5. EDLCs

Supercapacitors - Superkondensatoren 

Matthias Dötterl 

Hauptseminar AC 

12. Dezember 2006 

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Gliederung 

1. Funktionsweise eines konventionellen Kondensators 

2. Aufbau eines Supercapacitors 

3. Stern-Modell einer elektrischen Doppelschicht 

4. Eigenschaften von Supercapacitors 

5. EDL Capacitors 

6. Pseudokondensatoren 

7. Hybridkondensatoren 

8. Anwendungen 

9. Vor- und Nachteile 

10. Fazit und Ausblick 

11. Literatur 

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1. Funktionsweise eines konventionellen 

Plattenkondensators 

Fundamentale Zusammenhänge: 

A 

C = εε r 0 D 

1 2 E= CU 

2 

2 U 

Pmax 

= 

4⋅ 

ER S 

ε 

→ Kapazität � Elektrodenfläche 

und � 1/ Elektrodenabstand 

→ Energie proportional zu 

Kapazität 

→ Maximale Leistung begrenzt 

durch Innenwiderstand 

4 

r : Dielektizitätskonstante ( bis zu 10 mit Keramiken) 

ε : Dielektizitätszahl im Vakuum 

0 

A: Elektrodenoberfläche 

D : Elektrodenabstand 

U : Spannung 

ESR : equivalent series resistance ( Innenwiderstand ) 

3

2. Aufbau eines Superkondensators 

• auch Ultrakondensator oder elektrochemischer Kondensator 

• enorme Oberfläche durch nanostrukturierte Elektroden 

• elektrostatische Energiespeicherung analog zum Plattenkondensator 

durch Ausbildung von zwei Doppelschichten 

• bei bestimmten Elektroden zusätzlich Energiespeicherung durch Elektronentransfer 

• äußerst dünne Dielektrika verringern Elektrodenabstand 

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3. Stern-Modell einer elektrischen Doppelschicht 

• Kombination aus Helmholtz- und Gouy- 

Chapman-Modell 

• starre Ionenschicht im halben Abstand des 

Durchmessers der solvatisierten Ionen 

• diffuse Doppelschicht durch thermische 

Bewegung der Ionen 

• Dicke ca. 1nm, abhängig von Ionenradius, 

Lösungsmittel, Elektrolytkonzentration 

• Ladungstrennung erfolgt an der 

Phasengrenze fest-flüssig 

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4. Eigenschaften von Supercapacitors 

Vergleich mit konventionellen 

Kondensatoren 

• Kapazität durch große 

Oberfläche und geringen 

Elektrodenabstand um einige 

Größenordnungen besser 

• höhere Energiedichte 

Vergleich mit Batterien und 

Brennstoffzellen 

• kurze Ladezeit 

• bessere Leistungsdichte, 

geringere Energiedichte 

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Überblick Supercapacitors 

Unterteilung erfolgt nach Elektrodenmaterial 

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5. EDLCs – Electrochemical Double Layer Capacitors 

• bestehen aus 2 porösen Kohlenstoff Elektroden, 

Elektrolytlösung und Separator 

• Energiespeicherung elektrostatisch durch 2 

elektrische Doppelschichten ohne Ladungstransfer 

Elektrode-Elektrolyt (nicht Faradaysch) 

• reversibel, da keine chem. Reaktion stattfindet 

→ hohe Haltbarkeit (bis zu 106 Zyklen) 

• Vorteil: Keine verwendeten Schwermetalle, 

Kohlenstoffelektroden kostengünstig durch 

vorhandene Produktionsstätten und –techniken) 

• Kapazität bis zu 100 F/g 

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5. EDLCs - Separator- und Elektrolytsubstanzen 

Separator 

• ionendurchlässiges, 

dünnes Gewebe 

• gute Elektrolytaufnahme 

• geringer Widerstand 

(z.B. Cellulose) 

Elektrolyt 

• entscheidet über Spannungsfenster, 

Temperaturverhalten und Innenwiderstand 

wässrig organisch 

Lösungsmittel Wasser 

(sauer oder basisch) 

Schwefelsäure 

Leitsalz NaClO 4, LiClO 4, LiAsF 6, 

quartäre Phosphoniumsalze, 

etc. 

Leitfähigkeit 100 – 1000 mS/cm 

Pmax ~ 1/ESR 

Spannungsfenster 

Acetonitril, 

Propylencarbonat, 

THF, Diethylcarbonat, 

etc. 

Alkylammoniumsalze,Polymerelektrolyte 

10-60 mS/cm 

Bis ca. 1,2 V Bis ca. 3,5 V 

E,Pmax ~ U2 9

5. EDLCs - Elektroden aus 

Aktivkohle oder Kohlenstoff Aerogelen 

a) Aktivkohleelektroden 

• billigstes Elektrodenmaterial mit 

größter Oberfläche (1000-2000 m2 /g) 

• Mircro, Meso und Macroporen 

• aber: nicht die komplette Oberfläche 

trägt zur Kapazität bei 

• Abstimmung der Porenverteilung auf 

Elektrolytlösung 

Thermisch aktivierte Kohlenstoffschicht 

auf leitendem Glaskohlenstoff (geschlossene Poren) 

b) Kohlenstoff Aerogel Elektroden 

• leitendes Netzwerk aus C-Nanopartikeln 

mit eingestreuten Mesoporen (60-90 Å) 

bei 400-1000 m2 /g 

• höhere Leistung durch direkte Bindung 

an Stromabnehmer 

Papier aus C-Aerogel 

für flexible Elektroden 

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5. EDLCs – C-Nanoröhrchen (CNT) Elektroden 

c) Kohlenstoff Nanoröhrchen Elektroden 

• CNT wachsen verschlauft auf Stromabnehmer 

• Poren verbunden, gesamte Oberfläche verfügbar 

• gleiche Kapazitäten wie Aktivkohleelektroden trotz geringerer Oberfläche 

• ESR geringer, da Ionendiffusion erleichtert 

• höhere Leistungs-, gleiche Energiedichte wie andere C-Elektroden 

SEM Aufnahme einer 

verschlauften CNT Matte 

11



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Ox + n ⋅e⎯⎯⎯→Red Anode 

ad ad 

dq 

C = 

dV 

dV = Potentialänderung 

dq = Änderung des Ladungsflusses 

6. Pseudokondensatoren 

Kapazitätsverlauf bei 3 

gekoppelten Redoxprozessen 

• schneller, reversibler Redoxprozess zwischen Elektrode und Elektrolyt 

führt zu Pseudokapazität 

• es erfolgt keine irreversible Umwandlung des Elektrodenmaterials 

• Elektronen kommen meist aus Valenzorbitalen des Elektrodenmaterials 

• Ziel: konstante Kapazität über breiten Potenzialbereich ⇨ dq/dV ≈ const. 

• bei einzelner Redoxreaktion ist C keine Konstante 

⇨ gekoppelte Redoxprozesse nötig, deren Potenziale sich überlappen 

• Vorteil: Faktor 10 größere C, höhere Energiedichte als EDLCs 

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6. Pseudokondensatoren - 

Übergangsmetalloxidelektroden 

leitet e 

leitet H + 

RuO 2 x nH 2O 

Ru 6+ + 2e Ru 4+ 

Ru 4+ + e 

Ru 3+ + e 

mit 

O2- + + H 

H2O + H + 

Ru 3+ 

Ru 2+ 

OH - 

H3O + 

RuO3 RuO2 RuO(OH) 

Ru(OH) 2 

Interkalation mit H + 

aber lokalisiert 

• hauptsächlich aus RuO2 (unstöchiometrisch) mit H2SO4 Elektrolytlösung 

• sehr gute Kapazitäten, hohe Leitfähigkeit, niedriger ESR 

• in hydratisierter Form RuO2xnH2O protonendurchlässig, Interkalation von H 

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+ in 

amorphe Struktur ermöglicht hohe C durch 3 sukzessiv gekoppelte Redoxprozesse 

• Ladungsausgleich durch Protonentransfer im Oxidgitter 

• durchschnittlich jedes Ru-Atom an einem 1e Redoxprozess beteiligt 

• Wechselwirkungen zwischen Ru-Atomen führen zu konstanter C über großen 

Potenzialbereich (1,1 V)

6. Pseudokondensatoren - 

Übergangsmetalloxidelektroden 

Zyklisches Voltammogramm eines RuO 2 Films: 

„spiegelsymmterische“ Gestalt nötig für Reversibilität 

• zusätzlich kleiner Anteil an elektrostatischer Speicherung durch 

relativ große Oberfläche 

• höhere Energiedichten wären möglich 

• Problem: kaum bezahlbar, kommerziell verwendet nur beim Militär, 

beschränkt auf wässrige Elektrolyte 

• Ziel: billigere Kompositmaterialien mit gleichen Eigenschaften 

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6. Pseudokondensatoren – Elektroden aus leitenden 

Polymeren 

• meistens Polyaniline, Polythiophene, Polypyrrole 

• ausgedehntes konjugiertes π-System 

• Kombination aus n- und p-dotierter Elektrode 

• Problem: keine effektiven n-dotierten Polymere 

vorhanden, Redoxreaktionen begrenzen Haltbarkeit 

⇨ Entwicklung behindert 

16



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7. Hybridkondensatoren 

• Kombination elektrostatischer und pseudokapazitiver Materialien 

verbessert Eigenschaften und verringert Kosten 

• potenziell höhere Energie- und Leistungsdichte, aber noch wenig erforscht 

a) Asymmetrische Hybridkondensatoren 

• positive Polymerelektrode kombiniert mit negativer Kohlenstoff EDL Elektrode 

• verbesserte Eigenschaften, aber instabiler 

b) Batterie-Typ Kondensatoren 

• Kombination aus Supercapacitor Elektrode mit Batterie-Elektrode (NiOH, PbO 2) 

• wenig erforscht, aber mit Potenzial, Lücke zu Batterien zu schließen 

c) Kondensatoren mit Kompositelektroden 

• Integration verschiedener Materialien in einer Elektrode 

(Kohlenstoff + Polymere/Metalloxide) 

• physik. und chem. Ladungsspeicherung vereint in einer Elektrode: 

C = C + C 

Elektrode EDL pseudo 

• große Oberfläche der Kohlenstoffkomponente ermöglicht Speicherung in EDL 

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und erhöht Kontaktfläche zwischen Elektrolyt und pseudokapazitiver Substanz 18

CNT 

Ø ≈ 50 nm 

L = 10-50 μm 

A ≈ 200 m 2 /g 

7. Hybridkondensatoren – CNT/RuO 2 

Kompositelektrode 

• Ziel: Substrat mit geringer Menge RuO 2xnH 2O gleichmäßig beschichten 

• CNT ideale Substrate, chem. stabil, leitfähig mit 3D vernetzten Poren 

• Aufbringen einer CNT-Dispersion durch „electrostatic spray depositioning“ ESD 

• Potenziodynamisches Abscheiden von RuO 2 in RuCl 3xnH 2O Lösung 

(potential cycling) und anschließendes 10 h Tempern 

momentan 

erreichbare Werte 

EDLCs RuO 2/C 

-Hybrid 

Energiedichte [Wh/kg] ~ 10 ~ 30 

Kapazität [F/g] ~ 100 ~ 1200 

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8. Anwendungen von Superkondensatoren 

2 Superkondensatorblöcke a 140 Einheiten in einem VW 

Bora lieferten eine konstante Leistung von 50kW über 15s 

50 kW Leistungsabgabe über 15 s entspricht 

210 Wh ESR: 112 mΩ, Effizienz: 92 % 

• Kurzzeitspeicher in Hybridautos, hoher Wirkungsgrad durch Umwandlung 

von Bremsenergie (bis zu 20% mehr Reichweite) 

• Antrieb in Linienbussen (Laden bei jedem Stopp) 

• für pulse power Anwendungen (Defibrillatoren, Blitzlicht) 

• als Sicherung für Speichersysteme (Handy, Notebook) 

• in militärischen Systemen (Zünder, Laser, Satelliten, Sensoren) 

• in Solarsystemen 

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+ hohe Leistungsdichte 

+ schnelles, einfaches Laden 

+ nicht zu überladen 

– Selbstentladung 

– niedrige Energiedichte 

– beste RuO 2-Komposit 

Kondensatoren sehr teuer 

9. Vor- und Nachteile 

+ halten 10 5 -10 6 Zyklen oder 10 -12 Jahre 

+ ungiftige Komponenten 

+ Effizienz bis über 95% 

+ herstellbar in jeder Form und Größe 

+ exzellentes Tieftemperaturverhalten 

Selbstentladung abhängig von der Temperatur 

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• Selbstentladung vermindern 

• Elektrolytoptimierung 

• ESR verringern 

10. Ausblick und Fazit 

Ausblick 

• Entwicklung neuer Modelle für Hybridelektroden 

• Erforschung empirischer Zusammenhänge zur Vorhersage von Eigenschaften 

Fazit 

• durch hohe Leistungsdichte ergeben sich interessante Anwendungsgebiete 

• Robustheit erlaubt Einsatz auch in menschenfeindlichen Umgebungen 

• in naher Zukunft wohl kein Ersatz für Batterien durch geringere Energiedichte 

• zukünftiger Erfolg abhängig von Entwicklung kostengünstigerer, 

leistungsfähigerer Hybridelektroden 

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11. Literatur 

[1] B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York 1999 

[2] I.-H. Kim, J.-H. Kim, K.-B. Kim, Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, 8, A369-A372 

[3] I.-H. Kim, J.-H. Kim, K.-B. Kim, Y-H. Lee, Journal of The Electrochem. Soc., 2005, 152, A2170 - A2178 

[4] A. K. Shukla, S. Sampath´, K. Vijayamohanan, CURRENT SCIENCE, 2000, 12, S 1656 - 1661 

[5] http://www.mitre.org/tech/nanotech/ourwork/pdf/Supercapacitor_Briefing_2006.pdf 

[6] http://www.mitre.org/tech/nanotech/ourwork/pdf/Supercapacitor_Review_2006.pdf 

[7] http://www.ias.ac.in/currsci/dec252000/1656.pdf 

[8] http://lamp.tu-graz.ac.at/~nanoanal/cms_data/Methoden/m45/meth_zeta_abb1_sw8.jpg 

[9] http://theverylastpageoftheinternet.com/forsale/store/aerogel_carbon_paper.htm 

[10] http://www.zvei-be.org/veranstaltungen/ultracaps/Waidhas_Siemens.pdf 

[11] http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-c03-elchem-cap.htm 

[12] http://ecl.web.psi.ch/supercap/index.html#energy 

[13] http://ecl.web.psi.ch/supercap/PPM_99.pdf 

[14] http://www.nano-world.org/WS03_04/0200Elektrochemie/electrochemistrymodule/content/ 

0100elchem/0500voltammetrie/0300diagram/?lang=de 

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5. EDLCs

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