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第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 (Alkyne and Diene)炔 烃 是 含 有 碳 碳 叁 键 的 不 饱 和 烃 , 炔 有 缺 少 的 涵 义 ; 二 烯 烃 是 含 有 两 个 碳 碳 双 键 的 不饱 和 烃 , 通 式 都 是 C n H 2n­2 。 含 同 数 碳 原 子 的 炔 烃 和 二 烯 烃 是 同 分 异 构 体 , 但 它 们 是 两 类 不同 的 链 烃 。第 一 节 炔 烃一 、 炔 烃 的 结 构最 简 单 的 炔 烃 是 乙 炔 , 我 们 以 乙 炔 来 讨 论 三 键 的 结 构 。现 代 物 理 方 法 证 明 , 乙 炔 分 子 是 一 个 线 型 分 子 , 分 之 中 四 个 原 子 排 在 一 条 直 线 上0.106nm0.12nmH C ≡180°杂 化 轨 道 理 论 认 为 三 键 碳 原 子 既 满 足 8 电 子 结 构 结 构 和 碳 的 四 价 , 又 形 成 直 线 型 分 子 , 故 三键 碳 原 子 成 键 时 采 用 了 SP 杂 化 方 式 .1.sp 杂 化 轨 道C H2p激 发2p杂 化p2s2ssp杂 化 后 形 成 两 个 sp 杂 化 轨 道 ( 含 1/2 S 和 1/2 P 成 分 ), 剩 下 两 个 未 杂 化 的 P 轨 道 。 两个 sp 杂 化 轨 道 成 180 分 布 , 两 个 未 杂 化 的 P 轨 道 互 相 垂 直 , 且 都 垂 直 于 sp 杂 化 轨 道 轴 所 在的 直 线 。p y p zspsp180°两 个 sp的 空 间 分 布三 键 碳 原 子 的 轨 道 分 布 图2. 三 键 的 形 成 σπππHσC σ C σπHHCH乙 烯 分 子 的 成 键 情 况乙 炔 的 电 子 云

0.12nm0.146nm 0.121nm 0.134nmHCC HC C C C C C0.106nm二 、 炔 烃 的 命 名1) 与 烯 烃 相 似 , 将 “ 烯 ” 改 为 “ 炔 ” 。 例 :CH 3CH 2C CH CH 3 CH C CCH 3CH3CHCCH C CH 21­ 丁 炔 4­ 甲 基 ­2­ 丁 炔 乙 炔 基 2­ 丙 炔 基2) 烯 炔 ( 同 时 含 有 三 键 和 双 键 的 分 子 ) 的 命 名 :(1) 选 择 含 有 三 键 和 双 键 的 最 长 碳 链 为 主 链 。(2) 主 链 的 编 号 遵 循 链 中 双 、 三 键 位 次 最 低 系 列 原 则 。(3) 通 常 使 双 键 具 有 最 小 的 位 次 。H 2 C CH CH 2 C CH CH 3 CH CH C CH( 两 种 编 号 中 一 种 较 高 时 ,宜 取 低 。)1­ 戊 烯 ­4­ 炔 3­ 戊 烯 ­1­ 炔 ( 不 叫 2­ 戊 烯 ­4­ 炔 )CH 3CH 2 C CH (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 CHC CCH 31­ 甲 基 ­2­(2­ 丙 炔 基 )­ 环 己 烯 4­ 丁 基 ­2­ 庚 炔三 、 炔 烃 的 物 理 性 质炔 烃 的 沸 点 比 对 应 的 烯 烃 高 10-20℃, 比 重 比 对 应 的 烯 烃 稍 大 , 在 水 里 的 溶 解 度 也 比 烷和 烯 烃 大 些 。四 、 炔 烃 的 化 学 性 质1. 亲 电 加 成1 与 卤 素 :R­C ≡2 与 HXC­R'Br 2BrR­C=CR'BrRBrC=CBrR'Br BrBr 2R C C RBrBrR­C ≡ C­R' HX R­CH=C­R'(1) R-C≡C-H 与 HX 等 加 成 时 , 遵 循 马 氏 规 则 。XHXH XR C C R'H X

(2) 炔 烃 的 亲 电 加 成 比 烯 烃 困 难 。 例 如 :a CH 2 =CH 2 + Br 2 /CCl 4 溴 褪 色 快H­C≡C­H + Br 2 /CCl 4HgCl 2 /C溴 褪 色 慢b H C ≡ C H HCl120~180℃CH 2 =CH­Cl2 O 3氯 乙 烯c CH 2 =CH­CH 2 ­C ≡ CH Br 2 /CCl 4CH 2 ­CH­CH 2 ­C ≡ CHBr Br原 因 :1° 炔 碳 原 子 是 sp 杂 化 的 , 杂 化 轨 道 中 S 的 成 分 大 ,S 的 成 分 大 , 键 长 就 越 短 , 键的 离 解 能 就 越 大 。2° 两 个 轨 道 分 布 与 键 的 四 周 , 重 叠 程 度 比 乙 烯 中 的 要 大 , 比 双 键 难 于 极 化 。2. 水 化在 炔 烃 加 水 的 反 应 中 , 先 生 成 一 个 很 不 稳 定 的 烯 醇 , 烯 醇 很 快 转 变 为 稳 定 的 羰 基 化 合物 ( 酮 式 结 构 )。C C C COHO烯 醇 式 ( 不 稳 定 ) 酮 式 ( 稳 定 )这 种 异 构 现 象 称 为 酮 醇 互 变 异 构 。Hg 2+ , H 2 SO 4OHC ≡ CH H 2 O[ H C CH ] CH 3 ­C~100℃HH O­H这 一 反 应 是 库 切 洛 夫 在 1881 年 发 现 的 , 故 称 为 库 切 洛 夫 反 应 。其 他 炔 烃 水 化 时 , 则 变 成 酮 。 例 如 :CH 3 C ≡ CH + H 2 OHgSO 4[CH 3 ­C=CH] CH 3 ­C­CH 3H 2 SO 4OHOC ≡ CH + H 2 OHgSO 4C CH 3H 2 SO 4 O91%3. 氧 化1 KMnO 4:反 应 后 高 锰 酸 钾 溶 液 颜 色 褪 去 , 这 个 反 应 可 用 作 定 性 鉴 定 。

炔 烃 和 臭 氧 作 用 生 成 臭 氧 化 合 物 , 遇 水 很 快 为 水 分 解 生 成 酸 。 可 由 产 物 推 测 炔 的 结 构 。3 叁 键 比 双 键 难 于 氧 化 , 双 键 和 叁 键 同 时 存 在 时 , 双 键 首 先 被 氧 化 。可 以 这 样 理 解 , 炔 是 还 原 剂 ,CrO3 是 氧 化 剂 , 还 原 剂 是 失 去 电 子 的 , 炔 与 烯 相 比 , 炔 不易 失 去 电 子 , 故 不 易 被 氧 化 。4. 炔 化 物 的 生 成三 键 碳 上 的 氢 原 子 具 有 微 弱 酸 性 (pK a =25), 可 被 金 属 取 代 , 生 成 炔 化 物 。2AgNO 3 + 2NH 4 OHAg­C ≡C­Ag2NH 4 NO 3 + 2H 2 OH­C ≡C­H2Cu 2 Cl 2 + 2NH 4 OH乙 炔 银 ( 白 色 )Cu­C ≡ C­Cu乙 炔 亚 铜 ( 棕 红 色 )2NH 4 Cl + 2H 2 OAg(NH 3 ) 2+R­C ≡C­Ag炔 银 ( 白 )R­C ≡C­HCu(NH 3 ) 2+R­C ≡C­Cu炔 铜 ( 棕 红 )生 成 炔 银 、 炔 铜 的 反 应 很 灵 敏 , 现 象 明 显 , 可 用 来 鉴 定 乙 炔 和 端 基 炔 烃 。 干 燥 的 炔 银 或炔 铜 受 热 或 震 动 时 易 发 生 爆 炸 生 成 金 属 和 碳 。Ag­C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol所 以 , 实 验 完 毕 , 应 立 即 加 盐 酸 将 炔 化 物 分 解 , 以 免 发 生 危 险 。Ag-C≡C-Ag + 2HClH-C≡C-H + 2AgCl乙 炔 和 RC≡C-H 在 液 态 氨 中 与 氨 基 钠 作 用 生 成 炔 化 钠 。2H­C ≡ C­H 2NaNH 2液 态 氨H­C ≡ C­Na NH 3R­C ≡ C­H NaNH 2NH 3 (L)R­C ≡ C­Na NH 3炔 化 钠 是 很 有 用 的 有 机 合 成 中 间 体 , 可 用 来 合 成 炔 烃 的 同 系 物 。 例 如 :CH 3 CH 2 C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBrR­X=1°RX5. 还 原(1) 催 化 氢 化

R­C ≡ C­R' H 2NiR­CH=CH­R'H 2 , NiR­CH 2 ­CH 2 ­R'催 化 氢 化 常 用 的 催 化 剂 为 Pt , Pd , Ni, 但 一 般 难 控 制 在 烯 烃 阶 段 。用 林 德 拉 (Lindlar) 催 化 剂 , 可 使 炔 烃 只 加 一 分 子 氢 而 停 留 在 烯 烃 阶 段 。 且 得 顺 式 烯 烃 。R­C ≡ C­R' H 2Lindlar 催 化 剂RHC=CR'H例 如 :Lindlar 催 化 剂C ≡ CH 2C=CHH顺 二 苯 基 依 稀 (87%)Lindlar 催 化 剂 的 几 种 表 示 方 法 :Pd BaSO 4 Pd CaCO 3Lindlar Pd1° 2°3°喹 啉 Pb(Ac) 2(2) 在 液 氨 中 用 钠 或 锂 还 原 炔 烃 主 要 得 到 反 式 烯 烃 。­C ≡ C­Na, NH 3 ( 液 )n­CH3 H 7C=CH n­C 3 H 7n­C 3 H 7n­C 3 H 7(E)­4­ 辛 烯 (97%)NaNH 24­ 辛 炔五 、 乙 炔1. 制 法 : 工 业 制 法 主 要 有 两 种(1) 电 石 法(2) 由 烃 类 裂 解2. 性 质 :易 溶 于 丙 酮 。 为 了 运 输 和 使 用 的 安 全 , 通 常 把 乙 炔 在 1.2MPa 下 压 入 盛 满 丙 酮 浸 润 饱 和的 多 孔 性 物 质 ( 如 硅 藻 土 、 软 木 屑 、 或 石 棉 ) 的 刚 筒 中 。 乙 炔 是 易 爆 炸 的 物 质 , 高 压 的 乙 炔 ,液 态 或 固 态 的 乙 炔 受 到 敲 打 或 碰 击 时 容 易 爆 炸 , 乙 炔 的 丙 酮 溶 液 是 安 全 的 , 故 把 它 溶 于 丙 酮中 可 避 免 爆 炸 的 危 险 。3. 用 途

有 多 种 用 途 , 如 : 合 成 氯 丁 橡 胶六 、 炔 烃 的 制 备1 由 二 元 卤 代 烷 脱 卤 化 氢R­CH­CH­R'X XKOH( 醇 )R­CH=C­R'NaNH 2或 KOH( ) 醇R­C ≡C­R'2 由 炔 化 外 物 制 备R­C ≡ C­NaR' XR­C ≡ C­R' Na X( Li ) Li X第 二 节 二 烯 烃一 、 二 烯 烃 的 分 类 和 命 名1 分 类 ( 根 据 两 个 双 键 的 相 对 位 置 可 把 二 烯 烃 分 为 三 类 )累 积 二 烯 烃 ­C=C=C­二 烯 烃 共 轭 二 烯 烃 -C=CH-CH=CH-孤 立 二 烯 烃 -C=CH(CH2)n CH=C- n ≥ 1孤 立 二 烯 烃 的 性 质 和 单 烯 烃 相 似 , 累 积 二 烯 烃 的 数 量 少 且 实 际 应 用 的 也 不 多 。 共 轭 二 烯烃 有 不 同 于 共 轭 二 烯 烃 的 一 些 特 性 , 在 理 论 和 实 际 应 用 上 都 很 重 要 。 下 面 我 们 主 要 讨 论 共 轭二 烯 烃 。2 命 名(1) 和 烯 烃 的 命 名 一 样 称 为 某 几 烯CH 3 CH=CH­C=CH 2CH 32­ 甲 基 ­1,3­戊 二 烯(2) 多 烯 烃 的 顺 反 异 构 的 标 出 ( 每 一 个 双 键 的 构 型 均 应 标 出 )。 例 如 :H CH 3H 3 C C CC CCH 2 CH 3H CH 3(Z),(Z)­2,5­= 甲 基 ­2,4­ 庚 二 烯共 轭 二 烯 烃 还 存 在 着 不 同 的 构 象 , 应 以 注 意 。1,3- 丁 二 烯 分 子 中 两 个 双 键 可 以 在 碳 原子 2、3 之 间 的 同 一 侧 或 在 相 反 的 一 侧 , 这 两 种 构 象 式 分 别 称 为 s- 顺 式 , 或 s- 反 式 (s 表 示连 接 两 个 双 键 之 间 的 单 键 (single bond)。

二 、 二 烯 烃 的 结 构 和 性 质1. 丙 二 烯 烃 ( 累 积 二 烯 烃 ) 结 构2.1,3- 丁 二 烯 的 结 构丁 二 烯 分 子 中 碳 原 子 都 以 杂 化 轨 道 相 互 重 叠 或 与 氢 的 轨 道 重 叠 , 形 成 三 个 键 和 6 个 键 ,所 有 的 原 子 都 在 同 一 平 面 上 , 键 角 都 接 近 于 120。 此 外 , 每 个 碳 原 子 上 未 参 与 杂 化 的 轨 道 均垂 直 于 上 述 平 面 , 四 个 轨 道 的 对 称 轴 互 相 平 行 侧 面 重 叠 , 形 成 了 包 含 四 个 碳 原 子 的 四 电 子 共轭 体 系 。H H119.8 ° H HC C HC C H HCHCHCHH C C CCHCH122.4 °HH HH H1,3­ 丁 二 烯 的 结 构 π 键 所 在 平 面 与 纸 面 垂 直 σ 键 所 在 平 面 在 纸 面 上0.1483nm0.1337nm0.108nm按 照 分 子 轨 道 理 论 的 概 念 , 丁 二 烯 的 四 个 P 轨 道 可 以 组 成 四 个 π 电 子 的 分 子 轨 道 ,从 分 子 轨 道 图 形 可 以 看 出 , 在 ψ 1 轨 道 中 π 电 子 云 的 分 布 不 是 局 限 在 C1-C2, C 3 ­C 4 之 间 ,而 是 分 布 在 包 括 在 四 个ψ4ψψψ321碳 原 子 的 两 个 分 子 轨 道中 , 这 种 分 子 轨 道 称 为 离反 键 轨 道域 轨 道 , 这 样 形 成 的 键 称为 离 域 键 。 从 ψ2 分 子 轨 道中 看 出 ,C1-C2,C3-C4 之 间的 键 加 强 了 , 但 C2-C3 之 间的 键 减 弱 , 结 果 , 所 有 的成 键 轨 道 键 虽 然 都 具 有 π 键 的 性质 , 但 C2-C3 键 的 π 键 的 性质 小 些 。 所 以 , 在 丁 二 烯分 子 中 , 四 个 π 电 子 是 分丁 二 烯 的 分 子 轨 道 图 形布 在 包 含 四 个 碳 原 子 的分 子 轨 道 中 , 而 不 是 分 布在 两 个 定 域 的 π 轨 道 中 。反 键 轨 道E原 子 轨 道成 键 轨 道丁 二 烯 π 电 子 分 子 轨 道 的 能 级 图

三 、 丁 二 烯 和 异 戊 二 烯四 、 共 轭 二 烯 烃 的 反 应共 轭 二 烯 烃 具 有 烯 烃 的 通 性 , 但 由 于 是 共 轭 体 系 , 故 又 具 有 共 轭 二 烯 烃 的 特 有 性 质 。 下面 主 要 讨 论 共 轭 二 烯 烃 的 特 性 。1.1,4- 加 成共 轭 二 烯 烃 进 行 加 成 时 , 既 可 1,2 加 成 , 也 可 1,4 加 成 ,CH 2 =CH­CH=CH 2 1,2­ 加 成 产 物 1,4­ 加 成 产 物Br 2CH 2 ­CH­CH=CH 2 CH 2 ­CH=CH­CH 2Br Br Br BrH XCH 2 ­CH­CH=CH 2 CH 2 ­CH=CH­CH 2H Br H Br1,2­ 加 成 和 1,4­ 加 成 是 同 时 发 升 的 , 哪 一 反 应 占 优 , 决 定 于 反 应 的 温 度 , 反 应 物 的 结构 , 产 物 的 稳 定 性 和 溶 剂 的 极 性 。极 性 溶 剂 , 较 高 温 度 有 利 于 1,4­ 加 成 ; 非 极 性 溶 剂 较 低 温 度 , 有 利 于 1,2­ 加 成 。Br 2 CHCl 3­15℃CH 2 =CH­CH=CH 2Br 2正 己 烷­15℃CH 2 ­CH­CH=CH 2 CH 2 ­CH=CH­CH 2Br BrBrBr37%63%54% 46%醚CH 2 ­CH­CH=CH 2 CH 2 ­CH=CH­CH 2­80℃H BrHBrCH 2 =CH­CH=CH 2 80%20%醚20%80%40 ℃为 什 么 即 有 1,2­ 加 成 , 又 有 1,4­ 加 成 :这 是 由 反 应 历 程 决 定 的 ( 其 加 成 反 应 为 亲 电 加 成 历 程 )第 一 步 :ⅠⅡaaCH 2 =CH­CH­CH 3CH 2 =CH­CH=CH 2 H + 烯 丙 基 碳 正 离 子 (Ⅰ)bbCH 2 =CH­CH 2 ­CH 2伯 碳 正 离 子 (Ⅱ)烯 丙 基 碳 正 离 子 ( Ⅰ ) 的 结 构 为CH 2 ­CH­CHCH 3HP 空π 电 子 可 离 域 到 空 P轨 道 上 , 使 正 电 荷 得 到分 散 , 故 较 稳 定伯 碳 正 离 子 (Ⅱ) 的 结 构 为CH 2 ­CH­CH 2 ­CHHπ 电 子 不 能 离 域 ,碳 正 离 子 上 的 正 电 荷 得不 到 分 散 , 故 不 稳 定 。第 二 步 :因 碳 正 离 子 的 稳 定 性 为 (Ⅰ) >(Ⅱ), 故 第 一 步 主 要 生 成 碳 正 离 子 (Ⅰ)。在 碳 正 离 子 (Ⅰ) 中 , 正 电 荷 不 是 集 中 在 一 个 碳 上 , 而 是 如 下 分 布 的 。

δ δCH 2 =CH CH­CH 3 CH 2 =CH CH­CH 3CH 2 CH CH­CH 3所 以 Br ­ 离 子 既 可 加 到 C 2 上 , 也 可 加 到 C 4 上 。 加 到 C 2 得 1,2­ 加 成 产 物 , 加 到 C 4 上得 1,4­ 加 成 产 物 。2. 狄 尔 斯 (Diels)— 阿 德 尔 (Alder) 反 应 双 烯 合 成 反 应共 轭 二 烯 烃 和 某 些 具 有 碳 碳 双 键 、 三 键 的 不 饱 和 化 合 物 进 行 1,4­ 加 成 , 生 成 环 状 化 合 物 的反 应 称 为 双 烯 合 成 反 应 。 例 如 :CH 2CH 2200℃CHCHΔCOOcH 3 150℃COOCH 3双 烯 体亲 双 烯 体要 明 确 几 点 :(1) 双 烯 体 是 以 顺 式 构 象 进 行 反 应 的 , 反 应 条 件 为 光 照 或 加 热 。H 3 C CHO H 3 CΔCHOH 3 CH 3 C(2) 双 烯 体 ( 共 轭 二 烯 ) 可 是 连 状 , 也 可 是 环 状 。 如 环 戊 二 烯 , 环 己 二 烯 等 。CH 2 ClΔCH 2 Cl(3) 亲 双 烯 体 的 双 键 碳 原 子 上 连 有 吸 电 子 基 团 时 , 反 应 易 进 行 。常 见 的 亲 双 烯 体 有 :CH 2 =CH­CHO CH 2 =CH­COOH CH 2 =CH­COCH 3CH 2 =CH­CN CH 2 =CH­COOCH 3 CH 2 =CH­CH 2 ClCC(4) D­A 反 应 的 产 量 高 , 应 用 范 围 广 是 有 机 合 成 的 重 要 方 法 之 一 , 在 理 论 上 和 生 都 占 有 重要 的 地 位 。第 三 节 共 轭 效 应一 、 共 轭 效 应 的 产 生 和 类 型从 1,3- 丁 二 烯 的 分 子 轨 道 的 讨 论 指 出 , 在 其 共 轭 体 系 中 , 四 个 π 电 子 是 在 四 个 碳 原 子的 分 子 轨 道 中 运 动 , 这 种 离 域 的 结 果 , 使 其 电 子 云 密 度 的 分 布 有 所 改 变 , 从 而 使 其 内 能 更 小 ,分 子 更 稳 定 , 键 长 趋 于 平 均 化 , 这 样 由 于 共 轭 产 生 的 效 应 叫 做 共 轭 效 应 (Conjugativeeffect)COOCH 3COOCH 3CHCHOCC OOO共 轭 体 系 的 涵 义 : 在 分 子 结 构 中 , 含 有 三 个 或 三 个 以 上 相 邻 且 共 平 面 的 原 子 时 , 这 些 原 子中 相 互 平 行 的 轨 道 之 间 相 互 交 盖 连 在 一 起 , 从 而 形 成 离 域 键 ( 大 键 ) 体 系 称 为 共 轭 体 系 。O

共 轭 效 应 产 生 的 必 要 条 件 :1 共 平 面 性 : 共 轭 体 系 中 各 个 σ 键 都 在 同 一 平 面 内 。2 参 加共 轭 的 p 轨 道 互 相 平 行 。 如 果 共 平 面 性 受 到 破 坏 , 使 p 轨 道 的 相 互 平 行 就 发 生 偏 离 , 减 少 了它 们 之 间 的 重 叠 , 共 轭 效 应 就 随 之 减 弱 , 或 者 消 失 。共 轭 体 系 的 类 型 :二 、 共 轭 效 应 的 特 征1. 键 长 趋 于 平 均 化 :由 于 电 子 云 密 度 分 布 的 改 变 , 在 链 状 共 轭 体 系 中 , 共 轭 链 愈 长 , 则 双 键 及 单 键 的 键 长 愈接 近 。 趋 于 相 等 。2. 共 轭 二 烯 烃 体 系 的 能 量 低决 定 内 能 大 小 方 法 之 一 就 是 测 量 氢 化 热 , 氢 化 热 越 低 , 分 子 内 能 越 低 。这 是 因 为 它 们 分 子 中 4 个 π 电 子 处 于 离 域 的 π 轨 道 中 , 共 轭 的 结 果 , 使 共 轭 体 系 具 有 较低 的 内 能 , 分 子 稳 定 。3. 折 射 率 较 高光 线 穿 过 真 空 的 速 度 与 穿 过 透 明 物 质 的 速 度 之 比 称 为 该 物 质 的 折 光 率 。 实 际 测 定 时 以 空气 为 相 对 标 准 , 即 光 线 在 空 气 中 的 速 度 与 在 透 明 物 质 中 的 速 度 之 比 称 为 该 物 质 的 折 光 率 。 光在 物 质 中 减 速 是 因 受 分 子 中 电 子 , 特 别 是 结 合 得 不 太 紧 的 价 电 子 的 干 扰 而 引 起 的 。 而 这 种 干扰 是 与 分 子 的 极 化 直 接 相 联 的 。 分 子 越 极 化 , 折 光 率 越 高 。 说 明 该 分 子 易 极 化 , 由 于 共 轭 体系 π 电 子 云 易 极 化 , 因 此 它 的 折 光 率 也 比 相 应 的 孤 立 二 烯 烃 高 。三 、 共 轭 效 应 的 传 递共 轭 效 应 沿 共 轭 π 键 传 递 , 不 受 距 离 的 限 制 。四 、 静 态 p-π 共 轭 效 应 和 静 态 π-π 共 轭 效 应 的 相 对 强 度1. p-π 共 轭

p 电 子 朝 着 双 键 方 向 转 移 , 呈 供 电 子 效 应 (+C)。1 对 同 族 元 素 来 说 ,p 电 子 轨 道 与 碳 原 子 p 轨 道 体 积 越 接 近 , 重 叠 得 越 好 , 共 轭 能 力 越 强 ,的 p 电 子 轨 道 体 积 越 大 , 与 碳 的 p 电 子 轨 道 重 叠 的 越 少 , 共 轭 能 力 越 弱 。2 对 同 周 期 的 元 素 来 说 ,p 轨 道 的 大 小 相 接 近 , 元 素 的 电 负 性 越 强 , 越 不 易 给 出 电 子 ,p-π共 轭 就 越 弱 。2.π-π 共 轭 :电 子 云 转 移 的 方 向 与 p-π 共 轭 情 况 不 同 , 电 负 性 强 的 元 素 吸 引 π 电 子 , 使 共 轭 体 系 的电 子 云 向 该 元 素 偏 离 , 呈 现 出 吸 电 子 共 轭 效 应 (-C)“-C” 的 强 度 :同 周 期 的 元 素 , 电 负 性 愈 强 ,-C 效 应 愈 大 。=O > =NR > =CR2同 族 元 素 来 说 , 随 着 原 子 序 数 的 增 加 ,π 键 叠 合 程 度 变 小 ,-C 效 应 变 小 。3. σ-π 和 σ-P 超 共 轭=O > =S因 σ-π 共 轭 效 应 ,σ-P 共 轭 效 应 比 π-π 共 轭 效 应 和 P-π 共 轭 效 应 要 弱 得 多 , 所 以 将其 称 为 超 共 轭 效 应 。 通 过 氢 化 热 数 据 可 以 说 明 超 共 轭 效 应 是 存 在 的 。CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢 化 热 126.8KJ/molZ-CH3CH=CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢 化 热 119.7KJ/molCH3C=CHCH3 +H2 CH3CHCH2CH3 氢 化 热 112.5KJ/molCH3CH3可 见 , 与 双 键 碳 相 连 的 C-H 键 越 多 其 超 共 轭 效 应 越 明 显 。应 当 指 出 共 轭 效 应 常 与 诱 导 效 应 同 时 存 在 , 同 时 影 响 着 分 子 的 电 子 云 分 布 和 化 学 性 质 。第 四 节 速 率 控 制 与 平 衡 控 制1,2­ 加 成 反 应 的 活 化 能 低 , 为 速 度 控 制 ( 动 力 学 控 制 ) 产 物 , 故 低 温 主 要 为 1,2­ 加 成 。1,4­ 加 成 反 应 的 活 化 能 较 高 , 但 逆 反 应 的 活 化 能 更 高 , 一 但 生 成 , 不 易 逆 转 , 故 在 高 温 时为 平 衡 控 制 ( 热 力 学 控 制 ) 的 产 物 , 主 要 生 成 1,4­ 加 成 产 物 。 见 位 能 曲 线 图 。在 有 机 反 应 中 , 一 种 反 应 物 可 以 向 多 种 产 物 方 向 转 变 时 , 在 反 应 未 达 到 平 衡 前 , 利 用 反应 快 速 的 特 点 来 控 制 产 物 组 成 比 例 的 即 为 速 度 控 制 。 速 度 控 制 往 往 是 通 过 缩 短 反 应 时 间 或 降低 反 应 温 度 来 达 到 目 的 。 利 用 平 衡 到 达 来 控 制 产 物 组 成 比 例 的 反 应 即 平 衡 控 制 , 平 衡 控 制 一般 是 通 过 延 长 反 应 时 间 或 提 高 反 应 温 度 使 反 应 达 到 平 衡 点 的 。

E1,2­ 加 成 产 物E 2EE 11' 1,4­ 加 成 E 2'1, 2­ 加 成CH 2 CH CH CH 2HBr1,4­ 加 成 产 物1,2­ 加 成 反 应 进 程 1,4­ 加 成 反 应 进 程1,2­ 加 成 和 1,4­ 加 成 反 应 进 程 中 的 位 能 曲 线 图2° 产 物 结 构 的 稳 定 性 :!,4­ 加 成 产 物 的 稳 定 性 大 于 1,2­ 加 成 产 物 。HCH 2 C CH=CH 2H Br1,2­ 加 成 产 物一 个 C­Hσ 键 与 π 共 轭HH C CH=CHHCHHBr1,4­ 加 成 产 物五 个 C­Hσ 键 与 π 共 轭