = ∆h 0 − RT 2 ai
ν i , (11.35)
∂ξ
T,p
∂T
p,ξ
∂T
p,ξ eq
przy czym wykorzystaliśmy równanie (11.9) i (11.33). Jak widać, (∂H/∂ξ) T,p
różni siȩ od ∆h 0 , gdyż aktywności na ogó̷l zależ¸a od temperatury. Ten dodatkowy
wk̷lad do ciep̷la reakcji to entalpia mieszania reagentów. Na ogó̷l jest
on ma̷ly w porównaniu ze standardow¸a entalpi¸a reakcji, z wyj¸atkiem reakcji
jonowych zachodz¸acych w roztworach.
Jako przyk̷lad zastosowania prawa dzia̷lania mas do reakcji w roztworach,
rozważymy roztwory wodne kwasów i zasad. Zgodnie z teori¸a Brønsteda-
Lowry’ego, nazywan¸a protonow¸a teori¸a kwasów i zasad, kwas jest donorem
protonów (substancj¸a, która może oddawać protony), a zasada jest akceptorem
protonów (substancj¸a, która może przy̷l¸aczać protony). Schematycznie
zapisujemy to w postaci równania
kwas ⇋ zasada + H + ,
które oznacza, że cz¸asteczka kwasu oddaj¸aca proton staje si¸a zasad¸a, a zasada
przy̷l¸aczaj¸aca proton staje siȩ kwasem. W rzeczywistości jon H + , czyli proton,
nie wystȩpuje w roztworze w stanie swobodnym, wiȩc jonizacja kwasu może
wyst¸apić tylko w obecności zasady. Reakcjȩ kwasowo-zasadow¸a, zwan¸a
i=1
też reakcj¸a protolizy, można zatem przedstawić jako
HA + B ⇋ HB + A ,
gdzie A i B oznaczaj¸a zasady sprzȩżone z kwasami HA i HB, przy czym kwasem
albo zasad¸a mog¸a być zarówno cz¸asteczki obojȩtne, jak i jony. W roztworze
wodnym kwasy i zasady ulegaj¸a dysocjacji, czyli rozpadowi na jony, ponieważ
woda może być zarówno donorem jak i akceptorem protonów (w tym sensie
może odgrywać rolȩ kwasu albo zasady). Reakcje przekazania protonu w roztworze
wodnym kwasu HA lub zasady B maj¸a nastȩpuj¸ac¸a ogóln¸a postać:
HA(aq) + H 2 O(c) ⇋ H 3 O + (aq) + A − (aq) , (11.36)
247

11. Reakcje chemiczne
B(aq) + H 2 O(c) ⇋ HB + (aq) + OH − (aq) , (11.37)
gdzie H 3 O + nazywa siȩ jonem hydroniowym, (aq) oznacza roztwór wodny
(od ̷lac. aqua=woda), a (c) oznacza ciecz.
Ważn¸a charakterystykȩ wodnych roztworów kwasów i zasad stanowi wielkość
pH, zdefiniowana jako
pH = − log 10 a H3 O + , (11.38)
gdzie a H3 O + oznacza aktywność jonu hydroniowego. W czystej wodzie zachodzi
reakcja autodysocjacji,
2H 2 O ⇋ H 3 O + + OH − ,
dla której sta̷la równowagi ma postać (patrz wzór (11.29))
K = a H 3 O +a OH −
(a H2 O) 2 ≈ a H3 O +a OH − = K w , (11.39)
gdzie K w nosi nazwȩ iloczynu jonowego wody. Przybliżenie sta̷lej reakcji
przez K w wynika z faktu, że tylko bardzo niewiele cz¸asteczek wody rozpada
siȩ na jony, wiȩc a H2 O ≈ 1. Rzeczywiście, w temperaturze 25 ◦ C
K w = 1, 008 · 10 −14 . (11.40)
Jak wiemy, w roztworach rozcieńczonych aktywność substancji rozpuszczonej
można zast¸apić stȩżeniem. Tutaj jako miarȩ stȩżenia przyjmujemy stȩżenie
molowe (molowość), czyli liczbȩ moli substancji rozpuszczonej przypadaj¸ac¸a
na 1 litr roztworu. Na przyk̷lad, jeśli przez [A] oznaczymy wartość liczbow¸a
stȩżenia molowego sk̷ladnika A (czyli wielkość bezwymiarow¸a), to w roztworze
rozcieńczonym a A ≈ [A]. Ponieważ w czystej wodzie [H 3 O + ] = [OH − ], zatem
K w ≈ [H 3 O + ] · [OH − ] = [H 3 O + ] 2
sk¸ad
pH ≈ − log 10 [H 3 O + ] ≈ 7 (czysta H 2 O w 25 ◦ C) , (11.41)
248

11. Reakcje chemiczne
co oznacza, że stȩżenie molowe każdego z jonów wynosi 10 −7 mola na litr.
W przypadku rozcieńczonego roztworu wodnego kwasu lub zasady zmienia
siȩ stȩżenie jonów H 3 O + , nie zmienia siȩ natomiast iloczyn jonowy wody,
ponieważ K w jest z dobrym przybliżeniem równe sta̷lej reakcji dla autodysocjacji
wody (wzór (11.39)). Parametr pH można wiȩc traktować jako miarȩ
kwasowości lub zasadowości roztworu. I tak dla roztworów kwasów pH < 7,
tzn. [H 3 O + ] > 10 −7 , a dla roztworów zasad pH > 7 ([H 3 O + ] < 10 −7 ).
Wartość pH dla roztworu rozcieńczonego można też wyrazić przez sta̷l¸a
równowagi zachodz¸acej w tym roztworze reakcji oraz przez stȩżenie substancji
rozpuszczonej. Na przyk̷lad dla reakcji (11.36) sta̷la równowagi wynosi
K = a H 3 O +a A −
a H2 Oa HA
≈ a H 3 O +a A −
= K a ≈ [H 3O + ][A − ]
a HA [HA]
gdzie K a nosi nazwȩ sta̷lej kwasowej.
,
Jeśli stopień dysocjacji cz¸asteczek
kwasu jest niewielki, to stȩżenie [HA] nie zmienia siȩ istotnie w wyniku dysocjacji.
Ponadto przyjmiemy, że [H 3 O + ] ≈ [A − ], co jest zwi¸azane z ma̷lym
stȩżeniem jonów H 3 O + w czystej wodzie, zatem [H 3 O + ] 2 ≈ K a [HA], sk¸ad
pH ≈ 1 2 pK a − 1 2 log 10[HA] ,
gdzie z definicji pK a = − log 10 K a .
W przypadku roztworu zasady (reakcja (11.37))
K = a HB +a OH −
a B a H2 O
≈ a HB +a OH −
a B
= K b ,
gdzie K b oznacza sta̷l¸a zasadow¸a. Zauważmy, że K b można też wyrazić przez
sta̷l¸a kwasow¸a dla reakcji
HB + (aq) + H 2 O(c) ⇋ H 3 O + (aq) + B(aq) ,
gdzie HB + oznacza kwas sprzȩżony z zasad¸a B. Sta̷la kwasowa dla tej reakcji,
K a = a H 3 O +a B
a HB +
jest bowiem zwi¸azana z K b zależności¸a
K a K b = a H3 O +a OH − = K w .
,
249

11.5 Prawo Hessa
11. Reakcje chemiczne
Z definicji energii swobodnej Gibbsa i entalpii (patrz rozdzia̷l 5) wynika, że
∆g 0 oraz ∆h 0 s¸a funkcjami stanu, zależ¸a wiȩc tylko od stanu pocz¸atkowego
(niezmieszane substraty) oraz od stanu końcowego (rozdzielone produkty),
nie zależ¸a natomiast od procesu, który przeprowadza uk̷lad od stanu pocz¸atkowego
do stanu końcowego. To proste stwierdzenie ma duże znaczenie
praktyczne, gdy efekt cieplny towarzysz¸acy danej reakcji jest trudny do
bezpośredniego zmierzenia. Jeśli potrafimy tak¸a reakcjȩ przedstawić w postaci
sumy reakcji, dla których standardowe entalpie reakcji s¸a znane, to wówczas
możemy obliczyć standardow¸a entalpiȩ interesuj¸acej nas reakcji.
Prawo Hessa: Standardowa entalpia danej reakcji jest równa sumie
standardowych entalpii reakcji, na które można tȩ reakcjȩ roz̷lożyć.
Należy podkreślić, że powyższe stwierdzenie nosi nazwȩ prawa jedynie ze
wzglȩdów historycznych. Nie jest to bowiem niezależna zasada termodynamiczna,
a jedynie konsekwencja faktu, że entalpia jest funkcj¸a stanu. Zanim
podamy przyk̷lad zastosowania prawa Hessa zauważmy, że ponieważ definicja
stanu standardowego 1 nie precyzuje temperatury uk̷ladu, przyjȩto by w tablicach
podawać wartości liczbowe standardowych entalpii reakcji dla temperatury
298,15 K (25 ◦ C). Poza tym, bȩdziemy zaznaczać przy symbolu zwi¸azku
chemicznego fazȩ, w jakiej on w tej temperaturze wystȩpuje.
Rozważmy najpierw reakcjȩ z udzia̷lem trzech gazów:
C 2 H 4 (g) + H 2 (g) → C 2 H 6 (g) . (11.42)
Można j¸a roz̷lożyć na nastȩpuj¸ace trzy reakcje:
C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) → 2CO 2 (g) + 2H 2 O(c) , ∆h 0 = −1411, 3 kJ
H 2 (g) + 1 2 O 2(g) → H 2 O(c) , ∆h 0 = −285, 8 kJ
C 2 H 6 (g) + 7 2 O 2(g) → 2CO 2 (g) + 3H 2 O(c) , ∆h 0 = −1559, 8 kJ .
1 Tu za stan standardowy sk̷ladnika przyjmujemy czyst¸a substancjȩ pod ciśnieniem 1 bar.
250

11. Reakcje chemiczne
Dodaj¸ac reakcjȩ pierwsz¸a do drugiej i odejmuj¸ac trzeci¸a, otrzymujemy reakcjȩ
(11.42), przy czym obowi¸azuj¸a takie same zasady jak w przypadku równań
algebraicznych. Tak samo postȩpujemy ze standardowymi entalpiami reakcji,
tzn. od sumy dwóch pierwszych odejmujemy trzeci¸a, co daje ∆h 0 = −137, 3
kJ. Tak wiȩc w wyniku reakcji 1 mola C 2 H 4 z 1 molem H 2 powstaje 1 mol
C 2 H 6 , przy czym wydziela siȩ ciep̷lo (reakcja egzotermiczna) 137, 3 kJ.
Jako drugi przyk̷lad rozważymy reakcjȩ tworzenia metanu z pierwiastków:
C(s) + 2H 2 (g) → CH 4 (g) . (11.43)
Gdy wszystkie substraty s¸a pierwiastkami, tak jak w tym przypadku, standardow¸a
entalpiȩ reakcji nazywa siȩ standardow¸a entalpi¸a tworzenia i
oznacza symbolem ∆h 0 tw. Reakcjȩ (11.43) można otrzymać z nastȩpuj¸acych
trzech reakcji spalania:
CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2 O(c) , ∆h 0 = −890, 4 kJ
C(s) + O 2 (g) → CO 2 (g) , ∆h 0 = −393, 5 kJ
2H 2 (g) + O 2 (g) → 2H 2 O(c), ∆h 0 = −571, 6 kJ .
Odejmuj¸ac pierwsz¸a reakcjȩ od sumy reakcji drugiej i trzeciej, otrzymujemy
(11.43). Tak wiȩc reakcja 1 mola C z 2 molami H 2 daje 1 mol CH 4 , czemu
towarzyszy efekt cieplny ∆h 0 tw = (890, 4 − 393, 5 − 571, 6) kJ = −74, 7 kJ.
Standardowe entalpie tworzenia maj¸a szczególne znaczenie praktyczne.
Jest tak dlatego, że każd¸a reakcjȩ można rozbić na dwa etapy: (1) rozk̷lad
wszystkich substratów na tworz¸ace je pierwiastki, (2) synteza z tych pierwiastków
produktów reakcji. Należy zaznaczyć, że nie zawsze daje siȩ to
zrealizować w praktyce, wiȩc taki rozk̷lad może być jedynie eksperymentem
myślowym, a nie rzeczywistym. Nie jest to jednak istotne, o ile jesteśmy w
stanie obliczyć standardowe entalpie reakcji dla każdego etapu, korzystaj¸ac z
prawa Hessa. Zauważmy, że etap (1) jest odwrotności¸a reakcji syntezy substratów
z pierwiastków, wiȩc odpowiadaj¸ace im standardowe entalpie reakcji
maj¸a przeciwny znak do standardowych entalpii tworzenia. Znaj¸ac standar-
251

11. Reakcje chemiczne
dowe entalpie tworzenia dla reagentów bior¸acych udzia̷l w interesuj¸acej nas
reakcji, możemy wiȩc obliczyć standardow¸a entalpiȩ tej reakcji ze wzoru
∆h 0 =
∑
ν i ∆h 0 i tw −
∑
|ν i |∆h 0 i tw , (11.44)
produkty
substraty
gdzie ∆h 0 i tw oznacza entalpiȩ tworzenia i-tego zwi¸azku uczestnicz¸acego w reakcji.
Obliczmy ∆h 0 dla reakcji spalania ciek̷lego benzenu:
C 6 H 6 (c) + 15 2 O 2(g) → 6CO 2 (g) + 3H 2 O(c) . (11.45)
Zgodnie z (11.44) mamy
∆h 0 = 6∆h 0 tw(CO 2 ) + 3∆h 0 tw(H 2 O) − ∆h 0 tw(C 6 H 6 ) − 15 2 ∆h0 tw(O 2 )
= [6 · (−393, 5) + 3 · (−285, 8) − (49, 0) − 15 2
· (0)] kJ
= −3267, 4 kJ .
Zauważmy, że standardowa entalpia tworzenia zwi¸azku odnosi siȩ do pierwiastków
w ich stanach podstawowych, tzn. do najbardziej trwa̷lej postaci
pierwiastka w danej temperaturze i pod ciśnieniem 1 bar. W zwi¸azku z tym,
standardowe entalpie tworzenia pierwiastków s¸a z definicji równe zeru. Na
przyk̷lad w temperaturze 25 ◦ C najtrwalsz¸a postaci¸a tlenu jest cz¸asteczka O 2 ,
wiȩc ∆h 0 tw(O 2 ) = 0.
Temperatura 25 ◦ C, dla której podajemy standardowe entalpie reakcji, zosta̷la
wybrana w sposób arbitralny. Interesuj¸ace nas procesy chemiczne mog¸a
jednak przebiegać w bardzo różnych temperaturach. Pojawia siȩ wiȩc problem
obliczania ∆h 0 jako funkcji temperatury, choćby w przybliżony sposób,
gdy znamy jej wartość w temperaturze 25 ◦ C (lub w jakiejś innej temperaturze
odniesienia). Możemy to zrobić, jeśli znamy molow¸a pojemność ciepln¸a
przy sta̷lym ciśnieniu c p = (∂h/∂T ) p (patrz (5.46)). Różniczkuj¸ac (11.32) po
temperaturze, otrzymujemy równanie Kirchhoffa:
∂∆h 0
∂T = ∆c0 p , (11.46)
252

11. Reakcje chemiczne
gdzie
∆c 0 p =
∑
ν i c 0 p i −
∑
|ν i |c 0 p i , (11.47)
produkty
substraty
a c 0 p i oznacza molow¸a pojemność ciepln¸a i-tego sk̷ladnika w stanie standardowym.
Ca̷lkuj¸ac nastȩpnie (11.46) od T 1 do T 2 , dostajemy
∆h 0 (T 2 ) − ∆h 0 (T 1 ) =
∫ T2
T 1
∆c 0 p(T )dT . (11.48)
Jeżeli ∆c 0 p jest w przybliżeniu sta̷le w rozważanym przedziale temperatur, to
∆h 0 (T 2 ) = ∆h 0 (T 1 ) + ∆c 0 p(T 1 )(T 2 − T 1 ) . (11.49)
Wzór ten pozwala obliczyć ∆h 0 w temperaturze T 2 , jeżeli znamy ∆h 0 oraz
∆c 0 p w temperaturze T 1 . W ogólności, jeżeli ∆c 0 p zmienia siȩ w istotny sposób
z temperatur¸a w przedziale T 1 < T < T 2 , musimy wykonać ca̷lkȩ. Na przyk̷lad
dla zależności liniowej,
∆c 0 p(T ) = a + bT , (11.50)
otrzymujemy
∆h 0 (T 2 ) = ∆h 0 (T 1 ) + ∆c 0 p (T 2 − T 1 ) , (11.51)
gdzie ∆c 0 p = [∆c 0 p(T 1 ) + ∆c 0 p(T 2 )]/2 oznacza wartość średni¸a w przedziale
[T 1 , T 2 ].
Zastosujmy (11.51) do obliczenia standardowej entalpii tworzenia pary
wodnej w temperaturze T 2 = 100 ◦ C wiedz¸ac, że w temperaturze T 1 = 25 ◦ C
wynosi ona ∆h 0 tw(25 ◦ C) = −241, 83 kJ/mol. W przedziale temperatur od
25 ◦ C do 100 ◦ C średnie wartości c 0 p dla poszczególnych reagentów wynosz¸a (w
J/(K mol)): 28,95 dla H 2 (g), 29,46 dla O 2 (g) i 33,60 dla H 2 O(g). Reakcja
przebiega wed̷lug równania
H 2 (g) + 1 2 O 2(g) → H 2 O(g) , (11.52)
zatem z (11.47) dostajemy
∆c 0 p = c 0 p(H 2 O) − c 0 p(H 2 ) − 1 2 c0 p(O 2 ) = −10, 08 J/(K mol) ,
253

11. Reakcje chemiczne
sk¸ad z (11.51) otrzymujemy
∆h 0 tw(100 ◦ C) = (−241, 83 − 10, 08 · 10 −3 · 75) kJ/mol = −242, 59 kJ/mol .
11.6 Praca reakcji. Potencja̷l elektrochemiczny
W rozdziale 5.3 pokazaliśmy, że zmiana energii swobodnej Gibbsa dla uk̷ladu
zamkniȩtego, w którym przebiega pewien spontaniczny proces przy ustalonych
T i p, spe̷lnia nierówność
∆G ≤ 0 .
Uk̷lad może wiȩc wykonać pracȩ nieobjȩtościow¸a (por. (5.41))
|W | ≤ |∆G| .
Maksymalna (co do modu̷lu) praca, jak¸a może wykonać uk̷lad, odpowiada
procesowi przebiegaj¸acemu w sposób odwracalny i wynosi
W max = ∆G .
Przyk̷ladem wykorzystania pracy nieobjȩtościowej, pochodz¸acej z reakcji chemicznych,
s¸a ogniwa elektrochemiczne.
Z naszych dotychczasowych rozważań wiemy, że postȩp reakcji chemicznej
zwi¸azany jest z A ≠ 0 (patrz paragraf 11.1). Innymi s̷lowy, powinowactwo
chemiczne jest si̷l¸a napȩdow¸a reakcji. Gdy A ≠ 0, uk̷lad nie jest w stanie
równowagi termodynamicznej, a reakcja przebiega samorzutnie w określonym
kierunku ze skończon¸a szybkości¸a. Zachodz¸acy proces nie jest zatem procesem
kwazistatycznym (patrz rozdzia̷l 2.1). Jest to proces nieodwracalny.
W stanie równowagi chemicznej (A = 0) wypadkowa szybkość reakcji spada
do zera. Jednak niewielka zmiana warunków zewnȩtrznych, np. temperatury
lub ciśnienia, spowoduje wytr¸acenie uk̷ladu ze stanu równowagi i uruchomienie
reakcji w jednym albo w drugim kierunku. Reakcja bȩdzie postȩpować
aż do osi¸agniȩcia przez uk̷lad nowego stanu równowagi, odpowiadaj¸acego
254

11. Reakcje chemiczne
zmienionym warunkom zewnȩtrznym. Ponieważ zmianȩ warunków zewnȩtrznych
możemy kontrolować, przeprowadzaj¸ac j¸a z dowolnie ma̷l¸a prȩdkości¸a,
możemy także kontrolować szybkość reakcji chemicznej. Jeżeli reakcja postȩpuje
wskutek powolnej zmiany warunków zewnȩtrznych, to w granicznym
przypadku nieskończenie powolnych zmian staje siȩ ona procesem odwracalnym,
do którego możemy stosować zwi¸azek W max = ∆G.
Reakcjȩ chemiczn¸a, w której uczestnicz¸a cz¸asteczki obdarzone ̷ladunkiem
elektrycznym, możemy kontrolować za pośrednictwem zewnȩtrznego pola elektrycznego.
Oznacza to, że reakcjȩ, która przebiega̷laby samorzutnie (A ≠ 0)
w zerowym polu elektrycznym, możemy zatrzymać lub odwrócić jej kierunek,
przyk̷ladaj¸ac odpowiedni¸a różnicȩ potencja̷lów elektrycznych. Jest tak dlatego,
że przy rozpatrywaniu warunku równowagi chemicznej dla na̷ladowanych
cz¸asteczek, musimy uwzglȩdnić pracȩ zwi¸azan¸a z przesuniȩciem ̷ladunku w
polu elektrycznym. Żeby siȩ o tym przekonać, za̷lóżmy, że nasz uk̷lad zajmuje
dwa obszary: α i β, przy czym w obszarze α potencja̷l elektryczny ma
wartość φ α , a w obszarze β – wartość φ β . Zmiana energii wewnȩtrznej uk̷ladu,
uwzglȩdniaj¸aca energiȩ elektrostatyczn¸a, ma postać:
dU = T dS − pdV + ∑ i
(µ α i + F φ α z i )dn α i + ∑ i
(µ β i + F φβ z i )dn β i , (11.53)
gdzie z i oznacza ̷ladunek jonu i-tego rodzaju, wyrażony w jednostkach ̷ladunku
elektronu e, a sta̷la
F = eN A = 9, 6485 × 10 4 C mol −1
nosi nazwȩ sta̷lej Faradaya. Ponieważ energia ̷ladunku w polu elektrycznym
dodaje siȩ po prostu do potencja̷lu chemicznego, przydatne jest pojȩcie potencja̷lu
elektrochemicznego, zdefiniowanego jako
˜µ i = µ i + F z i φ . (11.54)
Jeżeli uk̷lad nie wymienia materii z otoczeniem, tzn. dn α i
ustalonych T i p mamy
= −dn β i , to przy
(dG) T,p = ∑ i
(˜µ α i − ˜µ β i )dnα i . (11.55)
255

11. Reakcje chemiczne
Warunek równowagi ze wzglȩdu na przep̷lyw materii pomiȩdzy α i β przyjmuje
wiȩc postać równości potencja̷lów elektrochemicznych
˜µ α i = ˜µ β i . (11.56)
Jako przyk̷lad wykorzystania warunku (11.56), rozważmy dwa roztwory
wodne KCl o różnych stȩżeniach, przedzielone b̷lon¸a przepuszczaln¸a dla jonów
potasu K + , a nieprzepuszczaln¸a dla jonów chloru Cl − . Wyrażaj¸ac potencja̷l
chemiczny jonu K + przez aktywność, otrzymujemy
µ 0 K + + RT ln aα K + + F φα = µ 0 K + + RT ln aβ K + + F φ β , (11.57)
gdzie µ 0 K + oznacza potencja̷l standardowy. Różnica potencja̷lów elektrycznych
po obu stronach b̷lony pó̷lprzepuszczalnej wynosi zatem
( )
φ α − φ β = RT a
β
F ln K +
. (11.58)
a α K +
W elektrochemii jako miary stȩżenia używa siȩ na ogó̷l molalności m (patrz
rozdzia̷l 8.4), a nie u̷lamka molowego. Dla sk̷ladnika i w roztworze mamy wiȩc:
µ i = µ 0 i + RT ln a i = µ 0 i + RT ln(γ i m i ) , (11.59)
przy czym teraz wspó̷lczynnik aktywności γ i → 1, gdy m i → 0. 2 Innymi
s̷lowy, skala aktywności jest tak dobrana, że dla ma̷lych stȩżeń a i ≈ m i . Zauważmy,
że stanem standardowym sk̷ladnika i (substancji rozpuszczonej) jest
tu hipotetyczny stan tego sk̷ladnika w roztworze o jednostkowej molalności
(m i = 1), lecz zachowuj¸acym siȩ jak roztwór nieskończenie rozcieńczony (tzn.,
w którym γ i = 1). W przypadku ma̷lego stȩżenia jonów K + możemy wiȩc
przybliżyć (11.58) przez
φ α − φ β ≈ RT
F
( )
m
β
ln K +
m α K +
, (11.60)
co daje bezpośredni zwi¸azek miȩdzy różnic¸a potencja̷lów elektrycznych i stȩżeniem
jonów.
2 Jak już wspomnieliśmy w rozdziale 9.6, wspó̷lczynnik aktywności zależy od wyboru
stanu standardowego.
256

11. Reakcje chemiczne
11.7 Ogniwo galwaniczne i elektrolityczne
W ogniwie galwanicznym różnica potencja̷lów elektrycznych jest generowana
przez reakcjȩ chemiczn¸a. Natomiast, jeśli reakcja chemiczna nie przebiega
samorzutnie, lecz na skutek różnicy potencja̷lów pochodz¸acej z zewnȩtrznego
źród̷la pr¸adu, to mówimy o ogniwie elektrolitycznym (elektrolizer). Ogniwo
galwaniczne zosta̷lo przedstawione schematycznie na rys. 11.2. Zbudowane
jest ono z dwóch pó̷logniw. Na jedno pó̷logniwo sk̷lada siȩ elektroda
metalowa oraz elektrolit, czyli przewodnik jonowy, który może być roztworem
ciek̷lym lub sta̷lym. Zamkniȩcie obwodu na zewn¸atrz ogniwa powoduje
uruchomienie w ogniwie reakcji chemicznej. Na jednej z elektrod zachodzi
reakcja redukcji, czyli proces przy̷l¸aczania elektronów przez substancjȩ redukowan¸a
X, który zapisujemy symbolicznie jako
X + ze − → X Red . (11.61)
Elektroda, na której zachodzi redukcja nazywa siȩ katod¸a i zwyczajowo jest
rysowana po prawej stronie. Na drugiej elektrodzie zachodzi reakcja utleniania,
czyli proces utraty elektronów przez substancjȩ utlenian¸a” Y, co
”
zapisujemy jako
Y → Y Ox + ze − . (11.62)
Elektroda, na której zachodzi utlenianie nazywa siȩ anod¸a. Oczywiście, procesowi
redukcji towarzyszy zawsze proces utleniania i vice versa, przy czym w
procesach tych mog¸a uczestniczyć atomy, cz¸asteczki lub jony.
Reakcje (11.61) oraz (11.62) nosz¸a nazwȩ reakcji po̷lówkowych. Dodaj¸ac
stronami reakcje po̷lówkowe, otrzymujemy sumaryczn¸a reakcjȩ zachodz¸ac¸a
w ogniwie:
X + Y → X Red + Y Ox . (11.63)
Należy jednak pamiȩtać, że przekazanie elektronów z Y do X nie zachodzi na
skutek bezpośredniej reakcji, lecz poprzez przewodnik ̷l¸acz¸acy elektrody. Zauważmy,
że w ogniwie galwanicznym anoda jest elektrod¸a ujemn¸a, a katoda
257

11. Reakcje chemiczne
elektrony
PSfrag replacements
anoda
−
katoda
+
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
utlenianie redukcja
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£¤£
¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥¤¥
Rys. 11.2: Schemat ogniwa galwanicznego. Strza̷lka pokazuje kierunek przep̷lywu elektronów
w wyniku uruchomienia reakcji chemicznej po zamkniȩciu obwodu zewnȩtrznego.
– dodatni¸a. Natomiast w przypadku ogniwa elektrolitycznego jest na odwrót,
gdyż anoda jest pod̷l¸aczona do dodatniego zacisku zewnȩtrznego źród̷la zasilania.
Jednak zawsze anod¸a jest ta elektroda, na której odbywa siȩ utlenianie.
Przyk̷ladem ogniwa galwanicznego jest ogniwo Daniella, w którym jedno
pó̷logniwo sk̷lada siȩ z elektrody cynkowej (Zn), zanurzonej w roztworze wodnym
siarczanu cynku (ZnSO 4 ⇋ Zn 2+ + SO 2−
4 ), a drugie – z elektrody miedzianej
(Cu), zanurzonej w roztworze wodnym siarczanu miedzi (CuSO 4 ⇋
Cu 2+ + SO 2−
4 ). Zbiorniki z roztworami ZnSO 4 i CuSO 4 s¸a odzielone od siebie
porowat¸a przegrod¸a umożliwiaj¸ac¸a ruch jonów, lecz utrudniaj¸ac¸a wymieszanie
siȩ roztworów. Jednak bezpośredni kontakt elektrolitów sprawia, że na granicy
pomiȩdzy nimi pojawia siȩ dodatkowa różnica potencja̷lów zwana potencja-
̷lem dyfuzyjnym. Żeby zmniejszyć wartość potencja̷lu dyfuzyjnego, zamiast
porowatej przegrody stosuje siȩ klucz elektrolityczny (rys.
11.3), który
zamyka obwód elektryczny wewn¸atrz ogniwa. Jest to stȩżony roztwór soli w
żelatynie, umożliwiaj¸acy przep̷lyw jonów pomiȩdzy elektrolitami, ale zapobiegaj¸acy
ich gwa̷ltownemu mieszaniu siȩ. Wprawdzie na końcach takiego klucza
także powstaj¸a potencja̷ly dyfuzyjne, jednak wartość każdego z nich s̷labo
258

11. Reakcje chemiczne
elektrony
−
anoda
Zn
klucz
elektrolityczny
+
katoda
Cu
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§
¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
©¤©¤©¤©¤©¤©¤©
Zn 2+ Cu 2+
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§
¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
©¤©¤©¤©¤©¤©¤©
ZnSO ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
4 CuSO 4
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤©
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
©¤©¤©¤©¤©¤©¤© ¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
§¤§¤§¤§¤§¤§¤§ ¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨¤¨
¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦¤¦
Zn → Zn 2+ + 2e −
Cu 2+ + 2e − → Cu
Rys. 11.3: Odmiana ogniwa Daniella z kluczem elektrolitycznym.
zależy od stȩżenia rozcieńczonego roztworu w pó̷logniwie, dziȩki czemu prawie
ca̷lkowicie siȩ znosz¸a.
W ogniwie Daniella atomy elektrody cynkowej wykazuj¸a tendencjȩ do
zostawiania na niej elektronów i przechodzenia do roztworu w postaci dodatnich
jonów. Natomiast elektroda miedziana wykazuje tendencjȩ do oddawania
elektronów dodatnim jonom miedzi z roztworu. Podczas pracy ogniwa
na elektrodzie cynkowej zachodzi reakcja utleniania,
Zn(s) → Zn 2+ (aq) + 2e − ,
zatem stanowi ona anodȩ. Natomiast na elektrodzie miedzianej elektrony
p̷lyn¸ace od elektrody cynkowej redukuj¸a jony miedzi z roztworu, tj.
Cu 2+ (aq) + 2e − → Cu(s) .
Tak wiȩc na elektrodzie miedzianej, stanowi¸acej katodȩ, osadza siȩ metaliczna
miedź. Z reakcji po̷lówkowych otrzymujemy reakcjȩ sumaryczn¸a dla ogniwa
Daniella:
Cu 2+ (aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn 2+ (aq) .
259

11. Reakcje chemiczne
11.8 Napiȩcie ogniwa. Równanie Nernsta
Jeżeli powinowactwo chemiczne dla reakcji sumarycznej (11.63) jest różne od
zera, to ogniwo bȩdzie d¸ażyć do obniżenia swojej energii swobodnej Gibbsa;
może wiȩc wykonać pracȩ. Jest to praca zwi¸azana z przep̷lywem pr¸adu elektrycznego.
Jak wiadomo z elektrostatyki, praca zwi¸azana z przep̷lywem ̷ladunku
elektrycznego dq przy różnicy potencja̷lów E jest dana wzorem:
dw e = −Edq . (11.64)
Dla postȩpu reakcji wynosz¸acego dξ moli przez obwód przep̷lywa ̷ladunek
dq = zeN A dξ = zF dξ . (11.65)
Maksymaln¸a wartość pracy uzyskamy dla ogniwa pracuj¸acego odwracalnie;
wówczas
dw e = (dG) T,p = −Adξ . (11.66)
̷L¸acz¸ac (11.64)–(11.66), otrzymujemy:
E = A
zF . (11.67)
W ogniwie pracuj¸acym odwracalnie reakcja przebiega kwazistatycznie, czyli
z szybkości¸a d¸aż¸ac¸a do zera. Przeniesienie ̷ladunku od elektrody o wyższym
potencjale do elektrody o niższym potencjale odbywa siȩ nieskończenie powoli,
wiȩc natȩżenie pr¸adu p̷lyn¸acego przez obwód jest nieskończenie ma̷le.
praktyce można to osi¸agn¸ać, równoważ¸ac różnicȩ potencja̷lów na elektrodach
napiȩciȩm o przeciwnym znaku, pochodz¸acym z zewnȩtrznego źród̷la.
Zauważmy,
że gdyby przez obwód p̷lyn¸a̷l pr¸ad, co ze wzglȩdu na opór elektryczny
wi¸aza̷loby siȩ z wydzielaniem ciep̷la (dysypacj¸a energii), to zachodz¸acy w ogniwie
proces nie by̷lby odwracalny. To oznacza, że dla ogniwa pracuj¸acego
odwracalnie E jest napiȩciem ogniwa w warunkach bezpr¸adowych, zwanym
także si̷l¸a elektromotoryczn¸a ogniwa (w skrócie SEM).
W
260

11. Reakcje chemiczne
Dla reakcji sumarycznej w ogniwie, danej równaniem (11.63), mamy
( )
A = µ X + µ Y − µ XRed − µ YOx = −∆g 0 aXRed a YOx
− RT ln
, (11.68)
a X a Y
gdzie standardowa energia swobodna Gibbsa reakcji wynosi
∆g 0 = −µ 0 X − µ 0 Y + µ 0 X Red
+ µ 0 Y Ox
,
przy czym wykorzystaliśmy tu równania (11.6), (11.28) oraz (11.31). Definiuj¸ac
napiȩcie standardowe ogniwa jako
E 0 = −∆g0
zF
(11.69)
i korzystaj¸ac z (11.68), możemy przedstawić (11.67) w postaci:
E = E 0 − RT ( )
zF ln aXRed a YOx
, (11.70)
a X a Y
zwanej równaniem Nernsta. Na przyk̷lad SEM ogniwa Daniella dana jest
wzorem:
E = E 0 − RT ( )
2F ln aCu a Zn 2+
a Cu 2+a
[ ( Zn
)
aCu
ln
= E 0 − RT
2F
a Cu 2+
( )]
aZn
− ln
a Zn 2+
. (11.71)
Zauważmy, że ponieważ elektrody s¸a z czystej substancji, wiȩc a Cu ≈ 1 oraz
a Zn ≈ 1. Z (11.71) wynika, że E można przedstawić w postaci różnicy potencja̷lów
pó̷logniw, prawego (P) i lewego (L), czyli
E = E P − E L , (11.72)
gdzie
E 0 pó̷logniwa
E pó̷logniwa = Epó̷logniwa 0 − RT ( )
zF ln aRed
a Ox
oznacza potencja̷l standardowy pó̷logniwa. Przez
. (11.73)
a Red i a Ox
oznaczyliśmy aktywności stanu zredukowanego i utlenionego; w omawianym
261

11. Reakcje chemiczne
przypadku (wzór (11.71)) stanowi zredukowanemu odpowiada po prostu materia̷l
elektrody. Napiȩcie standardowe ogniwa można zatem przedstawić w
postaci różnicy potencja̷lów standardowych pó̷logniw, tj.
E 0 = EP 0 − EL 0 . (11.74)
Warto tu dodać, że istnieje inny typ pó̷logniw, zwanych utleniaj¸acoredukuj¸acymi,
w których metaliczna elektroda dostarcza jedynie elektronów
dla reakcji utleniania-redukcji, jednak sama nie bierze bezpośredniego udzia̷lu
w reakcji. Na przyk̷lad, jeżeli roztwór zawiera jony żelaza Fe 2+ i Fe 3+ , to
w obecności nie reaguj¸acej elektrody platynowej zachodzi reakcja utlenianiaredukcji,
Fe 3+ + e − ⇋ Fe 2+ ,
zatem
E pó̷logniwa = Epó̷logniwa 0 − RT (
F ln aFe 2+
a Fe 3+
)
.
Rozważmy teraz sytuacjȩ, gdy sumaryczna reakcja w ogniwie osi¸agnȩ̷la
stan równowagi, czyli E = 0. Stosuj¸ac równanie Nernsta do tego przypadku,
otrzymujemy
gdzie
E 0 = RT
zF
ln K , (11.75)
(
aXRed a YOx
K =
a X a Y
)eq
(11.76)
jest sta̷l¸a równowagi dla reakcji sumarycznej
X + Y ⇋ X Red + Y Ox .
Równanie (11.75) ma ważne zastosowanie praktyczne, gdyż dostarcza metody
wyznaczania sta̷lej równowagi reakcji na podstawie znajomości napiȩcia standardowego.
262

PSfrag replacements
11. Reakcje chemiczne
H 2
Pt
klucz
elektrolityczny
X
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
H + X + ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤ ¤¤¤¤¤¤
Rys. 11.4: Potencja̷l standardowy pó̷logniwa po prawej stronie określa siȩ wzglȩdem standardowego
pó̷logniwa wodorowego.
Znaj¸ac potencja̷ly standardowe pó̷logniw, moglibyśmy wyznaczyć napiȩcie
standardowe zbudowanego z nich ogniwa. Musimy zatem podać przepis na
wyznaczanie potencja̷lu standardowego pó̷logniwa. Przyjmuje siȩ, że jego
wartość jest określona wzglȩdem standardowego pó̷logniwa wodorowego,
którego potencja̷l standardowy jest umownie traktowany jako zerowy w każdej
temperaturze. Standardowe pó̷logniwo wodorowe sk̷lada siȩ z elektrody platynowej
(Pt), zanurzonej w roztworze jonów wodorowych o jednostkowej aktywności
i wysyconym gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm. Na elektrodzie
Pt zachodzi reakcja
2H + + 2e − ⇋ H 2 (g) . (11.77)
Nastȩpnie należy zbudować ogniwo z̷lożone ze standardowego pó̷logniwa wodorowego
(umownie umieszcza siȩ je po lewej stronie) oraz z pó̷logniwa, którego
potencja̷l standardowy chcemy wyznaczyć (rys. 11.4). Jeżeli wszystkie reagenty
s¸a w swoich stanach standardowych, to napiȩcie pomiȩdzy elektrodami
Pt i X jest z definicji potencja̷lem standardowym prawego pó̷logniwa. W
praktyce, do wyznaczenia potencja̷lu standardowego używa siȩ bardzo rozcieńczonych
roztworów, dla których wspó̷lczynniki aktywności reagentów s¸a
bliskie jedności, wiȩc aktywności można zast¸apić molalnościami. Wówczas z
pomiarów E oraz z równania Nernsta można wyznaczyć E 0 .
Zauważmy, że znak E 0 dostarcza informacji o kierunku, w którym reakcja
263

11. Reakcje chemiczne
przebiega samorzutnie, gdy reagenty znajduj¸a siȩ w swoich stanach standardowych
(patrz wzór (11.69)). Jeżeli metal X jest bardziej elektrododatni
(E 0 > 0) niż wodór (np. Cu), to na elektrodzie X bȩdzie zachodzić reakcja
redukcji, tzn. metal ten bȩdzie wytr¸acany z roztworu swych jonów (bȩdzie
siȩ osadza̷l na elektrodzie). Natomiast jeśli X jest bardziej elektroujemny
(E 0 < 0) niż wodór (np. Zn), to reakcja redukcji bȩdzie zachodzić na elektrodzie
Pt, tzn. wodór bȩdzie wypierany z roztworu. Poniżej podajemy
wartości potencja̷lów standardowych dla kilku pó̷logniw w temperaturze 25 ◦ C.
Takie uporz¸adkowanie reakcji elektrodowych wed̷lug rosn¸acych wartości potencja̷lów
standardowych nosi nazwȩ szeregu napiȩciowego (Tabela 1).
Tabela 1. Szereg napiȩciowy.
Elektroda Reakcja Elektrodowa E 0 /V w 298 K
Li Li + + e − ⇋ Li −3, 045
K K + + e − ⇋ K −2, 925
Na Na + + e − ⇋ Na −2, 714
Mg Mg 2+ + 2e − ⇋ Mg −2, 37
Zn Zn 2+ + 2e − ⇋ Zn −0, 763
Fe Fe 2+ + 2e − ⇋ Fe −0, 44
Sn Sn 2+ + 2e − ⇋ Sn −0, 136
Pb Pb 2+ + 2e − ⇋ Pb −0, 126
Pt 2H + + 2e − ⇋ H 2 0, 0
Pt Cu 2+ + e − ⇋ Cu + 0, 153
Ag AgCl + e − ⇋ Ag + Cl − 0, 222
Cu Cu 2+ + 2e − ⇋ Cu 0, 339
Pt Fe 3+ + e − ⇋ Fe 2+ 0, 771
Ag Ag + + e − ⇋ Ag 0, 799
Pt Cl 2 + 2e − ⇋ 2Cl − 1, 360
Au Au 3+ + 3e − ⇋ Au 1, 50
Podsumowuj¸ac, ogniwa elektrochemiczne, oprócz oczywistego zastosowania
jako źród̷lo pr¸adu elektrycznego, pozwalaj¸a wyznaczyć standardow¸a energiȩ
swobodn¸a Gibbsa reakcji z udzia̷lem jonów. Mierz¸ac bowiem potencja̷l
standardowy E 0 , otrzymujemy ∆g 0 z równania (11.69).
264

11. Reakcje chemiczne
Zadania
1. Pewna reakcja przebiega pod sta̷lym ciśnieniem i w sta̷lej temperaturze
wed̷lug wzoru: 3A + B ⇋ C + 2D. Do naczynia w̷lożono 2 mole A,
1/3 mola B, 1 mol C oraz 1/2 mola D. Wyznaczyć minimaln¸a i maksymaln¸a
wartość liczby postȩpu reakcji. Nastȩpnie zak̷ladaj¸ac, że w dwóch
różnych temperaturach stan równowagi chemicznej dany jest przez: (a)
ξ eq = 1/4 mola, (b) ξ eq = 1/2 mola, sprawdzić, czy uk̷lad osi¸agnie stan
równowagi w przypadku (a) oraz w przypadku (b).
2. Przyjmuj¸ac dane z Zad.1 oraz zak̷ladaj¸ac, że reagenty s¸a gazami doskona̷lymi,
zapisać prawo dzia̷lania mas dla u̷lamków molowych. Nastȩpnie
wyprowadzić z prawa dzia̷lania mas równanie algebraiczne na liczbȩ
postȩpu reakcji w stanie równowagi chemicznej.
3. Jak zmieni siȩ sta̷la równowagi K x dla nastȩpuj¸acych reakcji: CO(g) +
Cl 2 (g) ⇋ COCl(g) + Cl(g) oraz 2SO 2 (g) + O 2 (g) ⇋ 2SO 3 (g), jeśli
ciśnienie wzrośnie dwukrotnie przy tej samej temperaturze.
4. Obliczyć standardow¸a entalpiȩ reakcji spalania propenu:
C 3 H 6 (g) + 9 2 O 2(g) → 3CO 2 (g) + 3H 2 O(c) ,
korzystaj¸ac z nastȩpuj¸acych reakcji:
C 3 H 6 (g) + H 2 (g) → C 3 H 8 (g) ,
C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) → 3CO 2 (g) + 4H 2 O(c) ,
H 2 O(c) → H 2 (g) + 1 2 O 2(g) ,
dla których ∆h 0 wynosi, odpowiednio, −124 kJ, −2220 kJ oraz +286
kJ.
5. Obliczyć standardow¸a entalpiȩ tworzenia 1 mola N 2 O 5 , korzystaj¸ac z
265

11. Reakcje chemiczne
danych dla nastȩpuj¸acych reakcji:
2NO(g) + O 2 (g) → 2NO 2 (g) ,
4NO 2 (g) + O 2 (g) → 2N 2 O 5 (g) ,
N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO(g) .
Standardowe entalpie kolejnych reakcji wynosz¸a: −114, 1 kJ, −110, 2 kJ
oraz +180, 5 kJ.
6. Potencja̷ly standardowe elektrody cynkowej oraz miedzianej w 298 K
wynosz¸a, odpowiednio, -0,763 V oraz +0,34 V. Obliczyć sta̷l¸a równowagi
reakcji Cu 2+ + Zn ⇋ Cu + Zn 2+ w tej temperaturze.
266

Czȩść III
Statystyczne podstawy
termodynamiki
267

Rozdzia̷l 12
Rys historyczny i uwagi do
czȩści III
W drugiej po̷lowie XIX wieku istnia̷lo przekonanie, że w teoriach przyrodniczych
należy pos̷lugiwać siȩ minimalnym zestawem pojȩć, wystarczaj¸acym
do zbudowania spójnej teorii. Mimo że przy opisie reakcji chemicznych pos̷lugiwano
siȩ pojȩciem atomu, to w przypadku termodynamiki fenomenologicznej
uwzglȩdnienie ziarnistej struktury materii wydawa̷lo siȩ zbȩdne. I rzeczywiście
- termodynamika oparta na swoich czterech zasadach (w̷l¸aczaj¸ac do trzech
zasad zasadȩ zerow¸a), stanowi zamkniȩt¸a i spójn¸a czȩść wiedzy. Problemy
pojawiaj¸a siȩ, gdy wychodz¸ac poza ramy termodynamiki, zaczniemy zadawać
pytania dotycz¸ace jej zasad, np.: dlaczego entropia w procesach spontanicznych
rośnie? Uznaj¸ac istnienie atomów poruszaj¸acych siȩ zgodnie z prawami mechaniki,
czy to klasycznej, czy kwantowej, przyrodnicy stanȩli przed problemem
pogodzenia praw mechaniki i termodynamiki. Pozornie mechanika i
termodynamika s¸a ze sob¸a sprzeczne. O ile prawa mechaniki s¸a niezmiennicze
wzglȩdem zmiany kierunku czasu, to zgodnie z II zasad¸a termodynamiki
entropia zawsze rośnie w procesach spontanicznych, co określa tzw. strza̷lkȩ
czasu, czyli asymetriȩ miȩdzy przesz̷lości¸a i przysz̷lości¸a. Dopiero stworzenie
statystycznych podstaw termodynamiki pozwoli̷lo wyt̷lumaczyć ten paradoks.
Mimo że w XIX wieku brak by̷lo niezbitych dowodów eksperymental-
268

12. Rys historyczny i uwagi do czȩści III
nych na istnienie atomów, wielu teoretyków pos̷lugiwa̷lo siȩ tym pojȩciem
w swoich badaniach nad materi¸a. Już w po̷lowie XIX wieku brytyjski fizyk
i matematyk James Clerck Maxwell (1831 - 1879) zaproponowa̷l opis gazu
doskona̷lego jako uk̷ladu z̷lożonego z bardzo dużej liczby atomów, do którego
można stosować prawa statystyki. W tym samym czasie Clausius prowadzi̷l
badania nad gazem, traktuj¸ac atomy jak twarde kulki. Maxwell, opieraj¸ac
siȩ czȩściowo na pracach Calusiusa i stosuj¸ac rachunek prawdopodobieństwa,
poda̷l w 1859 roku prawo rozk̷ladu prȩdkości dla atomów gazu, które nastȩpnie
zosta̷lo potwierdzone w eksperymentach. W owym czasie przep̷lyw informacji
naukowej by̷l dość wolny i prace Maxwella z teorii kinetycznej gazów nie by̷ly
dobrze znane fizykom niemieckim. Co wiȩcej, prawo rozk̷ladu prȩdkości w
gazach doskona̷lych nie dawa̷lo odpowiedzi na pytanie o wzrost entropii, chociaż
z korespondencji Maxwella wynika, że zdawa̷l on sobie sprawȩ z faktu, że
prawo wzrostu entropii należy rozumieć nie w kategoriach mechaniki, a raczej
statystyki zastosowanej do uk̷ladu z̷lożonego z wielkiej liczby elementów.
Austriacki fizyk Ludwig Boltzmann (1844 - 1906) by̷l pierwszym, który
pokusi̷l siȩ o formalne pogodzenie mechaniki i termodynamiki. Swoj¸a teoriȩ
wzrostu entropii przedstawi̷l w 1871 roku równocześnie z Clausiusem, przy
czym pocz¸atkowo Boltzmann by̷l przekonany, że prawo wzrostu entropii można
w ca̷lości wyprowadzić z praw mechaniki, bez odwo̷lywania siȩ do statystyki.
Dopiero seria ostrych krytyk, poparta szeregiem paradoksów wynikaj¸acych z
niezmienniczości równań Newtona wzglȩdem odwrócenia strza̷lki czasu, spowodowa̷la,
że Boltzmann volens nolens siȩgn¸a̷l do rachunku prawdopodobieństwa,
aby obronić swoje s̷lawne twierdzenie H o wzroście entropii. Ukoronowaniem
jego przemyśleń na temat entropii by̷l wzór wi¸aż¸acy entropiȩ
(dok̷ladniej - jej czȩść konfiguracyjn¸a) z liczb¸a sposobów roz̷lożenia atomów
w objȩtości naczynia. Poznamy ogóln¸a postać wzoru Boltzmanna w rozdziale
16.1, a na przyk̷ladzie konkretnego, prostego uk̷ladu znajdziemy ten wzór w
rozdziale 13.4.
W tym samym czasie trwa̷ly badania nad pewnym niezrozumia̷lym zja-
269

12. Rys historyczny i uwagi do czȩści III
wiskiem, jakie w 1828 roku zaobserwowa̷l brytyjski botanik Robert Brown, a
które nosi dzisiaj nazwȩ ruchów Browna. T̷lumaczymy to zjawisko na bardzo
elementarnym poziomie w rozdziale 13.3. Ruchu ma̷lych cz¸astek koloidalnych
w roztworach wodnych nie dawa̷lo siȩ wyjaśnić w oparciu o istniej¸acy stan
wiedzy. Co wiȩcej, austriacki fizykochemik Felix Exner nie potrafi̷l wyjaśnić
tego zjawiska nawet w oparciu o istnienie atomów i teoriȩ kinetyczn¸a gazów
rozwiniȩt¸a przez Maxwella. Wyjaśnienie ruchów Browna zawdziȩczamy Albertowi
Einsteinowi (1879 - 1955) i naszemu rodakowi Marianowi Smoluchowskiemu
(1872 - 1917) (uczniowi Exnera). Smoluchowski w sposób mistrzowski
zastosowa̷l rachunek prawdopodobieństwa do opisu ruchów Browna,
zauważaj¸ac przy okazji, że kluczow¸a rolȩ w wyjaśnieniu tego zjawiska odgrywa
rozdzielenie skal czasu, tj. czasu charakterystycznego dla ustalenia siȩ rozk̷ladu
prȩdkości Maxwella w roztworze po wrzuceniu cz¸astki koloidalnej oraz
czasu charakterystycznego dla obserwacji zauważalnego przesuniȩcia siȩ tej
cz¸astki. Smoluchowski jest twórc¸a dzia̷lu wiedzy zwanego procesami stochastycznymi
i jako jeden z pierwszych opisa̷l reakcje chemiczne, których szybkość
jest kontrolowana przez dyfuzjȩ.
Ostatnim z wielkich twórców teorii statystycznej by̷l Amerykanin J. Willard
Gibbs (1839 - 1903). Wprowadzi̷l on (ok. 1900) pojȩcie zespo̷lu statystycznego,
które pozwoli̷lo w elegancki sposób powi¸azać termodynamikȩ z opisem
statystycznym dużego zbioru atomów lub cz¸asteczek. Zespo̷ly statystyczne
omawiamy w rozdzia̷lach 15.5 -18. Wspomnieni badacze wnieśli najwiȩkszy
wk̷lad w stworzenie statystycznych podstaw termodynamiki, którym poświȩcona
jest ta czȩść podrȩcznika.
Warto podkreślić, że zastosowanie rachunku prawdopodobieństwa do uk̷ladu
wielu atomów czy cz¸asteczek nie oznacza, że przypadkowość jest cech¸a
charakteryzuj¸ac¸a dynamikȩ czy ewolucjȩ czasow¸a atomów wchodz¸acych w
sk̷lad badanych uk̷ladów. Jednak zastosowanie rachunku prawdopodobieństwa
pozwala w wygodny sposób pokazać, jak zdarzenia elementarne (takie jak
zderzenia atomów) prowadz¸a do praw termodynamiki, gdy liczba atomów
270

12. Rys historyczny i uwagi do czȩści III
staje siȩ ogromna, tzn. porównywalna z liczb¸a Avogadro.
W tej czȩści podrȩcznika przedstawimy podstawowe pojȩcia i postulaty
statystyczne, które nastȩpnie zastosujemy do zanalizowania przyk̷ladów równowagi
termodynamicznej w uk̷ladach, opisywanych w czȩściach I i II w ramach
teorii fenomenologicznej. Pokażemy, jak z podstawowych postulatów
statystycznych wynikaj¸a prawa termodynamiki obowi¸azuj¸ace w uk̷ladzie izolowanym
b¸adź w uk̷ladzie pozostaj¸acym w kontakcie cieplnym z termostatem,
b¸adź też w uk̷ladzie wymieniaj¸acym cz¸asteczki z otoczeniem. Pokażemy zwi¸azek
potencja̷lów termodynamicznych ze statystycznym opisem uk̷ladu z̷lożonego
z bardzo wielu cz¸asteczek oraz z postaci¸a oddzia̷lywań miȩdzycz¸asteczkowych.
Ogólne prawa termodynamiki statystycznej zilustrujemy na przyk̷ladzie
gazu doskona̷lego.
Trzy pierwsze rozdzia̷ly tej czȩści maj¸a na celu oswojenie Czytelnika z
ogólnymi pojȩciami teorii statystycznej. W zwi¸azku z tym, podstawowe pojȩcia
oraz w̷lasności statystyczne uk̷ladów makroskopowych ilustrowane s¸a
wieloma przyk̷ladami. S¸a one tak dobrane, by bez zaawansowanych metod
matematycznych i bez formalizmu zespo̷lów statystycznych (który wprowadzamy
później) wyt̷lumaczyć statystyczne podstawy nieodwracalności zjawisk.
Czytelnik mniej zainteresowany stron¸a formaln¸a termodynamiki statystycznej
może siȩ ograniczyć do rozdzia̷lów 13, 14 i 15. Przedstawione tam przyk̷lady
s̷luż¸a wyrobieniu intuicji i nabraniu przekonania, że istniej¸a statystyczne podstawy
termodynamiki. W kolejnych rozdzia̷lach wprowadzamy formalizm
zespo̷lów statystycznych i omawiamy ich zwi¸azek z potencja̷lami termodynamicznymi.
Rozważamy też zagadnienie równoważności zespo̷lów. Ostatni
rozdzia̷l poświȩcony jest najprostszym zastosowaniom zespo̷lu kanonicznego.
Czytelnik zainteresowany g̷lównie stron¸a formaln¸a teorii, może trzy pocz¸atkowe
rozdzia̷ly przeczytać pobieżnie. Wnikliwy Czytelnik powinien jednak
uważnie przeczytać ca̷lość, a także rozwi¸azać zadania umieszczone na końcu
każdego rozdzia̷lu, co jest niezbȩdne dla g̷lȩbszego zrozumienia omawianych
zagadnień.
271

Rozdzia̷l 13
Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na
w̷lasności uk̷ladów fizycznych
13.1 Termodynamika a opis mikroskopowy
II zasada termodynamiki postuluje istnienie funkcji stanu zwanej entropi¸a,
która nie maleje w procesach spontanicznych przebiegaj¸acych w uk̷ladach
izolowanych. W ten sposób wyróżniony jest kierunek czasu. Z drugiej strony,
równania ruchu Newtona s¸a niezmiennicze wzglȩdem zmiany kierunku czasu.
Tak wiȩc pojawia siȩ zasadnicza sprzeczność miȩdzy termodynamik¸a, opisuj¸ac¸a
zachowanie siȩ uk̷ladów makroskopowych, a mechanik¸a, opisuj¸ac¸a ruch
pojedynczych obiektów materialnych. Zilustrujmy tȩ sprzeczność rozważaj¸ac
dwa różne uk̷lady.
Uk̷lad I. Wyobraźmy sobie pude̷lko o idealnie sprȩżystych ściankach,
przedzielone przegrod¸a na dwie równe czȩści. Do lewej czȩści pude̷lka wrzucamy
z różnymi prȩdkościami 5 idealnie sprȩżystych kulek. Zamykamy pude̷lko,
usuwamy przegrodȩ i zaczynamy filmować ruch kulek zderzaj¸acych siȩ
miȩdzy sob¸a i ze ściankami pude̷lka (rys.13.1).
Uk̷lad II. Wyobraźmy sobie naczynie z gazem przedzielone przegrod¸a na
dwie równe czȩści. Z jednej czȩści odpompowujemy gaz. W pewnej chwili
272

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
Rys. 13.1: Kolejne klatki filmu, otrzymywane w równych odstȩpach czasu, przedstawiaj¸a
piȩć idealnie sprȩżystych kulek poruszaj¸acych siȩ w pudle o idealnie sprȩżystych ściankach.
Pierwsza klatka przedstawia pud̷lo przedzielone przegrod¸a. Na kolejnych klatkach przegroda
jest usuniȩta, a jej po̷lożenie w chwili pocz¸atkowej zaznaczone jest lini¸a przerywan¸a.
273

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
a
b
c
d
Rys. 13.2: Kolejne klatki filmu przedstawiaj¸a rozprȩżaj¸acy siȩ gaz w 4 kolejnych chwilach
czasu. W chwili pocz¸atkowej (a) gaz znajduje siȩ tylko w lewej po̷lowie naczynia. Nastȩpne
klatki przedstawiaj¸a gaz po usuniȩciu przegrody; linia przerywana przedstawia po̷lożenie
przegrody w chwili pocz¸atkowej. Wkrótce po usuniȩciu przegrody czȩść cz¸asteczek gazu
przemieści siȩ do prawej po̷lowy naczynia (b). Liczba cz¸asteczek gazu w prawej po̷lowie
rośnie z up̷lywem czasu (c). Kolejna klatka filmu (d) przedstawia naczynie po d̷luższej
chwili czasu. W obu po̷lowach naczynia znajduje siȩ prawie tyle samo cz¸asteczek. Nastȩpne
klatki filmu przypomina̷lyby bardzo (d). Po̷lożenia i prȩdkości poszczególnych cz¸asteczek
by̷lyby na ogó̷l różne, ale gdyby kolejne klatki filmu nastȩpuj¸ace po (d) rozsypa̷ly siȩ, to nie
moglibyśmy go̷lym okiem stwierdzić, jaka by̷la ich kolejność.
usuwamy przegrodȩ i zaczynamy filmować rozprȩżaj¸acy siȩ gaz. Film rejestruje
zmiany liczby cz¸asteczek w obu czȩściach naczynia, co zosta̷lo przedstawione
schematycznie na rys.13.2.
Aby zrozumieć podstawow¸a różnicȩ pomiȩdzy przedstawionymi powyżej
sytuacjami, wyświetlamy oba filmy do przodu i do ty̷lu. W przypadku gazu
każdy rozpozna kierunek filmu, bo prawdopodobnie nikt nie widzia̷l gazu
samorzutnie opróżniaj¸acego po̷lowȩ naczynia i sprȩżaj¸acego siȩ w drugiej po̷lowie.
Natomiast w przypadku I-go uk̷ladu nie jest możliwe stwierdzenie, w
274

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
którym kierunku zosta̷l puszczony film, ponieważ oba kierunki przedstawiaj¸a
sytuacje, które równie dobrze mog¸a wyst¸apić w rzeczywistości. Skoro
materia sk̷lada siȩ z cz¸asteczek podlegaj¸acych odwracalnym w czasie prawom
mechaniki, to sk¸ad bierze siȩ nieodwracalność procesów spontanicznych
i wyróżniony kierunek czasu?
W gruncie rzeczy opisane powyżej uk̷lady różni¸a siȩ od siebie tylko liczb¸a
wystȩpuj¸acych w nich elementów. W pierwszym przypadku jest to piȩć kulek,
w drugim – jest to bardzo wielka liczba atomów lub cz¸asteczek, dla jednego
mola wynosz¸aca N A ≈ 6.02 × 10 23 . Naszym celem jest znalezienie odpowiedzi
na pytanie, dlaczego przysz̷lość można odróżnić od przesz̷lości w świecie z̷lożonym
z N ∼ 10 23 atomów, chociaż nie jest to możliwe dla piȩciu kulek w
pude̷lku.
13.2 Pojȩcia mikrostanu i makrostanu
Jak wiemy z termodynamiki, do opisu równowagowego stanu uk̷ladu wystarcza
zaledwie kilka parametrów, np. temperatura T , objȩtość V i ilość moli
n, które s¸a sta̷le w czasie. Tak rozumiany stan uk̷ladu nazywamy stanem
makroskopowym lub makrostanem. Natomiast stan mikroskopowy
uk̷ladu lub mikrostan określamy, podaj¸ac stan każdego z elementów tworz¸acych
uk̷lad, czyli dok̷ladne wartości wszystkich zmiennych opisuj¸acych każdy
pojedynczy element wchodz¸acy w sk̷lad uk̷ladu. Na przyk̷lad, jeżeli do ruchu
atomu zastosowalibyśmy opis klasyczny, to jego stan w danej chwili czasu
by̷lby określony przez po̷lożenie r i prȩdkość v. Stan takiego klasycznego
”
atomu” określony jest wiȩc przez 6 niezależnych zmiennych, określaj¸acych
wspó̷lrzȩdne po̷lożenia środka masy i wektora prȩdkości. W przypadku N
niezależnych atomów mikrostan określony jest przez 6N liczb odpowiadaj¸acych
wspó̷lrzȩdnym po̷lożeń i prȩdkości wszystkich atomów. W rzeczywistości
poprawny opis obiektów w mikroskali otrzymujemy nie w ramach mechaniki
klasycznej, lecz kwantowej. Jedn¸a z konsekwencji tego faktu jest zasada
275

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
nieoznaczoności Heisenberga mówi¸aca, że nie można z dowoln¸a dok̷ladności¸a
określić jednocześnie i po̷lożenia, i pȩdu atomu. Inn¸a ważn¸a cech¸a mechaniki
kwantowej jest nierozróżnialność cz¸asteczek. W opisie kwantowym mikrostan
można określić, podaj¸ac wartości wszystkich liczb kwantowych, charakteryzuj¸acych
badany uk̷lad 1 . Do zagadnienia określania mikrostanu powrócimy,
omawiaj¸ac konkretne przyk̷lady. Jednak dla obecnych rozważań istotne jest
tylko to, że do określenia mikrostanu uk̷ladu makroskopowego potrzeba bardzo
dużej liczby zmiennych, proporcjonalnej do liczby elementów tworz¸acych uk-
̷lad.
Cz¸asteczki nieustannie siȩ poruszaj¸a i zderzaj¸a, zatem w kolejnych chwilach
czasu wspó̷lrzȩdne po̷lożeń i pȩdów s¸a różne. Mikrostan zmienia siȩ wiȩc
bez przerwy, podczas gdy równowagowy makrostan pozostaje taki sam. Tak
wiȩc jednemu makrostanowi odpowiada olbrzymia liczba mikrostanów. Z tego
powodu nie ma sensu szczegó̷lowe analizowanie ruchu wszystkich cz¸asteczek –
nasza makroskopowa obserwacja i tak nie rozróżnia poszczególnych mikrostanów
realizuj¸acych ten sam makrostan (np. o tych samych n, V, T ). Olbrzymia
ilość informacji dotycz¸aca ruchu N ∼ 10 23 cz¸asteczek jest dla nas zbȩdna. Interesuje
nas za to, dlaczego ewolucja makrostanów przebiega tak, że entropia
nie maleje oraz czy można jej przebieg, a zw̷laszcza nieodwracalność zjawisk,
zrozumieć w oparciu o mikroskopowy opis uk̷ladów.
1 Nie bȩdziemy wchodzić w szczegó̷ly opisu kwantowo-mechanicznego i przyjmiemy, że
bierzemy pod uwagȩ stany w̷lasne zupe̷lnego zespo̷lu wzajemnie komutuj¸acych operatorów
276

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
13.3 Liczba mikrostanów a nieodwracalność
procesów
Aby nabrać wyobrażenia o ilościach mikrostanów realizuj¸acych różne makrostany,
rozważymy kilka prostych przyk̷ladów. Zanim przejdziemy do omawiania
uk̷ladów makroskopowych, rozważymy znany nam z doświadczenia i z
elementarnego rachunku prawdopodobieństwa przyk̷lad rzutu wieloma monetami.
Liczby możliwych wyników (zdarzeń), gdy rzucamy N monet jednocześnie
(zak̷ladamy, że mamy do tego odpowiednie urz¸adzenie), dadz¸a nam
wyobrażenie o tym, jak szybko rośnie liczba możliwych zdarzeń wraz ze wzrostem
liczby elementów sk̷ladowych uk̷ladu. W rzucie monet¸a każdy wynik
jest jednoznacznie przes¸adzony przez warunki pocz¸atkowe, tj. sposób rzucania
i warunki zewnȩtrzne, jak temperatura, ciśnienie itd. O sposobie rzucania
decyduje wiele elementów i niewielkie zmiany prowadz¸a do ca̷lkiem
innego wyniku. Mimo wysi̷lków nie potrafimy idealnie odtworzyć rzutu i
wyrzucić np. or̷la na ż¸adanie. Jeśli moneta nie jest oszukana, to wiemy
z doświadczenia, że prawdopodobieństwo wyrzucenia or̷la i reszki jest takie
samo, p(o) = p(r) = 1/2. Rzutowi pojedyncz¸a monet¸a możemy przypisać
dwa możliwe wyniki (w rachunku prawdopodobieństwa zwane zdarzeniami):
orze̷l [o] lub reszka [r]. Dwie rzucone monety mog¸a dać cztery różne wyniki:
[o,o], [o,r], [r,o], [r,r], gdzie na pierwszym miejscu zapisujemy wynik rzutu
pierwsz¸a monet¸a, a na drugim miejscu wynik rzutu drug¸a monet¸a. Dla N
rzuconych jednocześnie, ponumerowanych monet ilość możliwych wyników,
czyli wszystkich rozk̷ladów or̷lów i reszek na poszczególnych monetach wynosi
Σ = 2 N . Na przyk̷lad, gdy N = 40, to Σ = 2 40 ≈ 10 12 , czyli bilion. Zwróćmy
uwagȩ, jak gwa̷ltownie rośnie liczba możliwych wyników, gdy rośnie liczba elementów.
Wzrostowi liczby monet z 2 do 40, czyli o czynnik 20, towarzyszy
wzrost liczby możliwych wyników z 2 2 do 2 40 , czyli o czynnik 2 38 ≈ 2.7 · 10 11 !
Wskazanie, na których monetach wypad̷l orze̷l albo reszka, gdy rzucamy
jednocześnie N monet, utożsamiamy z mikrostanem uk̷ladu, ponieważ wskazu-
277

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
jemy stan każdej monety – or̷la albo reszkȩ. Za̷lóżmy teraz, że interesuje nas
tylko, jaki jest procent wyrzuconych or̷lów (na dowolnych monetach). Na ogó̷l
ustalonemu procentowi uzyskanych or̷lów odpowiada bardzo wiele możliwych
wyników, ponieważ tȩ sam¸a liczbȩ or̷lów możemy otrzymać, wyrzucaj¸ac or̷ly
na monetach o różnych numerach. Na przyk̷lad wyrzucenie 48% or̷lów może
być zrealizowane na wiele sposobów. Informacja, jaki procent or̷lów otrzymaliśmy,
jest znacznie mniej szczegó̷lowa; taki wynik odpowiada pewnemu
makrostanowi uk̷ladu.
Zbadajmy, jak szansa przypadkowego pojawienia siȩ makrostanu, który
nazywamy uporz¸adkowanym, zależy od liczby elementów uk̷ladu. Przez uporz¸adkowany
makrostan rozumiemy tutaj makrostan, któremu odpowiada bardzo
ma̷la liczba mikrostanów, w porównaniu do liczby mikrostanów realizuj¸acych
wiȩkszość makrostanów danego uk̷ladu. W rozważanym obecnie
przyk̷ladzie rzutu wieloma monetami postawimy pytanie: jaka jest szansa, że
wypadn¸a same or̷ly na wszystkich monetach? Makrostanowi, w którym mamy
100% or̷lów, odpowiada tylko jeden mikrostan. Realn¸a szansȩ otrzymania
samych or̷lów mamy wtedy, gdy liczba prób (czyli rzutów) jest porównywalna
z Σ, ponieważ przeciȩtnie jeden raz na Σ rzutów taki pojedynczy wynik siȩ
pojawia. Podobnie w rzucie kostk¸a do gry jest 6 możliwych wyników i średnio
jeden raz na 6 rzutów wypada szóstka. Na przyk̷lad, gdy N = 5, przeciȩtnie
jeden raz na 2 5 = 32 rzuty pojawi¸a siȩ or̷ly na wszystkich piȩciu monetach.
Możemy postawić pytanie, ile razy na sekundȩ musielibyśmy rzucać N monet,
aby mieć realn¸a szansȩ otrzymania w jakimś rzucie samych or̷lów, zaczynaj¸ac
rzucać na pocz¸atku świata. Przyjmijmy, że wiek Wszechświata to t w ≈ 10 17 s
oraz, że w czasie trwania Wszechświata powinniśmy rzucić monetami ok. Σ
razy. Prosty rachunek pokazuje, że musielibyśmy rzucać Σ/t w = 2 N 10 −17
razy na sekundȩ. Dla N = 1000 daje to Σ/t w ≈ 10 284 s −1 ! Dla porównania,
najszybsze komputery wykonuj¸a ok. 10 12 (rok 2003) operacji na sekundȩ.
Tak wiȩc szansa przypadkowego pojawienia siȩ uporz¸adkowanego makrostanu,
czyli makrostanu realizowanego przez ma̷l¸a liczbȩ mikrostanów, raptownie
278

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
maleje, gdy rośnie liczba elementów sk̷ladowych uk̷ladu. Z powyższego przyk̷ladu
widzimy, jak nies̷lychanie ma̷la jest ta szansa już dla uk̷ladu z̷lożonego z
1000 elementów. Uk̷lady makroskopowe zawieraj¸a znacznie wiȩcej cz¸asteczek,
a wiȩc szansa przypadkowego pojawienia siȩ uporz¸adkowanego makrostanu
jest jeszcze dużo mniejsza.
Przyk̷lad rzutu wieloma monetami wydaje siȩ odleg̷ly od makroskopowych
uk̷ladów takich jak gazy czy ciecze. Jednakże również w wielu rzeczywistych
uk̷ladach poszczególnym elementom sk̷ladowym możemy przypisać dwa możliwe
stany. Na przyk̷lad w pewnych warunkach atomy mog¸a wystȩpować albo
w stanie podstawowym (odpowiadaj¸acym wyrzuceniu or̷la), albo w jedynym
stanie wzbudzonym (odpowiadaj¸acym wyrzuceniu reszki). Liczba dostȩpnych
mikrostanów w uk̷ladzie z̷lożonym z N elementów, z których każdy może siȩ
znaleźć w jednym z dwóch stanów, jest taka sama jak w przypadku rzutu N
monet. W przypadku, gdy liczba stanów w jakich może siȩ znaleźć każdy
z elementów uk̷ladu jest wiȩksza od dwóch, liczba wszystkich mikrostanów
uk̷ladu jest oczywiście odpowiednio wiȩksza. W tym rozdziale ograniczymy
siȩ jednak do uk̷ladów, które można zanalizować opieraj¸ac siȩ na analogii z
uk̷ladem N monet.
13.3.1 Nieodwracalne rozprȩżanie gazu
W przypadku zamkniȩtego naczynia z gazem, podzielonego (myślowo) na dwie
po̷lowy, dla każdej cz¸asteczki możemy wyróżnić dwie możliwości: cz¸asteczka
może znajdować siȩ w prawej albo w lewej po̷lowie naczynia. Jeżeli żadne czynniki
zewnȩtrzne nie wp̷lywaj¸a na stan gazu, wówczas nic nie wyróżnia żadnej
z jego po̷lówek. W takim razie dla każdej cz¸asteczki prawdopodobieństwo
znajdowania siȩ w lewej po̷lowie równa siȩ prawdopodobieństwu znajdowania
siȩ w prawej po̷lowie i wynosi 1/2. Mamy wiȩc dok̷ladn¸a analogiȩ z rzutami
monet¸a. Każda cz¸asteczka odpowiada jednej rzucanej monecie. Niech wynik
[o] dla monety odpowiada trafieniu przez cz¸asteczkȩ do lewej po̷lowy naczynia,
279

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤ ¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤
a
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤ ¤
¤
¤
¤
¤
¤
¤
b
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤
¤ ¤
¤ ¤
¤ ¤
¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤ ¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤¤
¤
Rys. 13.3: Przyk̷lad wiȩzów narzuconych na uk̷lad. (a) wiȩzy silniejsze; przestrzeń
dostȩpna dla cz¸asteczek, czyli lewa po̷lowa naczynia, ma objȩtość V/2. (b) wiȩzy s̷labsze –
przestrzeń dostȩpna dla cz¸asteczek, czyli ca̷le naczynie, ma dwa razy wiȩkszȩ objȩtość V .
a wynik [r] odpowiada trafieniu do prawej po̷lowy. Interesuje nas tu tylko, w
której po̷lowie naczynia cz¸asteczka siȩ znajduje, bez wzglȩdu na jej dok̷ladne
po̷lożenie. Ilość wszystkich sposobów rozdzielenia N cz¸asteczek pomiȩdzy
praw¸a i lew¸a po̷lowȩ naczynia wynosi 2 N . Prawdopodobieństwo, że wszystkie
cz¸asteczki zgromadz¸a siȩ w jednej po̷lowie naczynia wynosi wiȩc 2 −N . Zatem,
średnio raz na 2 5 = 32 klatki nakrȩconego przez nas filmu powinniśmy
zobaczyć 5 cz¸asteczek zgromadzonych w lewej czȩści naczynia. Natomiast już
w przypadku 1000 cz¸asteczek wszystkie cz¸asteczki znajd¸a siȩ w lewej po̷lowie
naczynia przeciȩtnie tylko na jednej spośród 2 1000 ≈ 10 301 klatek filmu!
Rzeczywista przegroda oddzielaj¸aca dwie czȩści naczynia to przyk̷lad wiȩzów
narzuconych na uk̷lad (rys.13.3). Przyjmujemy nastȩpuj¸ac¸a definicjȩ wiȩzów:
Wiȩzy to takie warunki zewnȩtrzne narzucone na uk̷lad, które ograniczaj¸a
liczbȩ mikrostanów, w jakich uk̷lad może siȩ znaleść.
W obecności przegrody gaz sprȩżony w lewej czȩści naczynia i pozostawiony
sam sobie przez dostatecznie d̷lugi czas znajduje siȩ w stanie równowagi, jeśli
brak jest zewnȩtrznych zaburzeń. Jest to stan równowagi zgodny z narzuconymi
wiȩzami. Po usuniȩciu przegrody makrostan, w którym wszystkie
cz¸asteczki s¸a zgromadzone w lewej po̷lowie naczynia staje siȩ stanem nierównowagowym
i gaz zaczyna siȩ rozprȩżać. Rozprȩżaj¸acy siȩ gaz d¸aży do
280

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
osi¸agniȩcia nowego stanu równowagi, zgodnego z nowymi, s̷labszymi wiȩzami
(patrz rys.13.2). Tym razem przestrzeń dostȩpn¸a dla cz¸asteczek gazu ograniczaj¸a
tylko ścianki ca̷lego naczynia. Gdyby po usuniȩciu przegrody gaz nie
rozprȩży̷l siȩ, ale nadal zajmowa̷l tylko po̷lowȩ naczynia, to taki makrostan
realizowany by̷lby przez 2 N krotnie mniejsz¸a liczbȩ mikrostanów niż makrostan
odpowiadaj¸acy gazowi równomiernie wype̷lniaj¸acemu naczynie.
Rozk̷lad cz¸asteczek gazu na ogó̷l w znacznej mierze zależy od warunków
zewnȩtrznych, graj¸acych rolȩ pewnego rodzaju wiȩzów. Na przyk̷lad, gdyby z
jednej strony naczynia znajdowa̷la siȩ dziurka, przez któr¸a gaz by̷lby odpompowywany,
albo naczynie umieszczone by̷lo w wirówce czy też w bardzo silnym
polu zewnȩtrznym dzia̷laj¸acym na atomy lub cz¸asteczki, to nie by̷loby ono
wype̷lnione gazem równomiernie, tj. prawdopodobieństwa znalezienia atomu
w prawej i lewej po̷lowie naczynia mog̷lyby siȩ różnić. Wp̷lyw warunków
zewnȩtrznych, mog¸acych na wiele sposobów zaburzać stan uk̷ladu, na obecnym
etapie badań nas nie interesuje. Chcemy badać w̷lasności uk̷ladów jako ”
takich”, czyli przy braku wp̷lywu otoczenia na ich stan. 2
Uk̷lad zamkniȩty i w żaden sposób nie oddzia̷luj¸acy z otoczeniem nazywamy
uk̷ladem izolowanym. W uk̷ladzie izolowanym objȩtość, liczba
cz¸asteczek i energia maj¸a ustalone wartości.
W tym rozdziale wszystkie nasze rozważania dotyczyć bȩd¸a uk̷ladów izolowanych,
chyba że wyraźnie zaznaczymy, że jest inaczej i wskażemy, w jaki sposób
uk̷lad oddzia̷luje z otoczeniem.
13.3.2 Zamiana ciep̷la na pracȩ
Jak wiemy z doświadczenia, pchniȩty po poziomej, szorstkiej powierzchni klocek
po chwili zatrzymuje siȩ w wyniku utraty energii kinetycznej i zamiany jej
2 Oczywiście, obecności zewnȩtrznych ścian ograniczaj¸acych uk̷lad nie możemy wyeliminować.
Zak̷ladamy jednak, że ich rol¸a jest jedynie ustalenie objȩtości i liczby cz¸asteczek
oraz zapobieganie przekazywaniu energii miȩdzy uk̷ladem a otoczeniem.
281

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
na ciep̷lo wskutek tarcia. Zasada zachowania energii nie wyklucza jednak procesu
odwrotnego, w którym klocek samorzutnie pobiera̷lby ciep̷lo z otoczenia i
zaczyna̷l siȩ przesuwać dziȩki zamianie tego ciep̷la na energiȩ kinetyczn¸a ruchu
postȩpowego. Taki proces, którego jedynym skutkiem jest zamiana ciep̷la na
pracȩ mechaniczn¸a, podobnie jak samorzutne sprȩżanie gazu w po̷lowie naczynia,
wykluczony jest przez II zasadȩ termodynamiki, chociaż prawa mechaniki
nie wykluczaj¸a ani jednego, ani drugiego procesu. Czy możemy zatem zrozumieć
II zasadȩ termodynamiki, stosuj¸ac prawa mechaniki Newtona do opisu
ruchu atomów?
Za̷lóżmy, że jesteśmy w stanie śledzić dok̷ladnie ruch cz¸asteczek popchniȩtego
klocka i cz¸asteczek otoczenia. W chwili, gdy klocek zatrzyma̷l siȩ, można
by puścić film do ty̷lu”. Zmieniaj¸ac prȩdkości wszystkich cz¸asteczek klocka
”
i otoczenia na przeciwne, otrzymalibyśmy proces odwrotny, w którym prawa
mechaniki by̷lyby spe̷lnione i klocek sam przesun¸a̷lby siȩ do po̷lożenia pocz¸atkowego.
Skoro istniej¸a mikrostany mog¸ace stanowić stan pocz¸atkowy dla
procesu dok̷ladnie odwrotnego do ruchu pchniȩtego klocka, to dlaczego w
rzeczywistości klocek nigdy nie zacznie siȩ samorzutnie przesuwać? Stan
pocz¸atkowy dla takiego odwrotnego procesu musia̷lby bowiem wyst¸apić z idealn¸a
dok̷ladności¸a. Minimalna różnica w po̷lożeniu czy prȩdkości choćby jednej
cz¸asteczki lub najdrobniejsze zaburzenie podczas ruchu mog¸a doprowadzić do
tego, że przebieg ruchu cz¸asteczek klocka i otoczenia bȩdzie zupe̷lnie inny. Proces
odwrotny do ruchu popchniȩtego klocka i mikrostan pocz¸atkowy dla tego
procesu to pojedynczy proces i pojedynczy mikrostan spośród niewyobrażalnie
wielkiej liczby możliwych procesów i mikrostanów. Prawdopodobieństwo wyst¸apienia
takiego szczególnego mikrostanu, który prowadzi̷lby do samorzutnego
przesuniȩcia klocka jest nawet dużo mniejsze, niż prawdopodobieństwo
wyrzucenia samych or̷lów w przypadku olbrzymiej liczby monet. Jest nies̷lychanie
ma̷lo prawdopodobne, że w sposób przypadkowy pojawi siȩ mikrostan
pocz¸atkowy dla procesu odwrotnego do ruchu popchniȩtego klocka, i że w
trakcie tego ruchu nie wyst¸api¸a żadne zewnȩtrzne zaburzenia.
282

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
Wyobraźmy sobie teraz, że zmniejszamy klocek dot¸ad, aż osi¸agnie rozmiary
ma̷lej cz¸astki materii (o rozmiarze rzȩdu 10 −5 m lub mniejszym) któr¸a nazywamy
cz¸astk¸a koloidaln¸a. Cz¸astka koloidalna w zawiesinie – znacznie wiȩksza
od cz¸asteczek cieczy, które j¸a otaczaj¸a – wykonuje chaotyczne ruchy. Chociaż
średni pȩd przekazywany przez cz¸asteczki rozpuszczalnika cz¸astce koloidalnej
w d̷luższym okresie czasu wynosi zero, nierównomierności w przekazie
pȩdu wystȩpuj¸a znacznie czȩściej i s¸a znacznie wiȩksze, niż w przypadku
makroskopowego klocka. W efekcie takich nierównomierności pȩd dostarczony
cz¸astce w określonym kierunku jest czasem dodatni, czasem ujemny i na tyle
duży, że cz¸astka o ma̷lej masie przesuwa siȩ chaotycznie. Przyk̷lad ruchu
cz¸astki koloidalnej, fotografowanej w równych odstȩpach czasu, pokazany jest
na rys.13.4.
Zależność w̷lasności uk̷ladu od jego rozmiaru, a ściślej – od liczby atomów,
rozważaliśmy już w przypadku porównywania naczynia z piȩcioma kulkami z
naczyniem wype̷lnionym gazem. W przypadku piȩciu kulek ich rozmieszczenie
w naczyniu jest dość czȩsto nierównomierne (rys.13.2). Chociaż średnio bior¸ac
tyle samo kulek znajduje siȩ w lewej co w prawej po̷lowie naczynia, czasem
wszystkie kulki znajduj¸a siȩ w lewej, a czasem w prawej po̷lowie naczynia.
Powróćmy jednak do klocka. Oszacujemy, jak prawdopodobieństwo, że klocek
zacznie siȩ samorzutnie przesuwać, zależy od jego rozmiarów. Dla każdego
zderzenia cz¸asteczki otoczenia z klockiem przekaz pȩdu zależy od wielu czynników.
Jeśli nadaliśmy klockowi prȩdkość w kierunku x i interesuje nas proces
odwrotny, to możemy wyróżnić dwie możliwości dla każdego zderzenia
cz¸asteczki otoczenia z klockiem. Mianowicie sk̷ladowa pȩdu w kierunku x
przekazana klockowi w zderzeniu może być dodatnia (p x > 0) lub ujemna
(p x < 0). Ca̷lkowity pȩd przekazany klockowi w jednostce czasu zależy nie
tylko od zwrotu, ale również od wartości pȩdu przekazywanego w poszczególnych
zderzeniach. Dla uproszczenia przyjmiemy, że duży, dodatni przekaz
pȩdu, mog¸acy doprowadzić do poruszenia klocka, zwi¸azany jest z faktem, że w
pewnym przedziale czasu liczba zderzeń, w których nastȩpuje dodatni przekaz
283

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
Rys. 13.4: Rysunek przedstawia cz¸astkȩ Browna (czarne kó̷lko) fotografowan¸a w równych
odstȩpach czasu (1 min.). Kolejne po̷lożenia cz¸astki po̷l¸aczone s¸a odcinkami.
pȩdu jest zdecydowanie wiȩksza od liczby zderzeń, w których nastȩpuje ujemny
przekaz pȩdu. Zamiast szczegó̷lowo analizować ruch wszystkich cz¸asteczek,
możemy post¸apić tak jak w poprzednich przyk̷ladach i rozważyć prawdopodobieństwo
zajścia zdarzenia polegaj¸acego na dodatnim lub ujemnym przekazie
sk̷ladowej pȩdu p x .
Przyjmijmy wiȩc, że poruszaj¸ace siȩ chaotycznie cz¸asteczki otoczenia przekazuj¸a
klockowi pȩd p x w sposób przypadkowy. Jeśli klocek jest nieruchomy,
dodatni i ujemny przekaz pȩdu s¸a jednakowo prawdopodobne. Pytanie, czy
klocek może samorzutnie przesun¸ać siȩ, pobieraj¸ac energiȩ z otoczenia, jest
bardzo podobne do pytania o szansȩ wyrzucenia samych or̷lów. Dla uproszczenia
zapytajmy, jak d̷lugo trzeba by czekać, aby zaistnia̷la realna szansa
na to, że w pewnej chwili wszystkie cz¸asteczki zderzaj¸ace siȩ z klockiem
dostarczaj¸a mu p x > 0. Przyjmijmy, że średni czas miȩdzy zderzeniami
to t 0 ≈ 10 −9 s. Przyjmijmy też dla uproszczenia, że w czasie t 0 zawsze
taka sama liczba cz¸asteczek otoczenia N o bombarduje klocek. Ilość wszystkich
mikrostanów, czyli kombinacji dodatnich i ujemnych przekazów pȩdu
we wszystkich zderzeniach w czasie t 0 , jest taka sama jak ilość kombinacji
or̷lów i reszek w rzucie N o monet, czyli Σ = 2 No . Natomiast dodatniemu
przekazowi pȩdu w każdym z N o zderzeń odpowiada tylko jeden mikrostan.
284

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
Przeciȩtnie raz na Σ = 2 No klatek filmu fotografowanych w odstȩpach czasu
t 0 taka sytuacja może siȩ wiȩc zdarzyć.
Czas oczekiwania na przypadkowe zajście dużego przekazu pȩdu w sposób
zasadniczy zależy od tego, ile wynosi N o , a to z kolei – od rozmiarów klocka.
W przypadku takiej cz¸astki koloidalnej, dla której N o ≈ 30, czas oczekiwania
na znaczny przekaz pȩdu wynosi w przybliżeniu jedynie Σt 0 ≈ 2 30 10 −9 s≈
1 s. Cz¸astka taka wykonuje wiȩc chaotyczne ruchy wywo̷lane tym, że od
czasu do czasu wystȩpuj¸a nierównomierności w przekazie pȩdu i ca̷lkowity
pȩd przekazany cz¸astce różni siȩ istotnie od zera. Dla makroskopowego klocka
liczba zderzeń w czasie t 0 jest rzȩdu N o ∼ 10 15 , wiȩc czas oczekiwania na
duży przekaz pȩdu wynosi w przybliżeniu Σt 0 ≈ 2 1015 10 −9 s. Pozostawiamy
Czytelnikowi jako ćwiczenie policzenie, ile razy d̷lużej musia̷lby jeszcze trwać
Wszechświat, aby mog̷lo przypadkowo dojść do takiego zdarzenia.
13.4 Zwi¸azek liczby mikrostanów z entropi¸a
Do tej pory obliczaliśmy jedynie stosunek liczb mikrostanów odpowiadaj¸acych
dwóm różnym makrostanom, a nie liczbȩ mikrostanów odpowiadaj¸ac¸a konkretnemu
makrostanowi. Obecnie zajmiemy siȩ oszacowaniem liczby mikrostanów
dla gazu N atomów znajduj¸acych siȩ w naczyniu o objȩtości V . Musimy
jednak wzi¸ać pod uwagȩ fakt, że w świecie atomów obowi¸azuj¸a prawa mechaniki
kwantowej. Po pierwsze, nie możemy określić jednocześnie po̷lożenia
i pȩdu z dowoln¸a dok̷ladności¸a, a po drugie atomy – w przeciwieństwie do
cz¸asteczek klasycznych – s¸a nierozróżnialne. Aby unikn¸ać rachunków kwantowo-mechanicznych,
obliczenia liczby mikrostanów dokonamy dla uproszczonego
modelu naczynia z gazem. Model wybierzemy tak, by uwzglȩdniaj¸ac
istotne w̷lasności kwantowo-mechaniczne, pozostawić rachunki na poziomie
elementarnym, niewymagaj¸acym znajomości metod rachunkowych mechaniki
kwantowej. Możemy tak post¸apić, ponieważ interesuje nas raczej rz¸ad wielkości,
a nie dok̷ladna liczba mikrostanów.
285

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
(1,1)
(1,2) (1,3) (1,4) (1,5) (1,6) (1,7)
1
(2,1) (2,3) (2,4) (2,5) (2,6) (2,7)
(3,1) (3,2) (3,3) (3,4) (3,6) (3,7)
(4,1) (4,2) (4,3) (4,4) (4,5) (4,6) (4,7)
2
Rys. 13.5: Fragment naczynia podzielonego na komórki, w których może zmieścić siȩ co
najwyżej jeden atom (reprezentowany jako kulka). W przypadku dwuwymiarowego naczynia
komórki numerowane s¸a par¸a liczb – numerem wiersza i numerem kolumny. Pokazane
s¸a też dwie ponumerowane kulki, umieszczone w przypadkowo wybranych komórkach.
W poprzednim przyk̷ladzie do oceny prawdopodobieństwa zgrupowania
siȩ wszystkich cz¸asteczek w lewej po̷lowie naczynia wystarczy̷lo rozróżnienie
dwóch stanów dla każdej cz¸asteczki, a mianowicie stwierdzenie, w której po̷lowie
naczynia dana cz¸asteczka siȩ znajduje. Dok̷ladniejsz¸a informacjȩ o stanie
pojedynczego atomu (lub cz¸asteczki) możemy uzyskać, dziel¸ac myślowo uk̷lad
nie na dwie, ale na wiele czȩści i wskazuj¸ac, w której z tych czȩści znajduje siȩ
wybrany atom. Podzia̷l uk̷ladu na coraz mniejsze komórki możemy zakończyć
na sześcianach o d̷lugości krawȩdzi równej średnicy atomu (rys.13.5). Zak̷ladamy
bowiem, że atomy czy cz¸asteczki posiadaj¸a twarde rdzenie, zapobiegaj¸ace
ich wzajemnemu przenikaniu siȩ, a wiȩc odleg̷lość miȩdzy atomami nie
może być mniejsza od średnicy atomu. Zrobimy tu upraszczaj¸ace za̷lożenie,
że do opisu po̷lożenia atomu wystarczy wiedzieć, w której komórce znajduje
siȩ jego środek masy. Przyjmijmy też, że prȩdkość zmienia siȩ niezależnie od
po̷lożenia, wiȩc w obecnych rozważaniach nie bierzemy pod uwagȩ zmiennych
opisuj¸acych prȩdkości atomów. Uwzglȩdnimy jedynie wk̷lad do ca̷lkowitej
liczby mikrostanów zwi¸azany z różnymi konfiguracjami atomów. Stan atomu
określony jest przez wskazanie, w której komórce siȩ on znajduje, a mikrostan
ca̷lego uk̷ladu określony jest przez wskazanie numerów komórek zajȩtych przez
286

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
1
1 2
2
3 4 5 6
a
2 1
1 2
3 4 5 6
b
c
1 2
3 4 5 6
Rys. 13.6: Rz¸adek ponumerowanych komórek, z których pierwsza i czwarta s¸a zajȩte przez
kulki. Na rys. (a) i (b) kulki s¸a ponumerowane (wiȩc rozróżnialne), a na rys. (c) kulki
s¸a identyczne (wiȩc nierozróżnialne). W przypadku ponumerowanych kulek wystȩpuj¸a dwa
różne mikrostany: (a) i (b). W przypadku kulek identycznych na rys.(c) nie można rozróżnić
konfiguracji z kulkami zamienionymi miejscami, wystȩpuje wiȩc tylko jeden mikrostan.
poszczególne atomy (rys.13.5). Zak̷ladamy, że co najwyżej jeden atom zmieści
siȩ w komórce, a ponadto żaden atom nie może znajdować siȩ w wiȩcej niż
jednej komórce naraz. Możemy wiȩc określić mikrostan, wskazuj¸ac dla każdej
komórki numer atomu, który j¸a zajmuje, przy czym pustym komórkom przyporz¸adkowujemy
liczbȩ zero. Jak wiadomo z mechaniki kwantowej, rzeczywiste
atomy s¸a nierozróżnialne. Oznacza to, że jeśli dwa atomy zamienimy
miejscami, otrzymamy ten sam stan kwantowy. Rozważmy jedn¸a konkretn¸a
konfiguracjȩ identycznych atomów, zajmuj¸acych ustalone komórki (dla N =
2 tak¸a sytuacjȩ przedstawia rys.13.6c). Jeżeli atomy podlegaj¸ace prawom
mechaniki kwantowej zast¸apimy hipotetycznymi klasycznymi atomami, które
można ponumerować, to zamieniaj¸ac te atomy miejscami, otrzymamy różne
mikrostany (dla N = 2 tak¸a sytuacjȩ przedstawia rys.13.6 a,b).
Dla N
ponumerowanych atomów ilość konfiguracji odpowiadaj¸acych jednemu kwantowemu
mikrostanowi jest równa liczbie permutacji, czyli wszystkich możliwych
zamian atomów miejscami pomiȩdzy obsadzonymi komórkami i wynosi
N!.
Tak wiȩc liczbȩ mikrostanów obliczonych w sposób klasyczny (ponumerowane
atomy) należy podzielić przez N!, aby otrzymać liczbȩ mikrostanów
287

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
Rys. 13.7: Fragment pud̷la z przegródkami w przypadku, gdy do V komórek wrzucono N
kulek.
w opisie kwantowym (nierozróżnialne atomy).
13.4.1 Mikrostany kulek w pudle
Aby oszacować liczbȩ mikrostanów odpowiadaj¸acych określonemu makrostanowi
gazu w naczyniu, wyobraźmy sobie dla uproszczenia p̷laskie pude̷lko
podzielone na V identycznych komórek.
W każdej komórce może zmieścić
siȩ jedna kulka. Do pud̷la wrzucamy N < V identycznych kulek. Pud̷lo
to, pokazane na rys.13.7 reprezentuje naczynie z gazem, a identyczne kulki
– nierozróżnialne atomy. Liczby N i V określaj¸a makrostan uk̷ladu. U-
mieszczamy pud̷lo w urz¸adzeniu, które nim równomiernie potrz¸asa, tak że
kulki przeskakuj¸a miȩdzy komórkami. Oczekujemy, że po dostatecznie d̷lugim
potrz¸asaniu kulki równomiernie wype̷lni¸a pud̷lo, podobnie jak cz¸asteczki gazu
równomiernie wype̷lniaj¸a naczynie. Liczba mikrostanów Σ, realizuj¸acych makrostan,
w którym N kulek znajduje siȩ w pudle o V komórkach, wynosi tyle,
na ile sposobów można wybrać N komórek, do których wpadn¸a kulki, spośród
wszystkich V komórek, czyli zgodnie ze wzorem na liczbȩ kombinacji
( V V !
Σ = =
N)
N!(V − N)! . (13.1)
Zwróćmy uwagȩ, że stosuj¸ac wzór na kombinacje, uwzglȩdniamy automatycznie
nierozróżnialność kulek. Ponieważ interesuj¸a nas uk̷lady makroskopowe,
za̷lożymy, że V → ∞ i N → ∞, ale w taki sposób, by
ρ N ≡ N/V ≤ 1 (13.2)
288

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
by̷lo ustalone, gdzie ρ N oznacza u̷lamek zape̷lnionych komórek. Powiȩkszamy
wiȩc uk̷lad przy zachowanym procencie zajȩtych komórek. Jeśli wyobrazimy
sobie, że kulki przedstawiaj¸a cz¸asteczki gazu, to ρ N jest bezwymiarow¸a gȩstości¸a
liczbow¸a tych cz¸asteczek. Przyjmujemy nastȩpuj¸ac¸a definicjȩ.
Granica, w której rozmiary uk̷ladu d¸aż¸a do nieskończoności przy zachowaniu
sta̷lej gȩstości, nazywa siȩ granic¸a termodynamiczn¸a.
W granicy N → ∞ obowi¸azuje wzór Stirlinga
ln N! = N ln N − N + o(N). (13.3)
gdzie symbol o(x) oznacza funkcjȩ spe̷lniaj¸ac¸a warunek o(x)/x → 0, gdy x →
∞. Powyższe równanie, wraz z (13.1), daje nam po prostych przekszta̷lceniach
(pozostawionych Czytelnikowi jako ćwiczenie) nastȩpuj¸acy wynik:
ln Σ = V s + o(V ) (13.4)
lub równoważn¸a postać:
Σ ≈ exp(V s), (13.5)
gdzie
s = − [ ρ N ln ρ N + (1 − ρ N ) ln(1 − ρ N ) ] . (13.6)
Ponieważ zawsze 0 ≤ N ≤ V , wiȩc 0 ≤ ρ N ≤ 1, a st¸ad s ≥ 0. Zauważmy, że
gdy V → ∞, wyraz o(V ) we wzorze (13.4) można zaniedbać, ponieważ jest on
znacznie mniejszy od wyrazu pierwszego. ln Σ jest wiȩc proporcjonalny do V ,
gdy V → ∞, czyli jest to wielkość ekstensywna (proporcjonalna do rozmiarów
uk̷ladu) podobnie jak energia wewnȩtrzna U, entropia S lub energia swobodna
Helmholtza F .
13.4.2 Makrostany z dodatkowymi wiȩzami
Jak pamiȩtamy, ograniczenie liczby dozwolonych mikrostanów przez jakiś warunek
zewnȩtrzny nazywamy wiȩzem. W naszym przyk̷ladzie postawimy warunek,
by liczba kulek znajduj¸acych siȩ w lewej po̷lowie pud̷la by̷la ustalona
289

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
Rys. 13.8: Pud̷lo z V = 384 komórkami, podzielone przegrod¸a na dwie równe czȩści.
Pud̷lo zawiera N = 110 kulek wrzuconych do jego lewej czȩści. W tym przypadku N l = N,
natomiast N − N l = 0. Przedstawiona jest typowa konfiguracja.
Rys. 13.9: Pud̷lo z V = 384 komórkami podzielone przegrod¸a na dwie równe czȩści. Pud̷lo
zawiera N = 192 jednakowe kulki. Wszystkie kulki znajduj¸a siȩ w lewej po̷lowie pud̷la. Jest
tylko jeden możliwy stan w tej sytuacji.
i wynosi̷la N l < N. Wybieramy wiȩc N l komórek, w których znajd¸a siȩ
kulki, spośród V/2 komórek lewej po̷lowy, oraz N − N l komórek spośród pozosta̷lych
V/2 komórek prawej po̷lowy. W prawej i lewej czȩści pud̷la losujemy
niezależnie, wiȩc liczba mikrostanów jest równa iloczynowi wszystkich kombinacji
dla lewej i prawej po̷lowy, czyli
( )( )
V/2 V/2
Σ Nl =
. (13.7)
N l N − N l
Zanim przanalizujemy wzór (13.7) dla dowolynch wartości ρ l = 2N l /V ,
omówimy dwa szczególnie proste przypadki. W pierwszym wszystkie komórki
lewej po̷lowy s¸a zape̷lnione, a prawej – puste. W drugim w prawej i lewej
po̷lowie pud̷la znajduje siȩ dok̷ladnie tyle samo kulek.
290

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
Rys. 13.10: Rysunek przedstawia pud̷lo takie samo, jak na poprzednich rysunkach. W
tym przypadku N/2 = 55 kulek wrzuconych jest do 192 komórek w lewej po̷lowie naczynia i
N/2 = 55 kulek wrzuconych jest do 192 komórek w prawej po̷lowie naczynia. Przedstawiona
jest typowa konfiguracja.
Przypadek 1: N l = N = V /2
Gdy wszystkie komórki lewej po̷lowy s¸a zape̷lnione, a prawej puste, mamy
tylko jeden mikrostan, i Σ Nl
= 1. Prawdopodobieństwo przypadkowego zajścia
takiej sytuacji wynosi
P = Σ N l
Σ ≈ e−V s = 2 −V , (13.8)
ponieważ jeśli N l = V/2, to ρ N = 1/2 i s = ln 2.
Przypadek 2: N l = N/2
W prawej i lewej czȩści pud̷la znajduje siȩ dok̷ladnie tyle samo kulek, N l =
ρ N V/2 (rys.13.10). Wzór (13.7) przybiera wówczas postać
( ) [ 2 V/2
1
Σ N/2 = = V )!
] 2
( ) (
2
) . (13.9)
N/2
1
V ρ 1
2 N ! V (1 − ρ 2 N) !
Korzystaj¸ac z (13.3) otrzymujemy
{ [ ( ) ]
1 1
ln Σ N/2 = 2
2 V ln
2 V − 1 − 1 [ ( ) ]
1
2 V ρ N ln
2 V ρ N − 1
− 1 [ ( )
1
2 V (1 − ρ N) ln
2 V (1 − ρ N) − 1] } + o(V ).
(13.10)
291

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
Czytelnik z ̷latwości¸a sprawdzi, że powyższy wzór daje
ln Σ N/2 = ln Σ + o(V ). (13.11)
Widzimy zatem, że jeżeli V → ∞ przy sta̷lym ρ N , to liczba mikrostanów
– przy warunku, że w obu czȩściach pud̷la jest dok̷ladnie tyle samo kulek
– jest prawie równa ca̷lkowitej liczbie mikrostanów. 3 Innymi s̷lowy, liczba
mikrostanów odpowiadaj¸acych nierównomiernemu rozmieszczeniu kulek w
obu po̷lowach jest znikoma w porównaniu z liczb¸a mikrostanów odpowiadaj¸acych
równym liczbom kulek w obu czȩściach pud̷la.
Przypadek ogólny
Postać ln Σ dla dowolnej gȩstości kulek w lewej po̷lowie pud̷la ρ l = 2N l /V
znajdziemy w taki sam sposób, jak w poprzednich przyk̷ladach, korzystaj¸ac
ze wzorów (13.7) i (13.3). Otrzymujemy nastȩpuj¸acy wynik:
ln Σ(ρ l ) ≈ V [
− ρ l ln ρ l − (1 − ρ l ) ln(1 − ρ l )
2
]
− (2ρ N − ρ l ) ln(2ρ N − ρ l ) − (1 − 2ρ N + ρ l ) ln(1 − 2ρ N + ρ l ) ,
(13.12)
gdzie średnia gȩstość ρ N = N/V dla ca̷lego pud̷la jest ustalona. Zaobserwowaliśmy
poprzednio, że równym ilościom kulek w obu po̷lowach pud̷la
odpowiada prawie tak duża liczba mikrostanów, jak przy braku wiȩzów, natomiast
w przypadku, gdy wszystkie kulki s¸a w jednej po̷lowie pud̷la, mikrostanów
jest znacznie mniej – dla N = V/2 mamy zaledwie jeden mikrostan.
Znaj¸ac postać funkcji Σ(ρ l ) możemy ocenić, jak zmienia siȩ liczba mikrostanów
przy rosn¸acym ρ l , analizuj¸ac znak pierwszej pochodnej, która dana jest
wzorem:
d ln Σ(ρ l )
dρ l
= ln
[
]
(1 − ρ l )(2ρ N − ρ l )
. (13.13)
ρ l (1 − 2ρ N + ρ l )
3 Oczywiście poprawki w (13.4) i (13.11) s¸a różne i st¸ad liczby mikrostanów w obu przypadkach
nie s¸a dok̷ladnie równe. Pamiȩtajmy jednak, że poprawki s¸a znacznie mniejsze od
wyrazów dominuj¸acych.
292

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
̷latwo sprawdzić, że pochodna dana powyższym wzorem ma znak dodatni dla
ρ l < ρ N , znika dla ρ l = ρ N , a dla ρ l > ρ N ma znak ujemny. Oznacza to,
że liczba mikrostanów rośnie, gdy maleje różnica miȩdzy gȩstościami kulek w
obu po̷lowach pud̷la, czyli rozk̷lad kulek staje siȩ bardziej równomierny.
Powróćmy do omawianego wcześniej gazu sprȩżonego w lewej po̷lowie naczynia
(rys.13.2). Po usuniȩciu przegrody gaz siȩ rozprȩża i w trakcie rozprȩżania
różnica miȩdzy liczbami atomów w obu po̷lowach naczynia maleje. Przyjmijmy,
że w kolejnych chwilach czasu makrostan określony jest przez średni¸a
gȩstość liczbow¸a ρ l atomów znajduj¸acych siȩ w lewej po̷lowie naczynia. Dla
tak zdefiniowanego makrostanu można policzyć liczbȩ odpowiadaj¸acych mu
mikrostanów. Na podstawie wyników otrzymanych dla naszego uproszczonego
modelu możemy stwierdzić, że w miarȩ zmniejszania siȩ różnicy miȩdzy liczbami
atomów w obu po̷lowach naczynia liczba mikrostanów wzrasta. Przypominamy,
że zamkniȩte pud̷lo jest przyk̷ladem uk̷ladu izolowanego (wartości
V i N s¸a ustalone). Tak wiȩc w procesach nieodwracalnych przebiegaj¸acych
w uk̷ladzie izolowanym ln Σ rośnie, podobnie jak entropia. ln Σ jest wielkości¸a
ekstensywn¸a, ponieważ jest proporcjonalny do objȩtości uk̷ladu (zobacz
(13.4)). Ponadto ln Σ jest jednoznaczn¸a funkcj¸a makrostanu, ponieważ liczba
mikrostanów zależy tylko od makrostanu, a nie od procesu, na drodze którego
ten makrostan zosta̷l osi¸agniȩty. ln Σ ma wiȩc takie same w̷lasności jak entropia
(dok̷ladniej, jej czȩść konfiguracyjna). W dalszej czȩści podrȩcznika
przekonamy siȩ, że nie tylko w tym szczególnym przypadku, ale ca̷lkiem
ogólnie entropiȩ uk̷ladu izolowanego można rzeczywiście utożsamiać z ln Σ
pomnożonym przez sta̷l¸a o odpowiednim wymiarze.
Podsumowuj¸ac omówione w tym rozdziale przyk̷lady, dochodzimy do nastȩpuj¸acych,
ogólnych wniosków dotycz¸acych w̷lasności statystycznych uk̷ladów
makroskopowych:
• Procesy nieodwracalne zachodz¸a w uk̷ladach z̷lożonych z wielkiej (makroskopowej)
liczby elementów.
293

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
• Liczba mikrostanów Σ jest bardzo szybko rosn¸ac¸a funkcj¸a liczby elementów
w uk̷ladzie N. Na ogó̷l jest to wzrost eksponencjalny, Σ ∝
exp(Na), gdzie sta̷la a zależy od uk̷ladu.
• Po usuniȩciu makroskopowych wiȩzów narzuconych na uk̷lad liczba mikrostanów
zwiȩksza siȩ w stosunku do liczby mikrostanów w obecności
wiȩzów o czynnik, który rośnie bardzo szybko wraz ze wzrostem liczby
elementów sk̷ladowych uk̷ladu. W uk̷ladach makroskopowych czynnik
ten jest bardzo duży.
Zadania
1. O jaki czynnik wzrośnie Σ w rozrzedzonym gazie z̷lożonym z N nieoddzia̷luj¸acych
cz¸asteczek, jeśli objȩtość wzrośnie trzykrotnie?
2. Ile wynosi Σ w rzucie N kostek do gry?
3. Ile wynosi Σ w rzucie 3 kostek do gry przy warunku, że wypad̷ly jedynka,
dwójka i czwórka? Rozważ dwa przypadki:
(a) kostki s¸a identyczne,
(b) jedynka wypad̷la na czerwonej, dwójka na niebieskiej a czwórka na
zielonej kostce.
Jakie jest prawdopodobieństwo każdej z wymienionych sytuacji?
4. Ile wynosi Σ w rzucie 3 kostek do gry przy warunku, że suma wyrzuconych
oczek wynosi 7? Jakie jest prawdopodobieństwo takiego wyniku?
5. Rozważ przyk̷lad N kulek w pude̷lku o V komórkach analizowany wyżej
w przypadku, gdy kulki s¸a ponumerowane. Policz Σ. Przyjmij, że V →
∞, tak że ρ N = N/V = const i policz ln Σ. Porównaj ten przypadek z
przypadkiem omówionym w rozdziale 13.4.
294

13. Wp̷lyw liczby cz¸asteczek na w̷lasności uk̷ladów fizycznych
6. Do pude̷lka o V komórkach wrzucono N 1 czerwonych i N 2 niebieskich
kulek. N 1 + N 2 < V , przy czym kulki tego samego koloru s¸a nierozróżnialne.
Policz Σ. Nastȩpnie przyjmij, że V → ∞ przy warunkach
ρ N1 = N 1 /V = const, ρ N2 = N 2 /V = const i policz ln Σ.
7. Ile wynosi Σ w uk̷ladzie z̷lożonym z N spinów umieszczonych w N
wȩz̷lach sieci krystalicznej? Każdy ze spinów może znajdować siȩ z
jednakowym prawdopodobieństwem w każdym z dwóch stanów kwantowych,
odpowiadaj¸acych spinowi s = +1 i s = −1.
8. Ile wynosi Σ w uk̷ladzie z̷lożonym z N spinów umieszczonych w V
wȩz̷lach sieci krystalicznej w taki sposób, że niektóre wȩz̷ly s¸a nieobsadzone
(N < V ), przy czym nieobsadzone wȩz̷ly wybrane s¸a w sposób
przypadkowy? Rozważ dwa różne makrostany: (a) nieobsadzone s¸a
ściśle określone wȩz̷ly, tj. w każdym mikrostanie te same, ustalone wȩz̷ly
s¸a puste. (b) w różnych mikrostanach różne wȩz̷ly mog¸a być puste,
wiadomo tylko, że V − N wȩz̷lów jest nieobsadzonych.
9. Jeden gracz w or̷la i reszkȩ rzuca N monet, drugi gracz rzuca tyle samo
monet. Uwzglȩdniamy w grze tylko takie rzuty, w których liczba or̷lów
wyrzuconych przez obu graczy wynosi w sumie N. Ile wynosi Σ dla
dozwolonych mikrostanów (czyli dla ważnych rzutów)? Jakie jest prawdopodobieństwo
pojawienia siȩ ważnego rzutu?
10. Dla poprzedniego zadania policz Σ przy dodatkowym warunku:
(a) każdy z graczy wyrzuci̷l N/2 or̷lów,
(b) Jeden z graczy wyrzuci̷l N/4 or̷lów (zak̷ladaj¸ac, że N jest podzielne
przez 4).Przyj¸ać N = 8 i N = 1000.
295

Rozdzia̷l 14
Postulaty statystyczne a stany
równowagi
14.1 Postulaty termodynamiki statystycznej
Na podstawie przyk̷ladów omówionych w poprzednim rozdziale można wyci¸agn¸ać
ogólne wnioski, prowadz¸ace do postulatów statystycznych, które stanowi¸a
podstawȩ termodynamiki statystycznej. Po pierwsze możemy zaobserwować,
że w procesach dopuszczonych przez II zasadȩ termodynamiki liczba mikrostanów
w końcowym makrostanie jest zawsze wiȩksza niż w makrostanie pocz¸atkowym.
Na przyk̷lad po rozprȩżeniu gazu z̷lożonego z N cz¸asteczek do
dwukrotnie wiȩkszej objȩtości liczba dozwolonych mikrostanów rośnie o czynnik
2 N . Natomiast procesy, które s¸a przez II zasadȩ termodynamiki wykluczone,
wi¸aż¸a siȩ z d¸ażeniem do makrostanów, którym odpowiada mniejsza
liczba mikrostanów, niż w stanie pocz¸atkowym. A wiȩc procesy wykluczone to
takie, w których uk̷lad samorzutnie d¸aży̷lby do stanów mniej prawdopodobnych.
Na przyk̷lad zamiana ciep̷la na pracȩ w przypadku klocka omawianego
w rozdziale 13.3.2 wymaga̷laby wyst¸apienia bardzo szczególnego ruchu cz¸asteczek
otoczenia (i klocka). Odpowiadaj¸aca takiemu ruchowi liczba mikrostanów
jest znacznie mniejsza od liczby mikrostanów zwi¸azanych z dowol-
296

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
nym, przypadkowym ruchem cz¸asteczek. Podkreślamy, że d¸ażenie do stanów
mniej prawdopodobnych jest wykluczone dopiero wtedy, gdy mniej prawdopodobne
stany w rzeczywistości oznaczaj¸a stany o prawdopodobieństwie
nies̷lychanie bliskim zeru. To z kolei ściśle wi¸aże siȩ z liczb¸a cz¸asteczek. W
dotychczasowych przyk̷ladach wybrane przez nas uporz¸adkowane makrostany,
czyli makrostany w obecności wiȩzów narzuconych na uk̷lad, realizowane by̷ly
przez mikrostany, których liczba jest mniejsza o czynnik e aN (N jest liczb¸a
cz¸asteczek, a a – sta̷l¸a zależ¸ac¸a od uk̷ladu) w porównaniu do liczby mikrostanów
w nieobecności wiȩzów.
Powyższe obserwacje stanowi¸a podstawȩ postulatów termodynamiki statystycznej.
Postulat I: Najbardziej prawdopodobny kierunek zmian makrostanów w
uk̷ladzie izolowanym jest taki, że kolejne makrostany realizowane s¸a przez
coraz wiȩksz¸a liczbȩ mikrostanów.
W dowolym samorzutnym procesie makrostan uk̷ladu jest funkcj¸a czasu. Uk-
̷ladowi, w którym zachodzi samorzutny proces, można przypisać zbiór uk̷ladów,
na które narzucone zosta̷ly wiȩzy odpowiadaj¸ace makrostanom wyjściowego
uk̷ladu w kolejnych chwilach czasu. Takim wiȩzem może być np. liczba
atomów w lewej po̷lowie naczynia z gazem rozprȩżaj¸acym siȩ po usuniȩciu
przegrody. Dla każdego uk̷ladu z wiȩzami można policzyć liczbȩ mikrostanów.
Mówimy, że w uk̷ladzie, w którym zachodzi proces, liczba mikrostanów dozwolonych
w chwili t równa jest liczbie mikrostanów uk̷ladu, na który zosta̷ly
narzucone odpowiednie wiȩzy. Drugi postulat termodynamiki statystycznej
jest uogólnieniem rozważań dotycz¸acych zmian tak określonej liczby mikrostanów
podczas samorzutnego rozprȩżania gazu po usuniȩciu przegrody (patrz
rozdzia̷l 13.4.2). W czasie rozprȩżania maleje różnica miȩdzy gȩstościami
atomów w obu po̷lowach naczynia, a jak obliczyliśmy dla modelu kulek w
pudle, rośnie wówczas liczba mikrostanów.
297

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
Postulat II: W makroskopowym uk̷ladzie izolowanym spontaniczne procesy
przebiegaj¸a tak, że liczba dozwolonych mikrostanów wzrasta lub, jeśli
uk̷lad by̷l w stanie równowagi, pozostaje sta̷la.
Powyższe postulaty statystyczne mówi¸a o tym, czym różni¸a siȩ stany
przysz̷le od stanów przesz̷lych w uk̷ladzie z̷lożonym z ogromnej liczby elementów.
Mianowicie, w uk̷ladzie izolowanym stanom przesz̷lym odpowiada
na ogó̷l mniejsza liczba mikrostanów, niż stanom przysz̷lym.
W stanach nierównowagowych, np. tuż po usuniȩciu przegrody pomiȩdzy
zape̷lnion¸a a pust¸a czȩści¸a naczynia z gazem, różne mikrostany wystȩpuj¸a
z różnym prawdopodobieństwem. W pierwszej chwili jest bardziej prawdopodobne,
że przypadkowo wybrana cz¸asteczka znajduje siȩ w tej po̷lowie,
która by̷la zape̷lniona, niż w tej, która by̷la pusta przed usuniȩciem przegrody
(rys.13.2 b,c). Kiedy gaz równomiernie wype̷lni naczynie, nic nie wyróżnia
żadnego obszaru, jeśli uk̷lad jest izolowany (rys. 13.2d i dyskusja w rozdziale
13.3.1). Każda cz¸asteczka z jednakowym prawdopodobieństwem może znajdować
siȩ w prawej, jak i w lewej po̷lowie naczynia. Uogólnieniem tej obserwacji
jest postulat równych prawdopodobieństw a priori
Postulat III: Jeśli uk̷lad izolowany jest w stanie równowagi, wszystkie
dozwolone mikrostany s¸a jednakowo prawdopodobne.
Ponieważ spontaniczne procesy przebiegaj¸a od makrostanów realizowanych
przez ma̷l¸a liczbȩ mikrostanów do makrostanów realizowanych przez wielk¸a
liczbȩ mikrostanów, wiȩc dochodzimy do nastȩpuj¸acego, ważnego wniosku
Postulat IV: Makrostan, któremu odpowiada najwiȩksza liczba mikrostanów
jest stanem równowagi.
Stan równowagi nie zmienia siȩ w czasie, ponieważ w każdym innym makrostanie
liczba mikrostanów jest mniejsza.
W poprzednich czȩściach podrȩcznika, poświȩconych termodynamice fenomenologicznej,
analizowane by̷ly szczegó̷lowo różne przypadki równowag w
298

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
uk̷ladach fizycznych. W szczególności opisywane by̷ly równowagi miȩdzy różnymi
fazami i równowagi w odwracalnych reakcjach chemicznych. Badane
też by̷ly zmiany potencja̷lów termodynamicznych dla różnych procesów;
w szczególności, wyznaczona zosta̷la zmiana entropii w procesie mieszania.
Obecnie zastanowimy siȩ, czy w tych skomplikowanych przypadkach stany
równowagi rzeczywiście osi¸agane s¸a w makrostanach, w których liczba mikrostanów
przyjmuje maksimum. Przekonamy siȩ także, czy zauważony przez
nas zwi¸azek miȩdzy liczb¸a mikrostanów a entropi¸a pozwala na odtworzenie, na
podstawie czysto statystycznych rozważań, entropii mieszania dla mieszaniny
doskona̷lej.
14.2 Mieszanina doskona̷la
W czȩści II podrȩcznika rozważaliśmy mieszaninȩ gazów doskona̷lych i roztwory
doskona̷le, w których procesowi mieszania nie towarzyszy żaden efekt
cieplny. W obu przypadkach entropia mieszania ma postać dan¸a wzorem
(7.60). Obecnie zajmiemy siȩ bardzo uproszczonym przypadkiem mieszania
kulek w pudle w celu sprawdzenia, do jakiej postaci entropii mieszania
prowadzi zaobserwowany przez nas zwi¸azek miȩdzy entropi¸a a liczb¸a mikrostanów.
Przyjmiemy, że mieszamy kulki identyczne pod każdym wzglȩdem, za
wyj¸atkiem koloru – czȩść kulek ma kolor czarny, a pozosta̷la czȩść – kolor bia̷ly.
Wyobraźmy wiȩc sobie takie samo pud̷lo, jak na rys.13.7, ale tym razem zawieraj¸ace
N < V kulek czarnych i V −N kulek bia̷lych. Tym razem wszystkie
komórki w pudle s¸a zajȩte, albo przez bia̷l¸a, albo przez czarn¸a kulkȩ (rys.14.1).
Zwróćmy uwagȩ, że liczba mikrostanów dana jest w tym przypadku wzorem
(13.1), ponieważ puste komórki z pierwszego przyk̷ladu s¸a zast¸apione przez
komórki, w których znajduj¸a siȩ bia̷le kulki. Spodziewamy siȩ, że po dostatecznie
d̷lugim potrz¸asaniu kulki wymieszaj¸a siȩ. W przypadku, gdy mieszamy
N kulek czarnych i V − N kulek bia̷lych, ρ N oznacza gȩstość liczbow¸a kulek
czarnych (rys.14.1) i zarazem ich u̷lamek molowy.
299

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
Rys. 14.1: Fragment pud̷la z przegródkami w przypadku, gdy do V komórek wrzucono
N bia̷lych i V − N czarnych kulek. Liczba możliwych konfiguracji jest taka sama, jak w
przypadku N kulek wrzuconych do pud̷la o V komórkach.
Entropia mieszania jest różnic¸a entropii uk̷ladu po i przed zmieszaniem.
Rozważmy wiȩc proces, w którym w stanie pocz¸atkowym, czyli przed zmieszaniem,
kulki czarne znajduj¸a siȩ w lewej czȩści naczynia, z̷lożonej z N komórek,
a kulki bia̷le w prawej czȩści, z̷lożonej z V − N komórek. Stan końcowy
to stan, w którym bia̷le i czarne kulki zosta̷ly wymieszane. Makrostanowi
pocz¸atkowemu odpowiada wiȩc tylko jeden mikrostan, czyli przed zmieszaniem
Σ 0 = 1 i ln Σ 0 = 0. Natomiast makrostanowi końcowemu odpowiada Σ ≈
e V s mikrostanów. Dla V → ∞ otrzymamy wiȩc ∆ ln Σ = ln Σ − ln Σ 0 ≈
sV . Widzimy wiȩc, że utożsamiaj¸ac ln Σ z entropi¸a uk̷ladu, otrzymaliśmy dla
procesu mieszania kulek w pudle wzrost entropii o postaci zgodnej z postaci¸a
doskona̷lej entropii mieszania, z dok̷ladności¸a do czynnika R/N A (por. wzory
(13.6) i (7.60)).
W czȩści II podrȩcznika wzór na doskona̷l¸a entropiȩ mieszania wyprowadzony
zosta̷l dla mieszaniny gazów doskona̷lych, czyli w przypadku ma̷lych
gȩstości, w przeciwieństwie do omawianego wyżej przyk̷ladu. Nasz dotychczasowy
model może być zastosowany także i do przypadku dowolnej gȩstości,
jeśli za̷lożymy, że przed zmieszaniem N 1 kulek bia̷lych znajduje siȩ w czȩści
naczynia zawieraj¸acej V 1 komórek, a N 2 = N − N 1 kulek czarnych znajduje
siȩ w czȩści naczynia zawieraj¸acej V 2 = V − V 1 komórek, przy czym N 1 < V 1
i N 2 < V 2 . Jak pamiȩtamy z czȩści II podrȩcznika, entropiȩ mieszania otrzymujemy
przy mieszaniu gazów maj¸acych te same ciśnienia i temperatury (a
300

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
co za tym idzie – równe gȩstości), w przeciwnym wypadku uwzglȩdnialibyśmy
bowiem dodatkowy wk̷lad do zmiany entropii, pochodz¸acy od wyrównywania
ciśnień i temperatur. W rozważanym modelu zbadamy równoważny proces,
a wiȩc przyjmiemy taki makrostan pocz¸atkowy, w którym N 1 /V 1 = N 2 /V 2 =
N/V = ρ. Liczba mikrostanów w makrostanie pocz¸atkowym wynosi
( )( )
V1 V2
Σ 0 =
. (14.1)
N 1 N 2
Liczba mikrostanów po zmieszaniu przyjmie natomiast postać
( )( )
V V − N1
Σ =
. (14.2)
N 1 N 2
Po zmieszaniu gȩstość atomów i-tego rodzaju wyniesie ρ i = N i /V = ρ N x i ,
gdzie x i = N i /N jest równe u̷lamkowi molowemu. Obliczenie zmiany dla
wielkości ln Σ w procesie, w którym opisany wyżej makrostan pocz¸atkowy
(Σ 0 dane wzorem (14.1)) przechodzi w makrostanstan, w którym kulki s¸a
równomiernie wymieszane (Σ dane wzorem (14.2)), pozostawiamy Czytelnikowi
jako ćwiczenie. Proste rachunki uwzglȩdniaj¸ace wzór Stirlinga prowadz¸a
do wniosku, że ∆ ln Σ w powyższym procesie ma postać dan¸a wzorem
1
N ∆ ln Σ = −(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ). (14.3)
Ponieważ wzór (14.3) dostaliśmy dla dowolnej gȩstości mieszaj¸acych siȩ gazów,
jego postać nie wynika z faktu, że gaz doskona̷ly jest rozrzedzony. Istotne w
naszym przyk̷ladzie jest natomiast to, że kulki rozmieszczone s¸a w komórkach
w sposób ca̷lkowicie przypadkowy, to znaczy nie ma żadnych powodów, by
kulki bia̷le preferowa̷ly s¸asiedztwo kulek bia̷lych albo przeciwnie – s¸asiedztwo
kulek czarnych.
W rzeczywistych uk̷ladach wzór na doskona̷l¸a entropiȩ mieszania jest s̷luszny
tylko dla mieszaniny rozrzedzonych gazów, a w przypadku gȩstych uk̷ladów
– dla roztworów doskona̷lych. Na ogó̷l entropia mieszania ma postać różni¸ac¸a
siȩ od (7.60). Różnica ta jest tym wiȩksza, im bardziej różni¸a siȩ oddzia̷lywania
miȩdzy cz¸asteczkami tego samego rodzaju od oddzia̷lywań miȩdzy cz¸asteczkami
różnych rodzajów, bo tym wiȩkszy jest wtedy efekt cieplny w procesie
301

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
mieszania (zobacz czȩść II, rozdzia̷l 7). Brak efektu cieplnego w procesie
mieszania ciek̷lych roztworów doskona̷lych ma bezpośredni zwi¸azek z brakiem
różnicy w energiach dla różnych par cz¸asteczek, ponieważ energia przed i po
zmieszaniu pozostaje sta̷la, tymczasem przed zmieszaniem s¸asiadowa̷ly ze sob¸a
tylko cz¸asteczki tych samych rodzajów, a po zmieszaniu s¸asiaduj¸a również
cz¸asteczki różnych rodzajów. Natomiast w rozrzedzonych gazach średnie odleg̷lości
miȩdzy cz¸asteczkami s¸a na tyle duże, że ich oddzia̷lywania można
zaniedbać, a wiȩc także różnice w sile oddzia̷lywań staj¸a siȩ nieistotne.
Jeżeli cz¸asteczki różnych rodzajów oddzia̷luj¸a w różny sposób, to prawdopodobieństwa
obsadzania s¸asiaduj¸acych komórek przez różne pary cz¸asteczek
s¸a różne. Znalezienie pary s¸asiaduj¸acych ze sob¸a cz¸asteczek jest bowiem
bardziej prawdopodobne dla cz¸asteczek silnie siȩ przyci¸agaj¸acych, niż dla
cz¸asteczek przyci¸agaj¸acych siȩ dużo s̷labiej. Jeśli jednak oddzia̷lywania s¸a
takie same, to takie same s¸a prawdopodobieństwa znalezienia dowolnych par
s¸asiaduj¸acych atomów lub cz¸asteczek. Dlatego w roztworach doskona̷lych i w
mieszaninie rozrzedzonych gazów rozk̷lad przestrzenny atomów lub cz¸asteczek
jest przypadkowy i w̷lasności statystyczne s¸a takie same, jak w naszym uproszczonym
modelu.
Powyższe rozważania, zw̷laszcza porównanie wzorów (14.3) i (7.60) oraz
ich zwi¸azku z przypadkowym rozk̷ladem atomów lub cz¸asteczek (reprezentowanych
przez kulki w naszym modelu) prowadz¸a do wniosku, że doskona̷lej
entropii mieszania istotnie odpowiada wielkość R/N A ∆ ln Σ = k∆ ln Σ.
14.3 Przejścia fazowe
Jak wiemy, w określonych warunkach, które już poznaliśmy w rozdz.6, mog¸a
ze sob¸a wspó̷listnieć różne fazy. Na przyk̷lad, w temp. 100 o C i pod ciśnieniem
atmosferycznym wspó̷listnieje ciek̷la woda z par¸a wodn¸a. Zauważmy, że w
naczyniu, w którym wspó̷listniej¸a obie fazy, gȩstości cz¸asteczek w czȩściach
naczynia zawieraj¸acych ciecz i parȩ s¸a istotnie różne. Tymczasem z dotychcza-
302

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
sowej analizy wynika, że równomiernemu rozk̷ladowi cz¸asteczek w naczyniu,
tj. wtedy, gdy makroskopowe czȩści naczynia o takich samych objȩtościach zawieraj¸a
w przybliżeniu tyle samo cz¸asteczek, odpowiada zawsze wiȩksza liczba
mikrostanów niż rozk̷ladowi, w którym gȩstości cz¸asteczek w różnych czȩściach
naczynia s¸a różne. Innym przyk̷ladem przejścia fazowego jest przejście paramagnetyk-ferromagnetyk
w temperaturze zwanej temperatur¸a Curie. W niskotemperaturowej
fazie ferromagnetycznej próbka jest namagnesowana nawet
w nieobecności zewnȩtrznego pola magnetycznego. Oznacza to, że różnica
miȩdzy liczb¸a spinów (elementarnych magnesików) o dodatnim i ujemnym
zwrocie momentu magnetycznego jest w pewnym kierunku bardzo duża. Takiej
sytuacji odpowiada znacznie mniejsza liczba mikrostanów, niż gdy liczby
spinów skierowanych w górȩ i w dó̷l s¸a w przybliżeniu równe. Twierdziliśmy,
że w uk̷ladzie izolowanym dowolnemu stanowi równowagi odpowiada maksymalna
liczba mikrostanów. Czyżby w ogólnym rozumowaniu tkwi̷l jakiś b̷l¸ad
sprawiaj¸acy, że rozumowanie to nie dotyczy przejść fazowych? Kluczem do
rozwi¸azania tej pozornej sprzeczności s¸a oddzia̷lywania miȩdzycz¸asteczkowe.
Powróćmy na chwilȩ do opisu fenomenologicznego. Pamiȩtamy, że uk̷lad
spe̷lniaj¸acy równanie stanu gazu doskona̷lego nigdy nie podlega przejściu fazowemu.
Dopiero równanie stanu van der Waalsa pozwala na opis równowagi
miȩdzy ciecz¸a i par¸a. Różnica pomiȩdzy gazem doskona̷lym a p̷lynem van der
Waalsa polega na tym, że w drugim przypadku uwzglȩdnione jest przyci¸aganie
miȩdzy cz¸asteczkami p̷lynu oraz fakt, że nie s¸a one punktowe, lecz zajmuj¸a
skończon¸a objȩtość (patrz rozdzia̷l 6). 1 Podobnie paramagnetyk podlega
przejściu fazowemu i staje siȩ ferromagnetykiem w temperaturze Curie tylko
dlatego, że spiny oddzia̷luj¸a ze sob¸a.
W uk̷ladzie izolowanym zarówno liczba cz¸asteczek jak i ca̷lkowita energia
oraz objȩtość uk̷ladu s¸a ustalone. Ustalenie energii i liczby cz¸asteczek jest
przyk̷ladem wiȩzu narzuconego na uk̷lad. Dla ilustracji roli, jak¸a odgrywa
warunek sta̷lej energii dla dozwolonych mikrostanów w obecności oddzia̷lywań,
1 Tȩ ostatni¸a w̷lasność maj¸a też kulki w pudle (rys.13.8).
303

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
rozważmy prosty przyk̷lad.
14.3.1 Paramagnetyk i ferromagnetyk
Rozważmy model magnetyka, w którym w wȩz̷lach sieci krystalicznej znajduj¸a
siȩ miniaturowe magnesiki. Stan pojedynczego magnesika, czyli spinu,
jest określony przez zwrot momentu magnetycznego w kierunku wyznaczonym
przez zewnȩtrzne pole magnetyczne B. Zak̷ladamy ponadto, że momenty magnetyczne
spinów nie zależ¸a od drgań sieci. Jeśli zaniedbamy drgania sieci,
można wyróżnić dwa możliwe stany pojedynczego spinu: zgodny (+) i przeciwny
(−) do zwrotu pola B = (0, 0, B) (rys.14.2). Skwantowanym spinom
zajmuj¸acym wȩz̷ly sieci krystalicznej przypisujemy zmienn¸a spinow¸a s, która
przyjmuje dwie wartości, s = ±1. Jeśli spiny ze sob¸a nie oddzia̷luj¸a i pole magnetyczne
znika, żaden zwrot spinu nie jest wyróżniony i maksymalna liczba
mikrostanów odpowiada makrostanowi, w którym liczby spinów w stanie (+)
i w stanie (−) s¸a jednakowe. Podobnie, w rzucie monetami najbardziej prawdopodobne
jest wyrzucenie równej ilości or̷lów i reszek. Gdy pojawia siȩ
zewnȩtrzne pole magnetyczne B, wówczas energia spinu równoleg̷lego do B,
czyli −µ 0 B, jest niższa od energii µ 0 B spinu o przeciwnym zwrocie, gdzie
µ 0 jest w̷lasnym momentem magnetycznym spinu. Wobec tego energiȩ pojedynczego
spinu umieszczonego w zewnȩtrznym polu możemy przedstawić w
postaci
e(s) = −Bµ 0 s. (14.4)
Jeżeli zaniedbamy inne wk̷lady do energii uk̷ladu, otrzymamy model paramagnetyka
w polu magnetycznym B.
W rzeczywistości każdy spin wytwarza pole magnetyczne, które oddzia̷luje
na s¸asiednie spiny. Rozważmy parȩ s¸asiaduj¸acych spinów. Każdy z nich znajduje
siȩ w polu magnetycznym wytworzonym przez s¸asiada. Wobec tego
energia pary spinów o numerach 1 i 2, z których każdy wytwarza w̷lasne pole
304

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
Rys. 14.2: Typowy mikrostan paramagnetyka w uk̷ladzie dwuwymiarowym. Spiny zajmuj¸a
wȩz̷ly sieci kwadratowej (środki kwadratów). Moment magnetyczny spinów jest
skwantowany i jego sk̷ladowa w kierunku z może przyj¸ać wartość µ 0 s, gdzie s = 1 lub
s = −1. Przypadek s = 1 oznaczony jest na rysunku znakiem (+), a przypadek s = −1
oznaczony jest znakiem (−).
+ + + -
e=-J e=+J
+ + + + + +
+ + + + +
+ + + + + +
+ + + -
+
(a)
+ + + + +
+ + + +
+
(b)
e=-17J
e=-13J
ē=-13J
Rys. 14.3: Wybrane mikrostany i odpowiadaj¸ace im energie obliczone na podstawie
wzoru (14.5) dla uk̷ladu dwóch (a) oraz dwunastu spinów (b). Wk̷lad do ca̷lkowitej energii
pochodzi tylko od par s¸asiaduj¸acych spinów z tego samego rzȩdu lub z tej samej kolumny.
Spiny s¸asiaduj¸ace po przek¸atnych s¸a traktowane jako nieoddzia̷luj¸ace.
305

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
+ + + + + +
+ + _ _ + +
_ + + + + _ + + _
+ + + + + + + + _
_
_
+ +
+ +
_ _
_ _
_ _
+ +
_
_
_
_
+ _ _ _ _ + _ _ +
_ _ _ _ _ _ _ _ +
+
+
_
_
_
_
Rys. 14.4: Wszystkie mikrostany uk̷ladu 6 spinów o ustalonej energii E = −3J. Górny
rz¸adek przedstawia mikrostany odpowiadaj¸ace dodatnio namagnesowanej próbce, a dolny
rz¸adek mikrostanów odpowiada ujemnie namagnesowanej próbce.
magnetyczne, ma postać
e(s 1 , s 2 ) = −Js 1 s 2 . (14.5)
J > 0, zwane sta̷l¸a sprzȩżenia, jest miar¸a oddzia̷lywania miȩdzy spinami, czyli
miar¸a natȩżenia pola magnetycznego wytwarzanego przez pojedynczy spin.
Zasiȩg takiego pola jest krótki, wiȩc można za̷lożyć, że oddzia̷lywanie miȩdzy
spinami leż¸acymi daleko od siebie jest zaniedbywalne. Ograniczymy siȩ do najprostszego
przypadku oddzia̷lywania tylko pomiȩdzy najbliższymi s¸asiadami
(rys.14.3). W omówionym poprzednio modelu paramagnetyka za̷lożyliśmy
milcz¸aco, że J ≪ B i zaniedbaliśmy wk̷lady do energii pochodz¸ace od oddzia̷lywań
miȩdzy spinami. Za̷lóżmy teraz sytuacjȩ odwrotn¸a, czyli B ≪ J.
W tym przypadku możemy zaniedbać energiȩ pochodz¸ac¸a od oddzia̷lywania z
bardzo s̷labym zewnȩtrznym polem magnetycznym w porównaniu do energii
oddzia̷lywań miȩdzy spinami. Przyjmiemy wiȩc, że rozważany obecnie uk̷lad
zachowuje siȩ w przybliżeniu tak, jakby zewnȩtrzne pole B znika̷lo, czyli tak,
jak uk̷lad izolowany od otoczenia. W uk̷ladzie izolowanym (B = 0) energia
uk̷ladu z̷lożonego z wielu spinów jest sum¸a energii pochodz¸acych tylko od
wszystkich par spinów bȩd¸acych najbliższymi s¸asiadami. ̷latwo sprawdzić, że
we wzorze (14.5) energia pary równoleg̷lych spinów jest ujemna, a antyrównoleg̷lych
dodatnia. Model ten opisuje przejście paramagnetyk-ferromagnetyk.
Na rys.14.3 pokazane s¸a przyk̷lady mikrostanów dla uk̷ladu z̷lożonego z 2
i z 12 oddzia̷luj¸acych spinów, i podane s¸a energie tych mikrostanów. Zbada-
306

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
jmy teraz mikrostany, jakie pojawiaj¸a siȩ przy różnych ustalonych wartościach
energii dla p̷laskiego wycinka magnetyka, sk̷ladaj¸acego siȩ z dwóch rz¸adków
zawieraj¸acych po trzy spiny każdy. Powiedzmy, że uda̷lo nam siȩ ca̷lkowicie
odizolować ten fragment magnetyka od otoczenia oraz że ustaliliśmy energiȩ
wycinka, tak że wynosi ona E = −3J. Przy warunku E = −3J spośród 2 6 =
64 możliwych konfiguracji dozwolonymi mikrostanami s¸a tylko te, które przedstawia
rys.14.4. Jak widać, liczba mikrostanów odpowiadaj¸acych makrostanowi
o ustalonej energii E = −3J wynosi 12. Zauważmy, że przy braku wiȩzu
sta̷lej energii najwiȩksza liczba mikrostanów, wynosz¸aca 20, odpowiada makrostanowi
o równej liczbie spinów o dodatnim i ujemnym zwrocie. Jak
widać, w naszym przyk̷ladzie takie mikrostany nie wystȩpuj¸a. Drugi rz¸adek
na rys.14.4 przedstawia mikrostany powsta̷le w wyniku zamiany wszystkich
spinów na przeciwne w mikrostanach przedstawionych w górnym rz¸adku.
Aby zanalizować w̷lasności magnetyka, którego ca̷lkowita energia jest niska
(ujemna) wprowadzimy pojȩcie magnetyzacji . Rozróżnimy magnetyzacjȩ dla
pojedynczego mikrostanu oraz magnetyzacjȩ charakteryzuj¸ac¸a dany makrostan,
która jest wielkości¸a mierzaln¸a eksperymentalnie. Magnetyzacja próbki
dla mikrostanu α zdefiniowana jest wzorem
∑
M α = µ 0 s α i (14.6)
i
gdzie suma przebiega po wszystkich wȩz̷lach sieci, numerowanych indeksem i,
przy czym funkcja i → s α i (s α i = ±1) określa mikrostan α. Dla wybranego
makrostanu w uk̷ladzie izolowanym magnetyzacjȩ definiujemy jako
〈M〉 = 1 N∑
M α , (14.7)
N
α
gdzie α numeruje N mikrostanów realizuj¸acych wybrany makrostan. We
wszystkich mikrostanach z górnego rz¸adka na rys.14.4 magnetyzacja M α jest
dodatnia, a w mikrostanach z dolnego rz¸adka – ujemna. Mikrostany z górnego
rz¸adka reprezentuj¸a próbkȩ dodatnio namagnesowan¸a, a z dolnego rz¸adka
próbkȩ namagnesowan¸a ujemnie. Możemy wiȩc wyróżnić dwa makrostany dla
307

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
_
_
+ + + +
+ _ _ +
_
_
_ + _ _ + _
+ + _ _ + +
a
+ _ _ _ _
+ _ + + _ + + +
_ _
_ +
+
+ _ +
+ _ _
b
_
_
+
+
_ +
_ _ _ + _ _ + _ + _ _ _
+ _ _ _ _ + _ _ _ + _ +
c
+
+
_
_
+
+
+ + _ _ + + +
_ + + + + _ _ _ + + +
+ + + _ + _
d
Rys. 14.5: Wszystkie mikrostany magnetyka dla uk̷ladu 6 spinów o ustalonej energii
E = J. Rz¸adki (a) i (b) przedstawiaj¸a mikrostany odpowiadaj¸ace zerowej magnetyzacji.
Rz¸adek (c) odpowiada próbce o niewielkiej ujemnej magnetyzacji (µ = −2µ 0 ) a rz¸adek (d)
próbce o niewielkiej dodatniej magnetyzacji (µ = 2µ 0 ).
magnetyka maj¸acego nisk¸a energiȩ. Jeden z nich (górny rz¸adek na rys.14.4)
charakteryzuje siȩ znaczn¸a dodatni¸a magnetyzacj¸a (M = 10/3µ 0 ), a drugi
(dolny rz¸adek na rys.14.4) – znaczn¸a ujemn¸a magnetyzacj¸a (M = −10/3µ 0 ).
W nieobecności zewnȩtrznego pola magnetycznego (B = 0) oba makrostany
mog¸a wyst¸apić, bo odpowiada im taka sama energia, a wiȩc mog¸a pojawić siȩ
próbki dodatnio i ujemnie namagnesowane. Podobna sytuacja ma miejsce w
przypadku, gdy próbki staj¸a siȩ makroskopowe (ich rozmiary d¸aż¸a do nieskończoności)
przy ustalonej energii przypadaj¸acej na jeden spin, czyli E/N =
const. W granicy termodynamicznej makrostany odpowiadaj¸ace próbkom dodatnio
i ujemnie namagnesowanym odpowiadaj¸a dwóm fazom różni¸acym siȩ
jedynie zwrotem wektora magnetyzacji.
Oczywiście, jeśli ca̷lkowita energia uk̷ladu bȩdzie wiȩksza, np. wyniesie
E = J, wówczas pojawi¸a siȩ ca̷lkiem inne mikrostany, jak to pokazuje rys.14.5.
Dla najwiȩkszej liczby mikrostanów (8) liczby spinów dodatnich i ujemnych
s¸a takie same; w pozosta̷lych mikrostanach różni¸a siȩ o dwa. Nie można wiȩc
pogrupować mikrostanów na takie, którym odpowiada znaczna dodatnia lub
ujemna magnetyzacja. Dla dużej czȩści mikrostanów magnetyzacja wynosi
308

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
zero. W przypadku, gdy energia jest wysoka, otrzymujemy jeden makrostan o
zerowej magnetyzacji, a w granicy termodynamicznej – fazȩ paramagnetyczn¸a.
Zwróćmy uwagȩ, jak¸a rolȩ odgrywaj¸a oddzia̷lywania miȩdzy spinami dla
wyst¸apienia faz o dodatniej i ujemnej magnetyzacji. W obecności oddzia̷lywań
wiȩkszość najbliższych s¸asiadów musi mieć takie same zwroty (zobacz rys. 14.4
i wzór (14.5)), o ile ca̷lkowita energia w uk̷ladzie izolowanym jest niska. Wiele
mikrostanów nie może wyst¸apić, bo odpowiada im inna od ustalonej wartość
energii.
14.3.2 Wspó̷listnienie cieczy i gazu
Przejście ciecz-gaz możemy zanalizować jakościowo w podobny sposób, jak w
przypadku magnetyka. Wykorzystamy w tym celu wprowadzony poprzednio
model, w którym atomy znajduj¸a siȩ w komórkach o rozmiarach porównywalnych
z rozmiarem twardego rdzenia atomu (patrz rozdzia̷l 13.4). Zak̷ladamy
zatem, że uk̷lad sk̷lada siȩ z V komórek, w których znajduje siȩ N < V
atomów. Rzeczywiste atomy przyci¸agaj¸a siȩ, jeśli odleg̷lości miȩdzy nimi s¸a
wiȩksze od rozmiarów twardych rdzeni. W dotychczasowych rozważaniach
(rozdzia̷l 13.4) zaniedbywaliśmy to przyci¸aganie. Obecnie uwzglȩdnimy je i
przyjmiemy dla uproszczenia, że ma ono krótki zasiȩg. Za̷lożymy, że tylko
najbliżsi s¸asiedzi oddzia̷luj¸a ze sob¸a, podobnie jak w modelu magnetyka. Tak
wiȩc tylko wtedy, gdy s¸asiaduj¸ace ze sob¸a komórki s¸a obsadzone atomami,
pojawia siȩ wk̷lad do energii −J, przypadaj¸acy na jedn¸a parȩ obsadzonych
komórek. W mikrostanie, w którym każdy atom otoczony jest pustymi komórkami,
energia wynosi zero. Natomiast, jeśli atomy utworz¸a zwart¸a kroplȩ, to
energia takiego mikrostanu bȩdzie bardzo niska. Na przyk̷lad, jeśli w dwóch
wymiarach wszystkie atomy utworz¸a kwadrat o boku √ N, to energia takiego
mikrostanu wyniesie −2NJ + 2 √ NJ. Przyjȩliśmy tu dla wygody, że √ N
jest liczb¸a ca̷lkowit¸a. Za̷lóżmy teraz, że energia uk̷ladu jest niska, tzn. tylko
trochȩ wiȩksza od minimalnej wartości (wynosz¸acej −2NJ + 2 √ NJ w dwóch
309

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
Rys. 14.6: Typowy mikrostan w modelu p̷lynu, w którym przyci¸agaj¸ace siȩ atomy zajmuj¸a
komórki sieci kwadratowej. Przedstawiony mikrostan dotyczy przypadku izolowanego
uk̷ladu o niskiej, ustalonej wartości energii oraz ustalonej objȩtości i liczbie atomów.
wymiarach). Mikrostany, którym odpowiada niska energia, zawierać musz¸a
bardzo duż¸a liczbȩ atomów, które s¸a otoczone komórkami zape̷lnionymi przez
inne atomy. Równomierne rozmieszczenie atomów w komórkach jest niezgodne
z narzuconym wiȩzem, bo odpowiada mu zbyt wysoka wartość energii.
Oczekujemy, że w typowym mikrostanie o niskiej energii wyst¸api obszar, w
którym wiȩkszość komórek jest pusta i jeden lub kilka obszarów, w których
wiȩkszość komórek jest zape̷lniona. W granicy termodynamicznej odpowiada
to gazowi wspó̷listniej¸acemu z ciecz¸a. Podobnie jak w przypadku magnetyka,
oddzia̷lywanie miȩdzy atomami eliminuje wiele mikrostanów, jeśli energia
uk̷ladu izolowanego jest niska. Ponadto, ustalona liczba atomów sprawia,
że w mikrostanach zgodnych z ustalon¸a energi¸a wystȩpuje gȩsta kropla (lub
krople) w otoczeniu prawie pustego obszaru, chociaż po̷lożenie tej kropli (lub
kropel) w różnych mikrostanach może być różne, jeśli nie uwzglȩdnimy grawitacji.
Jak widać, narzucenie wiȩzu sta̷lej energii i sta̷lej liczby atomów powoduje
eliminacjȩ wielu mikrostanów, niezgodnych z powyższymi wiȩzami, i w określonych
warunkach (niska energia) może prowadzić do wspó̷listnienia faz. Z
doświadczenia i termodynamiki fenomenologicznej wiemy, że wspó̷listnienie
faz ciek̷lej i gazowej ma miejsce w stosunkowo niskich temperaturach, tj. w
temperaturach niższych od temperatur, w jakich dla danej substancji sta-
310

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
bilna jest wy̷l¸acznie faza gazowa. Tymczasem z naszych rozważań wynika, że
wsó̷listnienie faz może mieć miejsce w niskich energiach. Wiemy jednak, że
temperatura jest rosn¸ac¸a funkcj¸a energii, tj. niskim energiom odpowiadaj¸a
niskie temperatury (przypomnijmy sobie wzór na energiȩ wewnȩtrzn¸a gazu
doskona̷lego). Zależności¸a miȩdzy temperatur¸a i energi¸a zajmiemy siȩ bliżej
w dalszej czȩści podrȩcznika. W dalszej czȩści podrȩcznika pokażemy też, że
warunki dla wspó̷listnienia faz, wynikaj¸ace z postulatu maksymalnej liczby
mikrostanów dla ca̷lego izolowanego uk̷ladu zawieraj¸acego wspó̷listniej¸ace fazy,
sprowadzaj¸a siȩ do warunków znanych nam z teorii fenomenologicznej.
Aby to wykazać, potrzebny nam bȩdzie formalizm rozwiniȩty w kolejnych
rozdzia̷lach.
14.4 Równowaga w odwracalnej reakcji chemicznej
Przyk̷ladem stanu równowagi w uk̷ladzie chemicznym jest odwracalna reakcja
chemiczna (patrz rozdzia̷l 11). Zwróćmy uwagȩ, że warunki, w jakich badany
by̷l poprzednio stan równowagi, odpowiada̷ly ustalonej temperaturze i ciśnieniu,
a nie sta̷lej energii i objȩtości. Niemniej w uk̷ladzie izolowanym też ustali
siȩ równowaga. Ponieważ podstawowe postulaty statystyczne, omówione w
rozdziale 14.1, obowi¸azuj¸a tylko dla uk̷ladu izolowanego, przeprowadźmy wstȩpn¸a
analizȩ zagadnienia równowagi chemicznej na prostym przyk̷ladzie reakcji
przebiegaj¸acej w uk̷ladzie izolowanym. Dla ustalenia uwagi rozważmy reakcjȩ
A + A ⇌ C. (14.8)
Zak̷ladamy, że reakcja ta przebiega w uk̷ladzie izolowanym, czyli każdy mikrostan
spe̷lnia warunek N A +2N C = N = const, gdzie N A i N C oznaczaj¸a liczby
cz¸asteczek odpowiednich sk̷ladników. Warunek ten wynika st¸ad, że powstaniu
cz¸asteczki C towarzyszy znikniȩcie dwóch cz¸asteczek A oraz z faktu,
że uk̷lad jest izolowany. Makrostany możemy opisywać gȩstości¸a liczbow¸a
311

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
sk̷ladnika A, ρ A = N A /V . Jest to mierzalna wielkość makroskopowa. Dla
jakiej wartości ρ A możemy oczekiwać równowagi dla reakcji (14.8)? W stanie
równowagi wartość ρ A pozostaje sta̷la w czasie. Znaczy to, że w jednostce
czasu tyle samo cz¸asteczek C powstaje, ile siȩ rozpada.
Zgodnie z IV
postulatem statystycznym, w stanie równowagi ρ A przyjmuje tak¸a wartość,
jakiej odpowiada maksymalna liczba mikrostanów. Z drugiej strony, z teorii
fenomenologicznej wiemy, że w stanie równowagi obowi¸azuje prawo dzia̷lania
mas, w przypadku gazów doskona̷lych wyrażone wzorem (11.20). Zbadamy
obecnie, czy z IV-go postulatu statystycznego wynika dla tego konkretnego
przypadku prawo dzia̷lania mas.
Za̷lóżmy, że zmienne opisuj¸ace po̷lożenia
cz¸asteczek s¸a niezależne od zmiennych opisuj¸acych ich ruch postȩpowy, rotacje
czy drgania. Policzymy liczby mikrostanów zwi¸azane wy̷l¸acznie z różnymi
przestrzennymi rozk̷ladami cz¸asteczek, opieraj¸ac siȩ na opisanym wcześniej
przyk̷ladzie pud̷la z kulkami. Mamy wiȩc N A kulek typu A i N C kulek typu
C. Zak̷ladamy, że w komórce mieści siȩ co najwyżej jedna kulka typu A lub C.
Oznacza to, że jeśli dwie cz¸asteczki typu A znajd¸a siȩ zbyt blisko siebie, może
nast¸apić reakcja i powstać cz¸asteczka C, której rozmiary liniowe s¸a mniejsze,
niż suma średnic cz¸asteczek typu A. Nasza modelowa reakcja pozwoli na
porównanie liczb mikrostanów w różnych makrostanach. Dla ustalonego ρ A
i V liczba mikrostanów jest równa liczbie sposobów rozmieszczenia N A kulek
w V komórkach pomnożonej przez liczbȩ sposobów rozmieszczenia N C kulek
w pozosta̷lych V − N A komórkach, czyli
( )( )
V V − NA
Σ =
. (14.9)
N A N C
Ponieważ interesuj¸a nas uk̷lady makroskopowe, dla których V → ∞, wykorzystamy
ponownie wzór Stirlinga (13.3). Rachunki podobne do przeprowadzonych
w rozdziale 13.4 daj¸a nam
ln Σ ≈ −V [ρ A ln ρ A + ρ C ln ρ C + (1 − ρ) ln(1 − ρ)], (14.10)
gdzie ρ = ρ A +ρ C jest ca̷lkowit¸a gȩstości¸a liczbow¸a kulek. W stanie równowagi
ρ A
przyjmuje tak¸a wartość, jakiej odpowiada najwiȩksza wartość Σ, przy
312

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
czym z warunku N A + 2N C = N wynika, że ρ C = (N/V − ρ A )/2. Stan
równowagi znajdziemy ̷latwo, podstawiaj¸ac powyższ¸a postać ρ C
do wzoru
(14.10) i różniczkuj¸ac Σ wzglȩdem ρ A przy sta̷lych N i V . W wyniku otrzymujemy
warunek na maksimum liczby mikrostanów
[ ]
ρ 2 A
ln
= 0. (14.11)
ρ C (1 − ρ)
Wykorzystuj¸ac zwi¸azek miȩdzy gȩstości¸a liczbow¸a i u̷lamkiem molowym, ρ A =
x A ρ, gdzie x A = N A /(N A +N C ), wnioskujemy, że w makrostanie, któremu dla
naszego uproszczonego modelu reakcji odpowiada najwiȩksza liczba mikrostanów,
spe̷lniony jest warunek
x 2 A
x C
=
(1 − ρ)
. (14.12)
ρ
Ponieważ w rzeczywistym uk̷ladzie ca̷lkowita gȩstość jest funkcj¸a temperatury
i ciśnienia, warunek równowagi (14.12) możemy przepisać w postaci prawa
dzia̷lania mas
x 2 A
x C
= K x (p, T ). (14.13)
W uk̷ladzie o ustalonym ciśnieniu i temperaturze K x (p, T ) jest sta̷l¸a. Nasz
przyk̷lad reakcji pokazuje, że ogólny postulat statystyczny dotycz¸acy w̷lasności
stanów równowagi w uk̷ladach makroskopowych prowadzi do takich samych
makroskopowych warunków równowagi, jakie otrzymaliśmy w ramach teorii
fenomenologicznej.
Postulaty statystyczne s¸a ca̷lkiem ogólne i maj¸a zastosowanie do dowolnego,
także bardzo skomplikowanego uk̷ladu. Czasem jednak bardzo trudno
wyci¸agać ilościowe wnioski bezpośrednio z ogólnych postulatów i dlatego zosta̷l
rozwiniȩty formalizm przedstawiony w dalszej czȩści podrȩcznika.
Zadania
1. Rozważ opisywane w poprzednim rozdziale pud̷lo z kulkami, tym razem
otwarte. Kulki mog¸a z pud̷la wypadać lub dorzucane s¸a nowe kulki, tak
313

14. Postulaty statystyczne a stany równowagi
że liczba kulek w pude̷lku nie jest ustalona, lecz w różnych mikrostanach
jest różna. Na przyk̷lad, nasze obecne pud̷lo może stanowić po̷lowa pud̷la
rozważanego w poprzednim rozdziale, po otwarciu przegrody (rys.13.10).
Przyjmijmy, że warunki s¸a takie, że każda komórka jest z takim samym
prawdopodobieństwem zape̷lniona, jak i pusta. Oblicz liczbȩ mikrostanów.
Wskazówka: każdej komórce i można przypisać zmienn¸a x i analogiczn¸a
do zmiennej spinowej. Dla komórki zajȩtej x i = 1, a dla pustej x i = 0.
2. Udowodnij, że istnieje wzajemnie jednoznaczna odpowiedniość miȩdzy
przypadkiem rozważanym w powyższym zadaniu, a opisywanym poprzednio
magnetykiem, jeśli liczba komórek w pudle równa siȩ liczbie wȩz̷lów
sieci. Pokaż, że liczbȩ mikrostanów w pudle można wyznaczyć, znaj¸ac
liczbȩ mikrostanów dla magnetyka.
Wskazówka: pokaż, że każdemu mikrostanowi w pudle odpowiada dok-
̷ladnie jeden mikrostan w magnetyku i odwrotnie (zobacz rys. 14.2 i
13.8, gdzie zape̷lnionej komórce przypisujemy wartość jeden, a pustej
komórce wartość zero). Znajdź odwzorowanie x i → s i dziȩki któremu
mikrostan w pudle można przekszta̷lcić w mikrostan w magnetyku.
3. Rozważ magnetyk przedstawiony na rys.14.4 i 14.5 w przypadku, gdy
ca̷lkowita energia wynosi E = 3J. Podziel mikrostany na grupy odpowiadaj¸ace
dodatniej, ujemnej i zerowej magnetyzacji. Policz średn¸a
magnetyzacjȩ dla dwóch pierwszych grup. Porównaj ze średni¸a magnetyzacj¸a
w pierwszym i drugim rz¸adku na rys. 14.4. Czy można
w sposób jednoznaczny podzielić wszystkie mikrostany na dwie grupy
reprezentuj¸ace dwie fazy”, tak jak to zrobiono na rys. 14.4?
”
314

Rozdzia̷l 15
Wprowadzenie do
statystycznego opisu uk̷ladów
wielu cz¸asteczek
Z termodynamiki wiemy, że równowagowy makrostan opisany jest przez niewielk¸a
liczbȩ parametrów makroskopowych (np. n, V, T ), które s¸a sta̷le w
czasie. Jednak w różnych mikrostanach odpowiadaj¸acych wybranemu makrostanowi
po̷lożenia i prȩdkości cz¸asteczek s¸a różne. W szczególności cz¸asteczki
gazu bombarduj¸a ścianki naczynia z si̷l¸a, która wci¸aż siȩ zmienia. Dlaczego
wiȩc mierzymy sta̷le ciśnienie?
15.1 Uśrednianie wielkości fizycznych po czasie
obserwacji
Rozważmy naczynie z gazem zamkniȩte ruchomym t̷lokiem, do którego do̷l¸aczony
jest bardzo czu̷ly miernik si̷ly dzia̷laj¸acej na t̷lok. Uk̷lad jest w równowadze
(rys.15.1). Wykres si̷ly na jednostkȩ powierzchni t̷loka, równoważ¸acej
ciśnienie gazu, wygl¸ada̷lby mniej wiȩcej tak, jak na rys.15.2. Charakterystyczny
czas oscylacji, czyli odstȩp miȩdzy kolejnymi skokami ciśnienia jest porów-
315

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤
¤¤
¤¤
F=p A
¤¤
¤¤
¤¤
¤¤
¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
¤¤ ¤¤
Rys. 15.1: Schematyczny rysunek obrazuj¸acy pomiar ciśnienia w naczyniu zamkniȩtym
ruchomym t̷lokiem o polu powierzchni A. −F jest si̷l¸a zewnȩtrzn¸a równoważ¸ac¸a ciśnienie
p, F = pA. Na rysunku przedstawione s¸a sk̷ladowe pȩdu prostopad̷le do powierzchni t̷loka,
mv x , jakie maj¸a cz¸asteczki bombarduj¸ace t̷lok tuż przed zderzeniem. Suma przekazanego
t̷lokowi pȩdu w czasie ∆t daje si̷lȩ, F = ∑ m∆v x /∆t, gdzie ∆v x oznacza zmianȩ prȩdkości
cz¸asteczki wskutek zderzenia z t̷lokiem.
nywalny ze średnim czasem pomiȩdzy kolejnymi zderzeniami cz¸asteczek, czyli
t 0 ∼ 10 −9 s. Rzeczywisty miernik ma pewn¸a bezw̷ladność i nie zd¸aży zareagować
na tak szybkie zmiany dzia̷laj¸acej nań si̷ly. Wynik, jaki da pomiar przy zastosowaniu
rzeczywistego miernika, to ciśnienie uśrednione po czasie τ charakteryzuj¸acym
bezw̷ladność urz¸adzenia:
¯p(t) = 1 τ
∫ t+τ
Jeśli τ ≫ t 0 , (np.
t
dt ′ p(t ′ ). (15.1)
τ = 10 −5 s), to w stanie równowagi ¯p(t 1 ) = ¯p(t 2 ) (patrz
rys.15.2). W analogiczny sposób definiować można średnie po czasie
obserwacji dla innych wielkości, np. dla liczby cz¸asteczek znajduj¸acych
siȩ w wyodrȩbnionym (myślowo) fragmencie naczynia z gazem. Niezależność
stanu równowagi od czasu oznacza wiȩc, że dla różnych wielkości fizycznych
ich średnie czasowe, po odpowiednio d̷lugim przedziale czasu, s¸a od czasu
niezależne.
W pomiarze ciśnienia na rys.15.2 można zaobserwować różnice pomiȩdzy
chwilow¸a wartości¸a ciśnienia a jego wartości¸a średni¸a. Takie zmieniaj¸ace siȩ
w sposób niekontrolowany różnice nazywamy fluktuacjami. Jakie znaczenie
maj¸a fluktuacje w różnych warunkach? Powróćmy do omawianych wcześniej
przyk̷ladów. W przypadku kilku atomów w naczyniu stosunkowo czȩsto wystȩpuj¸a
znaczne różnice miȩdzy liczbami atomów w prawej i lewej po̷lowie naczy-
316

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
p
p
¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤
!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!
¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤
!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!
¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤
!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!
¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤
!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!
¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤
!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!
¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤
!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!
t t + τ t t + τ
1 1 2
2 t
¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤
!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!
¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤
!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!
¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤ ¤
!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!¤!
Rys. 15.2: Schematyczny wykres przedstawiaj¸acy wynik pomiaru ciśnienia przy pomocy
bardzo czu̷lego miernika w funkcji czasu. Skala czasu τ 0 odpowiadaj¸aca zmianom wartości
ciśnienia wyznaczona jest przez średni czas miȩdzy kolejnymi zderzeniami, ∼ 10 −9 s. Pole
powierzchni obszaru pod krzyw¸a ciśnienia, ∫ t 0+τ
t 0
dtp(t), równe jest ¯pτ. Wartość średnia
ciśnienia ¯p nie zależy od chwili pocz¸atkowej, w jakiej rozpoczynamy pomiar, jeśli τ ≫ τ 0 .
nia. Na przyk̷lad przy piȩciu atomach mikrostan, w którym prawa po̷lowa
naczynia jest pusta, pojawia siȩ przeciȩtnie co 32 mikrostany. Przy tysi¸acu
atomów taki mikrostan wystȩpuje średnio raz na 10 301 mikrostanów. Duże
fluktuacje, czyli duże odchylenia od wartości średniej, graj¸a coraz mniejsz¸a
rolȩ, gdy rośnie liczba atomów. Musimy jednak wzi¸ać pod uwagȩ, że ważna
jest nie tylko wielkość, ale też i czȩstość wystȩpowania fluktuacji. Dla zbadania
jak, średnio bior¸ac, różni siȩ chwilowa wartość wielkości fizycznej od jej
wartości średniej, potrzebna nam bȩdzie znajomość elementarnego rachunku
prawdopodobieństwa.
15.2 Pojȩcie średniej i wariancji
15.2.1 Średnia po rozk̷ladzie prawdopodobieństwa
Średni¸a dowolnej wielkości fizycznej A po pewnym rozk̷ladzie prawdopodobieństwa
definiujemy jako
< A >= ∑ α
A α p α , (15.2)
317

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
gdzie indeks α numeruje stany (zdarzenia), p α
jest prawdopodobieństwem
wyst¸apienia stanu (zdarzenia) α, w którym wielkość A przyjmuje wartość
A α , a sumowanie przebiega po wszystkich możliwych stanach (zdarzeniach).
Prawdopodobieństwo jest unormowane, tj.
∑
p α = 1. (15.3)
α
Jeżeli pewna zmienna losowa x zmienia siȩ w sposób ci¸ag̷ly, jak np. sk̷ladowa
po̷lożenia lub pȩdu cz¸asteczki klasycznej, to prawdopodobieństwo przyjȩcia
przez tȩ zmienn¸a wartości należ¸acej do przedzia̷lu [x, x+dx] ma postać P (x) =
ρ(x)dx, gdzie funkcja ρ(x) zwana jest gȩstości¸a (lub rozk̷ladem) prawdopodobieństwa.
Możemy bowiem ze skończonym prawdopodobieństwem przewidzieć,
że ci¸ag̷la zmienna losowa, np. sk̷ladowa po̷lożenia, przyjmie wartość
z przedzia̷lu [x, x + dx], gdzie dx jest infinitezymaln¸a zmian¸a x. Jeśli prawdopodobieństwo
to wynosi P (x) = ρ(x)dx wówczas powiadamy, że ρ(x) jest
gȩstości¸a prawdopodobieństwa przyjȩcia przez ci¸ag̷l¸a zmienn¸a losow¸a wartości
x.
Wartość średnia funkcji A(x), określonej dla ci¸ag̷lej zmiennej losowej z
przedzia̷lu [a, b], dana jest wzorem
< A >=
∫ b
a
dxρ(x)A(x), (15.4)
a warunek normalizacyjny przyjmuje wówczas postać
∫ b
a
dxρ(x) = 1. (15.5)
Rozważmy dwie różne zmienne losowe: α i β. Prawdopodobieństwo wyst¸apienia
pary (α, β) oznaczamy przez P α,β . Rozważmy nastȩpnie dwie wielkości,
A i B oraz ich ̷l¸aczny wynik (A α , B β ).
Wielkość A zależy od stanów numerowanych
indeksem α, a wielkość B – od stanów numerowanych indeksem
β. ̷L¸aczny wynik oznacza, że pierwsza zmienna przyjmuje wartość A α i jednocześnie
druga zmienna przyjmuje wartość B β , gdy wyst¸api̷la para zdarzeń
(α, β). Na przyk̷lad A α może oznaczać liczbȩ or̷lów w rzucie N z̷lotówek, a
318

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
B β liczbȩ or̷lów w rzucie M dwuz̷lotówek. Dla wartości średniej sumy A + B
zachodzi
∑
q β B β = 〈A〉+〈B〉, (15.6)
〈A+B〉 = ∑ α
β
P α,β (A α +B β ) = ∑ α
p α A α + ∑ β
gdzie ∑ β P α,β = p α jest prawdopodobieństwem wyst¸apienia zdarzenia α, natomiast
∑ α P α,β = q β jest prawdopodobieństwem wyst¸apienia zdarzenia β.
15.2.2 Wariancja i odchylenie standardowe
Oczywiście średnia z wszystkich odchyleń od wartości średniej, czyli 〈A−〈A〉〉,
wynosi zero; wynika to wprost z definicji (15.2). Dlatego za miarȩ odchylenia
od wartości średniej przyjmuje siȩ średni¸a kwadratu odchylenia od wartości
średniej. Nazywa siȩ tȩ wielkość wariancj¸a i oznacza zazwyczaj przez σ 2 .
Dla dyskretnych zmiennych losowych
σ 2 =< (A− < A >) 2 >= ∑ α
p α
(A α − < A >
) 2,
(15.7)
natomiast dla ci¸ag̷lych zmiennych losowych
σ 2 =< (A− < A >) 2 >=
Czytelnik z ̷latwości¸a wykaże, że
∫ b
a
(
) 2.
dxρ(x) A(x)− < A > (15.8)
σ 2 =< A 2 > − < A > 2 . (15.9)
Aby otrzymać miarȩ średniego odchylenia od wartości średniej o tym samym
wymiarze, jaki ma badana wielkość, wprowadza siȩ odchylenie standardowe
σ = √ σ 2 .
15.2.3 Średnie z wielkości niezależnych statystycznie
Jeżeli wielkość A obliczana jest dla zmiennej losowej α, a wielkość B dla
zmiennej β, to w przypadku, gdy s¸a to niezależne zmienne, prawdopodobieństwo
̷l¸acznego wyniku α dla pierwszej zmiennej oraz β dla drugiej zmiennej
319

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
ma postać
P α,β = p α q β , (15.10)
przy czym zachodzi nastȩpuj¸acy zwi¸azek:
〈AB〉 = ∑ ( ∑ )( ∑ )
P α,β A α B β = p α A α q β B β = 〈A〉〈B〉. (15.11)
α,β
α
W uk̷ladach fizycznych powyższa w̷lasność cechuje wy̷l¸acznie uk̷lady z̷lożone z
nieoddzia̷luj¸acych elementów. Przyk̷ladem takiego uk̷ladu jest gaz doskona̷ly.
Również w paramagnetyku nieoddzia̷luj¸ace spiny mog¸a być statystycznie niezależne,
pod warunkiem, że brak jest globalnych wiȩzów (takim wiȩzem by̷lby
np. warunek, że liczba spinów o dodatnim zwrocie jest ustalona).
β
15.3 Fluktuacje magnetyzacji
Zajmiemy siȩ obecnie obliczeniem średniej magnetyzacji oraz jej średniego odchylenia
standardowego w makroskopowej próbce magnetyka, pos̷luguj¸ac siȩ
modelem omawianym w rozdziale 14.3. W uk̷ladzie z̷lożonym z N spinów
każdy mikrostan można przedstawić za pomoc¸a N-elementowego ci¸agu {s i },
gdzie indeks 1 ≤ i ≤ N numeruje kolejne spiny, a s i przyjmuje wartości
±1, co daje 2 N mikrostanów. Na przyk̷lad dla N = 3 mikrostany reprezentowane
s¸a przez trójki liczb: (1, 1, 1), (1, 1, −1), (1, −1, 1) itd., w sumie 8
mikrostanów. Mikrostany możemy dowolnie ponumerować, jednak zamiast
oznaczać prawdopodobieństwo wyst¸apienia mikrostanu o numerze α przez P α ,
bȩdziemy pisać po prostu P ({s i }).
W rozdziale 2.1 zdefiniowaliśmy średni¸a magnetyzacjȩ dla uk̷ladu izolowanego,
w którym wszystkie dozwolone mikrostany s¸a jednakowo prawdopodobne,
za pomoc¸a wzoru (14.7). W uk̷ladzie nieizolowanym mikrostany mog¸a siȩ
pojawiać z różnymi prawdopodobieństwami, jak zobaczymy w dalszej czȩści
podrȩcznika. Na ogó̷l wiȩc średni¸a magnetyzacjȩ obliczamy wed̷lug wzoru
〈M〉 = ∑ P ({s i })M({s i }), (15.12)
{s i }
320

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
gdzie ∑ {s i }
oznacza sumȩ po wszystkich możliwych ci¸agach N elementowych,
których wyrazy przyjmuj¸a wartości ±1. Zgodnie z definicj¸a (15.7) wariancja
dla magnetyzacji ca̷lej próbki spinów, które na ogó̷l mog¸a ze sob¸a oddzia̷lywać,
dana jest wzorem
σN 2 = 〈M 2 〉 − 〈M〉 2 , (15.13)
gdzie użyliśmy indeksu N dla podkreślenia, że chodzi o uk̷lad N spinów.
Powyższy wzór przyjmuje jawn¸a postać
[ ∑ ( ∑ ) 2 ( ∑
σN 2 = µ 2 0 P ({s i }) s i − P ({s i }) ∑ ) 2
s i
], (15.14)
{s i }
i
{s i } i
Zbadajmy, do jakiej postaci redukuj¸a siȩ powyższe, ogólne wzory w uk̷ladzie
z̷lożonym z nieoddzia̷luj¸acych spinów, tj. wówczas, gdy stan dowolnego spinu
jest niezależny od stanów pozosta̷lych spinów. W takim przypadku prawdopodobieństwo
przyjȩcia przez wybrany spin wartości +1 lub −1 nie zależy
od tego, w jakim stanie znajduj¸a siȩ inne spiny i możemy przy obliczaniu
wartości średnich skorzystać z w̷lasności (15.11).
Rozważmy najpierw uk̷lad dwóch niezależnych statystycznie spinów; wówczas
ci¸ag {s i } redukuje siȩ do pary (s 1 , s 2 ), a średnia magnetyzacja ma postać
∑
〈M〉 = µ 0 P (s 1 , s 2 )(s 1 + s 2 ), (15.15)
(s 1 ,s 2 )
Sumowanie przebiega tu po czterech parach: (1, 1), (1 − 1), (−1, 1), (−1, −1).
Ponieważ dla niezależnych spinów P (s 1 , s 2 ) = p(s 1 )p(s 2 ), wiȩc po elementarnych
przekszta̷lceniach otrzymamy
( ( ) ( ( )
∑ ∑ ∑ ∑
〈M〉 = µ 0 s 1 p(s 1 ))
p(s 2 ) + µ 0 s 2 p(s 2 ))
p(s 1 ) ,
s 1 s 2 s 2 s 1
(15.16)
gdzie ∑ s i
oznacza sumȩ po wartościach ±1 przyjmowanych przez i-ty spin.
Mamy zatem, dla i = 1, 2,
∑
p(s i ) = p(1) + p(−1) = 1 (15.17)
s i
321

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
oraz
∑
µ 0 s i p(s i ) = µ 0 (p(1) − p(−1)) = µ 0¯s. (15.18)
s i
Z (15.16) otrzymujemy wiȩc
M = 2µ 0¯s, (15.19)
gdzie przez ¯s oznaczyliśmy średni¸a dla pojedynczego spinu, dla odróżnienia
od średniej po wszystkich mikrostanach. Zauważmy, że dla równych prawdopodobieństw
stanów +1 i −1, ¯s = 0. Dla N niezależnych statystycznie
spinów otrzymamy w podobny sposób
M = Nµ 0¯s. (15.20)
Powróćmy teraz do wariancji i obliczmy najpierw pierwszy wyraz we wzorze
(15.14) dla dwóch spinów; mamy
(
∑ ∑
P ({s i })
i
{s i }
s i
) 2
= ∑ s 1
∑
s 2
p(s 1 )p(s 2 )(s 2 1+s 2 2+2s 1 s 2 ) = 2+2¯s 2 , (15.21)
przy czym wykorzystaliśmy fakt, że s 2 1 = s 2 2 = 1 oraz wzór (15.11). Drugi
wyraz we wzorze (15.14) znajdziemy ̷latwo dziȩki wcześniej otrzymanemu
wynikowi dla magnetyzacji (wzór (15.19)). Tak wiȩc wariancja dla dwóch
spinów ma postać
[
σ2 2 = µ 2 0 2 + 2¯s 2 − 4¯s 2] = 2µ 2 0(1 − ¯s 2 ). (15.22)
Dla N niezależnych spinów otrzymamy w podobny sposób
σ 2 N = Nµ 2 0(1 − ¯s 2 ). (15.23)
W obecności zewnȩtrznego pola magnetycznego prawdopodobieństwo p + ≡
p(1), że dowolny spin skierowany jest zgodnie z kierunkiem pola jest wiȩksze,
niż prawdopodobieństwo p − ≡ p(−1) = 1 − p + pojawienia siȩ zwrotu przeciwnego
do kierunku pola. Dla N nieoddzia̷luj¸acych ze sob¸a spinów i przy braku
322

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
dodatkowych wiȩzów (np. w postaci ustalonej liczby spinów przyjmuj¸acych
wartość s = 1) magnetyzacja dana jest także wzorem (15.20), z tym że w
obecności zewnȩtrznego pola ¯s = p + − p − ≠ 0, zatem
M = Nµ 0¯s = Nµ 0 (p + − p − ) = Nµ 0 (2p + − 1) ≠ 0. (15.24)
Natomiast z równania (15.23) otrzymujemy
σN 2 = 4p + p − µ 2 0N. (15.25)
Zauważmy, że magnetyzacja, bȩd¸aca wielkości¸a ekstensywn¸a, rośnie proporcjonalnie
do wzrostu liczby spinów, natomiast jej odchylenie standardowe
rośnie jak √ N, a wiȩc znacznie wolniej. Wynika st¸ad, że stosunek odchylenia
standardowego fluktuuj¸acej magnetyzacji do jej wartości średniej maleje
ze wzrostem liczby spinów jak 1/ √ N. Tak wiȩc im wiȩkszy uk̷lad, tym
mniejsz¸a rolȩ graj¸a fluktuacje i w granicy termodynamicznej można je na
ogó̷l zaniedbać.
15.4 Fluktuacje gȩstości w rozrzedzonym
gazie
Rozważmy naczynie o objȩtości V i wyodrȩbnijmy z niego myślowo dowolny,
ma̷ly fragment o objȩtości V 0 , który bȩdziemy obserwować (rys.15.3).
wybranym fragmencie naczynia mog¸a znajdować siȩ różne ilości cz¸asteczek N 0 ,
gdyż cz¸asteczki stale wpadaj¸a i wypadaj¸a z wyodrȩbnionej czȩści. Na kolejnych
klatkach filmu, fotografowanych w równych odstȩpach czasu ∆t, jest raz
trochȩ wiȩcej, raz trochȩ mniej cz¸asteczek (rys.15.4).
W
Średni¸a liczbȩ cz¸asteczek
otrzymamy, sumuj¸ac liczby cz¸asteczek N i na kolejnych klatkach, gdzie i jest
numerem klatki, i dziel¸ac przez liczbȩ klatek N .
Średnia liczba cz¸asteczek
dla przedstawionych na rys. 15.4 dwunastu klatek wynosi ∑ 12
i=1 N i/12 ≈ 5.3.
Liczba klatek równa jest N = τ/∆t, gdzie τ jest czasem trwania filmu. Wykorzystuj¸ac
zwi¸azek miȩdzy liczb¸a klatek a czasem trwania filmu, otrzymamy
323

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
V 0
V
Rys. 15.3: Naczynie z gazem o objȩtości V i wyodrȩbniony myślowo fragment o objȩtości
V 0 . Naczynie zawiera N cz¸asteczek gazu. Liczba cz¸asteczek gazu N 0 znajduj¸acych siȩ w
wyodrȩbnionym fragmencie jest różna dla różnych mikrostanów ca̷lego uk̷ladu.
na wartość średni¸a wyrażenie, które jest odpowiednikiem wzoru (15.1) dla
skończonych przedzia̷lów czasowych,
¯N = 1 N
N∑
N i = 1 τ
i=1
τ/∆t
∑
i=1
N i ∆t. (15.26)
Przy d¸aż¸acych do zera odstȩpach czasu ∆t miȩdzy kolejnymi klatkami filmu,
otrzymamy wyrażenie (15.1). Zauważmy, że przy takim sposobie obliczania
średniej konieczna jest znajomość liczby cz¸asteczek w wybranym fragmencie
w każdym krótkim przedziale czasowym ∆t. W przypadku, gdy V 0 jest
makroskopowe (np. bok obserwowanego fragmentu ma d̷lugość mikrometra)
zliczanie liczby cz¸asteczek na kolejnych klatkach jest wprawdzie możliwe 1 , jednakże
jest to niezmiernie żmudne.
Zamiast obliczać dla wybranych wielkości fizycznych ich wartości średnie
po czasie obserwacji, można policzyć odpowiednie średnie w sensie statystycznym,
o ile wiemy, jaki rozk̷lad prawdopodobieństwa obowi¸azuje w rozważanej
sytuacji. Aby obliczyć, w sensie statystycznym, średni¸a liczbȩ cz¸asteczek
we fragmencie naczynia o objȩtości V 0 , któr¸a oznaczamy przez < N 0 >, oraz
1 Przynajmniej jesteśmy w stanie to zrobić, symuluj¸ac zachowanie rzeczywistego uk̷ladu
przy pomocy komputera
324

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
"#"#"#"#"#"#"#"#" $#$#$#$#$#$#$#$#$
%#%#% &#&#& $#$#$#$#$#$#$#$#$ '#' (#( "#"#"#"#"#"#"#"#"
(#( '#' &#&#& %#%#%
%#%#% &#&#&
&#&#& )#)#)#)#) *#*#*#*#*
)#)#)#)#) *#*#*#*#*
%#%#%
&#&#& %#%#%
'#' (#(
'#' (#(
(#( '#'
.#.#. -#-#-
+#+#+#+#+#+#+#+#+ ,#,#,#,#,#,#,#,#,
-#-#- .#.#. ,#,#,#,#,#,#,#,#, /#/#/ 0#0#0 +#+#+#+#+#+#+#+#+
0#0#0 /#/#/ .#.#. -#-#-
-#-#- .#.#. /#/#/ 0#0#0 2#2#2#2#2 1#1#1#1#1
2#2#2#2#2
6#6#6 7#7#7 8#8#8 9#9#9#9#9#9 5#5#5 :#:#:#:#:#:
5#5#5 6#6#6 7#7#7 8#8#8 9#9#9#9#9#9 :#:#:#:#:#:
e#e#e f#f#f i#i#i#i#i#i j#j#j#j#j#j
1#1#1#1#1
:#:#:#:#:#:
e#e#e f#f#f i#i#i#i#i#i j#j#j#j#j#j
i#i#i#i#i#i j#j#j#j#j#j
)#)#)#)#) *#*#*#*#*
-#-#- .#.#.
9#9#9#9#9#9
2#2#2#2#2 1#1#1#1#1
0#0#0 /#/#/
1 2 3 4
0#0#0 /#/#/
3#3#3#3#3#3#3#3#3 4#4#4#4#4#4#4#4#4
5#5#5 6#6#6 4#4#4#4#4#4#4#4#4 7#7#7 8#8#8 3#3#3#3#3#3#3#3#3
8#8#8 7#7#7 6#6#6 5#5#5
6#6#6 5#5#5
8#8#8 7#7#7
;#;#;#;#;#;#;#;#; #>#> =#=#=
?#? @#@
?#? @#@
@#@ ?#?
C#C#C#C#C#C#C#C#C D#D#D#D#D#D#D#D E#E#E F#F
D#D#D#D#D#D#D#D
G#G H#H
F#F C#C#C#C#C#C#C#C#C G#G H#H E#E#E
H#H G#G F#F E#E#E
F#F E#E#E
H#H G#G
K#K#K#K#K#K#K#K#K L#L#L#L#L#L#L#L#L M#M#M N#N#N
L#L#L#L#L#L#L#L#L
O#O#O P#P#P
N#N#N K#K#K#K#K#K#K#K#K O#O#O P#P#P M#M#M
P#P#P O#O#O N#N#N M#M#M
N#N#N M#M#M
P#P#P O#O#O
E#E#E F#F G#G H#H
H#H J#J#J#J#J
N#N#N O#O#O
I#I#I#I#I
P#P#P M#M#M
M#M#M N#N#N O#O#O P#P#P Q#Q#Q#Q#Q#Q R#R#R#R#R#R
m#m#m n#n o#o#o p#p
Q#Q#Q#Q#Q#Q R#R#R#R#R#R
m#m#m n#n o#o#o p#p q#q#q#q#q#q r#r#r#r#r
q#q#q#q#q#q r#r#r#r#r
A#A#A#A#A B#B#B#B#B
E#E#E F#F
J#J#J#J#J I#I#I#I#I
G#G
5 6 7 8
S#S#S#S#S#S#S#S#S T#T#T#T#T#T#T#T
U#U#U V#V T#T#T#T#T#T#T#T W#W X#X S#S#S#S#S#S#S#S#S
X#X W#W V#V U#U#U
U#U#U V#V
U#U#U V#V
Y#Y#Y#Y#Y Z#Z#Z#Z#Z V#V U#U#U
W#W X#X
W#W X#X
X#X W#W
[#[#[#[#[#[#[#[#[ \#\#\#\#\#\#\#\#\
]#]#] ^#^#^ \#\#\#\#\#\#\#\#\ _#_ `#` [#[#[#[#[#[#[#[#[
`#` _#_ ^#^#^ ]#]#]
^#^#^ ]#]#]
`#` _#_
s#s#s#s#s#s#s#s#s t#t#t#t#t#t#t#t#t
t#t#t#t#t#t#t#t#t v#v#v s#s#s#s#s#s#s#s#s w#w#w x#x#x u#u#u
w#w#w x#x#x v#v#v u#u#u t#t#t#t#t#t#t#t#t s#s#s#s#s#s#s#s#s
u#u#u v#v#v
v#v#v u#u#u
w#w#w x#x#x
x#x#x w#w#w
c#c#c#c#c#c#c#c#c d#d#d#d#d#d#d#d#d
e#e#e f#f#f d#d#d#d#d#d#d#d#d g#g h#h c#c#c#c#c#c#c#c#c
h#h g#g f#f#f e#e#e
f#f#f e#e#e
]#]#] ^#^#^ _#_ `#`
`#` b#b#b#b#b#b v#v#v w#w#w
a#a#a#a#a#a
x#x#x y#y#y#y#y#y u#u#u z#z#z#z#z#z
u#u#u v#v#v w#w#w x#x#x
]#]#]
y#y#y#y#y#y z#z#z#z#z#z
}#}#}
^#^#^
~#~#~ ##### ‚#‚#‚#‚#‚#‚
}#}#} ~#~#~ ##### ‚#‚#‚#‚#‚#‚
_#_
‚#‚#‚#‚#‚#‚
Y#Y#Y#Y#Y Z#Z#Z#Z#Z
y#y#y#y#y#y z#z#z#z#z#z
b#b#b#b#b#b a#a#a#a#a#a
#####
9 10 11 12
g#g h#h
g#g h#h
h#h g#g
k#k#k#k#k#k#k#k#k l#l#l#l#l#l#l#l m#m#m n#n
l#l#l#l#l#l#l#l
o#o#o p#p
n#n k#k#k#k#k#k#k#k#k o#o#o p#p m#m#m
p#p o#o#o n#n m#m#m
n#n m#m#m
p#p o#o#o
{#{#{#{#{#{#{#{#{ |#|#|#|#|#|#|#|#|
|#|#|#|#|#|#|#|#| ~#~#~ {#{#{#{#{#{#{#{#{ # €#€ }#}#}
# €#€ ~#~#~ }#}#} |#|#|#|#|#|#|#|#| {#{#{#{#{#{#{#{#{
Rys. 15.4: Kolejne kadry z filmu rejestruj¸acego cz¸asteczki znajduj¸ace siȩ w wyodrȩbnionym
fragmencie naczynia z gazem. Zakreskowany obszar przedstawia fragment otoczenia obserwowanego
obszaru, który nie mieści siȩ w kadrze. W rzeczywistości interesuj¸ace s¸a na ogó̷l
makroskopowe poduk̷lady, a wiȩc znacznie wiȩksze od obszaru przedstawionego na rysunku.
jej wariancjȩ σ 2 N 0
}#}#} ~#~#~
~#~#~ }#}#}
za̷lożymy, że prawdopodobieństwo znalezienia siȩ cz¸asteczki
w wybranym fragmencie wynosi p = V 0 /V .
€#€ #
# €#€
# €#€
€#€ #
Za̷lożenie to, w zasadzie arbitralne,
oparte jest na postulacie, że prawdopodobieństwo trafienia do dwukrotnie
wiȩkszego obszaru jest dwukrotnie wiȩksze, o ile żadna czȩść uk̷ladu nie
jest wyróżniona. Rozważymy przypadek rozrzedzonego gazu zak̷ladaj¸ac, że
cz¸asteczki poruszaj¸a siȩ niezależnie od siebie. N cz¸asteczek gazu odpowiada N
próbom trafienia do wybranego fragmentu naczynia z prawdopodobieństwem
sukcesu p. Korzystaj¸ac z rozk̷ladu Bernoulliego, który określa prawdopodobieństwa
odniesienia N 0 sukcesów w N próbach, otrzymujemy
( ) N
P (N 0 ) = p N 0
q N−N 0
(15.27)
N 0
gdzie q = 1 − p jest prawdopodobieństwem nietrafienia do V 0 . Sprawdzamy,
że powyższe prawdopodobieństwo jest rzeczywiście unormowane do jedynki,
korzystaj¸ac ze wzoru Newtona na rozk̷lad dwumianu:
N∑
N∑
( ) N
P (N 0 ) = p N 0
q N−N 0
= (p + q) N = 1 N = 1. (15.28)
N 0
N 0 =0
N 0 =0
325

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
Dla wartości średniej i odchylenia standardowego otrzymujemy odpowiednio:
< N 0 >=
< N 2 0 >=
N∑
( N
N 0
)p N 0
q N−N 0
, (15.29)
N 0
N 0 =0
N∑
N 0 =0
N 2 0
( N
N 0
)
p N 0
q N−N 0
. (15.30)
Jeżeli p i q potraktujemy jako zmienne niezależne, to zachodz¸a zwi¸azki:
oraz
∑
( ) N
N 0 p N 0
q N−N 0
= p ∂ N 0 ∂p
N 0
∑
N 0
N 2 0
( N
N 0
)
p N 0
q N−N 0
= p ∂ ∂p
N∑
N 0 =0
( N
N 0
)
p N 0
q N−N 0
(15.31)
N∑
( N
N 0
)p N 0
q N−N 0
. (15.32)
N 0
N 0 =0
Korzystaj¸ac z (15.28) oraz (15.31) i (15.32), otrzymujemy po prostych przekszta̷lceniach:
sk¸ad
< N 0 >= p ∂ ∂p (p + q)N = pN(p + q) N−1 | p+q=1 = pN, (15.33)
< N 2 0 >= p ∂ ∂p
[pN(p + q) N−1 ]
| p+q=1 = pN + p 2 N(N − 1), (15.34)
σ 2 N 0
=< N 2 0 > − < N 0 > 2 = pqN = q < N 0 > . (15.35)
Zwróćmy uwagȩ, że wzór (15.35) jest podobny, ale nie identyczny ze wzorem
(15.25), otrzymanym dla fluktuacji magnetyzacji. Dla różnych fluktuuj¸acych
wielkości na ogó̷l σ 2 N
wielkości s¸a rozważane.
∝ N, ale wspó̷lczynnik zależy od tego, fluktuacje jakiej
Istotn¸a informacjȩ daje miara wzglȩdnej fluktuacji liczby cz¸asteczek. Na
przyk̷lad N 0 − < N 0 >= 20 to wzglȩdnie dużo, gdy < N 0 >= 40 i bardzo ma̷lo,
gdy < N 0 >= 10 23 . Oszacujmy wiȩc odchylenie standardowe w stosunku do
średniej liczby cz¸asteczek, czyli
√ √
σ N0
< N 0 > = (1 − p)
pN
= (1 − p)
< N 0 > , (15.36)
326

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
w dwóch przypadkach. Rozważmy najpierw wzglȩdn¸a fluktuacjȩ liczby cz¸asteczek
w po̷lowie naczynia zawieraj¸acego ok. 1 mol gazu. Wówczas V 0 = V/2,
p = 1/2 i N ≈ 10 23 . Otrzymujemy σ N0 / < N 0 >≈ 10 −11 . Jest to znikoma
wartość, i fluktuacje można zaniedbać. Powróćmy na chwilȩ do przyk̷ladu
pud̷la z kulkami z rozdzia̷lu 13.4. Stwierdziliśmy tam, że liczba mikrostanów
odpowiadaj¸acych nierównomiernemu rozk̷ladowi kulek jest znikoma w porównaniu
z ilości¸a mikrostanów odpowiadaj¸acych równemu podzia̷lowi kulek miȩdzy
dwie po̷lowy naczynia. Oznacza to w̷laśnie, że fluktuacje liczby kulek w
makroskopowej czȩści uk̷ladu można zaniedbać, co jest zgodne z obecnym
wynikiem.
Rozważmy teraz jeden mol gazu (V ≈ 2 · 10 4 cm 3 , N ≈ 6 · 10 23 ) i jego
sześcienny fragment o boku porównywalnym z d̷lugości¸a fali świat̷la widzialnego
(≈ 6 · 10 −5 cm). Wówczas V 0 ≈ 10 −13 cm 3 , p ≈ 5 · 10 −18 . Otrzymujemy
σ N0 / < N 0 >≈ (pN) −1/2 ≈ 10 −3 , co stanowi już zauważalne odchylenie liczby
cz¸asteczek w V 0 od wartości średniej. A zatem w różnych obszarach o rozmiarach
liniowych porównywalnych z d̷lugości¸a fali świetlnej chwilowe gȩstości
gazu mog¸a być różne. St¸ad wynikaj¸a różne wartości wspó̷lczynnika za̷lamania
świat̷la, który jest funkcj¸a gȩstości. To w̷laśnie fluktuacje lokalnej gȩstości s¸a
odpowiedzialne za rozpraszanie świat̷la w gazach, np. za to, że w dzień ca̷le
niebo jest jasne. Fluktuacjom zawdziȩczamy b̷lȩkit nieba.
15.5 Pojȩcie zespo̷lu statystycznego
W rozważanych dotychczas przyk̷ladach pojȩcie wartości średniej dla wielkości
fizycznych pojawia̷lo siȩ w dwóch znaczeniach. W przypadku, gdy omawialiśmy
wynik doświadczenia, w którym miernik ma pewn¸a bezw̷ladność, mówiliśmy
o wielkościach fizycznych (np. ciśnieniu) uśrednianych po czasie obserwacji
(zobacz (15.1) i (15.26)). Aby obliczyć tak zdefiniowan¸a średni¸a
musielibyśmy znać dok̷ladnie ewolucjȩ czasow¸a stanów mikroskopowych. W
przypadku ciśnienia, w celu obliczenia si̷ly dzia̷laj¸acej na ścianki naczynia,
327

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
musielibyśmy znać prȩdkości wszystkich zderzaj¸acych siȩ ze ściank¸a cz¸asteczek
w każdej chwili czasu. Jest to wprawdzie możliwe przy zastosowaniu symulacji
komputerowych w ramach dynamiki molekularnej, jednakże wymaga dużego
nak̷ladu pracy, gdyż trzeba rozwi¸azywać równania ruchu dla dużej liczby
cz¸asteczek. Dotychczas omijaliśmy ten problem, obliczaj¸ac średni¸a fluktuacjȩ
w rozrzedzonym gazie. Nie śledziliśmy bowiem ruchu wszystkich cz¸asteczek,
lecz skorzystaliśmy jedynie z elementarnego rachunku prawdopodobieństwa.
Pojawia siȩ jednak zasadnicze pytanie: czy rzeczywiście średnia wartość wielkości
fizycznej, jak¸a wskazuje przyrz¸ad pomiarowy, a wiȩc średnia po czasie
obserwacji, jest t¸a sam¸a wielkości¸a, co średnia wzglȩdem odpowiedniego
rozk̷ladu prawdopodobieństwa? Zanim zaczniemy rozważać powyższy problem
w ogólnym kontekście uk̷ladów makroskopowych, przeanalizujemy proste
przyk̷lady.
15.5.1 Wadliwe monety
Powiedzmy, że wyprodukowano seriȩ identycznych monet, co do których istnieje
podejrzenie, że s¸a źle wyważone i znacznie czȩściej wypada orze̷l. Aby
sprawdzić, o ile zwiȩksza siȩ szansa wyrzucenia or̷la wadliw¸a monet¸a, można
post¸apić na dwa sposoby.
Sposób pierwszy
Rzucamy raz po raz wybran¸a monet¸a i notujemy wynik kolejnego, i-tego rzutu.
Gdy wypada orze̷l, zapisujemy r(i) = 1, a gdy reszka – r(i) = 0. Po bardzo
wielu próbach sumujemy jedynki i dzielimy przez liczbȩ rzutów.
Przy tej metodzie możemy mówić o szczególnie prostym przypadku ewolucji
czasowej” uk̷ladu, czyli monety. Ewolucja ta przebiega tak, że kolejny
”
stan nie zależy od poprzedniego, w przeciwieństwie do uk̷ladów fizycznych,
podlegaj¸acych prawom dynamiki. Średnia wartość wielkości r dla N rzutów
328

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
obliczana jest zgodnie ze wzorem
¯r = 1 N
N∑
r(i). (15.37)
i=1
Jeśli moneta rzucana jest w równych odstȩpach czasu ∆t, przy czym chwila
t i = i∆t odpowiada i-temu rzutowi, to (15.37) jest równoważne uśrednianiu
po czasie (por. (15.26)).
Sposób drugi
Zamiast rzucać wielokrotnie pojedyncz¸a monet¸a, możemy wyrzucić jeden raz
ca̷l¸a seriȩ jednakowych monet, a nastȩpnie policzyć na ilu z nich wypad̷l orze̷l
i podzielić przez liczbȩ wszystkich monet. Jeśli monet w serii jest bardzo dużo
i s¸a one identyczne, to oczekujemy takiego samego wyniku dla ¯r w przypadku
obu sposobów obliczania średniej: dla wielokrotnego rzucania tej samej monety
i jednoczesnego rzucenia wielu identycznych monet. Zbiór identycznych
monet, który umożliwi przewidywanie szans dla wyników uzyskiwanych za
pomoc¸a pojedynczej monety, takiej samej jak pozosta̷le, jest przyk̷ladem zespo̷lu
statystycznego. Jednakże różni siȩ on zasadniczo od makroskopowych
uk̷ladów fizycznych, w których ewolucja czasowa nie przebiega w sposób przpadkowy,
lecz zgodnie z prawami dynamiki. Porównajmy wiȩc opisane wyżej
dwa sposoby obliczania średniej pewnej wielkości fizycznej: po czasie obserwacji
i wzglȩdem pewnego rozk̷ladu prawdopodobieństwa, na konkretnym
przyk̷ladzie uk̷ladu makroskopowego.
15.5.2 Identyczne naczynia z gazem
Rozważmy ponownie wyodrȩbniony myślowo ma̷ly fragment naczynia z rozrzedzonym
gazem w stanie równowagi. Fotografujemy wybrany fragment w
równych odstȩpach czasu, wykonuj¸ac N zdjȩć, przy czym N → ∞. Dziȩki
klatkom naszego filmu możemy policzyć średni¸a liczbȩ cz¸asteczek w wybranym
fragmencie, zgodnie ze wzorem (15.26). Wyobraźmy sobie nastȩpnie zbiór ut-
329

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
worzony przez N kopii rozważanego naczynia z rozrzedzonym gazem, znajduj¸acych
siȩ w identycznych warunkach makroskopowych. Wszystkie uk̷lady
należ¸ace do tego zbioru odpowiadaj¸a wiȩc temu samemu makrostanowi. W
pewnej chwili fotografujemy wyróżniony fragment naczynia w każdym uk̷ladzie
należ¸acym do tego zbioru. Otrzymujemy zbiór zdjȩć, przy czym na każdym
zdjȩciu ilość cz¸asteczek w wyróżnionym fragmencie bȩdzie trochȩ inna. Dziȩki
tym zdjȩciom możemy policzyć średni¸a liczbȩ cz¸asteczek w wybranym fragmencie
naczynia, zliczaj¸ac liczbȩ cz¸asteczek widoczn¸a na wszystkich zdjȩciach
i dziel¸ac przez liczbȩ zdjȩć. Możemy też pogrupować zdjȩcia tak, by w każdej
grupie ilość cz¸asteczek w wybranym fragmencie by̷la taka sama. Wówczas
ilość zdjȩć N l , na których liczba cz¸asteczek w wybranym fragmencie wynosi
l, podzielona przez ilość wszystkich zdjȩć N , określa prawdopodobieństwo
pojawienia siȩ wyniku l, czyli p(l) = N l /N , pod warunkiem, że N → ∞.
Wyobraźmy sobie teraz, że klatki filmu, jaki krȩciliśmy podczas ewolucji
czasowej przypadkowo wybranego uk̷ladu należ¸acego do rozważanego zbioru,
rozsypa̷ly siȩ. Dla wygody przyjmijmy, że klatek by̷lo akurat tyle, ile uk̷ladów,
czyli N . Zgodnie z ogólnym postulatem, zwanym hipotez¸a ergodyczn¸a,
spodziewamy siȩ, że zbiór zdjȩć przedstawiaj¸acy ewolucjȩ pojedynczego uk̷ladu
oraz zbiór zdjȩć przedstawiaj¸acy wszystkie kopie uk̷ladu w wybranej chwili
czasu bȩd¸a nierozróżnialne, jeśli N → ∞. Innymi s̷lowy, nie ma znaczenia,
czy uśredniamy po czasie, czy po zbiorze identycznych uk̷ladów spe̷lniaj¸acych
te same warunki makroskopowe.
W termodynamice statystycznej wprowadza siȩ pojȩcie zespo̷lu statystycznego
dla oznaczenia bardzo dużej liczby kopii rozważanego uk̷ladu fizycznego,
odpowiadaj¸acych temu samemu makrostanowi. Na przyk̷lad, jeśli
rozważanym uk̷ladem jest naczynie z gazem o zadanych wartościach n, V, T , to
zespó̷l statystyczny stanowi ogromna ilość identycznych naczyń z gazem o tych
samych wartościach n, V, T . W każdej chwili poszczególne uk̷lady należ¸ace
do zespo̷lu znajduj¸a siȩ na ogó̷l w różnych mikrostanach. Jeżeli jednak ilość
uk̷ladów w zespole jest ogromna, a czas obserwacji pojedynczego uk̷ladu, przy-
330

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
padkowo wybranego z zespo̷lu, jest bardzo d̷lugi, to zgodnie z hipotez¸a ergodyczn¸a
średnie po czasie s¸a równe średnim po zespole statystycznym. Powyższe
stwierdzenie może też s̷lużyć jako definicja uk̷ladu ergodycznego.
Uk̷lady, dla których średnie po czasie obserwacji s¸a równe średnim po
zespole statystycznym s¸a nazywane uk̷ladami ergodycznymi.
Należy podkreślić, że różnym sytuacjom fizycznym odpowiadaj¸a różne zespo̷ly
statystyczne. W omawianym przyk̷ladzie naczynia z gazem obserwowany fragment
by̷l wyodrȩbniony tylko myślowo, wiȩc chwilowa liczba cz¸asteczek w tym
fragmencie by̷la raz wiȩksza, raz mniejsza od wartości średniej. Natomiast w
przypadku rzeczywistych, nieprzepuszczalnych ścianek liczba cz¸asteczek jest
ustalona. Niektóre nieprzepuszczalne ścianki mog¸a być doskonale izoluj¸ace,
a inny rodzaj ścianek może umożliwiać wymianȩ energii z otoczeniem. Z
definicji, wszystkie uk̷lady wchodz¸ace w sk̷lad zespo̷lu statystycznego musz¸a
być zgodne z wiȩzami, jakie zosta̷ly narzucone na rozważany uk̷lad fizyczny.
W oparciu o formalizm zespo̷lów statystycznych przedstawimy w kolejnych
rozdzia̷lach systematyczn¸a analizȩ uk̷ladów izolowanych, a nastȩpnie
– uk̷ladów wymieniaj¸acych z otoczeniem tylko energiȩ, i w końcu – uk̷ladów
wymieniaj¸acych i energiȩ, i materiȩ.
Z rozważań i przyk̷ladów omówionych w niniejszym rozdziale oraz w rozdzia̷lach
poprzednich wynika wiele bardzo ważnych wniosków. Poniżej pokrótce
podsumowujemy najważniejsze z nich.
• W stanie równowagi wartości średnie wielkości fizycznych s¸a sta̷le w
czasie.
• Chwilowe wartości wielkości fizycznych na ogó̷l różni¸a siȩ od wartości
średnich. Te różnice to fluktuacje.
• W uk̷ladach makroskopowych z̷lożonych z bardzo dużej liczby elementów
N fluktuacje s¸a bardzo ma̷le. Na ogó̷l dla wielkości fizycznej A (np.
331

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
liczby cz¸asteczek w poduk̷ladzie, lub magnetyzacji) stosunek odchylenia
standardowego do wartości średniej wynosi √ 〈A 2 〉 − 〈A〉 2 /〈A〉 ∝ N −1/2 .
• W uk̷ladach makroskopowych duże fluktuacje, |A − 〈A〉| ∼ 〈A〉, praktycznie
nie wystȩpuj¸a, tj. prawdopodobieństwo pojawienia siȩ tak dużej
fluktuacji jest niezmiernie bliskie zeru i tym mniejsze, im wiȩkszy jest
uk̷lad.
• Obecność oddzia̷lywań lub wiȩzów w uk̷ladzie ma decyduj¸ace znaczenie
dla prawdopodobieństw wystȩpowania różnych mikrostanów; tylko dla
niezależnych statystycznie zmiennych zachodzi zwi¸azek (15.11).
• Zespó̷l statystyczny to zbiór uk̷ladów identycznych pod wzglȩdem makroskopowym,
lecz bȩd¸acych w różnych mikrostanach realizuj¸acych ten
sam makrostan. Liczba uk̷ladów w zespole statystycznym d¸aży do nieskończoności.
• Zgodnie z hipotez¸a ergodyczn¸a średnie po d̷lugim czasie obserwacji pojedynczego
uk̷ladu równaj¸a siȩ średnim po zespole statystycznym odpowiadaj¸acym
danej sytuacji fizycznej.
Zadania
1. Pokaż, że dla dowolnego rozk̷ladu prawdopodobieństwa
〈 ∑ α
A α 〉 = ∑ α
〈A α 〉 oraz 〈aA α 〉 = a〈A α 〉,
gdzie {A α } jest dowolnym zbiorem zmiennych losowych, a a jest sta̷l¸a.
2. Uowodnij, że wzory (15.12) i (15.14) redukuj¸a siȩ do wzorów (15.20) i
(15.23) dla dowolnego N. Wykorzystaj w̷lasność spe̷lnion¸a dla statystycznie
niezależnych zmiennych (15.11) i (15.6).
3. Gȩstość prawdopodobieństwa dana wzorem
ρ(x) = Z −1 exp(−Bx 2 )
332

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
nosi nazwȩ rozk̷ladu normalnego lub rozk̷ladu Gaussa.
Znajdź
wartość sta̷lej normalizacyjnej Z, pokaż, że < x >= 0, policz < x 2 >.
Porównaj odchylenie standardowe z szerokości¸a po̷lówkow¸a x p , zdefiniowan¸a
wzorem ρ(x p ) = ρ(0)/2.
Wskazówka: ∫ ∞
−∞ dxe−ax2 = √ π/a.
4. Badana wielkość przyjmuje wartości należ¸ace do zbioru liczb ca̷lkowitych
nieujemnych i nie wiȩkszych od N (0 ≤ n ≤ N).
Wynik n pojawia
siȩ z prawdopodobieństwem P (n) = Z −1 exp(−Bn). Policz < n >,
< n 2 > i wariancjȩ. Czy najbardziej prawdopodobna wartość n równa
siȩ wartości średniej?
5. Gȩstość prawdopodobieństwa dana jest wzorem
ρ(x) = Z −1 exp(−B|x|).
Znajdź wartość sta̷lej normalizacyjnej Z, policz < x 2 > i < |x| >.
Porównaj odchylenie standardowe z szerokości¸a po̷lówkow¸a x p , zdefiniowan¸a
wzorem ρ(x p ) = ρ(0)/2.
6. Rozważ b̷l¸adzenie przypadkowe w d wymiarowej przestrzeni i znajdź
dla tego przypadku średni¸a odleg̷lość od punktu wyjścia po N krokach.
Zak̷ladamy, że w każdym kroku pokonywana jest taka sama odleg̷lość s,
i że krok w każdym kierunku jest jednakowo prawdopodobny i nie zależy
od poprzednich kroków.
Wskazówka: w d wymiarowej przestrzeni po̷lożenie zapisujemy jako
(x 1 , x 2 , ..., x d ) w kartezjańskim uk̷ladzie wspó̷lrzȩdnych, a odleg̷lość od
środka uk̷ladu wspó̷lrzȩdnych dana jest wzorem
∑
∆s = √ d x 2 i .
i=1
Policz najpierw 〈∆s 2 〉 dla jednego kroku, a nastȩpnie dla N kroków.
333

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu uk̷ladów wielu cz¸asteczek
7. Dla reakcji
A + A ⇋ C,
przebiegaj¸acej w modelowym uk̷ladzie kulek w pude̷lku (patrz rozdzia̷l
14.4), oblicz wariancjȩ dla gȩstości liczbowej ρ A .
8. Rozważ zespó̷l statystyczny magnetyków, w którym każdy uk̷lad należ¸acy
do zespo̷lu jest paskiem N nieoddzia̷luj¸acych spinów o ustalonej
energii E = E 0 . W obecności pola B energia uk̷ladu ma postać:
E = E 0 = −µ 0 BN + + µ 0 BN − = −µ 0 BN + 2µ 0 BN − .
Policz liczby mikrostanów dla wszystkich możliwych wartości E 0 , jakie
mog¸a wyst¸apić w uk̷ladzie, gdy N = 6. Wykonaj tabelkȩ.
9. Jakie jest prawdopodobieństwo pojawienia siȩ mikrostanu (+ + − +
−+) w uk̷ladzie z poprzedniego zadania, gdy E 0 = −2µ 0 ? Jakie jest
prawdopodobieństwo, że N + = 3? Jakie jest prawdopodobieństwo, że
N + = 4?
10. Oblicz prawdopodobieństwo, że N + = N − oraz znajdź wartość < N + >
w uk̷ladzie z poprzednego zadania dla dowolnego N w nastȩpuj¸acych
przypadkach:
(a) B = 0,
(b) B > 0 oraz E 0 = 0,
(c) B > 0 oraz E 0 = −2µ 0 .
334

Rozdzia̷l 16
Uk̷lad izolowany – zespó̷l
mikrokanoniczny.
16.1 Statystyczna definicja entropii i
temperatury
Naszym celem jest wyprowadzenie termodynamiki na podstawie statystycznego
opisu uk̷ladu izolowanego. Musimy wiȩc zapostulować statystyczn¸a definicjȩ
entropii jako funkcji energii wewnȩtrznej, objȩtości oraz liczby cz¸asteczek
i odtworzyć zwi¸azki znane z termodynamiki fenomenologicznej (patrz Cz. I).
W uk̷ladzie izolowanym wystȩpuj¸a tylko te mikrostany, które odpowiadaj¸a
makrostanowi o ustalonych wartościach E, V i N. Nazwiemy je dozwolonymi,
w odróżnieniu od mikrostanów odpowiadaj¸acych makrostanom o innych od
ustalonych wartościach energii lub objȩtości, czy też liczby cz¸asteczek. Zgodnie
z III postulatem statystycznym, tj. postulatem równych prawdopodobieństw
a priori (rozdzia̷l 14.1), w stanie równowagi wszystkie dozwolone mikrostany
s¸a jednakowo prawdopodobne. Wobec tego prawdopodobieństwo wyst¸apienia
dowolnego, dozwolonego mikrostanu wynosi
P = Σ(E, V, N) −1 , (16.1)
335

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
gdzie Σ(E, V, N) jest liczb¸a wszystkich dozwolonych mikrostanów. Ograniczamy
siȩ tu tylko do przypadku, w którym mikrostany mog¸a być ponumerowane
liczbami ca̷lkowitymi i ich liczba jest skończona. Zdefiniowany powyżej zespó̷l
statystyczny nazywany jest zespo̷lem mikrokanonicznym. Skoro nic nie
wyróżnia poszczególnych mikrostanów, ca̷la informacja o uk̷ladzie zawarta jest
w liczbie Σ(E, V, N). W konkretnych przyk̷ladach, analizowanych szczegó̷lowo
w poprzednich rozdzia̷lach, zaobserwowaliśmy już ścis̷ly zwi¸azek Σ z kierunkiem
procesów. Mianowicie widzieliśmy, że usuniȩcie wiȩzów prowadzi do
wzrostu liczby dozwolonych mikrostanów. Po usuniȩciu wiȩzów pocz¸atkowy
makrostan staje siȩ stanem nierównowagowym i uk̷lad spontanicznie d¸aży do
innego makrostanu, któremu odpowiada wiȩksza liczba dozwolonych mikrostanów.
Ponieważ zarówno wzrost Σ jak i wzrost entropii wi¸aż¸a siȩ ściśle
z kierunkiem przebiegu procesów, zauważyliśmy, że powinien istnieć ścis̷ly
zwi¸azek miȩdzy obiema wielkościami. Entropia ma jednak jeszcze jedn¸a istotn¸a
w̷lasność – jest wielkości¸a ekstensywn¸a. Oznacza to, że jeśli makroskopowy
uk̷lad o objȩtości V , liczbie cz¸asteczek N i energii E podzielimy na
dwa makroskopowe poduk̷lady o objȩtościach V 1 i V 2 , V = V 1 + V 2 , liczbach
cz¸astek N 1 i N 2 , N = N 1 + N 2 oraz energiach E 1 i E 2 , E = E 1 + E 2 , to entropia
ca̷lości S jest sum¸a entropii poduk̷ladów, S(E, V, N) = S 1 (E 1 , V 1 , N 1 )+
S 2 (E 2 , V 2 , N 2 ). Jeżeli oddzia̷lywania miȩdzy poduk̷ladami s¸a zaniedbywalne,
wówczas to, w jakim stanie jest jeden poduk̷lad nie ma wp̷lywu na stan
drugiego poduk̷ladu. Można zatem przyj¸ać, że mikrostany w obu poduk̷ladach
s¸a od siebie niezależne i dla każdego mikrostanu w pierwszym uk̷ladzie mog¸a
wyst¸apić wszystkie dozwolone mikrostany w drugim poduk̷ladzie. Wówczas
liczba mikrostanów dla ca̷lego uk̷ladu wynosi
Σ = Σ 1 · Σ 2 , (16.2)
gdzie Σ 1 i Σ 2 oznaczaj¸a liczby mikrostanów w pierwszym i drugim poduk̷ladzie.
W rzeczywistości poduk̷lady oddzia̷luj¸a ze sob¸a, ale te oddzia̷lywania
336

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
prowadz¸a jedynie do ma̷lej poprawki 1 w zwi¸azku (16.2), która jest zaniedbywalna
w granicy V 1 , V 2 → ∞. Wielkości¸a spe̷lniaj¸ac¸a warunek ekstensywności
jest ln Σ, bowiem ln(Σ 1 ·Σ 2 ) = ln(Σ 1 )+ln(Σ 2 ). Postulujemy wiȩc nastȩpuj¸acy
zwi¸azek miȩdzy liczb¸a mikrostanów a entropi¸a, czyli statystyczn¸a definicjȩ
entropii,
S = k ln Σ. (16.3)
Sta̷la k, zwana sta̷l¸a Boltzmanna, ma wymiar [energia/temperatura] i jest
wprowadzona po to, by definiowana przez nas funkcja mia̷la wymiar entropii.
Zauważmy, że wystarczy spe̷lnienie dwóch warunków: ekstensywności oraz
wzrostu entropii po usuniȩciu wiȩzów, aby zapostulować zależność entropii
od liczby mikrostanów dla dowolnego makroskopowego uk̷ladu izolowanego.
Poprzednio tak¸a sam¸a zależność entropii od Σ otrzymaliśmy już w szczególnym
przypadku mieszaniny dwóch rodzajów kulek. Porównuj¸ac wzór dla entropii
na jedn¸a cz¸asteczkȩ (14.3) ze wzorem (7.60) dla doskona̷lej entropii mieszania
na mol (czyli N A kulek), otrzymujemy
k = R/N A = 1.38054 · 10 −16 erg/K = 1.38054 · 10 −23 J/K. (16.4)
16.1.1 Statystyczna definicja temperatury
Obliczmy, o ile wzrośnie k ln Σ, gdy dostarczymy do uk̷ladu niewielk¸a ilość
ciep̷la ∆Q, a potem ponownie uk̷lad izolujemy. Zgodnie z I-sz¸a zasad¸a termodynamiki
E zmienia siȩ na E + ∆Q, a wiȩc dla ∆Q → 0 mamy
( )
∂k ln Σ
∆(k ln Σ) = k ln Σ(E + ∆Q) − k ln Σ(E) ≈
∆Q. (16.5)
∂E
1 Dotyczy to wiȩkszości si̷l wystȩpuj¸acych w przyrodzie, za wyj¸atkiem d̷lugozasiȩgowych
si̷l grawitacyjnych.
Za wyj¸atkiem uk̷ladów o astronomicznych rozmiarach, gdzie w grȩ
wchodz¸a olbrzymie masy, si̷ly grawitacyjne s¸a tak s̷labe w porównaniu do si̷l pochodzenia
elektrostatycznego lub magnetycznego, że ich obecność w uk̷ladach laboratoryjnych (tj. w
ziemskej skali d̷lugości) można zaniedbać.
V,N
337

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
Porównuj¸ac powyższ¸a równość z ∆S = ∆Q/T otrzymamy, że postulat S =
k ln Σ prowadzi do wyniku
( )
∂(k ln Σ)
= 1 ∂E T , (16.6)
V,N
który przyjmujemy za statystyczn¸a definicjȩ temperatury.
Szybkość
zmian funkcji ln Σ przy zwiȩkszaniu energii uk̷ladu wydaje siȩ abstrakcyjn¸a
wielkości¸a, podczas gdy temperatura kojarzy siȩ z odczuwaniem ciep̷la lub
zimna.
Ściśle bior¸ac, temperatura empiryczna wi¸aże siȩ z równowag¸a uk̷ladów
doprowadzonych do kontaktu cieplnego. Aby sprawdzić, czy definicja entropii
jest konsystentna z termodynamiczn¸a definicj¸a temperatury, musimy zanalizować
równowagȩ ciepln¸a dwóch uk̷ladów. Uk̷lady doprowadzone do kontaktu
cieplnego mog¸a wymieniać energiȩ, przy czym w uk̷ladzie pobieraj¸acym ciep̷lo
T musi rosn¸ać. Na pocz¸atek zbadajmy zależność ln Σ od E na konkretnym
przyk̷ladzie.
16.1.2 Izolowany uk̷lad nieoddzia̷luj¸acych atomów
Rozważmy uk̷lad atomów umieszczonych w wȩz̷lach sieci krystalicznej. Zak̷ladamy,
że atomy oddzia̷luj¸a ze sob¸a na tyle s̷labo, że wk̷lad do energii pochodz¸acy
od wzajemnych oddzia̷lywań można zaniedbać. Zaniedbujemy też drgania
sieci krystalicznej. Za̷lożymy natomiast, że każdy z atomów może znajdować
siȩ w jednym z dwóch dopuszczalnych stanów: albo w stanie podstawowym
o energii E 0 , albo w jedynym możliwym stanie wzbudzonym o energii E 1 .
Nastȩpnie przyjmiemy, że uk̷lad jest izolowany od otoczenia i jego ca̷lkowita
energia pozostaje sta̷la. Atom bȩd¸acy w stanie wzbudzonym może przejść
do stanu podstawowego, emituj¸ac kwant energii. Natomiast atom bȩd¸acy w
stanie podstawowym może zaabsorbować odpowiedni kwant energii i znaleźć
siȩ w stanie wzbudzonym. W zasadzie należa̷loby uwzglȩdnić owe kwanty w
statystycznym opisie naszego uk̷ladu. Jeżeli można przyj¸ać, że emisji energii
przez jeden atom towarzyszy prawie natychmiastowa absorpcja energii przez
338

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
jakiś inny atom, to możemy nie uwzglȩdniać stanów pośrednich (miȩdzy emisj¸a
a absorpcj¸a) w uproszczonym opisie badanego uk̷ladu. Zwróćmy uwagȩ, że tak
zdefiniowany model nie ma sensu, jeśli liczba atomów w stanie wzbudzonym
N 1 jest wiȩksza od liczby atomów w stanie podstawowym N 0 . Gdyby bowiem
zachodzi̷lo N 1 > N 0 i N 1 atomów równocześnie wyemitowa̷loby kwant energii,
zabrak̷loby atomów zdolnych do absorpcji, i stanów pośrednich nie można by
by̷lo zaniedbać.
Jeżeli energiȩ i-tego atomu oznaczymy przez e i , to ca̷lkowita energia uk̷ladu
wynosi
E =
N∑
N∑
e i = E min + ɛ n i = E 0 N + ɛN 1 , (16.7)
i=1
i=1
gdzie n i = 1, jeśli atom o numerze i jest w stanie wzbudzonym, oraz n i = 0,
gdy jest on w stanie podstawowym; wprowadziliśmy też parametr
ɛ = E 1 − E 0 . (16.8)
Postać energii uk̷ladu izolowanego (16.7) wynika oczywiście st¸ad, że każdy z
N 0 atomów w stanie podstawowym wnosi E 0 , a każdy z N 1 atomów w stanie
wzbudzonym wnosi E 1 do energii uk̷ladu, przy czym N = N 0 + N 1 . Najniższa
energia, E = E min = E 0 N, odpowiada mikrostanowi, w którym wszystkie
atomy znajduj¸a siȩ w stanie podstawowym.
Jak zauważyliśmy wcześniej, omawiany model ma sens tylko dla
x 1 = N 1 /N ≤ 1/2. (16.9)
Wynika st¸ad, że maksymalna wartość E w tym modelu odpowiada N 0 = N 1
i wynosi E max = N(E 0 + E 1 )/2. Na podstawie rozważań z rozdzia̷lu 13.4
zauważamy, że dla N 0 = N 1 liczba mikrostanów przyjmuje maksimum. A
zatem dochodzimy do wniosku, że maksymalnej wartości energii odpowiada
maksymalna liczba mikrostanów.
Zbadajmy teraz zależność Σ od E dok̷ladniej. Liczba mikrostanów o
ustalonej energii E = E min + ɛN 1 równa jest liczbie mikrostanów o ustalonym
339

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
N 1 i wynosi Σ = ( N
N 1
)
. Tak¸a postać Σ analizowaliśmy już wielokrotnie. Dla
N → ∞ znaleźliśmy (patrz(13.4) i (13.6)) ln Σ ≈ −N(x 1 ln x 1 +(1−x 1 ) ln(1−
x 1 )). Wzór (16.7) pozwala nam przedstawić x 1 w funkcji E i parametrów,
które s¸a ustalone,tj.
x 1 = E − E 0N
ɛN , 1 − x 1 = E 1N − E
ɛN . (16.10)
Korzystaj¸ac z (16.10) i postaci ln Σ, otrzymamy po prostych przekszta̷lceniach
β ≡ d ln Σ ( )
E −
dE
= −1 ɛ ln E0 N
= − 1 E 1 N − E ɛ ln N 1
. (16.11)
N 0
Ponieważ z za̷lożenia N 1 ≤ N 0 (a wiȩc ln(N 1 /N 0 ) ≤ 0), otrzymujemy ważny
wynik:
β = d ln Σ
dE
≥ 0. (16.12)
Pamiȩtamy, że temperatura empiryczna w skali bezwzglȩdnej jest dodatnia.
Powyższy wynik pokazuje, że podobn¸a w̷lasność ma β. Wiemy też, że temperatura
empiryczna podgrzewanego uk̷ladu rośnie. Oceńmy wiȩc, jak zmienia
siȩ parametr β −1 , gdy do uk̷ladu dostarczona zostanie niewielka ilość ciep̷la
∆Q. Dostarczenie uk̷ladowi ciep̷la spowoduje wzrost jego energii o ∆E = ∆Q,
wiȩc
∆(β −1 ) ≈ d(β−1 )
dE
∆Q = dβ
−β−2 ∆Q. (16.13)
dE
Z (16.11) i (16.7) otrzymujemy
dβ
dE = − 1 d ln[N 1 /(N − N 1 )]
= − 1 N
< 0, (16.14)
ɛ 2 dN 1 ɛ 2 N 1 N 0
z czego wynika, że
dβ −1
dE
≥ 0, (16.15)
a wiȩc podgrzanie uk̷ladu atomów prowadzi do wzrostu β −1 .
Aby wykazać, że β −1 można utożsamić z temperatur¸a wystȩpuj¸ac¸a w teorii
fenomenologicznej, musimy pokazać, że dla dowolnego uk̷ladu β −1 rośnie po
340

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
ln
Σ
E
min
E
Rys. 16.1: Schematyczna postać funkcji ln Σ(E) dla typowegu uk̷ladu makroskopowego.
β
E min
E
Rys. 16.2: Schematyczna postać β(E) = (kT ) −1 dla typowego uk̷ladu makroskopowego.
341

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
dostarczeniu ciep̷la. W analizowanym przyk̷ladzie każdy atom móg̷l znaleźć
siȩ w stanie o najniższej energii (podstawowym) lub w jedynym możliwym
stanie wzbudzonym. Jeżeli liczba stanów wzbudzonych dla elementów tworz¸acych
uk̷lad rośnie, to wzrost ca̷lkowitej energii tym bardziej sprawia, że rośnie
także liczba sposobów rozdzielenia tej energii miȩdzy poszczególne elementy
uk̷ladu. Dla ustalenia uwagi rozważmy atomy mog¸ace znajdować siȩ w trzech
stanach o energiach E 0 = 0, E 1 = e, E 2 = 2e. Dostarczona do uk̷ladu energia
równa 2ne może doprowadzić do wzbudzenia 2n atomów ze stanu E 0 do stanu
E 1 ; w uk̷ladzie o elementach mog¸acych znaleźć siȩ tylko w dwóch stanach (tak
jak w opisanym wyżej modelu) wyczerpuje to wszystkie możliwości. Natomiast
w modelu trójstanowym możemy też przenieść n atomów ze stanu E 0 do
stanu E 2 albo 2n atomów ze stanu E 1 do stanu E 2 itd., a wiȩc wzrost liczby
mikrostanów odpowiadaj¸acy wzrostowi energii uk̷ladu jest wiȩkszy, niż przy
dwóch możliwych stanach: E 0 i E 1 . Możemy uogólnić powyższ¸a obserwacjȩ i
stwierdzić, że w uk̷ladach fizycznych Σ(E) jest funkcj¸a rosn¸ac¸a co najmniej
tak szybko (a czȩsto jeszcze szybciej) jak w badanym uproszczonym modelu
o dwóch możliwych stanach każdego z elementów sk̷ladowych. Tak wiȩc
dla wiȩkszości uk̷ladów makroskopowych wzory (16.12) i (16.15) pozostaj¸a
s̷luszne, choć kszta̷lt funkcji Σ(E) może być trochȩ inny. Postaci funkcji
ln Σ(E) i β(E) dla typowego uk̷ladu makroskopowego przedstawione s¸a na
rys.16.1 i 16.2.
16.2 Równowaga termiczna
Wykazaliśmy do tej pory, że parametr β jest zawsze dodatni, a ponadto
β −1 po podgrzaniu uk̷ladu rośnie. Aby w pe̷lni potwierdzić zgodność temperatury
wynikaj¸acej ze statystycznej definicji entropii z temperatur¸a empiryczn¸a,
musimy pokazać, że dla uk̷ladów w kontakcie cieplnym w stanach
równowagi wartości β s¸a równe. W tym celu rozważmy dwa uk̷lady izolowane
o energiach E 1 i E 2 . Uk̷lady doprowadzamy do kontaktu cieplnego i jako ca̷lość
342

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
izolujemy od otoczenia. Kontakt cieplny oznacza możliwość zmian energii w
uk̷ladach pod warunkiem, że ca̷lkowita energia jest sta̷la, czyli w dozwolonych
mikrostanach energie E 1 w pierwszym i E 2 w drugim poduk̷ladzie spe̷lniaj¸a
warunek
E 1 + E 2 = E = const. (16.16)
Liczby mikrostanów w pierwszym poduk̷ladzie, odpowiadaj¸ace wartości energii
E 1 oraz liczby mikrostanów w drugim poduk̷ladzie, odpowiadaj¸ace energii
E 2 , oznaczamy odpowiednio przez Σ 1 (E 1 ) i Σ 2 (E 2 ).
Chwilowo pomijamy
zależność Σ i od objȩtości i liczby cz¸asteczek zak̷ladaj¸ac, że pozostaj¸a
one ustalone. Liczbȩ wszystkich mikrostanów w ca̷lym uk̷ladzie oznaczamy
przez Σ c . Natomiast liczbȩ mikrostanów ca̷lości z̷lożonej z obu poduk̷ladów
w obecności wiȩzu w postaci ustalonej energii E 1 pierwszego poduk̷ladu oznaczamy
przez Σ(E 1 ). Korzystaj¸ac z (16.2), możemy napisać
Σ(E 1 ) = Σ 1 (E 1 )Σ 2 (E 2 ). (16.17)
Wiemy już, że Σ 1 (E 1 ) jest rosn¸ac¸a funkcj¸a E 1 , a Σ 2 (E 2 ) – rosn¸ac¸a funkcj¸a
E 2 . Ponieważ E 2 = E − E 1 , a E jest ustalone, wiȩc Σ 2 (E 2 ) = Σ 2 (E − E 1 )
jest malej¸ac¸a funkcj¸a E 1 .
Σ(E 1 ) jest wiȩc iloczynem rosn¸acej i malej¸acej
funkcji E 1 , i dla pewnej wartości E 1 = E max przyjmuje maksimum (rys.16.3).
E max jest tak¸a energi¸a pierwszego uk̷ladu, której odpowiada najwiȩksza liczba
mikrostanów dla obu uk̷ladów ̷l¸acznie. Jest to wiȩc najbardziej prawdopodobna
wartość energii tego uk̷ladu po doprowadzeniu go do kontaktu cieplnego z
drugim uk̷ladem. W przypadku kontaktu cieplnego energia może przep̷lywać
miȩdzy uk̷ladami, byle tylko E 1 + E 2 = E. Mikrostany, w których energia
pierwszego uk̷ladu przyjmuje różne wartości, pojawiaj¸a siȩ z różnymi prawdopodobieństwami
wynosz¸acymi P = Σ(E 1 )/Σ c .
Ponieważ pochodna funkcji znika dla argumentu, w którym funkcja ta
przyjmuje maksimum, wiȩc dla E = E max zachodzi zwi¸azek
∂ ln Σ(E 1 )
∂E 1
= ∂ ln Σ 1(E 1 )
∂E 1
+ ∂ ln Σ 2(E − E 1 )
∂E 1
= 0. (16.18)
343

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
P
E max E 1
Rys. 16.3: Schematyczna postać prawdopodobieństwa P = Σ(E 1 )/Σ c tego, że energia
pierwszego uk̷ladu, bȩd¸acego w kontakcie cieplnym z drugim uk̷ladem, wynosi E 1 , dla
typowegu uk̷ladu makroskopowego. E max jest najbardziej prawdopodobn¸a wartości¸a energii
pierwszego uk̷ladu. Im wiȩkszy uk̷lad, tym wiȩksza wartość prawdopodobieństwa dla
E 1 = E max , i tym mniejsza wartość P dla E ≠ E max .
Podstawiaj¸ac nastȩpnie
∂ ln Σ 2 (E − E 1 )
∂E 1
= − ∂ ln Σ 2(E 2 )
∂E 2
, (16.19)
otrzymujemy warunek równowagi cieplnej, równoważny warunkowi równości
temperatur:
β 1 = ∂ ln Σ 1(E 1 )
∂E 1
= ∂ ln Σ 2(E 2 )
∂E 2
= β 2 . (16.20)
Tak wiȩc, zak̷ladaj¸ac równowagȩ ciepln¸a dwóch uk̷ladów, otrzymaliśmy wniosek,
że parametr β i = ∂ ln Σ i /∂E i przyjmuje tak¸a sam¸a wartość w obu uk̷ladach.
St¸ad i z wcześniejszych rozważań wynika, że istotnie β −1 = kT , gdzie
T można utożsamiać z temperatur¸a empiryczn¸a w skali bezwzglȩdnej.
16.3 Równowaga mechaniczna i dyfuzyjna
Równowagȩ miȩdzy uk̷ladami doprowadzonymi do kontaktu mechanicznego
oraz miȩdzy uk̷ladami wymieniaj¸acymi cz¸asteczki zanalizować można w sposób
analogiczny jak w przypadku kontaktu cieplnego. Rozważmy najpierw
dwa uk̷lady o objȩtościach V 1 i V 2 . Uk̷lady oddzielone s¸a ruchomym t̷lokiem
344

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
pozwalaj¸acym na zmianȩ ich objȩtości, przy czym ca̷lkowita objȩtość pozostaje
sta̷la, tak że dozwolone objȩtości poduk̷ladów spe̷lniaj¸a warunek:
V 1 + V 2 = V = const, (16.21)
natomiast energia oraz liczba cz¸asteczek w każdym z uk̷ladów nie zmieniaj¸a
siȩ. Ponieważ interesuje nas równowaga ze wzglȩdu na zmiany objȩtości i
tylko wzglȩdem objȩtości bȩdziemy różniczkować, pomijamy zależność liczby
mikrostanów od energii i liczby cz¸asteczek. Na wstȩpie rozważmy przypadek
ustalonych energii i liczby cz¸asteczek w obu poduk̷ladach z osobna. Przyjmujemy
oznaczenia analogiczne jak w przypadku równowagi cieplnej. Liczbȩ
wszystkich mikrostanów ca̷lości z̷lożonej z obu poduk̷ladów oznaczamy przez
Σ c , natomiast liczbȩ wszystkich mikrostanów ca̷lości przy ustalonej objȩtości
pierwszego poduk̷ladu oznaczamy przez Σ(V 1 ). Zachodzi wiȩc zwi¸azek
Σ(V 1 ) = Σ 1 (V 1 )Σ 2 (V 2 ), (16.22)
gdzie Σ i (V i ) oznacza liczbȩ mikrostanów i-tego poduk̷ladu o objȩtości V i . Zauważmy,
że zwi¸azki (16.21) i (16.22) maj¸a tak¸a sam¸a postać, jak (16.16) i
(16.17), z tym tylko, że obecnie zmienn¸a jest objȩtość, a nie energia. Powtarzaj¸ac
rozumowanie opisane w poprzednim paragrafie otrzymamy, że w
stanie równowagi mechanicznej zachodzi zwi¸azek analogiczny do (16.20), tj.
β 1 p 1 = ∂ ln Σ 1(E 1 , V 1 , N 1 )
∂V 1
= ∂ ln Σ 2(E 2 , V 2 , N 2 )
∂V 2
= β 2 p 2 . (16.23)
Przyjȩliśmy tu warunek konsystencji statystycznej definicji entropii (16.3) z
termodynamicznym zwi¸azkiem miȩdzy ciśnieniem i entropi¸a (patrz (4.45)),
p/T = (∂S/∂V ) U,N , który pozwala utożsamić pochodn¸a ∂ ln Σ i /∂V i z β i p i .
Jeżeli poduk̷lady pozostaj¸a także w równowadze cieplnej, wówczas rozważamy
liczbȩ mikrostanów jako funkcjȩ dwóch zmiennych, E i V , i poszukujemy jej
maksimum ze wzglȩdu na obie zmienne. W tych warunkach z (16.20) i (16.23)
wynika równość ciśnień p 1 = p 2 . A zatem zwi¸azek (16.23) można przyj¸ać za
statystyczn¸a definicjȩ ciśnienia.
345

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
Jeżeli pomiȩdzy poduk̷ladami mog¸a przep̷lywać cz¸asteczki, ale w ca̷lym
uk̷ladzie liczba cz¸asteczek nie ulega zmianie, to ponownie otrzymujemy zwi¸azki
analogiczne do (16.21) i (16.22) z tym, że V 1 i V 2 zast¸apić należy przez N 1 i N 2 .
Analogiczne rozumowanie jak poprzednio prowadzi do warunku równowagi
β 1 µ 1 = − ∂ ln Σ 1(E 1 , V 1 , N 1 )
∂N 1
= − ∂ ln Σ 2(E 2 , V 2 , N 2 )
∂N 2
= β 2 µ 2 , (16.24)
przy czym statystyczna definicja entropii oraz zwi¸azek miȩdzy entropi¸a i potencja̷lem
chemicznym, µ/T = −(∂S/∂N) U,V (patrz (4.46)) pozwalaj¸a utożsamić
∂ ln Σ/∂N z βµ . Analogicznie do przypadku równowagi termicznej i mechanicznej
wnioskujemy, że w równowadze termicznej i równowadze wzglȩdem
przep̷lywu materii, czyli w równowadze dyfuzyjnej, potencja̷ly chemiczne poduk̷ladów
s¸a równe. Zwi¸azek (16.24) może być traktowany jako statystyczna
definicja potencja̷lu chemicznego.
Uk̷ladami w równowadze mog¸a być na przyk̷lad wspó̷listniej¸ace fazy. Warunki
(16.20), (16.23) i (16.24) s¸a znanymi z termodynamiki fenomenologicznej
warunkami równowagi faz w uk̷ladzie jednosk̷ladnikowym. W uk̷ladach
wielosk̷ladnikowych zwi¸azek (16.24) obowi¸azuje dla potencja̷lów chemicznych
poszczególnych sk̷ladników. Powyższa analiza pokazuje, że w stanach równowagi
energia, objȩtość i liczba cz¸asteczek przyjmuj¸a dla każdej fazy takie
wartości, jakie s¸a najbardziej prawdopodobne (zobacz rys.16.3).
Stanowi
równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów dla ca̷lego izolowanego
uk̷ladu z̷lożonego ze wspó̷listniej¸acych faz. Ściśle bior¸ac, w każdej ze wspó̷listniej¸acych
faz pojawiaj¸a siȩ też mikrostany o wartościach E, V, N różni¸acych
siȩ od wartości najbardziej prawdopodobnych, ale w granicy termodynamicznej
prawdopodobieństwo ich wyst¸apienia jest bardzo ma̷le (rys.16.3).
Zadania
1. Rozważ uk̷lad w którym zachodzi reakcja A + A ⇋ C przy warunku,
że N A + 2N C = N = const, gdzie N A i N C s¸a odpowiednio liczbami
346

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
cz¸asteczek A i C w uk̷ladzie. Zak̷ladamy, że stopnie swobody zwi¸azane
z przestrzennym rozmieszczeniem cz¸asteczek, dla których liczba mikrostanów
policzona zosta̷la w rozdziale 14.4, s¸a niezależne od pozosta̷lych
stopni swobody, zwi¸azanych z ruchem cz¸asteczek. Policz entropiȩ.
2. Pewne cz¸asteczki mog¸a przyjmować różne konformacje, których liczba
wynosi f. Przyjmuj¸ac brak oddzia̷lywania miȩdzy cz¸asteczkami i niezależność
energii od konformacji, policz entropiȩ dla N rozróżnialnych cz¸asteczek.
Dlaczego dla nierozróżnialnych cz¸asteczek zadanie jest trudniejsze?
Policzyć entropiȩ dla N nierozróżnialnych cz¸asteczek, gdy f = 2 i
f = 3.
3. W V wȩz̷lach sieci umieszczone s¸a skwantowane spiny, dla których s =
±1. Przypadkowo wybrane wȩz̷ly sieci s¸a nieobsadzone. Oblicz entropiȩ,
gdy:
(a) dowolna liczba wȩz̷lów jest nieobsadzona,
(b) N wȩz̷lów jest nieobsadzonych.
Porównaj oba przypadki.
4. Pewien uk̷lad zbudowany jest z N cz¸asteczek, z których każda może
siȩ znajdować w trzech stanach kwantowych o energiach e, −e i 0.
Ca̷lkowita energia uk̷ladu jest ustalona i wynosi zero. Policz entropiȩ,
gdy:
(a) cz¸asteczki s¸a rozróżnialne,
(b) cz¸asteczki s¸a nierozróżnialne.
5. Rozważ dwa uk̷lady spinów o momencie magnetycznym µ 0 w obecności
pola B. W pierwszym uk̷ladzie, z̷lożonym z 4 spinów, energia jest
ustalona i wynosi E 4 = −2µ 0 B, w drugim uk̷ladzie, z̷lożonym z 6 spinów,
energia wynosi E 6 = 0. Uk̷lady doprowadzono do kontaktu cieplnego,
347

16. Uk̷lad izolowany – zespó̷l mikrokanoniczny.
przy czym energia ca̷lości jest ustalona i wynosi E c = −2µ 0 B, ale miȩdzy
sob¸a uk̷lady mog¸a wymieniać energiȩ. Policz:
(a) liczby mikrostanów w obu uk̷ladach przed kontaktem,
(b) liczbȩ mikrostanów ca̷lości z̷lożonej z dwóch izolowanych uk̷ladów,
(c) liczby mikrostanów w obu uk̷ladach po doprowadzeniu do kontaktu
cieplnego,
(d) liczbȩ mikrostanów ca̷lości z̷lożonej z dwóch uk̷ladów bȩd¸acych w
kontakcie cieplnym,
(e) porównaj liczby mikrostanów ca̷lości i każdego uk̷ladu z osobna
przed i po doprowadzeniu do kontaktu cieplnego.
Wyjaśnij zwi¸azek kierunku przep̷lywu ciep̷la z II postulatem termodynamiki
statystycznej.
348

Rozdzia̷l 17
Uk̷lad w równowadze z
termostatem – zespó̷l
kanoniczny.
17.1 Statystyczna definicja energii swobodnej
Helmholtza
W praktyce ca̷lkowite odizolowanie uk̷ladu od otoczenia jest trudne. W wielu
praktycznych sytuacjach rozważany uk̷lad pozostaje w równowadze cieplnej z
otoczeniem. Równowaga ma miejsce wówczas, gdy uk̷lad dostatecznie d̷lugo
pozostaje w kontakcie cieplnym z otoczeniem i nie ma zewnȩtrznych zaburzeń.
Zak̷ladamy, że uk̷lad jest dużo mniejszy od otoczenia (termostatu), i zmiany
jego stanu tylko w nieznacznym stopniu zaburzaj¸a otoczenie. Jest to jedyna
różnica miȩdzy obecnie rozważanym przypadkiem, a przypadkiem równowagii
cieplnej dwóch uk̷ladów badanym w rozdziale 16.2.
Jak już pisaliśmy, uk̷lad bȩd¸acy w równowadze cieplnej z innym uk̷ladem
raz oddaje, raz pobiera pewn¸a ilość energii. Energia E c ca̷lości z̷lożonej
z uk̷ladu i otoczenia jest ustalona, natomiast energia E samego uk̷ladu –
nie jest. Oznacza to, że różne mikrostany uk̷ladu, odpowiadaj¸ace różnym
349

17. Uk̷lad w równowadze z termostatem – zespó̷l kanoniczny.
wartościom energii E, mog¸a pojawiać siȩ z różnym prawdopodobieństwem.
Różnym mikrostanom uk̷ladu może bowiem odpowiadać różna liczba mikrostanów
izolowanej ca̷lości z̷lożonej z uk̷ladu i otoczenia. Te mikrostany uk̷ladu,
którym odpowiada wiȩksza liczba mikrostanów izolowanej ca̷lości, s¸a oczywiście
bardziej prawdopodobne.
Pojawia siȩ wiȩc pytanie o prawdopodobieństwo wyst¸apienia poszczególnego
mikrostanu w uk̷ladzie bȩd¸acym w równowadze z termostatem o ustalonej
temperaturze T . Dla uproszczenia ograniczymy siȩ do przypadku skończonej
liczby mikrostanów, które numerować bȩdziemy indeksem α. Rozważmy pojedynczy
mikrostan o numerze α i energii E α . Energia otoczenia wynosi
wówczas E c − E α . Przy ustalonym mikrostanie uk̷ladu liczba mikrostanów
ca̷lości jest równa liczbie mikrostanów otoczenia Σ ot (E c −E α ) (zobacz (16.17)).
Zak̷ladamy, że dla każdego α zachodzi E α ≪ E c , wiȩc ln Σ ot można rozwin¸ać
wokó̷l E c :
ln Σ ot (E c − E α ) ≈ ln Σ ot (E c ) − βE α , (17.1)
gdzie wyrazy wyższych rzȩdów zosta̷ly zaniedbane, a parametr β wprowadziliśmy
w poprzednim rozdziale (wzór (16.11)). Prawdopodobieństwo mikrostanu
α uk̷ladu o energii E α obliczymy jako iloraz liczby tych mikrostanów
ca̷lości (tj. uk̷ladu i otoczenia), które s¸a zgodne z mikrostanem α, i liczby
wszystkich mikrostanów ca̷lości Σ c , zatem
P α = Σ ot(E c − E α )
Σ c
≈ Σ ot(E c )
Σ c
e −βEα = 1 Z e−βEα . (17.2)
W powyższym wyrażeniu sta̷la normalizacyjna jest niezależna od stanu uk̷ladu
i może być otrzymana z warunku normalizacji prawdopodobieństwa,
∑
P α = 1. (17.3)
α
St¸ad i z (17.2) otrzymujemy wiȩc wyrażenie na sta̷l¸a normalizacyjn¸a
Z = ∑ α
e −βEα , (17.4)
350

17. Uk̷lad w równowadze z termostatem – zespó̷l kanoniczny.
gdzie suma przebiega po wszystkich mikrostanach uk̷ladu. Sta̷la normalizacyjna
Z zwana jest kanoniczn¸a sum¸a stanów. Zespó̷l statystyczny, w
którym prawdopodobieństwo wyst¸apienia mikrostanu α dane jest wzorem
P α = Z −1 e −βEα , (17.5)
to zespó̷l kanoniczny, a e −βEα nosi nazwȩ czynnika Boltzmanna.
W przypadku, gdy mikrostanów nie można ponumerować, bo wartości
odpowiednich zmiennych zmieniaj¸a siȩ w sposób ci¸ag̷ly, postȩpujemy tak,
jak w przypadku ci¸ag̷lych zmiennych losowych (rozdzia̷l 15.2). Rozważamy
gȩstość prawdopodobieństwa, że zmienne opisuj¸ace mikrostan przyjmuj¸a zadane
wartości. Na przyk̷lad, jeśli mikrostan określony jest przez wartości x m
przyjmowane przez M zmiennych, m = 1, ..., M, wówczas prawdopodobieństwo
przyjȩcia przez te zmienne wartości należ¸acych do przedzia̷lu [x m , x m +
dx m ] ma postać:
P ({x m }) = ρ({x m })dx 1 ....dx M , (17.6)
przy czym w zespole kanonicznym
ρ({x m }) = Z −1 e −βE({xm}) . (17.7)
Sta̷l¸a normalizacyjn¸a otrzymujemy z warunku unormowania, który jest uogólnieniem
na przypadek M zmiennych warunku (15.5). W przypadku, gdy
mikrostany opisywane s¸a ci¸ag̷lymi zmiennymi, kanoniczn¸a sumȩ stanów bȩdziemy
oznaczać symbolem Z, dla odróżnienia od symbolu Z, który rezerwujemy
dla przypadku dyskretnego.
Dla uk̷ladów izolowanych pokazaliśmy zwi¸azek liczby mikrostanów Σ z entropi¸a,
która jest potencja̷lem termodynamicznym przy ustalonych E, V, N.
Dla uk̷ladu w równowadze z termostatem pozostaje do rozwi¸azania problem
zwi¸azku kanonicznej sumy stanów z odpowiednim potencja̷lem termodynamicznym,
którym – dla uk̷ladu bȩd¸acego w równowadze z termostatem –
jest energia swobodna Helmholtza. Rozważmy najpierw energiȩ wewnȩtrzn¸a
351

17. Uk̷lad w równowadze z termostatem – zespó̷l kanoniczny.
uk̷ladu. Wartość energii nie jest ustalona, ze wzglȩdu na kontakt cieplny z
otoczeniem. Energiȩ wewnȩtrzn¸a, w sensie termodynamicznym, powinniśmy
utożsamić z wielkości¸a, jak¸a można mierzyć eksperymentalnie. Ponieważ
wyniki pomiarów makroskopowych odpowiadaj¸a średnim po czasie obserwacji,
a zgodnie z hipotez¸a ergodyczn¸a s¸a one równe średnim po odpowiednim zespole
statystycznym, termodynamiczn¸a energiȩ wewnȩtrzn¸a U utożsamiamy
ze średni¸a wartości¸a energii uk̷ladu, tj.
U ≡< E >= ∑ α
P α E α = Z −1 ∑ α
E α e −βEα . (17.8)
Korzystaj¸ac ze zwi¸azku
∑
α
otrzymujemy
E α e −βEα = − d
dβ
∑
α
e −βEα = − d Z, (17.9)
dβ
U = − ∂ ln Z. (17.10)
∂β
Pokażemy teraz, że definicja F = −kT ln Z prowadzi do znanego z termodynamiki
fenomenologicznej zwi¸azku U = F +T S = F −T ∂F/∂T . Rzeczywiście,
̷latwo sprawdzić, że
U = − ∂
2 ∂
ln Z = kT
∂β ∂T
ln Z = F − T
∂F
∂T , (17.11)
co dowodzi zwi¸azku miȩdzy energi¸a swobodn¸a Helmholtza a kanoniczn¸a sum¸a
stanów zapostulowanego powyżej, czyli
F = −kT ln Z. (17.12)
Powyższy wzór wi¸aże termodynamikȩ uk̷ladu bȩd¸acego w równowadze z termostatem
o temperaturze T z kanoniczn¸a sum¸a stanów.
Zwróćmy uwagȩ,
że po na̷lożeniu na uk̷lad dodatkowych wiȩzów (oprócz ustalonych V i N)
liczba mikrostanów staje siȩ mniejsza od liczby mikrostanów w nieobecności
wiȩzów. 1
Wobec tego kanoniczna suma stanów Z w obecności dodatkowych
1 Przyk̷lad wiȩzów narzuconych na uk̷lad stanowi rozważane w rozdziale 13.4 naczynie z
gazem zgromadzonym w lewej po̷lowie, oddzielonej przegrod¸a od pustej po̷lowy naczynia.
352

17. Uk̷lad w równowadze z termostatem – zespó̷l kanoniczny.
wiȩzów jest mniejsza od kanonicznej sumy stanów w nieobecności tych wiȩzów.
Wzór (17.12) pokazuje, że po na̷lożeniu wiȩzów F rośnie. Oznacza to, że w
stanie nierównowagowym, jaki wyst¸api tuż po usuniȩciu wiȩzów, F musi być
wiȩksze niż po osi¸agniȩciu przez uk̷lad stanu równowagi. Innymi s̷lowy stanowi
równowagi odpowiada minimum F , zgodnie z termodynamik¸a fenomenologiczn¸a.
17.2 Porównanie zespo̷lów mikrokanonicznego
i kanonicznego.
Omówiliśmy statystyczne w̷lasności uk̷ladów izolowanych, opisywanych przez
zespó̷l mikrokanoniczny i uk̷ladów bȩd¸acych w równowadze z termostatem,
opisywanych przez zespó̷l kanoniczny. Pojawia siȩ pytanie, czy zespo̷ly te s¸a
równoważne w sensie termodynamicznym (tj. w granicy termodynamicznej).
Powinniśmy spodziewać siȩ równoważności obu zespo̷lów, ponieważ z termodynamiki
wiadomo, że każda z funkcji, zarówno S = S(U, V, N), zwi¸azana z zespo̷lem
mikrokanonicznym, jak i F = F (T, V, N), zwi¸azana z zespo̷lem kanonicznym,
zawiera pe̷ln¸a informacjȩ o makroskopowych w̷lasnościach uk̷ladu
bȩd¸acego w stanie równowagi. Zanim zbadamy ten problem w przypadku
ogólnym, rozważymy jako przyk̷lad uk̷lad nieoddzia̷luj¸acych atomów, analizowany
poprzednio w zespole mikrokanonicznym. Obecnie rozważymy ten sam
uk̷lad w równowadze z termostatem o ustalonej temperaturze T . Porównamy
zależność temperatury od energii w zespole mikrokanonicznym z zależności¸a
średniej energii od temperatury w zespole kanonicznym.
17.2.1 Uk̷lad nieoddzia̷luj¸acych atomów w kontakcie z
termostatem.
Rozważymy taki sam uk̷lad atomów, jak w rozdziale 16.1, ale nie izolowany,
lecz bȩd¸acy w kontakcie z termostatem. Poprzednio obliczyliśmy, jaka tem-
353

17. Uk̷lad w równowadze z termostatem – zespó̷l kanoniczny.
peratura odpowiada ustalonej wartości energii (wzór (16.11)). Tym razem
energia nie jest ustalona, możemy natomiast policzyć, ile wyniesie jej średnia
wartość przy ustalonej temperaturze T . Pozwoli to na porównanie zależności
temperatury od energii w uk̷ladzie izolowanym z zależności¸a średniej energii
od temperatury w uk̷ladzie bȩd¸acym w równowadze z termostatem.
Średni¸a energiȩ (czyli energiȩ wewnȩtrzn¸a U) obliczymy, korzystaj¸ac ze
wzoru (17.10). W tym celu musimy najpierw znaleźć kanoniczn¸a sumȩ stanów.
Mikrostan w tym modelu charakteryzowaliśmy zero-jedynkowym ci¸agiem N-
elementowym {n i }, gdzie n i = 1 albo n i = 0, jeśli i-ty atom jest odpowiednio
w stanie wbudzonym albo w stanie podstawowym. Korzystaj¸ac z postaci
energii w mikrostanie α ≡ {n i } (wzór (16.7)), mamy
[
exp(−βE α ) = exp −β ( N∑ ) ]
E 0 N + ɛ n i
N∏
= e −βE 0N
e −βɛn i
.
i=1
i=1
(17.13)
Kanoniczna suma stanów, zdefiniowana wzorem (17.4), przyjmuje postać:
Z = e ∑ N∏
−βE 0N
e −βɛn i
. (17.14)
{n i } i=1
W przypadku, gdy brak jest wzajemnych oddzia̷lywań miȩdzy atomami, sumowanie
po wszystkich mikrostanach można uprościć, korzystaj¸ac z w̷lasności
niezależnych rozk̷ladów zmiennych (15.11). W tym wypadku chodzi o zmienne
n i dla różnych atomów. Otrzymamy zatem
Z = e ∑ −βE 0N
e −βɛn 1
... ∑ e −βɛn N
= e −βE0N Z1 N , (17.15)
n 1 n N
gdzie
Z 1 = ∑
n i =0,1
e −βɛn i
= 1 + e −βɛ . (17.16)
Po zróżniczkowaniu − ln Z wzglȩdem β otrzymujemy
U = NE 0 + Nɛe−βɛ
. (17.17)
1 + e−βɛ 354

17. Uk̷lad w równowadze z termostatem – zespó̷l kanoniczny.
Porównajmy powyższ¸a zależność energii wewnȩtrznej od temperatury z zależności¸a
(16.11), otrzyman¸a dla uk̷ladu izolowanego. ̷Latwo sprawdzić, że odwrócenie
zależności (16.11), tj. wyrażenie energii w funkcji β, prowadzi do
postaci identycznej ze wzorem (17.17). Wynika st¸ad, że w analizowanym
przyk̷ladzie zwi¸azek energii wewnȩtrznej z temperatur¸a dla uk̷ladu izolowanego
jest taki sam jak dla uk̷ladu bȩd¸acego w równowadze cieplnej z termostatem.
Oczywiście, w przypadku zespo̷lu mikrokanonicznego przy wyprowadzaniu
zwi¸azku (16.11) skorzystaliśmy z przybliżenia Stirlinga, s̷lusznego
tylko dla N → ∞, czyli zaniedbaliśmy poprawkȩ rzȩdu o(N), (gdzie
o(N)/N → 0, gdy N → ∞). Dlatego zależność U(β) w obu zespo̷lach jest taka
sama z dok̷ladności¸a do poprawki o(N), która staje siȩ pomijalna w granicy
termodynamicznej, tj. gdy N → ∞.
17.2.2 Równoważność zespo̷lów
Rozważmy teraz problem równoważności zespo̷lów kanonicznego i mikrokanonicznego
w przypadku ogólnym, gdy możliwe s¸a oddzia̷lywania pomiȩdzy elementami
sk̷ladowymi uk̷ladu. Różnica miȩdzy zespo̷lami polega na tym, że
w zespole kanonicznym energia uk̷ladu może siȩ zmieniać od mikrostanu do
mikrostanu, a w zespole mikrokanonicznym ma ustalon¸a wartość, tak¸a sam¸a
dla każdego mikrostanu. Oznacza to, że w zespole kanonicznym wystȩpuj¸a
fluktuacje energii wokó̷l jej wartości średniej U = 〈E〉. Porównamy zespó̷l
mikrokanoniczny, w którym energia uk̷ladu wynosi E mikro , z zespo̷lem kanonicznym,
w którym U = 〈E〉 = E mikro . W tym celu obliczmy wariancjȩ dla
fluktuacji energii w zespole kanonicznym:
σ 2 E = 〈(E − U) 2 〉 = 〈E 2 〉 − U 2 = Z −1 ∑ α
e −βEα E 2 α − U 2 . (17.18)
Zauważmy, że wzór (17.10) oraz zwi¸azek
∑
α
e −βEα E 2 α = ∂2 Z
∂β 2 (17.19)
355

17. Uk̷lad w równowadze z termostatem – zespó̷l kanoniczny.
pozwalaj¸a zapisać (17.18) w postaci
〈(E − U) 2 〉 = − ∂U
∂β = kT 2 C V , (17.20)
gdzie C V = (∂U/∂T ) V
jest pojemności¸a ciepln¸a uk̷ladu. Dla ilorazu odchylenia
standardowego i średniej energii otrzymujemy
√
σ E kT 2
U = C V
. (17.21)
U
Pojemność cieplna jest wielkości¸a ekstensywn¸a, proporcjonaln¸a do liczby cz¸asteczek,
zatem C V = c V N, gdzie c V jest pojemności¸a ciepln¸a na jedn¸a cz¸asteczkȩ.
Ponieważ energia też jest proporcjonalna do liczby cz¸asteczek, U = uN,
dla wzglȩdnej fluktuacji energii otrzymujemy
√
σ E kT 2
U = c V
u
1
√
N
. (17.22)
W uk̷ladach makroskopowych N ≈ 10 23 , wiȩc fluktuacje energii s¸a ma̷le, rzȩdu
10 −11 w stosunku do wartości średniej. A zatem dla ogromnej wiȩkszości
mikrostanów w zespole kanonicznym ich energie s¸a bardzo bliskie wartości
średniej, a stany o energiach znacznie odbiegaj¸acych od wartości średniej pojawiaj¸a
siȩ nies̷lychanie rzadko, o ile N jest duże i c V
nie zachowuje siȩ w
sposób osobliwy. W̷laśnie z tego faktu wynika równoważność zespo̷lów kanonicznego
i mikrokanonicznego.
Zadania
1. Korzystaj¸ac ze wzoru (16.11) znajdź zależność energii uk̷ladu nieoddzia̷luj¸acych
atomów, opisywanego w rozdziale 16.1, od temperatury.
2. Rozważ N nieoddzia̷luj¸acych kwantowych oscylatorów harmonicznych,
umieszczonych w wȩz̷lach sieci. Uk̷lad jest w równowadze z termostatem
o temperaturze T . Energia oscylatora w j-tym stanie wzbudzonym dana
jest wzorem e j = ω( 1 + j). Policz energiȩ swobodn¸a, energiȩ wewnȩtrzn¸a
i fluktuacje energii (odchylenie standardowe).
2
356

17. Uk̷lad w równowadze z termostatem – zespó̷l kanoniczny.
3. Rozważ N nieoddzia̷luj¸acych klasycznych oscylatorów harmonicznych,
umieszczonych w wȩz̷lach sieci. Uk̷lad jest w równowadze z termostatem
o temperaturze T . Energia oscylatora ma postać e(x, p) = p 2 /2m +
Kx 2 /2, gdzie p jest pȩdem, x wspó̷lrzȩdn¸a po̷lożenia, m mas¸a, a K
sta̷l¸a sprȩżystości. Policz energiȩ swobodn¸a, energiȩ wewnȩtrzn¸a i fluktuacje
energii (odchylenie standardowe). Porównaj przypadek klasyczny
i kwantowy dla β → 0 i dla β → ∞.
4. Uk̷lad sk̷lada siȩ z dwóch spinów: s 1 i s 2 , oddzia̷luj¸acych zgodnie ze
wzorem (14.5) i umieszczonych w polu o indukcji B, a wiȩc energia w
mikrostanie (s 1 , s 2 ) wynosi e(s 1 , s 2 ) = −µ 0 B(s 1 + s 2 ) − Js 1 s 2 . Temperatura
jest ustalona. Policz Z, F , U i S.
5. Uk̷lad sk̷lada siȩ z jednowymiarowego ̷lańcucha N spinów, oddzia̷luj¸acych
zgodnie ze wzorem (14.5) i bȩd¸acych w równowadze ze zbiornikiem
ciep̷la o temperaturze T . Energia uk̷ladu ma postać E = −J ∑ i s is i+1 .
Rozważ dwie sytuacje: (a) ̷lańcuch jest umieszczony na okrȩgu, tak że
s 0 ≡ s N i s N+1 ≡ s 1 . W tym przypadku 1 ≤ i ≤ N we wzorze na
energiȩ. (b) Brzegowe spiny maj¸a ustalone zwroty s 0 = 1 a s N+1 = −1;
i zmienia siȩ od i = 1 do i = N. Policz Z, F i 〈s i 〉.
357

Rozdzia̷l 18
Uk̷lad otwarty – zespó̷l wielki
kanoniczny.
Rozważymy obecnie uk̷lad, który może wymieniać z otoczeniem nie tylko
energiȩ, ale również cz¸asteczki. Taki uk̷lad nazywamy uk̷ladem otwartym.
Zak̷ladamy, że otoczenie jest dużo wiȩksze od uk̷ladu, wiȩc zarówno energia
uk̷ladu E jak i liczba cz¸asteczek N s¸a dużo mniejsze od energi E c i liczby
cz¸asteczek N c izolowanej ca̷lości z̷lożonej z uk̷ladu i otoczenia.
18.1 Statystyczna definicja wielkiego potencja̷lu
termodynamicznego.
Naszym celem jest znalezienie prawdopodobieństwa pojedynczego mikrostanu
w uk̷ladzie otwartym. Dla ustalonego mikrostanu α uk̷ladu, w którym energia
i liczba cz¸asteczek wynosz¸a odpowiednio E α i N α , liczba mikrostanów ca̷lości
(uk̷lad wraz z otoczeniem) jest równa liczbie mikrostanów otoczenia Σ ot (E c −
E α , N c − N α ). Jeśli E α ≪ E c i N α ≪ N c , to
ln Σ ot (E c − E α , N c − N α ) ≈ ln Σ ot (E c , N c ) − βE α + βµN α (18.1)
gdzie βµ = −∂ ln Σ/∂N (zobacz(16.24)). Wyrazy wyższych rzȩdów wzglȩdem
E α i N α zosta̷ly pominiȩte. Prawdopodobieństwo mikrostanu α równa siȩ
358

18. Uk̷lad otwarty – zespó̷l wielki kanoniczny.
liczbie mikrostanów ca̷lości zgodnych z mikrostanem α uk̷ladu, podzielonej
przez liczbȩ wszystkich mikrostanów ca̷lości z̷lożonej z uk̷ladu i otoczenia, tj.
P α = Σ ot(E c − E α , N c − N α )
Σ c
≈ Σ ot(E c , N c )
Σ c
e −β(Eα−µNα) . (18.2)
Czynnik niezależny od mikrostanu uk̷ladu można wyznaczyć z warunku normalizacji
prawdopodobieństwa.
Prawdopodobieństwo mikrostanu α w zespole
wielkim kanonicznym dane jest wiȩc wzorem
P α = Ξ −1 e −β(Eα−µNα) , (18.3)
gdzie wielka suma stanów Ξ ma postać
Ξ = ∑ α
e −β(Eα−µNα) , (18.4)
a sumowanie przebiega po wszystkich mikrostanach uk̷ladu. Temperatura i
potencja̷l chemiczny maj¸a wartości wyznaczone przez otoczenie. Tylko poprzez
te parametry zaznacza siȩ wp̷lyw otoczenia na prawdopodobieństwo
mikrostanów w uk̷ladzie. Od mikrostanów otoczenia P α bezpośrednio nie
zależy. Tak jak w zespole kanonicznym, wyeliminowaliśmy mikrostany otoczenia,
redukuj¸ac opis do mikrostanów uk̷ladu.
Aby znaleźć zwi¸azek z termodynamik¸a, musimy wzi¸ać pod uwagȩ, że w
uk̷ladzie otwartym liczba cz¸asteczek w różnych mikrostanach jest różna. Podobnie
jak w przypadku energii, liczbȩ cz¸asteczek wystȩpuj¸ac¸a w opisie fenomenologicznym
utożsamiać bȩdziemy z wynikiem makroskopowych pomiarów,
a wiȩc ze średni¸a liczb¸a cz¸asteczek. Postȩpuj¸ac podobnie, jak przy wyprowadzaniu
wzoru (17.10) otrzymujemy
U − µ〈N〉 = 〈E − µN〉 = − ∂ ln Ξ. (18.5)
∂β
̷Latwo pokazać, że termodynamiczny zwi¸azek U − µ〈N〉 = Ω + T S = Ω −
T ∂Ω/∂T (patrz (5.32) i (5.34)) zachodzi, jeśli wielki potencja̷l termodynamiczny
przyjmuje postać:
Ω = −kT ln Ξ. (18.6)
359

18. Uk̷lad otwarty – zespó̷l wielki kanoniczny.
Powyższa równość wi¸aże termodynamikȩ uk̷ladu otwartego z opisem mikroskopowym,
czyli z postaci¸a E α i N α w poszczególnych mikrostanach.
18.2 Porównanie zespo̷lów kanonicznego i
wielkiego kanonicznego.
Różnica miȩdzy zespo̷lami polega na tym, że w zespole wielkim kanonicznym
liczba cz¸asteczek fluktuuje wokó̷l średniej wartości 〈N〉, a w zespole kanonicznym
w każdym mikrostanie N = 〈N〉.
Przypomnijmy sobie przyk̷lad
badany w rozdziale 13.4. Obliczaliśmy tam liczbȩ wszystkich mikrostanów dla
pud̷la z kulkami, a także liczbȩ mikrostanów w identycznym pudle z kulkami,
ale przedzielonym przegrod¸a na pó̷l tak, że liczba kulek znajduj¸acych siȩ w
po̷lowie pud̷la jest ustalona i wynosi N/2, gdzie N jest liczb¸a wszystkich kulek.
Zauważyliśmy tam, że w granicy termodynamicznej liczby mikrostanów w obu
przypadkach s¸a prawie równe. Oznacza to, że w pudle bez przegrody liczba
mikrostanów, w których w lewej po̷lowie pud̷la liczba kulek różni siȩ wyraźnie
od wartości średniej, jest znikoma.
Obliczmy teraz fluktuacje liczby cz¸asteczek w dowolnym uk̷ladzie otwartym.
Dla średniej liczby cz¸asteczek mamy
〈N〉 = Ξ −1 ∑ α
N α e −β(Eα−µNα) = Ξ −1 kT ∂ Ξ. (18.7)
∂µ
Wykorzystuj¸ac równość
∑
α
Nαe 2 −β(Eα−µNα) = (kT ) 2 ∂2
Ξ, (18.8)
∂µ
2
obliczamy wariancjȩ
σ 2 N = 〈(N − 〈N〉) 2 〉 = Ξ −1 ∑ α
N 2 αe −β(Eα−µNα) − 〈N〉 2 , (18.9)
sk¸ad otrzymujemy
σN 2 = (kT ) 2 ∂2
∂2
ln Ξ = −kT Ω. (18.10)
∂µ
2
∂µ
2
360

18. Uk̷lad otwarty – zespó̷l wielki kanoniczny.
Ponieważ objȩtość i temperatura z za̷lożenia s¸a sta̷le, z termodynamicznego
zwi¸azku N = −∂Ω/∂µ (patrz (5.36)) otrzymujemy
σ 2 N = kT V ∂ρ N
∂µ , (18.11)
gdzie ρ N = N/V jest gȩstości¸a liczbow¸a cz¸asteczek. Ponieważ wiemy z termodynamiki
fenomenologicznej , że
( ∂ρN
∂µ
)
T
= ρ N
( ∂ρN
∂p
)
T
, (18.12)
(wykorzystaliśmy wzór (5.63)), wiȩc ściśliwość izotermiczna, definiowana wzorem
(5.51), może być przedstawiona w postaci
wobec tego
κ T = 1 ( ∂ρN
)
, (18.13)
ρ N ∂p T
σ 2 N = kT 〈N〉ρ N κ T . (18.14)
Stosunek średniego odchylenia standardowego do średniej liczby cz¸asteczek
wynosi zatem
σ N
〈N〉 = √ kT ρN κ T
√
〈N〉
. (18.15)
Dla N rzȩdu 10 23 fluktuacje liczby cz¸asteczek w uk̷ladzie otwartym s¸a ma̷le,
σ N /〈N〉 ∼ 10 −11 . Oznacza to, że w ogromnej wiȩkszości mikrostanów N ≈
〈N〉. Liczby cz¸asteczek odbiegaj¸ace znacznie od 〈N〉 pojawiaj¸a siȩ niezmiernie
rzadko, jeśli tylko κ T nie jest osobliwe. Zazwyczaj κ T jest skończone; wyj¸atek
stanowi¸a przejścia fazowe. Ponieważ dla skończonej ściśliwości liczba mikrostanów
w uk̷ladzie otwartym z N istotnie różni¸acym siȩ od 〈N〉 jest znikoma,
oba zespo̷ly s¸a równoważne dla 〈N〉 → ∞, czyli w granicy termodynamicznej.
Zadania
1. Rozważ opisywane w rozdziale 13.4 otwarte pud̷lo z kulkami. Kulki
mog¸a z pud̷la wypadać, lub dorzucane s¸a nowe kulki, tak że liczba kulek
361

18. Uk̷lad otwarty – zespó̷l wielki kanoniczny.
w pude̷lku nie jest ustalona, lecz w różnych mikrostanach jest różna.
Przyjmijmy, że warunki s¸a takie, że każda komórka jest zape̷lniona, z
prawdopodobieństwem p, albo pusta, z prawdopodobieństwem q = 1−p,
niezależnie od tego, czy s¸asiaduj¸ace komórki s¸a pe̷lne, czy puste. Jak¸a
postać powinno mieć p, jeśli pud̷lo jest w równowadze z rezerwuarem
kulek o potencjale chemicznym µ i temperaturze T ? Oblicz Ξ, Ω, średni¸a
liczbȩ kulek w pudle i jej wariancjȩ.
Wskazówka: każdej komórce i można przypisać zmienn¸a x i analogiczn¸a
do zmiennej spinowej. Dla komórki zajȩtej x i = 1, a dla pustej x i =
0. Wówczas liczba kulek w danym mikrostanie {x i } dana jest przez
N({x i }) = ∑ i x i.
2. Korzystaj¸ac ze wzajemnie jednoznacznego odwzorowania miȩdzy przypadkiem
rozważanym w powyższym zadaniu, a opisywanym poprzednio
magnetykiem, pokaż, że fluktuacje liczby kulek w pudle można wyznaczyć,
znaj¸ac fluktuacje magnetyzacji.
3. Rozważ uk̷lad nieoddzia̷luj¸acych atomów na sieci o V wȩz̷lach, mog¸acych
znaleźć siȩ albo w stanie podstawowym, albo w stanie wzbudzonym, o
energiach odpowiednio E 0 i E 1 . Uk̷lad jest w równowadze z otoczeniem o
temperaturze T i potencjale chemicznym µ. Oblicz Ξ, Ω, średni¸a liczbȩ
atomów i jej wariancjȩ.
362

Rozdzia̷l 19
Zastosowania zespo̷lu
kanonicznego
Do wyprowadzenia formalizmu pozwalaj¸acego na opis statystycznych w̷lasności
różnych uk̷ladów nie musieliśmy precyzować, jakie prawa rz¸adz¸a mechanik¸a
badanego uk̷ladu. Formalizm zespo̷lów statystycznych jest bardzo ogólny.
Dlatego dotychczas rozważaliśmy abstrakcyjne mikrostany i nie precyzowaliśmy,
jak¸a postać przyjmuje dla nich energia. Aby zastosować formalizm zespo̷lu
kanonicznego do opisu w̷lasności konkretnych uk̷ladów, musimy jednak podać,
jaka jest postać energii dla wszystkich możliwych mikrostanów. Jak wiadomo,
poprawny opis mechaniczny uzyskamy w ramach mechaniki kwantowej. Jednakże
w wielu sytuacjach mechanika klasyczna stanowi wystarczaj¸aco dobre
przybliżenie i w jej ramach możemy uzyskać wystarczaj¸aco dok̷ladne wyniki.
Problemem jest tylko ustalenie, jaki jest zakres stosowalności przybliżenia
klasycznego w różnych sytuacjach.
W mechanice kwantowej ważn¸a rolȩ odgrywa sta̷la Plancka h. W konkretnych
problemach zazwyczaj h nie wystȩpuje niezależnie, ale w postaci bezwymiarowego
iloczynu ha, gdzie a oznacza w ogólności iloczyn pewnych parametrów
fizycznych, które zależ¸a od tego, jaki uk̷lad jest rozważany. W
ramach mechaniki kwantowej przejście do opisu klasycznego uzyskuje siȩ formalnie
w granicy ha → 0. Ponieważ h ma ustalon¸a wartość, warunek ha → 0
363

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
jest równoważny warunkowi a → 0. Warunki fizyczne, w jakich może być
stosowane przybliżenie klasyczne, odpowiadaj¸a wiȩc ma̷lym wartościom parametru
a.
Zastosowanie pe̷lnego formalizmu mechaniki kwantowej i znalezienie w
sposób formalny zakresu stosowalności opisu klasycznego wykracza poza ramy
niniejszego podrȩcznika. Argumenty mówi¸ace o tym, jaki jest zakres stosowalności
opisu klasycznego podamy w mniej precyzyjny, za to bardziej pogl¸adowy
sposób. Jak wiadomo, zasadnicz¸a cech¸a różni¸ac¸a opis kwantowy od klasycznego
jest fakt, że dozwolone poziomy energetyczne uk̷ladu mog¸a być skwantowane.
To, czy opis klasyczny jest dobrym, czy z̷lym przybliżeniem zależy
od tego, jak duże s¸a przerwy energetyczne miȩdzy kolejnymi poziomami. Jeśli
przerwy te s¸a bardzo ma̷le, to fakt, że tylko ściśle określone wartości energii
mog¸a być przyjmowane przez uk̷lad, nie ma zasadniczego znaczenia. Oznaczmy
przerwȩ energetyczn¸a miȩdzy kolejnymi stanami (np. stanem podstawowym
i pierwszym stanem wzbudzonym) przez ∆E. W przypadku, gdy
uk̷lad opisywany jest zespo̷lem kanonicznym, stosunek prawdopodobieństw
znalezienia siȩ uk̷ladu w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym wynosi
exp(−β∆E). Wobec tego jednostk¸a energii, wzglȩdem której oceniamy wielkość
przerwy energetycznej, jest kT . Jeśli ∆E/kT ≫ 1, to prawdopodobieństwo,
że uk̷lad znajduje siȩ w stanie wzbudzonym jest bardzo ma̷le. Wiȩkszość
wk̷ladów do sumy stanów i do wartości średnich dowolnej wielkości pochodzi
od stanu podstawowego. Sytuacja ta różni siȩ zasadniczo od przypadku, w
którym energia zmienia siȩ w sposób ci¸ag̷ly. Jeżeli natomiast ∆E/kT ≪ 1, to
stan wzbudzony wnosi niewiele mniej wk̷ladów do sumy stanów, niż stan podstawowy.
Powyższe rozważania prowadz¸a do wniosku, że dla ∆E/kT ≪ 1 opis
klasyczny może być zadowalaj¸acym przybliżeniem, natomiast dla ∆E/kT ≫ 1
konieczne jest stosowanie mechaniki kwantowej.
Ponumerujmy indeksem i kolejne poziomy energetyczne w opisie kwantowym,
a przez g(E i ) oznaczmy liczbȩ mikrostanów przypadaj¸acych na dan¸a
wartość energii. Jeżeli danej wartości energii odpowiada tylko jeden mikro-
364

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
stan, wówczas oczywiście g(E i ) = 1.
W opisie klasycznym g(E) oznacza
gȩstość stanów o energii E, czyli liczba mikrostanów w przedziale energii
[E, E + dE] wynosi g(E)dE.
Różnica pomiȩdzy dyskretn¸a sum¸a w opisie
kwantowym,
Z = ∑ i
g(E i ) exp(−βE i ), (19.1)
a ca̷lk¸a w opisie klasycznym,
∫
Z = dEg(E) exp(−βE), (19.2)
zależy od tego, jak duże s¸a różnice pomiȩdzy exp(−βE i ) dla kolejnych poziomów
energetycznych. Jeżeli różnice te s¸a ma̷le, wówczas szereg można przybliżać
ca̷lk¸a. Powyższe rozważania prowadz¸a do wniosku, że w niskich temperaturach
(T → 0) opis klasyczny nie obowi¸azuje, natomiast w wysokich (T → ∞)
powinien być s̷luszny. Istniej¸a jeszcze inne cechy różni¸ace mechanikȩ klasyczn¸a
od mechaniki kwantowej. Należy do nich wspominana już nierozróżnialność
cz¸asteczek w opisie kwantowym.
Ponadto tylko w opisie kwantowym obowi¸azuje
zasada nieoznaczoności Heisenberga. W pewnych warunkach – gdy
typowe odleg̷lości miȩdzy atomami staj¸a siȩ porównywalne z d̷lugości¸a fali
de Broglie’a λ – znacz¸ac¸a rolȩ odgrywaj¸a w̷lasności falowe atomów, tj. nie
można ich zlokalizować w przestrzeni i traktować jak punkty materialne. Ten
przypadek dotyczy bardzo dużych gȩstości (ma̷le odleg̷lości miȩdzy atomami)
lub niskich temperatur (duże λ, jak pokażemy wkrótce).
Rozrzedzony gaz w temperaturze pokojowej ca̷lkiem dobrze opisywany jest
przez zespó̷l kanoniczny, w którym energia ma postać zgodn¸a z mechanik¸a
klasyczn¸a. Aby otrzymać poprawn¸a postać energii swobodnej, obliczon¸a w
opisie klasycznym sumȩ stanów należy jednak pomnożyć przez dodatkowe
czynniki, wynikaj¸ace z nierozróżnialności cz¸asteczek i zasady nieoznaczoności
Heisenberga. Omówimy to zagadnienie dok̷ladniej w rozdziale 19.2. Jeżeli
cz¸asteczki s¸a wieloatomowe, to ruch atomów sk̷ladaj¸acych siȩ na cz¸asteczkȩ,
wzglȩdem środka masy cz¸asteczki nie zawsze może być opisywany w ramach
365

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
mechaniki klasycznej, ze wzglȩdu na zbyt duże przerwy miȩdzy kolejnymi
poziomami energetycznymi. Ten problem opisujemy w rozdziale 19.2, omawiaj¸ac
rotacje i oscylacje atomów w cz¸asteczce. Ruch środka masy i ruch
wzglȩdem środka masy s¸a od siebie niezależne. Dla niezależnych zmiennych
suma stanów jest iloczynem sum obliczonych z osobna dla każdej z niezależnych
zmiennych. Wobec tego zarówno gaz jednoatomowy, jak i wk̷lady do
sumy stanów pochodz¸ace od translacyjnych ruchów środków mas cz¸asteczek,
można opisywać pos̷luguj¸ac siȩ zespo̷lem kanonicznym z klasyczn¸a postaci¸a
energii kinetycznej. W rozdziale 19.1 zajmiemy siȩ znalezieniem rozk̷ladu
prȩdkości (czyli gȩstości prawdopodobieństwa) dla atomów i środków mas
czşteczek. Zbadamy, czy rozk̷lady te różni¸a siȩ miȩdzy sob¸a oraz jaki wp̷lyw
maj¸a na nie oddzia̷lywania miȩdzycz¸asteczkowe. W rozdziale 19.2 policzymy
energiȩ swobodn¸a gazu jednoatomowego i gazu o cz¸asteczkach dwuatomowych.
Zbadamy też mieszaninȩ gazów doskona̷lych.
19.1 Rozk̷lad prȩdkości Maxwella-Boltzmanna
19.1.1 Gaz doskona̷ly cz¸asteczek jednoatomowych
Rozważmy jednoatomowy gaz doskona̷ly, w którym N atomów zajmuje ustalon¸a
objȩtość V , bȩd¸acy w równowadze z termostatem o ustalonej temperaturze
T ; jest on opisywany przez zespó̷l kanoniczny. Cz¸asteczki jednoatomowe
maj¸a gazy szlachetne, np. argon. Energia atomu o masie m,
w przybliżeniu klasycznym i przy braku wzbudzeń wewnȩtrznych stopni swobody,
jest równa energii kinetycznej ruchu postȩpowego: E = E kin = mv 2 /2,
gdzie v = |v| jest szybkości¸a atomu. Energia uk̷ladu z̷lożonego z N atomów
jest sum¸a energii kinetycznych wszystkich atomów. W gazie doskona̷lym,
czyli z̷lożonym z nieoddzia̷luj¸acych atomów, nie ma innych wk̷ladów do energii.
W ramach mechaniki klasycznej mikrostan uk̷ladu określamy, podaj¸ac
366

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
wspó̷lrzȩdne po̷lożeń i prȩdkości (lub pȩdów). W zespole kanonicznym gȩstość
prawdopodobieństwa wyst¸apienia poszczególnego mikrostanu dana jest wzorem
(17.7). Rozważmy wiȩc mikrostan {v (n) }, gdzie n = 1, ..., N numeruje
atomy, a v (n) jest wektorem prȩdkości n-tego atomu, natomiast po̷lożenia
atomów s¸a dowolne. Gȩstość prawdopodobieństwa dla mikrostanów otrzymamy,
podstawiaj¸ac do ogólnego wzoru (17.7) sumȩ energii kinetycznych
wszystkich atomów:
P N ({v (n) }) = ( (
Z N) −1
exp −β ∑ )
mv (n)2
, (19.3)
2
n
gdzie v (n) = |v (n) | jest szybkości¸a n-tego atomu. Czynnik normalizacyjny
(kanoniczn¸a sumȩ stanów dla prȩdkości) dla uk̷ladu z̷lożonego z N atomów
oznaczyliśmy w powyższym wzorze przez Z N . 1 Należy tu podkreślić, że w mechanice
klasycznej atomy s¸a rozróżnialne, co dyskutowaliśmy już w rozdziale
13.4. Ponieważ w mikroświecie rz¸adz¸a prawa mechaniki kwantowej, identyczne
atomy lub cz¸asteczki s¸a nierozróżnialne. Żeby to uwzglȩdnić, prawid̷low¸a
gȩstość prawdopodobieństwa dla mikrostanów otrzymamy, wprowadzaj¸ac tzw.
poprawne zliczanie Boltzmannowskie, czyli dziel¸ac praw¸a stronȩ (19.3)
przez N!.
Zauważmy, że praw¸a stronȩ (19.3) można przedstawić w postaci iloczynu,
P N ({v (n) }) = ∏ n
ρ v (v (n) ), (19.4)
gdzie ρ v (v (n) ) oznacza gȩstość prawdopodobieństwa przyjȩcia przez n-ty atom
prȩdkości v (n) . Ponieważ atomy s¸a identyczne, gȩstość prawdopodobieństwa
ma identyczn¸a postać dla wszystkich atomów:
( )
ρ v (v) = Zv
−1 exp − β mv2 , (19.5)
2
1 Zwróćmy uwagȩ, że gȩstość prawdopodobieństwa mikrostanu, w którym określone
s¸a zarówno prȩdkości, jak i po̷lożenia wszystkich atomów, różni siȩ od (19.3) jedynie o
sta̷ly czynnik, równy gȩstości prawdopodobieństwa wyst¸apienia dowolnego przestrzennego
rozk̷ladu atomów, a wiȩc po prostu inn¸a wartość przyjmuje sta̷la normalizacyjna.
367

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
1.5
ρ
1
0.5
0
-2 -1 0 1 2
v
Rys. 19.1: Postać ρ 1 (v) = √ βm/2π exp(−βmv 2 /2) dla dwóch różnych wartości βm/2.
W wȩższym rozk̷ladzie βm/2 = 9, w rozmytym rozk̷ladzie βm/2 = 1 w bezwymiarowych
jednostkach [v −2 ].
gdzie Z v jest kanoniczn¸a sum¸a stanów dla prȩdkości pojedynczego atomu.
Dziȩki temu, że sk̷ladowe prȩdkości s¸a od siebie niezależne, mamy
ρ v (v) = ρ 1 (v 1 )ρ 1 (v 2 )ρ 1 (v 3 ), (19.6)
gdzie
( )
ρ 1 (v i ) = Z1 −1 exp −β mv2 i
2
(19.7)
jest gȩstości¸a prawdopodobieństwa przyjȩcia przez i-t¸a sk̷ladow¸a prȩdkości
wartości v i , a sta̷la normalizacyjna dana jest wzorem
Z 1 =
∫ ∞
−∞
( )
dv i exp −β mv2 i
=
2
St¸ad otrzymujemy Z v = Z 3 1.
√
2πkT
m . (19.8)
Jeżeli w gazie znajduje siȩ ρ N atomów na jednostkȩ objȩtości i dla każdego
z nich postać ρ v (v) jest taka sama, wówczas średnia liczba atomów na jed-
368

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
nostkȩ objȩtości, których prȩdkość mieści siȩ w przedziale [v, v + dv] wynosi
( m
) )
3/2
f(v)dv 1 dv 2 dv 3 = ρ N exp
(−β mv2 dv 1 dv 2 dv 3 . (19.9)
2πkT
2
Powyższy wzór nosi nazwȩ rozk̷ladu Maxwella.
Oczywiście 〈v〉 = 0, ponieważ żaden kierunek nie jest wyróżniony, i f(v) =
f(−v), a st¸ad
〈v〉 = Z −1 ∫
dvvf(v) = 0, (19.10)
ponieważ ca̷lka z funkcji nieparzystej znika. Wariancjȩ dla sk̷ladowej prȩdkości
̷latwo obliczyć korzystaj¸ac z faktu, że
oraz
∫ ∞
−∞
dxx 2 exp(−ax 2 ) = ∂ ∂a
∫ ∞
−∞
Wynosi ona
∫ ∞
−∞
dx exp(−ax 2 ) (19.11)
dx exp(−ax 2 ) = √ π/a. (19.12)
〈v 2 i 〉 = kT/m, (19.13)
co dla średniej energii daje
〈E kin 〉 = m 2
∑
〈vi 2 〉 = 3 kT 2 . (19.14)
i
Aby znaleźć gȩstość prawdopodobieństwa tego, że atom porusza siȩ z szybkości¸a
|v| = v w dowolnym kierunku, należy sca̷lkować ρ(v) po wszystkich
kierunkach wektora v. Zarówno E kin jak i f(v) zależ¸a tylko od wartości, a nie
od kierunku wektora prȩdkości. Wystarczy wiȩc pomnożyć ρ v (v) przez pole
powierzchni sfery o promieniu v. Otrzymamy rozk̷lad szybkości o postaci
( m
) )
3/2
f(v)dv = ρ v (v)4πv 2 dv = 4πv 2 exp
(−β mv2 dv. (19.15)
2πkT
2
Najbardziej prawdopodobna szybkość odpowiada maksimum powyższego rozk̷ladu
i wynosi
√
2kT
v max =
m . (19.16)
369

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 1 2
v
( ) 3/2
Rys. 19.2: Postać f(v) = 4πv 2 f(v) = 4πv 2 βm
2π exp(−βmv 2 /2) dla dwóch różnych
wartości βm/2. W wȩższym rozk̷ladzie βm/2 = 9, w rozmytym rozk̷ladzie βm/2 = 1 w
bezwymiarowych jednostkach [v −2 ].
Zauważmy, że v max jest proporcjonalne do √ T , podobnie jak odchylenie standardowe
sk̷ladowej prȩdkości (zobacz wariancjȩ dan¸a wzorem (19.13)). Zarówno
najbardziej prawdopodobna szybkość, jak i szerokość rozk̷ladu prȩdkości
rosn¸a z temperatur¸a jak √ T . Rozk̷lad szybkości (19.15) nie jest symetryczny
wzglȩdem maksimum (zobacz rys.19.2), a wiȩc najbardziej prawdopodobna
szybkość różni siȩ nieco od średniej szybkości, która jest trochȩ wiȩksza i
wynosi
〈v〉 =
∫ ∞
0
√
2kT
vf(v)dv = 2
πm = 2v max
√ . (19.17)
π
19.1.2 Rozrzedzony gaz cz¸asteczek wieloatomowych
Mechanika pojedynczej cz¸asteczki
Wiȩkszość gazów zbudowana jest z cz¸asteczek co najmniej dwuatomowych.
Za̷lóżmy, że warunki fizyczne s¸a tak dobrane, by można by̷lo stosować mecha-
370

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
nikȩ klasyczn¸a i omówmy w jej ramach mechanikȩ pojedynczej cz¸asteczki.
Ruch atomów sk̷ladaj¸acych siȩ na cz¸asteczkȩ można rozpatrywać dla każdego
z atomów z osobna, ale znacznie wygodniej jest ruch każdego atomu roz̷lożyć
na ruch środka masy cz¸asteczki i na ruch danego atomu wzglȩdem środka
masy. Dla i-tego atomu, o po̷lożeniu r i i prȩdkości v i , mamy
r i = r + ∆r i , v i = v + ∆v i , (19.18)
gdzie r i v s¸a wektorami po̷lożenia i prȩdkości środka masy, czyli r spe̷lnia
warunek
∑
m i r i = mr, (19.19)
i
gdzie m = ∑ i m i jest mas¸a cz¸asteczki. Ponieważ w każdej chwili czasu dla
po̷lożeń atomów wzglȩdem środka masy cz¸asteczki spe̷lniony jest warunek
∑
i m i∆r i = 0, analogiczny zwi¸azek zachodzi dla prȩdkości wzglȩdem środka
masy. Sumȩ energii kinetycznych atomów tworz¸acych cz¸asteczkȩ można wiȩc
zapisać w postaci
∑
i
m i v 2 i
2
= mv2
2 + ∑ i
m i ∆v 2 i
2
, (19.20)
gdzie pierwszy wyraz odnosi siȩ do ruchu środka masy cz¸asteczki o masie m,
a drugi wyraz jest energi¸a kinetyczn¸a ruchu atomów wzglȩdem środka masy.
Atomy ̷l¸acz¸a siȩ w cz¸asteczki, ponieważ siȩ silnie przyci¸agaj¸a, jeśli odleg̷lości
miȩdzy nimi s¸a ma̷le (ale wiȩksze od rozmiarów ich ’twardych rdzeni’).
Potencja̷l oddzia̷lywań miȩdzy atomami ma jakościowo kszta̷lt taki, jak na
rys. 6.12, wiȩc dla pewnej odleg̷lości przyjmuje on minimum. Odleg̷lość ta
odpowiada równowagowej odleg̷lości miȩdzy atomami w cz¸asteczce. Dla symetrycznej
cz¸asteczki, np. O 2 , atomy maj¸a takie same masy m 1 = m 2 = m/2,
wiȩc ∆r 1 = −∆r 2 . Ponadto, dla dowolnej cz¸asteczki dwuatomowej środek
masy leży na linii ̷l¸acz¸acej atomy. Ponieważ powyższy zwi¸azek jest spe̷lniony
dla każdej chwili czasu, wiȩc analogiczna równość zachodzi dla prȩdkości
atomów wzglȩdem środka masy.
Cz¸asteczkȩ dwuatomow¸a w opisie klasycznym
można sobie wyobrażać jako dwie masywne kulki po̷l¸aczone bardzo
371

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
sztywn¸a sprȩżynk¸a. Średnia odleg̷lość miȩdzy środkami mas kulek (atomów)
odpowiada minimum potencja̷lu (rys. 6.12). Jeśli podczas zderzenia obu
kulkom dostarczony zostanie pȩd w kierunku prostopad̷lym do osi cz¸asteczki,
ale o przeciwnych zwrotach (na cz¸asteczkȩ zadzia̷la moment si̷ly), musi to
spowodować rotacje. Jeśli natomiast każdej z kulek dostarczony zostanie pȩd
równoleg̷ly do wektora ̷lacz¸acego kulki, ale zwrot pȩdu dostarczonego kulce
pierwszej bȩdzie przeciwny do zwrotu pȩdu dostarczonego kulce drugiej, to
wyst¸api¸a drgania kulek.
Zaczniemy od opisu rotacji. Za̷lożymy, że ewentualne oscylacje wokó̷l
po̷lożenia równowagi można zaniedbać, tak że energia rotacji cz¸asteczki ma
w przybliżeniu tak¸a postać, jak energia rotacji sztywnego prȩta o momencie
bezw̷ladności
I = m 1 (∆r 1 ) 2 + m 2 (∆r 2 ) 2 , (19.21)
gdzie |∆r 1 | + |∆r 2 | = ∆r jest równowagow¸a (odpowiadaj¸ac¸a minmum potencja̷lu)
odleg̷lości¸a miȩdzy atomami w cz¸asteczce. W interesuj¸acym nas
przypadku m 1 = m 2 mamy |∆r 1 | = |∆r 2 | = ∆r/2. W przybliżeniu klasycznym
energia rotacji sztywnego prȩta dana jest wzorem
E rot = L2
2I = L2 y + L 2 z
, (19.22)
2I
gdzie L = (0, L y , L z ) jest wektorem momentu pȩdu w uk̷ladzie wspó̷lrzȩdnych
w którym oś prȩta pokrywa siȩ z osi¸a x. Zauważmy, że we wzorze (19.22)
wystȩpuj¸a tylko dwie niezależne zmienne, mianowicie L y i L z , a nie trzy zmienne,
jak to by̷lo w przypadku ruchu postȩpowego w trzech wymiarach.
Zajmijmy siȩ teraz oscylacjami. Jak już zauważyliśmy, drgania atomów
odbywaj¸a siȩ wzd̷luż ̷l¸acz¸acej je linii, a wiȩc uk̷lad ten jest jednowymiarowym
oscylatorem. Ca̷lkowita energia oscylatora jest sum¸a energii kinetycznej i potencjalnej.
Jeżeli energia potencjalna pary atomów jest nieco wyższa od energii
odpowiadaj¸acej równowagowej odleg̷lości miȩdzy nimi, to można j¸a rozwin¸ać
wokó̷l minimum. Ponieważ w minimum funkcji pierwsza pochodna znika, wiȩc
372

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
otrzymamy nastȩpuj¸ac¸a postać dla energii jednowymiarowgo oscylatora harmonicznego
E harm = E v (∆v) + E x (∆x) = m(∆v)2
2
+ K(∆x)2 , (19.23)
2
gdzie K jest drug¸a pochodn¸a potencja̷lu oddzia̷lywań miȩdzycz¸asteczkowych,
a wyrazy wyższych rzȩdów wzglȩdem ∆x = |∆x| zosta̷ly pominiȩte. Można
tak post¸apić dla ma̷lych wychyleń z po̷lożenia równowagi.
W istocie, jak
omówimy szczegó̷lowo poniżej, w temperaturze pokojowej oscylacje w cz¸asteczce
należy opisywać w ramach mechaniki kwantowej, ale podzia̷l wewnȩtrznych
wzbudzeń na rotacyjne i oscylacyjne pozostaje s̷luszny.
Dla cz¸asteczki z̷lożonej z dowolnej liczby atomów zaniedbamy ewentualne
rotacje grup atomów i potraktujemy cz¸asteczkȩ jako sztywny rotator, na który
mog¸a siȩ nak̷ladać niewielkie oscylacje atomów wokó̷l po̷lożeń równowagi.
Dla ma̷lych oscylacji można zaniedbać zwi¸azane z nimi zmiany momentu
bezw̷ladności, podobnie jak dla cz¸asteczki dwuatomowej.
W rzeczywistej
cz¸asteczce mog¸a ponadto wyst¸apić wzbudzenia elektronów, jeśli nast¸api absorpcja
kwantu energii, wystarczaj¸acego do przejścia elektronu na wyższy
poziom energetyczny. Zmienne opisuj¸ace wewnȩtrzne stopnie swobody cz¸asteczki,
to znaczy rotacje, drgania i wzbudzenia elektronów, oznaczymy przez
w = (w 1 , ..., w s ), gdzie w i jest i-t¸a wewnȩtrzn¸a zmienn¸a a s oznacza liczbȩ
niezależnych zmiennych.
W cz¸asteczce dwuatomowej takimi zmiennymi s¸a
L y , L z , ∆v i ∆x (pominȩliśmy wzbudzenia elektronów). Jeżeli zmienne w s¸a
niezależne od ruchu postȩpowego środka masy cz¸asteczki (zobacz (19.20)), jej
energia przyjmie postać
E = E kin + E wew , (19.24)
gdzie E kin = mv 2 /2 jest energi¸a kinetyczn¸a ruchu środka masy, a E wew jest
sum¸a energii zwi¸azanych z ruchem atomów, sk̷ladaj¸acych siȩ na cz¸asteczkȩ,
wzglȩdem środka masy oraz energii wszelkich innych wzbudzeń, jakie mog¸a
wyst¸apić. Jeżeli E wew nie zależy od prȩdkości środka masy, wówczas z w̷lasności
exp(a + b) = exp(a) exp(b) i z postaci rozk̷ladu prawdopodobieństwa
373

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
w zespole kanonicznym otrzymujemy rozk̷lad prawdopodobieństwa dla jednej
cz¸asteczki:
ρ v,w (v, w) = ρ v (v)ρ w (w), (19.25)
gdzie indeksy v i w odnosz¸a siȩ odpowiednio do rozk̷ladu prawdopodobieństwa
dla prȩdkości środka masy i dla wewnȩtrznych stopni swobody. W opisie kwantowomechanicznym
wewnȩtrzne stopnie swobody w opisywane s¸a liczbami
ca̷lkowitymi i gȩstość prawdopodobieństwa ρ w (w) zast¸apić należy prawdopodobieństwem
P w (w).
Rozk̷lad prȩdkości środków mas cz¸asteczek
Rozważmy gaz N cz¸asteczek wieloatomowych zajmuj¸acy objȩtość V i maj¸acy
ustalon¸a temperaturȩ T , a wiȩc opisywany zespo̷lem kanonicznym. Za̷lóżmy,
że oddzia̷lywania miȩdzy cz¸asteczkami można zaniedbać (gaz jest rozrzedzony
i cz¸asteczki s¸a na ogó̷l w dużej odleg̷lości od siebie). Wówczas możemy
post¸apić tak jak w przypadku gazu cz¸asteczek jednoatomowych i rozważyć pojedyncz¸a
cz¸asteczkȩ, ponieważ jej w̷lasności s¸a niezależne od stanu, w jakim
znajduj¸a siȩ pozosta̷le cz¸asteczki. Środek masy porusza siȩ ruchem postȩpowym
i jego ruch można opisywać tak jak ruch punktu materialnego o masie
równej masie cz¸asteczki m. Prawdopodobieństwo, że prȩdkość środka masy
cz¸asteczki mieści siȩ w przedziale [v, v + dv] dane jest wzorem
∑
P v,w (v, w) = P v (v), (19.26)
w
który redukuje siȩ do (19.6) i (19.7), przy czym w tym przypadku m oznacza
masȩ cz¸asteczki, a v oznacza prȩdkość ruchu jej środka masy. A zatem dla
ruchu postȩpowego środka masy cz¸asteczki otrzymujemy rozk̷lad Maxwella,
o ile ruch ten jest niezależny od wewnȩtrznych stopni swobody cz¸asteczki.
Przyjȩliśmy tu, że zmienne opisuj¸ace wewnȩtrzne stopnie swobody zmieniaj¸a
siȩ w sposób skokowy (zgodnie z opisem kwantowym). W przypadku ci¸ag̷lych
zmiennych sumȩ w wzorze (19.26) należy zast¸apić ca̷lk¸a, co nie ma wp̷lywu
na s̷luszność wniosków, jakie otrzymaliśmy.
374

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
19.1.3 Rozk̷lad prȩdkości w obecności oddzia̷lywań.
Rozważmy na koniec gaz z̷lożony z N jednakowych cz¸asteczek umieszczonych
w zamkniȩtym naczyniu o objȩtości V , w równowadze z termostatem o temperaturze
T , w przypadku, gdy oddzia̷lywań miȩdzy cz¸asteczkami nie można
zaniedbać. W zespole kanonicznym gȩstość prawdopodobieństwa wyst¸apienia
poszczególnego mikrostanu zależy od energii. Dla wiȩkszości uk̷ladów energiȩ
dowolnego mikrostanu możemy zapisać w postaci
E = E kin (p N ) + E wew (w N ) + E pot (r N ) (19.27)
gdzie p N = (p (1) , ..., p (N) ) i r N = (r (1) , ..., r (N) ) oznaczaj¸a wektory w 3N wymiarowej
przestrzeni, opisuj¸ace pȩdy p (n) i po̷lożenia r (n) środków mas wszystkich
cz¸asteczek, numerowanych indeksem (n), a w N = (w (1) , ..., w (N) ) oznacza zmienne
opisuj¸ace wewnȩtrzne stopnie swobody w (n) wszystkich cz¸asteczek. Dla
oznaczenia energii mikrostanu ca̷lego uk̷ladu użyliśmy litery E, dla odróżnienia
od energii pojedynczej cz¸asteczki. E kin (p N ) jest sum¸a energii kinetycznych
E kin (p (n) ) ruchu postȩpowego środków mas wszystkich cz¸asteczek, dla których
w warunkach pokojowych można stosować przybliżenie klasyczne. E wew (w N )
jest sum¸a energii E wew (w (n) ) zwi¸azanych z wewnȩtrznymi stopniami swobody
poszczególnych cz¸asteczek, a E pot (r N ) jest energi¸a potencjaln¸a wzajemnych
oddzia̷lywań miȩdzy wszystkimi cz¸asteczkami i oddzia̷lywań z zewnȩtrznymi
polami. Zbadajmy teraz rolȩ oddzia̷lywań pomiȩdzy różnymi cz¸asteczkami
przy za̷lożeniu, że wewnȩtrzne stopnie swobody nie maj¸a wp̷lywu na rozk̷lad
prȩdkości ruchu postȩpowego środka masy cz¸asteczek. Zak̷ladamy też, że energia
potencjalna oddzia̷lywań pomiȩdzy różnymi cz¸asteczkami zależy wy̷l¸acznie
od po̷lożeń ich środków mas. W uk̷ladzie pozostaj¸acym w równowadze z termostatem
o temperaturze T gȩstość prawdopodobieństwa wyst¸apienia mikrostanu
(r N , p N , w N ) dana jest wzorem
375

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
P N
(
r N , p N , w N) =
{ [ ∑ N
Z −1 exp −β E kin (p (n) ) +
[
Z −1 exp −β
n=1
N∑
n=1
N∑ ] [
E kin (p (n) ) exp −β
n=1
]}
E wew (w (n) ) + E pot (r N ) =
N∑
n=1
] [ ]
E wew (w (n) ) exp −βE pot (r N ) .
(19.28)
Należy przypomnieć, że tak jak w przypadku gazu jednoatomowego, powinniśmy
uwzglȩdnić nierozróżnialność cz¸asteczek, czyli podzielić praw¸a stronȩ
(19.28) przez N!, aby otrzymać poprawne zliczanie Boltzmannowskie.
Prawdopodobieństwo dowolnego mikrostanu jest iloczynem prawdopodobieństw
wyst¸apienia danych wartości pȩdów z przedzia̷lu p (n) + dp (n) , danych
wartości zmiennych w (n) , opisuj¸acych wewnȩtrzne stopnie swobody i danych
wartości po̷lożeń z przedzia̷lu r (n) + dr (n) . Zdarzenia, polegaj¸ace na przyjȩciu
ustalonych wartości pȩdu i po̷lożenia oraz zmiennych w s¸a od siebie niezależne,
wiȩc
gdzie
Z = Z kin · Z pot · Z N wew, (19.29)
Z kin = Z 3N
1 , Z wew = ∑ w
e −βEwew(w) , (19.30)
przy czym Z 1 ma postać (19.8), a postać Z wew jest oczywiście taka sama dla
wszystkich cz¸asteczek i zależy od rodzaju gazu. Czȩść zmiennych opisuj¸acych
wewnȩtrzne stopnie swobody cz¸asteczki to z dobrym przybliżeniem zmienne
ci¸ag̷le w warunkach, w których obowi¸azuje przybliżenie klasyczne, ale nie ma
to wp̷lywu na nasze obecne rozważania. Jedynie prawdopodobieństwa należy
zast¸apić gȩstościami prawdopodobieństw, a sumy należy zast¸apić ca̷lkami. Dla
czȩści konfiguracyjnej kanonicznej sumy stanów mamy
∫
Z pot = dr (1) ...dr (N) exp [ −βE pot (r N ) ] . (19.31)
376

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
Rozk̷lad prawdopodobieństwa dla prȩdkości powstaje po wyca̷lkowaniu prawdopodobieństwa
mikrostanu (r N , p N , w N ) po po̷lożeniach i po wewnȩtrznych
stopniach swobody.
S¸a to stopnie swobody niezależne od prȩdkości, wiȩc
wyca̷lkowuj¸ac po po̷lożeniach i sumuj¸ac lub ca̷lkuj¸ac po zmiennych w we
wzorze (19.28) oraz korzystaj¸ac z (19.29)-(19.31), otrzymujemy dla ruchu
postȩpowego środka masy pojedynczej cz¸asteczki rozk̷lad prȩdkości dany wzorem
(19.5), a dla liczby cz¸asteczek na jednostkȩ objȩtości, których prȩdkość
mieści siȩ w przedziale [v, v + dv], otrzymujemy rozk̷lad Maxwella (19.9).
Rozk̷lad Maxwella charakteryzuje wiȩc rozk̷lad prȩdkości cz¸asteczek w
dowolnym gazie, pod warunkiem, że wewnȩtrzne wzbudzenia w cz¸asteczce
i oddzia̷lywania miȩdzy cz¸asteczkami s¸a niezależne od prȩdkości ruchu postȩpowego
środka masy. Ponadto przyjȩliśmy, że translacyjny ruch środka masy
może być opisywany w przybliżeniu klasycznym, a to przestaje być prawd¸a,
gdy średnia odleg̷lość miȩdzy atomami staje siȩ porównywalna z d̷lugości¸a
fali de Broglia λ = h/p 0 , gdzie p 0 jest pȩdem atomu. Wówczas bowiem
falowe w̷lasności atomów staj¸a siȩ istotne i nie można ich traktować tak jak
punkty materialne albo twarde kulki.
Średnia objȩtość przypadaj¸aca na atom
to V/N = 1/ρ N , a wiȩc średnia odleg̷lość miȩdzy atomami wyniesie ρ −1/3
N
. Typowy
pȩd możemy utożsamić z najbardziej prawdopodobn¸a wartości¸a dla mv.
Ze wzoru (19.16) otrzymamy p 0 = √ 2mkT . Przybliżenie klasyczne zawodzi
wiȩc, gdy stosunek d̷lugości fali de Broglia λ = h/ √ 2mkT (w tym kontekście
zwanej też ciepln¸a d̷lugości¸a fali) do średniej odleg̷lości miȩdzy atomami,
przestaje być bardzo ma̷l¸a liczb¸a, czyli wtedy, gdy
hρ 1/3
N
√
2mkT
∼ 1. (19.32)
Jak można oszacować na podstawie powyższego wzoru, dotyczy to jednak
bardzo gȩstych uk̷ladów lub bardzo niskich temperatur.
377

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
19.2 Termodynamika statystyczna gazu
doskona̷lego
Ponieważ w granicy termodynamicznej zespo̷ly statystyczne s¸a równoważne
(o ile c V i κ T s¸a skończone), możemy wyprowadzić termodynamikȩ statystyczn¸a
gazu doskona̷lego pos̷luguj¸ac siȩ zespo̷lem kanonicznym, w którym energia
swobodna dana jest wyrażeniem F = −kT ln Z, gdzie Z jest kanoniczn¸a
sum¸a stanów. Dla niezależnych stopni swobody Z jest iloczynem sum stanów
policzonych dla wszystkich stopni swobody z osobna. Wynika st¸ad, że energiȩ
swobodn¸a można przedstawić w postaci sumy
F = F trans + F wew . (19.33)
Przez F trans oznaczamy wk̷lady do energii swobodnej pochodz¸ace od ruchu
postȩpowego środków mas cz¸asteczek, a przez F wew – wk̷lady do energii swobodnej
pochodz¸ace od wewnȩtrznych stopni swobody cz¸asteczek wieloatomowych.
19.2.1 Gaz jednoatomowy
Zaczniemy od zbadania pierwszego sk̷ladnika powyższej sumy; w jednoatomowym
gazie doskona̷lym stanowi on ca̷lkowit¸a energiȩ swobodn¸a. Sumȩ
stanów po translacyjnych stopniach swobody otrzymamy ze wzoru (19.29),
k̷lad¸ac Z wew = 1. Jeżeli brak jest oddzia̷lywań, wówczas konfiguracyjna
suma stanów przyjmuje postać Z pot = V N . Sumȩ stanów po prȩdkościach
Z 1 obliczyliśmy wcześniej; dana jest ona wzorem (19.8). Dla energii swobodnej
otrzymujemy wiȩc F = 3N ln Z 1 + N ln V . Zauważmy, że otrzymana w
ten sposób postać F zawiera sk̷ladnik N ln V ∝ V ln V (ponieważ N = ρ N V ,
gdzie ρ N jest gȩstości¸a gazu), podczas gdy energia swobodna powinna być
wielkości¸a ekstensywn¸a, F = V f, gdzie f od V nie zależy. Otrzymaliśmy wiȩc
wynik sprzeczny z doświadczeniem! Na czym polega b̷l¸ad? Otóż sumȩ stanów
(19.29) obliczaliśmy przyjmuj¸ac, że zgodnie z opisem klasycznym atomy (lub
378

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
cz¸asteczki) s¸a rozróżnialne. Dla N ponumerowanych atomów N! mikrostanów,
odpowiadaj¸acych wszystkim możliwym permutacjom atomów, redukuje siȩ do
jednego mikrostanu, jeśli atomy traktować jako nierozróżnialne. W każdym z
tych N! mikrostanów w uk̷ladzie z rozróżnialnymi atomami (lub cz¸asteczkami)
energia jest taka sama, wiȩc w zespole kanonicznym odpowiada im taka sama
gȩstość prawdopodobieństwa, czyli każdy z nich daje taki sam wk̷lad do sumy
stanów.
A zatem powinniśmy uwzglȩdnić tylko jeden mikrostan reprezentuj¸acy
w opisie kwantowym wszystkie N! mikrostanów jakie otrzymalibyśmy
w opisie klasycznym. Podobna sytuacja przedstawiona jest na rys.13.6, gdzie
dwa stany klasyczne (a) i (b) redukuj¸a siȩ do jednego stanu kwantowego (c).
Zamiast liczyć sumȩ stanów w ramach mechaniki kwantowej, możemy skorzystać
z wyników otrzymanych w ramach mechaniki klasycznej, jeśli podzielimy
klasyczn¸a sumȩ stanów przez N!.
Ponadto, z zasady nieoznaczoności
dla po̷lożeń i pȩdów w mechanice kwantowej wynika, że przybliżaj¸ac kwantow¸a
sumȩ stanów przez klasyczn¸a sumȩ stanów, miarȩ objȩtości przestrzeni
fazowej drdp powinniśmy zast¸apić przez drdp/h 3 , gdzie h jest sta̷l¸a Plancka. 2
Bior¸ac to pod uwagȩ, otrzymujemy
1 V N
Z dosk = Z3N
, (19.34)
N!h3N co w granicy N → ∞ i ρ N = const daje
]
F = −kT N ln
[eh −3 (2πmkT ) 3/2 /ρ N . (19.35)
Powyższa postać energii swobodnej jednoatomowego gazu doskona̷lego spe̷lnia
warunek ekstensywności. Maj¸ac F możemy obliczyć pozosta̷le funkcje termodynamiczne,
korzystaj¸ac z zależności: S = −(∂F/∂T ) N,V , p = −(∂F/∂V ) N,T
i µ = (∂F/∂N) T,V . Dla entropii otrzymujemy:
[ ( )
3 3kT
S = kN
2 ln − ln ρ N + 3 ( ) 4πm
2
2 ln + 5 ]
. (19.36)
3h 2 2
2 Można to pokazać obliczaj¸ac sumȩ stanów dla gazu doskona̷lego w ramach mechaniki
kwantowej, ale wykracza to poza ramy obecnego podrȩcznika.
379

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
Wzór ten nosi nazwȩ równania Sakura-Tetrodego. Zosta̷l on w pe̷lni zweryfikowany
doświadczalnie. Zwróćmy uwagȩ, że wystȩpuj¸a w nim dwie ważne
sta̷le fizyczne: sta̷la Boltzmanna k i sta̷la Plancka h. Sta̷la Boltzmanna
zwi¸azana jest ze statystycznym opisem uk̷ladów makroskopowych. Natomiast
sta̷la Plancka wi¸aże siȩ z mechanik¸a obiektów w mikroskali. Postać entropii
gazu doskona̷lego potwierdza s̷luszność obu wielkich teorii: mechaniki
statystycznej i mechaniki kwantowej.
Ciśnienie otrzymane ze zróżniczkowania energii swobodnej (19.35) wzglȩdem
V ma oczywiście znan¸a nam dobrze postać, dan¸a wzorem p = NkT/V =
nRT/V (Czȩść I), natomiast dla potencja̷lu chemicznego znajdujemy
[
µ = kT ln ρ N − 3 2 ln(kT ) − 3 ( )] 2πm
2 ln . (19.37)
h 2
W wyrażeniu (5.26) na potencja̷l chemiczny gazu doskona̷lego otrzymanym w
czȩści I wystȩpuje sta̷la, której wartość nie może być wyznaczona w ramach
teorii fenomenologicznej. Natomiast w ramach termodynamiki statystycznej
znaleźliśmy jawn¸a postać potencja̷lu chemicznego, ̷l¸acznie z postaci¸a ostatniego
wyrazu we wzorze (19.37), niezależnego od parametrów termodynamicznych,
zawieraj¸acego natomiast sta̷l¸a Plancka. Tak wiȩc w ramach termodynamiki
statystycznej można odtworzyć zwi¸azki otrzymane wcześniej w ramach
termodynamiki fenomenologicznej, a ponadto można powi¸azać parametry
fenomenologiczne z mechanik¸a obiektów w mikroskali.
Energiȩ wewnȩtrzn¸a jednoatomowego gazu doskona̷lego obliczymy, korzystaj¸ac
ze zwi¸azku U = F − T ∂F/∂T . Prosty rachunek pokazuje, że energia
wewnȩtrzna nie zależy od V i dla gazu doskona̷lego z̷lożonego z cz¸asteczek
jednoatomowych wynosi 3kT N/2. Jeżeli gaz jest wieloatomowy, pojawiaj¸a siȩ
także wk̷lady do energii pochodz¸ace od wewnȩtrznych stopni swobody.
380

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
19.2.2 Rotacje i oscylacje w cz¸asteczkach wieloatomowych
W cz¸asteczkach wieloatomowych, oprócz ruchu postȩpowego środka masy,
maj¸a miejsce ruchy atomów wzglȩdem środka masy.
Można przyj¸ać, że s¸a
one niezależne od ruchu środka masy, jak to pokazaliśmy w ramach mechaniki
klasycznej (rozdzia̷l 19.1).
Suma stanów w zespole kanonicznym jest wiȩc
iloczynem sum policzonych niezależnie dla ruchu środka masy i ruchów wzglȩdem
środka masy. Żeby otrzymać energiȩ swobodn¸a musimy do (19.35) (gdzie
m oznacza masȩ ca̷lej cz¸asteczki) dodać wk̷lady pochodz¸ace od wewnȩtrznych
stopni swobody cz¸asteczki.
W przypadku ruchu środka masy efekty kwantowe w zasadzie sprowadzaj¸a
siȩ do pomnożenia kanonicznej sumy stanów przez czynnik 1/(h 3 N!), wynikaj¸acy
z zasady nieoznaczoności i nierozróżnialności cz¸asteczek. Aby stwierdzić,
jaki opis – klasyczny czy kwantowy – jest poprawny w przypadku ruchu
atomów wzglȩdem środka masy cz¸asteczki w danej temperaturze, musimy
przede wszystkim ocenić wartości ∆E/kT dla rotacji i oscylacji, gdzie ∆E oznacza
przerwȩ energetyczn¸a miȩdzy stanem podstawowym i pierwszym stanem
wzbudzonym. Jako przyk̷lad rozważymy cz¸asteczkȩ dwuatomow¸a i zaczniemy
od zbadania, w jakim zakresie temperatur obowi¸azuje opis klasyczny dla rotacji.
Za̷lożymy, podobnie jak w rozdziale 19.1, że energia rotacji cz¸asteczki
ma w przybliżeniu tak¸a postać, jak energia rotacji sztywnego prȩta. W ramach
mechaniki kwantowej energia sztywnego rotatora dana jest wzorem
E J = 2
J(J + 1), J = 0, 1, 2, .... (19.38)
2I
gdzie J jest liczb¸a kwantow¸a zwi¸azan¸a z wartości¸a momentu pȩdu, a = h/2π.
Moment pȩdu jest wektorem i może mieć różne kierunki, z których każdy
odpowiada tej samej energii. Kierunki te też s¸a skwantowane, a ich liczba dla
danej wartości J wynosi
g J = 2J + 1. (19.39)
381

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
Oszacujmy z grubsza, jak¸a wartość przyjmuje
∆E
k = E 1 − E 0
k
= 2
kI
(19.40)
dla cz¸asteczki H 2 . Masa atomu wodoru m 1 = 1N −1
A
g ≈ 1/6 · 10−26 kg, odleg̷lość
miȩdzy atomami w cz¸asteczce ∆x ≈ 1 Å= 10 −10 m, co daje I ≡
∑
i m i(∆x i ) 2 = m 1 (∆x) 2 /2 = 1/12 · 10 −46 kg m 2 , ponieważ |∆x 1 | = |∆x 2 | =
∆x/2. Ponadto, przyjmuj¸ac ≈ 10 −34 kg m 2 /s, otrzymamy 2 /I ≈ 12 ·
10 −22 kg m 2 /s 2 , co po uwzglȩdnieniu wartości sta̷lej Boltzmanna k (zobacz
(16.4)) daje ∆E/k ≈ 87 K. Tak wiȩc dla temperatur poniżej ok. 87 K
opis klasyczny zawodzi, natomiast dla temperatur pokojowych, ok. 300 K,
mamy ∆E/kT ≈ 0.3 < 1, czyli opis klasyczny staje siȩ rozs¸adnym przybliżeniem.
Dla ciȩższych atomów I jest znacznie wiȩksze, co daje mniejsz¸a
wartość ∆E/kT . Dla ciȩższych cz¸asteczek ich rotacje w temperaturach pokojowych
s¸a opisywane zgodnie z mechanik¸a klasyczn¸a ze znacznie wiȩksz¸a dok̷ladności¸a,
niż w przypadku H 2 .
Zbadamy teraz oscylacje w cz¸asteczce dwuatomowej. Za̷lożymy, że drgania
cz¸asteczki dwuatomowej s¸a takie same, jak w przypadku jednowymiarowego
oscylatora harmonicznego. W opisie kwantowym energia n-tego stanu wzbudzonego
dla oscylatora o czȩstości drgań ω dana jest wzorem
( 1
)
E n = ω
2 + n , n = 0, 1, 2, .... (19.41)
a wiȩc prawdopodobieństwo znalezienia siȩ w n-tym stanie wynosi
[ ( )] 1
p n = Z −1 exp −βω
2 + n .
Okazuje siȩ, że dla cz¸asteczki H 2 przerwa energetyczna dzielona przez sta̷l¸a
Boltzmanna ma wartość ∆E/k = (E 1 − E 0 )/k = ω/k ≈ 6100 K. Wynika
st¸ad, że dla cz¸asteczki H 2 temperatura, określaj¸aca zakres stosowalności przybliżenia
klasycznego, jest dla oscylacji ok. 100 razy wyższa niż dla rotacji.
Ponadto, jest ona znacznie wyższa od temperatury pokojowej.
Stosunek
prawdopodobieństwa pojawienia siȩ pierwszego stanu wzbudzonego do prawdopodobieństwa,
że cz¸asteczka jest w stanie podstawowym, dla 300 K wynosi
382

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
exp(−βω) ≈ 2·10 −9 , a wiȩc wiȩkszość cz¸asteczek znajduje siȩ przez ca̷ly czas
w stanie podstawowym.
Średni¸a energiȩ oscylatora ̷latwo obliczyć, znajduj¸ac Z jako sumȩ szeregu
geometrycznego i korzystaj¸ac nastȩpnie ze wzoru (17.10). Otrzymamy
( )
exp − βω/2
Z =
1 − exp ( − βω ) (19.42)
oraz
〈E〉 = ω ( βω
)
2 coth . (19.43)
2
Dla β → 0 otrzymamy
〈E〉 ≈ kT, kT → ∞ (19.44)
natomiast dla β → ∞
〈E〉 ≈ ω 2
, kT → 0. (19.45)
W pierwszym przypadku energia wewnȩtrzna jest liniow¸a funkcj¸a temperatury,
w drugim przypadku postać U jest zupe̷lnie inna i od temperatury nie
zależy; jest to po prostu energia stanu podstawowego.
Zastanówmy siȩ, jakie konsekwencje maj¸a powyższe wyniki dla gazu doskona̷lego
z̷lożonego z cz¸asteczek dwuatomowych. Otóż w temperaturach pokojowych
wk̷lady do energii wewnȩtrznej pochodz¸ace od ruchu postȩpowego
środka masy cz¸asteczki i jej rotacji mog¸a być obliczone w przybliżeniu klasycznym,
natomiast wk̷lady pochodz¸ace od oscylacji cz¸asteczki można zaniedbać,
ponieważ prawie wszystkie cz¸asteczki znajduj¸a siȩ w stanie podstawowym
oscylatora n = 0.
Uwzglȩdnienie ruchu środka masy cz¸asteczki i rotacji
w przybliżeniu klasycznym da nam dla energii wewnȩtrznej jednego mola
cz¸asteczek nastȩpuj¸acy wynik:
( 3kT
)
U = N A
2 + kT = 5 2 N AkT = 5 RT, (19.46)
2
gdzie pierwszy wyraz w nawiasie, tj.
3kT/2, pochodzi od trzech sk̷ladowych
prȩdkości ruchu postȩpowego środka masy cz¸asteczki, a drugi wyraz,
383

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
tj.
kT , pochodzi od dwóch sk̷ladowych momentu pȩdu rotacji cz¸asteczki.
̷Latwo to wykazać, korzystaj¸ac z definicji średniej energii (17.10), postaci
energii kinetycznej ruchu postȩpowego i rotacji (19.22) oraz z postaci ca̷lki
(19.12). Dla ciep̷la molowego gazu doskona̷lego o cz¸asteczkach dwuatomowych
otrzymamy wiȩc, uwzglȩdniaj¸ac rotacje (i zaniedbuj¸ac oscylacje) nastȩpuj¸acy
wynik, obowi¸azuj¸acy w temperaturach pokojowych:
c v = 1 ∂U
n ∂T = 5 R. (19.47)
2
Postać ciep̷la molowego w niższych temperaturach bȩdzie inna, ponieważ w
niskich temperaturach przybliżenie klasyczne nie jest s̷luszne i należy traktować
cz¸asteczkȩ jak rotator kwantowy. Z kolei dla T ∼ 10 3 K stany wzbudzone
oscylatora harmonicznego wnosz¸a znacz¸ace wk̷lady do sumy stanów, co
zmienia postać ciep̷la w̷laściwego.
Zauważmy, że wszystkie znalezione przez nas wk̷lady do energii wewnȩtrznej
s¸a niezależne od objȩtości uk̷ladu.
W ramach mechaniki statystycznej
wykazaliśmy wiȩc s̷luszność ważnego stwierdzenia, a mianowicie:
Energia gazu doskona̷lego nie zależy od objȩtości uk̷ladu.
W ramach opisu fenomenologicznego przyjmowaliśmy to stwierdzenie za fakt
zaobserwowany doświadczalnie. Zwróćmy uwagȩ na spójność opisu statystycznego
z opisem fenomenologicznym uzupe̷lnionym o obserwacje doświadczalne.
Za̷lóżmy teraz, że gaz nie jest doskona̷ly, tj. maj¸a miejsce oddzia̷lywania
miȩdzy cz¸asteczkami gazu. Wówczas suma stanów ma postać (19.29), a
ln Z = 3N ln Z 1 + ln Z pot . Drugi sk̷ladnik tej sumy zależy zarówno od β,
jak i od V oraz N. Jest tak dlatego, że energia potencjalna oddzia̷lywań
miȩdzycz¸asteczkowych zależy od średniej odleg̷lości miȩdzy nimi, która z kolei
jest funkcj¸a gȩstości. Dla różnych postaci energii potencjalnej zależność ln Z pot
od V i N może być różna i wyraz ten wnosi do energii uk̷ladu czȩść zależn¸a
od gȩstości gazu.
384

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
19.2.3 Mieszanina gazów doskona̷lych
Zbadamy obecnie jak zmieniaj¸a siȩ funkcje termodymaniczne dla mieszanin
gazów doskona̷lych. Rozważymy mieszaninȩ dwusk̷ladnikow¸a, z̷lożon¸a z N 1
cz¸asteczek o masie m 1 i N 2 cz¸asteczek o masie m 2 . Wiemy, że obecność
wewnȩtrznych stopni swobody (niezależnych od ruchu postȩpowego środka
masy moleku̷ly) prowadzi do dodatkowego czynnika w sumie stanów, dlatego
ograniczymy siȩ do zbadania translacyjnych stopni swobody środków mas
cz¸asteczek. Energia kinetyczna ruchu postȩpowego środków mas ma postać
E = m 1
2
∑N 1
i=1
|v i | 2 + m 2
2
∑N 2
j=1
|v j | 2 . (19.48)
Sumȩ stanów po sk̷ladowych prȩdkości cz¸asteczki już znamy, dana jest ona
wzorem (19.8). Dla cz¸asteczki o masie m i sumȩ stanów po sk̷ladowych prȩdkości
oznaczymy przez Z 1 (m i ). Korzystaj¸ac z (19.8) możemy napisać
√
2πkT
Z 1 (m i ) = . (19.49)
m i
Suma stanów po sk̷ladowych po̷lożeń (wzór (19.29)) przy braku oddzia̷lywań
redukuje siȩ do Z pot = V N , gdzie N = N 1 + N 2 . Ponieważ cz¸asteczki tego
samego rodzaju s¸a nierozróżnialne, ich zamiana miejscami daje ten sam stan
kwantowy.
St¸ad suma po mikrostanach ponumerowanych cz¸asteczek jest o
czynnik N 1 !N 2 ! wiȩksza od sumy stanów po mikrostanach nierozróżnialnych
cz¸asteczek. Dla nierozróżnialnych cz¸asteczek Z przyjmuje postać
Z = Z 1(m 1 ) N 1
Z 1 (m 2 ) N 2
V N
N 1 !N 2 !h 3N = Z dosk (N 1 , V, T )Z dosk (N 2 , V, T ) (19.50)
dla energii swobodnej dwusk̷ladnikowej mieszaniny gazów dostajemy
F = F dosk (N 1 , V, T ) + F dosk (N 2 , V, T ). (19.51)
Z powyższego wzoru wynika znane nam prawo Daltona
p = p 1 + p 2 , gdzie p 1 = N 1kT
V
, p 2 = N 2kT
V
. (19.52)
385

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
Dla entropii natomiast mamy
S = S dosk (N 1 , V, T ) + S dosk (N 2 , V, T ). (19.53)
Jaka jest postać entropii mieszania? Przed zmieszaniem gazy zajmowa̷ly
objȩtości V 1 i V 2 , przy czym V 1 + V 2 = V . Aby zbadać efekt tylko i wy̷l¸acznie
mieszania gazów, za̷lożymy takie V 1 i V 2 , żeby gazy by̷ly w równowadze
zarówno termicznej (równe temperatury), jak i mechanicznej (równe ciśnienia).
Przed zmieszaniem suma entropii obu uk̷ladów wynosi
S = S dosk (N 1 , V 1 , T ) + S dosk (N 2 , V 2 , T ), (19.54)
a wiȩc entropiȩ mieszania znajdziemy, obliczaj¸ac różnicȩ miȩdzy wzorami
(19.53) i (19.54). Z równości ciśnień wynika N 1 /V 1 = N 2 /V 2 . Obliczenie
entropii mieszania pozostawiamy Czytelnikowi jako ćwiczenie.
19.2.4 Zasada ekwipartycji energii i twierdzenie o wiriale
Zanim przejdziemy do ogólnych twierdzeń, rozważmy dla ustalenia uwagi
klasyczn¸a cz¸asteczkȩ dwuatomow¸a, np. O 2 i jej oscylacje harmoniczne wzglȩdem
środka masy. Zak̷ladamy, że temperatura jest wystarczaj¸aco wysoka, aby
opis klasyczny by̷l poprawny. W sta̷lej temperaturze T obowi¸azuje rozk̷lad
kanoniczny, energia klasycznego oscylatora dana jest wzorem (19.23), wiȩc
gȩstość prawdopodobieństwa mikrostanu (∆x, ∆v) ma postać
ρ(∆x, ∆v) = Zx
−1 Zv −1 e −βm∆v2 /2 e −βK∆x2 /2 , (19.55)
gdzie ponownie skorzystaliśmy z faktu, że suma stanów Z x,v dla niezależnych
stopni swobody ∆x, ∆v jest iloczynem sum policzonych dla ∆x i ∆v z osobna:
oraz
Z x =
Z v =
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
d∆x exp [−βE x (∆x)] (19.56)
d∆v exp [−βE v (∆v)] . (19.57)
386

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
Interesuje nas średnia energia oscylacji oraz jaka jej czȩść przypada na energiȩ
kinetyczn¸a, a jaka na energiȩ potencjaln¸a. Średni¸a energiȩ obliczymy,
korzystaj¸ac z ogólnego wzoru (17.10). Ponieważ Z x,v = Z x Z v , otrzymujemy:
gdzie
〈E〉 = 〈E x 〉 x + 〈E v 〉 v , (19.58)
〈E x 〉 x = −β ∂ ln Z x
∂β , 〈E v〉 v = −β ∂ ln Z v
∂β . (19.59)
Zamieniaj¸ac zmienne w ca̷lce
Z x =
∫ ∞
−∞
d∆x exp [−βE(∆x)] (19.60)
na t = √ β∆x (i analogicznie dla Z v ) otrzymujemy
∫ ∞
Z x = β −1/2 dte −Kt2 /2 ,
−∞
∫ ∞
Z v = β −1/2 dte −mt2 /2 , (19.61)
co po zróżniczkowaniu wzglȩdem β funkcji ln Z x i ln Z v daje
〈E x 〉 x = 〈E v 〉 v = kT 2 . (19.62)
A zatem dla jednowymiarowego, klasycznego oscylatora harmonicznego średnia
energia kinetyczna równa jest średniej energii potencjalnej i wynosi kT/2,
natomiast < E >= kT . Zauważmy, że wynik ten zgadza siȩ z postaci¸a < E >
dla kwantowego oscylatora w granicy T → ∞ (zobacz (19.44)).
Jeżeli ruch badanego uk̷ladu odbywa siȩ tylko w jednym kierunku, jak w
powyższym przyk̷ladzie oscylatora harmonicznego, mówimy, że uk̷lad ma jeden
stopień swobody. Dla pojedynczego atomu w przestrzeni d-wymiarowej
liczba stopni swobody wynosi d, bo w d niezależnych kierunkach może odbywać
siȩ ruch tego atomu. Dla N atomów, poruszaj¸acych siȩ niezależnie od siebie
w przestrzeni d wymiarowej, liczba stopni swobody wynosi dN. Jeżeli atomy
s¸a trwale zwi¸azane w cz¸asteczki, to te atomy, które tworz¸a cz¸asteczkȩ, nie
poruszaj¸a siȩ od siebie niezależnie.
−∞
Wówczas liczba stopni swobody jest
mniejsza od dN i zależy od tego, jakie niezależne ruchy (drgania lub rotacje)
mog¸a mieć miejsce w danym typie cz¸asteczek.
387
Zauważmy, że liczba

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
stopni swobody jest dwukrotnie mniejsza od liczby niezależnych zmiennych
w rozk̷ladzie prawdopodobieństwa, gdzie na jeden stopień swobody przypada
wspó̷lrzȩdna i po̷lożenia, i pȩdu. Rozważmy teraz uk̷lad o wielu stopniach
swobody i zbadajmy, jaka jest wartość średniej energii przypadaj¸acej na każd¸a
niezależn¸a wspó̷lrzȩdn¸a po̷lożenia i pȩdu, x k i p k . Zak̷ladamy, że spe̷lnione s¸a
prawa mechaniki klasycznej. Jeżeli badamy gaz w temperaturze pokojowej,
to przyjmujemy, że odleg̷lość miȩdzy atomami w cz¸asteczce jest ustalona,
ponieważ wzbudzenia oscylatora w temperaturach pokojowych praktycznie
nie wystȩpuj¸a, jak stwierdziliśmy w poprzednim rozdziale. Cz¸asteczka dwuatomowa
ma wiȩc 5 stopni swobody w temperaturach pokojowych - 3 zwi¸azane
z ruchem postȩpowym środka masy w 3 prostopad̷lych kierunkach i 2 zwi¸azane
z obrotem wzglȩdem 2 osi symetrii, prostopad̷lych do wektora ̷l¸acz¸acego atomy
i nawzajem do siebie.
Zbadamy najpierw uk̷lad, którego energia E({x k , p k }) ma szczególn¸a postać,
a mianowicie
E({x k , p k }) = 1 ∑
(a k x 2 k + b k p 2
2
k), (19.63)
k
gdzie a k i b k s¸a sta̷lymi, a suma przebiega po wszystkich stopniach swobody,
numerowanych indeksem k; dla niektórych wartości indeksu k sta̷le a k mog¸a
znikać. Powtarzaj¸ac przedstawione wyżej rachunki dla oscylatora harmonicznego
w przypadku dowolnej liczby niezależnych zmiennych, dojdziemy do
wniosku, że na każd¸a zmienn¸a p k i na każd¸a zmienn¸a x k (o ile a k ≠ 0) przypada
średnia energia o wartości kT/2. Konsekwencj¸a tego wyniku jest zasada
ekwipartycji energii kinetycznej:
Średnia energia kinetyczna przypadaj¸aca na każdy stopień swobody wynosi
kT/2.
Podkreślamy, że powyższa zasada obowi¸azuje w uk̷ladach spe̷lniaj¸acych
prawa mechaniki klasycznej i wynika z postaci energii (19.63). Niezależnych
wspó̷lrzȩdnych prȩdkości (lub pȩdu) jest dok̷ladnie tyle, ile stopni swobody;
388

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
tyle samo jest wyrazów we wzorze (19.63). Jeśli chodzi natomiast o niezależne
wspó̷lrzȩdne po̷lożeń, to wk̷ladów do energii uk̷ladu, wystȩpuj¸acych we wzorze
(19.63), jest na ogó̷l mniej niż stopni swobody; np. w jednoatomowym gazie
doskona̷lym takich wyrazów nie ma wcale. Z powyższych rozważań wynika
też zasada ekwipartycji energii potencjalnej:
Jeżeli energia uk̷ladu ma postać (19.63), wówczas średnia energia potencjalna
przypadaj¸aca na każdy stopień swobody, dla którego a k ≠ 0, wynosi
kT/2.
Energia potencjalna we wzorach (19.23) i (19.63) równa jest, z dok̷ladności¸a
do znaku, tzw.
wiria̷lowi który dla punktu materialnego jest iloczynem
skalarnym si̷ly i wektora po̷lożenia.
Nazwa wiria̷l pochodzi od Clausiusa.
Na ogó̷l wiria̷l nie jest równy energii potencjalnej; dla energii potencjalnej o
dowolnej postaci w uk̷ladzie o wielu stopniach swobody wiria̷l definiowany jest
wzorem
W = − 1 2
∑
k
x k
∂E
∂x k
. (19.64)
̷latwo sprawdzić, że dla energii E danej wzorem (19.63) wiria̷l (19.64) ma
dok̷ladnie tak¸a sam¸a postać jak energia potencjalna, ale ze znakiem minus.
Uogólnieniem zasady ekwipartycji energii potencjalnej, s̷lusznej wy̷l¸acznie w
przypadku, gdy energia uk̷ladu ma postać (19.63), jest nastȩpuj¸ace twierdzenie
o wiriale:
Średnia wartość wiria̷lu, przypadaj¸acego na każdy stopień swobody, dla
którego energia potencjalna nie znika, wynosi −kT/2.
Aby udowodnić twierdzenie o wiriale zauważmy, że dla każdej niezależnej
wspó̷lrzȩdnej x k średnia wartość wiria̷lu, jaki na tȩ wspó̷lrzȩdn¸a przypada, ma
postać
〈W k 〉 = − 1
2Z p
∫ +∞
−∞
dx k x k
∂E
∂x k
exp(−βE) = kT
389
2Z p
∫ +∞
−∞
dx k x k
∂ exp(−βE)
∂x k
,

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
(19.65)
gdzie Z p = ∫ +∞
−∞ dx k exp(−βE). Ca̷lkuj¸ac przez czȩści praw¸a stronȩ równości
otrzymujemy:
〈W k 〉 = kT
2Z p
[
x k exp(−βE(x k ))| ∞ −∞ −
∫ +∞
−∞
]
dx k exp(−βE) . (19.66)
Zak̷ladamy nastȩpnie, że bierzemy pod uwagȩ tylko takie postaci energii potencjalnej
E(x k ), które spe̷lniaj¸a warunek E(x k ) → ∞ dla x → ±∞ 3 . Wówczas
dla x → ±∞ otrzymujemy x k exp(−βE(x k )) → 0, a wiȩc pierwszy wyraz
we wzorze (19.66) znika, a st¸ad
〈W k 〉 = − kT 2 , (19.67)
co dowodzi s̷luszności twierdzenia o wiriale. Podkreślamy, że zasada ekwipartycji
i twierdzenie o wiriale s¸a s̷luszne tylko w uk̷ladach, dla których obowi¸azuje
mechanika klasyczna.
Zadania
1. Policz średni¸a szybkość atomu argonu i cz¸asteczki O 2 w temperaturze
pokojowej i szybkość najbardziej prawdopodobn¸a.
2. Gaz doskona̷ly znajduje siȩ w polu grawitacyjnym i energia potencjalna
cz¸asteczki na wysokości z ma postać V pot = mgz. Temperatura jest
ustalona. Jaka jest gȩstość prawdopodobieństwa, że dowolna cz¸asteczka
znajdzie siȩ na wysokości z? Policz Z, F i U dla pojedynczej cz¸asteczki.
Jak zmienia siȩ gȩstość gazu w funkcji z w porównaniu z gȩstości¸a na
wysokości z = 0?
3. Wprowadźmy zmienne j = J + 1/2 i K = j. Jakie wyrażenia otrzymamy
dla energii i funkcji g rotatora, danych wzorami (19.38) i (19.39)?
3 Powyższy warunek spe̷lniony jest na przyk̷lad wówczas, gdy rozważana cz¸asteczka znajduje
siȩ pomiȩdzy cz¸asteczkami posiadaj¸acymi twarde rdzenie, albo w naczyniu o nieprzepuszczalnych
ściankach.
390

19. Zastosowania zespo̷lu kanonicznego
Jak¸a postać przyjmie suma stanów i energia swobodna? Porównaj energiȩ
swobodn¸a rotatora w opisie klasycznym i kwantowym.
4. Policz stosunek prawdopodobieństw znajdowania siȩ cz¸asteczki H 2 w
stanie podstawowym i pierwszym stanie wzbudzonym ze wzglȩdu na
oscylacje w temperaturze T = 273K i T = 3000K przyjmuj¸ac, że ω/k =
6100K.
5. Dla danej liczby kwantowej J wystȩpuje 2J + 1 różnych stanów kwantowych
różni¸acych siȩ orientacj¸a momentu pȩdu (wartości¸a rzutu momentu
pȩdu na wybrany kierunek). Przyjmuj¸ac, że J jest ustalone (np.
J jest spinem j¸adra), policz Z, F , U i S dla N nieoddzia̷luj¸acych j¸ader.
6. Policz ciep̷lo w̷laściwe cz¸asteczki dwuatomowej, zachowuj¸acej siȩ jak
kwantowy oscylator harmoniczny o czȩstości ω. Porównaj z ciep̷lem
w̷laściwym klasycznego oscylatora w niskich i wysokich temperaturach.
7. Oblicz entropiȩ mieszania gazów doskona̷lych (np. argonu i helu). Przed
zmieszaniem gazy maj¸a równe temperatury i ciśnienia, pierwszy gaz o
N 1 atomach zajmuje przed zmieszaniem objȩtość V 1 , drugi gaz ma N 2
atomów i zajmuje przed zmieszaniem objȩtość V 2 .
391

Literatura
[1] P.W. Atkins, Chemia Fizyczna, PWN, Warszawa 2001 (t̷lum. z ang.).
[2] H.B. Callen, Thermodynamics, 2nd ed., John Wiley, New York 1985.
[3] K. Gumiński, Termodynamika, wyd. 2, PWN, Warszawa 1972.
[4] K. Huang, Mechanika statystyczna, PWN, Warszawa 1978 (t̷lum. z ang.).
[5] D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamcis, John Wiley, New
York 1999.
[6] H.C. Van Ness, M.M. Abbott, Classical thermodynamics of non electrolyte
solutions, McGraw-Hill, New York 1982.
[7] L. Pauling, General Chemistry, Dover Publications, Inc., New York 1988.
[8] T. Penkala, Podstawy chemii ogólnej, wyd. 2, PWN, Warszawa 1971.
[9] Chemia Fizyczna, praca zbiorowa pod red. B. Kamieńskiego, wyd. 4,
PWN, Warszawa 1980.
[10] J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenthaler, E. Gomes de Azevedo, Molecular
thermodynamics of fluid-phase equilibria, 2nd ed., Prentice-Hall, New Jersey
1986.
[11] F. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa 1971 (t̷lum. z ang.).
[12] E.B. Smith, Podstawy termodynamiki chemicznej, PWN, Warszawa 1990
(t̷lum. z ang.).
392

Literatura
[13] J. Stecki, Termodynamika statystyczna, PWN, Warszawa 1971.
[14] K. Zalewski, Wyk̷lady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej,
PWN, Warszawa, 1966.
393

Skorowidz
akceptor, 247
aktywność, 189, 204, 245, 248
definicja, 199
anoda, 257
ciek̷ly kryszta̷l, 98, 130
liotropowy, 131, 136
termotropowy, 131
cieplna d̷lugość fali, 377
ciep̷lo
molowe gazów doskona̷lych, 384
przemiany, 101, 114, 136
reakcji, 235, 239
gazów doskona̷lych, 244
rys historyczny, 13
ciśnienie
cz¸astkowe, 156
definicja statystyczna, 345
krytyczne, 107, 118
osmotyczne, 165
pary nasyconej, 108, 117
pomiar, 24
standardowe, 192
cykl, 47
Carnota, 51
cz¸asteczka
dyskopodobna, 131
PAA, 132
prȩtopodobna, 131
wirusa TMV, 136
cz¸astka koloidalna, 283
cz¸astkowa
entropia molowa, 150
objȩtość molowa, 148, 150
wielkość molowa, 143, 148
definicja, 150
czynnik
Boltzmanna, 351
ca̷lkuj¸acy, 63
destylacja, 171, 212
donor, 247
dysocjacja, 247
dysypacja energii, 22
enancjomery, 140, 230
energia swobodna Gibbsa, 146
definicja, 74
mieszania, 157
roztworu doskona̷lego, 160
nadmiarowa, 190, 200
roztworu prostego, 205
394

Skorowidz
standardowa reakcji, 243, 261
energia swobodna Helmholtza, 72,
135
definicja, 71
statystyczna, 352
gazu doskona̷lego, 379
energia wewnȩtrzna, 20
definicja, 33
gazu doskona̷lego, 36
mieszania, 159
entalpia
definicja, 76
mieszania, 159
reagentów, 247
nadmiarowa, 190, 220
parowania, 116, 178
standardowa
reakcji, 244
tworzenia, 251, 253
sublimacji, 116
topnienia, 114, 179, 181
entropia, 15, 20
definicja, 45
statystyczna, 337
gazu doskona̷lego, 59
mieszania, 159, 301
roztworu doskona̷lego, 161
nadmiarowa, 190
eutektyk, 182, 231
fala de Broglie’a, 365
faza
ciek̷lokrystaliczna, 130
cholesteryczna, 138
nematyczna, 132, 133
smektyczna, 136
definicja, 99
izotropowa, 132
nadkrytyczna, 107, 118
ferromagnetyk, 303
fluktuacje, 316
energii, 356
gȩstości, 120
w gazie, 326
liczby cz¸asteczek, 361
magnetyzacji, 323
forma różniczkowa, 61
frakcjonowana krystalizacja, 228
funkcja
Massieu, 92
mieszania, 143, 151
nadmiarowa, 189
stanu, 22
gȩstość prawdopodobieństwa, 318
granica termodynamiczna, 289
iloczyn jonowy wody, 248
izobara
kondensacji, 209
wrzenia, 207
395

Skorowidz
izoterma
kondensacji, 209
wrzenia, 207
jon hydroniowy, 248
kanoniczna suma stanów, 351
katoda, 257
k¸at pochylenia, 138
klasyfikacja Ehrenfesta, 103
klucz elektrolityczny, 258
konstrukcja Maxwella, 127, 222
krzywa
krzepniȩcia, 228
mieszalności, 215
topnienia, 228
kwas, 247
liczba
Avogadro, 17
postȩpu reakcji, 237
stopni swobody
cz¸asteczki, 158
uk̷ladu, 154
likwidus, 228
linia
dysklinacji, 134
λ, 110
rozpouszczalności, 181
sk̷ladu
cieczy, 168, 228
fazy sta̷lej, 228
pary, 169
wspó̷listnienia, 104, 113
cia̷lo sta̷le–ciecz, 114
cia̷lo sta̷le–gaz, 116
ciecz–gaz, 116
lotność, 188
czystej substancji, 191
definicja, 191
rozpuszczalnika, 195
sk̷ladnika w roztworze, 193
substancji rozpuszczonej, 196
w roztworze doskona̷lym, 198
magnetyzacja, 102, 307
makrostan, 275
mezofazy, 130
mieszanina
azeotropowa, 209
doskona̷la, 143, 299
gazów doskona̷lych, 156
heteroazeotropowa, 223
heterozeotropowa, 226
homoazeotropowa, 225
racemiczna, 140
rzeczywista, 189, 193, 203
zeotropowa, 209
mikrostan, 275
mol
definicja, 17
reakcji, 237
396

Skorowidz
molalność, 178, 256
nadciek̷lość, 99, 110
napiȩcie ogniwa
standardowe, 261
w warunkach bezpr¸adowych, 260
objȩtość
mieszania, 159
nadmiarowa, 190
odchylenie standardowe, 319
ogniwo
Daniella, 258
elektrolityczne, 257
galwaniczne, 257
opalescencja krytyczna, 120
oscylator harmoniczny, 373
kwantowy, 382
osmoza, 165
ośrodek anizotropowy, 99
otoczenie, 18
paramagnetyk, 303
parametr
ekstensywny, 21
intensywny, 21
uporz¸adkowania, 102
pH, 248
podatności termodynamiczne, 80
poduk̷lad, 21
pojemność cieplna, 35, 81
pole średnie, 124
poprawne zliczanie Boltzmannowskie,
367
postulaty
podstawowy termodynamiki, 21
termodynamiki statystycznej, 297
potencja̷l
dyfuzyjny, 258
elektrochemiczny, 255
standardowy pó̷logniwa, 261, 263
twardych kul, 123
potencja̷l chemiczny
czystej substancji, 192
definicja, 64
statystyczna, 346
gazu doskona̷lego, 380
nadmiarowy, 190, 200, 204
opis, 31
sk̷ladnika w roztworze, 193
doskona̷lym, 161
potencja̷ly termodynamiczne, 70, 77,
78, 89, 145
powinowactwo chemiczne, 238, 254
pó̷logniwo, 257
standardowe wodorowe, 263
utleniaj¸aco-redukuj¸ace, 262
praca
nieobjȩtościowa, 80, 254
pr¸adu elektrycznego, 260
w procesie
izobarycznym, 35
397

Skorowidz
izotermicznym, 41, 80
prawo
Daltona, 157
dzia̷lania mas, 235, 243, 246, 313
Henry’ego, 163, 174, 184
Hessa, 250
Raoulta, 163, 167
odchylenia, 204, 215
proces termodynamiczny, 22
adiabatyczny, 22, 33, 45, 84
izobaryczny, 22, 79
izochoryczny, 22, 79
izotermiczny, 22, 42
kwazistatyczny, 23
nieodwracalny, 22, 54, 57
odwracalny, 22, 47
przech̷lodzona ciecz, 105, 179
przegrzana ciecz, 105, 127, 177
przejście fazowe, 100, 302
drugiego rodzaju, 100, 122
paramagnetyk-ferromagnetyk, 101,
306
pierwszego rodzaju, 100
przemiana fazowa, 100
porz¸adek-nieporz¸adek, 101
przesycona para, 105, 127
punkt
azeotropowy, 209, 225
eutektyczny, 183
krytyczny, 107, 118
CO 2 , 108
dolny, 218
górny, 216, 223
wody, 107
potrójny, 29, 106
CO 2 , 108
wody, 106
różniczka zupe̷lna, 61
równanie
Clapeyrona, 114
Clausiusa–Clapeyrona, 116
fundamentalne, 146
Gibbsa-Duhema, 76, 126, 147,
204
Kirchhoffa, 252
Nernsta, 261
podstawowe, 144
Sakura-Tetrodego, 380
stanu, 117
Dietericiego, 129
gazu doskona̷lego, 41, 73, 123
van der Waalsa, 123
stechiometryczne, 236
van’t Hoffa, 244, 246
równowaga
chemiczna, 235
ciecz-cia̷lo sta̷le, 227, 229
ciecz-ciecz, 216, 218–220
ciecz-para
398

Skorowidz
azeotropu, 210, 213
czystej substancji, 117
roztworu doskona̷lego, 170, 171
zeotropu, 208, 212
osmotyczna, 165
termiczna, 65
reagent, 236
reakcja
autodysocjacji wody, 248
egzotermiczna, 239
endotermiczna, 239
kwasowo-zasadowa, 247
po̷lówkowa, 257
redukcji, 257
utleniania, 257
regu̷la
dźwigni, 119, 170
faz Gibbsa, 155
Le Chateliera, 235, 241, 244
Lewisa-Randalla, 195
relacje Maxwella, 83
rozk̷lad
Bernoulliego, 325
Maxwella, 369
normalny (Gaussa), 333
prȩdkości atomu, 368
szybkości atomu, 369
rozpuszczalnik, 165
rozpuszczalność
cia̷la sta̷lego w cieczy, 180
doskona̷la, 181
gazu w cieczy, 184
roztwór
doskona̷ly, 160
doskona̷ly rozcieńczony, 164, 184
definicja, 174
nasycony, 180
prosty, 203, 205, 217
rozcieńczony, 172
rzeczywisty, 188
sta̷ly, 227
tworz¸acy eutektyk, 231
wodny kwasu lub zasady, 247
z luk¸a mieszalności
w fazie ciek̷lej, 215, 223
w fazie sta̷lej, 230
SEM ogniwa, 260
silnik cieplny, 48
Carnota, 50
solidus, 228
spin, 304
moment magnetyczny, 305
w̷lasny, 304
sprawność
lodówki, 52
pompy cieplnej, 53
silnika, 49
stan
metastabilny, 105, 127
399

Skorowidz
podstawowy
pierwiastka, 252
równowagi
definicja statystyczna, 298
termodynamicznej, 18
standardowy, 157, 194, 256
sta̷la
Boltzmanna, 337
ebulioskopowa, 178
Faradaya, 255
gazowa, 30
Henry’ego, 174, 184, 185, 197
krioskopowa, 180
kwasowa, 249
Plancka, 363, 379
równowagi reakcji, 243, 246
sprzȩżenia, 306
zasadowa, 249
stȩżenie molowe, 248
stopień swobody, 387
sublimacja, 101
suchy lód, 109
symetria
dwuosiowa, 138
jednoosiowa, 134
szereg napiȩciowy, 264
szerokość po̷lówkowa, 333
szybkość atomu
najbardziej prawdopodobna, 369
średnia, 370
ścianka, 22
adiabatyczna, 22
diatermiczna, 22
ściśliwość
adiabatyczna, 82
izotermiczna, 82
średnia
energia kinetyczna atomu, 369
po czasie, 316
statystyczna, 317
środek masy, 371
temperatura
bezwzglȩdna, 30
definicja, 47
Curie, 102, 303
definicja statystyczna, 338
empiryczna, 27
krytyczna, 107, 118
dolna, 218
górna, 215
krzepniȩcia
obniżenie, 179
roztworu, 179
rys historyczny, 13
wrzenia, 108
normalna, 108, 176
podwyższenie, 178
roztworu, 177
teoria
400

Skorowidz
Brønsteda-Lowry’ego, 247
Ehrenfesta, 103
van der Waalsa, 135
termografia, 139
termometr
rys historyczny, 13
zasada dzia̷lania, 27
termostat, 48
topnienie powierzchniowe, 115
transformacja Legendre’a, 72, 89
twierdzenie o wiriale, 389
uk̷lad
definicja, 18
ergodyczny, 331
izolowany, 20, 281
odniesienia
niesymetryczny, 200
symetryczny, 199, 204
otwarty, 358
uporz¸adkowanie
orientacyjne, 132
translacyjne, 132
u̷lamek molowy, 104
sk̷ladnika mieszaniny, 147
wariancja, 319
sk̷ladowej prȩdkości atomu, 369
warunek
równowagi
chemicznej, 238
fazowej, 104, 154
stabilności
dyfuzyjnej, 153
mechanicznej, 119
warunki normalne, 18
wielka suma stanów, 359
wiȩzy, 280
wiria̷l, 389
w̷lasności koligatywne, 166, 178, 180
wrzenie, 108
wspó̷lczynnik
absorpcji Ostwalda, 185
aktywności, 204, 256, 263
definicja, 199
w roztworze prostym, 205
lotności
definicja, 192
sk̷ladnika w roztworze, 193
rozszerzalności termicznej, 27
definicja, 82
stechiometryczny, 236
wspó̷listnienie ciecz-gaz, 309
wspó̷listnienie faz, 101
wykres fazowy
azeotropu, 224
czystej substancji
anomalny, 107
typowy, 106
eutektyka prostego, 183
4 He, 110
401

Skorowidz
heteroazeotropu, 224
heterozeotropu, 226
homoazeotropu, 225
uk̷ladu euetektycznego, 231
uk̷ladu perytektycznego, 232
wody, 109
wzór Stirlinga, 289
zwi¸azek
Eulera, 75, 145
Gibbsa-Helmholtza, 177, 244
zasada
ekwipartycji energii
kinetycznej, 388
potencjalnej, 389
maksimum entropii, 46
minimum energii swobodnej, 72
stanów odpowiadaj¸acych sobie,
129
termodynamiki
druga, 15, 45
pierwsza, 15, 33
trzecia, 15, 53, 67
zerowa, 16, 27
zwi¸azek chemiczny, 247
zespó̷l statystyczny, 330
kanoniczny, 351
mikrokanoniczny, 336
wielki kanoniczny, 359
zjawiska krytyczne, 103
zmienne
naturalne, 78, 92
zredukowane, 127
402