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Soluciones Termo - metalurgia-uda - Universidad de Atacama

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FISICO-QUIMICA<br />

Juan Chamorro González<br />

Departamento <strong>de</strong> Metalurgia<br />

<strong>Universidad</strong> <strong>de</strong> <strong>Atacama</strong>


Bibliografía<br />

•David R. Gaskell, “Introduction to the Thermodynamics<br />

of Materials”, Taylor & Francis, 3ª edición, 1995.<br />

•Robert Dehoff, “Thermodynamics in Materials Science”,<br />

McGraw-Hill, Inc. 1993, New York.<br />

•Gurry R. y Darken L., “Physical Chemistry of Metals”,<br />

McGraw-Hill, N.Y., 1953.<br />

•Gilbert Castellan, “Físico-Química: Problemas<br />

Resueltos”, Fondo Educativo Interamericano, 1982.


Bibliografía<br />

•P. Atkins, “Físico-Química”, FEI, Mexico, 1985.<br />

•G. S. Upadhyaya, “Problemas <strong>de</strong> <strong>Termo</strong>dinámica y<br />

Cinética en Metalurgia”, Genrinis, Buenos Aires, 1979.<br />

•Octave Levenspiel, “Ingeniería <strong>de</strong> las Reacciones<br />

Químicas”, Reverte Ediciones, México, 1998.<br />

•Pourbaix M., “Atlas of Electrochemical Equilibria in<br />

Aqueous Solutions”, Londond, Pergamon, 1966.<br />

•Apuntes <strong>de</strong> clases


El comportamiento<br />

termodinámico <strong>de</strong> las<br />

soluciones


CONTENIDO<br />

1.- Definiciones. Formas <strong>de</strong> expresar la concentración.<br />

2.- Concepto <strong>de</strong> disolución i<strong>de</strong>al. Ley <strong>de</strong> Raoult.<br />

3.- Magnitu<strong>de</strong>s termodinámicas <strong>de</strong> mezcla.<br />

4.- Disoluciones binarias i<strong>de</strong>ales. Diagramas P-x y T-x.<br />

5.- Disoluciones diluidas i<strong>de</strong>ales. Ley <strong>de</strong> Henry.<br />

6.- Propieda<strong>de</strong>s coligativas.


DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESAR<br />

LA CONCENTRACIÓN.<br />

Disolución: mezcla homogénea <strong>de</strong> dos o más sustancias.<br />

Clasificación <strong>de</strong> las disoluciones<br />

• Dependiendo <strong>de</strong> la naturaleza <strong>de</strong> la fase:<br />

Sólida Líquida Gaseosa


• Dependiendo <strong>de</strong>l número <strong>de</strong> componentes:<br />

* Binaria<br />

* Ternaria<br />

* Cuaternaria<br />

.<br />

.<br />

.<br />

Disolvente: Componente que está presente en mayor<br />

cantidad o que <strong>de</strong>termina el estado <strong>de</strong> la<br />

materia en la que existe una disolución.<br />

Solutos: Los restantes componentes.


Diferentes tipos <strong>de</strong> soluciones<br />

• Una solución es una mezcla homogénea <strong>de</strong> dos o<br />

más sustancias.<br />

• Seis tipos <strong>de</strong> soluciones:<br />

soluto solvente ejemplos<br />

gas gas aire (O 2/N 2)<br />

gas líquido soda (O 2/H 2O)<br />

gas sólido H 2/Pd<br />

líquido líquido CH 3CH 2OH/H 2O<br />

sólido líquido NaCl/H 2O<br />

sólido sólido latón (Cu/Zn)


Clasificación <strong>de</strong> las disoluciones líquidas<br />

• Dependiendo <strong>de</strong>l disolvente:<br />

• Dependiendo <strong>de</strong>l estado <strong>de</strong>l soluto:<br />

Acuosas<br />

No acuosas<br />

Soluto sólido Soluto líquido Soluto gaseoso<br />

• Dependiendo<br />

<strong>de</strong> la naturaleza<br />

<strong>de</strong>l soluto:<br />

Electrolíticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)<br />

(conducen la corriente eléctrica)<br />

No electrolíticas: soluto no se disocia en iones (ej. azúcar)<br />

(no conducen la corriente eléctrica)


Ejemplos <strong>de</strong> soluciones sólidas<br />

• El zafiro (menos<br />

precioso), <strong>de</strong>be su<br />

coloración azul al fierro<br />

y al titanio que son<br />

substituídos por algún<br />

átomo <strong>de</strong> aluminio.<br />

• El rubí es una solución sólida<br />

<strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> cromo en<br />

corindon (Al2O3 )<br />

• La variedad llamada “sangre<br />

<strong>de</strong> paloma” es una <strong>de</strong> las<br />

gemas rojas más preciosas.


La <strong>de</strong>scripción <strong>de</strong> una disolución implica conocer sus<br />

componentes y sus cantida<strong>de</strong>s relativas → concentración.<br />

x<br />

i<br />

Formas <strong>de</strong> expresar la concentración<br />

• Fracción molar (x)<br />

=<br />

n<br />

n<br />

i<br />

Tot<br />

• Molalidad (m)<br />

m<br />

i<br />

=<br />

kg<br />

• Representa el tanto por uno en moles <strong>de</strong> i<br />

• Adimensional<br />

•0 ≤ Xi Σxi = 1 ; 1<br />

n<br />

i<br />

disolvente<br />

∑ x<br />

i<br />

i =<br />

•Unida<strong>de</strong>s: mol×kg -1 (molal,m)<br />

• Ventaja: No varía con T


M<br />

i<br />

=<br />

• Molaridad (M)<br />

L<br />

ni<br />

disolución<br />

• Normalidad (M)<br />

N i<br />

=<br />

equivalentes<br />

(i)<br />

L disolución<br />

equivalentes (i) = n i ×valencia<br />

• Porcentaje en peso (% p/p)<br />

%<br />

peso<br />

=<br />

masa soluto<br />

masa disolución<br />

•Unida<strong>de</strong>s: mol×L-1 (molar,M)<br />

• Desventaja: Varía con T<br />

• Ventaja: Facilidad para medir V<br />

• Unida<strong>de</strong>s: equiv×L-1 (normal,N)<br />

• Desventaja: <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong> la reacción<br />

• Uso no recomendado<br />

100<br />

Protones transferidos en rcc. ácido-base<br />

Electrones transferidos en rcc. redox<br />

ppm<br />

Partes por millón (ppm)<br />

=<br />

masa soluto<br />

masa disolución<br />

6<br />

10


El proceso <strong>de</strong> disolución a nivel molecular<br />

• Para la disolución se <strong>de</strong>ben consi<strong>de</strong>rar<br />

tres tipos <strong>de</strong> interacciones:<br />

• Las interacciones solventesolvente<br />

• Las interacciones soluto-soluto<br />

• Las interaccione soluto-solvente<br />

• Se <strong>de</strong>ben romper los primeros dos tipos<br />

<strong>de</strong> interacciones (procesos endotérmicos<br />

con valores ΔH 1 y ΔH 2 ) antes que el<br />

tercer tipo se manifieste (un proceso<br />

exotérmico cuyo valor es ΔH 3 )<br />

ΔH disolución = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3


El proceso <strong>de</strong> disolución a nivel molecular<br />

• El proceso <strong>de</strong> disolución es<br />

exotérmico si las interacciones<br />

soluto-solvente son más fuertes que<br />

las interacciones soluto-soluto y<br />

solvente-solvente<br />

• El proceso es endotérmico si<br />

las interacciones solutosolvente<br />

son más débiles<br />

• Se pue<strong>de</strong> disolver un soluto aún si<br />

ΔH > 0 (proceo endotérmico) ya que<br />

ΔS > 0 (el <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n aumenta) en la<br />

disolución y ΔG = ΔH - T ΔS es<br />

posiblemente negativo, por lo que la<br />

solución es espontánea si ΔS es<br />

suficientemente positiva.


Factores que influyen en la solubilidad<br />

• La solvatación es el proceso por el cual un ión o una molécula<br />

en solución se ro<strong>de</strong>a <strong>de</strong> moléculas <strong>de</strong> solvente, dispuestas <strong>de</strong><br />

una manera específica.<br />

• Si el solvente es agua, el proceso se llama hidratación.<br />

• En general, un soluto es soluble en un solvente si las<br />

interacciones entre el soluto y el solvente son tan<br />

importantes como las interacciones entre entre soluto-soluto<br />

y solvente-solvente.


Factores que influyen en la solubilidad<br />

• Por ejemplo,el CCl 4 es soluble en C 6H 6 puesto que las fuerzas <strong>de</strong><br />

dispersión CCl 4-C 6H 6 son casi tan importantes que las fuerzas <strong>de</strong><br />

dispersión CCl 4-CCl 4 y C 6H 6-C 6H 6.<br />

• Por ejemplo, el NaCl es soluble en agua ya que las interacciones<br />

ión-dipolo Na + -H2O y Cl--H2O son casi tan importantes que las<br />

interacciones ión-ión en el NaCl.<br />

• El NaCl es insoluble en CCl4 ya que las interacciones ióndipolo<br />

Na + -CCl4 y Cl--CCl4 no son lo suficientemente fuertes<br />

para competir con las interacciones ión-ión en el NaCl.<br />

• Dos líquidos son miscibles si ellos son completamente solubles uno<br />

en el otro en todas las proporciones (por ejemplo, CCl 4/C 6H 6 y<br />

agua/etanol)


Efecto <strong>de</strong> la temperatura en la<br />

solubilidad<br />

• La solubilidad cambia<br />

con la temperatura.<br />

• A menudo es difícil<br />

pre<strong>de</strong>cir el efecto <strong>de</strong> la<br />

temperatura en la<br />

solubilidad <strong>de</strong> un<br />

compuesto iónico.


Efecto <strong>de</strong> la temperatura en la<br />

solubilidad<br />

• Normalmente la solubilidad <strong>de</strong> un<br />

gas disminuye cuando la<br />

temperatura aumenta (por<br />

ejemplo, el oxígeno molecular en la<br />

figura <strong>de</strong> la izquierda).<br />

• La polución térmica (el<br />

calentamiento<strong>de</strong> loscursos<strong>de</strong><br />

agua a temperaturas <strong>de</strong>masiado<br />

elevadas, que es dañino para los<br />

seres vivos que habitan dichos<br />

cursos) está ligado a la solubilidad<br />

reducida <strong>de</strong>l oxígeno molecular en<br />

el agua caliente.


CONCEPTO DE DISOLUCIÓN IDEAL.<br />

LEY DE RAOULT. RAOULT<br />

Estudio <strong>de</strong> los gases: Fácil gracias al mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong>l gas i<strong>de</strong>al.<br />

• Mo<strong>de</strong>lo sencillo para pre<strong>de</strong>cir su comportamiento.<br />

• Referente para el estudio <strong>de</strong> gases reales.<br />

1) Descripción fenomenológica: PV = nRT<br />

2) Descripción molecular:<br />

• Moléculas puntuales (V <strong>de</strong>spreciable).<br />

• No existen interacciones intermoleculares entre ellas.


Mezcla binaria <strong>de</strong> equilibrio liq ↔ vap<br />

• Las fases líquida y<br />

gaseosa forman una<br />

mezcla binaria <strong>de</strong> A y<br />

B.<br />

• x A , x B son las<br />

fracciones molares en<br />

el líquido.<br />

• y A , y B son las<br />

fracciones molares en<br />

la fase gaseosa.<br />

• p A , p B son las<br />

presiones parciales <strong>de</strong><br />

la fase gaseosa.


Base molecular para las <strong>Soluciones</strong><br />

I<strong>de</strong>ales.<br />

• En el líquido A puro,<br />

solamente hay<br />

interacciones A-A.<br />

• En el líquido B puro,<br />

solamente hay<br />

interacciones B-B.<br />

• En la solución <strong>de</strong> A con<br />

B, también hay<br />

interacciones A-B.<br />

ΔH mezcla =0 indica que las tres<br />

interacciones tienen la misma<br />

magnitud.


MODELO DE LA DISOLUCIÓN IDEAL<br />

1) Descripción molecular<br />

Disolución en la cual las moléculas <strong>de</strong> las distintas especies son tan<br />

semejantes unas a otras que las moléculas <strong>de</strong> uno <strong>de</strong> los componentes<br />

pue<strong>de</strong>n sustituir a las <strong>de</strong>l otro sin que se produzca una variación <strong>de</strong> la<br />

estructura espacial <strong>de</strong> la disolución ni <strong>de</strong> la energía <strong>de</strong> las interacciones<br />

intermoleculares presentes en la misma.<br />

2) Descripción fenomenológica<br />

Ley <strong>de</strong> Raoult<br />

Presión parcial <strong>de</strong> i en el vapor<br />

en equilibrio con la disolución<br />

P<br />

i<br />

=<br />

x<br />

L<br />

i<br />

P<br />

Fracción molar<br />

<strong>de</strong> i en la<br />

disolución líquida<br />

O<br />

i<br />

Presión <strong>de</strong> vapor<br />

<strong>de</strong>l líquido i puro<br />

François Marie Raoult<br />

(1830-1901)


MAGNITUDES TERMODINÁMICAS<br />

DE MEZCLA.<br />

Magnitud <strong>de</strong> mezcla: Diferencia entre el valor <strong>de</strong> la magn<br />

en la disolución y la <strong>de</strong> los componentes puros.<br />

Compuestos puros → Disolución ∆Y M = Y disoluc –Y o<br />

En el caso <strong>de</strong> una disolución i<strong>de</strong>al (T y P ctes)<br />

∆V M = 0 no hay cambio <strong>de</strong> volumen al formarse la disolución,<br />

pues no cambia la estructura espacial.<br />

∆U M = 0 pues no cambia la energía <strong>de</strong> las interacciones al formarse.<br />

∆H M = 0 no hay calor <strong>de</strong> mezcla a P cte; ni absorbe ni <strong>de</strong>spren<strong>de</strong> Q.<br />

∆S M > 0 aumenta el <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>n.<br />

∆G M < 0 formación <strong>de</strong> la disolución: espontánea.


V<br />

L<br />

DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES.<br />

DIAGRAMAS P-x P x y T-x. T x.<br />

(1+2)<br />

(1+2)<br />

Disolución i<strong>de</strong>al <strong>de</strong> los componentes 1 y 2<br />

(ambos volátiles)<br />

Equilibrio L ‹—› V<br />

Disolución<br />

i<strong>de</strong>al<br />

En el vapor, <strong>de</strong> acuerdo con la ley <strong>de</strong> Dalton:<br />

P<br />

TOT<br />

=<br />

P<br />

1<br />

+<br />

P<br />

2<br />

;<br />

P<br />

1<br />

=<br />

x<br />

V<br />

1<br />

P<br />

TOT<br />

Ley <strong>de</strong> P1<br />

L<br />

= x1<br />

o<br />

P1<br />

Raoult<br />

P<br />

L o<br />

= x P<br />

;<br />

P<br />

2<br />

2<br />

=<br />

x<br />

2<br />

V<br />

2<br />

P<br />

2<br />

TOT<br />

Con estas expresiones se pue<strong>de</strong> conocer la composición <strong>de</strong>l<br />

Vapor sabiendo la <strong>de</strong>l líquido (ambas no tienen por qué ser iguales).


Diagrama P-x (a T cte, disolución i<strong>de</strong>al)<br />

Da P 1 , P 2 y P TOT en el equilibrio en función <strong>de</strong> la<br />

composición <strong>de</strong>l líquido (x 1 L )<br />

L o o L<br />

P1 = x1<br />

P1<br />

= P1<br />

x1<br />

Recta; pendiente = P o<br />

1 , o.o.= 0<br />

P<br />

P<br />

2<br />

=<br />

TOT<br />

x<br />

=<br />

L<br />

2<br />

P<br />

P<br />

1<br />

o<br />

2<br />

+<br />

=<br />

P<br />

2<br />

( 1<br />

=<br />

Si,<br />

p.ej.,<br />

P o<br />

1 > P2<br />

o<br />

P<br />

o<br />

1<br />

x<br />

L<br />

1<br />

x<br />

)<br />

L<br />

1<br />

P<br />

o<br />

2<br />

P<br />

P<br />

=<br />

o<br />

2<br />

x<br />

P 2 o<br />

L<br />

1<br />

P<br />

o<br />

2<br />

+<br />

x<br />

L<br />

1<br />

P<br />

o<br />

2<br />

+<br />

=<br />

P<br />

o<br />

2<br />

( P<br />

o<br />

1<br />

P TOT<br />

P 2<br />

L x L<br />

x1 1<br />

P<br />

o<br />

2<br />

)<br />

x<br />

P 1<br />

Recta; pendiente = -P 2 o , o.o.= P2 o<br />

L<br />

1<br />

+<br />

0<br />

0 1<br />

P<br />

o<br />

2<br />

P o<br />

1<br />

Recta; pendiente = P 1 o -P2 o<br />

o.o.= P 2 o


x<br />

P<br />

V<br />

1<br />

TOT<br />

P<br />

(<br />

o<br />

1<br />

=<br />

-<br />

=<br />

P<br />

P<br />

TOT<br />

( P<br />

P 2 o<br />

P<br />

1<br />

( P<br />

o<br />

1<br />

-<br />

o<br />

1<br />

o<br />

P1<br />

=<br />

-<br />

P<br />

P<br />

o<br />

2<br />

x<br />

o<br />

2<br />

L<br />

1<br />

P<br />

)<br />

TOT<br />

)<br />

x<br />

P<br />

o<br />

1<br />

x<br />

V<br />

1<br />

V<br />

1<br />

TOT<br />

o<br />

1<br />

P<br />

P<br />

) P<br />

P TOT<br />

TOT<br />

+<br />

=<br />

o<br />

2<br />

P<br />

o<br />

2<br />

0 x V<br />

1 1<br />

P<br />

;<br />

;<br />

P 1 o<br />

(<br />

1<br />

P<br />

-<br />

TOT<br />

( P<br />

o<br />

1<br />

=<br />

P<br />

-<br />

o<br />

1<br />

o<br />

2<br />

o<br />

1<br />

P<br />

-<br />

P<br />

)<br />

P<br />

( P<br />

x<br />

o<br />

1<br />

o<br />

1<br />

V<br />

1<br />

P<br />

o<br />

2<br />

-<br />

P<br />

)<br />

o<br />

2<br />

)<br />

P<br />

TOT<br />

x<br />

V<br />

1<br />

Curva <strong>de</strong> P frente a la<br />

composición <strong>de</strong>l vapor (X 1 V )<br />

=<br />

P<br />

o<br />

2


P<br />

P 2 o<br />

Po<strong>de</strong>mos representar ambas en un mismo diagrama<br />

Líquido<br />

L + V<br />

Vapor<br />

0 x1 1<br />

P 1 o<br />

Diagrama <strong>de</strong> fases P-x<br />

(T = cte)


P<br />

P 2 o<br />

Po<strong>de</strong>mos representar ambas en un mismo diagrama<br />

Líquido<br />

L + V<br />

Vapor<br />

0 x1 1<br />

P 1 o<br />

Diagrama <strong>de</strong> fases P-x<br />

(T = cte)


P<br />

Po<strong>de</strong>mos representar ambas en un mismo diagrama<br />

A<br />

B<br />

E<br />

C<br />

D<br />

x V<br />

x V<br />

1 1<br />

0 x L x L<br />

1 1 1<br />

Disminuimos P a T cte <strong>de</strong> A hasta E<br />

x 1<br />

A: disolución líquida<br />

B: empieza a producirse vapor<br />

C: líq + vapor en equilibrio<br />

D: Se evapora la última gota <strong>de</strong> líquido<br />

E: Todo vapor


Diagrama T-x (a P cte)<br />

Representamos la temperatura <strong>de</strong> ebullición <strong>de</strong> la disolución<br />

en función <strong>de</strong> la fracción molar.


Como el vapor es más rico en el<br />

componente más volátil que el<br />

líquido original es posible separar<br />

los 2 componentes <strong>de</strong> una disolución<br />

i<strong>de</strong>al por <strong>de</strong>stilaciones sucesivas.<br />

Aplicación: Destilación<br />

Destilación simple


Destilación fraccionada<br />

Se construye una columna <strong>de</strong> <strong>de</strong>stilación don<strong>de</strong> se producen un gran<br />

número <strong>de</strong> con<strong>de</strong>nsaciones y revaporizaciones sucesivas.<br />

Destilado<br />

(vapor con<strong>de</strong>nsado,<br />

rico en componente<br />

más volátil)<br />

Residuo<br />

(líquido residual,<br />

rico en componente<br />

menos volátil)


DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES.<br />

LEY DE HENRY.<br />

Muchas disoluciones se <strong>de</strong>svían bastante <strong>de</strong>l mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> disolución i<strong>de</strong>al.<br />

Por ello resulta útil <strong>de</strong>finir otro mo<strong>de</strong>lo:<br />

MODELO DE LA DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL<br />

1) Descripción molecular<br />

Disolución en la cual las moléculas <strong>de</strong> soluto prácticamente sólo<br />

interaccionan con moléculas <strong>de</strong> disolvente.<br />

Es el límite cuando x L (disolvente) → 1 y x L (solutos) → 0<br />

(Sólo aplicable a disoluciones no electrolíticas)


2) Descripción fenomenológica<br />

• El disolvente obe<strong>de</strong>ce la ley <strong>de</strong> Raoult:<br />

• El soluto obe<strong>de</strong>ce la ley <strong>de</strong> Henry:<br />

En condiciones <strong>de</strong> dilución suficientemente elevada,<br />

todas las disoluciones no electrolíticas pasan a ser<br />

disoluciones diluidas i<strong>de</strong>ales.<br />

1803: Estudio <strong>de</strong> la solubilidad <strong>de</strong> gases en líquidos a distintas presiones: Ley <strong>de</strong> Henry.<br />

P<br />

i<br />

=<br />

P<br />

i<br />

k<br />

i<br />

=<br />

x<br />

x<br />

L<br />

i<br />

L<br />

i<br />

P<br />

o<br />

i<br />

Constante <strong>de</strong> la ley <strong>de</strong> Henry<br />

(unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> P)<br />

William Henry<br />

(1775-1836)


La ley <strong>de</strong> Henry<br />

• La presión influye muy poco en la<br />

solubilidad <strong>de</strong> un líquido o <strong>de</strong> un sólido.<br />

• Sin embargo, la solubilidad <strong>de</strong> un gas<br />

en un líquido es directamente<br />

proporcional a la presión que ejerce el<br />

gas en la solución<br />

• La ley <strong>de</strong> Henry:<br />

C<br />

=<br />

kP<br />

don<strong>de</strong> C es la concentración<br />

molar (en mol/L), P es la presión<br />

<strong>de</strong>l gas (en atm) y k es la<br />

constante <strong>de</strong> Henry (el valor <strong>de</strong><br />

k <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong> la naturaleza <strong>de</strong>l<br />

gas y <strong>de</strong>l líquido)


La ley <strong>de</strong> Henry<br />

Ejemplo;<br />

CO<br />

2<br />

NH<br />

3<br />

(aq)<br />

(aq)<br />

+<br />

• Para explicar tal efecto, se<br />

consi<strong>de</strong>ra que el número <strong>de</strong><br />

moléculas <strong>de</strong> gas que choca contra<br />

la superficie <strong>de</strong>l líquido (y que por<br />

lo tanto pue<strong>de</strong> entrar en solución)<br />

es directamente proporcional a la<br />

presión.<br />

• Si el gas reacciona con agua, la ley<br />

<strong>de</strong> Henry no funciona muy bién.<br />

H<br />

2<br />

+<br />

H<br />

2<br />

O(l)<br />

O(l) ←<br />

←<br />

→H<br />

2<br />

→NH<br />

CO<br />

3<br />

+<br />

4<br />

(aq)<br />

(aq)<br />

+<br />

OH<br />

(aq)


Diagramas P-x<br />

Acetona +<br />

cloroformo


Diagramas P-x<br />

Acetona + cloroformo<br />

Desviaciones negativas<br />

<strong>de</strong> la ley <strong>de</strong> Raoult<br />

Ocurre cuando las<br />

interacciones<br />

A-B son mayores<br />

que las A-A y B-B<br />

∆H M < 0<br />

∆V M < 0


Diagramas P-x<br />

Acetona + CS 2<br />

Desviaciones positivas<br />

<strong>de</strong> la ley <strong>de</strong> Raoult<br />

Ocurre cuando las interacciones<br />

A-B son menores<br />

que las A-A y B-B<br />

∆H M > 0<br />

∆V M > 0


PROPIEDADES COLIGATIVAS.<br />

La formación <strong>de</strong> una disolución tiene consecuencias sobre<br />

una serie <strong>de</strong> propieda<strong>de</strong>s: propieda<strong>de</strong>s coligativas.<br />

Propieda<strong>de</strong>s que <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>n únicamente <strong>de</strong> la cantidad<br />

(concentración) <strong>de</strong> soluto añadida (moles o moléculas<br />

<strong>de</strong> soluto), pero no <strong>de</strong> su naturaleza (<strong>de</strong> qué soluto sea).<br />

1. Disminución <strong>de</strong> la presión <strong>de</strong> vapor<br />

2. Aumento <strong>de</strong> la temperatura <strong>de</strong> ebullición<br />

3. Descenso <strong>de</strong> la temperatura <strong>de</strong> fusión/congelación<br />

4. Presión osmótica<br />

Estudiaremos disoluciones diluidas i<strong>de</strong>ales (no electrolíticas)<br />

formadas por un disolvente volátil (1) y un soluto no volátil (2).


Disminución <strong>de</strong> la presión <strong>de</strong> vapor<br />

Como el soluto es no volátil, la presión <strong>de</strong>l vapor <strong>de</strong> la disolución<br />

correspon<strong>de</strong>rá a la presión <strong>de</strong> vapor <strong>de</strong>l disolvente (P 1 ).<br />

P<br />

=<br />

P<br />

Como<br />

1<br />

=<br />

x<br />

x<br />

L<br />

1<br />

o<br />

P1<br />

(pues el disolvente obe<strong>de</strong>ce la ley <strong>de</strong> Raoult)<br />

o<br />

< 1 ⇒ P < P1<br />

La presión <strong>de</strong> vapor <strong>de</strong> la disolución<br />

es menor que la <strong>de</strong>l disolvente puro.<br />

L<br />

1<br />

¿Cuánto disminuye la presión <strong>de</strong> vapor al formarse la disolución?<br />

∆P = P - P = P - x P = P ( 1 -<br />

o<br />

1<br />

1<br />

o<br />

1<br />

Aplicación: <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> pesos moleculares.<br />

L<br />

1<br />

o<br />

1<br />

o<br />

1<br />

x<br />

L<br />

1<br />

)<br />

=<br />

P<br />

o<br />

1<br />

x<br />

L<br />

2


Aumento ebulloscópico<br />

Consecuencia <strong>de</strong> la<br />

disminución <strong>de</strong> la presión <strong>de</strong> vapor<br />

la temperatura <strong>de</strong> ebullición<br />

<strong>de</strong> la disolución es mayor<br />

que la <strong>de</strong>l disolvente puro.<br />

¿Cuánto? ∆T eb = T eb -T eb o = keb ×m<br />

Constante<br />

ebulloscópica<br />

• Propiedad <strong>de</strong>l disolvente (no <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong>l soluto)<br />

• Unida<strong>de</strong>s: K×kg×mol -1<br />

Aplicación: <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> pesos moleculares Þ ebulloscopía.


Descenso crioscópico.<br />

crioscópico<br />

La adición <strong>de</strong>l soluto<br />

provoca un <strong>de</strong>scenso<br />

<strong>de</strong>l punto <strong>de</strong> fusión.<br />

DT f = T f o -Tf = k f ×m<br />

Constante<br />

crioscópica<br />

• Propiedad <strong>de</strong>l disolvente (no <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong>l soluto)<br />

• Unida<strong>de</strong>s: K×kg×mol -1


Disolvente<br />

Acetona<br />

Benceno<br />

Alcanfor<br />

CCl 4<br />

Ciclohexano<br />

Naftaleno<br />

Fenol<br />

Agua<br />

Constantes crioscópicas y ebulloscópicas<br />

k f > k eb<br />

El <strong>de</strong>scenso crioscópico es más acusado que el aumento ebulloscópico<br />

Aplicaciones<br />

Pto.fusión/ºC<br />

-95.35<br />

5.5<br />

179.8<br />

-23<br />

6.5<br />

80.5<br />

43<br />

0<br />

k f/K×kg×mol -1<br />

2.40<br />

5.12<br />

39.7<br />

29.8<br />

20.1<br />

6.94<br />

7.27<br />

1.86<br />

Pto.ebull./ºC<br />

56.2<br />

80.1<br />

204<br />

76.5<br />

80.7<br />

212.7<br />

182<br />

100<br />

k eb/K×kg×mol -1<br />

1.71<br />

2.53<br />

5.61<br />

4.95<br />

2.79<br />

5.80<br />

3.04<br />

0.51<br />

• Determinación <strong>de</strong> pesos moleculares Þ crioscopía<br />

• Anticongelantes, añadir sal a las carreteras, ...


Presión osmótica.<br />

Membrana semipermeable:<br />

Permite que pequeñas<br />

moléculas pasen a su través,<br />

pero las gran<strong>de</strong>s no.<br />

Osmosis: Flujo <strong>de</strong> disolvente a través <strong>de</strong> una membrana<br />

semipermeable hacia el seno <strong>de</strong> una disolución más concentrada.<br />

La presión necesaria para <strong>de</strong>tener el flujo: Presión osmótica (p)


La presión osmótica<br />

• Una membrana semipermeable<br />

permite el paso moleculas <strong>de</strong><br />

solvente pero <strong>de</strong>tiene el paso <strong>de</strong><br />

moléculas <strong>de</strong> soluto.<br />

• En la figura, el solvente pasa <strong>de</strong>s<strong>de</strong><br />

la región <strong>de</strong> baja concentración en<br />

soluto hacia la región <strong>de</strong> alta<br />

concentración en soluto.<br />

• El movimiento neto <strong>de</strong><br />

moléculas <strong>de</strong> solvente se<br />

llama osmosis.


La presión osmótica<br />

• La presión osmótica (π) <strong>de</strong> la<br />

solución es la presión necesaria<br />

para <strong>de</strong>tener la osmosis.<br />

• La presión osmótica es igual<br />

a la diferencia <strong>de</strong> nivel<br />

entre los dos recipientes<br />

• El solvente pasa <strong>de</strong>s<strong>de</strong> la región <strong>de</strong><br />

baja concentración en soluto hacia<br />

la región <strong>de</strong> alta concentración en<br />

soluto, ya que el soluto estabiliza la<br />

solución.


La presión osmótica<br />

• La presión osmótica <strong>de</strong> una solución<br />

está dada por<br />

π = M R T<br />

don<strong>de</strong> M es la molaridad,<br />

R = 0.082057 L atm/(K mol), y<br />

T es la temperatura en kelvins<br />

• Su dos soluciones tienen la misma<br />

presión osmótica, se llaman<br />

isotónicas.


La presión osmótica<br />

• Si dos soluciones tienen presiones<br />

osmótica distintas, la solución<br />

concentrada es hipertónica<br />

mientras que la solución diluida es<br />

hipotónica.<br />

• La presión osmótica explica<br />

fenómenos diversos como:<br />

• La hemólisis<br />

• La conservación <strong>de</strong><br />

alimentos con azúcar o con<br />

sal<br />

• El transporte <strong>de</strong> agua en las<br />

plantas


Aplicaciones<br />

Presión osmótica<br />

p = M R T Ecuación <strong>de</strong> van’t Hoff<br />

Molaridad<br />

Importancia en los seres vivos:<br />

• Determinación <strong>de</strong> pesos moleculares → osmometría.<br />

(especialmente para moléculas con altos pesos<br />

moleculares como, p.ej., macromoléculas biológicas).<br />

• Osmosis inversa → <strong>de</strong>salinización<br />

(aplicar a la disolución una presión mayor que la Π,<br />

provocando un flujo <strong>de</strong> salida <strong>de</strong>l disolvente).<br />

• Pare<strong>de</strong>s celulares actúan como membranas semipermeables:<br />

permiten el paso <strong>de</strong> moléculas pequeñas (agua, moléculas <strong>de</strong><br />

nutrientes) pero no <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s (enzimas, proteínas, ...).


• Glóbulos rojos <strong>de</strong> la sangre<br />

Disolución isotónica<br />

(misma Π que los<br />

fluidos intracelulares<br />

<strong>de</strong> los glóbulos)<br />

Disolución hipotónica<br />

(menor Π)<br />

(entra agua y pue<strong>de</strong> causar<br />

la ruptura: hemólisis)<br />

Suero fisiológico<br />

Disoluc. hipertónica<br />

(mayor Π)<br />

(sale agua: crenación)


Ejercicios


Ejercicio<br />

¿Qu Qué masa <strong>de</strong> glicina <strong>de</strong>bería <strong>de</strong>ber usarse para producir 250 mL <strong>de</strong> una solución soluci cuya<br />

concentración concentraci molar es 0,15 NH 2CH CH2COOH Soluto (MM =<br />

107 g/mol)<br />

Solvente<br />

COOH (acuoso acuoso) ?<br />

Masa Moles Volumen<br />

m = (0.0375 mol)<br />

(107 g/mol) = 4.01 g<br />

n = (0.15 mol/L)<br />

(0.250L) = 0.0375<br />

mol<br />

Solución 250 mL = .250 L


Ejercicio: Calcular la fracción molar <strong>de</strong> la<br />

sacarosa en una solución acuosa cuya molalidad es<br />

<strong>de</strong> 1,22 mol kg -1<br />

..<br />

Masa Moles Volumen<br />

Soluto n = 1.22 mol<br />

Agua<br />

(MM = 18.015<br />

g/mol)<br />

Solución<br />

m = 1 kg =<br />

1000 g<br />

Es <strong>de</strong>cir , x<br />

n = (1000 g) x (1<br />

mol/18.015 g) =<br />

55.51 mol<br />

nsol = 1.22 mol +<br />

55.51 mol =<br />

56.73 mol<br />

sacarosa = .22/56.73<br />

0.0215


Ejercicio: Calcular la molaridad <strong>de</strong> una solución <strong>de</strong><br />

sacarosa (C 12 H 22 O 11 ) 1.74 molal, cuya <strong>de</strong>nsidad es <strong>de</strong> 1.12<br />

g/mL.<br />

Solución: Para una solución 1.74 m, se tiene 1.74 moles <strong>de</strong> sacarosa<br />

por 1000 g <strong>de</strong> agua. La masa <strong>de</strong> la sacarosa (1.74 mol)(342.30 g/mol)<br />

= 596 g. La masa total es por lo tanto 1596 g. Que tiene un volumen<br />

<strong>de</strong> (1596 g)/(1.12 g/mL) = 1425 mL = 1.425 L.<br />

molaridad<br />

=<br />

1.74 mol<br />

1.425 L<br />

=<br />

1.22<br />

M


Ejercicio: Calcular la molalidad <strong>de</strong> una solución <strong>de</strong><br />

etanol (C 2 H 5 OH) 5.86 M, cuya <strong>de</strong>nsidad es <strong>de</strong> 0.927<br />

g/mL.<br />

Solución: En una solución se tiene 927 g <strong>de</strong> agua y <strong>de</strong> etanol. La<br />

solución tiene 5.86 M en etanol, por lo que 1 litro contiene (5.86<br />

mol)(46.07 g/mol) = 270 g <strong>de</strong> etanol. Por lo que 927 g - 270 g = 657<br />

g <strong>de</strong> agua.<br />

molalidad<br />

=<br />

5.86 mol<br />

0.657 kg<br />

=<br />

8.92<br />

m


Ejercicio: Calcular la molalidad <strong>de</strong> una solución acuosa<br />

<strong>de</strong> NaCl <strong>de</strong> 44.6%.<br />

Solución: En 1.000 kg <strong>de</strong> solución, se tiene 446 g <strong>de</strong> NaCl et 554<br />

g <strong>de</strong> agua. Es <strong>de</strong>cir (446 g)/(58.44 g/mol) = 7.63 mol <strong>de</strong> NaCl.<br />

molalidad<br />

=<br />

7.63<br />

0.554<br />

mol<br />

kg<br />

=<br />

13.8<br />

m


Ejercicio: Calcular la concentración (en mol/L) <strong>de</strong><br />

oxígenodisueltoen aguaa 25 o C y a una presión parcial <strong>de</strong><br />

0.22 atm. La constante <strong>de</strong> Henry para el oxígeno disuelto<br />

en agua es <strong>de</strong> 3.5 x 10 -4 mol/(L atm).<br />

Solución:<br />

C<br />

C<br />

=<br />

=<br />

(3.5<br />

7.7<br />

×<br />

×<br />

10<br />

10<br />

4<br />

5<br />

C<br />

=<br />

kP<br />

mol<br />

L • atm<br />

)(0.22<br />

mol<br />

L<br />

= 7.7 × 10<br />

atm)<br />

5<br />

M


Ejercicio: La presión <strong>de</strong> vapor <strong>de</strong> una solución <strong>de</strong><br />

glucosa (C 6 H 12 O 6 ) a 20 o C es <strong>de</strong> 17.01 mm Hg. La <strong>de</strong>l agua<br />

pura a la misma temperatura es <strong>de</strong> 17.25 mm Hg. Calcular<br />

la molalidad <strong>de</strong> dicha solución.<br />

Solución:<br />

∆P<br />

Consi<strong>de</strong>r<br />

=<br />

un<br />

X<br />

soluto<br />

mol<br />

X<br />

P<br />

solvente<br />

soluto<br />

X<br />

total<br />

=<br />

agua<br />

17.25<br />

=<br />

0.24<br />

1<br />

mm<br />

X<br />

mm<br />

∴<br />

soluto<br />

Hg<br />

Hg<br />

soluto/solvente.<br />

0.9861<br />

Se<br />

tiene<br />

g<br />

(0.9861 mol)(18.02<br />

mol<br />

) = 17.8 g <strong>de</strong> agua<br />

0.0139 mol<br />

molalidad =<br />

= 0.78 m<br />

0.0178 kg<br />

=<br />

=<br />

X<br />

soluto<br />

0.0139<br />

=<br />

∆P<br />

o<br />

P<br />

solvente


Ejercicio: Calcular los puntos <strong>de</strong> ebullición y <strong>de</strong> solidificación <strong>de</strong><br />

una solución formada <strong>de</strong> 478 g etilen-glicol [CH 2(OH)CH 2(OH)] en<br />

3202 g <strong>de</strong> agua. Las constantes ebulliscópicas y crioscópicas molales<br />

<strong>de</strong>l agua son 0.52 K/m y 1.86 K/m, respectivamente.<br />

Solución: Se tiene (478 g)/(62.07 g/mol) = 7.70 moles <strong>de</strong> etilen-glicol.<br />

∆T<br />

∆T<br />

molalidad<br />

ebullición<br />

solidificación<br />

=<br />

=<br />

=<br />

(0.52<br />

(1.86<br />

7.70 mol<br />

3.202 kg<br />

K<br />

m<br />

)(2.40<br />

K<br />

m<br />

)(2.40<br />

2.40<br />

4.47<br />

El punto <strong>de</strong> ebullición es <strong>de</strong> 101.3 o C y el punto <strong>de</strong> solidificación es -<br />

4.47 o C.<br />

=<br />

m)<br />

m)<br />

=<br />

=<br />

m<br />

1.3<br />

K<br />

K


Ejercicio: El punto <strong>de</strong> solidificación <strong>de</strong> una solución que<br />

contiene 0.85 g <strong>de</strong> un compuesto orgánico <strong>de</strong>sconocido disuelto en<br />

100.0 g <strong>de</strong> benceno es <strong>de</strong> 5.16 o C. ¿Cuál será la masa molar <strong>de</strong> dicho<br />

compuestoorgánico<strong>de</strong>sconocido? El bencenotieneun punto<strong>de</strong> fusión<br />

<strong>de</strong> 5.5 o C y su constante crioscópica molal es <strong>de</strong> 5.12 o C/m.<br />

Solución:<br />

masa<br />

m<br />

∆T<br />

=<br />

molalidad<br />

molar<br />

solidificación<br />

∆T<br />

K<br />

=<br />

moles<br />

=<br />

0.066<br />

<strong>de</strong><br />

0.85<br />

=<br />

solidificación<br />

solidificación<br />

0.34<br />

o<br />

C<br />

o<br />

0.34 C<br />

=<br />

= 0.066 m<br />

o<br />

5.12 C<br />

m<br />

moles <strong>de</strong> compuesto<br />

m =<br />

0.1000 kg <strong>de</strong> benceno<br />

compuesto<br />

g<br />

0.0066<br />

=<br />

=<br />

K<br />

mol<br />

solidificación<br />

0.0066<br />

=<br />

1.3<br />

×<br />

m<br />

10<br />

2<br />

g<br />

mol


Ejercicio: A 21 o C, una solución <strong>de</strong> benceno que contiene 2.47 g<br />

<strong>de</strong> un polímero orgánico en un volumen <strong>de</strong> 202 mL tiene une presión<br />

osmótica 8.63 mm Hg. Calcular la masa molar <strong>de</strong>l polímero<br />

Solución:<br />

M<br />

=<br />

π<br />

=<br />

8.63<br />

π<br />

=<br />

mm<br />

MRT<br />

1 atm<br />

Hg •<br />

=<br />

760 mm Hg<br />

0.01136 atm<br />

(0.082057 L • atm<br />

K • mol<br />

)(294<br />

4.7<br />

•Un volumen <strong>de</strong> 1000 mL contiene 4.7 x 10 -4 moles <strong>de</strong> polímero, es <strong>de</strong>cir<br />

202 mL contienen (4.7 x 10 -4 mol )(0.202) = 9.51 x 10 -5 moles.<br />

•La masa molar <strong>de</strong>l polímero es (2.47 g)/(9.51 x 10 -5 mol) = 2.60 x 10 4<br />

g/mol<br />

∴<br />

K)<br />

0.01136<br />

M<br />

=<br />

=<br />

π<br />

RT<br />

×<br />

atm<br />

10<br />

4<br />

mol<br />

L

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