Soluciones Termo - metalurgia-uda - Universidad de Atacama
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FISICO-QUIMICA<br />
Juan Chamorro González<br />
Departamento <strong>de</strong> Metalurgia<br />
<strong>Universidad</strong> <strong>de</strong> <strong>Atacama</strong>
Bibliografía<br />
•David R. Gaskell, “Introduction to the Thermodynamics<br />
of Materials”, Taylor & Francis, 3ª edición, 1995.<br />
•Robert Dehoff, “Thermodynamics in Materials Science”,<br />
McGraw-Hill, Inc. 1993, New York.<br />
•Gurry R. y Darken L., “Physical Chemistry of Metals”,<br />
McGraw-Hill, N.Y., 1953.<br />
•Gilbert Castellan, “Físico-Química: Problemas<br />
Resueltos”, Fondo Educativo Interamericano, 1982.
Bibliografía<br />
•P. Atkins, “Físico-Química”, FEI, Mexico, 1985.<br />
•G. S. Upadhyaya, “Problemas <strong>de</strong> <strong>Termo</strong>dinámica y<br />
Cinética en Metalurgia”, Genrinis, Buenos Aires, 1979.<br />
•Octave Levenspiel, “Ingeniería <strong>de</strong> las Reacciones<br />
Químicas”, Reverte Ediciones, México, 1998.<br />
•Pourbaix M., “Atlas of Electrochemical Equilibria in<br />
Aqueous Solutions”, Londond, Pergamon, 1966.<br />
•Apuntes <strong>de</strong> clases
El comportamiento<br />
termodinámico <strong>de</strong> las<br />
soluciones
CONTENIDO<br />
1.- Definiciones. Formas <strong>de</strong> expresar la concentración.<br />
2.- Concepto <strong>de</strong> disolución i<strong>de</strong>al. Ley <strong>de</strong> Raoult.<br />
3.- Magnitu<strong>de</strong>s termodinámicas <strong>de</strong> mezcla.<br />
4.- Disoluciones binarias i<strong>de</strong>ales. Diagramas P-x y T-x.<br />
5.- Disoluciones diluidas i<strong>de</strong>ales. Ley <strong>de</strong> Henry.<br />
6.- Propieda<strong>de</strong>s coligativas.
DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESAR<br />
LA CONCENTRACIÓN.<br />
Disolución: mezcla homogénea <strong>de</strong> dos o más sustancias.<br />
Clasificación <strong>de</strong> las disoluciones<br />
• Dependiendo <strong>de</strong> la naturaleza <strong>de</strong> la fase:<br />
Sólida Líquida Gaseosa
• Dependiendo <strong>de</strong>l número <strong>de</strong> componentes:<br />
* Binaria<br />
* Ternaria<br />
* Cuaternaria<br />
.<br />
.<br />
.<br />
Disolvente: Componente que está presente en mayor<br />
cantidad o que <strong>de</strong>termina el estado <strong>de</strong> la<br />
materia en la que existe una disolución.<br />
Solutos: Los restantes componentes.
Diferentes tipos <strong>de</strong> soluciones<br />
• Una solución es una mezcla homogénea <strong>de</strong> dos o<br />
más sustancias.<br />
• Seis tipos <strong>de</strong> soluciones:<br />
soluto solvente ejemplos<br />
gas gas aire (O 2/N 2)<br />
gas líquido soda (O 2/H 2O)<br />
gas sólido H 2/Pd<br />
líquido líquido CH 3CH 2OH/H 2O<br />
sólido líquido NaCl/H 2O<br />
sólido sólido latón (Cu/Zn)
Clasificación <strong>de</strong> las disoluciones líquidas<br />
• Dependiendo <strong>de</strong>l disolvente:<br />
• Dependiendo <strong>de</strong>l estado <strong>de</strong>l soluto:<br />
Acuosas<br />
No acuosas<br />
Soluto sólido Soluto líquido Soluto gaseoso<br />
• Dependiendo<br />
<strong>de</strong> la naturaleza<br />
<strong>de</strong>l soluto:<br />
Electrolíticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)<br />
(conducen la corriente eléctrica)<br />
No electrolíticas: soluto no se disocia en iones (ej. azúcar)<br />
(no conducen la corriente eléctrica)
Ejemplos <strong>de</strong> soluciones sólidas<br />
• El zafiro (menos<br />
precioso), <strong>de</strong>be su<br />
coloración azul al fierro<br />
y al titanio que son<br />
substituídos por algún<br />
átomo <strong>de</strong> aluminio.<br />
• El rubí es una solución sólida<br />
<strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> cromo en<br />
corindon (Al2O3 )<br />
• La variedad llamada “sangre<br />
<strong>de</strong> paloma” es una <strong>de</strong> las<br />
gemas rojas más preciosas.
La <strong>de</strong>scripción <strong>de</strong> una disolución implica conocer sus<br />
componentes y sus cantida<strong>de</strong>s relativas → concentración.<br />
x<br />
i<br />
Formas <strong>de</strong> expresar la concentración<br />
• Fracción molar (x)<br />
=<br />
n<br />
n<br />
i<br />
Tot<br />
• Molalidad (m)<br />
m<br />
i<br />
=<br />
kg<br />
• Representa el tanto por uno en moles <strong>de</strong> i<br />
• Adimensional<br />
•0 ≤ Xi Σxi = 1 ; 1<br />
n<br />
i<br />
disolvente<br />
∑ x<br />
i<br />
i =<br />
•Unida<strong>de</strong>s: mol×kg -1 (molal,m)<br />
• Ventaja: No varía con T
M<br />
i<br />
=<br />
• Molaridad (M)<br />
L<br />
ni<br />
disolución<br />
• Normalidad (M)<br />
N i<br />
=<br />
equivalentes<br />
(i)<br />
L disolución<br />
equivalentes (i) = n i ×valencia<br />
• Porcentaje en peso (% p/p)<br />
%<br />
peso<br />
=<br />
masa soluto<br />
masa disolución<br />
•Unida<strong>de</strong>s: mol×L-1 (molar,M)<br />
• Desventaja: Varía con T<br />
• Ventaja: Facilidad para medir V<br />
• Unida<strong>de</strong>s: equiv×L-1 (normal,N)<br />
• Desventaja: <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong> la reacción<br />
• Uso no recomendado<br />
100<br />
Protones transferidos en rcc. ácido-base<br />
Electrones transferidos en rcc. redox<br />
ppm<br />
Partes por millón (ppm)<br />
=<br />
masa soluto<br />
masa disolución<br />
6<br />
10
El proceso <strong>de</strong> disolución a nivel molecular<br />
• Para la disolución se <strong>de</strong>ben consi<strong>de</strong>rar<br />
tres tipos <strong>de</strong> interacciones:<br />
• Las interacciones solventesolvente<br />
• Las interacciones soluto-soluto<br />
• Las interaccione soluto-solvente<br />
• Se <strong>de</strong>ben romper los primeros dos tipos<br />
<strong>de</strong> interacciones (procesos endotérmicos<br />
con valores ΔH 1 y ΔH 2 ) antes que el<br />
tercer tipo se manifieste (un proceso<br />
exotérmico cuyo valor es ΔH 3 )<br />
ΔH disolución = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3
El proceso <strong>de</strong> disolución a nivel molecular<br />
• El proceso <strong>de</strong> disolución es<br />
exotérmico si las interacciones<br />
soluto-solvente son más fuertes que<br />
las interacciones soluto-soluto y<br />
solvente-solvente<br />
• El proceso es endotérmico si<br />
las interacciones solutosolvente<br />
son más débiles<br />
• Se pue<strong>de</strong> disolver un soluto aún si<br />
ΔH > 0 (proceo endotérmico) ya que<br />
ΔS > 0 (el <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n aumenta) en la<br />
disolución y ΔG = ΔH - T ΔS es<br />
posiblemente negativo, por lo que la<br />
solución es espontánea si ΔS es<br />
suficientemente positiva.
Factores que influyen en la solubilidad<br />
• La solvatación es el proceso por el cual un ión o una molécula<br />
en solución se ro<strong>de</strong>a <strong>de</strong> moléculas <strong>de</strong> solvente, dispuestas <strong>de</strong><br />
una manera específica.<br />
• Si el solvente es agua, el proceso se llama hidratación.<br />
• En general, un soluto es soluble en un solvente si las<br />
interacciones entre el soluto y el solvente son tan<br />
importantes como las interacciones entre entre soluto-soluto<br />
y solvente-solvente.
Factores que influyen en la solubilidad<br />
• Por ejemplo,el CCl 4 es soluble en C 6H 6 puesto que las fuerzas <strong>de</strong><br />
dispersión CCl 4-C 6H 6 son casi tan importantes que las fuerzas <strong>de</strong><br />
dispersión CCl 4-CCl 4 y C 6H 6-C 6H 6.<br />
• Por ejemplo, el NaCl es soluble en agua ya que las interacciones<br />
ión-dipolo Na + -H2O y Cl--H2O son casi tan importantes que las<br />
interacciones ión-ión en el NaCl.<br />
• El NaCl es insoluble en CCl4 ya que las interacciones ióndipolo<br />
Na + -CCl4 y Cl--CCl4 no son lo suficientemente fuertes<br />
para competir con las interacciones ión-ión en el NaCl.<br />
• Dos líquidos son miscibles si ellos son completamente solubles uno<br />
en el otro en todas las proporciones (por ejemplo, CCl 4/C 6H 6 y<br />
agua/etanol)
Efecto <strong>de</strong> la temperatura en la<br />
solubilidad<br />
• La solubilidad cambia<br />
con la temperatura.<br />
• A menudo es difícil<br />
pre<strong>de</strong>cir el efecto <strong>de</strong> la<br />
temperatura en la<br />
solubilidad <strong>de</strong> un<br />
compuesto iónico.
Efecto <strong>de</strong> la temperatura en la<br />
solubilidad<br />
• Normalmente la solubilidad <strong>de</strong> un<br />
gas disminuye cuando la<br />
temperatura aumenta (por<br />
ejemplo, el oxígeno molecular en la<br />
figura <strong>de</strong> la izquierda).<br />
• La polución térmica (el<br />
calentamiento<strong>de</strong> loscursos<strong>de</strong><br />
agua a temperaturas <strong>de</strong>masiado<br />
elevadas, que es dañino para los<br />
seres vivos que habitan dichos<br />
cursos) está ligado a la solubilidad<br />
reducida <strong>de</strong>l oxígeno molecular en<br />
el agua caliente.
CONCEPTO DE DISOLUCIÓN IDEAL.<br />
LEY DE RAOULT. RAOULT<br />
Estudio <strong>de</strong> los gases: Fácil gracias al mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong>l gas i<strong>de</strong>al.<br />
• Mo<strong>de</strong>lo sencillo para pre<strong>de</strong>cir su comportamiento.<br />
• Referente para el estudio <strong>de</strong> gases reales.<br />
1) Descripción fenomenológica: PV = nRT<br />
2) Descripción molecular:<br />
• Moléculas puntuales (V <strong>de</strong>spreciable).<br />
• No existen interacciones intermoleculares entre ellas.
Mezcla binaria <strong>de</strong> equilibrio liq ↔ vap<br />
• Las fases líquida y<br />
gaseosa forman una<br />
mezcla binaria <strong>de</strong> A y<br />
B.<br />
• x A , x B son las<br />
fracciones molares en<br />
el líquido.<br />
• y A , y B son las<br />
fracciones molares en<br />
la fase gaseosa.<br />
• p A , p B son las<br />
presiones parciales <strong>de</strong><br />
la fase gaseosa.
Base molecular para las <strong>Soluciones</strong><br />
I<strong>de</strong>ales.<br />
• En el líquido A puro,<br />
solamente hay<br />
interacciones A-A.<br />
• En el líquido B puro,<br />
solamente hay<br />
interacciones B-B.<br />
• En la solución <strong>de</strong> A con<br />
B, también hay<br />
interacciones A-B.<br />
ΔH mezcla =0 indica que las tres<br />
interacciones tienen la misma<br />
magnitud.
MODELO DE LA DISOLUCIÓN IDEAL<br />
1) Descripción molecular<br />
Disolución en la cual las moléculas <strong>de</strong> las distintas especies son tan<br />
semejantes unas a otras que las moléculas <strong>de</strong> uno <strong>de</strong> los componentes<br />
pue<strong>de</strong>n sustituir a las <strong>de</strong>l otro sin que se produzca una variación <strong>de</strong> la<br />
estructura espacial <strong>de</strong> la disolución ni <strong>de</strong> la energía <strong>de</strong> las interacciones<br />
intermoleculares presentes en la misma.<br />
2) Descripción fenomenológica<br />
Ley <strong>de</strong> Raoult<br />
Presión parcial <strong>de</strong> i en el vapor<br />
en equilibrio con la disolución<br />
P<br />
i<br />
=<br />
x<br />
L<br />
i<br />
P<br />
Fracción molar<br />
<strong>de</strong> i en la<br />
disolución líquida<br />
O<br />
i<br />
Presión <strong>de</strong> vapor<br />
<strong>de</strong>l líquido i puro<br />
François Marie Raoult<br />
(1830-1901)
MAGNITUDES TERMODINÁMICAS<br />
DE MEZCLA.<br />
Magnitud <strong>de</strong> mezcla: Diferencia entre el valor <strong>de</strong> la magn<br />
en la disolución y la <strong>de</strong> los componentes puros.<br />
Compuestos puros → Disolución ∆Y M = Y disoluc –Y o<br />
En el caso <strong>de</strong> una disolución i<strong>de</strong>al (T y P ctes)<br />
∆V M = 0 no hay cambio <strong>de</strong> volumen al formarse la disolución,<br />
pues no cambia la estructura espacial.<br />
∆U M = 0 pues no cambia la energía <strong>de</strong> las interacciones al formarse.<br />
∆H M = 0 no hay calor <strong>de</strong> mezcla a P cte; ni absorbe ni <strong>de</strong>spren<strong>de</strong> Q.<br />
∆S M > 0 aumenta el <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n.<br />
∆G M < 0 formación <strong>de</strong> la disolución: espontánea.
V<br />
L<br />
DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES.<br />
DIAGRAMAS P-x P x y T-x. T x.<br />
(1+2)<br />
(1+2)<br />
Disolución i<strong>de</strong>al <strong>de</strong> los componentes 1 y 2<br />
(ambos volátiles)<br />
Equilibrio L ‹—› V<br />
Disolución<br />
i<strong>de</strong>al<br />
En el vapor, <strong>de</strong> acuerdo con la ley <strong>de</strong> Dalton:<br />
P<br />
TOT<br />
=<br />
P<br />
1<br />
+<br />
P<br />
2<br />
;<br />
P<br />
1<br />
=<br />
x<br />
V<br />
1<br />
P<br />
TOT<br />
Ley <strong>de</strong> P1<br />
L<br />
= x1<br />
o<br />
P1<br />
Raoult<br />
P<br />
L o<br />
= x P<br />
;<br />
P<br />
2<br />
2<br />
=<br />
x<br />
2<br />
V<br />
2<br />
P<br />
2<br />
TOT<br />
Con estas expresiones se pue<strong>de</strong> conocer la composición <strong>de</strong>l<br />
Vapor sabiendo la <strong>de</strong>l líquido (ambas no tienen por qué ser iguales).
Diagrama P-x (a T cte, disolución i<strong>de</strong>al)<br />
Da P 1 , P 2 y P TOT en el equilibrio en función <strong>de</strong> la<br />
composición <strong>de</strong>l líquido (x 1 L )<br />
L o o L<br />
P1 = x1<br />
P1<br />
= P1<br />
x1<br />
Recta; pendiente = P o<br />
1 , o.o.= 0<br />
P<br />
P<br />
2<br />
=<br />
TOT<br />
x<br />
=<br />
L<br />
2<br />
P<br />
P<br />
1<br />
o<br />
2<br />
+<br />
=<br />
P<br />
2<br />
( 1<br />
=<br />
Si,<br />
p.ej.,<br />
P o<br />
1 > P2<br />
o<br />
P<br />
o<br />
1<br />
x<br />
L<br />
1<br />
x<br />
)<br />
L<br />
1<br />
P<br />
o<br />
2<br />
P<br />
P<br />
=<br />
o<br />
2<br />
x<br />
P 2 o<br />
L<br />
1<br />
P<br />
o<br />
2<br />
+<br />
x<br />
L<br />
1<br />
P<br />
o<br />
2<br />
+<br />
=<br />
P<br />
o<br />
2<br />
( P<br />
o<br />
1<br />
P TOT<br />
P 2<br />
L x L<br />
x1 1<br />
P<br />
o<br />
2<br />
)<br />
x<br />
P 1<br />
Recta; pendiente = -P 2 o , o.o.= P2 o<br />
L<br />
1<br />
+<br />
0<br />
0 1<br />
P<br />
o<br />
2<br />
P o<br />
1<br />
Recta; pendiente = P 1 o -P2 o<br />
o.o.= P 2 o
x<br />
P<br />
V<br />
1<br />
TOT<br />
P<br />
(<br />
o<br />
1<br />
=<br />
-<br />
=<br />
P<br />
P<br />
TOT<br />
( P<br />
P 2 o<br />
P<br />
1<br />
( P<br />
o<br />
1<br />
-<br />
o<br />
1<br />
o<br />
P1<br />
=<br />
-<br />
P<br />
P<br />
o<br />
2<br />
x<br />
o<br />
2<br />
L<br />
1<br />
P<br />
)<br />
TOT<br />
)<br />
x<br />
P<br />
o<br />
1<br />
x<br />
V<br />
1<br />
V<br />
1<br />
TOT<br />
o<br />
1<br />
P<br />
P<br />
) P<br />
P TOT<br />
TOT<br />
+<br />
=<br />
o<br />
2<br />
P<br />
o<br />
2<br />
0 x V<br />
1 1<br />
P<br />
;<br />
;<br />
P 1 o<br />
(<br />
1<br />
P<br />
-<br />
TOT<br />
( P<br />
o<br />
1<br />
=<br />
P<br />
-<br />
o<br />
1<br />
o<br />
2<br />
o<br />
1<br />
P<br />
-<br />
P<br />
)<br />
P<br />
( P<br />
x<br />
o<br />
1<br />
o<br />
1<br />
V<br />
1<br />
P<br />
o<br />
2<br />
-<br />
P<br />
)<br />
o<br />
2<br />
)<br />
P<br />
TOT<br />
x<br />
V<br />
1<br />
Curva <strong>de</strong> P frente a la<br />
composición <strong>de</strong>l vapor (X 1 V )<br />
=<br />
P<br />
o<br />
2
P<br />
P 2 o<br />
Po<strong>de</strong>mos representar ambas en un mismo diagrama<br />
Líquido<br />
L + V<br />
Vapor<br />
0 x1 1<br />
P 1 o<br />
Diagrama <strong>de</strong> fases P-x<br />
(T = cte)
P<br />
P 2 o<br />
Po<strong>de</strong>mos representar ambas en un mismo diagrama<br />
Líquido<br />
L + V<br />
Vapor<br />
0 x1 1<br />
P 1 o<br />
Diagrama <strong>de</strong> fases P-x<br />
(T = cte)
P<br />
Po<strong>de</strong>mos representar ambas en un mismo diagrama<br />
A<br />
B<br />
E<br />
C<br />
D<br />
x V<br />
x V<br />
1 1<br />
0 x L x L<br />
1 1 1<br />
Disminuimos P a T cte <strong>de</strong> A hasta E<br />
x 1<br />
A: disolución líquida<br />
B: empieza a producirse vapor<br />
C: líq + vapor en equilibrio<br />
D: Se evapora la última gota <strong>de</strong> líquido<br />
E: Todo vapor
Diagrama T-x (a P cte)<br />
Representamos la temperatura <strong>de</strong> ebullición <strong>de</strong> la disolución<br />
en función <strong>de</strong> la fracción molar.
Como el vapor es más rico en el<br />
componente más volátil que el<br />
líquido original es posible separar<br />
los 2 componentes <strong>de</strong> una disolución<br />
i<strong>de</strong>al por <strong>de</strong>stilaciones sucesivas.<br />
Aplicación: Destilación<br />
Destilación simple
Destilación fraccionada<br />
Se construye una columna <strong>de</strong> <strong>de</strong>stilación don<strong>de</strong> se producen un gran<br />
número <strong>de</strong> con<strong>de</strong>nsaciones y revaporizaciones sucesivas.<br />
Destilado<br />
(vapor con<strong>de</strong>nsado,<br />
rico en componente<br />
más volátil)<br />
Residuo<br />
(líquido residual,<br />
rico en componente<br />
menos volátil)
DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES.<br />
LEY DE HENRY.<br />
Muchas disoluciones se <strong>de</strong>svían bastante <strong>de</strong>l mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> disolución i<strong>de</strong>al.<br />
Por ello resulta útil <strong>de</strong>finir otro mo<strong>de</strong>lo:<br />
MODELO DE LA DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL<br />
1) Descripción molecular<br />
Disolución en la cual las moléculas <strong>de</strong> soluto prácticamente sólo<br />
interaccionan con moléculas <strong>de</strong> disolvente.<br />
Es el límite cuando x L (disolvente) → 1 y x L (solutos) → 0<br />
(Sólo aplicable a disoluciones no electrolíticas)
2) Descripción fenomenológica<br />
• El disolvente obe<strong>de</strong>ce la ley <strong>de</strong> Raoult:<br />
• El soluto obe<strong>de</strong>ce la ley <strong>de</strong> Henry:<br />
En condiciones <strong>de</strong> dilución suficientemente elevada,<br />
todas las disoluciones no electrolíticas pasan a ser<br />
disoluciones diluidas i<strong>de</strong>ales.<br />
1803: Estudio <strong>de</strong> la solubilidad <strong>de</strong> gases en líquidos a distintas presiones: Ley <strong>de</strong> Henry.<br />
P<br />
i<br />
=<br />
P<br />
i<br />
k<br />
i<br />
=<br />
x<br />
x<br />
L<br />
i<br />
L<br />
i<br />
P<br />
o<br />
i<br />
Constante <strong>de</strong> la ley <strong>de</strong> Henry<br />
(unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> P)<br />
William Henry<br />
(1775-1836)
La ley <strong>de</strong> Henry<br />
• La presión influye muy poco en la<br />
solubilidad <strong>de</strong> un líquido o <strong>de</strong> un sólido.<br />
• Sin embargo, la solubilidad <strong>de</strong> un gas<br />
en un líquido es directamente<br />
proporcional a la presión que ejerce el<br />
gas en la solución<br />
• La ley <strong>de</strong> Henry:<br />
C<br />
=<br />
kP<br />
don<strong>de</strong> C es la concentración<br />
molar (en mol/L), P es la presión<br />
<strong>de</strong>l gas (en atm) y k es la<br />
constante <strong>de</strong> Henry (el valor <strong>de</strong><br />
k <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong> la naturaleza <strong>de</strong>l<br />
gas y <strong>de</strong>l líquido)
La ley <strong>de</strong> Henry<br />
Ejemplo;<br />
CO<br />
2<br />
NH<br />
3<br />
(aq)<br />
(aq)<br />
+<br />
• Para explicar tal efecto, se<br />
consi<strong>de</strong>ra que el número <strong>de</strong><br />
moléculas <strong>de</strong> gas que choca contra<br />
la superficie <strong>de</strong>l líquido (y que por<br />
lo tanto pue<strong>de</strong> entrar en solución)<br />
es directamente proporcional a la<br />
presión.<br />
• Si el gas reacciona con agua, la ley<br />
<strong>de</strong> Henry no funciona muy bién.<br />
H<br />
2<br />
+<br />
H<br />
2<br />
O(l)<br />
O(l) ←<br />
←<br />
→H<br />
2<br />
→NH<br />
CO<br />
3<br />
+<br />
4<br />
(aq)<br />
(aq)<br />
+<br />
OH<br />
(aq)
Diagramas P-x<br />
Acetona +<br />
cloroformo
Diagramas P-x<br />
Acetona + cloroformo<br />
Desviaciones negativas<br />
<strong>de</strong> la ley <strong>de</strong> Raoult<br />
Ocurre cuando las<br />
interacciones<br />
A-B son mayores<br />
que las A-A y B-B<br />
∆H M < 0<br />
∆V M < 0
Diagramas P-x<br />
Acetona + CS 2<br />
Desviaciones positivas<br />
<strong>de</strong> la ley <strong>de</strong> Raoult<br />
Ocurre cuando las interacciones<br />
A-B son menores<br />
que las A-A y B-B<br />
∆H M > 0<br />
∆V M > 0
PROPIEDADES COLIGATIVAS.<br />
La formación <strong>de</strong> una disolución tiene consecuencias sobre<br />
una serie <strong>de</strong> propieda<strong>de</strong>s: propieda<strong>de</strong>s coligativas.<br />
Propieda<strong>de</strong>s que <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>n únicamente <strong>de</strong> la cantidad<br />
(concentración) <strong>de</strong> soluto añadida (moles o moléculas<br />
<strong>de</strong> soluto), pero no <strong>de</strong> su naturaleza (<strong>de</strong> qué soluto sea).<br />
1. Disminución <strong>de</strong> la presión <strong>de</strong> vapor<br />
2. Aumento <strong>de</strong> la temperatura <strong>de</strong> ebullición<br />
3. Descenso <strong>de</strong> la temperatura <strong>de</strong> fusión/congelación<br />
4. Presión osmótica<br />
Estudiaremos disoluciones diluidas i<strong>de</strong>ales (no electrolíticas)<br />
formadas por un disolvente volátil (1) y un soluto no volátil (2).
Disminución <strong>de</strong> la presión <strong>de</strong> vapor<br />
Como el soluto es no volátil, la presión <strong>de</strong>l vapor <strong>de</strong> la disolución<br />
correspon<strong>de</strong>rá a la presión <strong>de</strong> vapor <strong>de</strong>l disolvente (P 1 ).<br />
P<br />
=<br />
P<br />
Como<br />
1<br />
=<br />
x<br />
x<br />
L<br />
1<br />
o<br />
P1<br />
(pues el disolvente obe<strong>de</strong>ce la ley <strong>de</strong> Raoult)<br />
o<br />
< 1 ⇒ P < P1<br />
La presión <strong>de</strong> vapor <strong>de</strong> la disolución<br />
es menor que la <strong>de</strong>l disolvente puro.<br />
L<br />
1<br />
¿Cuánto disminuye la presión <strong>de</strong> vapor al formarse la disolución?<br />
∆P = P - P = P - x P = P ( 1 -<br />
o<br />
1<br />
1<br />
o<br />
1<br />
Aplicación: <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> pesos moleculares.<br />
L<br />
1<br />
o<br />
1<br />
o<br />
1<br />
x<br />
L<br />
1<br />
)<br />
=<br />
P<br />
o<br />
1<br />
x<br />
L<br />
2
Aumento ebulloscópico<br />
Consecuencia <strong>de</strong> la<br />
disminución <strong>de</strong> la presión <strong>de</strong> vapor<br />
la temperatura <strong>de</strong> ebullición<br />
<strong>de</strong> la disolución es mayor<br />
que la <strong>de</strong>l disolvente puro.<br />
¿Cuánto? ∆T eb = T eb -T eb o = keb ×m<br />
Constante<br />
ebulloscópica<br />
• Propiedad <strong>de</strong>l disolvente (no <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong>l soluto)<br />
• Unida<strong>de</strong>s: K×kg×mol -1<br />
Aplicación: <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> pesos moleculares Þ ebulloscopía.
Descenso crioscópico.<br />
crioscópico<br />
La adición <strong>de</strong>l soluto<br />
provoca un <strong>de</strong>scenso<br />
<strong>de</strong>l punto <strong>de</strong> fusión.<br />
DT f = T f o -Tf = k f ×m<br />
Constante<br />
crioscópica<br />
• Propiedad <strong>de</strong>l disolvente (no <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong>l soluto)<br />
• Unida<strong>de</strong>s: K×kg×mol -1
Disolvente<br />
Acetona<br />
Benceno<br />
Alcanfor<br />
CCl 4<br />
Ciclohexano<br />
Naftaleno<br />
Fenol<br />
Agua<br />
Constantes crioscópicas y ebulloscópicas<br />
k f > k eb<br />
El <strong>de</strong>scenso crioscópico es más acusado que el aumento ebulloscópico<br />
Aplicaciones<br />
Pto.fusión/ºC<br />
-95.35<br />
5.5<br />
179.8<br />
-23<br />
6.5<br />
80.5<br />
43<br />
0<br />
k f/K×kg×mol -1<br />
2.40<br />
5.12<br />
39.7<br />
29.8<br />
20.1<br />
6.94<br />
7.27<br />
1.86<br />
Pto.ebull./ºC<br />
56.2<br />
80.1<br />
204<br />
76.5<br />
80.7<br />
212.7<br />
182<br />
100<br />
k eb/K×kg×mol -1<br />
1.71<br />
2.53<br />
5.61<br />
4.95<br />
2.79<br />
5.80<br />
3.04<br />
0.51<br />
• Determinación <strong>de</strong> pesos moleculares Þ crioscopía<br />
• Anticongelantes, añadir sal a las carreteras, ...
Presión osmótica.<br />
Membrana semipermeable:<br />
Permite que pequeñas<br />
moléculas pasen a su través,<br />
pero las gran<strong>de</strong>s no.<br />
Osmosis: Flujo <strong>de</strong> disolvente a través <strong>de</strong> una membrana<br />
semipermeable hacia el seno <strong>de</strong> una disolución más concentrada.<br />
La presión necesaria para <strong>de</strong>tener el flujo: Presión osmótica (p)
La presión osmótica<br />
• Una membrana semipermeable<br />
permite el paso moleculas <strong>de</strong><br />
solvente pero <strong>de</strong>tiene el paso <strong>de</strong><br />
moléculas <strong>de</strong> soluto.<br />
• En la figura, el solvente pasa <strong>de</strong>s<strong>de</strong><br />
la región <strong>de</strong> baja concentración en<br />
soluto hacia la región <strong>de</strong> alta<br />
concentración en soluto.<br />
• El movimiento neto <strong>de</strong><br />
moléculas <strong>de</strong> solvente se<br />
llama osmosis.
La presión osmótica<br />
• La presión osmótica (π) <strong>de</strong> la<br />
solución es la presión necesaria<br />
para <strong>de</strong>tener la osmosis.<br />
• La presión osmótica es igual<br />
a la diferencia <strong>de</strong> nivel<br />
entre los dos recipientes<br />
• El solvente pasa <strong>de</strong>s<strong>de</strong> la región <strong>de</strong><br />
baja concentración en soluto hacia<br />
la región <strong>de</strong> alta concentración en<br />
soluto, ya que el soluto estabiliza la<br />
solución.
La presión osmótica<br />
• La presión osmótica <strong>de</strong> una solución<br />
está dada por<br />
π = M R T<br />
don<strong>de</strong> M es la molaridad,<br />
R = 0.082057 L atm/(K mol), y<br />
T es la temperatura en kelvins<br />
• Su dos soluciones tienen la misma<br />
presión osmótica, se llaman<br />
isotónicas.
La presión osmótica<br />
• Si dos soluciones tienen presiones<br />
osmótica distintas, la solución<br />
concentrada es hipertónica<br />
mientras que la solución diluida es<br />
hipotónica.<br />
• La presión osmótica explica<br />
fenómenos diversos como:<br />
• La hemólisis<br />
• La conservación <strong>de</strong><br />
alimentos con azúcar o con<br />
sal<br />
• El transporte <strong>de</strong> agua en las<br />
plantas
Aplicaciones<br />
Presión osmótica<br />
p = M R T Ecuación <strong>de</strong> van’t Hoff<br />
Molaridad<br />
Importancia en los seres vivos:<br />
• Determinación <strong>de</strong> pesos moleculares → osmometría.<br />
(especialmente para moléculas con altos pesos<br />
moleculares como, p.ej., macromoléculas biológicas).<br />
• Osmosis inversa → <strong>de</strong>salinización<br />
(aplicar a la disolución una presión mayor que la Π,<br />
provocando un flujo <strong>de</strong> salida <strong>de</strong>l disolvente).<br />
• Pare<strong>de</strong>s celulares actúan como membranas semipermeables:<br />
permiten el paso <strong>de</strong> moléculas pequeñas (agua, moléculas <strong>de</strong><br />
nutrientes) pero no <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s (enzimas, proteínas, ...).
• Glóbulos rojos <strong>de</strong> la sangre<br />
Disolución isotónica<br />
(misma Π que los<br />
fluidos intracelulares<br />
<strong>de</strong> los glóbulos)<br />
Disolución hipotónica<br />
(menor Π)<br />
(entra agua y pue<strong>de</strong> causar<br />
la ruptura: hemólisis)<br />
Suero fisiológico<br />
Disoluc. hipertónica<br />
(mayor Π)<br />
(sale agua: crenación)
Ejercicios
Ejercicio<br />
¿Qu Qué masa <strong>de</strong> glicina <strong>de</strong>bería <strong>de</strong>ber usarse para producir 250 mL <strong>de</strong> una solución soluci cuya<br />
concentración concentraci molar es 0,15 NH 2CH CH2COOH Soluto (MM =<br />
107 g/mol)<br />
Solvente<br />
COOH (acuoso acuoso) ?<br />
Masa Moles Volumen<br />
m = (0.0375 mol)<br />
(107 g/mol) = 4.01 g<br />
n = (0.15 mol/L)<br />
(0.250L) = 0.0375<br />
mol<br />
Solución 250 mL = .250 L
Ejercicio: Calcular la fracción molar <strong>de</strong> la<br />
sacarosa en una solución acuosa cuya molalidad es<br />
<strong>de</strong> 1,22 mol kg -1<br />
..<br />
Masa Moles Volumen<br />
Soluto n = 1.22 mol<br />
Agua<br />
(MM = 18.015<br />
g/mol)<br />
Solución<br />
m = 1 kg =<br />
1000 g<br />
Es <strong>de</strong>cir , x<br />
n = (1000 g) x (1<br />
mol/18.015 g) =<br />
55.51 mol<br />
nsol = 1.22 mol +<br />
55.51 mol =<br />
56.73 mol<br />
sacarosa = .22/56.73<br />
0.0215
Ejercicio: Calcular la molaridad <strong>de</strong> una solución <strong>de</strong><br />
sacarosa (C 12 H 22 O 11 ) 1.74 molal, cuya <strong>de</strong>nsidad es <strong>de</strong> 1.12<br />
g/mL.<br />
Solución: Para una solución 1.74 m, se tiene 1.74 moles <strong>de</strong> sacarosa<br />
por 1000 g <strong>de</strong> agua. La masa <strong>de</strong> la sacarosa (1.74 mol)(342.30 g/mol)<br />
= 596 g. La masa total es por lo tanto 1596 g. Que tiene un volumen<br />
<strong>de</strong> (1596 g)/(1.12 g/mL) = 1425 mL = 1.425 L.<br />
molaridad<br />
=<br />
1.74 mol<br />
1.425 L<br />
=<br />
1.22<br />
M
Ejercicio: Calcular la molalidad <strong>de</strong> una solución <strong>de</strong><br />
etanol (C 2 H 5 OH) 5.86 M, cuya <strong>de</strong>nsidad es <strong>de</strong> 0.927<br />
g/mL.<br />
Solución: En una solución se tiene 927 g <strong>de</strong> agua y <strong>de</strong> etanol. La<br />
solución tiene 5.86 M en etanol, por lo que 1 litro contiene (5.86<br />
mol)(46.07 g/mol) = 270 g <strong>de</strong> etanol. Por lo que 927 g - 270 g = 657<br />
g <strong>de</strong> agua.<br />
molalidad<br />
=<br />
5.86 mol<br />
0.657 kg<br />
=<br />
8.92<br />
m
Ejercicio: Calcular la molalidad <strong>de</strong> una solución acuosa<br />
<strong>de</strong> NaCl <strong>de</strong> 44.6%.<br />
Solución: En 1.000 kg <strong>de</strong> solución, se tiene 446 g <strong>de</strong> NaCl et 554<br />
g <strong>de</strong> agua. Es <strong>de</strong>cir (446 g)/(58.44 g/mol) = 7.63 mol <strong>de</strong> NaCl.<br />
molalidad<br />
=<br />
7.63<br />
0.554<br />
mol<br />
kg<br />
=<br />
13.8<br />
m
Ejercicio: Calcular la concentración (en mol/L) <strong>de</strong><br />
oxígenodisueltoen aguaa 25 o C y a una presión parcial <strong>de</strong><br />
0.22 atm. La constante <strong>de</strong> Henry para el oxígeno disuelto<br />
en agua es <strong>de</strong> 3.5 x 10 -4 mol/(L atm).<br />
Solución:<br />
C<br />
C<br />
=<br />
=<br />
(3.5<br />
7.7<br />
×<br />
×<br />
10<br />
10<br />
4<br />
5<br />
C<br />
=<br />
kP<br />
mol<br />
L • atm<br />
)(0.22<br />
mol<br />
L<br />
= 7.7 × 10<br />
atm)<br />
5<br />
M
Ejercicio: La presión <strong>de</strong> vapor <strong>de</strong> una solución <strong>de</strong><br />
glucosa (C 6 H 12 O 6 ) a 20 o C es <strong>de</strong> 17.01 mm Hg. La <strong>de</strong>l agua<br />
pura a la misma temperatura es <strong>de</strong> 17.25 mm Hg. Calcular<br />
la molalidad <strong>de</strong> dicha solución.<br />
Solución:<br />
∆P<br />
Consi<strong>de</strong>r<br />
=<br />
un<br />
X<br />
soluto<br />
mol<br />
X<br />
P<br />
solvente<br />
soluto<br />
X<br />
total<br />
=<br />
agua<br />
17.25<br />
=<br />
0.24<br />
1<br />
mm<br />
X<br />
mm<br />
∴<br />
soluto<br />
Hg<br />
Hg<br />
soluto/solvente.<br />
0.9861<br />
Se<br />
tiene<br />
g<br />
(0.9861 mol)(18.02<br />
mol<br />
) = 17.8 g <strong>de</strong> agua<br />
0.0139 mol<br />
molalidad =<br />
= 0.78 m<br />
0.0178 kg<br />
=<br />
=<br />
X<br />
soluto<br />
0.0139<br />
=<br />
∆P<br />
o<br />
P<br />
solvente
Ejercicio: Calcular los puntos <strong>de</strong> ebullición y <strong>de</strong> solidificación <strong>de</strong><br />
una solución formada <strong>de</strong> 478 g etilen-glicol [CH 2(OH)CH 2(OH)] en<br />
3202 g <strong>de</strong> agua. Las constantes ebulliscópicas y crioscópicas molales<br />
<strong>de</strong>l agua son 0.52 K/m y 1.86 K/m, respectivamente.<br />
Solución: Se tiene (478 g)/(62.07 g/mol) = 7.70 moles <strong>de</strong> etilen-glicol.<br />
∆T<br />
∆T<br />
molalidad<br />
ebullición<br />
solidificación<br />
=<br />
=<br />
=<br />
(0.52<br />
(1.86<br />
7.70 mol<br />
3.202 kg<br />
K<br />
m<br />
)(2.40<br />
K<br />
m<br />
)(2.40<br />
2.40<br />
4.47<br />
El punto <strong>de</strong> ebullición es <strong>de</strong> 101.3 o C y el punto <strong>de</strong> solidificación es -<br />
4.47 o C.<br />
=<br />
m)<br />
m)<br />
=<br />
=<br />
m<br />
1.3<br />
K<br />
K
Ejercicio: El punto <strong>de</strong> solidificación <strong>de</strong> una solución que<br />
contiene 0.85 g <strong>de</strong> un compuesto orgánico <strong>de</strong>sconocido disuelto en<br />
100.0 g <strong>de</strong> benceno es <strong>de</strong> 5.16 o C. ¿Cuál será la masa molar <strong>de</strong> dicho<br />
compuestoorgánico<strong>de</strong>sconocido? El bencenotieneun punto<strong>de</strong> fusión<br />
<strong>de</strong> 5.5 o C y su constante crioscópica molal es <strong>de</strong> 5.12 o C/m.<br />
Solución:<br />
masa<br />
m<br />
∆T<br />
=<br />
molalidad<br />
molar<br />
solidificación<br />
∆T<br />
K<br />
=<br />
moles<br />
=<br />
0.066<br />
<strong>de</strong><br />
0.85<br />
=<br />
solidificación<br />
solidificación<br />
0.34<br />
o<br />
C<br />
o<br />
0.34 C<br />
=<br />
= 0.066 m<br />
o<br />
5.12 C<br />
m<br />
moles <strong>de</strong> compuesto<br />
m =<br />
0.1000 kg <strong>de</strong> benceno<br />
compuesto<br />
g<br />
0.0066<br />
=<br />
=<br />
K<br />
mol<br />
solidificación<br />
0.0066<br />
=<br />
1.3<br />
×<br />
m<br />
10<br />
2<br />
g<br />
mol
Ejercicio: A 21 o C, una solución <strong>de</strong> benceno que contiene 2.47 g<br />
<strong>de</strong> un polímero orgánico en un volumen <strong>de</strong> 202 mL tiene une presión<br />
osmótica 8.63 mm Hg. Calcular la masa molar <strong>de</strong>l polímero<br />
Solución:<br />
M<br />
=<br />
π<br />
=<br />
8.63<br />
π<br />
=<br />
mm<br />
MRT<br />
1 atm<br />
Hg •<br />
=<br />
760 mm Hg<br />
0.01136 atm<br />
(0.082057 L • atm<br />
K • mol<br />
)(294<br />
4.7<br />
•Un volumen <strong>de</strong> 1000 mL contiene 4.7 x 10 -4 moles <strong>de</strong> polímero, es <strong>de</strong>cir<br />
202 mL contienen (4.7 x 10 -4 mol )(0.202) = 9.51 x 10 -5 moles.<br />
•La masa molar <strong>de</strong>l polímero es (2.47 g)/(9.51 x 10 -5 mol) = 2.60 x 10 4<br />
g/mol<br />
∴<br />
K)<br />
0.01136<br />
M<br />
=<br />
=<br />
π<br />
RT<br />
×<br />
atm<br />
10<br />
4<br />
mol<br />
L