1 Cíle a základní pojmy statistické fyziky

1 Cíle a základní pojmy statistické fyziky
1.1 Vztah termodynamiky a statistické fyziky
1.1.1 Termodynamika 2012-01-20, SF-3.tex
Rovnovážná termodynamika zkoumala makroskopické systémy S v rovnováze a popsané
proto malým množstvím parametrů typu vnitřní energie U, objem V , tlak p. Pro
systémy s proměnným složením, v nichž mohou probíhat chemické reakce v nejobecnějším
smyslu slova (např. včetně ionizace v elektrochemii) zavedla množství i-té složky
N i a její chemický potenciál µ i . Pro popis rovnováhy zavedla fenomenologicky jedinou
novou intenzívní veličinu – teplotu T a s ní sdruženou extenzivní veličinu – entropii S.
Základem byly čtyři termodynamické zákony.
Nultý zákon konstatuje, že pro popis rovnovážných stavů v nové oblasti stačí jediný
nový parametr – (empirická) teplota T .
První zákon vystihuje princip zachování energie tím, že spojuje stavovou proměnnou
U s dějovými proměnnými: vyměněným teplem d − Q, prací d − W a chemickou
prací d − W ch
dU = d − Q + d − W + d − W ch (1)
Druhý zákon stanoví, že teplo má rovněž integrační faktor, a to 1/T , takže (pro vratné
děje) platí d − Q = T dS. Pro jednoduchý a názorný případ, kdy má mechanická
práce tvar
d − W = −p dV (2)
a případná chemická práce systému o K složkách (komponentách)
d − W ch =
K∑
µ k dN k (3)
k=1
platí
dU = T dS − p dV
+ ∑ k
µ k dN k . (4)
Třetí zákon dává pevný bod pro stupnici hodnot entropie: tvrdí, že v přírodních systémech
existuje jediný stav (v kvantové fyzice zpravidla zvaný „základní stav)
mající současně minimum teploty i entropie:
T = 0 ; S = 0 . (5)
Různé formulace tohoto zákona zdůrazňují různé důsledky tohoto faktu (nedosažitelnost
teploty T = 0 konečným počtem kroků apod.).
1

Systém S mohl mít vnitřní stěny bránící např. vyrovnání tlaků, teplot či koncentrací
složek. Stěny mohly také realizovat dodatečné vazby mezi makroskopickými stavovým i
proměnnými. Termodynamika dokázala pak vypočíst, jaké budou rovnovážné parametry
nového stavu systému po odstranění těchto stěn.
Termodynamika postupovala fenomenologickým způsobem, tj. přijímala z experimentu
jevy (fenomena) popisující stavové rovnice pro veličiny charakterizující materiály
užité v systému.
1.1.2 Statistická fyzika
Statistická fyzika vychází z mikroskopického popisu systému, tj. nahlíží zkoumaný
makroskopický systém jako souhrn obrovského množství (N ≫ 1, např. N = 10 22 )
mikroskopických částic interagujících jak mezi sebou, tak i s okolím. Makroskopické
veličiny dostaneme vystředováním mikroskopických veličin daných částicemi.
Mikrostav určuje situaci všech částic soustavy v daném okamžiku (určuje tedy v klasickém
případě jak polohy částic, tak i jejich rychlosti). Mikrostavů je v klasickém pojetí
nespočetně mnoho (kontinuum). Všechny mikrostavy se ve statistické fyzice pokládají
za stejně pravděpodobné (jak v klasickém, tak i v kvantovém pojetí).
Makrostavy jsou makroskopicky rozlišitelné stavy soustavy; zpravidla se míní rovnovážné
stavy. Každý makrostav lze realizovat obrovským počtem různých mikrostavů;
čím více jich je, tím je makrostav pravděpodobnější. Lze očekávat, že rovnovážný stav
je právě ten, který má největší počet mikrostavů, které ho reprezentují.
Mikroskopické částice jsou různě popsány se řídí různými pohybovými rovnicemi
podle druhu popisu:
Klasický popis: Zpravidla volíme popis analytické mechaniky, tedy např. v hamiltonovském
formalismu je soustava N částic (interagujících, ale bez vazeb) popsána
bodem v 6N-rozměrném fázovém prostoru Γ. Klasické částice jsou navzájem rozlišitelné.
Mikrostav daný klasickými částicemi, z nichž každá má svou danou polohu
a rychlost, je tedy různý od mikrostavu získaného prohozením dvou částic stejného
druhu 1 .
Kvantový popis: Čistý stav systému tvořeného N identickými částicemi je dán vlnovou
funkcí Ψ v 3N proměnných (např. složky polohových vektorů) 3N částic.
Smíšený stav lze popsat maticí hustoty ρ ve stejných proměnných. Vlnová funkce
(zvaná též stavový vektor) se řídí např. rovnicí Schroedingerovou (nerelativistická),
Diracovou (relativistická) apod. a analogické rovnice lze vždy zapsat i pro
1 Nerozlišitelnost je nám v makrosvětě málo srozumitelná. Jednoduchým názorným příkladem jsou
peníze na bankovním kontě. Převedete-li v pondělí z jistého konta na své 1 Kč a v úterý rovněž, ale
z jiného konta, máte prostě na kontě o 2 Kč více. Při vybírání 1 Kč ve středu není rozlišitelné a tedy
nemá ani smysl uvažovat, zda je to ta pondělní či úterní.
2

smíšený soubor popsaný maticí hustoty.
Semiklasický popis: systém je popsán klasicky, ale jsou dodatečně přidány důsledky
kvantové teorie (zpravidla nerozlišitelnost částic a kvantování příslušných veličin).
V následujícím textu probereme tyto přístupy trochu podrobněji.
1.1.3 Klasický popis
Zpravidla volíme hamiltonovský formalismus. Stav systému částic je pak dán pomocí
zobecněných souřadnic q i a zobecněných hybností p i jednotlivých částic; i = 1 . . . F
řídících se v 2F-rozměrném fázovém prostoru Γ Hamiltonovými pohybovými rovnicemi.
Klasické částice jsou navzájem rozlišitelné. Pro N interagujících částic, ale bez vazeb,
je F = 3N.
1.1.4 Semiklasický popis
V semiklasickém přístupu pracujeme opět v klasickém fázovém prostoru Γ. Kvantování
se vystihne tím, že fázový prostor není pro proměnné q i , p i spojitý, ale má „zrnitou
strukturu; zrnka mají rozměry △q i , △p i , kde
△q i △p i ≃ h (6)
s Planckovou konstantou h. Při F stupních volnosti („Freiheitsgraden – např. F = 3N
pro systém N částic ve 3D prostoru) mají tedy „zrnka velikost h F . Celé zrnko se
považuje za jediný možný mikrostav; nerozlišují se tedy od sebe dva mikrostavy klasicky
odpovídající dvěma různým bodům, ale v rámci téhož zrnka.
V 6N-rozměrném fázovém prostoru o velikosti Γ pro N identických částic se každý
stav nachází v některé z Ξ ′ poloh:
Ξ ′ = Γ
(7)
h F
Uvážíme-li nerozlišitelnost částic, musíme do výsledku zahrnout, že N částic lze permutovat
N! způsoby a že permutace nevytváří nové stavy. Počet různých poloh tedy
klesne na Ξ ′′ , kde
Ξ ′′ =
Γ
N!h . (8)
F
1.1.5 Kvantový popis
Stav systému S tvořeného N identickými částicemi je dán buď vlnovou funkcí Ψ (pro
čistý soubor), nebo obecněji – maticí hustoty ρ (pro smíšený soubor). V souřadnicové
reprezentaci je Ψ( −→ r 1 , −→ r 2 , . . . −→ r N ). Jde tedy v případě N částic v 3D prostoru o 1 funkci
3D, resp. 3D + 1 proměnných (čas), nikoli o 3N (x i , Newton) či 6N (q i , p i , Hamilton)
funkcí jediné proměnné – času.
3

Lze ovšem užít i reprezentaci jinou, zejména se užívá energiová (ne zcela správně
zvaná energetická, třebaže nepopisuje energetiku).
Další hluboký rozdíl od klasické fyziky plyne z toho, že kvantové částice jsou nerozlišitelné:
formální záměna proměnných popisujících dvě částice systému buď nezmění
vlnovou funkci vůbec, nebo jen obrátí její znaménko, což jak známo nevede k jinému
systému.
1.1.6 Bozony, fermiony; Pauliho vylučovací princip
Jak známo, je každá kvantová částice buďto bozonem, nebo fermionem podle toho, zda
vlnová funkce dvou částic při jejich záměně změní, nebo nezmění znaménko. Schematicky
řečeno, základní fermiony (např. elektrony, protony, neutrony) popisují makroskopicky
dobře známou hmotu; interakci mezi nimi zprostředkují bozony (např. fotony –
elektromagnetickou interakci).
Protože vlnová funkce nemůže být identicky nulová, nemůže existovat soustava dvou
fermionů, v níž by oba byly ve stejném stavu. To je známo jako Pauliho vylučovací
princip.
V semiklasickém popisu elektronů tedy je každé zrnko fázového prostoru buď prázdné,
nebo je v něm (nanejvýš) jeden elektron. Při popisu klasických částic či bozonů takové
omezení není a v jedné buňce jich může být libovolný počet. Je ovšem názorně vidět,
že uvedené pravidlo (a tím i rozdíl mezi výsledky podle různých z těchto statistik) se
uplatní tehdy, je-li „nouze o bydlení; pokud ale na jednu částici připadá milion možných
volných míst, lze očekávat, že se příliš neprojeví, zda jde o bozony, fermiony či
klasické částice.
Označení statistik:
Maxwellova-Boltzmannova popisuje rozlišitelné částice (klasické);
Boseho-Einsteinova popisuje bozony (nerozlišitelné, symetrická vl. f.);
Fermiho-Diracova popisuje fermiony (nerozlišitelné, antisymetrická vl. f.).
1.2 Základní potřebné pojmy z klasické fyziky
Uvažujme systém S tvořený N stejnými klasickými částicemi navzájem rozlišitelnými.
1.2.1 Některé termíny
Mikrostav je prostě okamžitý stav systému S popsaný polohou −→ q i a hybností −→ p i i-té
částice pro každé i = 1 . . . 3N.
Fázový prostor je 6N-rozměrný prostor proměnných q i , p i , i = 1 . . . 3N. Každý bod
fázového prostoru popisuje tedy jeden (možný) mikrostav. Pohyb bodu ve fázovém
4

prostoru popisuje možný časový vývoj systému, pokud vyhovuje Hamiltonovým
pohybovým rovnicím:
˙q i = ∂H ; ṗ i = − ∂H . (9)
∂p i ∂q i
Trajektorie je křivka opisovaná bodem ve fázovém prostoru a popisující reálný časový
vývoj systému S. Lze ji s výhodou parametrizovat časem t.
Kanonická transformace kanonických souřadnic {q, p} ⇒ (Q, P ), h(q, p) ⇒ H(Q, P )
zachovává platnost Hamiltonových rovnic, Podstatné je, že i časový vývoj systému,
tj. transformace (q(t), p(t)) ⇒ (q(t + dt), p(t + dt)) je kanonická transformace.
Invarianty kanonických transformací jsou veličiny, které se kanonickou transformací
nemění. Je to např. celková energie U systému, celková hybnost −→ P , celkový
moment hybnosti −→ M, fázový objem aj.
Element fázového objemu dΓ = dq 1 · dq 2 · · · dq f · dp 1 · dp 2 · · · dp f je rovněž fázovým
invariantem. Nemění se tedy kanonickou transformací, a protože časový
vývoj t → t + dt je rovněž kanonickou transformací, nemění se v průběhu časového
vývoje ani element fázového objemu vymezený f + 1 soubory, podléhajícími
časovému vývoji.
Fázový objem δΓ mezi dvěma energiovými nadplochami E − δE, E je prostě 2
∫
δΓ =
E−δE≤H(q i ,p i )≤E
dΓ (10)
Ukážeme, že je fázovým invariantem. Ukážeme dále, že je prakticky roven celému
objemu:
∫
δΓ ≈ Γ
dΓ (11)
0≤H(q i ,p i )≤E
tj. že „celý objem fázového prostoru leží pod jeho slupkou.
v hamiltoni-
Neuzavřené systémy popíšeme pomocí dalších parametrů ξ 1 , · · · , ξ K
ánu: H = H(q i , p i , ξ k ), kde i = 1, · · · , F , k = 1, · · · , K.
Gibbsův soubor je soubor velkého množství systémů; je tedy zobrazen velkým množstvím
bodů ve fázovém prostoru. Každý z těchto bodů představuje systém N
(reálných) částic.
2 Všimněte si, že slupku tloušťky δE uvádíme pod hodnotou E, nikoli nad ní. Obvykle v mechanice
to bývá jedno, ale v tolikarozměrných prostorech jako zde by to byl podstatný rozdíl. Brzy uvidíte,
proč.
5

Připomeňme, i když to nebudeme užívat, dva významné podprostory fázového prostoru,
totiž konfigurační prostor ∏ 3N
i=1 dq i a impulzový prostor ∏ 3N
i=1 dp i . Ty
invariantní nejsou. Invariantní jsou však výrazy
3N∏
i=1
∂p i
∂ ˙q i
dq i , resp.
3N∏
i=1
∂q i
∂ṗ i
dp i . (12)
1.2.2 Objem fázového prostoru leží „pod slupkou
Objem N-rozměrného tělesa pro veliké N leží prakticky celý už ve velmi tenké
slupce pod povrchem (tenší než 1/N).
Konkrétní příklad: ve fázovém prostoru N částic se při zvětšení celkové energie
systému o energii rovnou střední hodnotě jediné částice zvětší objem fázového prostoru
několikasetkrát.
Snadno to nahlédneme takto: Objem 6N-rozměrného tělesa je přímo úměrný r 6N ,
kde r je libovolný charakteristický rozměr tělesa. Relativním zvětšením tohoto rozměru
o 1/N vzroste objem z dosavadního V ∼ r 6N na
V + △V = r 6N (1 + 1/N) 6N ≈ r 6N e 6 > 400V (13)
(již pro N = 10 je (1 + 1/10) 60 ≈ 304) Pro N ≈ 10 22 je tedy relativní přírůstek objemu
nadkrychle podstatně větší než dosavadní objem už pro nepatrná zvětšení délky hrany
o 10 22 -tý díl!
1.2.3 Liouvillův teorém; invariance fázového objemu
Fázový objem vymezený Gibbsovým souborem (skupinou systémů částic) se během
doby zachovává. Příslušná doména jen mění svůj tvar, nikoli však objem. Gibbsův
soubor se chová tedy jako nestlačitelná kapalina pohybující se ve fázovém prostoru.
Odvození: Zaveďme hustotu ρ Gibbsova souboru ve fázovém prostoru Γ. Soubory
samozřejmě časem nemizí, body se tedy pohybují tak, že pro ρ platí rovnice kontinuity:
Rozepišme vše pro fázový prostor:
−→ r → qi , p i ;
∂ρ
∂t + div(ρ−→ v ) = 0 . (14)
−→ v → ˙qi , ṗ i ;
6
∂
∂ −→ r → ∂ ∂
, .
∂q i ∂p i

Rovnice kontinuity tedy zní
0 = ∂ρ
∂t + ∑ i
= ∂ρ
∂t + ∑ i
∂
(ρ ˙q i ) + ∑ ∂q i
i
∂ρ
∂q i
( ˙q i ) + ∑ i
∂
(ρṗ i ) (15)
∂p i
⎛ ⎞
∂ρ
(ṗ i ) + ρ ∑ ⎝ ∂ ˙q i
+ ∂ṗ i
⎠ . (16)
∂p i ∂q
i i ∂p } {{ } i
Výraz vyznačený svorkou však je roven nule podle Hamiltonových rovnic (9); zbylé
první tři členy pak tvoří právě úplnou derivaci ρ podle t, a tedy
dρ
dt
= 0 ⇒ ρ = konst . (17)
Hustota Gibbsova souboru se tedy zachovává. Připomeňme i samozřejmé zachování
počtu systémů tvořících Gibbsův soubor; tím dostáváme i zachování výrazu dΓ. Nestlačitelnost
je v mechanice kapalin popsána právě vztahem div −→ v = 0.
Velmi ilustrativní je příklad, který si propočtěte sami: uvažujte systém tvořený
čtyřmi HB konajícími nějaký snadno počítatelný pohyb (např. padajícími volným pádem,
nebo kmitajícími jako harmonické oscilátory). Spočtěte si a zaneste do roviny q,
p jejich polohy v různých časech, mají-li v počátečním čase t 0 polohy
A : [q 0 , p 0 ]; B : [q 0 + δq 0 , p 0 ]; C : [q 0 , p 0 + δp 0 ]; D : [q 0 + δq 0 , p 0 + δp 0 ]. (18)
Obdélník jimi zpočátku tvořený se mění v čím dál protáhlejší kosodélník, mající však
stále stejný obsah (jde o časový vývoj, a ten je kanonickou transformací).
Příklad:
Volný pád v homogenním poli tíže −g.
Bod s počátečními hodnotami [q 0 , p 0 ] má v čase t hodnoty [q(t),p(t)], kde
q = q 0 − 1 2 gt2 + p 0
m t ; p = p 0 − gmt (19)
Obdélník z rov. (18) se jednak přesune o vektor [p, q] podle rov. (19), jednak se zdeformuje
na
Ä : [0, 0]; B : [δq 0 , 0]; C : [ δp 0
m t, δp 0]; D : [δq 0 + δp 0
m t, δp 0]. (20)
Jeho plocha tedy zůstává zachována: δq 0 δp 0 .
1.3 Rozdělovací funkce; ergodická hypotéza
1.3.1 Rozdělovací funkce
Uvažujme Gibbsův soubor popisující rovnovážnou situaci; jaký tvar má rozdělovací
funkce ρ(q i , p i , t) popisující jeho hustotu ve fázovém prostoru?
7

Především nesmí zřejmě záviset ρ explicite na čase, je tedy
∂ρ(q i , p i , t)
∂t
= 0; ⇒ ρ = ρ(q i , p i ) (21)
Dále, je zřejmě
dρ
ρ = ρ(t) = ρ(q i (t), p i (t)) , ale
dt = 0 . (22)
Rozbijme fázový prostor Γ na slupky, na kterých má ρ konstantní hodnotu (tj. na
nadplochy α(q i , p i ) = konst).
Pak lze zřejmě psát ρ = ρ(α(q i , p i )) a platí
dρ
dt = dρ dα
dα dt = 0 . (23)
První činitel je nutně nenulový, jinak by byla ρ konstantní v celém fázovém prostoru.
Musí tedy být dα = 0, neboli α musí být integrál pohybu. Z integrálů pohybu můžeme
dt
vynechat jak celkovou hybnost, tak celkový moment hybnosti tím, že se přetransformujeme
do systému, kde jsou oba rovny nule. Zbývá nám tedy energie U jakožto integrál
pohybu:
Pro rovnovážný soubor je rozdělovací funkce ρ funkcí jen energie U souboru, tedy
ρ = ρ(U).
Dalším úkolem bude nalézt tvar této funkce pro některé význačné typy fyzikálních
systémů.
1.3.2 Ergodická hypotéza
V principu můžeme počítat střední hodnoty buďto tak, že středujeme v čase:
t F = 1 τ
∫ t0 +τ
t 0
F (q i (t), p i (t)) dt (24)
přes fázovou trajektorii. Tento integrál závisí zřejmě obecně na τ 0 i na τ; očekáváme
ovšem, že v ustáleném stavu už na těchto veličinách záviset nebude.
J. W. Gibbs zavedl středování přes soubor:
∫
Γ F = F (q i , p i )ρ(q i , p i ) dΓ (25)
Γ
Ergodická hypotéza říká, že oba postupy vedou ke stejnému výsledku. (Přesněji: systém
nazýváme ergodický, pokud tomu tak je.)
Analogie: stejný výsledek dá střední hodnota při 100 hodech kostkou (zvláštního tvaru) a současný
hod 100 kostkami téhož tvaru.
8

1.4 Základní pojmy z kvantové mechaniky
Vlnová funkce ψ (resp. stavový vektor – bra-vektor |ψ > či ket-vektor < ψ|) podává
úplný popis čistého kvantového systému.
Forma vlnové funkce: Funkce ψ může být buď spojitá funkce spojité proměnné (souřadnic
−→ r , hybností −→ p ), anebo diskrétní funkce, tedy vektor (tj. funkce indexu
číslujícího např. energii E i ; indexů může být ovšem i víc, viz např. vlnové funkce
známé z atomu vodíku).
Degenerace: situace, kdy více různých vlnových funkcí má tutéž energii: ψ 1 ≠ ψ 2 , ale
E 1 = E 2 . Stupeň degenerace g i hladiny energie E i udává počet různých možných
různých vlnových funkcí ψ i odpovídajících téže energii E i
ÚOS (úplný ortonormální systém) funkcí ϕ i : umožňuje rozklad ψ = ∑ i c iϕ i pro
libovolnou potřebnou vlnovou funkci ψ.
Reprezentace: Když ψ = ∑ i c iϕ i , tak vektor c i představuje ϕ-reprezentaci stavu ψ.
Operátor ˆF popisuje fyzikální veličinu F . Její střední hodnota ve stavu ψ je pak
∫
∫ ∑
F = ψ ∗ F ψ dΓ = c ∗ kϕ ∗ kF ∑ c i ϕ i dΓ (26)
k
i
= ∑ ∑
∫
c ∗ kc i ϕ ∗ kF ϕ i dΓ = ∑ ∑
c ∗ kF ki c i (27)
k i
k i
Matice F ki je operátorem veličiny F v reprezentaci dané bází c i .
Matice hustoty ρ; zde ρ ki = c ∗ k c i. Potom F = Tr(ρF ) Matice hustoty umožňuje
popsat i nekoheretní směsi čistých stavů. Základní vlastnosti matice hustoty:
• Tr ρ = 1 (normovaná)
• ρ ik = ρ ∗ ki (hermitovská); na diagonále (i = k) je ρ ik reálné
• Unitární trafo U převádí ρ → ρ ′ = U −1 ρU
Čistý stav: Existuje takový stavový vektor c i , že ρ ki = c ∗ k c i.
Smíšený stav: Neexistuje takový stavový vektor c i , aby ρ ki = c ∗ k c i.
V Liouvillově větě odpovídá rozdělovací funkce ρ matici hustoty ρ.
Schroedingerova rovnice pro matici hustoty:
∂ρ
dt = 1 [Hρ] (28)
i ¯h
9

2 Některé důležité typy souborů
2.1 Klasifikace
Význačné jsou např. tyto typy rovnovážných souborů:
Mikrokanonický soubor je izolován, takže nevyměňuje s okolím ani energii, ani částice.
Má proto danou energii E a počet částic N.
Kanonický soubor (Gibbsovo kanonické rozdělení) je izolován proti výměně částic,
ale je v rovnováze s okolním termostatem teploty T . Má proto danou teplotu T a
počet částic N.
Grandkanonický soubor je v rovnováze s okolním termostatem teploty T a s rezervoárem
částic s pevným µ. Má proto danou teplotu T a chemický potenciál µ
(částice nepreferují ani zkoumaný systém před rezervoárem částic, ani naopak).
Tyto soubory jsou nejčastěji diskutované typy. Je vidět, že jejich volba je volbou
vždy jedné proměnné z dvojic „sdružených proměnných typu (T, S), (µ, N), (V, p) –
uvedené typy mají mj. fixované V , a proto se neuvažuje změna vnitřní energie cestou
práce. Lze si samozřejmě vytvořit pro speciální účely řadu jiných významných typů
rovnovážných souborů. Lze např. místo konstantního objemu V držet konstantní tlak
p apod.
2.2 Mikrokanonický soubor
Rozdělovací funkce pro mikrokanonický soubor má zřejmý tvar. Má-li mít energii E 0 ,
pak jeho rozdělovací funkce je dána δ-funkcí:
ρ(E) = k(E 0 )δ(E − E 0 ) (29)
a na nadploše E = E 0 samotné má hustotu konstantní. Normovací podmínka má tvar
∫
ρ dΓ E=E0 = 1, (30)
kde integrujeme přes fázový prostor (resp. jeho slupku odpovíající energii E = E 0 ).
Označme proto
dw = ρ dΓ (31)
a požadujme ∫ dw = 1. Platí
dw = ρ dΓ = k δ(E − E 0 ) dΓ = k(E 0 )δ(E − E 0 ) dΓ dE (32)
dE
Užijeme-li stupeň degenerace g = dΓ , je k = 1/g a rozdělovací funkce má tvar
dE
ρ(E) = 1
g(E 0 ) δ(E − E 0). (33)
10

Obecně si pamatujte, že stupeň degenerace je váhovým faktorem převádějícím při výpočtu např.
střední hodnoty veličiny F = F (S) = F (E) sčítání přes stavy S (integraci přes fázový prostor) na
sčítání přes energie (integraci přes energii ∫ . . . dE):
∑
F (S) = ∑ g(E)F (E) (34)
S
E
Střední hodnotu mechanické veličiny A = A(q i , p i , ξ f ) — např. tlak p přes změnu
hybnosti částic po nárazu na stěnu, vztaženo na dobu a plochu — získáme obvyklým
způsobem jako Ā = ∫ Aρ dΓ.
Musíme ale ještě odvodit veličiny nemechanické, konkrétně entropii S a teplotu T .
Můstkem nám může být statistické pojetí entropie, totiž S = k ln W , kde W je počet
způsobů, jak realizovat daný makrostav z různých mikrostavů. Nejnázornější je tu
semiklasický přístup, kde ∆Γ = ¯h F , eventuálně s redukcí principem nerozlišitelnosti.
Pro mechanické systémy je ale přímočařejší využití Pfaffovy formy dU − d − W =
dU − ∑ i Φ iξ i složené z „mechanických (a tedy jednoznačně určených a popsatelných)
výrazů. Tato forma je podle termodynamiky rovna výrazu pro teplo d − Q a má mít tedy
tvar τ dσ, kde τ je přímo teplota a σ entropie (až na případný multiplikační faktor
udávající velikost jednotky teploty a entropie).
Postup ukážeme v následujícím rozdělení – v kanonickém souboru.
2.3 Kanonický soubor
2.3.1 Fyzikální odvození z modelu
Uvažujme systém složený ze dvou zkoumaných souborů (1), (2) a z termostatu (T),
který je s nimi v rovnováze. Bez ohledu na vnitřní strukturu a konstrukci termostatu
víme, že je-li v rovnováze s každým z obou souborů (1), (2) samostatně, pak budou
i soubory (1) a (2) navzájem v rovnováze. Rovnovážný soubor vytvořený jen těmito
dvěma soubory v kontaktu značme (12).
Zanedbáme-li interakci na hranici (povrchové jevy), pak pro energie E a pro počty
stavů w (a těm jsou úměrné pravděpodobnosti a tedy i rozdělovací funkce) platí
E 12 = E 1 + E 2 (35)
w 12 = w 1 · w 2 (36)
ρ 12 = ρ 1 · ρ 2 (37)
Rovnice w = w(E) mezi w a E plyne snadno z funkcionálního vztahu (37); jeho logaritmováním
dostaneme
ln ρ(E 12 ) = ln ρ(E 1 ) + ln ρ(E 2 ) , (38)
čili logaritmus ρ je lineární funkcí E. Zavedeme značení α, β a F = α/β a volíme tuto
lineární závislost ve tvaru
ln ρ(E) = α − βE ≡ β(F − E) , (39)
11

což nám umožní dobrou fyzikální interpretaci výsledného vztahu
ρ(E) = e α−βE = e β(F −E ) . (40)
Rozlišme možné různé hodnoty konstant odpovídajícími indexy (α i , β i , E i , F i ); tyto
veličiny jsou konstantní pro i-tý systém, ale mohou mít v principu jinou hodnotu pro
jiný systém z výběru i = 1; 2; 12.
Diskutujme dále výrazy:
ρ 1 = e α 1−β i E 1
; ρ 2 = e α 2−β 2 E 2
; ρ 12 = e α 12−β 12 E 12
. (41)
Vztahy (35) a (37) lze však s nimi splnit jen tehdy, platí-li
β 12 = β 1 = β 2 (intenzivní parametr) (42)
α 12 = α 1 + α 2 (aditivita, extenzivní parametr) (43)
E 12 = E 1 + E 2 (aditivita, extenzivní parametr) (44)
F 12 = F 1 + F 2 (aditivita, extenzivní parametr) (45)
Intenzivní parametr β má tedy smysl definovat jakožto β T i pro termostat T (tepelnou
lázeň), a zřejmě lze zavést společné β = β T = β 12 = β 1 = β 2 . Toto β je tedy
empirická teplotá termostatu a tím i každého sledovaného systému 1, 2, 12 (až možná
na znaménko, tj. až na orientaci, která teplota je vyšší, aby teplo přecházelo samovolně
z „teplejšího tělesa na „chladnější).
Později – rov. (51) – dokážeme, že β je integračním faktorem tepla d − Q, takže T = 1/β je přímo
termodynamickou teplotou, až na multiplikační faktor udávající velikost jednotky teploty (kelvin).
Pro aditivní parametry α, E, T lze připustit α T → ∞, E T → ∞, F T → ∞, a veličiny
α T , E T , F T tedy nebudeme pro náš účel potřebovat.
Víme-li již, že β = 1/T , usoudíme podle termodynamické definice F ′ = U − T S pro volnou
energii F ′ snadno, že zde užité F = α/β je „okamžitá volná energie, tedy veličina, jejíž středováním
dostaneme termodynamickou volnou energii F ′ .
2.3.2 Přehled užitých statistických veličin
Uveďme souhrnně všechny zde užívané veličiny, jejich označení a vzájemné závislosti.
Pro stručnost a tím jasnost budeme nazývat „molekulami ty částice, které tvoří zkoumaný
systém (mohou to ovšem v reálu někdy být i atomy, ionty, fotony aj.).
Proměnné:
q i
p i
pro i = 1, . . . , F jsou zobecněné souřadnice molekul a F je počet stupňů volnosti.
Nejsou-li vazby, je F = 3N, kde N je počet molekul;
jsou zobecněné hybnosti molekul za stejných okolností jako výše.
12

Parametry:
ξ k
pro k = 1, . . . , K je k-té zobecněné posunutí, tedy k-tá vnější proměnná, určovaná
nikoli stavem molekul, ale stavem jiných objektů jsoucích mimo zkoumaný systém;
β je parametr charakterizující teplotu termostatu;
Funkce:
E = E(q i , p i , ξ k ) je úhrnná okamžitá energie všech molekul;
α = α(ξ k ) je normalizační parametr;
F = F (ξ k , β) ≡ α/β může zastupovat normalizační parametr α;
Φ k = Φ k ≡ −( ∂E
∂ξ k
) j,j≠k
je k-tá zobecněná síla působící na systém;
d − W k = Φ k · dξ k je k-tá elementární práce (zobecněná síla · zobecněné elementární posunutí)
d − W = ∑ k d− W k = − ∑ k ( ∂E
∂ξ k
) dξ k je úhrnná elementární práce.
2.3.3 Vztahy mezi termodynamickými a statistickými veličinami
Probírejme nyní veličiny známé z termodynamiky. Připomeňme, že středování (značené
pruhem, např. E) se rozumí přes zobecněné souřadnice a zobecněné hybnosti „molekul.
Všímáme-li si závislostí, pak např. stručné U = E = ∫ ρE dΓ znamená:
∫
∫
U(ξ k , β) = E(q i , p i , ξ k ) ≡ ρ(q i , p i , β)E(q i , p i , ξ k ) dq 1 . . . dq F dp 1 . . . dp F = ρE dΓ.
(46)
Je důležité si toto uvědomit např. pro diferenciál rov. (52) v následujícím odvozování.
Všechny veličiny vzniklé středováním budou tedy funkcemi parametrů β a ξ k .
Vnitřní energii U ztotožníme se střední hodnotou energie E zkoumaného systému:
U = E , E = E(q i , p i , ξ k ) . (47)
Jak jsme právě viděli, tak z této definice plyne U = U(ξ k , β).
Zobecněnou sílu (např. tlak p) ztotožníme se střední hodnotou příslušné mikroskopické
zobecněné síly:
( ) ∂E
F k = −
(48)
∂ξ k
13

Práci δW ztotožníme se střední hodnotou elementární práce:
δW = ∑ k
d − W k = − ∑ k
( ∂E
∂ξ k
dξ k
)
(49)
Teplo δQ bude podle termodynamiky rovno
δQ = dU − δW = dU −
K∑
δW k . (50)
Pokud správně pracujeme, měl by mít (i pro více zobecněných sil, K > 1) tento
výraz pro teplo jednoduchý tvar se dvěma proměnnými
k=1
δQ = θ dσ, (51)
a pak bude zřejmě θ termodynamickou teplotou (až na multiplikativní konstantu
určující jednotku teploty – kelvin) a σ bude entropie.
Připomeňme, že jde o kanonický soubor, takže se nemění počty N j částic. Chemická práce
δW ch je proto rovna nule, protože dN j = 0 pro každé j.
Teplota θ vyjde jako integrační výraz pro teplo z rov. (51).
Entropie σ rovněž vyjde z výrazu pro teplo z rov. (51).
2.3.4 Odvození výrazu δQ pro teplo
Odvodíme nyní, že rov. (50) lze upravit na tvar rov. (51).
Normovací podmínku pro rozdělovací funkci ρ lze upravit takto:
∫ ∫
1 = ρ dΓ = e β(F −E) dΓ , a tedy (52)
∫
e −βF = e −βE dΓ (53)
Rozepišme nyní (s připomenutím rov. (46)) diferenciál této rovnice. Proměnné, podle
kterých můžeme diferencovat, jsou zde zřejmě β a ξ k . Dále, na těchto proměnných závisí
funkce E a F .
∫
− d(βF ) e −βF = d(−βE) e −βE dΓ (54)
∫
∫
= −β dE e −βE dΓ − dβ E e −βE dΓ (55)
14

a po vynásobení e βF
∫
− d(βF ) = β
∫
dE e β(F −E) dΓ − dβ
E e β(F −E) dΓ (56)
= −β · dE − dβ · E (57)
= −β · δW − dβ · U (58)
=
−β· dW
{ }} {
β · δQ − β · dU − dβ · U (59)
= β · δQ −β · dU − dβ · U
} {{ }
(60)
− d(β·U)
d(βU − βF ) = β · δQ , a odtud konečně plyne (61)
δQ = 1 β
d(βU − βF ) (62)
Vidíme, že Pfaffovu formu pro teplo, δQ, se podařilo vyjádřit ve tvaru δQ = θ dσ, kde
θ = 1 β
; σ = (βU − βF ) . (63)
Až na případný multiplikační faktor (který lze volit) platí, že
θ = 1/β je termodynamická teplota;
σ = (βU − βF ) je entropie;
F je volná energie; připomeňme z termodynamiky, že F = U − ST .
15