INSTRUMENTALNA ANALIZA

INSTRUMENTALNA ANALIZA
– laboratorijske vježbe - simulacija rezultata –
Elektroanalitičke metode
Vježba 4: ODREĐIVANJE ČISTOĆE ACETILSALICILNE
KISELINE
1

1. Izravna titracija acetilsalicilne kiseline
Uzorak acetilasicilne kiseline mase 78,9 mg kvantitativno je prebačen u Erlenmeyerovu tikvicu i
otopljen u 10 cm 3 etanola. U dobivenu otopinu menzurom je dodano još 40 cm 3 deionizirane vode.
Dobivena otopina potenciometrijski je titrirana standardiziranom otopinom natrijeva hidroksida,
množinske koncentracije c(NaOH) = 0,0444 mol/dm 3 , uz prethodno kalibriranu indikatorsku staklenu
elektrodu.
Eksperimentalni podaci:
m 1 = 78,9 mg
c(NaOH) = 0,0444 mol/dm 3
masa uzorka acetilsalicilne kiseline
množinska koncentracija NaOH u standardiziranoj
otopini
Potenciometrijskom titracijom dobiveni su sljededi podaci:
V T / cm 3
pH
0,00 3,11
0,50 3,18
1,00 3,3
1,50 3,43
2,00 3,54
2,50 3,67
3,00 3,77
3,50 3,88
4,00 3,98
4,50 4,06
5,00 4,16
5,50 4,27
6,00 4,38
6,50 4,51
7,00 4,65
7,50 4,85
8,00 5,08
8,50 5,51
9,00 9,03
9,50 11,08
2. Retitracija suviška natrijeva hidroksida, nakon neutralizacije i hidrolize acetilsalicilne
kiseline
Uzorak acetilasicilne kiseline mase 76,1 mg kvantitativno je prebačen u Erlenmeyerovu tikvicu, nakon
čega je u tikvicu iz birete ispušteno 25,00 cm 3 standardizirane otopine natrijeva hidroksida,
množinske koncentracije c(NaOH) = 0,0444 mol/dm 3 . Otopina je zatim zagrijavana 15 minuta na
2

grijadoj ploči kako bi se hidrolizirala esterska skupina acetilsalicilne kiseline. Nakon hlađenja, otopina
je kvantitativno prebačena u odmjernu tikvicu od 100 cm 3 i tikvica je do oznake dopunjena
deioniziranom vodom. Za daljnju analizu uzet je alikvot od 50 cm 3 otopine iz odmjerne tikvice. Taj je
alikvot potenciometrijski titriran standardiziranom otopinom klorovodične kiseline, množinske
koncentracije c(HCl) = 0,0429 mol/dm 3 , uz prethodno kalibriranu indikatorsku staklenu elektrodu.
Eksperimentalni podaci:
m 2 = 76,1 mg
V(NaOH) = 25,00 cm 3
c(NaOH) = 0,0444 mol/dm 3
c(HCl) = 0,0429 mol/dm 3
masa uzorka analiziranog retitracijom suviška NaOH
volumen otopine NaOH dodan na uzorak
množinska koncentracija otopine NaOH
množinska koncentracija otopine HCl
Reitracijom suviška NaOH standardnom otopinom HCl dobiveni su sljededi podaci:
V T / cm 3
pH
0,00 11,88
0,30 11,84
0,60 11,74
0,90 11,70
1,00 11,57
1,50 11,43
1,80 11,22
2,10 11,01
2,40 10,63
2,70 9,30
3,00 6,35
3,30 5,64
3,60 5,31
3,80 5,19
4,10 4,89
4,40 4,69
4,70 4,53
5,00 4,39
5,30 4,23
5,70 4,03
6,00 3,89
6,30 3,72
6,70 3,39
7,00 3,13
7,30 2,99
7,60 2,80
3

INSTRUMENTALNA ANALIZA
– laboratorijske vježbe - simulacija rezultata –
Elektroanalitičke metode
Vježba 5: VOLTAMETRIJSKO ODREĐIVANJE
ASKORBINSKE KISELINE
4

I / A
1. Određivanje askorbinske kiseline cikličkom voltametrijom
U elektrokemijsku deliju odmjereno je 20 cm 3 osnovnog elektrolita (otopine natrijeva nitrata,
množinske koncentracije c(NaNO 3 ) = 0,05 mol/dm 3 ) zakiseljenog klorovodičnom kiselinom do pH =
2,4. Izvagani uzorak mase m(uzorak)= 1,000 g kvantitativno je prenešen u elektrokemijsku deliju i
otopljen u osnovnom elektrolitu. Ciklički voltamogram uzorka snimljen je na grafitnoj disk-elektrodi,
u području potencijala od –150 do 550 mV (prema Ag/AgCl/3 M KCl referentnoj elektrodi), uz brzinu
promjene potencijala od 20 mV/s.
U elektrokemijsku deliju potom je dodano 100 µL standardne otopine askorbinske kiseline,
množinske koncentracije c ST = 50 mmol/dm 3 , i ponovo je snimljen ciklički voltamogram. Dodatak od
100 µL standardne otopine askorbinske kiseline je ponovljen, nakon čega je još jednom snimljen
ciklički voltamogram.
Eksperimentalni podaci:
m(uzorak)= 1,000 g
c st = 50 mmol/dm 3
V 0 = 20 cm 3
masa uzorka uzetog za analizu
množinska koncentracija standardne otopine askorbinske kiseline
početni volumen otopine u elektrokemijskoj deliji
Snimljeni ciklički voltamogrami:
12
10
2. st.dod.
8
1. st.dod.
6
4
uzorak
2
0
-2
-200 -100 0 100 200 300 400 500 600
E / mV
5

F
Rezultati
Vježba 4
1. Izravna titracija acetilsalicilne kiseline
Iz podataka dobivenih potenciometrijskom titracijom može se zaključiti da se točka ekvivalencije ne
postiže prije dodatka 8 cm 3 titranta. Točke koje na titracijskoj krivulji leže prije točke ekvivalencije
linearizirane su Granovom funkcijom F = V T 10 –pH :
V T / cm 3 F
0,00 0
0,50 0,00033
1,00 0,000501
1,50 0,000557
2,00 0,000577
2,50 0,000534
3,00 0,000509
3,50 0,000461
4,00 0,000419
4,50 0,000392
5,00 0,000346
5,50 0,000295
6,00 0,00025
6,50 0,000201
0.0008
0.0007
0.0006
0.0005
0.0004
0.0003
0.0002
0.0001
0
y = -8.2641E-05x + 7.4975E-04
R² = 9.9555E-01
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V T /cm 3
Dobiveni pravac siječe apscisu pri volumenu V x = 9,07 cm 3 , koji odgovara ekvivalentnom volumenu
titranta.
Množina natrijeva hidroksida potrebna za neutralizaciju kiseline u 1 g uzorka:
n 1 (NaOH) = 0,0444 mmol/cm 3 9,07 cm 3 / 0,0789 g 1 g = 5,105 mmol
n 1 (NaOH) = 5,105 mmol
6

F
pH
2. Retitracija suviška natrijeva hidroksida, nakon neutralizacije i hidrolize acetilsalicilne kiseline
Titracijska krivulja:
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
0 1 2 3 4 5 6 7 8
V T / cm 3 y = -0.1719x + 0.3998
Iz dobivene titracijske krivulje može se zaključiti da se točka ekvivalencije ne postiže prije dodatka 2,5
cm 3 titranta. Točke koje na titracijskoj krivulji leže prije točke ekvivalencije linearizirane su Granovom
funkcijom F = K w (V 0 +V T )10 pH (napomena: početni volumen titrirane otopine, V 0 , iznosio je 50 cm 3 ):
V T / cm 3 F
0,30 0,36
0,60 0,30
0,90 0,26
0.4
0.35
0.3
1,00 0,19
1,50 0,14
1,80 0,086
2,10 0,053
2,40 0,022
0.25
0.2
0.15
0.1
R² = 0.9738
2,70 0,00083
0.05
0
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00
V T / cm 3
Dobiveni regresijski pravac siječe apscisu pri volumenu V x = 2,33 cm 3 , koji odgovara ekvivalentnom
volumenu titranta.
7

Ukupna množina natrijeva hidroksida dodana u uzorak uznosi:
n u (NaOH) = 25,00 cm 3 0,0444 mmol/cm 3 = 1,11 mmol
Prilikom retitracije, suvišak NaOH određen je u alikvotu koji je iznosio upravo pola (50 cm 3 ) od
ukupnog volumena otopine u kojoj je bio otopljen analizirani uzorak (100 cm 3 ). Suvišak NaOH stoga
iznosi:
n s (NaOH) = 2c(HCl)V e (HCl) = 20,0429 mmol/cm 3 2,33 cm 3 = 0,2000 mmol
Množina NaOH utrošena za neutralizaciju kiseline i hidrolizu estera u analiziranom uzorku iznosi:
n r (NaOH) = 1,11 mmol – 0,2000 mmol = 0,91 mmol
odnosno u 1 g uzorka:
n 2 = [n u (NaOH) – n s (NaOH)] / m 2 = 0,91 mmol / 0,0761 g 1 g = 11,96 mmol
n 2 = 11,96 mmol
Rasprava rezultata:
U opisanoj analizi natrijev hidroksid troši se za neutralizaciju kiselina u uzorku (kod izravne titracije),
odn. za neutralizaciju kiselina i hidrolizu estera u uzorku (kod retitracije). Opdenito, možemo
razlikovati četiri slučaja:
1) uzorak sadrži samo acetilsalicilnu kiselinu (tj. nije onečišden drugim kiselinama i esterima)
2) uzorak osim acetilsalicilne kiseline sadrži i druge kiseline
3) uzorak osim acetilsalicilne kiseline sadrži i druge estere
4) uzorak osim acetilsalicilne kiseline sadrži i druge kiseline te druge estere
Ako pretpostavimo da uzorak sadrži samo acetilsalicilnu kiselinu, tada množina n 2 (NaOH) treba biti
upravo dvostruko veda od množine n 1 (NaOH), što u opisanoj analizi nije slučaj. Zaključujemo da
analizirani uzorak nije čista acetilsalicilna kiselina.
Ako uzorak osim acetilsalicilne kiseline (označit demo je sa A) sadrži i drugu kiselinu (pretpostavimo
da je riječ o monoprotonskoj kiselini i označimo je sa B), tada za 1 g uzorka mora vrijediti:
utrošak natrijeva hidroksida u prvoj titraciji:
utrošak natrijeva hidroksida u drugoj titraciji:
Oduzimanjem gornjih relacija dobije se:
n(A) = n 2 (NaOH) – n 1 (NaOH)
n(A) = (11,96 – 5,105) mmol = 6,855 mmol
n 1 (NaOH) = n(A) + n(B)
n 2 (NaOH) = 2n(A) + n(B)
Da je 1 g uzorka sadržavao 6,855 mmol acetilsalicilne kiseline, za neutralizaciju acetilsalicilne kiseline i
hidrolizu esterske skupine u drugoj bi se titraciji po gramu uzorka trošilo 26,855 mmol = 13,71 mmol
NaOH, dok bi se dodatna količina NaOH trošila još i za neutralizaciju prisutne kiseline B. Drugim
riječima, množina n 2 (NaOH) svakako bi bila veda od 13,71 mmol. S obzirom da to u opisanoj analizi
nije slučaj, moramo kao netočnu odbaciti pretpostavku da uzorak sadrži acetilsalicilnu kiselinu i neku
drugu kiselinu. Na temelju sličnog razmišljanja kao netočnu moramo odbaciti i pretpostavku da
uzorak pored acetilsalicilne kiseline sadrži drugu kiselinu i drugi ester.
8

I / A
S obzirom da uzorak kiseline ne može biti onečišden bazom, jedina mogudnost koja objašnjava
rezultate analize jest da uzorak pored acetilsalicilne kiseline kao nečistodu sadrži neki drugi ester (ili
estere), koji se zagrijavanjem u lužnatom mediju raspada i uzrokuju povedanu potrošnju natrijeva
hidroksida.
Vježba 5
1. Obrada cikličkih voltamograma
Da bi se na snimljenim cikličkim voltamogramima odredila struja vrha vala (I p ), na svakom snimljenom
voltamogramu određen je potencijal vrha vala (E p ), maksimalna struja (I max ) izmjerena pri E p i osnovna
struja (I osn ) pri E p . Osnovna struja pri E p procijenjena je na temelju linearne ekstrapolacije početne
struje na voltamogramu. U tu je svrhu kroz početni dio voltamograma koji prethodi anodnom valu
linearnom regresijom provučen pravac koji aproksimira osnovnu struju, a potom je, iz poznate
jednadžbe regresijskog pravca, izračunata osnovna struja pri potencijalu E p . Struja vrha vala
izračunata je oduzimanjem osnovne struje od maksimalne struje izmjerene pri E p . Postupak
određivanja struje vrha vala ilustrira sljededa slika:
6
4
I p
E p
2
regresijski pravac:
I osn
= 0,00174E + 0,5536
I max
0
I osn
-2
-200 -100 0 100 200 300 400 500 600
E / mV
Osnovna struja aproksimirana je provlačenjem regresijskog pravca kroz točke koje su na
voltamogramu označene crvenom bojom. Jednadžba dobivenog regresijskog pravca prikazana je na
slici.
Obradom snimljenih cikličkih voltamograma na opisani način dobiveni su sljededi podaci:
9

I p (V 0 +V st )/V 0 / μA
V st / cm 3 E p / mV I max / µA I osn / µA I p / µA
uzorak 0 302 6,51 1,08 5,43
uzorak + 1. st.d. 0,1 302 8,61 0,96 7,65
uzorak + 2. st.d. 0,2 302 10,58 1,08 9,50
Podaci dobiveni metodom standardnog dodatka obrađeni su grafički i određen je volumen
standardne otopine askorbinske kiseline, V x , koji je ekvivalentan množini askorbinske kiseline u
analiziranom uzorku:
V st / cm 3 I p / µA I p (V 0 +V st )/V 0 / µA
0 5,43 5,43
0,1 7,65 7,69
0,2 9,50 9,60
12
10
8
6
y = 21.2340x + 5.4711
R² = 0.9989
4
2
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
V s / cm 3
Regresijski pravac siječe apscisu pri volumenu V x = –0,258 cm 3 , kojem odgovara množina askorbinske
kiseline jednaka:
n(ask.kis.) = –V x c st = 0,258 cm 3 0,050 mmol/cm 3 = 12,9 µmol
Masa askorbinske kiseline u analiziranom uzorku:
m(ask.kis.) = 2,27 mg
Masa askorbinske kiseline u 100 g uzorka:
m(ask.kis.) = 227 mg
10