Radoslav Pašagić - Optička i strukturna svojstva binarnih smeša ...

UNIVERZITETU N O V O M SADUP £ I R O D N O - M A T E M A T I ( 5 K I FAKULTETItNSTITUT ZA F I Z I K >UDIPLOMSKI RADOPTICKA I STRUETURNA SVOJSTVA BINARNIHHOLESTERI6KCH TEfiNIH KRISTAIASME^AMENTOR:KANDIDAT:Dp. DUSANKA Z. OBADOVI6 RADOSLAV PASAGI

Ovaj rad je uraden u Laboratorijiza Eksperimentalnu fiziku cvrstogstanja,Instituta za Fiziku Prirono-matematickogfakulteta u NovomSadu,pod mentorstvom prof. dr. DusankeZ. Obadovic.Koristim priliku da se zahvalim svomrnentoru dr. Dusanki Z. Obadovic na svesrdnojpomoci prilikom izrade ovog rada^kao isvojoj porodici na strpljenju i podrsci.

S A D R Z A JUVOD ; 11. OPSTE OSOBINE TECNIH KRISTALA 21.1. Otkri^e i razvcg istrazivanja tecnih kristala 21.2. Klasifikacija i strukturna grada tecnih kristala ..42. FIZICKE KARAKTERISTIKE I MOGU($NOSTI PRIMENE TEC"NIHKRISTALA 72.1. Opste osobine i grada tecnih kristala nematickogtipa 72.2. Dinamicko rasejanje svetlosti u nematicima 92.3« Opste osobine igrada tecnih kristala smektickogtipa .112.4. Teksture smektickih tecnih kristala 152.4.1. Planarna tekstura smektik A faze 15•2.4.2. Planarna tekstura smektik B faze 162.4.3- Planarna tekstura smektik C faze 162.4.4 Prosta poligonalna tekstura 1?2.5. Opste osobine i grada tecnih kristala holesterickogtipa 192.5.1 Opticka svojstva holesterika 212.5.2. Planarng. tekstura holesterickih tecnih kristala. 232.5.2.1. Poligonalna tekstura 242.5.3 Promena koraka holestericke spirale 252.5«3»1« Promena koraka holestericke spirale spoljasnjimelektricnim poljem 252.5.3.2. Uticaj hemijskih primesa na korak spirale .... 262.5.4. Uticaj temperature na korak spirale 272.5.4.1. Primene u medicini,tehnici i industrial 283. PONASANJE TECNIH KRISTALA U SMESAMA 324. EKSPERIiyiENTALNE METODE 354.1. Metoda polarizacione mikroskopioe 354.2. Koflerova kontaktna metoda ^4.3. Metoda difrakcije X - zraka 38

5. JKS.;-;RIM^TALKI REZULTATI 42p.l. -odaci o uzorcima 425-:~'. odaci dobijeni metodom polarizacione mikrosko-Pije 455-:'.l. Fazni dijagrami biriarnih smesa holesterickihtecnih kristala dobijenih eksperimentalnimputem 47>-?.2. Eksperimentalni rezultati Koflerove kontaktnemetode 485-2.0. Fotografije karakteristicnih tekstura 525.3. Rezultati dobijeni metodom difrakcije X - zraka. 656. ZAKLJUGAK 73?. LITERATURA 75

- 1 -U V 0 D?>a,jem XIX veka desila su se znacajna naucna otkri''a korjasu otvorila novo poglavlje u covekovom razumevanju prirode.Naime, do tarla Je bilo poznato da na odredenoj teraperaturi i pritiskumaterija move da egzistira sair;o u tri agregatna stanja -^vrstom, izotropno tecnom i gasovitom. Cvrsto stanje moze da budekristalno - kada se sastoji od trodimenzionalno uredenih mole-culai1.! jona - ill amorfno. Od 1888 god. zna se za postojanje"novog" agregatnog stanja materije, tecno-kristalnog stanja,ill inezofaze,Otkri' e te'.no-kristaluog stanja prosirilo je put razvojufizike (all ne samo nje) u ravcu bolje spoznaje prirode kao ir•:i.-)1 1 "kih sistena koji su njen sastavni deo.Uloga tecnih kristala u zivotnim procesima je od nesumljivovelikog znacaja. rretpostavlja se, da je prilikom nastankazivota na Zemlji ^rva "ziva" plazma imala osobine tecnih kristala.Danas se pouzdano zna da organele '^elije, sive mozdane 6elije,eritrociti, lipOi roteinska kompleksna vlakna itd. posedujutecno-kristalnu fazu. Slojevi tecnih kristala obmotavaju nerve(mielinske slojeve) i ponasaju se kao izolatori sprecavajuci isticanjesignala i kratke spojeve medu njima. Od esencijalnogzna?aja za vitalnost zivih organizama su holesterol i estri holesterola.Oni egzistiraju u 'elijama, tkivima i telesnim tecnostiraau te'?no-kristalnom stanju ili disperziji. (1^Gore navedene cinjenice su dovoljno znacajne i mogu uticatina to da se, intenzivnije pristupi proucavanju tecno-kristalnihsupstancija.Ci1 ,j ovog di lomskog rada je da se izvrsi ispitivanjetoptl~kthi strukturnih svojstava nekih holesterickih tecno-kristalnihsu^stancija^kao i njihovih binarnih smesa radi^utvrdivanjamogu'nosti poraeranja temperatura mezomorfnih faznih prelaza,kao i promerie njihovog temperaturnog intervala,a u okviru toga,i da bi se ispitala struktura tecno-kristalnih supstancija upojedinim mezofazama.

I. OPSTE OSOBINE TECNIH KRISTALAI.I. OTKRICE I RAZVOJ ISTRAZIVANJA TECNIH KRISTALATermin "te'ni kristali" odnosi se na supstancije kojefazno stanje, koje se po fizickim osobinama nalaziizmedu izotropnih tecnosti i anizotropnih kristala. Ovakvointermedijalno stanje otkrio je 1888. god. F. Rajnicer (F. Reinitzer)austrijski botanicar, koji je proucavao uticaj razlicitihsupstancija na rast biljaka. Primetio je da neke od ovihsupstancija (estri holesterola), prilikom topljenja, u odredenomtemperaturnom intervalu obrazuju mutni rastop, za koji jepretpostavio da oredstavlja smesu dva jedinjenja. Naime, u slucajuholesteril benzoata Rajnicer je zapazio da ovo jedinjenjeorilikom tooljenja ne prelazi direktno iz cvrste u tecnu fazu,ve' u terme^ a turnom intervalu od 14-5.5 C do 178.5 G obrazujemutni rastop, koji ima opticka svojstva jednoosnog kristala.(2)"v-^'tt Vj-tst^l mutni rastop 1 izotropna tecnost145. 5°c 1?8.5°C t(°c)Iznad temperature od 1?8.5 C opticka anizotropija je:iestajala i formirala se izotropna tecnost.U nedostatku drugogobjasnjenja Rajnicer je zakljucio da se radi o smesi dvajedinjenja, pri cemu je u mutnom rastopu prisutna kristalnafaza jednog od jedinjenja. Svi pokusaji razdvajanja komponenatasmese ostali su bez rezultata.Nemacki fizicar Leman (0. Lehman),1889. god. posmatrajuci holesteril-benzoat pod polarizacionimmikroskopom zapaza da se rastop sastoji od opticki anizotropnih:netusobno neure'enih oblasti, na cijim se granicamasvetlost rasejava i cini ga mutnim.

:ia:naJ'ikle sve supsbancije koje u odre^ienoj temperaturnojooseduju nrelaznu fazu, koja se po strukturnim osobi-^l- zi izmetu ure-ene strukture cvrstih kristala i neureteaestrukture amorfnih tecnosti, riazivaju se tecnim kristalima(flussige Kristalle).(3)(4)Francuski fizicar G. Fridel (G. Friedel) je 1922. god.ZD ^T-e'gzriu fazu uveo novi, danas takode vrlo rasprostranjentermin, ^ezofazno stanje - mezofaza (/OpSs gr. - prelazni, interiedijarni). Mezofaza egzistira u odredenom temperaturnomintervalu, a odlikuje je strukturno uredenje koje se nalazi izmedustrogo definisane trodimenzionalne uredenosti svojstvenekristalnim strukturama, sa jasno izrazenom simetrijom i statistickograsporeda u organizaciji molekula svojstvenog tecnostima.Ispod ovog temperaturnog intervala supstancija postoji samou cvrstom, dok iznad, samo u tecnom stanju. Temperatura prikojoj cvrsta faza prelazi u mezofazu se, standardno, zove tackatopljenja, a temoeratura prelaska mezofaze u izotropnu tecnosttaoka nrosvetljavanja.(5)(6)Otkri'.e tecnih kristala zainteresovalo je mnoge naucnike.Veo tridesetih godina XX veka je bilo razjasnjeno kakvise sve tipovi tecnih kristala sre^u, kakve su im hemijskeosobine i kakva su im opticka svojstva.Medu najistaknutijimaxima bili su Lenan i Vorlender, koji su proizveli okoru-'st^rici.ia sa tecno kristalnim ponasanjem. Isto toliko jez"9xajan doprinos Fridela koji je dao 1922. godine detaljnu optickustudiju tecnih kristala i prvi opisao tri tipa mezofaze:srnekticku, nerp:atsku i holestericku.Kao sto se aaglo pojavio, interes za tecne kristale jeriaglo i opao, jer se u to vreme nisu sagledale mogucnosti njihoveprimene, pa su i istrazivanja u ovoj oblasti ubrzo zamrla.Tek krajem 60-tih godina proslog veka posle objavljivanja teorijekontinuuma, koju je za tecne kristale postavio G. Frank(G. Frank), a koja je omogu'ila i resavanje nekih biofizickihproblena, istrazivanja su se ponovo intenzivirala.(7)

KLASIFIKACIJA I STRUKTURNA GRABA TECNIH KRISTALATeoni kristall po svojim mehanickim osobinama podseoajuna tecnosti - viskozitet im se menja u sirokim granicamataraspored tezista molekula ureaen je samo na blizinu. Molekuliobrazuju rojeve (swarms). Unutar jednog roja molekuli su para-1 elm ure^eni, dok su rojevi medusobno neuredeni.Po svojira ootickim osobinama, tecni kristali su slicniTvrstim kristaliraa - opticki su anizotropni, ose molekula suuretene po pravcu. Molekuli tecnih kristala nisu sferno-simetricni,;iego su skoro po pravilu dugi, palicasti ill u oblikudiska. (8)U odnosu na nacin obrazovanja mezofaze tecni kristalise mogu svrstati u dve grupe:- termotropni tecni kristali i- liotropni tecni kristali.Naziv termotropni tecni kristali notice od osobine ovihsupstancija, da pod uticajem promene temperature prelaze u tecno-kristalnufazu i svi molekuli podjednako ucestvuju u stvaranjuureilenosti. Ove supstancije zadrzavaju svoje tecno-kristalneosobine samo u odreienom temperaturnom intervalu. Neke odnjih prilikom zagrevanja ne prelaze u mezofazu, vec samo u hla-*"en(ju iz izotroune faze. To su tzv. monotropni tecni kristali(sl.l.l.a). Supstancije koje i pri zagrevanju i .pri hladenju ispoljavajutecno-kristalne osobine se nazivaju enantiotropnimtecnim kristalima (sl.l.l.b).MP a) b)Sl.br. 1.1. Fazni dijagramra) monotropnog, b) enantiotropnogtecnog kristala0 molekulima termotropnih tecnih kristala moze se reelslede 'e:a) Oblik molekula je-izduzen, sastoje se iz pravih izlomlje-

jedinica, kao sto su ria pr. benzolovi prstenovi.Benzolovi prstenovi umnogome povecavaju polarizovanostmolekula i sa tim indukovane dipolne interakcije.b) Molekuli su kruti u pravcu dugih osa. U ovom pravcu senajoes 'e nalaze dvostruke veze.ci) Mole'culi se sastoje iz grupa koje je lako polarizovati ikoje su, istovremeno, jaki dipoli.d) Grupe koje su slabi dipoli, nalaze se na krajevima (repu)molekula.(9)(10)tecni kristali nastali rastvaranjem nekih organskihsupstancija u vodi ili odgovarajucim organskim rastvaracima senazivaju liotropnim tecnim kristalima. Uslov za postojanje liotropnogtecnog kristala je odgovarajuoa razmera kolicina rastvaracai rastvorka. Od koncentracije je zavisno i temperaturnopodrucje u kom je liotropna mezofaza postojana. Primer supstancijakoje se ponasaju kao liotropni tecni kristali u vodenomnstvoru su: 9-hloro i 9-bromo-Fenantren, 3-sulfonska kiselinai neke naftilamin disulfonske kiseline.(11)grune:Sa stanovista grade tecne kristale delimo u tri osnovne- ne-natski (od grckogVl\|VOC - konac)- sraekticki (od grckog ijA^YUCC - sapunica)- holestericki (po holesterolu, ciji estri po praviluobrazuju ovaj tip mezofaze).Ovakva podela vazi kako za termotropne,tako i za liotropnetecne kristale.Shematski prikaz uredenosti pojedine grupe datje na Sl.br.1.2.^x —1 \ s S,.— ^** •—.\1sx^/'^• ,/— * , j, ^-— »—* — 1.•"*—».""*0 Oo000o0x"-^X— » — »_-» *a)b) c) d)Sl.brl.2. a) izotropna fazarmolekuli su neuredeni;b) nematska fazarmolekuli su uredeni ujednom pravcu, ali su tezista molekulahaoticno rasporedena;c) smekticka faza:tezista molekula su u^-^J— r — * — » -*Xo0 Oeo00• o*s^^/ v — *y \T-iy/P\\••a^^^f^ ^+ _j0°°< Q^r

edena u paralelnim ravnimajuzduzne ose molekulasu normalne na te ravni;d) holestericka faza:u jednoj ravni molekulisu paralelni medusobno,a u odnosu na molekuleu susednim ravnima zaokrenuti su zaizvestan mali ugao;na taj nacin obrazujese karakteristicna spiralna struktura. (12)Strukturu tecnih kristala formiraju uglavnom:1) Organski molekuli sa opstom formulom:R'gde su R i R1 kratki,elasticni lanci.Klasicni predstavnicisu p-azoksianizol (PAA.)rfc°Ji se odlikuje cvrstimjezgrima duz±nef^2 run i debljine 0.5 nm,kao i N-(n-metoksibenziliden)-n-butilani'lin(MBBA).2)Estri holesterola sa opstom formulom:R-CO3) Izduzena spiralna jezgra - koja se javljaju kod nekihsintetickih polipeptida,zatim kod DNK i kod nekih virusa.4) Slozenije kombinacije molekula i jona - tipichi primerise mogu naci na pr. u sistemima sapun-voda.'--'-5;

- 7 -2. FIZICKE KARAKTERISTIKE I MOGUONOSTI PRIFiENETECNIH KRISTALAMolekuli termotropnih supstancija teze da se urede sasvojim dugackim osama u Jednom pravcu. Zbog uticaja termickogkretanja, pravac dugih osa pojedinih molekula malo se razlikujeod prose^nog pravca ostalih molekula. Prosecan pravac osamole-ula obelezava se sa n, tzv. direktor. Pravac direktoraveoma xesto se poklapa sa optickom osom.U zavisnosti od pravca direktora i od polozaja tezistaraolekula razlikujemo vise tecno-kristalnih uredenja (struktura).Pri razmatranju ovih struktura, radi pojednostavljenja,ne'emo uzeti u obzir termicko kretanje molekula. Inace, uticajtrr i'^og kre anja moze se uvesti pomocu parametara uredenosti.2.1. OPSTE OSOBINE I GRADA TECNIH KRISTALA• NEMATSKOG TIPA_«•_*.*. _» »!«A ,' V,II'ft11bl.br.2.1. Ureienostmolekula nematske fazeNaziv :enatik,kao sto je ve' receno, potice od grckess konac, nit, sto Je povezano sa odredenim formacijaiiiamolekula, nalik na niti, koje se javljaju u ovom tipu tec-•nila kristala (sl.-.l.). Niti u stvari oznacavaju prekid optickehomogenosti nernatika. Pravci molekulase ovde brzo menjaju i predstavljajuanalogiju dislokacija kodkristala. Zbog toga ih zovemo disklinacijama.U uzorku stavljenom izmedudve paralelne (staklene) ploce, disklinacijese veoma cesto javljaju u-pravno na plocu u obliku tamnih mrlja,Porno'u polarizacionog mikroskopa sa ukrstenim Nikolovimprizna.'.a vide se i niti koje polaze iz ove tamne mrlje.

- 8 -U nernatickoj mezofazi moguca je translacija molekulau bilo kom smeru,zbog cega je ova mezofaza tecnija od drugih.Viskoznost nematika je istog reda velicine kao kod obicnihtecnosti.(i'i)Sporno je pitanje,da li su kod nematickih tecnih kristalamolekuli uredeni na sirem podrucju ili ne.Kasl i Ornsteinsu misljenja da su molekuli uredeni u manjim skupinamakoje plivaju medu neuredenim molekulima.Uredene skupine nazvanesu "swarms" (rojevi) .Svaka skupina sadrzavala bi^lO-^molekula.Smerovi uzduznih osa molekula u pojedinoj skupinisu razliciti i slucajno rasporedeni.Cl 3)Nasuprot tome,kontinuumska teorija,koju su postaviliZocher i Onsager a razvio Frank,negira postojanje rojeva.Ukratko izlozene osobine nematickih tecnih kristalasu slede.Ae:- Urasporedu tezista molekula ne postoji uredenost dugogdometa.Zbog toga na rentgenogramu ne postoje bragovskipikovi.Raspored .te£iata, mol ekula je slican rasporedu tezistamolekula u obicnoj tecnosti.Otuda velika viskoznost nematika,koja iznosi oko 0.01 Pa«s.- Pojavljuje se uredenost u pravcima molekula;oni" tezeda se postave paralelno nekoj osi,koju karakterise jedinicnivektor (direktor) n (si.2.2.).- Pravac n je proizvo-Ijan u prostoru iprakticno je odredenSl.br.2.2. Raspored molekula unematickom tecnom kristaluslabim silama (na pr.uticaj zidova posude).- Smerovi n i (-5) sene razlikuju.- Molekuli koji gradenematicku fazu morajuimati osobinu dase ne razlikuju odsvog ogledalskog lika(nema razlike izmeduleve i desne forme).Ako ovaj uslov nijeispunjen,sistem inora da bude raceinicka smesa (1:1) molekulasa levom i desnom formom. (". ' "

— Q —r-ie.uaticku raezofazu obrazuju jedinjenja koja poseduju•;!-"tiv::.u gruou ill -:.a pocetku ill ua sredini lancastog moleku-La, oa zato ..astaje struktura slicna preklapanju crepova nakrovu. Tada se pojavljuje adheriranje aktivne grupe na krajulanr'.a, kao 5to .je na^eno kod takvih jedinjenja u cvrstom sta-•\Y-i.'] normal ui.rn uslovima nematici su mutni. Rasejanje vid-Llivog deia spektra je kod nematika 105puta jace nego kod izotropnihtecnosti.Tioixari nredstavnik neniatogenih jedinjenja je para-*? izol (PAA) sa strukturnom formulom:oOCH3koji je u ne .atickoj mezofazi u temperaturnom intervalu izmedu116° C - 136° G.(17)?..2. DII-.'AMICKO RASEJAKJE SVETLOSTI U KEMATICIMANeiati^ki te^ni kristali u elektricnora polju ispoljair=.ju-s^osobnost dinami?kog rasejanja svetlosti. U manjoj zaprs:ini tecnog kristala postoji priblizna orijentacija molekulau jednora sraeru. Taj smer se sa udaljenjera od posmatrane tac-•e -^roizvol.lno menja (si.?.3.a). Posto molekuli tecnog kristalaiio.-iu di-.•-)! ;i mo :e:iat, to su pod uticajem elektricnog polja, mo-1 rv-uli ^rir^il.leni da se obrnu tako da se smer polja i osa dipolnih.TiTne.'Lata poklapaju (sl.::::.3.b). Medutim, u realnom slucajuu tecnom "

- 10 -f///- /h\\\ \.b.Sl.br.2.$. Dinamicko rasejanje svetlostiOpisana pojava naziva se dinamicko rasejanje svetlosti(dynamic scatering) i ima siroku primenu u tehnici zaizradu indikatora (display),svetlosnih prekidaca itd. (1; )

- 11 -OPSTE OSOBIHE I GRABA TECKIH KRISTALASMEKTICKOG TIPA|S ^Vtt-ki tecrii kristali, kao sto

- 12 -a) Smekticki tecni kristali tipa A (SnA)Smekticki tecni kristali tipa A imaju slojevitu strukturua duge ose molekula su upravne na slojeve;zbog togaje debljina slojeva priblizno jednaka duzini molekula.Unutarjednog sloja tezista molekula nemaju ureden poredak,dakle svaki sloj za sebe predstavlja dvodimenzionalnu tecnost (si.2.5-Ovi kristali ponasaju se kao opticki jednoosni,sa optickomosom normalnom na povrsine slojeva.111 nn i i\ninn 11 f 11mm i //1\iiSl.br.2.5. Raspored molekula u smektickom Atecnom kristalub) Smekticki tecni kristali tipa B (SmB)WSl.br.2.6. Heksagonalniras -oredmolekula amektikaB unutar jednog slojaU smektik B fazi,za razliku od (S3LA.)i(SmC)faze,slojevipokazuju periodicnost i cvrstinu cvrstog tela.Tezista molekulasu uredena u na pr. dvodimenzionalnu heksagonalnu resetku,doksu ose molekula/ grupisanihunutar slojeva^paralelne.Slojevismektika B nisu jakosavitljivi i pri difrakcijiX - zraka opaza se refleksijakoja odgovara uredenosti unutarsvakog sloJa.Mehanicke osobinesmektika B se razlikuju odosobina trodimenzionalnih kristala,jeruredeni slojevi lako

mogu pokliznuti u odnosu na susedne.Karakteristicna mikroskopskaslika kod ovog tipa smektika je tzv. mozaicka tekstura,prikojoj se vide oblasti unutar kojih je sloj savrsenopljosnat,dok su kod smektika A i C slojevi valovito deformisani.Razlika u mikroskopskoj slici izmedu smekticke fazeB i cvrste faze ponekad nije Jasno uocljiva.Mogu se javiti dve varijante smektika B:, kod kojeg su ose molekula normalne na ravan*slomC)Imaju strukturu slicnu smektiku A,a razlika je utome sto su ose molekula nagnute u odnosu na normalu ravnislojeva i sa njom zaklapaju ugao uO (sl.2.7.)»tako da sedebljina slojeva d moze izracunati po formuli:d = 1-cos u^gde je 1 - duzina molekula.Ovu interpretaciju potvrduju ieksperimenti rentgenske difrakcije.///I IIII \ /// 1/// //1Smektici tipa C odlikuju se sledecimosobinama:- svaki sloj je dvodimenziono te~i u in ncan,odnosno tezista molekula usloju su neuredena;V///I 1 /// / / 1///op-Si.br.2.7. Polozaj molekulau smekticima Cticki neaktivni.Medutim,ako imse dodaju opticki aktivni mole~kuli,u strukturi se javlja spiralnakonfiguracija ,sto izazivajaku opticku aktivnost.

- 14- -d) Smekticki tecni kristali tipa D (GfflO)U temperaturnom intervalu izmedu smekticke A i smektickeC faze vidno polje polarizacionog mikroskopa sa ukrstenimpolarizatorima ponekad zatamni.To ukazuje na pojavu izotropnefaze izmedu dve anizotropne.U ovoj tzv. smektickoj D fazi molekulise iz nekih jos neutvrdenih razloga tako grupisu da gradekubnu strukturu.Mikroskopski gledano ovakvu strukturu mozemozapaziti i kod liotropnih tecaih kristala.e) Smekticki tecni kristali tipa E (SmE)Posto se smekticka B faza izgraduje na nizoj temperaturinego smekticka A faza snizavanjem temperature smanjujese pokretljivost molekula i dvodimenziona po pravcu uredenatecnost - smektik A - "zamrzava" u\i kristal - smektik B.x x Daljim snizavanjem temperature"zamrzava" se rotacija oko duge ose.Ovu tecno-kristalnu strukturu na-/\"7" zivamo smektik E.U ovoj tecno-kri-^stalnoj fazi kratke ose molekulamedusobno zaklapaju isti ugao.NaSl.br.P.8. Polosaj taj nacin obrazuje se karakteriskratkihosa molekula ticni redosled^alik na riblju kousmekticima Est (si.2.8.).f) Smekticki tecni kristali tipa I,F,G,HSlicno kao kod smektika A,i u nagnutoj strukturi smektikaG,snizavanjem temperature molekuli unutar Jednog slojamogu da se urede u heksagonalnu strukturu.U zavisnosti od odnosakonstanata dvodimenzionalne resetke,tj. da li je a/bl govorimo o smektickoj I,odnosno smektickoj F strukturi.Nanizim temperaturama se obrazuju G\ H strukture.""'•:•:

- 15 -2.4. TEKSTURE SMEKTICKIH TECKIH KRISTALATekstura predstavlja sliku tankog sloja tecnog kristalanri ortoskopskom posmatranju polarizacionim mikroskopom.Raz-:-olikost ts.cstura je posledica razlicitih vrsta defekata.2./J-.l. Planarna tekstura smektik A fazeNajnrostija konfiguracija smektik A teksture je uretenjekoje odgovara paralelnim slojevima u odnosu na plocicuna koju se nanosi tecni kristal. Molekuli su orijentisani noi>malnou odnosu na ravan sloja pa se zbog toga svetlost u polarizacionommikroskopu siri paralelno optickoj osi preparata.Texstura se, u ovom slucaju, naziva homeotropnom ill pseudoizotropnom.Homeotropnaorijentacija moze se postici koriscenjempazljivo oHs^enih staklenih povrsina.Ponekad se planarna tekstura javlja u obliku stepenicastihkaoi, oosebno u uslovima pazljivog topljenja kristala nacistoj ->ovr^ini staklene plocice i bez koriseenja pokrovnog stakla.Steoeaixaste kapljice neraaju istu debljinu, a prelaz sajednog platoa na drugi Je markiran kao stepenica.Stepenice secesto vide kao linije ili kao perle. Po Bulizanu (Buligan),ste-"ienice se sastoje od uredenih ^T-disklinacija. Berdan perli predrtov"!fj8set malih koncentricnih kupa, cija Je topologija pri-'^azana na si.2.9.a i b. Van der Vin (Van der Veen) je elektronskimmikroskopom ispitivao finu strukturu stepenicastih kapi izaklju^io da ona zavisi od duzine molekula i da se javlja najces'ekada je ona oko 5 na) b)Sl.br. 2. 9. Topologija ivica u stepenicastoj kapira) izgra-Tene stepenice odOTdisklinacija, b) sa malim koncentricnim kuparaa./

- 16 -2.4-.2 Planarna tekstura smektik B faze"Prirodna" tekstura smektik B modifikacije je mozaicka.Onase sastoji od razlicitih opticki homogBnih zrna u cijojse unutrasnjosti vide konstantne interferentne boje akosu polarizator i analizator ukrsteni.Opticke ose zrnastih oblastisu najces-'e normalne na povrsinu stakla (homeotropna o-ri

Prosta poligonalna teksturatekstura se svrstava u neplanarne tecno-kristalep'.rukture, a javlja se u debelim preparatima SmA faze.Naime, srektik A teksture mogu biti bazirane i na strukturikoncentricnih kupa (focal conic) sa karakteristicnomelipticnom disklinacionom linijom na dodirnoj povrsini tecnogkristala i staklene plocice.U SmA fazi fokal-konicni domeni (si.2.11.) se sasto-,je od dva fokal-konusa, jedne elipse i jedne hiperbole..?.11. Shema fokal-konicnih domenaMolekuli leze duz linija povucenih izmedu neke tackeA na elipsi (E) i neke tacke B na hiperboli (H). Sve linijekoje spajaju ove tacke obrazuju konus obrtanja. Smekticki slo-Jevi su aornalrii :ia ove linije i for^iragu familiju Diponovihciklida (si.?. 12.). Fokal-konicni dorneni su ograniceni kupamako.je se su^avaju u gr-anicne tacke na (E) i (H), i tangencijalnisu na susedne fokal-konicne domerie duz ovih konusa.1.,je a struktura bi trebala da sacuva slojevePojava fokal-konicnih domena moze se lako raziirnetina osnovu slojevite strukture. Slojevi lako klize jedan prekodrupog, ali se teze deforraisu duz smektickih osa. Bilo ko-jed-

- 18 -nake debljine,sto znaci da slojevite strukture imaju zajednickenormale i iste centre krivine duz iste normale.Ovi centrikrivine opisuju fokalne povrsine (prikazane na slici 2.11.).Radijusi krivine smektickih slojeva su konstantni duz linijakrive,koje su stoga krugovi.Zbog toga su smekticki slojeviDiponove ciklide,a linijski singulariteti fokal-konicni.SL.br.2.12. Diponove ciklideFokal-konicni domeni u tanjim slojevima tecnog kristaladovode do lepog uredenja koje se naziva perasta ili lepezastatekstura (fan-shaped).

2.5. OPSTE OSOBINB I GRABA TECNIH KRISTALAHOLESTERICKOG TIPAMolekuli nematickog tecnog krintala se ne razlikuju odsvog ogledalskog lika (opticki su neaktivni).Medutim,ako raolekulsadrzi jedan ill vise aktivnih (Hiralnih) atoma ugljenika,u tecnom kristalu se javlja spiralna struktura.Cetiri razlicite grupetko,je su vezane za aktivni atomugljenika u prostoru grade tetraedar.Na ovaj nacin mogu se ob~razovati dve razlicite molekularne strukture koje nisu ogledalskisimetricne,sto uslovljava specificnu prostornu konfiguracijuovih molekula.Ova struktura se javlja kod estara holesterolai drugih jedinjenja sa slicno gradenim molekulima.otuda seovakva spiralna faza naziva holesterickom.U holesterickim tecnim kristalima raspored molekula podse^ana nematicku fazu u tome,sto su tezista molekula i ovdeneuredena a pravac molekula ureden.Hedutim,uredenost po pravcuse kod holesterika ostvaruje samo u "molekularnim ravnima",doksu molekuli u jednom sloju zaokrenuti za izvestan ugao (oko10 ugaonih minuta) u odnosu na molekule u susednom sloju.Zbogmnogobrojnosti slojeva smer uzduznih osa molekula opisuje zavojnicu,pricemu osa zavojnice lezi normalno na granice slojeva(si.2.11).

jednog istog si sterna, pa se ranoge opste teorije izvedene zane-[ matike,mogu primeniti na holesterike kao specijalan slucaj.(?4-)Orijentaciju molekula i kod holestericnih tecnih kri-[ stala karakterise direktor n,medutim pravac vektora n nijepostojanu prostoru,ven obrazuje spiralnu konfiguraciju,rAko za z - °su koordinatndg sistema uzmemo osu spira-Ile,komponente direktora date su kao:oossin ( -L5 + vP)gde je : P - korak spiral e,V - proizvoljan ugao,Ovakva struktura je period! cna po z i ( ukoliko su5 i (-3) ekvivalentni) prostorni period predstavlja polovinukoraka spiral e:L "- P~ =q = -=- - talasni vektor.Tipicna vrednost za L Je oko JOOnm,tJ. mnogo viseod dimenzija molekula. Upravo ova velicina dovodi do Jake selektivnerefleksije u vidljivom podrucju,a karakteristicnaje pojava kod holestericnih tecnih kristala.Spontani nastatvak spiralne strulrture mozemo lakseshvatiti ako posmatramo prostornu strukturu molekula holesterola(sl,2.12)^jgijovodonicni lanac,R grupa i CH, grupe izlazeiz ravni molekula prema dole ili gore.Zbog toga molekuliu susednim slojevima moraju se zaokrenuti za izvestan u-gao da bi se obezbedilo gusto pakovanje.Zamenom R grupe dobijamo razna holestericna jedinjenja.Napr. ako je R= CH.. (CHp^COO -holesteril nonanoat,R= CH,COO - holesteril acetat. (^5)

- 21 -H-tk/Hr-7-.HJ I»^ I /Hit . ^X* 4*USl.br.2.12. Prikaz prostorne konfiguracije molekulaholesterola2.5-1. OPTI6KA SVOJSTVA HOLESTBRIKAKao posledica zavojne uredenosti molekula u holesterickojmezofazi izdvajaju se dve posebne opticke osobinekarakteristicne samo za ovu vrstu tecnih kristala.To su izuzetnovelika opticka aktivnost i sposobnost selektivne refleksijeu vidljivom delu spektra,- Izuzetno velika OPTICKA AKTIVNOST Jednoznacnouredene holestericke strukture ogleda se u obrtanju ravnipolarizacije upadne svetlosti.Dok na pr. kvarc obrce ravanpolarizacije za^/20 / mm,a opticki izotropne aktivne tecnosti^l/ mm,kod holesterickih tecnih kristala je obrtanjeravni polarizacije oko 18000 /mm.Ovako velika opticka aktivnost ne ooze da se pripi§epojedinacnoj rotacionoj sposobnosti molekula,vec nj'ihovomposebnom uredenju u obliku zavojnice.Najboljim objasnjenjem ove pojave smatra se teorijakoju je dao de Vries,a koja se bazira na nekim pretpostavkamao obliku lokalnog tenzora dielektricnog permeabili-

- 2Z-- Druga vazna opticka osobina jeste SELEKTIVM REF-LEKSIJA.Ako povrsinu holesterickog kristala osvetlimo belomsvetloscu,on ce reflektovati svetlost jedne od boja u vid-Ijivom podrucju,sa pojasom sirine do 10 nm.Talasna duzinasredine pojasa pri upadu svetlosti normalno na sloj tecnogkristala data je odnosom:K= P.ngde je P - korak holestericke spirale,a ^ srednjl indeksprelamanja (poluzbir indeksa prelamanja redovnog i neredovnogzraka).Selektivnu refleksiju je pokusao da objasni H. deVries na osnovu analog! je sa refleksijom od niza tankih plocica.Sel ekti vna refleksija je posledica interferencije zrakaodbijenih sa granica izmedu slojeva.Do refleksije na graniciizmedu dva sloja u optickom kontaktu dolazi ako slojevi imajurazlicite indekse prelamanja.Ako se smer uzduznih osa molekula u dva susedna slojapromeni za ugao^jza isti ugao ce se promeniti i smeroviglavnih dielektricnih osa,i zrak nailazi na promenjen indeksprelamanja pri prelazu iz jednog sloja u drugi.Uz upotrebu jednacina za elektromagnetno polje,zaslucaj normalno upadnog linearno polarizovanog zraka, de Vriesje pokazao da se polarizacione ravni zraka odbijenih na dvemauzastopnim granicama mezofaze obrnu za 2^P.Do interferencije koja je konstruktivna dolazi akoje razlika optickih puteva zraka, odbijenih sa razlicitih slojeva,jednakatalasnoj duzini svetlosti:2-n-b -A•Posto je velicina -

granicne povrsine.Iz relacijeA* P»nmoze se zakljuciti da talasna duzinasvetlosti koja se najbolje reflektuje nije zavisna od u-kupne debljine sloja tecnog kristala,vec od koraka spirale P.Boja reflektovane svetlosti zavisi od upadnog ugla,teod velicine koraka spirale,na sta uticu brojni faktori (temperatura,vrstasupstance^primese^'nehanicka naprezanja i dr).Optickim ispitivanjima je jednoznacno potvrdeno da seholestericki tecni kristali ponasaju kao lokalno oednoosni.'"2.5.2. PLAiiARNA TEKSTURA HOLESTERICKIH TECNIHKRISTALASpiralna tekstura karakteristicna za holesterike,prikazanaje na si.2.11,U idealnom stanju vektor n se menja pozakonu:gde je:n = cos 6n = sin 0= q z + const.on = 0zJednacine n =) i L xopisuju^o|y.«Jmonokristal holesterika,koji se moze realizovati u tankim slojevima( d***100 mm) ako su granicni uslovi,sa obe strane slojatangencijalni.Takva konfiguracija se zove planarna tekstura ilitekstura Granzana (Grand jean) si. 2. 15. Planarna tekstura se obrazujeu sledecim slucajevima:0slobodna _Vu i i if - staklopovrsina- holesterik^ ////////// //7T — staklo©•~pravac brazde ®Sl.br.2.15. Planarna tekstura holesterika: a) spirala sa optimalnimkorakom ; b) promena koraka spirale pod uticajem granicnihuslova

- 24- -a) Izmedu paralelne staklene povrsine i slobodne povrsine(sl.2.13.a).Nastaklenoj povrsini je z=0,a ugao0(0) jeodreden pravcem brazde koja je dobijena ranijom mehanickomobradom staklene plocice(poliranjem).Na slobodnoj povrsiniz=d,ugao 0(d) je proizvoljan.Korak spirale je P=21»7q poduslovom da je ^ ekvivalentan sa -2.b) Izmedu dve staklene povrsine(ili u klinu,odn. rascepuizmedu dve povrsine).Tada su uglovi 0(0) i 6/(d) fiksirani.Spiralamenja svoj korak da bi se zadovoljili granicni uslovi,atalasni vektor q* se razlikuje od ^ (sl,2.13.b).Pri tome je:q'd =6(d) -6(0) +gde je m ceo broj odreden minimalnom energijom uvrtanja,odnosnominjq' - qj.Pod uslovom da je koordinatni sistem (xyz) ukom je vektor n prikazan jednacinama n =cos(q z+f),n =sin(q z+f ),i nz=0 desni i ako je talasni vektor $ pozitivan,radi seo holesteriku sa desnom spiralom(npr. holesteril hlorid).Akoje q negativan,spirala je na levo uvijena(vecina alifaticftihestara holesterola pripada ovoj klasi).2.5»2.1. Poligonalna teksturaOvo je tekstura neplanarnog tipa.Proucavali su je Lemanpridel^Bulizan i drugi.Definise je set horizontalnih elipticnihsegmenata,na nivou gornjeg pokrovnog stakla,koji formirajupoligonalne oblasti kao i vertikalni segmenti koji dodirujusvaku poligonalnu ivicu (sl.2.13.l4>-Drugi set defekata,odgovarasegmentima hiperbola na nivou donjeg stakla,kao i vertikalnimsegmentima koji polaze od ivica donjeg poligona»0videfekti se u slucaju da imaju maksimalnu zakrivljenost^nazivajulinijama bljeska(sl.2.IJ.l.b).Uglovi gornjeg poligona suekstremi vertikalnih segmenata.Projekcija uglova donjeg poligonalezi u centru gornjeg poligona.Segmenti hiperbola su konjugovani.Ovakvatekstura se moze formirati od piramida i tetraedarra.Karakteristikaove teksture je dubletna spirala,aindikacija je postojanja zakrivljenosti holesterickih slojeva(sl.2.13.2). (?7)

- 25 -«!1-r- -ca) Fokusirana gornja povrsina b) Fokusirana donja povrsinapreparatapreparataSl.br.2.13.1. Poligonalna teksturaDCSl.br.2.13.2. Domeni u poligonalnoj teksturi2.5.3. PROMENA KORAKA HOLESTERICKB SPIRALSOpticka svojstva holesterika veoraa zavise od koraka holesterickespirale P,na sta je moguce uticati nizom faktora.2.5.3.1 Promena koraka holestericke spiralespoljasnjim elektricnim poljemKorak spirale holesterickih jedinjenja se raoze menjatipod uticajem elektricnog polja.Promena koraka spirale prouzrokujepromenu talasne duzine difraktovanog zraka pri datom u-glu,tj. promenu boje dxfraktovane svetlosti.Monohromatska svetlostse rasejava pod razlicitim uglovima promenom napona.Elektricnopolje kod ovog efekta je reda velicine 0.5-10

- 26 -Uzimajuci u obzir da je debljina tecno-kristalnog filma 6 -50 jim,to je potreban napon od svega nekoliko volti.Izmedu ravnih elektroda molekuli holesterickog tecnogkristala se postavljaju dvojako.Osa spirale je ili paralelnaili normalna na povrsinu.Spirala molekula u oba slucajagradi resetku i zbog toga svetlost koja padne na nju,dozivljavabragovsko rasejanje.Bela svetlost,koja padne na tecno-kristalnifilm,razlaze se na boje (vrednost indeksa prelamanjase periodicno menja).Ako na celiju prikljucimo elektricno polje normalnona osu spirale,spirale teze da se postave paralelno sa poljem,menja se korak spirale,£to u-pUAVO Z&LEHO CRV6NO*y900 GOO 7«o 900Sl.br.2.14. Rasejanje belogzracenja na holesteriku cijaje osa spirale paralelna sapravcem elektri5nog poljaslovlgava promenu ugaone raspodelerasejanog zracenja.Tako,promenomintenziteta elektricnogpolja,moze se menjatiboja rasejane svetlosti uodredenom pravcu (si.2.14.).Vreme uspostavljanja dilatacijespirale,teorijski je0.1 ms.Ovaj efekat je iskoristioHamsen za ispis informacijau boji pornocu elektronskogsnopa.Za prakticnu primenuova pojava se moze iskoristitikod deflektora laserskogsnopa,kod modulatora svetlosti i kod monohromatora.U buducnostise racuna na iskoriscavanje efekta kod indikatora u boji.2.5.3.2 Uticaj hemijskih primesa na korakspiraleSvojstva holestericne smese,kao sto su temperatiirniinterval holestericke mezofaze,velicina i znak navoja spiralemogu se menjati izmenom komponenata smese.Ove pojave je proucavaoAdams u smesama holesteril hlorida i karboksid-estara,.

- 2? -Ako se u nematickom tecnom kristalu rastvori optickiaktivno jedinjenje u maloj koncentracioi,to dovodi do stvaranjaholestericke faze sa znatnim korakom spirale.DodavanJemprimesa holesterickoj fazi,moguce «je menjati korak spirale,asa tim i boju reflektovane svetlosti.a) Uredsg za pretvaranje ultraljubicastogzracenja u vidljivoPrincip rada ovog uredaja zasniva se na gore navedenomprincipu.Ultraljubicasto zraeenje fokusira se na sloj sastav-Ijen od smese estara holesterola i holesteril jodida u tragovima.Ovojedinjenje se lako fotohemijski razlaze svetloscu sa talasnimduzinama u ultraljubicastom delu spektra,pa u toj oblastidolazi do promene hemijskog sastava,a sa tim i koraka spirale.Kaoposledica javlja se promena boje na slogu tecnog kristala.b) Detekcija pare u tragovimaOvo je jos jedan primer mogucnosti iskoriscenja gorenavedenog principa.Dodavanjem male kolicine pare,menja se osnovni rasporedmolekula holesterickog tecnog kristala,pa i reflektivnasvojstva.Ako tecni kristal rastvara paru,promena boje je reverzibilna.Ukolikopara stupa u reakciju ili pokrece reakci-Ju sa molekulima tecnog kristala,promena boje je trajna.Na o-vaj nacin se moze detektovati i milioniti odnos pare,sto seiskoriScava u gasnoj hromatografiji. (28)2.5.4-. Uticaj temperature na korak spiraleKod vecine holesterickih tecnih kristala korak spiraleopada sa porastom temperature.Proucavanjem ovih pojavabavili su se Fergason i dr.,mada njihova priroda nije jo§sasvim jasna.U praksi,promena koraka spirale dovodi do promeneboje,ako selektivna refleksija pada u vidljivi deo spektra.

28Sl.br.2.15.Uticajtemperature na spektralnuraspodelu reflektovanesvetlostiNajveci broj holesterikapri hladenju iz izotropne faze dobijaprvo ljubicastu,zatim plavu,zelenu,zutu,crvenu boju i na krajuopet postaje bezbojan,jer reflektovanasvetlost prelazi u infracrvenopodrucje.Daljim hladanjem supstancijaprelazi u smekticku mezofazu,kojaje takode bezbojna.Prema tome,kod holesterikaodredenoj boji odgovara odredenatemperatura.Mesanjem razlicitih holesterickihsupstancija moze se dobitiskoro proizvoljna zavisnost ternperatura-boja,stose moze iskoristiti za merenje temperature.Visekomponentnim holesterickim smesama danas je vec omogucenomerenje temperature u intervalu od -20°C do +250 C.Moguce«je napraviti i takve smeSetkoje menja«ju boju sa crvene naplavu pri promeni temperature za 0.1°C.Merenje temperature vrsi se nanosenjem tankog slojaholesterika na ispitivanu povrsinu ili naslanjanjem vec u-napred pripremljene folije.U oba slucaja ispod sloja tecnogkristala nanosi se tanak sloj crnog laka,jer se na taj nacinvizuelno bolje razlikuju boje.Tecno-kristalna folija se sastoji iz nosaca erne bo~Je,tecno-kristalnog sloja i zastitnog sloja.Dimenzije folijeodredene su prakticnom primenom;tako,u medicini se najcescekoriste folije dimenzija 6cmxl2cm ili 12cmx20cm,dok uindustriji povrsine folija mogu biti od 2cm do 1m.(29)2.5.4-.1 Primene u medicini,tehnici i industriji- Termometri.Analogno zivinim termometrima,prave se itermometri od tecno-kristalnih folija.Osetljivost upotreb-Ijenih tecno-kristalnih smesa najcesce je 0.5 C.U principumogu se praviti i trake sa osetljivoscu od 0.1 C.

- Dijagnoza oboljenja krvnih sudova.Temperatura krvnihsudova ispod povrsine koze je veca za 0.1 - 0.3°C od okoline.Onamesta,gde postoji zakrecavanje ill zatvaranje krvnihsudova,imaju razlicite temperatjtre i to se moze detektovatitecno-kristalnom folijom.- Dijagnoza raka.Bujno rastuce celije imaju vecu temperaturuod zdravih celija.Razlika u temperaturama je 0.7-2.5 Ca u nekim slucajevima jos i veca.Narocito je vazno,da u ranomstadijumu oboljenja tecno-kristalna folija pokazuje centarbolesti ako je ono ispod koze.- Iskazivanje placente.Pre operacije (narocito carskogreza) polozaj placente treba tacno odrediti.Posto je koza iznadplacente za 2 C vece temperature,u tu svrhu moze da posluziholestericka folija za temperaturni interval $1 ~ 35°C.- Kontrola presadivanja koze.Tecno-kristalnom folijomse moze kontrolisati opskrbljivanje krvlju presadene koze.U plasticnoj hirurgiji moze se pratiti oporavak.- Iskazivanje upale,istezanja.Istezanje misica,razliciteupale isto tako prouzrokuju lokalno povisenje temperature,sto se moze detektovati tecno-kristalnim filmom.Najzapazenijerezultate u ovom podrucju postigla je bolnica u Dabasu,uporedivanjemsnimaka sa oba ekstremiteta.Kod primena u medicini najcesce se koriste holesterickefolije osetljive za temperaturne intervale:29-33 0,32-36°C,33-37°C i 36-39°C.- Ispitivanje mikropukotina.Na delovima masina kojisu intenzivno korisceni pod velikim opterecenjima(na pr.propeleri helikoptera,lopate turbina),vremenom se javljajunehomogenosti.Na mestima nehomogenosti cesto se javljajumikropukotine,koje uticu na bezbednost rada ovih masina.Mikropuko tine se mogu detektovati nanosenjem tankogsloja holesterika na ispitivanu povrsinu i stvaranjem temperaturnerazlike izmedu krajeva te povrsine.Homogenosttoplotneprovodljivosti kvare mikropukotine,sto se ogledau promeni boje holesterika.- Ispitivanja aerodinamicnosti.Laminarno strujanjevazduha oko modela,izvesna mesta na povrsini kvare i nastajeturbulentno kretanje.Temperatura na mestima turbulencijemoze biti veoa i za 3°C u odnosu na mesta laminarnog

strujanja.Promena boje tankog sloja holesterika rianosenogna povrsinu je reverzibilna,pa je moguce (promenom uglovnogpolozaja modela) pronaci optimalan polozaj modela.- Ispitivanje mikrotalasnog prostora.Indikator mikrotalasase sastoji iz tanke metalne ploce velike elektricneotpornosti,na koju je nanet sloj holesterika debljine 10 -20;tim;radi zastite indikator je prevucen sloj em poliestradebljine 10 - 30jom.Ako ovaj indikator stavimo u prostor mikrotalasa,metalnaploca se zagreva.Zagrevanje je proporcionalnosa jacinom elektromagnetnog polja.Sloj tecnog kristalamenja boju i mikrotalasni prostor postaje vidljiv.- Ispitivanje ultrazvucnog prostora.Iznad izvora ultrazvukase stavlja sloj vode,a na povrsinu vode postavljena jetecno-kristalna folija.Pod uticajem ultrazvuka (~1.8 MHz)holesterik menja boju.Promena boje je proporcionalna apsorbovanojenergiji ultrazvucnog prostora od strane folije.Nataj nacin se moze i snimiti ultrazvucni prostor.Kod ovemetode temperatura okoline se mora stabilizovati.- Merenje granicnih temperatura.Brzo hladenje nakon naglogzagrevanja moze izazvati "zastakljivanje" u odgovaraju-ojtecno-kristalnoj foliji.Ohladeni holesterik zadrzavaboju dobijenu pri zagrevanju.Efekat ima znacaj pre svega uindustriji hranetjer na pr. pokazuje da je hladenje biloprekinuto.- Pretvaranje infracrvenog zracenja u vidljivo.Jednostavanuredaj za pretvaranje infracrvenog zracenja u vidljivoprikazan je na slici 2.16.Sastoji se iz jedne termickistabilizovane komore(l)sa dva prozora.Jedan prozor(2) propusta infracrvenozracenje (na pr. odI"^,ri^/• T»""•5Sl.br.2.16. Uredaj za pretvaranjeinfracrvenog zracenjau vidljivorNaCl),a drugi prozor je"providan" za vidljivo zracenje(talasne duzine 450-750 nm).U sredini komore senalazi stvarni pretvarac,koji se sastoji od nosa-5a (poliesterska folijadebljine 5 Aim) (4),na

- 51 -koji Je nanet slo

Oi.ALA.KJ4 TJGNIH KRISTALA U Sr.ECAMA:Iad^ dva .ezomorfna jedinjenja pomenarno, tacka topljeijai temperature mezomorfnih faznih prelaza se snizavaju. Akosu obe koimonente u smesi sposobne da daju enantiotropne raezof=7,etr*m= pme^a 'e verovatno davati enantiotropnu rcezofazu, alle •:.1e:i te ^eratur n. opseg zavisiti od toga, koja rnezofaza odrve kormoaente je termicki stabilnija. Kao sto 'e biti spomenutokasnije, bi^arne me'avine neraezornorfnih jedinjenja sa mezomorfrdmjedinjenjem, cesto pokazuju mezofaze koje su ponekadenantiotropne a ponekad monotropne. Slucajevi tecnih kristala usmesaraa od dve nemezomorfne komponente -'e takode biti predstav-Ijeni. Na primer, Mlodzejovski (MLodziejowski) je pokazao dasnese holesterola i glicerola daju mezomorfne faze, a pre njegaGaubert je dobio takve mezomorfne sisteme mesajuci rastopljeniholesterol sa jabucnom ili 'ilibarnom kiselinom. Gaubert jetakode istraSujuni dobio tecno-kristalne smese zagrevajuci ergosterilaretat.(supstancija koja se dobija iz li^aja i aloje) ilibutirat sa glicerinskom kiselinom i glicerolom. Kravcenko (Kravchenko)i Pastukova (Pastukhova) dali su takode izvestaj o meso;:iorfno:nstanju za smese od takvih ne-ezomorfnih jedinjenja kao".to su bid^o -arbo iska i naftalinska. (>>i) (32)TT ije -^osebno iznenadenje o mezomorfnora ponasanju utakvim sme^ama. Ako se smese sastoje od mezomorfne i nemezomorf-.ekomponente, onda je nuzno da nemezomorfno jedinjenje ne razorioaralelnu orijentaciju molekula u rastopljenom mezomorfnomjedinjenju, i da molekuli nemezomorfne komponente mogu biti sposobriiza riastup u paralelnoj distribuciji. Jasno je onda, dauemezoinorfna jedinjenja moraju sadrzavati molekule koji strukturalnoodgovaraju mezomorfnom strukturalnom uredenju, a najvi-;e takvih strukturalnih stanja proizilazi od molekula koji suo n.gacki i I j o sne t i. •'_7, ')Ako sa druge strane, nemezomorfna komponenta sadrziogromne sferne molekule, tada 'e se paralelna distribucija molekulamezomorfnog sistema tesko odrzati i mezomorfno-tecnatemoeratura prelaza 'e verovatno opasti vise nego tacka topljeuja,i nijedno kristalno stanje se ne-;e odrzati. Zaista, radoviBnporpv'.e skog (Bogojawlenski), Vinogradova (Winogradow) i

Voltera (Walter) upu^uju na izgradivanje latentnog ill poten-"i.ial'io "nezomorfnog stanja od nemezomorfnih komponenata. Slicni*»rr;i enti mopu se primeniti i u drugirn slucajevima portasanjatexnih kristala u smesama od dve nemezomorfne komponente.Fridel je napravio mnogo interesantriih posmatranja naefektima u teksturama razlicitih mezofaza dodajuoi druga mezomorfaajedinjenja sistemu. U stvari, Fridel je cesto koristiotehniku orimene pomesanih mezomorfnih sistema u cilju opadanjatacke topljenja, od jedne ciste koraponente i tako je dobijaomezofazu preko pristupacnog temperatuffnog opsega. Na primer,dodavanjem male kolicine p-azoxycinnamata etil p-azoxybenzoatustabilizuje se smekticka mezofaza kasnijeg jedinjenja i ciniga laksim za dobijanje smektickih kapljica koje su proizvedene.Ve6ina zna^ajnih efekata u pomesanim jedinjenjima su dobijenaza p-azo^yanisole.("''^)(^5)(?':)(;57)Ako neznatnu kolicinu opticki aktivnog .jedinjenja (nijeneophodno mezoraorfnog) dodajemo nematickom jedinjenju, mezofsz5?pe transformise tako da pokazuje sposobnost opticke rot^cl.je'•">:]'a je karakteristicna za Granzanovu planarnu teksturuholestericke mezofaze. Sposobnost opticke rotacije mezofaza leziu cinjenici razmere koncentracije opticki aktivnog jedinjenja.Ovaposmatranja su vodila Fridela cvrstom dokazu da holesterickafaza raora biti prirodno nematicka, inace ove osobine nebi bile proizvedene promenljivim uticajem male kolicine optickiaktivnih jedinjenja u nematickoj mezofazi. Bez obzira na valjanostFridelovih arrumenata, osnovno interesantno opazanje je ostalo,i treba biti vezano sa Pridelovim daljim otkricem da nematickeosobine mogu biti proizvedene u mesavinama dve supstancijekoje redovno daju mezofaze sa Granzanovom planarnom teksturom." • ^ .' •-*)Fridel je jos ispitivao efekte mesanja desno (dextro)rotacionih supstancija (to su supstancije koje obrcu ravan polarizacijena desno) kao sto je p-(4— cyanobenzylideneamino)cirLnaTiateSB ">, evo (laevo) rotacionim supstancijama (to su supstancije'

jrilikom prelaska u mezofazu, odnosno, pri obrazovanju izotropnefaze. Prvi prelaz moze karakterisati opticka rotacija u desno,dok obrazovanje izotropne faze karakterise opticka rotaci-J a u levo.(4C)(41)U slucaju smesa opticki nematogenih jedirg'enja sa holesterickimjedinjenjima, dodavarg'e komponente koja irna osobinuopticke rotacije dovodi do pog'ave holestericke strukture, aopticka rotacija je proporcionalna kolicini dodate asimetricnekomponente.U zavisnosti od koncentracije i vrste cistih supstancija,biaarne smese cisto holesterickih tecnih kristala reagujuoomeranjem temoerature mezomorfnih faznih prelaza i do 4-0-50°C:a ni^ira temt>eraturama u odnosu na inicijalne komponente. Pomeranjetemperatura faznih prelaza moze se postici i dodavanjembinarnim smesama hiralnih aditiva, koji ne poseduju tecno-kristalnufazu. Hiralni aditivi, takode, vrse i stabilizaciju holesterickihi smektickih faza binarnih smesa. (4-2)(43)

- 35 -EKSPERIMENTALNE METODEMetoda polarizacione mikroskopijePolarizacionim mikroskopom se vrsi ispitivanje optickianizotropnih materigala.Kako je opticka anizotropija odre^enamorfolo§kom anizotropijom materijala,a kako su tecnikristali morfolo^ki anizotropni,logicno ge da se proucavanjeovih kristala vrsi polarizacion&m mikroskopijom,Shema polarizactonog mikroskopa prikazana je naslici 4-. 1, Pored elemenata karakt eristicnih za opticki mikrosk°P'^ okular p°disksa filtrimaBertranovo socivoanalizator5kvarcni klin(gipsana plocica)irisblenda'bravaza/objektivkondenzoriris •—C1blendaogledalo *"^zavrtnji za centriranjeob.jektiv objektivapredmetni stocicnonijusdopunsko socivo za konoskopijur-polarizatorizvor svetlostiSl.br.^-.l. Shema polarizacionog mikroskopa

larizacioni mikroskop sadrzi polarizatmr i analizator.U slucajuproucavanja uzoraka cije opticke osobine zavise od temperature,polarizacionom mikroskopu se dodaje i grejna ploca.Linearno polarizovana svetlost,dobijena prolazom prirodnesvetlosti kroz polarizator,prolazi kroz slobodni otvorna predmetnom stocicu i pada na analizator.Ako je opticka osaanalizatora paralelna sa optickom osom polarizatora,analizatorpropusta svetlost,a ako je normalna (ukrstena) u odnosuna osu polarizai?ora,ne propusta svetlost.U prvom slucaju jevidno polje svetlo,dok je u drugora tamno.Kada se u slucajuukrstenih polaroida na predmetni stocic postavi izotropan,providan preparat,vidno polje mikroskopa ostaje tarano,a kadase stavi opticki anizotropan preparat,vidno polje postaje svetli.jepa se u ngemu moze posmatrati struktura preparata.Ukoliko je u pitanju preparat tecnog kristala^kojije na sobnoj temperaturi u kristalnom stanju,vidi se jasnaslika kristalica.Pri zagrevanju,dati preparat tecnog kristalaulazi u mezofazu koja ima osobine i tecnosti i kristala(dakle predstavlja anizotropnu sredinu).U vidnom polju mikroskopase vidi tekstura karakteristicna za datu mezofazu.Posto se brzina izinene temperature moze kontrolisano menjatiposebnim ureclajem (varijak transformator),moguce je odrzavatipreparat odredeno vreme na temperaturi mezofaze kakobi se ona posmatrala i fotografisala.Daljim zagrevanjem,preparatprelazi iz mezofaze u izotropnu (tecnu) fazu,a vidnopolje postaje tamno.Prilikom hladenja dobijene izotropne fazepreparat ponovo prolazi kroz mezofazu,pa se ona moze i tadaposmatrati.Pomocu polarizacionog mikroskopa se mogu dobiti sledeceinformacije o tecnim kristalima:- da li je u pitanju nionotropni ili enantiotropnitecni kristal- da li postoji polimorfizam (prisustvo nekolikotipova mezofaza),- koji je tip mezofaae- koja je vrsta teksture,- kolike su temperature faznih prelaza.Postoje dva nacina posaatranja preparata polarizacionimmikroskopomiortoskopsko i konoskopsko.

Za ortoskopsko posmatranje odabiraju se sledeci uslovi:blendeotvorene, polarizator i analizator ukrsteni, dopunskikondenzor iskljucen, Bertranovo socivo iskljuceno. Priortoskopskom posmatranju opticki jednoosni preparati se moguponaiati dvojako:- Preparati tecnih kristala cija je opticka osa(pravacdugih osa molekula) oaralelna optickoj osi mikroskopa ponasajuse kao i izotropni preparati, te daju tamno vidno polje.- Kod preparata cija je opticka osa normalna ili nagnutau odnosu na opticku osu mikroskopa vidno polje je u tokurotacije predmetnog stoci^a za 360 , dva puta tamno i dva putasvetlo. U oolozajiraa kada je vidno polje svetlo mogu se u-oxiti teksture karakteristicne za mezofazu na datoj temperaturi.Ooticki dvoosni preparati se takode ponasaju dvojakopri ortoskopskom posmatranju:- Kod preparata cija je opticka ravan paralelna optickojosi mikroskopa (sto je redi slucaj) vidno polje ostaje svevreme osvetljeno.- Preparati, kod kojih je opticka ravan normalna iliaagnuta u odnosu na opticku osu mikroskopa, ponasaju se kao ijediioosrii preparati sa normalnom ili nagnutom optickom osom.Ze konoskopsko posmatrange koriste se isti uslovi kaoi kod ortoskonskog posmatranja, s tim da se na opticki putsvetlosti stavljaju i Bertranovo i kondenzorsko socivo a blendesu poluotvorene. (^'+). Koflerova kontaktna metodaOva metoda primenjuje se za ispitivanje dvokomponent-.ihsrnesa i omogu'ava istovremeno ispitivanje faznih prelazacistih supstancija i njihove binarne smese (50-50^)» Na ukrstenepokrovae plocice se sa jedae strane, nanosi mala kolicinaciste supstancije koja se zagreva do izotropne faze. Zbog delovanjaathezionih sila, tecni kristal obrazuje tanak film iz-

izPI-br.a..?. P-»st*vkau/oraka za kontaktnumetodu;1- mikroskopska plocica2- pokrovna plocicave'ii plocica. Pazljivim rukovanjem mogu'-ejet izmedu dve plocice oformitisloj tecnog kristala cija je granicaprava linija. Dijametralno, sa drugestrane, ponovi se ista procedura zadrugu koinponentu. Na granici izmedudve komponente obrazuje se binarna smesa(50-50^) polaznih cistih supstancijatte se pod polarizacionim mikroskopommoze posmatrati istovremeno ponasanj'epojedinacnih cistih komponenatakao i njihovih binarnih smesa, kako uprocesu zagrevanja, tako i u procesuhladenja..7. Metoda difrakcije X - zrakaDifraktoraetar za praskaste uzorke, preko jonizacije kojuizazivaju fotoni X - zracenja rasejanog na uzorku, omogucujedi.rekt'O "eren,je (skeniranje) relativnih intenziteta difrakto-A/nriog zrs^enja. Koris'enjem proporcionalnog ili scintilacionogbroja'a raogu se rezultati direktno reprezentovati elektronskimsistemirna u digitalnoj formi, a mogu, preko pisaca, automatskidati citav spektar u zeljenom uglovnom intervalu.Najces'a postavia ureclaja je takva da se detektorskikrug s.ve.iiranja nalazi u vertikalnoj ravni (kruznica izvucenapunom linijom na si.4.3.). U tacki A se nalazi linijski fokusrentgenske cevi, iz koga zraci padaju na ravan uzorka. Normalnona ravan crteza, kroz tacku 0, polazi zajednicka osa obrtar,.jauzor a i brojaxa. Tako je rastojanje OA odnosno OB polu-">rexriik detektorskog kruga skeniranja. Tacka 0 je ug'edno i centaris'^itivanog uzorka (P).

39\. Geoirietrija difraktoraetraIz^ fn.ovn.ih -tostavki Bragovog (Bragg) modela difrakci-;e,,j»?sno j f- da ako je uzorak postavljen pod upadnim uglom 0,•- >tuelno je merenje na dvostruko ve-em uglu 20, u odnosu na i-nicijalni zrak. Zato je neophodno da se prilikom skeniranjaobezbedi sinhronizacija pri kojoj obrtanje uzorka prati obrtanjebrojaca za dvostruko ve'i ugao.S obzirom da uzorak ima znacajne dimenzije, centralnooitanje ove osnovne geometrije je fokusiranje difraktovanogzracenja u tacki B, gde se u datora momentu nalazi brojac.Da bi se to idealno obezbedilo potrebno je da uzorakbude odgovaraju'e zakrivljen ( po isprekidanom krugu sa slike4.4-.). Poluprecnik te krivine treba da bude OC/2, odnosnoAO/2 sin0, te bi se morao tokom snimanja permanentno menjatioblik uzorka.Pokazalo se da je do izvesnog stepena defokusiranjebez ve'eg prakticnog znacaja, tako da uzorci mogu biti i•lamaral elne "tablete". Da bi se defokusiranje sraanjilo,siFtem^m ^ukotina (slitova) se utice na diferencijaciju u-

- 4-0 -oadnog i difraktovanog snopa. Kompletan ovakav sistem prikazan,je shematski na si.4.4-.— brojac—. izlazna divergentnapukotina52 prihvatajuea divergentnapukotinaI1 — idealno fokusirajucakrivina'ze\r goniometra\a divergen-tna pukotinaSl.br.^.4. Shematski prikaz kompletnog sistemadifraktometraZa snimanje difrakcionih spektara tecno-kristalnihsupstancija na difraktometar se montira grejac uzorka, a potrebanje jos i ureclaj za kontrolu temperature. Kompletan sisternorikazan je shematski na slici 4.5«

Sl.br.4.5. Komora difraktometra1 - ulazni otvor za X - zrake2 - Al folija koja pokriva trakasti otvorza X - zrake3 - grejni element4 - fiksirani drzac grejnog elementa5 - pomicni drzac grejnog elementa

5. EKSPERIMENTALNI REZULTATI5.1. PODACI 0 UZORCIMAU radu su ispitivana opticka i strukturna svojstva biuarnihs^nesa od tri holestericke tecno-kristalne supstancig'e.Uzorci sa kojiraa su izvo^teni eksperimenti su: holesteril acetatCpgH^oOp (eetpp holesterola i sir'etne kiseline), holesteril enantatC-j^Hc-gOp (estar holesterola i enantatske kiseline) i holesteriloleat CLj-HoO(estar holesterola i oleinske kiseline).Sam holesterol Cp7H4 6° ^'e -^P^ ^z S^upe steroida i neobrazuje mezofazu, verovatno zbog toga sto OH grupa obrazuje ja->u i^termle'cularau vodonicnu vezu. Strukturna formula holestedatarje na slici br.5»l»31,1r.r.l. Strukturna formula holesterolasu velika grupa estara alifatickih masnih kise-1 i-\ sa dugi'i lancem, koji pri hidrolizi oslobadaju ove kiseline.Dre a sv>m sastavu podeljeni su u tri grupe:- proste masti- fosfolipidi- steroidi

Steroid! imaju prstenastu strukturu, a jedan od punoproucavanih lipida je holesterol, za koji se sraatra da dopri-.osi bolesti krvnih sudova - arterioskiero zi.Steroidni skelet koji lezi u stepenicasto ispresavijaaojravni (si.5-2.), uzrokuje nastajanje holestericke mezofaze,koja poseduje odre.tenu strukturu vijka. Ova strukturaastaje ::etusobnim zaokretanjem steroidnih jezgara i uklapa-:.i,jem raolekula po sistemu "kljuc-brava" ./V ^^ xs«!^——-0.154 nm0.154 wrt\. Steroidni skeleJstri holesterola sa kiselinama, od mravlje do miristinske,obrazuju holestericku raezofazu, a u estrima holestero.-la sa kiselinama duzih lanaca preovladava funkcija lancastogdela molekula, sto stvara smekticku fazu.Holesteril acetat je na sobnoj teraperaturi beli kristelniprah. Struktur'ia formula ove supstancije je:

en fazni dijagram (literaturni podatak) je;Ch 116.5°CtIHolesteril enantat je na sobnoj temperaturi beli kristalniprah. Strukturna formula ove supstancije je:0 IIKJen fazni dijagram (literaturni podatak) jeHolesteril oleat je na sobnoj temperaturi smolastasu->stancija §ute boje. Strukturna formula ove supstancije0 nCH,- (CH^rCH=CH-(CHi)r C-0.'H

N.I en fazni dijagram (literaturni podatak) je:Or .1SGh4-1.8° 05.2. RiUZULTATI DOBIJENI METODOM POLARIZAGIONEMIKROSKOPIJEOotiSka ispitivanja su vrsena pomocu polarizacionogmikroskopa CARL ZEISS (JENA) u transparentnoj svetlosti saposebnim dodatkom za grejanje, odnosno hladenje uzorka.Uzorci se postavljaju na staklenu mikroskopsku plo-Sicu i ooklanaju pokrovnom plofiicom. Tako pripremljen preparatp-^vlje se aa grejnu plocu koja sadrzi otvor za prosvetljavanje,a koja se nalazi na obrtnom postolju polarizacionog mikroskooa(sl.5«5»)«grejna piocauzorak s/7Z&>^termometarvarijaktransforraatoruSl.br.5«3« Grejna ploca sa otvprom za prosvetljavanjeIF ^itivanja se vrse u ortoskopskoj tehnici sa ukrsteim ^olarizatorora i analizatorom. Karakteristicna optickasvojstva (teksture) holesterika se najbolje mogu demonstriratiako je opticka osa uzorka normalna na povrsine mikroskop-

- 46 -s'te 1 -nknvie nlocice. Ova orijentacija je cesto dobijenas-Mntano ill nezviatnim pomeranjem pokrovne plocice.Brzina grejanja grejne ploce a samim tim i uzorkaregulise se nomo'u varijak transfornatora (ISKRA 220V/7A),dok se temoeratura meri pomoeu termometra (JEMTHERM-i«io.5°C)Uzorci su zagrevani brzinora 5°C/rnin., a u oblastite.m Terature fazriih prelaza oko 5 C/min. i rnanje.Na polarizacioni rnikroskop postavljen je fotoaparati uzorci su fotografisani na: sobnoj temperaturi, temperatu.t*?iraraa faznih prelaza, kao i odgovaraju-'ira temperaturama mezofaza.Ze.jed iicki uslovi snimanja za sve fotografije bill su:- ortoskopsko posmatranje- ukrsteni polaroidi- iskljuceno Bertranovo socivo- otvorene blende- vrerae ekspozicije 4s.Fazni di.jagram za holesteril acetat dobijen eksperieatalniLnoutem u procesu zagrevanja:Pazni dijagram za holesteril enantat dobijen eksperiaietitalnimputem u procesu zagrevanja i hladerga:108°CZaoazena pojava nepodudararga temperaturnog intervalamezofaze pri zagrevanju i pri hladenju svedoci o boljoj urectenostitecnog kristala kada se on obrazuje pri procesu top-Ijenja ^vrstog tela, u pore^enju sa uredenoscu mezofaze kojare stvara ori nrelazu iz izotropne tecnosti. Na osnovu rezultataeks"»erimenta raoze se zakljuciti da holesteril enantat"•oseduje osobinu termickog histerezisa dok obrazuje termotropnurnezofazu. U stanju tecnog kristala holesteril enantat ispoljavai osobinu selektivne refleksije ljubicastog dela spektrau celo cupnom temperaturnom intervalu mezofaze (kako u procesuzagrevanja tako i u procesu hladenja).

q-7Fazni dijagram za holesteril oleat dobijen eksperimentalnimputem u procesu zagrevanja i hladenja:S «-— Gh4-8.Po^to se dobijeni podaci o temperaturnim granicama mezofazerazlikuju od podataka datih u literaturi, moze se zakl,i'uxitida uzorci sa kojima su izvodeni eksperimenti nisu u-iot-mt^sti xisti. Naime, tecni kristali imaju osobinu da imse temperature faznih prelaza snizavaju sa dodavanjem primesa.5.2.1. Fazni dijagrami binarnih smesa holesterickihtecnih kristala dobijenih eksperimentalnimputem1. Prva biriarna srnesa se sastojala od 5Q#> holesteril acetetai ^CP/o holesteril enantata. Njen fazni dijagram je:78C83 C?. Drupa binarna smesa se sastojala od 50* holesteril acetatai 50^ holesteril oleata. Njen fazni dijagram je:Ch80 G 103 CI3. Tre 'a binarna smesa se sastojala od 50^ holesteril oleatai 5C$ holesteril enantata. Njen fazni dijagram je:ch77 C 85 0 99

- 4-8 --ored ispitivanja faznih di.jagrama binarnih smesa,is^Ltivani su i fazni dijagrami tro-konponentnih smesa kojesu bile sastavljene od inicijalnih komponenti.1. i rva tro-komponentna smesa se sastojala od 4-5$ holesterilacetata, 4-5$ holesteril enantata i od 10$ho ' esteril oleata. Njen fazni dijagram je:69 G 78 C 86CDruga tro-komponentna smesa se sastojala od ^5$ holesteriloleata, 4-5$ holesteril acetata i od 10$ holesteril enantata. Njen fazni dijagram je:Z!l Ch .79°C Ii rezultati po'^azuju da je kod sve tribinarne i kod-dve tro-komponentne smese od cisto holesterickihtecnih kristala, doslo do pomeranja (snizavanja) temperaturamezomorfnih faznih prelaza u odnosu na inicijalne komponente.Tako^e se :no?,e zar>aziti i da pojedine mezofaze inicijalnihv^mpTaenti izostaju.5.2.2. Eksperimentalni rezultati Koflerovekontaktne metodeOvom metodom ispitivano je ponasanje cistih supstancija(holesteril acetata i holesteril enantata) kao i njihovebinarne smese (50$ - 50$). Pod polarizacionim mikroskopomposmatrani su, istovremeno, fazni prelazi pojedinacnih cistihkomoonenti, kao i njihove binarne smese, kako u procesuzagrevanja, tako i u procesu hladenja.

Druge dve ciste supstancije (kao i njihova binarna.? ie^a 5Qj - 50?O koje su ispitivane ovora metodom su holesterilacetat i holesteril oleat. Na posletku su ispitivani ifazni prelazi za holesteril enantat i holesteril oleat kaoi za njihovu biriarnu smesu (50^ - 50"^) u procesu hladenja.Bksperimentalno dobij'eni rezultati prikazani su gra-100ChCh/

T(°0100T(°C)100ChChSm50K50hoi. acetat50%hoi. enantatTvir.~,2,~ ^",ni di/j-vrr'g.m dv^koaoonentne onese holesterilacetata sa holesteril enantatora u procesu hladenjaT(°c)T(°C)- 100Grrfik or. 5.2.2.5 Fazni di.iagrani dvokoraponentne s.nese holesteriloleata sa holesteril enantatom u orocesuhla^enja

T(°C)100100Ch50SmKK10056hoi.oleathoi.acetatGrafik br.":.Faz-d di,jagram dvokomponentne smese holesteriloleata sa holesteril acetatom u procesuhladengaNa -is iovu ^osmatran.ja grafika 5-2.2.1, 5-2.2.2, 5-2.2.3i c.r.?.^ rao^e se zakljuci&i da su sve tri inicijalne komponentezadrzale odgovaraju'e temperature rnezomorfnih faznih prelazaTdoksu se temperature mezornorfnih faznih prelaza njihovihbinarnih smesa .snizile. Kod prve binarne snese (holesterilacetat sa holesteril enantatom) snizenje temperature rr.ezomorf.iihfaznih prelaza je oko JO C u odnosu na inicijalne kompo-:i.en.te. Kod druge binarne smese (holesteril oleat sa holesterilenantatom) snizenje temperature mezomorfnih faznih prelaza iznosioko 7--2 C u odr.osu na inicijalne komponente, dok je kodtre'e hi ar :e s-e".e(holesberil oleat sa holesteril acetatom)srd^enje temperature raezomorfnih faznih prelaza oko 25 C u odnosuna inicijalne komponente.

- 52 -2.3. Fotografije karakteristicnih teksturaa) Fotografije karakteristicnih tekstura cistihsupstancijaSlika 5.2.3.1 predstavlja mikroskopsku sliku iglicastogkristala holesteril enantata na sobnoj temperaturi. Vidimo daje holesteril enantat u cvrstom stanju opticki aktivan, jednoosankristal; (23°C, bez filtera, x 101).Slilja 5.2.3.2 predstavlja mikroskopsku sliku planarneteksture (u vidu uljanih linija) holestericke faze holesterilenantata. Na slici se vidi nepravilna mreza krivih linija (u-Ijanih) kao i tacke u koo'ima se sreAu dve uljane linije; (100°c,bez filtera, x201).Slika 5«2.3«3 predstavlja mikroskopsku sliku planarneteksture SmC faze holesteril enantata. Na slici se vide dveorijentacije molekula koje su opticki ekvivalentne, Oblastisu odvojene^T- inverznim blokovima; (93 C, bez filtera,x!01).Slika 5.2.3.4- predstavlja karakteristicnu mikroskopskuholesteril enantata u cvrstom stanju nakon termickogtrctiranja. Na slici se jasno vide elipse koje se javljaju uvidu tamnih linija (karakteristika poligonalne teksture); (21 C,bez filtera, x 201).Slika 5.2.3.5 predstavlja mikroskopsku sliku holesterilacetata u cvrstom stanju nakon termickog tretiranja.Snimak jenacinjen na sobnoj temperaturi nakon hladenja uzorka.Na njemuse vidi ocvrsla konfokalna tekstura, U sredini ge vazdusni mehuroko koga se kristali holesteril acetata radijalno rasporedujugradeci ovu karakteristicnu teksturu; (23 C, bez filtera,x 101).Slika 5.2.3-6 predstavlja mikroskopsku sliku planarne tekstureholesteril acetata na prelazu iz holestericke faze u izotropnutecnost. Na levoj strani slike (prelaz holesteril acetatau izotropnu tecnost) dolazi do forrairanja lepezaste teksture;(10Q°C, bez filtera, x 201).

53 -ST.hr. 5-^.3.1 Cr - kristalna faza (t = 23°C)o.sl.br. 5.2.5.2 Oh faza - planarna tekstura (t = 100 C)

LLrrSl.br.'5.2.3.3 SmC faza - planarna tekstura (t = 93 C)Sl.br. 5.P.3.4 Ocvrsla poligonalna tekstura (t = 21°c)

- 55 -Sl.br. 5-2.3.5 Ocvrsla konfokalna tekstura (t = 23°C)Sl.br. 5.?.3.6 Fazni prelaz Ch—»I ; planarna tekstura(t = 109°C)

LIIb) Fotografije karakteristicnih tekstura binarnihsrnesa (50$ - 50$)Sli>a 5.?- 3-7 predstavlja raikroskopsku sliku binarnesmese (50$ - 50$) holesteril acetata i holesteril enantatau cvrstom stanju nakon termickog tretiranja. Molekuli su o-ri.1 entiseni normalno u odnosu na ravan sloja (sto

Slika 5-2. 3.14 predstavlja mikroskopsku sliku binarnesmese (5C$ - 50$) holesteril oleata i holesteril enantata uholesteriokoj fazi. Na slici su izrazena razlicita optickizrne (karakteristika mozaicke teksture). Optickeose ovih zr iastih oblasti su normalne na povrsinu stakla.Granice zrna formiraju zidove razlicite vrste; (95 C, bezfiltera, x 201).Sl.br. 5.?.3.7 Ocvrsla planarna tekstura (t = 21°C)

LI••Sl.br. 5.2.3.8SmA faza - planarna tekstura (t = 81°C)Sl.br. 5-2.3.9 Ch faza - planarna tekstura (t = 101°C)

- 59 -Sl.br. 5.2.3.10 Or faza (t = 23°C)Sl.br. 5.2.3.11 Gh faza - mozaicka tekstura (t = 8? C)

60-Sl.br. 5-2.3»12 Fazni prelaz iz Gr —»SmB fazuis mozaickatekstura (t = 79°C)Sl.hr. r.".7>.13 SmB faza - razbijena mozaicka tekstura(t = 83°C)

- 61 -Sl.br. 5.2.3.14 Oh faza - mozaicka tekstura (t = 95 C)

c) Fotografije karakteristicnih tekstura pojedinacnih,cistih supstancija kao i njihovih binarnih smesa(50; - 50/O dobijenih Koflerovom kontaktnom metodomSlika 5-:::-7)-15 oredstavlja karakteristicnu mikroskopskupliku holesteril e^ant^ta i holesteril acetata kao i njihovubinarnu smesu (50$ - 50/&), u cvrstom stargu, nakon termickogtretiranja. Kod holesteril enantata ( na sl.5-2.3«15 a) izrazenaje ocvrsla fokal-konusna tekstura (jasno se vide fokalkonicnidomeni sastavljeni od dva fokal-konusa jedne elipse i,1edne hiperbple), dok je kod holesteril acetata (na sl,5«2.3.15-c) izra^ena ocvrsla mozaicka tekstura sa sferulitima. Samasme^a (na slici 5-2.3.15«t>) ima poligonalnu teksturu. Jasno sevidi dubletna spirala koja je indikacija postojanja zakrivljenostiholesterickih slojeva. Ova tekstura se inace dobiga kadaje preparat vrlo tanak i ne suvise viskozan; (23 C, plavi filter,x 101).Slika 5-2.3.16 predstavlja mikroskopsku sliku mozaicketeksture (sferuliti) SmB faze holesteril enantata; (90 C, plavifilter, x 201).Slika 5-2.3.17 predstavlja mikroskopsku sliku mozaicketeksture (sferuliti) holestericke faze holesteril acetata;(96°C,plavi filter, x 101).Slika 5-2.3-18 predstavlja mikroskopsku sliku holesteriloleata i holesteril enantata kao i njihovu binarnu smesu (5C$-50$). Holesteril oleat (na si. 5.2.3.18.a) je u izotropnoj fazi,dok ,je holesteri enantat (na si. 5-2.3-18.c) u kristalnojfazi, Kod holesteril enantata vidimo karakteristicnu fokal-konusnuteksturu - perastu. Kratke tamne crte upucuju na postojanjezakrivljenosti holesterickih slojeva. Sama smesa (na si.5-2.3.18b) je na prelazu iz holestericke u izotropnu fazu;ilavi filter, x 101).

a) b) c)Sl.br.5.2.3.15 Cvrsto starge: a) ocvrsla fokal-konusnatekstura, b) ocvrsla poligonalna tekstura, c) mozaickatekstura - sferuliti (t = 23 C)31.br. 5.2.3.16 SmB faza; raozaicka tekstura-sferuliti(t = 90°C)r~

1- 64- -LL.31.br. 5-2.3.17 Ch fazaj mozaicka tekstura-sferulitio,(t = 96"c)a) V>) c.)Sl.br.5-2.3.18 Mikroskopska slika: a) I faza, b) fazni"relaz iz Ch —» I fazu, c) ocvrsle fokal-konusne teksture( eraste),(t = 74°C)

- 65-"7.3 B':OZULTATI DOBIJENI METODOM DIFRAKCIJE X - ZRAKAZa snimange difrakcionih spektara neorijentisanihuzornka Moris' en je automatski difraktometar PHILIPS PWI7 73 na koji je montiran grejac uzorka. Kao element za grejanjekori^ 'ena

- 66 -Greske merenja su racunate na osnovu obrasca;d(0)Tabela 5.3.1 Vrednosti meduravanskih rastojanja i tecnokristalnihmolekulskih parametara uzorka U-,fazat(°G)2e( ° )d(nm)£(d)(nm)dh(nm)D(nm)OrI211052.218.419.22.916.64.02150.48220.461?3.03400.54650.01800.00020.00020.01050.00033.03400.5465ChSmC95823.017.53.118.12.95540.50622.84660.48950.00980.00030.00920.00032.95542.84660.50620.4895Slika 5.3.1.a prikazuje difraktogram kristalne fazepre grejanja uzorka na temperaturi t = 21 C.Odsustvo pikovaCpojavljujuse samo slabo izrazeni pikovi pri vecim uglovima)navodi nas na zakljucak da je kristalna faza kod o-vog uzorka izostala.Slika 5.3.1.b prikazuje difraktogram izotropne fazena temperaturi t = 105°C.Wa n

"[•£•£ 'is0 01(P

- 68 -2.9554 nm. Sirok difuzni maksimum na ve-im uglovima ukazujeda ova faza ne poseduje uredenost duz slojeva.Slika 5.3.1.d prikazuje difraktogram smekticke C fazena tem^eraturi t = 82 C. Na njemu se vidi sirok difuznimaksimum na ve im uglovima sto je posledica uredenja dugihosa molekula u istom pravcu. D koje odgovara sredini ovogmaksimuma predstavlja srednje lateralno rastojanje izmedudugih osa molekula i iznosi D = 0.4895 nm. Pik na malim uglovimaje slabo izrazen zbog rieuredenosti centara mase, a•jefw ""olo^aj odretuje srednju duzinu molekula. Ona iznosi1 * 2.8466 nm.2) Za uzorak U~ koji predstavlja binarnu smesu (5C$ -holesteril oleata sa holesteril enantatom snimljeno je cetiridifraktograma si. 5- 3. 2. Podaci o uglovima, izracunatevrednosti odgovarajunih meduravanskih rastojanja i molekulskihparanetara teSnih kristala kao i njihove greske^(d),dati su u tabeli 5»3.2.Tabela 5«3-2 Vrednosti meduravanskih rastojanja i tecrio-kristalnihmole^ulskih ^arametara uzorka U0f - zaOrIChSmCt(°c)20102923129( ° )3.05.38.011.916.6.18.119.820.715.02.910.615-02.710.215.0d(nm)2.9^51.6701.1050.74280.53340.49020.44790.42910.58993.0340.83540.58993.26830.86620.5899«5(d)(nm)0.00980.00300.00140.00060.00030.00030.00020.00020.00040.01050.00080.00040.01210.00080.0004dh(nm)3.0343.2683D(nm)0.58990.5899

ctfOOr-lcoOOH(X)OOJoBCOCMFn Oisi•HEfaDOs•HPicwLACO

- 70 -Slika 5»3.2.a prikazuje difraktogram kristalne faze naterme aturi t » 20°C snimljen pre zagrevanja uzorka.Slika 5.3-2.b prikazuje difraktogram izotropne faze natemperaturi t = 102 C. Osim sirokog difuznog maksimuma na ve-'im uglovima nema drugih pikova, sto je posledica neuredenostiizotropne faze.Slika 5.3.2.C prikazuje difraktogram holestericke fazep temperaturi t = 92 C (u hladenju). Pik na malim uglovima indiciraperiodicnu strukturu slojeva a njegov polozaj odredujedebljinu holesterickog sloja dh = 3.03^ nm. Sirok difuzni maksimumna ve im uglovima ukazuje da ova faza ne poseduje uredenostduz slojeva.Slika 5-3.2.d prikazuje difraktogram smekticke C fazena temperaturi t = 81°C (u hladenju). Slabo izrazen pik na malimuglovima ukazuje da ne postoji uredenost centara mase, anjegov poloSaj odreduje duzinu molekula 1 = 3.2683 nm. Sirokdifuzni maksimum na ve 'im uglovima govori o lokalnom uredenjudugih osa molekula u istom pravcu. D koje odgovara sredini ovogdifuznog maksimuma predstavlja srednje rastojanje izmedu dugihosa molekula D = 0.5899 nm.^) Za uzorak U, koji predstavlja binarnu smesu (50^ •-? 50$)h-^1. esteril oleata sa holesteril acetatom snimljeno je tri difraktogramasi.5.3.3. Prilikom snimanja ovih difraktograma koristilase rentgenska cev od kobalta (Co) a ne od bakra kao zapredhodna dva uzorka, pa Je vrsta X - zracenja u ovom slucajubila: CoK^ (A= 0.17915 nm).Podaci o uglovima, izracunate vrednosti odgovarajucih meduravanskihrastojanja i molekulskih parametara tecnih kristala kaoi njihove greske ^"(d), dati su u tabeli 5.3.3-Slika 5.3.3.a prikazuje difraktogram kristalne faze natemperaturi t = 28 C snimljen pre zagrevanja uzorka.Slika 5«3«3.b prikazuje difraktogram izotropne faze natemperaturi t = 108°C. Vidi se samo jedan sirok difuzni maksimumpri ve'im uglovima (263*17.5°). Toje posledica neuredenostitecne faze.

- 71. -Sl.br. 5-3-3- Difraktogrami uzorka U,

STi>3 5.7>.3.c prikazuje difraktogram holestericke fazena temneraturi t = 97°C (u hladenju). Pik na malim uglovimaindicira ^eripdicnu strukturu slojeva a njegov polozaj odredujedebljinu holesterickog sloja d, = 2.930 nm. Sirok difuzniraaksimum na vecim uglovima ukazuje da ova faza ne posedujeureienost duz slojeva. D koje odgovara sredini ovogdifuznog maksimuraa predstavlja srednje rastojanje izmedu dugihosa raolekula i iznosi D = 0.588 nm.1 Vredriosti mefluravanskih rastojanja i tecnokristalnihmolekulskih parametara uzorka U,faza4- /"O,-, >V{ wy2B( ° )d ( nm ) £(dXn.':0dh(n.)L(ma)CrIOh108Q7?8-.15.112.814.115.116.618.120.020.825.024.526.0in f!>3.64.213.5i. 7 . s?.54.713.817.53.3082.0110.8020.7220.6910.6190.5680.5150.4960.4480.4210.3970.3772.8492.4420.761r\~ •"> nw * ~j :•'"'•2.9302.1820.7440.5880.00920.00310.00050.00040.00030.00030.00030.00020.00020.00020.00010.00010.00010.00750.00500.00050.00030.00820.00390.00050.00032.9300.588

7-5 -6. ZAKLJUCAKU ovom diplomskom radu ispitivana su opticka i strukturnasvojstva sledecih termotropnih tecno-kristalnih supstancija:holesteril acetata, holesteril enantata i holesteriloleata; njihovih binarnih smesa, u procentualnom (masenom)odnosu(50$ -1. holesteril acetat - holesteril enantat;2. holesteril acetat - holesteril oleat;3. holesteril oleat - holesteril enantat;kao i svojstva njihovih trokomponentnih smesa u procentualnom(masenom) odnosu:1. holesteril acetat - holesteril enantat - holestcriloleat (4-5^ - 4-5;i - 1($)2. holesteril oleat - holesteril acetat - holesterilenantat (4^ - 4-5^ -Ispitivanja su vrsena metodom polarizacione mikroskopije idifrakcije X - zraka na kristalnom prahu neorigentisanih uzoraka.Ispitivanja metodom polarizacione mikroskopije su pokazala,da su, u slucaju ; ojedinacnih komponenti fazni dijagrami(str. 46,4-7), kao i ostale fizicke karakteristike kojezavise od hemijske cisto^e supstancija u saglasnosti saliteraturnim podacima. Kod holesteril enantata su zabelezenepojave termickog histerezisa i selektivne refleksije Ijubicastogdela spektra vidljive svetlosti.Kod binarnih srnesa, pomeranje temperature mezomorfnihfsznih relaza ka nisim temperaturama u odnosu na polazne komt»O'.ente,]'e oko 10^0 (str. 4-7 )» cime Je potvrdena cinjenica da^le^anjem mezomorfnih jedinjenja je moguce snizavanje temperaturemezomorfnih faznih prelaza, kao i temperature topljenja.Kod trokomponentnih smesa, snizenje temperature mezomorfnihfaznih prelaza je jos vise, oko 15 C (str. 4-8) u odnosuna fazne dijagrame inicijalnih komponenti. Takode se moze

i da pojedine mezofaze inicijalnih komponenti izostaju(kod prve smese - holesteril oleata, kod druge - holesterilenantata), zbog raalog procentualnog udela ovih supstancija usamoj smesi.Za posmatranje dvokomponentnih smesa primenjena jei Kofler kontaktaa raetoda. I\a osnovu rezultata posmatranja pojedinacnihuzoraka, kao i rg'ihovih dvokomponentnih smesa nacrtanisu fazni dijagrami (str. 4-9,50,51). Na njima se pratilazavisnoSt procentualnog odnosa cistih supstancija, kao i njihovebinarne smese (50*> - 50$). od temperature. Najznacajnijenomeranje temperature mezomorfnih faznih prelaza ka nizim temperaturamau odnosu na olazne komponente, dogada se kod dvokTTiorientnih sme^a holesteril oleata i holesteril enantata, iono iznosi oko 32°C (grafik 5.2.2.3 na str. 50).U cilju ispitivanja strukturnih svojstava binarnihsmesa holesterickih tecno-kristalnih supstancija, primenjenaje metoda difrakcije X - zraka na kristalnom prahu neorijentisanihuzoraka.Na bazi 29 podataka, za male vrednosti uglova difrakcije(?0 =2 - 5 ) kao i 29 podataka sirokog difuznog pika,koji se javlja u oblasti od 10° - 25° (sl.br. 5.3.1 ,5.3.2i 5-3-3 na str. 67,69,71), odredeni su na osnovu Bragovog zakoLiamolekulski arametritd - aproksimativna debljina holesterickihslojeva i D - srednje rastojanje izmedu uzduznih paralelnihosa molekula (tabele; 5.3.1 ,5.3-2 ,5-3.3 na str.66, 68, 72).Za prvu smesu (uzorak U-j^) oni iznose: dh = 2.9554nm, D = 0.4-8Q5 nm. Kod ovog uzorka kristalna faza je izostala"t-» uk»zu,je na to da .je doslo do prekristalizacije tj. do po-C1ave neke druge kristalne modifikacije. Za drugu smesu (uzoraktO vrednosti parametara d, i D su: d, = 3-034 nm, D =0.5899 nm. Za trecu smesu (uzorak U-,) vrednosti parametara su:dh = 2.930 nm i D = 0.588 nm.Analizom podataka iz tabela 5-3.1 ,5.3.2 ,5.3.3 utvrdenoo'e da molekulski parametar d opada sa porastom temperature.Sa ove'anjem temperature maksimum sirokog difuznog uikase pomera ka nizim 29 vrednostima, sto znaci da molekulski parametarD raste sa temperaturom, a to ukazuje na veou mobilnostmolekula, odnosno manju gustinu pakovanja molekula duz sloga.

7. L I T ;:• R A T U R A1. Frank F. C./ Disc. Faraday Soc. 25 (1958).2. Reiriitzer F./ Monatsh 9, 421 (1888).3. Reinitzer F./ Ann. xhysik. 27, 213 (1908).4-. Lehmann O./ "Flussige Kristalle und ihr sceinbares Leben",Leopold Voss, Leipzig (1921).5. Priedel, G.(1922). Ann. Physique 18, 2?3.6. Priedel, G.(1923). Gompt. rend. 176, 475.7. Bernal J.D./ Trans. Faraday Soc. 29, 919 (1933).8. Fredericks V. and Zolina V./ J.Russ.Phys.Chem.Soc 62, 457(1930)/Trans.Faraday Soc. 29- 919 (1933).9. Vorlander, D. and Os*, K.(1938). Ber. 71B 1688.10. Lawrence A.S.G./ Trans. Faraday Soc. 34, 660 (1938).11. Weygand, G. and Gabler, R. (194-0). J. prakt. Chem. 155, 332.12. Gonick and Me. Bain/ J.Amer.Chem.Soc. 68, 683 (1946).13. Weypand, G.,Gabler,R. and Hoffmann, J.(1941). Z. phys.Chera. (Lei zig)50B, 124; Maier, W. and Markau, K. (1961).Z. phys. Chem.(Frankfurt) 28, 190.14. Gray, G.W. and Jones,B.(1953). J.Chem.Soc. 4179.15. Dave, J.S. and Dewar,M.J.S.(1954).J.Chem.Soc. 4617;(1955). 4305.16. Gray, G.W. and Jones, B.(1954). J.Chem.Soc. 1467.17. Winsor I .A./ J.Phys.Chem. 56, 391 (1952)/Nature 173, 81(1954)/ J.Colloid Chem. 10, 88 (1955).18. Gray,G.W.,Hartley, J.B. and Jones, B.(1955). J.Chem.Soc.1412; Gray G.W., Jones, B. and Marson, P.(1957). J.Chem.Soc. 393.19. Brown G.H./ Chem.Rev. 57, 1049 (1957).20. Gray,G.W. and Worrall,B.M.(1959). J.Chem.Soc. 1545.21. Byron, D.J. and Gray, G.W. (1959). Chem. and Ind. 1021.??. G.W. Gray, Molecular structure and the properties ofliquid crystals,Academic Press, London 1962."*. J. FergBson, Molec. Cristals 1, 309 (1964).24. Gray G.W. Unpublished work.

- 76 -Demus/ Portsch.chem.F.orssch. 12 (1969).26. A. de Vries,Molec. Crystals Liqu. Crystals 10, 219 (1970).27. Dietrich Demus and Lothar Richter, Textures of LiquidCrystals,Veb Deutscher Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig,(1978).28. A.P. Kapustin: EkspBrimentalnie isledovania zidkihkristalov, Moskva 1978.29« H. Hervet, F. Rondeles, and W. Urbach, Transport propertiesin liquid Crystals, In S. Chandrasekhar, editor,Liquid Crystals, page 263. Heyden, London (1980).30. R. Schaetzing J.D. Litster: In Advances in Liquid Crystalsed. G.H. Brown, Academic Press, 4 14-7 (1983).31. Mlodziejowski,A. (1923). Z. Physik 20, 317;(1928).Z.Phys.Chem.(leipzig) 139, 129.32. Gaubert,P. (1912). Bui1.soc.franc Miner.Crist. 35, 64;(1913). Compt.rend. 156, 149.33. Kravchenko, V.M. and Pastukhova, I.S. (1952). Zhur.priklad.Khim. 25, 313, 328, and 343.34. Bo go j awl «xi sky, A. and Winogradow, N. (1908). Z. phys.Chem. (Leipzig) 64, 229.35. Walter, R. (1925). Ber. 58B, 2303.36. Grandjean F./ Compt.rend. 166, 165 (1917).37. Grandjean F./ Compt.rend. 172, 771(1921).38. Dave,J.S. and Dewar, M.J.S. (1954). J.Chem.Soc. 4617.39. Dave,J.S. and Dewar, M.J.S. (1955). J.Chem.Soc. 4305.40. Dave, J.S. snd Lohar, L.M. (1959). Chem. and Ind. 597.41. Gray G.W./ J.Chem.Soc. 3733 (1956).42. Gray G.W./ Journ. Phys.(fr-) 36, Cl 337 (1975).43. Gaubert P./ Compt.rend. 163, 392 (1916).44. S. Caric, D. Petrovic, S. Lukic: Fizika cvrstog stanja;(eksoerimentalne vezbe), Beograd, 1990.45. Du^pnka Z. Obadovi^, Milena Stancic, Tibor Toth Katona:kristali i primena, Novi Sad, 1999.