Symulacja adsorpcji na powierzchni metalu metoda Monte Carlo

Uniwersytet WrocławskiWydział Fizyki i AstronomiiInstytut Fizyki TeoretycznejMikołaj PytelSymulacja adsorpcji na powierzchni metalumetodą Monte Carlo.Promotor pracy magisterskiejdr hab. Cz. OleksyWrocław, październik 2001

B.1. Zespół kanoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47B.2. Wielki zespół kanoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47C. Metoda zerwanych wiązań dla potencjału dwuciałowego 49D. Doświadczalne metody analizy powierzchni adsorbatu 50D.1. Metody bezpośrednie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50D.2. Badania sieci odwrotnej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52D.3. Metody pośrednie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523

1. WstępZjawiska występujące na powierzchniach ciał stałych od dawna intrygowały badaczy.Wynika to z tego, że ciało stałe posiada dobrze zdefiniowaną powierzchnię, naktórej zachodzące procesy różnią się pod wieloma względami od tych zachodzącychwewnątrz samego ciała stałego. Ponieważ każde ciało stałe styka się z otaczającymje światem właśnie poprzez swoją powierzchnię, fizyka ciała stałego znajduje szerokiezastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu, takich jak elektronika, fotografia,mechanika, i wielu innych.Już w roku 1830 C.F. Gauss przedstawił pojęcie energii powierzchniowej. Następniew 1877 r. W. Gibbs opisał zjawiska powierzchniowe za pomocą klasycznejteorii termodynamicznej. Wkrótce pojawiły się nowe pomysły i teorie, prowadzącedo narodzenia się mechaniki kwantowej na początku tego wieku, jak i pierwsze eksperymentyz dyfrakcją na powierzchniach. Pojawienie się w latach 60-tych technologiiultra wysokiej próżni doprowadziło do wykształcenia się wielu nowych metodbadania powierzchni, także w skali atomowej. Od roku 1970 fizycy zajmujący siębadaniem powierzchni wyznaczyli ponad 600 różnych typów powierzchni. W tymsamym czasie coraz powszechniejsze i bardziej dostępne dla naukowców stały siękomputery, co umożliwiło przeprowadzanie badań teoretycznych na znacznie bardziejskomplikowanych modelach (utworzenie nowego typu badań - eksperymentkomputerowy) oraz spowodowało rozwinięcie zaawansowanych metod numerycznychdo badania modeli atomowych. Pojawienie się tego typu badań zachwiało dotychczasowąrównowagę pomiędzy badaniami doświadczalnymi i teoretycznymi, wkładająceksperyment komputerowy niejako pomiędzy te ostatnie.Eksperyment komputerowy stosuje się często w celu potwierdzenia wyników uzyskanychdoświadczalnie za pomocą modeli teoretycznych, których dokładność jestrównież w ten sposób potwierdzana. Na wybór tematu mojej pracy wpłynęły dwaczynniki: znajomość komputerowych metod symulacji fizycznych i chęć ich wykorzystaniaw praktyce, oraz zetknięcie się z wynikami badań grupy T. E. Madeyadotyczącymi zachowania powierzchni wolframu oraz molibdenu pokrytych cienkimiwarstwami niektórych metali (takich jak Rh, Pd, Ir, Pt, Au) [12, 13]. Wykazali oni,że w tych przypadkach powierzchnie te stają się niestabilne, i po wygrzewaniu wtemperaturach > 700K przebudowują się, np. w przypadku palladu na powierzchni(111) wolframu, tworząc fasetki o kształcie trójściennych piramidek o rozmiarachkilkudziesięciu angstremów.Praca niniejsza ma na celu sprawdzenie czy metoda Monte Carlo w połączeniuz dwuciałowym potencjałem Morse’a nadaje się do symulowania tak bardzo złożonychzjawisk powierzchniowych. Do badania wybrano powierzchnię (111) wolframupokrytą jedną monowarstwą fizyczną palladu. W tym celu dobrano parametry potencjałuMorse’a, tak, by energia powierzchniowa tego układu obliczona za jegopomocą jak najbliżej pokrywała się z tą obliczoną za pomocą metod ab initio. Następnieprzeprowadzono symulacje metodą Monte Carlo w zespołach kanonicznymi wielkim kanonicznym, obserwując zachowanie się powierzchni układu w różnychwarunkach.4

Rys. 1. Powierzchnia (111) struktury bcc [18].2. Powierzchnie kryształówFizyka ciała stałego zajmuje się kryształami i elektronami w kryształach, podczasgdy fizyka powierzchni zajmuje się zjawiskami zachodzącymi na powierzchni tychże.Kryształ składa się z jednakowych atomów, lub grup atomów, co oznacza że jesttrójwymiarową, periodyczną siecią atomów [11]. Z tego wynika, że powierzchnia takiegokryształu również musi być periodyczną strukturą. W przypadku większościmetali podstawową jednostką strukturalną, powtarzaną periodycznie, jest pojedynczyatom.Struktury powierzchni kryształu zależą w dużej mierze od klasy krystalograficznej(typu sieci) samego kryształu, jak i od wskaźników płaszczyzny, zwanychtakże wskaźnikami Millera. Większość metali istnieje w jednej z trzech struktur regularnych:w sieci przestrzennie centrowanej bcc, powierzchniowo centrowanej fcci heksagonalnej gęsto pakowanej hcp. Dla każdej z tych struktur istnieje nieskończeniewiele możliwych powierzchni, w praktyce jednak występuje głównie pewnaskończona liczba płaszczyzn, o niskich wskaźnikach [14]. Na podstawie znajomościtypu kryształu i wskaźników powierzchni można przewidzieć wyidealizowany układatomów na powierzchni. Niniejsza praca zajmuje się strukturą bcc o wskaźnikachMillera (111).Jak widać na rys. 1 i 2, powierzchnia ta składa się z trzech warstw widocznych zgóry. Przy innych wskaźnikach mogą pojawić się dodatkowe zjawiska na powierzchni,wynikłe z niesymetrycznego przecięcia płaszczyzną powierzchni samego kryształu.Do zjawisk tych zalicza się tarasy (ang. terrace), stopnie (ang. ledge) i wcięcia (ang.kink). Niektórzy nazywają te zjawiska modelem TLK [3].Na schemacie na rys. 3 znajdują się również nadprogramowy atom (adatom),oraz miejsce gdzie brakuje atomu (adwakans) (ang. adatom i advacancy). Wynikato z tego, że powierzchnie rzadko bywają idealne, np. z powodu mobilności atomów.5

Rys. 2. Powierzchnia bcc (111) widoczna z góry. Ciemniejsze atomy są głębiej.Strzałki to wektory opisujące komórkę elementarną powierzchni [8].Rys. 3. Model TLK [3].6

2.1. Energie powierzchniWszystkie powierzchnie są z definicji niekorzystne energetycznie, gdyż posiadajądodatnią energię formacji. Wynika to z tego, że teoretycznie, w celu otrzymaniapowierzchni należy rozerwać kryształ, rozrywając pewną liczbę więzów atomowych.Do zerwania więzów potrzebne jest wykonanie pewnej pracy, co prowadzi do tego,że wkład powierzchniowej energii swobodnej w energię swobodną całego układu jestdodatni. Niemniej jednak, powierzchnie te w dalszym ciągu dążą do zminimalizowaniaenergii wewnętrznej układu w jeden (lub kilka) z trzech sposobów [14]:1. Poprzez zmniejszenie pola powierzchni.2. Poprzez tworzenie powierzchni o jak najmniejszej energii powierzchniowej.3. Poprzez miejscową zmianę ułożenia atomów, w taki sposób by zredukowaćenergię wewnętrzną.Należy tutaj wspomnieć że istnieje dość bliski związek między swobodną energiąpowierzchni a jej stabilnością, tzn. powierzchnie o niskiej energii powierzchniowejbędą jednocześnie bardziej stabilne (i odwrotnie). Ogólnie, najbardziej stabilnymi(korzystnymi energetycznie) powierzchniami są te o wysokiej gęstości atomów napowierzchni oraz o wysokiej liczbie koordynacyjnej tychże [14]. Przez liczbę koordynacyjnąrozumiemy liczbę najbliższych sąsiadów.2.2. Równowagowy kształt kryształuAnizotropia powierzchniowej energii swobodnej jest ściśle związana z równowagowymkształtem kryształu [17]. Za pomocą konstrukcji Wulffa można oszacowaćrównowagowy kształt kryształu znając rozkład powierzchniowej energii swobodnejγ w zależności od kierunku ˆn. Konstrukcja ta polega na wykreśleniu dla każdegokierunku ˆn płaszczyzny ortogonalnej do ˆn w odległości γ(ˆn) od początku układuwspółrzędnych. Wewnętrzna obwiednia tych płaszczyzn przedstawia równowagowykształt kryształu. Przykładową konstrukcję Wulffa dla dwu-wymiarowego kryształuprzedstawia rys. 4.Okazuje się, że konstrukcja ta jest równoważna z geometrycznym przekształceniemLegendre’a funkcji γ. Należy zatem zminimalizować równanie:∫F(ˆn, T ) =∫γ(ˆn, T ) ds − 2λdV (1)gdzie λ jest mnożnikiem Lagrange’a regulującym objętość kryształu. Warunek minimumδF = 0 powoduje, że kształt równowagowy R jest określony przez funkcjęλR(ˆr) = minˆnγ(ˆn)ˆr · ˆn(2)która jest równoważna z konstrukcją Wulffa, czego dowód można znaleźć m.in. w[17] i [3].7

Rys. 4. Konstrukcja Wulffa dla kryształu 2D [17].2.3. Zjawiska powierzchnioweNa powierzchniach kryształów może zachodzić wiele zjawisk, z których wiele miałomiejsce w trakcie symulacji. W trakcie następujących działów zostaną omówionedokładniej te najbardziej istotne.2.3.1. RelaksacjaDążenie układu do zminimalizowania powierzchniowej energii swobodnej często prowadzido przearanżowania atomów leżących blisko powierzchni. Tak jak w przypadkukażdego innego procesu fizycznego, mogą istnieć pewne bariery energetyczne zapobiegającetemu zjawisku w niskich temperaturach [14]. Przez powierzchnię ciałakrystalicznego rozumiemy kilka jego zewnętrznych warstw atomowych wyraźnie różniącychsię od tych znajdujących się w objętości kryształu [11].Relaksacja jest zjawiskiem często zachodzącym w metalach. Jest to lekkie zmniejszenieodległości pomiędzy najwyższymi warstwami kryształu. Zmiany są tu zwyklerzędu kilku-kilkunastu procent. Symetria samych warstw nie ulega wówczas zmianie,tzn. ułożenie atomów jest identyczne z tym w warstwach głębszych. Z powodu przesunięciasię najwyższych warstw kolejne, głębsze warstwy muszą zrekompensowaćto przesunięcie, przesuwając się również, chociaż w mniejszym stopniu.Relaksacja jest tym większa im bardziej nierówna jest powierzchnia, tzn. immniej sąsiadów mają atomy powierzchni [8]. Najgęściej upakowane powierzchnie,takie jak fcc(111) i fcc(100) praktycznie nie wykazują relaksacji, a w przypadku Pd iPt(111) może wystąpić nawet lekkie zwiększenie odległości międzywarstwowych. Dlaprzykładu w tabeli 1 eksperymentalnie zmierzone zmiany odległości między dwomanajwyższymi warstwami w porównaniu z objętością, dla różnych ścian aluminium.Jak widać, nawet dla tego samego metalu, różnice w stopniu relaksacji dla różnychpowierzchni sięgają aż kilkunastu procent!8

Powierzchnia Zmiana odległościfcc(210) -15.5%fcc(311) -13%fcc(331) -12%fcc(110) -8.5%fcc(100) 0%fcc(111) +1%Tabela 1. Relaksacja czystych powierzchni aluminium [11].Rys. 5. Rekonstrukcja przesunięciowa na przykładzie W(100). Najwyższa warstwaprzesuwając się utworzyła sieć c(2x2) [18].2.3.2. RekonstrukcjaRekonstrukcja jest to przearanżowanie atomów powierzchni w taki sposób, że tworząnowe struktury, często zupełnie różne od samego kryształu. Pojawia się nowaokresowość, a czasem nowa geometria. Z tego powodu jest łatwo wykrywana przezmetody badania powierzchni opierające się na dyfrakcji (np. LEED, RHEED). Bezpośrednimpowodem dla którego dochodzi do rekonstrukcji jest oczywiście równieżpróba minimalizacji energii przez układ. Rekonstrukcja jest spowodowana przez inneułożenie zerwanych wiązań kowalencyjnych lub jonowych na powierzchni [11].Istnieje kilka typów rekonstrukcji czystych powierzchni (bez adsorbatu). Pierwszytyp, rekonstrukcja przesunięciowa (displacive reconstruction) to taka, gdzie atomypowierzchni są poprzesuwane i tworzą nową sieć (rys. 5). Zwykle nie są zrywane anitworzone nowe wiązania [8].Drugim typem rekonstrukcji są rekonstrukcje brakujących rzędów, gdzie idealnieobcięta powierzchnia posiada równoległe rowki. Rekonstrukcja powoduje zapełnianiesię niektórych rowków, co może utworzyć z kolei powierzchnię o symetrii np. (2x1),co widać na rysunku 6. Patrz także (2.3.5. Fasetkowanie).Kolejnym rodzajem rekonstrukcji spotykanym w przypadku powierzchni metalijest utworzenie się gęściej upakowanej warstwy powierzchniowej, co można tłuma-9

Rys. 6. Rekonstrukcja brakujących rzędów na przykładzie Au(110)-(1x2) [18].Rys. 7. Ir(100). W wyniku rekonstrukcji tworzy się gęściej upakowana warstwapowierzchniowa o symetrii (1x5) [18].czyć tendencją do skracania się długości wiązań w miarę zmniejszania się liczbykoordynacyjnej miejsca wiązania [8]. Taki rodzaj rekonstrukcji zachodzi np w przypadkuIr, Pt i Au(100). Ta gęstsza monowarstwa nie pasuje dobrze do warstwyznajdującej się tuż pod nią, i w zależności o metalu, może przyjmować różne położeniai orientacje (rys. 7).Dużo więcej typów rekonstrukcji występuje w przypadku półprzewodników, jednakżeponieważ praca ta zajmuje się powierzchnią metali, zostaną tutaj pominięte.Bardziej interesująca jest rekonstrukcja powstająca pod wpływem adsorbatu (patrz2.4.4.).Rekonstrukcję obserwuje się dużo poniżej temperatury topnienia (T m ), a najbardziejstabilna jest przy bardzo niskich temperaturach.2.3.3. Dekonstrukcja, przed-szorstkowacenie i szorstkowaceniePo podniesieniu temperatury zrekonstruowanej powierzchni, zachwianie równowagipomiędzy wkładem energii a entropii w energię swobodną zwykle prowadzi do dekonstrukcji,tzn. usunięciu porządku ustanowionego przez rekonstrukcję [17].10

Powierzchnie, które nie rekonstruują, a jedynie przechodzą relaksację, zamiastdekonstrukcji mogą przechodzić przez fazę zwaną przed-szorstkowaceniem (ang. preroughening).W fazie tej pojawiają się adatomy i adwakanse, które grupują się tworzącrozległe dziury i wyspy.Dalej podnosząc temperaturę, można zauważyć tworzenie się wysp na wyspach,oraz dziury głębokie na dwie lub więcej warstw. Powierzchnia już nie jest płaska, araczej górzysta. Miarą tego zjawiska jest wielkość w:w 2 = 〈 (h − 〈h〉) 2〉 (3)Zewnętrzne nawiasy 〈. . .〉 oznaczają średnią po całej powierzchni. Przez h oznaczonesą tutaj wysokości różnych miejsc na tej powierzchni. Zjawisko to nazywamy szorstkowaceniem(ang. roughening ). Przejście fazowe typu roughening ma miejsce, gdyw jest rozbieżne [17].Wyżej wymienione zjawiska zachodzą podczas przemian fazowych powierzchni.Głównymi teoretycznymi narzędziami do badania tychże są modele sieciowe, metodymechaniki statystycznej, oraz symulacje Monte Carlo.2.3.4. Zwilżanie, topnienie powierzchniowe, przegrzewanieWiele powierzchni krystalicznych, przy zbliżaniu się do swojej temperatury topnieniapokrywa się cienką stopioną warstewką. Zjawisko to nazywa się zwilżaniem(ang. wetting). Cechą charakterystyczną tej pseudo-ciekłej warstewki jest wysokiwspółczynnik dyfuzji, nieco mniejszy, lecz zbliżony do współczynnika fazy ciekłej.Zwilżanie jest silnie zależne od powierzchni i może np. występować jedynie na wybranychpowierzchniach danego kryształu. Ogólnie wetting jest wczesnym stadiumtopnienia powierzchniowego.Dalszy wzrost temperatury wywołuje wzrost grubości tej warstewki. Podczastego wzrostu faza pseudo-ciekła zamienia się w zwykłą ciecz [17]. Przy zbliżaniu siędo temperatury topnienia, grubość tej warstwy oczywiście dąży do nieskończoności:l → ∞T →T m. Stan ten nazywamy topnieniem powierzchniowym.Istnieją również wyjątki od tej reguły, tzn. istnieją powierzchnie, które nie topiąsię aż do temperatury topnienia, lub takie, które wykazują topnienie niekompletne:l → lT →T m.Kolejność temperatur przy których występują wszystkie wyżej wymienione zjawiskatoT r → T d/pr → T w → T mgdzie T r to temperatura rekonstrukcji, T d/pr to temperatura dekonstrukcji / przedszorstkowacenia,T w - temperatura zwilżania, a T m jest temperaturą topnienia.Czasem przy zwiększaniu temperatury mamy do czynienia ze zjawiskiem przegrzewania,tzn. brakiem topnienia powierzchni przy, a nawet powyżej T m . Wykazanoeksperymentalnie, że mikrokryształy Pb ograniczone fasetkami (111) można łatwoprzegrzać nawet o kilka stopni powyżej T m , przy czym struktura ta utrzymuje się wstanie metastabilnym przez kilka godzin [17].11

2.3.5. FasetkowanieW przypadku niektórych powierzchni zachodzi zjawisko zwane fasetkowaniem, tzn.tendencja powierzchni do tworzenia wzgórz i dolin wskutek spontanicznego tworzeniasię na powierzchni ścian o dwóch (lub więcej) orientacjach odpowiadającychwyjątkowo stabilnym powierzchniom tego kryształu. Zwykle są to ściany o niskichwspółczynnikach Millera. Tworzenie się fasetek być może jest wywoływane wskutekrekonstrukcji powierzchni o periodycznej strukturze [17].2.4. Adsorpcja i zjawiska na powierzchniach z adsorbatemDo tej pory wspominano o zjawiskach zachodzących na powierzchni czystych materiałów.Podobne zachodzą na powierzchniach pokrytych adsorbatem, tj. materiałemo innym składzie chemicznym, który adsorbował, czyli „przykleił” się do powierzchnisubstratu. Mianem substrat określa się powierzchnię, na której dochodzi do adsorpcji.Adsorpcja jest niezbędna do wystąpienia jakiejkolwiek powierzchniowej reakcjichemicznej. Wówczas proces adsorpcji można podzielić na kilka etapów [14]:1. Dyfuzja atomów adsorbatu w kierunku substratu.2. Adsorpcja molekuły/atomu na aktywnej powierzchni.3. Reakcja chemiczna na powierzchni.4. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni.5. Dyfuzja produktów od powierzchni.2.4.1. Rodzaje adsorpcjiOgólnie rozróżnia się dwa podstawowe typy adsorpcji, adsorpcję chemiczną (chemisorpcję)i adsorpcję fizyczną (fizysorpcję). Różnica polega na typie wiązań utrzymującychadsorbat na powierzchni substratu. W chemisorpcji biorą udział silne wiązaniachemiczne, od jonowych po kowalencyjne. W przypadku fizysorpcji zaś wiązaniate są siłami słabymi typu van der Waalsa. Wiązania typu van der Waalsa w zasadziewystępują zawsze, ale stają się istotne tylko wtedy, gdy nie jest możliwe wystąpieniesilniejszych wiązań innego rodzaju, np. pomiędzy atomami o zamkniętych powłokachlub pomiędzy nasyconymi cząsteczkami [9]. Do fizysorpcji może zajść międzydowolną powierzchnią i atomami dowolnego pierwiastka w stanie gazowym, pod warunkiemosiągnięcia wystarczająco niskiej temperatury. Fizysorpcja zwykle dotyczychemicznie stabilnych cząstek, zatem można łatwo badać diagramy przejść fazowychtakich układów, jako funkcję pokrycia i temperatury [8].Fizysorpcja pozwala również na tworzenie się wielo-atomowych warstw, którezazwyczaj narastają z własną stałą sieci, np. wyhodowano warstwy ksenonu (111) napodłożu Ir(100), po czym badania LEED wykazały, że została zachowana strukturafcc ksenonu [8].Najczęściej jednak oba rodzaje adsorpcji występują jednocześnie, i tak się dziejerównież w przypadku układu badanego w niniejszej pracy.12

Frank − Van der MerweStranski − KrastanovVolmer − WeberRys. 8. Modele wzrostu kryształów.2.4.2. Adsorpcja metali na metalachBadania wzrostu warstw najczęściej przeprowadza się w przypadku metali na metalachoraz półprzewodników i metali na półprzewodnikach. Szczególnie istotne wtych badaniach są dwa zagadnienia [8]:1. Typ wzrostu powierzchni (czy warstwa po warstwie czy w inny sposób).2. Struktura połączenia (ang. interface) pomiędzy substratem a narastającą warstwą.W przypadku metali, najbardziej interesująca jest odpowiedź na pierwsze pytanie,zaś drugie jest szczególnie ważne w przypadku półprzewodników.Jak do tej pory, odkryto ponad 400 struktur powierzchniowych warstw metalicznych.Przy niskich pokryciach, większość adsorbatów metalicznych tworzy warstwyo strukturze podobnej do struktury substratu [8].Niektóre metale rosną warstwa po warstwie, podczas gdy inne tworzą trójwymiarowekryształki, które dopiero przy dużym pokryciu łączą się, tworząc grubsząwarstwę. Istnieją także przypadki pośrednie.W przypadku wzrostu warstwa po warstwie, można czasem zaobserwować narastaniemetastabilnej warstwy adsorbatu w postaci nie spotykanej w naturze. Feadsorbując na powierzchnię Ni(100) może tworzyć sieć fcc (kontynuując strukturęniklu), zamiast swojej naturalnej sieci bcc. W takim przypadku jednak jego strukturaulega silnym naprężeniom, i zatem gdy ilość adsorbowanych warstw przekroczypewną liczbę (zależną od samych metali), jego stała sieci musi ulec zmianie.2.4.3. Typy wzrostu powierzchniNa rys. 8 przedstawione są trzy tryby narastania warstw adsorbatu, nazwane od inicjałówbadaczy zajmujących się nimi: przyrost typu Frank - Van der Merwe (FV),przyrost typu Stranski - Krastanov (SK), oraz przyrost Volmera - Webera (VW).13

Rys. 9. Dwa możliwe sposoby wzrostu kryształów i odpowiednie wartości energiipowierzchniowej na jednostkę powierzchni [19].Przyrost FV dotyczy narastania adsorbatu warstwa po warstwie. W przypadku przyrostuVW najpierw tworzą się wspomniane trójwymiarowe kryształki, podczas gdyprzyrost SK to coś pośredniego: najpierw tworzy się kilka monowarstw adsorbatu,na których następnie tworzą się trójwymiarowe grupki atomów [19]. Przyrost typuSK jest najczęściej spotykany. Jak do tej pory, nie ma prostego sposobu, by przewidzieć,który mechanizm wzrostu będzie miał miejsce w konkretnym przypadku.Wynika to z tego, że w celu uproszczenia zagadnień mechaniki statystycznej stosujesię proste modele, które pozwalają na osiągnięcie analitycznie otrzymanych wyników,lecz które z racji tego uproszczenia są obarczone dużym błędem. Zangwill [19]proponuje również pewien uproszczony sposób na przewidzenie typu wzrostu naprzykładzie porównania wzrostów FV i VW. Na rys. 9 oznaczone są trzy wartościenergii powierzchniowej na jednostkę powierzchni, γ 0 , γ i , oraz γ s , czyli odpowiedniowartości na stykach adsorbat/próżnia, adsorbat/substrat, oraz substrat/próżnia.Zangwill zakłada, że w tym konkretnym przypadku klastery VW zajmują dokładniepołowę powierzchni substratu. Licząc różnicę energii swobodnej pomiędzy dwomamożliwymi trybami wzrostu, dostajemy∆E = E F V − E V W (4)czyli∆E = (γ 0 + γ i )A − 1 2 (γ 0 + γ i + γ s )A = 1 2 (γ 0 + γ i − γ s )A (5)Stąd już widać, że jeżeli ∆γ = γ 0 + γ i − γ s < 0, to należy się spodziewać wzrostutypu FV (całkowity wetting), jeżeli ∆γ > 0, to korzystniejszy będzie wzrost typuVW, a jeśli różnica energii pomiędzy tymi dwoma będzie bliska zeru, oczekuje sięwzrostu typu SK. Oczywiście należy zdawać sobie sprawę z ograniczeń tego modelu,który całkowicie pomija efekty wynikające z anizotropii powierzchni. Ponadto nieda się dokładnie zmierzyć wartości γ i dla układów z kilkoma warstwami adsorbatu,i niezbędne jest stosowanie pewnych przybliżeń.2.4.4. Zjawiska powierzchniowe wywoływane wskutek adsorpcjiW większości przypadków adsorbat redukuje relaksację czystej powierzchni, jako żewówczas atomy powierzchni substratu zajmują pozycje bardziej zbliżone do swoichidealnych położeń w objętości. Wynika to głównie z tego, że po adsorpcji liczba koordynacyjnai energia atomów na powierzchni substratu powracają w pobliże tych z14

głębszych warstw i wiele naprężeń zostaje zredukowanych. Zmniejszenie efektu relaksacjidotyczy także warstw leżących głębiej. Przykładowo, adsorpcja na powierzchni(110) niklu redukuje typową 10% relaksację do mniej niż 4% [8].Adsorbat może także zmieniać zasięg relaksacji, jednocześnie zachowując zrekonstruowanystan powierzchni substratu. Ma to miejsce np. przy S na Ir(110) - zostajezachowana struktura brakujących rzędów, podczas gdy odległości międzyatomowepowracają prawie do swoich położeń objętościowych [8].Adsorbat może rekonstruować powierzchnię na wiele różnych sposobów. Jednymz prostszych jest lekkie poprzesuwanie atomów substratu w różnych kierunkach,wskutek czego zmienia się komórka elementarna powierzchni substratu. Oczywiściemożliwe jest także działanie odwrotne, tj. powrót do oryginalnej komórki elementarnejwskutek adsorpcji. Możliwe jest również przejście z jednego typu rekonstrukcjido drugiego [8]. Więcej typów rekonstrukcji wywołanych przez adsorpcję zachodziw przypadku chemisorpcji adsorbatu, lecz omawianie ich wychodzi poza zakres tejpracy.Jeszcze bardziej spektakularnym rodzajem rekonstrukcji powierzchni pod wpływemadsorbatu jest powstawanie fasetek (trójwymiarowych tworów o kilku ścianach)na powierzchni. Zjawisko to zostanie dokładniej omówione w następującej części, dotyczącejwyników eksperymentalnych.3. Wyniki eksperymentalneBardzo ciekawym zjawiskiem w adsorpcji jest pojawianie się w niektórych przypadkachfasetek. Madey i in. badali pojawianie się fasetek na ścianach (111) wolframui molibdenu pokrytych cienką warstwą innych metali (Pd, Rh, Ir, Pt, Au) [12, 13].Do badań powierzchni wykorzystywali urządzenia STM, SXPS, spektroskopię augerowską,dyfrakcję fotoelektronów, i inne metody i urządzenia, dokładniej opisane wdodatku D. Okazuje się, że przy pokryciu np. wolframu warstwą palladu (powyżej1 monowarstwy) 1 i wygrzewaniu w temperaturze co najmniej 700K przez 3 minuty,pojawiają się na powierzchni fasetki o piramidalnym kształcie. Co więcej, na powierzchnitej istnieją dwa rodzaje piramidek, różniące się rozmiarami i nachyleniemścian. Madey zidentyfikował oba rodzaje piramidek jako twory o ścianach {011} oraz{112} (rys. 10).Madey i in. dowodzą, że powstawanie fasetek jest spowodowane korzystnym bilansemenergetycznym podczas takiej transformacji. Ponieważ zmiana energii powierzchniowejprzy utworzeniu się fasetek na ścianie (111) wynosi∆E =( )γbcos θ − γ 111gdzie γ 111 jest energią powierzchniową na jednostkę powierzchni oryginalnej powierzchni(111), γ b to ta sama energia po przejściu do powierzchni o orientacji b, aθ jest kątem między powierzchniami b=[hkl] a (111). Przejście to jest korzystne oczywiściejeśli ∆E jest ujemne. Po przejściu do jednostek σ (energia powierzchniowa1 Przez monowarstwę w tej pracy domyślnie rozumie się monowarstwę fizyczną. Dla ścian (110),(112) i (111) składa się ona z odpowiednio 1, 2, i 3 warstw geometrycznych.15(6)

Rys. 10. Zdjęcie STM zrekonstruowanej powierzchni wolframu. Większe trójkątyto fasetki o ścianach {211}, mniejsze mają ściany {011}. Grubość warstwy palladuwynosiła 1.5 monowarstwy [13].na komórkę elementarną powierzchni) otrzymujemydla przejścia (111) → {011}, oraz∆E (111)→{011} = (3σ 011 − σ 111 ) N (7)∆E (111)→{112} =( 32 σ 112 − σ 111)N (8)dla przejścia (111) → {112}, gdzie N jest liczbą powierzchniowych atomów na jednostkępowierzchni. Madey i in. obliczali energię powierzchni σ za pomocą metodLDA i GGA. Obie metody wykazały że przy pokryciu około 1 monowarstwy, powierzchnie(110) oraz (211) stają się korzystniejsze energetycznie od powierzchni(111), co potwierdza wcześniejszą tezę, oraz potwierdza fakt, że wolfram (111) bezwarstwy adsorbatu nie ulega fasetkowaniu (rys. 11).Madey ponadto twierdzi, że pomiary uzyskane za pomocą metody XPS dowodzątego, że na powierzchni tworzy się stop wolframu i palladu [12].Wnioski Madeya i in., oraz zdjęcia uzyskane za pomocą STM są na tyle interesujące,że zająłem się próbą uzyskania podobnych wyników na powierzchni bcc(111)za pomocą metody Monte Carlo.3.1. Uzupełniające badania teoretyczneW oparciu o metodę LDA (ang. Local Density Approximation) przeprowadzono badaniapodobnych powierzchni, np. Rh na Mo(111) i W(111) [1], czy też Au, Pd,Pt, Ag i Cu na Mo [2]. W obu pracach, tak jak u Madeya, zakładano, że przejścietworzące fasetki (211) na powierzchni (111) jest korzystne energetycznie, jeżeli jestspełniony warunek∆σ = 3 2 σ 112 − σ 111 < 0 (9)16

Rys. 11. Przeskalowane energie powierzchniowe (eV na atom powierzchni substratu)[13].Wartość energii powierzchniowej na atom powierzchni można wyznaczyć z równaniaσ = 1 2 (E slab − nE bulk ), gdzie E slab jest całkowitą energią układu, a nE bulk to energiakohezji odpowiedniej liczby atomów substratu [1]. Poprzez energię kohezji (spójności)kryształu rozumiemy energię, która jest niezbędna do rozłożenia kryształuna zbiór swobodnych atomów w nieskończenie dalekiej odległości od siebie [11]. Wprzypadku obliczeń numerycznych wykorzystujących potencjał dwuciałowy, energiępowierzchniową można wyrazić jako funkcję liczby zerwanych wiązań (patrz dodatekC.).W przypadku złożonego systemu składającego się z dwóch różnych metali A i B,gdzie A adsorbował na B, energia powierzchniowa na atom powierzchni wynosiσ A/B = 1 2 (E AB − n B E bulk,B − n A E A ) (10)gdzie E AB jest całkowitą energią układu w którym A adsorbował na B, a n A E A tocałkowita energia warstwy adsorbatu [1].Wyżej wspomniane badania potwierdziły uprzednio uzyskane doświadczalne wynikidotyczące powierzchni W i Mo pokrytych adsorbatem, tzn.1. Czyste powierzchnie W(111) i Mo(111) są stabilne.2. Konieczne jest wygrzewanie próbki do temperatur powyżej 700K w celu zaobserwowaniafasetkowania.3. Na powierzchniach tworzą się fasetki o kształcie trójściennych piramidek, obokach [112], a czasem także [110]. Uważa się, że piramidy te składają się zatomów substratu, pokrytych cienką warstwą adsorbatu.4. Typ narastania powierzchni to Stranski-Krastanov.17

5. Jedynie niektóre metale mogą doprowadzić do powstania fasetek (Au, Rh, Pt,Ir, Pd), a w przypadku pozostałych zjawisko to jest niedozwolone termodynamicznielub kinetycznie.6. Konieczne jest pokrycie około jedną fizyczną monowarstwą adsorbatu w celuwywołania fasetkowania.Poza zaawansowanymi metodami LDA i GGA, wspomnianymi powyżej, do obliczaniazachowania się atomów w kryształach, czy też na ich powierzchni, możnastosować prostsze, klasyczne metody obliczeniowe, takie jak metoda dynamiki molekularnej,czy metoda Monte Carlo. Co więcej, metody te, w zależności od zastosowanegopotencjału czy zespołu, mogą być zastosowane do dość zaawansowanychbadań adsorpcji na powierzchniach (por. [5]).4. ModelZałożeniem niniejszej pracy było zasymulowanie trudnego zagadnienia zjawisk powierzchniowychtowarzyszących adsorpcji za pomocą metody Monte Carlo. Podstawowymzałożeniem symulacji było odwzorowanie przynajmniej części zjawisk opisanychw pracy Madeya i in. Z tego powodu do celów symulacji wybrano układ Pdna W(111).4.1. Badany układSymulowany układ dotyczył powierzchni bcc(111). Składał się z 8 warstw geometrycznychwolframu (111) pokrytych trzema warstwami palladu w tej samej konfiguracji,ponieważ zakładano, że adsorbat przyjmie strukturę substratu, stanowiącniejako jej przedłużenie. Ponieważ dla powierzchni bcc(111) jedna warstwa fizycznaskłada się z trzech warstw geometrycznych (por. rys 2), przekłada się to na około4 warstwy fizyczne. Na jedną warstwę geometryczną przypadało 120 atomów, codawało w sumie 1320 atomów w układzie. Początkowo układ był jeszcze bardziejrozległy, składając się z kilku tysięcy atomów, jednak zrezygnowano z takiego rozmiaruz powodu zbyt wolnego przebiegu symulacji. Najniższe trzy warstwy substratuzdefiniowano jako „sztywne”, tzn. atomy w nich się znajdujące nie miały możliwościporuszania się w trakcie symulacji, jednakże w dalszym ciągu oddziaływały z resztąukładu. Takie rozwiązanie przyjęto w celu uproszczonego symulowania nieskończonegokryształu i tym samym zapewnienia stabilności podłoża. W celu symulowanianieskończonego rozmiaru układu w poziomie, zaimplementowano cykliczne warunkibrzegowe w kierunkach X i Y .Jako wektory komórki elementarnej przyjęto następujące wektory:¯v 1 = ( √ 2, 0, 0) · a¯v 2 = ( √ 2/2, √ 6/2, 0) · a¯v 3 = ( √ 2/2, √ 6/6, √ 3/6) · agdzie a jest długością stałej sieci substratu.18

Rys. 12. Usytuowanie symulowanego układu i wektorów jego sieci w układzie współrzędnych.Komórkę powielano odpowiednio do rozmiaru układu (typowo 15 razy w kierunku¯v 1 i 24 razy w kierunku ¯v 2 , zaś od ilości powieleń ¯v 3 zależała ilość warstw wukładzie), po czym korzystając z cyklicznych warunków brzegowych X i Y ustawionowszystkie atomy z powrotem wewnątrz pudła. Wymiary pudła przy takich parametrachwynosiły 19.80 stałych sieci w kierunku X i 29.39 stałych sieci w kierunkuY . Przy 8 warstwach substratu i trzech adsorbatu wysokość układu wynosiła 3.18stałych sieci. Na rys. 12 znajduje się symulowany układ z rozrysowanymi wektoramisieci.4.2. Potencjał Morse’aPierwszym krokiem, który należało wykonać po ustaleniu parametrów badanegoukładu, to wybór typu potencjału, oraz dobór jego parametrów w celu zgodności zrzeczywistym oddziaływaniem badanych metali. Początkowo zamierzano zastosowaćpotencjał wielociałowy, jednakże ponieważ dążono do uproszczenia i przyśpieszeniaobliczeń, ostatecznie zdecydowano się na wykorzystanie klasycznego potencjału dwuciałowego.Do celów modelowania oddziaływań międzyatomowych wybrano potencjałMorse’a. Potencjał ten nieco lepiej modeluje zachowanie się cząstek niż prostypotencjał Lennarda-Jonesa V LJ (r) = 4ɛ[(σ/r) 12 − (σ/r) 6 ], szczególnie w przypadkuwystępowania wiązań chemicznych, ponadto dobrze modeluje częstości wibracyjnemolekuł. Potencjał Morse’a jest opisywany poprzez równanieV M (r ij ) = ɛ { e ρ 0(1−r ij /r 0 ) (e ρ 0(1−r ij /r 0 ) − 2) } (11)gdzie ɛ jest głębokością studni potencjału, a r 0 równowagową odległością międzydwoma cząstkami. Zmniejszanie ρ 0 powoduje zwiększenie zasięgu przyciągającej czę-19

Rys. 13. Porównanie potencjałów. (A) Potencjał Morse’a (ρ 0 = 1, ɛ = 1, r 0 = 1).(B) Potencjał Morse’a (ρ 0 = 6, ɛ = 1, r 0 = 1). (C) Potencjał Lennarda-Jonesa(ɛ = 1, σ = 1) .ści potencjału, co wiąże się z poszerzeniem studni potencjału. Gdy ρ 0 = 6, zakrzywieniedna studni potencjału Morse’a jest równoważne temu z potencjału Lennarda-Jonesa (rys. 13). Alternatywną formą równania Morse’a jestV M (r) = ɛ { [(1 − e −α(r−b) ) 2 ] − 1 } (12)Porównując z równaniem (11) otrzymujemy zależności b = r 0 i α = ρ 0 /r 0 . Dosymulacji wykorzystano tę ostatnią formę potencjału Morse’a.Pewnym ograniczeniem potencjału Morse’a jest jego zachowanie się przy bardzomałych odległościach, a szczególnie w okolicy zera. Potencjał Morse’a przyjmuje tupewną skończoną wartość, a powinien dążyć do nieskończoności. Niemniej jednak, wprzypadku odległości rzędu r 0 potencjał ten zachowuje się jak najbardziej poprawnie.Energię potencjalną układu opisanego potencjałem Morse’a można wyrazić jakosumę oddziaływań pomiędzy wszystkimi parami atomów:U = 1 ∑V M (|¯r i − ¯r j |)2i≠j4.2.1. Wyznaczanie parametrów potencjałuPo wybraniu typu zastosowanego potencjału zaszła konieczność dobrania odpowiednichjego parametrów w celu odzwierciedlenia rzeczywistych oddziaływań wukładzie. Konieczne było dobranie aż trzech zestawów parametrów, dla oddziaływańsubstrat-substrat, adsorbat-adsorbat, oraz adsorbat-substrat. Ponieważ postanowionosprawdzić czy wyniki Madeya i in. można otrzymać za pomocą metody20

Monte Carlo, naturalną koleją rzeczy było przyjęcie w symulacji jako substratu iadsorbatu metali analizowanych w ich pracy, a więc odpowiednio wolframu i palladu.Głównym celem, który chciano osiągnąć przy dobieraniu potencjałów, była zgodnośćenergii powierzchni układu substrat-adsorbat uzyskanej za pomocą potencjałuMorse’a z energią tejże powierzchni uzyskaną za pomocą metod ab initio. Za wzórposłużyły wyniki z pracy Madeya (rys. 11). Jak widać na tym rysunku, powierzchnia(111), najkorzystniejsza przy zerowym pokryciu, staje się najmniej korzystna przypokryciu równym jednej monowarstwy.Pierwszym etapem przy dobieraniu potencjału było określenie odległości równowagowejb dla wolframu i palladu (korzystamy z postaci potencjału znajdującejsię w równaniu (12)). Pozostałymi nieznanymi parametrami były α i ɛ, czyli szerokośćstudni potencjału, oraz jego minimalna wartość. Należy pamiętać, że naturalnąstrukturą wolframu jest sieć bcc, a palladu fcc. W tym celu napisano program,który liczył energie wewnętrzne kryształów bcc i fcc za pomocą potencjału Morse’a,sumując wszystkie oddziaływania pomiędzy atomami, i który jednocześnie za pomocąminimalizacji energii znajdował optymalne wartości b W i b P d przy pewnychprzyjętych z góry wartościach α i ɛ 2 . Do minimalizacji zastosowano metodę złotegopodziału, korzystając z algorytmu przedstawionego w [16]. W celu przyspieszeniaobliczeń, potencjał Morse’a musiał zostać obcięty w odległości kilku stałych sieci,a następnie odpowiednio przesunięty w celu usunięcia nieciągłości w punkcie obcięcia.Wówczas okazało się, iż miejsce obcięcia dowolnego z trzech potencjałów możemieć dramatyczny wpływ na energię całego układu, i w ten sposób doszedł kolejnyparametr o nieznanej optymalnej wartości. Dodatkowo, ponieważ nie można byłoprzewidzieć, jaka jest równowagowa odległość pomiędzy atomami W i Pd w układziez adsorbowaną warstwą palladu na wolframie, dla potencjału adsorbat-substratnależało również przyjąć pewne wartości parametrów, które początkowo były średniąarytmetyczną parametrów dla wolframu i palladu.Posiadając wstępne wartości parametrów potencjałów przystąpiono do właściwegoetapu dobierania parametrów potencjału. Napisano kolejny program (a właściwierozbudowano poprzedni), symulujący powierzchnie (111), (110) i (211) wolframupokryte palladem w ilości od 0.0 do 2.0 monowarstw przy całkowitej liczbie warstwgeometrycznych. Dla każdego z układów policzono energie powierzchni, stosującmetodę zerwanych więzów (por. dodatek C., równanie (24)). Dobierając ręcznie parametrywszystkich trzech potencjałów, starano się osiągnąć wynik jak najbliższytemu uzyskanemu przez Madeya i in. Parametry te jeszcze wielokrotnie ulepszanow trakcie przebiegu badań. Ostateczna wersja parametrów potencjału znajduje sięw tabeli 2. Energie powierzchni uzyskane za pomocą tych wartości potencjałówznajdują się na rys. 14, a przebieg samych potencjałów na rys. 15.2 Zasugerowano się tutaj pracą Georgieva i in. [5], u których α wynosiła 4.0, a stałe ɛ były rzędu0.5 eV.21

CBA=4;@413?=9:4;7:021354¤§¦¢¥£¡¡/¡D¡/¡E¢Typ oddziaływania r c b α ɛadsorbat-adsorbat 1.7 0.914 4.926 0.84substrat-substrat 1.7 0.936 4.806 1.48adsorbat-substrat 1.72342 0.95 3.158 1.18Tabela 2. Ostateczne wartości parametrów potencjału Morse’a dla odpowiednichoddziaływań. Parametry r c (obcięcie potencjału), b, i α są wyrażone w jednostkachstałej sieci substratu, ɛ w eV.4; 4¡/¡¡627829©¨¥ ¡ ¡¨¥ ¢ !#"%$#'&(*)+%),%-/.Rys. 14. Przeskalowane energie powierzchniowe uzyskane za pomocą potencjałuMorse’a (por. rys. 11).22

¦¡§¥¤¢¢¢¢¨ ¡¤ ¤©¨ ¡ ¤©¨ ¦ ¤¨ ¤©¨ ¢ ¢¨ ¡¨ ¦¨ £¢¡Rys. 15. Przebieg potencjałów Morse’a dla oddziaływań adsorbat-adsorbat (AA),substrat-adsorbat (AB), oraz substrat-substrat (BB). Na osi X odległość w jednostkachstałej sieci substratu, zaś na osi Y wartości potencjałów w eV.5. Metoda badańMetoda Monte Carlo jest metodą, którą wybrałem do swoich obliczeń. Jest to metodastochastyczna, czyli opiera się na teorii prawdopodobieństwa i mechaniki statystycznej,co powoduje, że posiada bardzo szeroki zakres zastosowań, głównie jednaksłuży do badania termodynamicznych własności równowagowych i nierównowagowychukładów fizycznych. W odróżnieniu od dynamiki molekularnej, tutaj punktemwyjścia jest opisanie układu za pomocą hamiltonianu, oraz wybór zespołu statystycznegoodpowiedniego dla rozwiązywanego zagadnienia [7]. W przypadku metodyMonte Carlo uśrednianie po czasie zastąpiono koncepcją uśredniania względem zespołu.W pracy niniejszej wykorzystano dwa zespoły statystyczne do badań adsorpcjimetodą Monte Carlo: zespół kanoniczny, oraz wielki zespół kanoniczny.W każdym zespole statystycznym średnią wartość dowolnej wielkości fizycznej Aoblicza się jako∫ A(¯x)f(¯x)d¯x〈A〉 = ∫ (13)f(¯x)d¯xgdzie f(¯x) jest funkcją rozkładu danego zespołu. Problem zatem sprowadza się doobliczenia całki wielowymiarowej, czego nie da się zrobić za pomocą żadnej technikicałkowo-różnicowej. Można jednak spróbować przybliżyć tę całkę, dokonując wyborulosowego funkcji podcałkowej na zbiorze wybranych punktów przestrzeni fazowej[15]. Jeżeli wybierzemy ¯x 1 , . . . , ¯x N punktów z przestrzeni fazowej, i zdefiniujemyĀ N =N∑A(¯x i )f(¯x i )i=1N∑f(¯x i )i=123(14)

to oczywiście, przy N dążącym do nieskończoności, Ā N = 〈A〉. Ponieważ punkty¯x 1 , . . . , ¯x N zostały wybrane z jednakowym prawdopodobieństwem, ten rodzaj wyborunazywa się próbkowaniem prostym (bezpośrednim).Nie jest to jednak metoda optymalna, gdyż nie uwzględnia kształtu funkcji f(¯x i ),i pomimo tego, że mocne prawo wielkich liczb gwarantuje, że w przypadku dostateczniedużej próbki można się zbliżyć dowolnie blisko do żądanej wartości całki, to wprzypadku gwałtownie zmieniającej się funkcji zbieżność będzie bardzo wolna. Najdokładniejszeoszacowanie wartości całki przy zastosowaniu próbkowania prostegozachodzi wtedy, gdy funkcja podcałkowa jest stała. Niemniej, zwiększenie rozmiarupróbki 100 razy prowadzi do zmniejszenia niepewności tylko 10 razy, co wynika zcentralnego twierdzenia granicznego [7].Konieczne staje się zastosowanie próbkowania ważonego, tzn. takiego, gdzie punktywybiera się wg. pewnej funkcji P (¯x), która naśladuje przebieg funkcji f(¯x), ale jestłatwa do obliczenia w sposób analityczny.Dla przykładu, w przypadku zespołu kanonicznego, w którymf(¯x) = Z −1 exp [−H(¯x)/k B T ]losowe stany wybierane są wg. prawdopodobieństwa P (¯x). Wówczas średnia wartośćobserwabli A wynosin∑A(¯x i )P −1 (¯x i )f(H(¯x i ))i〈A〉 ≃ n∑(15)P −1 (¯x i )f(H(¯x i ))ii jeśli jako rozkład prawdopodobieństwa P (¯x) przyjmiemy rozkład równowagowyP (¯x) = Z −1 f(H(¯x)), to wówczas obliczanie średniej wartości A redukuje się doobliczenia prostego wyrażenia〈A〉 ≃ 1 nn∑A(¯x i ) (16)ico znacząco upraszcza obliczenia numeryczne.Nasuwa się tutaj pytanie, jak można losować kolejne stany zgodnie z rozkłademP (¯x), jeżeli nie jest znana a priori suma statystyczna Z? Problem ten rozwiązałMetropolis i in. w roku 1953, proponując generowanie kolejnych stanów ¯x i jako łańcuchaMarkowa. Kolejne stany są generowane dokładnie według P (¯x). Ponieważistnieje dobrze zdefiniowana korelacja między kolejnymi stanami, łańcuch Markowajest probabilistycznym analogiem trajektorii generowanej w dynamice molekularnejprzez równania ruchu [7]. Za pomocą tego mechanizmu można osiągnąć wszystkiestany w przestrzeni konfiguracyjnej, oczywiście pod warunkiem, że przemieszczanesą wszystkie cząstki w układzie. To jednak wynika z podstawowego założenia równoważnościuśredniania względem czasu i uśredniania względem zespołu, czyli żerównym objętościom w przestrzeni fazowej odpowiadają równe prawdopodobieństwa[15].W metodzie Monte Carlo prawdopodobieństwo przejścia ze stanu ¯x do nowegostanu ¯x ′ oznaczamy W (¯x, ¯x ′ ). Wprowadzając pojęcie czasu Monte Carlo τ, prawdo-24

podobieństwo wystąpienia stanu ¯x w chwili τ opisane jest równaniem MdP (¯x, τ)dτ= − ∑¯x ′ W (¯x, ¯x ′ )P (¯x, τ) + ∑¯x ′ W (¯x ′ , ¯x)P (¯x ′ , τ) (17)zwanym także równaniem Master, równaniem bilansu, czy równaniem fundamentalnym.Równanie to w tej formie staje się ścisłe w granicy termodynamicznej [7].Pierwszy składnik opisuje przejścia od stanu ¯x, a drugi przejścia do tego stanu.Stacjonarne rozwiązanie tego równania prowadzi do∑¯x ′ W (¯x, ¯x ′ )P (¯x) = ∑¯x ′ W (¯x ′ , ¯x)P (¯x ′ ) (18)Powyższy warunek jest spełniony poprzez narzucenie zasady równowagi szczegółowejW (¯x, ¯x ′ )P (¯x) = W (¯x ′ , ¯x)P (¯x ′ ) (19)Ponieważ warunek ten jest warunkiem wystarczającym, ale nie koniecznym do określeniaprzejścia do kolejnego ¯x, mamy pewną swobodę w określaniu funkcji W (¯x, ¯x ′ ).5.1. Metoda MC w zespole kanonicznymW przypadku zastosowania metody Monte Carlo w zespole kanonicznym, warunek(19) spełnia np. funkcjaW (¯x, ¯x ′ ) ={exp(−∆H/kB T ) kiedy ∆H > 01 kiedy ∆H 0(20)gdzie ∆H = H(¯x ′ ) − H(¯x). W przypadku innych modeli, np. w modelu Isinga, pozafunkcją Metropolisa, warunek (19) spełnia na przykład funkcja Glaubera [7].W dodatku B.1. znajduje się algorytm MC dla zespołu kanonicznego.Zanim rozpocznie się pomiary (które realizuje się poprzez uśrednianie mierzonychwartości przez n kolejnych kroków symulacji), należy doprowadzić układ do stanurównowagi termodynamicznej. Praktycznie realizuje się to poprzez obserwowaniepewnych parametrów, takich jak np. wartość energii układu. Gdy średnie wartościtych parametrów przestaną się jednostajnie zmieniać, a parametry zaczną fluktuowaćwokół pewnej stałej wartości, można uznać, że układ osiągnął stan równowagi irozpocząć jego obserwację. Czas dochodzenia układu do stanu równowagi nazywasię czasem relaksacji lub czasem termalizacji.Metoda Monte Carlo w zespole kanonicznym jest ogólnie znacznie szybsza oddynamiki molekularnej. Posiada jednak mniejszy zakres zastosowań, ponieważ niemożna jest stosować w problemach dotyczących dynamiki nierównowagowej [15].Początkowo moja symulacja Monte Carlo wykorzystywała właśnie zespół kanoniczny,i pod tym kątem oryginalnie był pisany program symulacyjny. Postanowionojednak zweryfikować uzyskane wyniki za pomocą innego podejścia, więc zmodyfikowanoprogram do pracy w wielkim zespole kanonicznym.25

5.2. Metoda MC w wielkim zespole kanonicznymW symulacji Monte Carlo można również zastosować wielki zespół kanoniczny. Wodróżnieniu od zespołu kanonicznego, zamiast parametrów (N, V, T ) występują tuparametry (µ, V, T ), co oznacza, że liczba cząstek nie jest stała, a raczej fluktuuje.Zespół ten szczególnie nadaje się do badań adsorpcji, ponieważ można za pomocąjego badać np. liczbę adsorbowanych cząstek jako funkcję warunków zewnętrznych,np. ciśnienia i temperatury [4].W przypadku wielkiego zespołu kanonicznego, średnia wartość obserwabli A wynosi〈A〉 = 1 ∑∫(a N /N!) A(¯x N ) exp [ −U(¯x N )/k B T ] d¯x N (21)Za suma stanów wyraża się przezNZ = ∑ NΩ∫(a N /N!)Ωexp [ −U(¯x N )/k B T ] d¯x N (22)gdzie U(¯x) to energia potencjalna układu w stanie ¯x, a = λ(h 2 /2πmk B T ) −3/2 , natomiastaktywność bezwzględna wynosiλ = exp(µ/k B T )Występuje tutaj pewne podobieństwo do zespołu kanonicznego, z tą różnicą, żepoza zmianą konfiguracji poprzez przesuwanie cząstek, zmianę tę osiąga się równieżpoprzez dodawanie i odejmowanie cząstek.W dodatku B.2. znajduje się algorytm MC dla wielkiego zespołu kanonicznego,który wykorzystałem w drugiej części swoich badań.Metodę Monte Carlo zastosowali m.in. Dünweg, Georgiew i in. [5] do badaniaadsorpcji na metalu bcc(110), którzy w swoich badaniach zastosowali wielki zespółkanoniczny. Do symulacji oddziaływań pomiędzy atomami adsorbatu oraz pomiędzyadsorbatem i substratem wykorzystali dwuciałowy potencjał Morse’a. Położeniaatomów substratu były ustalone i z tej racji do symulacji oddziaływania podłoża zadsorbatem wystarczyło z góry obliczone pole potencjału oddziaływania. W wynikusymulacji otrzymano kilka istotnych cech układu dotyczących przejść fazowych istruktury adsorbatu, które nie występowały w modelu dwuwymiarowym. Ponieważwidoczne było, że potencjał Morse’a, pomimo pewnych swoich ograniczeń, pozwalałna otrzymanie wielu cech rzeczywistych układów, wybrałem ten właśnie potencjałdo swoich badań.6. Dyskusja wyników6.1. Symulacja w zespole kanonicznymDo uzyskania wyników za pomocą programów Monte Carlo konieczne było przeprowadzaniesymulacji długości kilkuset tysięcy kroków MC, co trwało kilka dnina maszynie klasy PC (procesor AMD Athlon, 500 MHz). Pierwszym podejściem26

,+%*%) (&%'%¡£¢¤¡©¡£¢¢ §©¢©¢¢ ¡£¢©¢©¢©¢ ¡£§©¢¢©¢ ¢©¢©¢©¢ §©¢©¢©¢ ©¢©¢¢©¢ §©¢©¢©¢ ¨¢©¢©¢¢ ¨§¢©¢©¢ §©¢©¢©¢©¢¡£¢¤¡©¡£§¡£¢¤¡¦¨¢¡£¢¤¡¦¨§¡£¢¤¡£©¢¡£¢¤¡£©§¡£¢¤¡¦¨¢¡£¢©¢¨-¨¢©¢¨-©¢©¢¨-¨¢©¢¨-§©¢©¢¨-¡£¢¤¡¦¨§¡£¢¤¡£§©¢¡£¢¤¡£§©§¡£¢¤¡¦¥¨¢¡£¢¤¡¦¥¨§©¨ "!$#Rys. 16. Przebieg zmian energii układu w trakcie wygrzewania od 100K do 500K.była symulacja MC w zespole kanonicznym. Początkowo przeprowadzano kompletnąsymulację dla jednej temperatury, jednakże ponieważ chciano porównać różnice pomiędzypołożeniem atomów w różnych temperaturach, zaimplementowano metodępodgrzewania układu. W tym przypadku, uruchamiano symulację dla najniższej,początkowej temperatury, a następnie, po osiągnięciu przez układ równowagi termodynamicznej,cyklicznie podwyższano temperaturę o z góry zadany krok (100K). Ponieważ układ już wcześniej się przebudował, do osiągnięcia stanu równowagiw danej temperaturze była już potrzebna dużo niższa liczba kroków, niż dla pełnejsymulacji dla danej temperatury. Niemniej jednak, z powodu pętli zwiększającejtemperaturę, czas trwania jednej symulacji pozostał tego samego rzędu. Na rys. 16znajduje się złożony wykres zmian energii układu podczas kolejnych etapów temperaturowych.Wraz ze wzrostem temperatury oczywiście wzrastała energia układu.Ciekawym zjawiskiem jest gwałtowne zmniejszenie się energii po podniesieniu temperaturydo 300K (trzeci przebieg od dołu). W tym momencie układ się przebudował,by stać się bardziej korzystnym energetycznie. Do przebudowy tej była potrzebnapewna energia aktywacji, która stała się dostępna dopiero w tej temperaturze. Przydalszym zwiększaniu temperatur takie zjawisko już nie ma miejsca, obserwuje sięnatomiast zwiększające się fluktuacje energii wraz ze wzrostem temperatury, co oczywiściewynika ze wzmożonej ruchliwości atomów.Porównując położenia atomów w temperaturach 200K i 300K, natychmiast możnazauważyć rekonstrukcję powierzchni palladu przy temperaturze 300K (Patrz rys. 17-20). Na widokach z góry atomy jaśniejsze znajdują się wyżej. W temperaturze 200K(rys. 19) struktura powierzchni jeszcze jest prawie idealną strukturą bcc(111), natomiastjuż w temperaturze 300K (rys. 20) atomy powierzchniowe przestają tworzyćstrukturę bcc(111) i przesuwają się, by utworzyć strukturę, choć nieregularną, tojednak korzystniejszą energetycznie. Brak regularności tej struktury najprawdopo-27

¦¨¤¨¢¡ £¦§¡ £¤¥¡ £¢¡ £¦ © ¤ ¤¦ ¤©Rys. 17. Położenia atomów po wygrzewaniu w temperaturze 200K. Rzut na płaszczyznęXZ. Wszystkie położenia w jednostkach stałych sieci wolframu.dobniej wynika z ustalonej z góry liczby atomów palladu równej 360 (po 120 nawarstwę geometryczną bcc(111)). Gdy po podgrzaniu atomy palladu dążą do utworzeniainnej struktury, brakuje (lub jest za dużo) atomów do utworzenia pełnejwarstwy i w ten sposób powstają nieregularności.Nie oznacza to oczywiście, że w niskich temperaturach nie zachodzi żadne zjawiskopowierzchniowe. Na rys. 17 doskonale widać wystąpienie relaksacji powierzchni.Widać tutaj wyraźne zwiększenie odległości pomiędzy dwoma najwyższymi warstwamigeometrycznymi. Co ciekawe, relaksacja dotyczy tutaj także substratu, uktórego odległości międzywarstwowe fluktuują aż do napotkania trzech najgłębszych„sztywnych” warstw.W wyższych temperaturach wzmaga się ruchliwość powierzchni substratu. Najwyższawarstwa zaczyna się grupować w pewnego rodzaju klastry, które są już szczególniedobrze widoczne w temperaturze 1000K (rys. 21-24).By powierzchnia układu zrekonstruowała się, układ musiał pokonać pewną barieręenergetyczną. Po wystąpieniu rekonstrukcji, nowa struktura jest stabilna energetyczniei nie jest zjawiskiem odwracalnym. Dowodzi tego wykres zmian energiipodczas pętli grzanie-chłodzenie (rys. 25). Widać wyraźnie, że podczas podgrzewaniaukładu, jego energia nie jest liniowo zależna od temperatury, na co ma wyraźniewpływ rekonstrukcja zachodząca w temperaturze 300K. Natomiast podczas chłodzeniaukładu, żadna rekonstrukcja nie ma miejsca i przebieg energii jest w przybliżeniuliniowy.Co więcej, wraz ze wzrostem temperatury zaczyna się tworzyć dodatkowa, czwartawarstwa adsorbatu. Składa się z dużo mniejszej liczby atomów niż pozostałe warstwy.Pojedyncze atomy zaczynają tworzyć tę warstwę już w temperaturze 300K, ale dokładniejwidać powstawanie tej warstwy po obejrzeniu rozkładu gęstości atomowej28

¦¦¨¨¤¤¨¢¡ £¦§¡ £¤¥¡ £¢¡ £¦ © ¤ ¤¦ ¤©Rys. 21. Położenia atomów po wygrzewaniu w temperaturze 600K. Rzut na płaszczyznęXZ.¨¢¡ £¦§¡ £¤¥¡ £¢¡ £¦ © ¤ ¤¦ ¤©Rys. 22. Położenia atomów po wygrzewaniu w temperaturze 1000K. Rzut na płaszczyznęXZ.31

¤£¡¡¥¢¥¤£¡¢¡¦¨¤¦¨£¦¨¡¦§¢¡ ¢ ¡ £ ¤ ¥ ¦©¢ ¦¨¡ ¦£ ¦¤Rys. 23. Położenia górnej warstwy palladu po wygrzewaniu w temperaturze 600K.Widok z góry.¦§¤¦§£¦§¡¦§¢¡ ¢ ¡ £ ¤ ¥ ¦§¢ ¦¨¡ ¦§£ ¦§¤Rys. 24. Położenia górnej warstwy palladu po wygrzewaniu w temperaturze 1000K.Widok z góry.32

&'*)(#£¢¡¤¡£¢§¢ ¤¦¢§¢ §¢§¢ ¦¢§¢ §¢§¢ ¦¢§¢ §¢§¢ ©§¢§¢ §¢§¢ ¡£¢§¢§¢¢ ¦¨§¨§¨3 +-,/.§0¨1¦23 46587:9§;1¦2¡£¢§¢¥¦¢¡£¢§¢§©§¢¡£¢¨¡£¢§¢¡£¢¨¡¤¦¢!"%$#¡£¢¨¡¦¢¡£¢¨¡¦¢¡£¢¨¡£©§¢¡£¢¥¤¦¢§¢Rys. 25. Zmiany energii układu w trakcie pętli grzanie-chłodzenie.¥§¢¥§¡¥¦¡ ¢ £ ¤ ¥¨ ¥©¡Rys. 26. Nieunormowana gęstość atomowa wzdłuż osi Z w temperaturze 200K.33

£¢£¢¡¤¤¥§¢¥§¡¥¦¡¡ ¢ £ ¤ ¥¨ ¥©¡Rys. 27. Nieunormowana gęstość atomowa wzdłuż osi Z w temperaturze 300K.¥§¢¥§¡¥¦¡ ¢ £ ¤ ¥¨ ¥©¡Rys. 28. Nieunormowana gęstość atomowa wzdłuż osi Z w temperaturze 600K.34

£¢¤¤£¡¡¥¢¥§¢¥§¡¥¦¡¡ ¢ £ ¤ ¥¨ ¥©¡Rys. 29. Nieunormowana gęstość atomowa wzdłuż osi Z w temperaturze 1000K.¦¨¤¦¨£¦¨¡¦§¢¡ ¢ ¡ £ ¤ ¥ ¦©¢ ¦¨¡ ¦£ ¦¤Rys. 30. Położenia górnej warstwy palladu po schłodzeniu do temperatury 100K.35

¦¤¢§¥£§©¥¡©¨ ¢ ©¨ ¤ ©¨ ¦ ¨ ¡ ¡¨ ¢ ¡¨ ¤ ¡¨ ¦ ¡¨ ¢ ¢¨ ¢ ¢¨ ¤ ¢¨ ¦ ¢¨ £©! #"%$'&%)(*+,"-*-. / 0213&465Rys. 31. Radialna funkcja korelacyjna w temperaturze 200K. Pionowe linie przerywaneoznaczają idealne odległości atomów w sieci bcc.©¢¡¤£§¨¡¤£¥¦¡¤£¢¡¤£¡ § ¡ ¡ ¢¡¤ ¥ ¥¡ § ¥¡ ¥¦¡ ¥¡¤ § §¨¡ § §¨¡ §¡ §¡¤ ©¤¢! #"%$#'&()* +¤(,+-./ 0213$465Rys. 32. Radialna funkcja korelacyjna w temperaturze 300K.36

można wiązać to zjawisko z lokalnym wpływem atomów tej dodatkowej warstwy nasubstrat. Po drugie, w wyższych temperaturach wykres gęstości adsorbatu przekrywasię częściowo z wykresem substratu. Wyraźnie widoczne jest to w temperaturze1000K (rys. 29). Nie można jednak nazwać tego zjawiska dyfuzją do wewnątrz substratu,gdyż atomy adsorbatu nie przechodzą poprzez pierwszą warstwę substratu.Istnieje możliwość, że dłuższy czas trwania symulacji pozwoliłby na zaobserwowanietakiego rodzaju dyfuzji. Zjawisko takie miało miejsce przy próbnych symulacjachz początkowymi wersjami potencjałów. Po trzecie, w temperaturze 1000K warstwyadsorbatu zaczynają na siebie nachodzić, co dowodzi zwiększonej ruchliwości jegoatomów. Substrat nawet w tej temperaturze jest bardzo stabilny, co dowodzi, żejego temperatura topnienia jest wyższa, co z kolei odpowiada założeniom, że w symulacjisubstratem jest trudno topliwy metal, taki jak wolfram. W przypadku tegotypu wykresów, jednostki osi X są wyrażone w początkowych odległościach międzykolejnymi warstwami geometrycznymi układu, co ułatwia ocenę występowaniarelaksacji.6.2. Symulacja w wielkim zespole kanonicznymPomimo uzyskania tych dość interesujących wyników, nie uzyskano bardziej złożonychzjawisk powierzchniowych, takich jak np. fasetkowanie. Z tej racji spróbowanozastosować jeszcze inne podejście do symulacji. Ponieważ dotychczas symulacja adsorpcjimiała miejsce w zespole kanonicznym, gdzie liczba cząstek jest ustalona,postawiono hipotezę, że stabilniejsze struktury powierzchniowe pojawią się w wielkimzespole kanonicznym, gdzie liczba cząstek nie jest z góry ustalona, co spowoduje,że nieregularna powierzchnia adsorbatu, mając do dyspozycji fluktuującą liczbę atomów,przyjmie jakiś bardziej regularny, łatwiejszy do zidentyfikowania kształt.Zmodyfikowano zatem dotychczasowy program, tworząc symulację zespołu mieszanego.Oznacza to, że substrat w dalszym ciągu zachowywał się według regułzespołu kanonicznego, w którym możliwa była jedynie zmiana położeń jego atomów,natomiast adsorbat już był symulowany zgodnie z zasadami wielkiego zespołukanonicznego, co w uproszczeniu oznaczało rezygnację z ustalonej liczby atomówadsorbatu i wprowadzenie nowej wielkości, potencjału chemicznego. Zmiana ta pociągnęłaza sobą rezygnację z metody ogrzewania układu, z tej racji, że możliwośćtworzenia i usuwania cząstek znacząco wydłużyła czas osiągania przez układ stanurównowagi i tym samym czas symulacji.Początkowo, chcąc się zorientować, jakie wartości potencjału chemicznego prowadządo jakiego stopnia pokrycia przy zadanej temperaturze, uruchomiono pętlęsymulacji dla cztery razy mniejszego układu. Rozpoczynano w danej temperaturzeprzy ustalonym potencjale chemicznym, a następnie po ustabilizowaniu się pokryciazwiększano wartość potencjału chemicznego. Powtórzono to dla pięciu różnychtemperatur z przedziału 200K do 1000K (Część wyników znajduje się na rys. 33).Pomimo częściowego nachodzenia izoterm na siebie, można zauważyć pewne prawidłowościw ich przebiegu. Po pierwsze, do pokrycia mniej więcej jedną warstwągeometryczną, izotermy te rosną dość powoli. Dowodzi to tego, że aż do wypełnieniapierwszej warstwy układ jest dość korzystny energetycznie, i niechętnie przyjmujekolejne atomy. Po wypełnieniu tej pierwszej warstwy, narastanie adsorbatu37

;,28746.5+,-./120¦¤¢¥£=< ¢ =< ¦ " =< ¡>9:34¡§©¥ § § ¦ ¥ § ¦ § ¥ ¥§©¨"!#%$&('*) Rys. 33. Zależność pokrycia od potencjału chemicznego dla układu 30 atomów nawarstwę geom.ulega pewnemu przyspieszeniu, aż do około -6.6 eV potencjału chemicznego, kiedywykresy zaczynają znowu wolniej wzrastać. Należy się spodziewać, że przy uzyskanymw ten sposób pokryciu (około 2.7 warstw geom.) powierzchnia układu jestrównież dość stabilna. Kolejne takie załamanie wykresów przypada na około 3.9warstw geometrycznych. Jest to bardzo wyraźny, prawie poziomy przebieg izoterm.Można sądzić, że jest to szczególne korzystne energetycznie pokrycie, osiągane przezbardzo szeroki zakres potencjałów chemicznych (od -5.6 do -6.2 eV). Należy tutajpodkreślić, że pokrycie wyrażone w warstwach geometrycznych dotyczy powierzchnibcc(111). Jeżeli struktura powierzchni uległa przekształceniu, wartości te nie będąsię dokładnie pokrywać z rzeczywistą ilością warstw geometrycznych.W symulacji starano się tak dobrać potencjał chemiczny, by osiągnąć pokrycierzędu 3 warstw geometrycznych, co pozwoliłoby na porównanie wyników z tymi zpoprzedniej części symulacji. Symulacje przeprowadzano początkowo dla temperatury600K, a następnie w celu zweryfikowania dla temperatury 1000K. Natrafionotutaj na pewne trudności, wynikające z wcześniej omówionego kształtu izoterm.Otóż układ w zależności od wybranego potencjału chemicznego, układ dążył do jednegoz korzystnych poziomów pokrycia, nie pozwalając na ustabilizowanie się stanówpośrednich. Przykładowo w temperaturze 1000K, dla potencjału -6.283 eV, liczbaatomów osiągała ostateczną wartość na poziomie 285 cząstek (około 2.38 warstw),natomiast przy nieznacznie zmienionym potencjale chemicznym (-6.23 eV) układ podość dużej liczbie kroków MC (około 1000000) osiągał liczbę cząstek oscylującą wokolicy 440, co w przybliżeniu jest równe 3.7 warstw geometrycznych. Jak widać narys. 34 i 6.2., w tym pierwszym przypadku, adsorbat składa się z dwóch pełnych,regularnych warstw, na których leżą nieregularnie rozmieszczone pojedyncze atomy.W drugim przypadku, przedstawionym na rys. 36 i 37, adsorbat składa się już z38

§©¥¤£¡¡¥¢©¢¡¤£§¨¡¤£¥¦¡¤£¢¡¤£§ ¥ ¥§Rys. 34. Położenia atomów w temperaturze 1000K, µ= -6.283 eV, 1000000 krokówMC, 285 atomów palladu. Rzut na płaszczyznę XZ.¦¨¤¦¨£¦¨¡¦§¢¡ ¢ ¡ £ ¤ ¥ ¦©¢ ¦¨¡ ¦£ ¦¤Rys. 35. Położenia górnej warstwy palladu w temperaturze 1000K, µ= -6.283 eV,1000000 kroków MC, 285 atomów palladu. Widok z góry.39

¦¨¤¨¢¡ £¦§¡ £¤¥¡ £¢¡ £¦ © ¤ ¤¦ ¤©Rys. 36. Położenia atomów w temperaturze 1000K, µ= -6.23 eV, 1000000 krokówMC, 440 atomów palladu. Rzut na płaszczyznę XZ.czterech warstw. Tutaj nieregularne są dwie ostatnie, i wydaje się że układ taki jestwyjątkowo stabilny.Dowodem na to, że oba rodzaje powierzchni są stabilne i korzystne energetycznie,jest wykres liczby cząstek podczas trwania symulacji dla większego pokrycia,czyli gdy µ= -6.23 eV. Na rys. 38 widać, że przez pierwsze pół miliona kroków,liczba cząstek oscyluje w okolicach 290, co odpowiada pierwszemu typowi pokrycia.Następnie, zapewne wskutek silniejszej oscylacji energii w układzie, liczba cząstekzaczyna wzrastać, aż osiąga ostateczny poziom około 440 cząstek. Etap wzrostu jestbardzo równomierny, co oznacza, że jakiekolwiek pokrycia pośrednie są niestabilne,stanowiąc kombinację liniową obu poziomów, i że dla badanego zakresu potencjałówukład ostatecznie może osiągnąć jedynie jeden z wyżej wspomnianych stanów. Faktten wyklucza osiągnięcie pokrycia równego trzem warstwom geometrycznym adsorbatu,co oznacza, że przy wybranych parametrach potencjału Morse’a, powtórzeniewyników z zespołu kanonicznego w wielkim zespole kanonicznym jest bardzo trudne.Porównując rozkład gęstości atomów w powyższych dwóch przypadkach z tymiuzyskanymi podczas symulacji w zespole kanonicznym (rys. 29) wykazuje dość podobnezachowanie (rys. 39-40). Pewną różnicą jest większy wpływ warstwy adsorbatuna rozkład atomów substratu, co w przypadku pokrycia 2.5 warstwami oznacza nawetpewną degenerację najwyższej warstwy substratu, objawiającą się rozdwojonympikiem (rys. 39). Wygląda na to, że stabilna struktura adsorbatu silnie oddziaływujez substratem, co z kolei leży u podstaw jej stabilności.Trudno jest tutaj oszacować typ wzrostu powierzchni, głównie z tego powodu żepołożenia atomów były zapisywane do pliku po zakończeniu symulacji. Jakakolwiekpróba zapisywania również stanów pośrednich zakończyłaby się szybkim zużyciemdostępnego miejsca na dysku. Niemniej jednak, na podstawie występowania pewnychstabilnych powierzchni, można stwierdzić, że powierzchnia narasta warstwami(przynajmniej do czterech warstw geometrycznych). Wzrost jest zatem typu Stran-40

+,-'(*)"#$&%¤£¡¡¥¢¦¨¤¦¨£¦¨¡¦§¢¡ ¢ ¡ £ ¤ ¥ ¦©¢ ¦¨¡ ¦£ ¦¤Rys. 37. Położenia górnej warstwy palladu w temperaturze 1000K, µ= -6.23 eV,1000000 kroków MC, 440 atomów palladu. Widok z góry.¡¢ ¢¨¦¡¢¨¦ ¢§¢¡¢§¢ ¢¥¦¡¢¥¦ ¢£¤¡¢£¤ ¢¡¢¡© ¢ ¢ ¢ ¢ £¤ ¢ ¢ ¢ © ¢ £¤¡© ¢ ¢ ¢ ¢ ¥¦ ¢ ¢ © ¢ ¢ ¥¡¢ ¢ ¢ ¢ © §¢ ¢ © ¢ ¢ ¢©¦¢!Rys. 38. Zmiana liczby atomów w trakcie symulacji, 1000K, µ= -6.23 eV.41

£¢£¢¡¤¤¥§¢¥§¡¥¦¡¡ ¢ £ ¤ ¥¨ ¥©¡Rys. 39. Rozkład gęstości przy potencjale chemicznym równym -6.283 eV i temperaturze1000K.¥§¢¥§¡¥¦¡ ¢ £ ¤ ¥¨ ¥©¡Rys. 40. Rozkład gęstości przy potencjale chemicznym równym -6.23 eV i temperaturze1000K.42

sky - Krastanov lub Frank - Van der Merwe. Dalsze zawężenie typu wzrostu byłobymożliwe przy badaniu poziomów pokrycia wyższych niż cztery monowarstwy geometryczne.7. WnioskiWyniki uzyskane w niniejszej pracy za pomocą metody Monte Carlo dość dobrzeodzwierciedlają zachowanie się układów substrat-adsorbat. Zauważyć można byłozjawiska takie jak dyfuzja, relaksacja, rekonstrukcja, czy topnienie powierzchni, i podtym względem symulacja przebiegała poprawnie. Niestety, pomimo długotrwałychprób z dobieraniem jak najbardziej optymalnych parametrów symulacji, nie udałosię zasymulować zjawiska powstawania fasetek, ani w zespole kanonicznym, ani wwielkim kanonicznym.W przypadku symulacji w wielkim zespole kanonicznym zjawisko dążenia układudo pewnych ustalonych wartości pokrycia utrudniło badania restrukturyzacji powierzchni,uniemożliwiając gruntowne zbadanie układu pokrytego trzema warstwamiadsorbatu, co było początkowym założeniem pracy. Uzyskane w ten sposób wynikisą jednak w dalszym ciągu bardzo istotne. Okazuje się na przykład, że najbardziejstabilny może być układ o niepełnej ilości warstw adsorbatu. Być może wynika toz faktu, że struktura bcc nie była natywna dla adsorbatu. Pomimo tego, że początkowoadsorbat narastał zgodnie z tą strukturą, gdyby pozwolić mu na większą ilośćwarstw, zaszłaby rekonstrukcja do sieci fcc, co sugeruje zmiana przebiegu radialnejfunkcji korelacyjnej po rekonstrukcji powierzchni. Pewien wpływ na powstawanierzadkiej dodatkowej warstwy mógł mieć brak kompensacji układu na rozszerzalnośćcieplną, co mogłoby z kolei spowodować „wypchnięcie” niektórych atomów w górę.Ogólnie próba zastosowania metody Monte Carlo wraz z prostym potencjałemMorse’a do symulowania zjawisk zachodzących na powierzchni adsorbatu zakończyłasię sukcesem, choć już teraz można wykazać pewne braki takiego podejścia.Przede wszystkim główną przeszkodą w maksymalnym wykorzystaniu możliwościtakiego modelu były trudności w dobieraniu odpowiednich parametrów potencjału.W moim przypadku, parametry te dobierano w uproszczony sposób, obliczając energiepowierzchniowe i dopasowując je za pomocą zmian parametrów potencjału dowykresu z pracy Madeya i in. [13]. Zdecydowanie lepszym podejściem byłoby dopasowywaniepotencjału w taki sposób, by zgadzało się wiele różnorakich parametrówmakroskopowych danego materiału, takich jak np. moduł sprężystości, ciepło właściwe,etc. Takie dopasowywanie potencjału Morse’a jest jednak na tyle złożonymzagadnieniem, że mogłoby stać się tematem osobnej pracy. Ponadto nawet i w tymprzypadku pojawiłaby się kwestia doboru parametrów potencjału adsorbat-substrat,którego optymalne parametry w dalszym ciągu pozostałyby nieznane.Być może nieoptymalny dobór potencjału spowodował brak powstawania fasetek.Bardzo duży wpływ na kształt optymalnej powierzchni miały nawet małe zmianyparametrów potencjału. Przykładowo, zmiana parametru obcięcia rzędu dziesiątychstałych sieci wolframu mogła np. doprowadzić do całkowitego stopienia się układu.Z drugiej strony, zaniechanie obcięcia potencjału po pierwsze spowolniłoby działanieprogramu na tyle, że mógłby stać się bezużytecznym, a po drugie, okazało43

się w trakcie dobierania parametrów, że wówczas nie byłoby możliwe osiągnięciewartości energii powierzchniowych zgodnych z pracą Madeya i in. Być może sugerujeto, że potencjał Morse’a nie jest w stanie oddać absolutnie wszystkich cechsymulowanego układu. To jednak jest do przewidzenia, jako że ten potencjał, jak iwszystkie inne, jest jedynie pewnym przybliżeniem oddziaływań występujących wnaturze pomiędzy atomami. Bardziej realistyczne są potencjały wielociałowe, np. potencjałFinnisa-Sinclaira [6]. Zaimplementowanie takiego potencjału byłoby jednakjeszcze trudniejsze, a ponadto w dalszym ciągu nieznane pozostałyby parametrypotencjału dla oddziaływania adsorbat-substrat. Poprawna symulacja zjawisk powierzchniowychnawet za pomocą zaawansowanych metod obliczeniowych pozostajetrudnym zagadnieniem.Z drugiej strony, pomimo pewnych swoich niedociągnięć, metoda Monte Carloprzy prawidłowo dobranych parametrach potencjału ma szansę stać się szybką i prostąalternatywą dla bardziej złożonych numerycznych metod symulowania układówadsorpcyjnych.44

DodatkiA. Opis programuProgram symulacyjny został napisany w języku C++. Programowano korzystającz pakietu Borland C++ Builder 5.0 (wersja kompilatora 5.5). Maszyna na którejprzeprowadzano obliczenia to komputer klasy PC, z procesorem AMD Athlon 500MHz. Program został napisany w sposób obiektowy, z wykorzystaniem jedynie standardowychpoleceń języka, co gwarantuje jego przenośność i możliwość kompilacji zapomocą dowolnego kompilatora języka C++ (poprawność kodu sprawdzano kompilującprogram również pod systemem Linux, za pomocą kompilatora g++, wersja2.95.2).W celu przyśpieszenia działania programu, zaimplementowano algorytm listykomórek, polegającego na podzieleniu pudła w którym przeprowadza się symulacjęna pewną liczbę komórek, o rozmiarze równym, lub nieco większym od obcięciapotencjału r c . Wówczas każda cząstka oddziałuje tylko z cząstkami znajdującymisię w sąsiednich komórkach, co znacznie przyspiesza działanie programu. W każdejkomórce znajduje się lista atomów w niej się znajdujących. Po przesunięciu atomunależy sprawdzić czy nie zmienił komórki, a jeśli tak, to należy zaktualizować listy.Dokładny opis algorytmu, oraz sam algorytm znajduje się w [4].Program, po wykonaniu odpowiednich procedur przygotowujących, ustalającychm.in. położenia atomów, temperaturę układu, itd., przechodził do symulacji MonteCarlo, korzystając z wyżej wspomnianego algorytmu. Po osiągnięciu przez układstanu równowagi, zaczynał mierzyć i zapisywać do pliku następujące wartości:1. Energię układu2. Położenia atomów(t)〉3. Współczynnik dyfuzji D = 〈R2 /2d, przy czym τ ≫ 1, a d jest wymiaremτprzestrzeni (w naszym przypadku 3)4. Ciepło właściwe C v = 〈E2 〉−〈E〉 2kT 25. Radialną funkcję korelacyjną g(r) = ( ) ( )1 − 1 ∑δ(r − |⃗rNi − ⃗r j |)i

ponieważ dotyczył jedynie adsorbatu, podczas gdy substrat w dalszym ciągu miałmożliwość jedynie zmiany położenia atomów, a nie ich usuwania czy tworzenia. Postępowanowg. algorytmu znajdującego się na stronie 47. Położenie nowego atomuwzdłuż osi Z było losowane w przedziale [Z max −2.5 Z w , Z max +2.5 Z w ], gdzie Z max topołożenie najwyższego atomu w danej komórce, a Z w to odległość między kolejnymiwarstwami geometrycznymi substratu. Położenia X i Y mogły być wylosowane wdowolnym miejscu w pudle. Poprzez zmianę zespołu doszedł kolejny nieznany parametr,potencjał chemiczny µ, który musiał być dobierany metodą prób i błędów wcelu osiągnięcia ilości atomów rzędu tej z zespołu kanonicznego.Schemat działania programu opiszę na przykładzie wersji działającej w wielkimzespole kanonicznym, jako że jest właściwie rozbudowaną wersją początkowegoprogramu. Program zatem składał się jedynie z trzech klas: klasy atom, klasy cellczyli podstawowej komórki zawierającej listę atomów, oraz klasy pudlo, która byłapodstawową klasą programu zawierającą wszystkie istotne procedury programu.Program rozpoczynał pracę od utworzenia obiektu klasy pudlo, który automatycznieprzygotowywał się do obliczeń, ustawiając wszelkie potrzebne zmienne, wczytującparametry potencjału z pliku zewnętrznego, ustawiając atomy w sieci bcc,oraz budując macierz komórek zawierających listy atomów. Komórki te zostały zaimplementowanezgodnie z algorytmem podanym przez Frenkela [4], z tą różnicą, żebyły ograniczone jedynie w kierunkach X i Y . W kierunku Z rozciągały się w nieskończoność.Podejście takie zastosowano dlatego, że w porównaniu z pozostałymikierunkami, w kierunku Z układ miał najmniejszą szerokość, zaledwie rzędu dwóchstałych sieci substratu, i dalsze zwiększanie liczby komórek spowodowałoby jedynieniepotrzebne obciążenie procesora.Następnie była wywoływana podstawowa funkcja grzanie, która wczytywała parametrysymulacji z pliku tekstowego. Jeżeli wczytana początkowa i końcowa temperaturabyły różne, funkcja przygotowywała się do wygrzewania układu w pętli.W zależności od temperatury zmieniały się parametry maksymalnego ruchu cząsteksubstratu i adsorbatu w taki sposób, by liczby zaakceptowanych i odrzuconychruchów były podobne. W tej funkcji było również zaimplementowana możliwośćkontynuowania przerwanych obliczeń na podstawie położeń atomów odczytywanychz pliku. Następnie była wywoływana funkcja izotermy sprawdzająca na podstawiedanych wczytanych z pliku inicjalizacyjnego czy należy również zmieniać w pętlipotencjał chemiczny.Następnie wywoływano funkcję mcmove przesuwającą (oraz dodającą i usuwającą)odpowiednie atomy w pętli zgodnie z algorytmem Monte Carlo dla wielkiegozespołu kanonicznego znajdującym się na stronie 47. Po przesunięciu atomu uaktualnianebyły listy atomów w odpowiednich komórkach. Oczywiście w międzyczasiebyły przeprowadzane odpowiednie obliczenia mierzonych wartości, zapisywane położeniaatomów do pliku, itd. Nowe cząstki były tworzone w objętości zajmującej całądługość i szerokość pudła, a w kierunku Z rozciągającej się 2.5 odległości międzywarstwowychpowyżej i poniżej najwyższego atomu w danej komórce. Takie podejściemiało na celu zagwarantowanie jak największego współczynnika akceptacji nowotworzonych atomów. Po zakończeniu obliczeń program zapisywał istotne wartoścido odpowiednich plików.Jest to oczywiście bardzo skrócony opis działania programu. Klasa pudlo składała46

się bowiem z ponad 90 zmiennych i ponad 40 funkcji, a sam program bez generatoraliczb losowych (użyto generatora RanLux 3) zajmował około 1600 linii kodu.B. Algorytmy Monte CarloB.1.Zespół kanonicznyAlgorytm Monte Carlo dla zespołu kanonicznego wygląda następująco:1. Wybrać konfigurację początkową ¯x w przestrzeni fazowej.2. Wygenerować nową konfigurację ¯x ′ np. za pomocą losowania nowego położeniajednej z cząstek.3. Obliczyć zmianę energii ∆H.4. Jeżeli ∆H 0 to zaakceptuj nową konfigurację i wróć do kroku 2.5. Obliczyć W (¯x, ¯x ′ ) = exp(−∆H/k B T ) wg. równania (20).6. Wygenerować liczbę losową R z przedziału [0,1].7. Jeśli R < W (¯x, ¯x ′ ), akceptuj nową konfigurację ¯x ′ jako nowy stan układu iwróć do kroku 2.8. W przeciwnym razie powróć do konfiguracji ¯x i wróć do kroku 2.Powyższy algorytm dotyczy przesunięcia jednej z cząstek. Gdy wszystkie cząstkijuż miały możliwość przesunięcia (kolejność ich przesuwania może być losowa lubnie), mamy do czynienia z krokiem Monte Carlo. Zmiany mierzonych wartości wczasie trwania symulacji wyraża się zwykle jako funkcję czasu MC.Jak widać, jeżeli wskutek utworzenia nowej konfiguracji energia się zmniejszyła,stan ten jest natychmiast akceptowany, o czym świadczy krok 4. Jeśli natomiastenergia jest większa, to przejście to jest akceptowane z prawdopodobieństwem odpowiadającymrozkładowi Boltzmanna, dzięki czemu możliwe jest np. przejście układuz jednego lokalnego minimum energetycznego do drugiego. Prawdopodobieństwo tojest oczywiście zależne od temperatury.B.2.Wielki zespół kanonicznyPoniżej znajduje się jeden z możliwych algorytmów Monte Carlo dla wielkiego zespołukanonicznego wg. Heermanna [7]:1. Wybrać konfigurację początkową.2. Wybrać jedną z procedur: Przesuń, Utwórz, Usuń 3 , po czym przejść do odpowiedniegokroku.3 Można je np. losować z jednakowym prawdopodobieństwem, ale ostateczny wybór zależy odsamego modelu.47

3. Przesuń:(a) Wybrać jedną z cząstek i przesunąć ją w sposób losowy.(b) Obliczyć zmianę energii ∆U.(c) Jeżeli ∆U jest ujemna, zaakceptować nową konfigurację i wrócić do kroku2.(d) Obliczyć exp(−∆U/K B T ) i wygenerować liczbę losową R z przedziału[0, 1].(e) Jeśli R < exp(−∆U/K B T ) zaakceptować nową konfigurację i wrócić dokroku 2.(f) W przeciwnym przypadku powrócić do konfiguracji początkowej i wrócićdo kroku 2.4. Utwórz:(a) Wylosować współrzędne tworzonej cząstki 4 .(b) Obliczyć zmianę energii ∆U układu wskutek utworzenia nowej cząstki.(c) Obliczyć A 1 = [a/(N +1)] exp(−∆U/k B T ), i jeżeli wartość ta jest większaod 1, zaakceptować nową konfigurację i wrócić do kroku 2.(d) Wygenerować liczbę losową R z przedziału [0, 1], i jeżeli R jest mniejszaod A 1 zaakceptować konfigurację z nową cząstką i wrócić do kroku 2.(e) W przeciwnym przypadku usunąć z powrotem cząstkę i powrócić do konfiguracjipoczątkowej i wrócić do kroku 2.5. Usuń:(a) Usunąć losowo jedną z cząstek.(b) Obliczyć zmianę energii ∆U wskutek usunięcia cząstki.(c) Obliczyć A 2 = (n/A) exp(−∆U/k B T ), i jeżeli wartość ta jest większa od1, zaakceptować nową konfigurację i wrócić do kroku 2.(d) Wygenerować liczbę losową R z przedziału [0, 1], i jeżeli R jest mniejszaod A 2 zaakceptować konfigurację z nową cząstką i wrócić do kroku 2.(e) W przeciwnym przypadku anulować usunięcie cząstki i powrócić do konfiguracjipoczątkowej i wrócić do kroku 2.Optymalne działanie tego algorytmu (tak jak każdego algorytmu MC) zależy wdużej mierze od maksymalnych dozwolonych przesunięć cząstek. Jeżeli przesunięciate będą zbyt małe, konieczna będzie duża liczba kroków, by układ osiągnął stanrównowagi termodynamicznej. Z drugiej strony, gdy przesunięcia te będą za duże,większość z nich zostanie odrzucona, i czas trwania symulacji również się przedłuży.W większości przypadków parametr ten dobiera się w taki sposób, by liczba odrzuconychruchów była rzędu liczby ruchów zaakceptowanych. W ten sposób zapewniasię optymalne działanie algorytmu.4 Umiejscowienie nowo tworzonej cząstki jest kolejnym polem do optymalizacji algorytmu wzależności od przyjętego modelu.48

Istnieją również alternatywne metody MC dla wielkiego zespołu kanonicznego,np. wykorzystujące mechanizm „cząstek duchów”, gdzie cząstki w układzie dzielą sięna rzeczywiste i wirtualne. W celu dodania cząstki do układu przekształca się jedną zwirtualnych cząstek w rzeczywistą i odwrotnie, przekształcenie cząstki rzeczywistejw wirtualną efektywnie usuwa cząstkę z układu. Dokładny algorytm tej metodyznajduje się m.in. w [7].C. Metoda zerwanych wiązań dla potencjału dwuciałowegoW przypadku oddziaływań dwucząstkowych, energię powierzchniową można równieżwyrazić jako funkcję liczby zerwanych wiązań, pomijając relaksację powierzchni. Ponieważatomy znajdujące się blisko powierzchni posiadają mniejszą liczbę sąsiadóww kolejnych strefach koordynacyjnych, brakujące wiązania zwykło się nazywać zerwanymiwiązaniami. Wówczas dla kryształu energia powierzchni wynosiE S = − ∑ i,wɛ (i) n (i,w)Z (23)gdzie sumowanie zachodzi po kolejnych strefach koordynacyjnych i i każdej warstwiew kryształu, ɛ (i) oznacza energię wiązania dla i-tej strefy koordynacyjnej, zaś n Z toliczba zerwanych wiązań dla danego atomu. Jeżeli, uwzględniając symetrię układu,z każdej warstwy kryształu weźmiemy po jednym atomie, wówczas otrzymamy energiępowierzchni na atom powierzchni σ. Oczywiście nie jest to możliwe dla każdejpowierzchni i struktury krystalicznej.W przypadku bardziej złożonego układu, tj. warstwy adsorbatu na podłożu oinnym składzie, metoda zerwanych wiązań oczywiście się również nieco komplikuje,chociaż tylko pozornie. Po pierwsze, niech n A będzie liczbą zerwanych wiązań adsorbatuw kierunku próżni. W drugim kierunku znajdują się wiązania adsorbatuzerwane i zamienione na wiązania typu AB. Z symetrii warstwy adsorbatu wynika,że n AB = n A . Niech n BA to liczba zerwanych wiązań substratu zastąpionych wiązaniamitypu BA. Ponieważ wiązania AB pokrywają się w 100% z wiązaniami BA,to oczywiście n BA = n AB = n A . Poprzez n B oznaczmy całkowitą liczbę zerwanychwiązań substratu. Widać już, że do ostatecznego wyrażenia wejdą zatem tylko n A in B .Następnie, na zasadzie analogii do równania (23), możemy policzyć odpowiedniowkłady każdego typu zerwanych wiązań do energii powierzchniowej układu. Poniżejznajduje się wyrażenie na energię powierzchniową układu, rozłożone na czynnikidotyczące odpowiednio zerwanych więzów adsorbatu w kierunku próżni, adsorbatuw kierunku substratu, substratu w kierunku próżni, oraz substratu w kierunku ad-49

sorbatu:E S = − ∑ i,w12 (ɛ(i) AB − ɛ (i)A )n (i,w)A+ ∑ i,w− ∑ i,w+ ∑ i,w12 ɛ(i) A n (i,w)A12 ɛ(i) B (n (i)B − n (i,w)A )12 (ɛ(i) AB − ɛ (i)B )n (i,w)APo zsumowaniu powyższych energia powierzchniowa upraszcza się do wyrażeniaE S = ∑ i,wɛ (i)ABn (i,w)A − ∑ ɛ (i)A n (i,w)A − ∑i,wi,w12 ɛ(i) B n (i,w)B (24)za pomocą którego liczono energie powierzchni układów o różnym stopniu pokryciai o różnych powierzchniach, w celu doboru współczynników potencjału Morse’aużywanych później we właściwej części symulacji.D. Doświadczalne metody analizy powierzchni adsorbatuIstnieje wielka różnorodność metod służących do badania powierzchni. Ogólnie możnapodzielić je na trzy typy [3]:1. Metody pozwalające na bezpośrednie badanie sieci kryształu. Do metod tychzalicza się skaningową mikroskopię elektronową o wysokiej rozdzielczości, mikroskopiępolowo-jonową (FIM), oraz skaningowo-tunelową (STM). Jest tonajszybciej i najsilniej rozwijający się tym metod badawczych.2. Metody badające sieć odwrotną. Do metod tych zalicza się wszystkie technikipolegające na dyfrakcji, czyli dyfrakcję elektronów o niskiej energii (LEED),rozpraszanie wiązek atomowych, dyfrakcja promieni rentgenowskich.3. Metody dzięki którym otrzymuje się pośrednią informację o strukturze atomowej,czyli dyfrakcja fotoelektronów, stojące fale rentgenowskie, rozpraszaniejonów, etc.D.1.Metody bezpośrednieW mikroskopii skaningowej obraz uzyskuje się dzięki wiązce elektronów odbitej sprężyścieod badanej powierzchni. Wykrywa się wówczas obszary w różny sposób odbijającetę wiązkę. Uzyskuje się przy tym powiększenia rzędu kilkunastu tysięcyrazy.W przypadku mikroskopów polowo-jonowych (wynalezionych przez Müllera wroku 1951), wykorzystuje się pole elektryczne wytworzone w okolicy metalowej igły,która posiada wysoki dodatni potencjał. W mikroskopie znajduje się gaz, który jonizujesię w pobliżu igły, jeśli pole elektryczne przekracza pewną wartość krytyczną.50

Rys. 41. Obraz uzyskany za pomocą STM obrazujący zdolność techników firmy IBMdo przenoszenia pojedynczych atomów. Japońskie znaki składające się z atomówżelaza na powierzchni miedzi (111) oznaczają tutaj słowo „atom” [10].Jony przyśpieszają w kierunku ekranu, dając powiększony obraz pola elektrycznegow pobliżu czubka igły, dzięki czemu znamy położenia atomów na powierzchni czubka.Pierwszy mikroskop skaningowo tunelowy (STM - Scanning Tunneling Microscope)został zbudowany przez dwóch naukowców IBM, Binniga i Rohrera w roku1982. Urządzenie to oparte jest na zjawisku tunelowania elektronów. Ostra metalowakońcówka jest utrzymywana w odległości kilku angstremów od badanej powierzchni.Między powierzchnią a końcówką występuje różnica potencjałów, i w ten sposób powstajeprąd elektronów tunelujących pomiędzy obiema elektrodami. Natężenie tegoprądu rzecz jasna zależy od odległości obu elementów od siebie. Igła jest zamontowanana elementach piezoelektrycznych, umożliwiających jej ruch w pionie i wpoziomie. Przesuwając igłę nad badaną powierzchnią koryguje się jej położenie wpionie, w ten sposób, aby prąd elektronów utrzymywał stałą wartość. Na podstawiezarejestrowanych położeń igły otrzymuje się obraz powierzchni o wyjątkowo wysokiejrozdzielczości (por. rys. 41). Alternatywnie można skanować w trybie stałejwysokości, gdzie bada się zmiany prądu, lecz ten sposób nadaje się jedynie do bardzopłaskich powierzchni. STM jest urządzeniem o olbrzymiej rozdzielczości, zdolnej dorozróżniania pojedynczych atomów. Należy pamiętać, że STM nie rozróżnia atomówbezpośrednio, a raczej mierzy gęstość elektronową wokół nich. Pojawienie się STMpociągnęło za sobą lawinę podobnie działających urządzeń, z których najbardziejznany jest AFM (Atomic Force Microscope). W przypadku AFM, zamiast prądówtunelujących, czynnikiem pośrednio wpływającym na położenie igły mikroskopu sąsiły van der Waalsa.51

D.2.Badania sieci odwrotnejTechnika LEED, czyli dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów jest najstarszą technikąpozwalającą na badanie struktur atomowych powierzchni. W komorze próżniowejgwarantującej czystość powierzchni znajduje się próbka, w kierunku której skierowanejest działko elektronowe. Elektrony po odbiciu od próbki trafiają na ekran,gdzie tworzy się obraz dyfrakcyjny.Podobną metodą jest technika RHEED. Dotyczy dyfrakcji elektronów o wyższejenergii. Wykorzystuje się tutaj bardzo mały kąt padania elektronów na powierzchnię,co gwarantuje że składowa pędu elektronu prostopadła do powierzchni próbki będziedostatecznie mała. Metoda ta szczególnie nadaje się do badania wzrostu warstwadsorbatu, po pierwsze dlatego, że działko elektronowe znajduje się po odwrotnejstronie próbki niż ekran, co zapewnia łatwiejszy dostęp do próbki i możliwość jejobserwacji, a po drugie dlatego, że okazuje się, że można pośrednio oceniać grubośćwarstwy adsorbatu na podstawie natężenia spektrum dyfrakcyjnego.Rozpraszanie można również przeprowadzać za pomocą wiązki atomów. Najczęściejwykorzystuje się w tym celu gazy szlachetne, ponieważ nie reagują chemicznie zpowierzchnią. Ponadto przy niskich energiach nie są w stanie zagłębić się wewnątrzpróbki i kontaktują się jedynie z atomami powierzchniowymi [3]. Po odbiciu odpowierzchni atomy zliczane są za pomocą ruchomego detektora.Rozpraszanie promieni rentgenowskich jest również techniką pozwalającą na badaniepowierzchni kryształów. Wiązka promieni X pada pod małym kątem do powierzchni,w celu maksymalnego zwiększenia odbicia od powierzchni i zmniejszeniaefektów wywołanych przez dyfrakcję na atomach znajdujących się głębiej w próbce.D.3.Metody pośrednieDyfrakcja fotoelektronów opiera się na efekcie fotoelektrycznym [3]. Tutaj badanapowierzchnia jest wystawiona na działanie strumienia fotonów o energii hν. Jeżelitaki foton uderza w powierzchnię próbki, może przekazać swoją energię hν jednemuze znajdujących się w niej elektronów, który z kolei, jeżeli jego energia na to pozwala,może się oderwać od powierzchni i zostać zmierzonym przez analizator. Oczywiściespektrum energii elektronów w tym przypadku jest złożone, gdyż elektrony mogąoddziaływać ze sobą lub z fononami kryształu. Jeżeli do wywoływania efektu fotoelektrycznegowykorzystuje się promienie Rentgena, metoda ta nazywa się XPS (ang.X-Ray Photoelectron Spectroscopy) i używana jest do badania poziomów podstawowych.Do badania poziomów walencyjnych wykorzystuje się raczej ultrafiolet [14].Wówczas metoda ta nazywa się UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy). Równieżw tych przypadkach, dokonywanie pomiaru fotoelektronów przy bardzo małymkącie pomiędzy detektorem a powierzchnią znacznie zwiększa czułość pomiaru.Augerowska spektroskopia elektronowa (AES) jako technika badania powierzchnizostała rozwinięta w latach sześćdziesiątych, a nazwę swą zawdzięcza P. Augerowi,który w latach 20-tych odkrył efekt nazwany później jego nazwiskiem. Opiera się natrzech podstawowych krokach:1. Jonizacja atomu52

2. Emisja elektronu (poprzez proces Augera)3. Analiza wyemitowanych elektronówWskutek bombardowania atomu wiązką elektronów o wysokiej energii, zostaje usuniętyjeden z elektronów poziomu podstawowego. Tutaj należy wspomnieć, że zamiastelektronów czasem używa się promieni X, i metoda ta wówczas zmienia nazwęna XAES, lecz wynikłe spektrum augerowskie pozostaje bez zmian [14]. Wzbudzonyatom gwałtownie wraca do stanu o niższej energii, albo poprzez fluorescencję rentgenowską,albo poprzez emisję Augera. Wówczas jeden z elektronów z wyższych poziomówzapełnia poprzednio powstałą dziurę, uwalniając pewną ilość energii, któraz kolei jest przekazywana innemu elektronowi, gdzie zamienia się w energię kinetyczną.Elektron ten opuszcza atom jako elektron augerowski, pozostawiając atomw stanie podwójnie zjonizowanym. Metoda spektroskopii augerowskiej opiera się napomiarze energii kinetycznej wyemitowanych elektronów. Spekroskopia augerowskadobrze się nadaje do analizy sposobu narastania warstwy adsorbatu.Innym sposobem wglądu w strukturę powierzchni kryształu jest metoda wykorzystującastojącą falę promieni X. W tym przypadku falę stojącą otrzymuje się wwyniku interferencji wiązki padającej i wiązki odbitej. Poprzez obracanie kryształuotrzymujemy informację o położeniu atomów w krysztale.Istnieje oczywiście również wiele innych nie opisanych tutaj metod, lecz opisywaniewszystkich różnorodnych technik badania powierzchni i ich odmian wydajesię wychodzić poza zakres tej pracy.53

Bibliografia[1] J. G. Che, K.M. Zhang i X.D. Xie, A first principles study of Rh on Mo(111)and W(111) surfaces, Surface Science 472, 2001.[2] C. T. Chan, J.G. Che i T.C. Leung, First principles studies ofoverlayer-induced faceting, Progress in Surface Science 59, 1998.[3] M.-C. Desjonquères, D. Spanjard, Concepts in Surface Physics, Springer 1993.[4] D. Frenkel, Understanding molecular simulation, Academic Press, 1996.[5] N. Georgiev, A. Milchev, M. Paunow i B. Dünweg, A grand ensemble MonteCarlo study of metal adsorption on a (110) bcc substrate, Surface Science 264,1992.[6] M. W. Finnis, J. E. Sinclair, A simple empirical N-body potential for transitionmetals, Philosophical Magazine A Vol. 50, 1984.[7] D. W. Heermann, Podstawy symulacji komputerowych w fizyce, WydawnictwaNaukowo Techniczne, Warszawa 1997.[8] M. A. van Hove, Surface physics of materials,http://electron.lbl.gov/courses/SScourses.html.[9] H. Ibach i H. Lüth, Fizyka ciała stałego, PWN, Warszawa 1996.[10] IBM STM Image Gallery,http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/gallery.html.[11] C. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego, PWN, Warszawa 1999.[12] T. E. Madey, C.-H. Nien, K. Pelhos, J.J. Kolodziej, I.M. Abdelrehim, H.S.Tao, Faceting induced by ultrathin metal films: structure, electronic propertiesand reactivity, Surface Science 438, 1999.[13] C.-H Nien, T.E. Madey, Y.W. Tai, T.C. Leung, J.G Che, C.T. Chan,Coexistence of {011} facets with {112} facets on W(111) induced by ultrathinfilms of Pd, Physical Review B 59, 1999.[14] R.Nix, An Introduction to Surface Chemistry,http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/.[15] D. Potter, Metody obliczeniowe fizyki, PWN, Warszawa 1977.[16] W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling, B. F. Flannery, Numericalrecipes in Fortran, Cambridge University Press, Cambridge 1992.[17] F. D. Di Tolla, Interplay of melting, wetting, overheating and faceting onmetal surfaces: Theory and simulation, 1996.54

[18] P. R. Watson, M. A. Van Hove, K. Hermann,WWW Picture gallery based on the NIST Surface Structure Database,http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/personal/hermann/SSDpictures.html.[19] A. Zangwill, Physics at surfaces, Cambridge University Press, 1990.55