Лекция 05. Циклоалканы. Синтез алканов.

Лекция 5
Циклоалканы. Синтез алканов
• Abeunt studia in mores –
• Занятие науками переходит в привычку

• Бициклические и полициклические соединения,
конденсированные, мостиковые, спиросоединения.
Декалин (цис, транс), норборнан. Представление о
природных полициклических системах терпенов и
стероидов. Каркасные соединения: адамантан, кубан,
призман, тетраэдран. Катенаны и ротаксаны
• Природные источники алканов - нефть и газ.
Метаногенез в природе. Процесс Фишера-Тропша
• Методы синтеза: гидрирование непредельных
углеводородов, синтез через литий-диалкилкупраты,
электролиз солей карбоновых кислот (реакция
Кольбе), восстановление карбонильных соединений,
из галогеналканов (реакция Вюрца, протолиз
реактивов Гриньяра).

цис
Me
Me
Pd / C
∆G = -1.87 ккал/моль
транс
Me
Me
Me
Pd / C
Me
Me
∆G = -1.96 ккал/моль
транс
Me
Pd / C
Me
e
цис
∆G = -1.90 ккал/моль
цис
транс
Me
Me

1,2-Диметилциклогексан
цис
диастереомеры
энантиомеры
транс
за счет интерконверсии
1,3-Диметилциклогексан
цис
диастереомеры
энантиомеры
транс
1,4-Диметилциклогексан
цис
диастереомеры
транс

CH 3
CH 3
CH 3 H
H
∆E=2.7 ккал/моль
CH 3
H
H
H
H
H CH 3
H CH 3
H
H
H
H
H
H
CH 3
H
H
H
CH 3
H
1 гош взаимодействие
1*0.9=0.9 ккал/моль
4 гош взаимодействия
4*0.9=3.6 ккал/моль

CH 3
H
CH 3
H
CH 3
H 3 C
∆E=0 ккал/моль
H
H
H
H
H
H CH 3
H
H
H CH 3
H
H
CH 3
CH 3
H
H
H
H
H
3 гош взаимодействия
3*0.9=2.7 ккал/моль
3 гош взаимодействия
3*0.9=2.7 ккал/моль

3C
H
H
CH 3
H
H 3 C
∆E=0 ккал/моль
CH 3
H
H
H
H
H
H
H
H 3 C
H
H CH 3
H
H
H
CH 3
H
H
CH 3
H
H
H
2 гош взаимодействия
2*0.9=1.8 ккал/моль
2 гош взаимодействия
2*0.9=1.8 ккал/моль

H
H
H 3 C
CH 3
CH 3
H 3 C
∆E=5.5 ккал/моль
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H 3 C CH 3
H
CH 3
H
CH 3
H
H
H
H
H
H
2 гош взаимодействия
2*0.9=1.8 ккал/моль
1 диаксиальное взаимодействие
Me-Me 3.7 ккал/моль
0 гош взаимодействий
0*0.9=0 ккал/моль

Домашнее задание
провести анализ энергий
конформеров цис и транс
1,4-диметилциклогексанов

HO
Br
HO
Br
Br
HO
два заместителя в экваториальном
ни одного в аксиальном
Br
OH
один заместитель в экваториальном
один в аксиальном
Br
OH
нет заместителей в экваториальном
два в аксиальном
HO
Br
один заместитель в экваториальном
один в аксиальном (бром больше)
Me
Ph
OH
i-Pr
OMe
Me
OH
два заместителя в экваториальном
один в аксиальном
Ph
Me
Me
OMe
два заместителя в экваториальном
два в аксиальном
Me
OH
один заместитель в экваториальном
два в аксиальном
Ph
Me
Me
OMe
два заместителя в экваториальном
два в аксиальном (включ. фенил)

цис-4-трет-бутилциклогексанол
OH
OH
транс-4-трет-бутилциклогексанол
OH
OH
оба соединения содержат трет-бутильную группу в экваториальном положении
H
H
H
H
цис-1,4-дитрет-бутилциклогексанол
конформация скошенной ванны имеет
более низкую энергию, чем
конформация кресла

H
H
H
H
цис-декалин конформационно гибкий
H
H
H
транс-декалин конформационно жесткий
H

H
H
H
H
H
легко происходит инверсия
цис-декалин конформационно гибкий
инверсия не может произойти
H
транс-декалин конформационно жесткий
H
H
H H
H
H H H H H
H H
H
H H
H
H
H
H H
H
H H H H
H H H
3 гош взаимодействия 3*0.9=2.7 ккал/моль

Задание на дом
Оцените разницу в энергиях для
цис- и транс-9-метилдекалинов

2a
CH 3
11a
1 9
A
3e 5
4a
19
10
H
B
6a
e
12
C
H
8
7e
18
CH 3 C 8 H 17
13
14
H
D (β)H 3 C H(β)
15a
17e
16
H(α) (α)H
5-холестан
H(α)
CH 3 (β)
C 8 H 17
Me
H
Me
Me
H
Me
O
H
H
HO
H
H
холестанол транс-сочленение
капростанол цис-сочленение

отн (ккал/моль)
0 1.3 3.39 3.42
твист-кресло кресло твист-ванна ванна
корона
кресло-кресло
ваннакресло
ванна-ванна
E отн (ккал/моль) 2.8 1.9 0 1.4

H
H
H
H
H
H
циклодекан
(ванна-кресло-ванна)

H
H
H
H
H
H

Темплатный эффеект
O
O
O
O
O
O
K + - OTs -
K +
O OTs
O
O
O
O
O

Ph 3 C
Ротоксаны
O
O
O
O
O
n
O
n
O
O
n
OCPh 3

Катенаны

Классификация бициклов
конденсированные
bicyclo[4.4.0]decane
бицикло[4.4.0]декан
bicyclo[4.3.0]nonane
бицикло[4.3.0]нонан
мостиковые
bicyclo[2.2.1]heptane
bicyclo[3.2.1]octane
спиросочленные
spiro[4.4]nonane
spiro[5.5]undecane

H
H
in-out-Bicyclo[8.8.8]hexacosane

кубан
155 ккал/моль
[2.2.1]пропеллан
[1.1.1]пропеллан
98 ккал/моль
циклопропабензол
68 ккал/моль
тетра т-бутилтетраэдран
137 ккал/моль
додекаэдран

Природные источники алканов:
Газ, метаногенез (анаэробные бактерии), нефть
Фракция
Т.кип.
Количество С атомов
газ 16
Смазочные масла, асфальт >400 16-24

Процесс Фишера-Тропша
CO + H 2
170-300 0 C
Fe-Co
C n
H 2n+2
+ H 2
O

Гидрирование
H 2
H 2
H 2
Pt, Pd, Rh, Ni, Fe, Co
(Ph 3
P) 3
RhCl

Реакция Вюрца
Br
Na
Br
Na
Cl
R 1
Br
Na
R 1 R 2
R 2
Br
R 1 R 1
R 2 R 2

Br
Br
Zn
Br
K
Br
Br
K
Br

Восстановление альдегидов и кетонов
Реакции Кижнера-Вольфа и Клемменсена
R1
R2
H H N 2
H 4
R1
O
R2
Zn/Hg HCl
R1
H H
R2

Реакция Кольбе
O
O
-e
O
O
.
-CO 2
.

Синтез несимметричных алканов
Br
+ Bu 2
CuLi
Br
Cl
+
2
CuLi
Cl
90%
O
CuLi
2 + Br
O
O
O

Протолиз металорганических соединений
Li
Me + H
Me
H + Li
gBr
Ph + H
Ph H + Mg 2 + Br