Karakterisering af overflader

Karakterisering af overflader
Niels B. Larsen, Dansk Polymercenter, Forskningscenter Risø
Konstruktionsmaterialers samspil med deres omgivelser er i høj grad styret af deres
overfladeegenskaber. Dette skyldes at langt de fleste basale vekselvirkninger mellem materialer
kun virker over meget korte afstande, typisk under en mikrometer og ofte kun over ganske få
nanometer. En overflades karakteristika kan overordnet inddeles i en formmæssig (topografisk)
del og i en kemisk del, som vil blive behandlet separat i denne præsentation. Nedenfor er givet en
kort oversigt over de berørte emner med sidehenvisninger.
1. Topografi: betydning, karakteristika og analyse ............................. 2
1.1 Ruhedsparametre baseret på højdeanalyse af individuelle linier ......................... 3
1.1.1 Gennemsnitlig ruhed, Ra............................................................................... 3
1.1.2 Root-Mean-Square (RMS) ruhed, Rq............................................................ 4
1.1.3 Maksimal dybde, Rmax, og gennemsnit af de 5 dybeste punkter, Rz ............. 4
1.1.4 Højdehistogrammer og bæreareal analyse.................................................... 4
1.2 Eksperimentelle metoder til højde analyse af individuelle linier......................... 5
1.3 Ruhedsparametre baseret på 3D højdeanalyse af den eksponerede flade ............ 6
1.4 Eksperimentelle metoder til 3D højdeanalyse af den eksponerede flade............. 6
1.4.1 Kontakterende 3D analysemetoder............................................................... 6
1.4.1.1 3D profilometri...................................................................................... 6
1.4.1.2 Atomic Force Microscopy..................................................................... 7
1.4.2 Berøringsfri 3D analysemetoder: optisk baserede teknikker........................ 8
1.4.2.1 Interferensmikroskopi............................................................................ 8
1.4.2.2 Konfokal laser skanning mikroskopi..................................................... 8
1.5 Eksperimentelle metoder til visualisering af overfladetopografi ......................... 9
1.5.1 Skanning Elektron Mikroskopi (SEM) ......................................................... 9
2. Kemi: betydning, karakteristika og analyse................................... 11
2.1 Kemisk overfladeanalyse med nanometer måledybde....................................... 11
2.1.1 Befugtningsevne: Kontaktvinkel analyse ................................................... 11
2.1.2 Grundstofsammensætning: ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis) / XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)............................................... 12
2.1.3 Kemisk sammensætning: SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy)....... 14
2.2 Kemisk overfladeanalyse med mikrometer måledybde ..................................... 18
2.2.1 Grundstofsammensætning: EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)......... 18
2.2.2 Kemisk sammensætning: ATR-FTIR (Attenuated Total Reflection - Fourier
Transform InfraRed spectroscopy)............................................................................ 18
2.2.3 Kemisk sammensætning: Konfokal Raman mikroskopi og spektroskopi .. 21
1

1. Topografi: betydning, karakteristika og analyse
Materialers topografi (overfladekontur) er af stor betydning for:
• finish (plan topografi giver spejlende overflade; ru topografi giver mat overflade)
• vedhæftning (ru topografi giver generelt større kontaktflade og dermed bedre
vedhæftning end glat topografi; eventuelt kan der forekomme underskæringer der giver
mekanisk låsning af de sammenføjede materialer)
• smøreevne mellem bevægelige komponenter (en overflade med kontrolleret ruhed
indeholder naturligt reservoirer for smøremidlet)
• rengøring (meget ru overflader muliggør bedre forankring af f.eks. biofilm og dårligere
muligheder for rengøring)
Topografi er tre-dimensionel af natur og kan derfor kun beskrives fuldstændig ved en sand tredimensional
rekonstruktion af emnets overflade. Ofte forenkles beskrivelsen imidlertid ved at
betragte topografien som værende en to-dimensionel flade med varierende højde i hvert af fladens
punkter. En sådan simplicering letter uddragningen af målbare parametre væsentligt, men det skal
samtidig bemærkes at flade-modellen udelukker beskrivelse af topografier med flere forskellige
”højder” i et givet punkt i planen, som er karakteristisk for f.eks. underskæringer. På trods af
disse begrænsninger betegnes denne beskrivelse ofte som værende tre-dimensionel (3D), og
denne konvention vil blive fulgt her.
Grundet måletekniske komplikationer forenkles flade-modellen ofte yderligere til en beskrivelse
langs en enkel linie på denne flade. Dette er naturligvis en meget grov forsimpling idet den
opnåede beskrivelse vil være helt afhængig af præcis hvilken vinkel-orientering af linien, der blev
valgt ved målingen (med mindre prøven har fuldstændig tilfældig orienterede topografiske
karakteristika). Parametre baseret på denne såkaldte 2D målemetode (standard profilometri, se
nedenfor) kan derfor i almindelighed ikke sammenlignes med parametre stammende fra en 3D
fladeanalyse, selv om beregningsmetoderne har mange lighedspunkter.
Det er vigtigt at huske at topografi findes på alle længdeskalaer både i planen af emnets overflade
(såkaldte laterale eller horisontale retninger) og vinkelret på emnets overflade (såkaldt vertikal
retning). Et eksempel kan være et savspor, der overordnet giver anledning til en fordybning på
millimeter skala i både vertikal og laterale retninger, mens de enkelte savtakker giver anledning
til opruning af emnets overflade på mikrometer skala i de laterale retninger og nanometer skala i
den vertikale retning. Der findes i dag ikke analytiske metoder, der er i stand til at give en korrekt
beskrivelse af topografi på alle længdeskalaer, hvorfor angivne ruhedsparametre kun giver
mening hvis det samtidig anføres hvilken længdeskala der er blevet undersøgt ved
ruhedsanalysen.
2

1.1 Ruhedsparametre baseret på højdeanalyse af individuelle
linier
Højdeanalyse af individuelle linier har traditionelt været den instrumentelt mest tilgængelige
metode til beskrivelse af ruhed. Denne metode har stadig stor industriel betydning ved
procesoptimering og kvalitetskontrol, da den er hurtig, og udstyret er væsentligt billigere i
anskaffelse end udstyr til opmåling af hele fladens topografi. Analysen foretages oftest med et
såkaldt profilometer (eller blot kaldet ruhedsmåler), der trækker en spids nål pålagt en forud givet
(lille) kraft hen over prøvens overflade langs en ret linie, mens nålens vertikale position konstant
måles og gemmes. Som ovenfor beskrevet er valget af denne linie ved ruhedsmålinger ofte
ganske tilfældig, hvorfor man typisk vil gentage målingerne langs en række forskellige vinkler på
prøven og benytte gennemsnittet af de målte ruheder som en mere repræsentativ beskrivelse af
prøvens topografi.
Der foreligger en ISO standard (DS/ISO 4288) for måling og beregning af ruhedsparametre
baseret på en højdeprofil langs en linie, hvoraf de mest anvendte parametre er beskrevet i det
følgende.
1.1.1 Gennemsnitlig ruhed, Ra
Gennemsnitlig ruhed Ra er den mest anvendte ruhedsparameter industrielt (ISO 4768).
Parameteren beskriver den gennemsnitlige højdeafvigelse fra middelværdien af alle de målte
1
højder. Dette kan matematisk skrives som Ra
= ∑ zn
− z , hvor N er antallet af målepunkter,
N
zn er højden i punkt nummer n, og z er middelværdien af alle målte højder. Det skal bemærkes, at
den beregnede Ra værdi vil være stærkt påvirket af eventuel hælding af prøveoverfladen, hvorfor
der ofte foretages en fratrækning af den gennemsnitlige hældning af den målte højdeprofil før den
gennemsnitlige ruhed beregnes. Den gennemsnitlige ruhed er meget anvendt af historiske grunde,
men parameteren giver i sig selv kun en meget begrænset beskrivelse af topografien. Et eksempel
på dette ses i Figur 1, der viser to vidt forskellige højdeprofiler med ens Ra værdi (for begge
kurver er Ra=1,33).
10
5
0
-5
-10
0
2
4
6
Figur 1. To væsentlig forskellige højdeprofiler med ens gennemsnitlig ruhed, Ra
(=1,33). Derimod har kurverne forskellig RMS ruhed, Rq (hhv. =3,65 for den
fuldt optrukne og =1,55 for den stiplede højdeprofil).
n
8
10
12
14
3

1.1.2 Root-Mean-Square (RMS) ruhed, Rq
Root-Mean-Square ruheden lægger lineært større vægt på store afvigelser fra middelværdien af
alle de målte højder (ISO 4287/1). Dette betyder at store forhøjninger eller dybe dale i overfladen
vil få en relativt større indflydelse på Rq end lave, men udbredte, højdevariationer. Matematisk er
1
2
RMS ruheden givet ved Rq
= ∑ ( zn
− z)
, hvor de indgående parametre er defineret som
N
n
for Ra ovenfor. RMS ruhed benyttes ikke i udstrakt grad i industrien, men den kunne være et godt
supplement til Ra ruhedsværdien, hvis der ønskes en bedre generel beskrivelse af topografien.
Den større vægtning af store udsving kan illustreres ved at RMS ruheden af den fuldt optrukne
højdeprofil i Figur 1 er Rq=3,65, mens den stiplede højdeprofil med blødere udsving har en RMS
ruhed på Rq=1,55.
1.1.3 Maksimal dybde, Rmax, og gennemsnit af de 5 dybeste punkter, Rz
Især industrielt anvendes også den maksimale dybde, Rmax, og gennemsnittet af de 5 dybeste
målepunkter, Rz. Disse værdier er enkle at bestemme ud fra den optagne højdeprofil, men det skal
bemærkes at specielt disse værdier kan være meget følsomme overfor den anvendte skridtafstand
mellem de opsamlede målepunkter, da de dybeste områder langs målelinien ikke nødvendigvis vil
blive ramt ved for stor skridtafstand.
1.1.4 Højdehistogrammer og bæreareal analyse
Histogrammer over højdefordelinger i den målte profil kan være langt mere informative om
topografien. Figur 2 viser histogrammer af de meget simple højdeprofiler vist i Figur 1. For hver
højde sammentælles antallet af punkter med denne højde og plottes i histogrammet. De
karakteristiske forskelle i de to profiler er her meget visuelt tydelig.
A B
Antal punkter
12
10
8
6
4
2
0
-10
-5
0
Højde
5
10
Antal punkter
12
10
8
6
4
2
0
-10
-5
0
Højde
Figur 2. Højdehistogrammer af de to højdeprofiler fra figur 1 (A: fra fuldt
optrukket højdeprofil; B: fra punkteret højdeprofil)
Det er imidlertid svært at uddrage enkeltstående sæt af ruhedsværdier baseret på histogrammer. I
stedet anvendes ofte såkaldt ”bæreareal-analyse”, som er baseret på tilsvarende kumulative
histogrammer over højdefordelingen (også kaldes Abbott kurver). Det kumulerede histogram
5
10
4

viser procentdelen af punkter langs profilen, som er over en given højde (se Figur 3). Navnet
bæreareal-analyse stammer fra anvendelser, hvor et smøremiddel skal smøre to flader, der glider
mod hinanden. For at sikre kontinuert smøring er det nødvendigt, at mindst en af glidefladerne
indeholder fordybninger, der kan fungere som smøremiddel reservoirer. Abbott kurven kan
eksempelvis inddeles i tre zoner: en ”peak zone” svarende til de højeste 5% af punkterne i
profilen; en ”valley zone” svarende til de laveste 20%; en ”core zone” som udgør resten af
profilen. Disse tre zoner er markeret som skraverede områder i Figur 3 med de tilhørende
indirekte ruhedsparametre z0.05 og z0.80 anført på ordinataksen. Det er i denne specifikke inddeling
”valley zone” området, der er af størst betydning som smøremiddel reservoir. Der kan ses andre
valg i antallet af zoner og den procentmæssige placering af zonegrænserne afhængig af den
specifikke anvendelse. De indirekte ruhedsværdier samt arealet af de forskellige zoner kan
herefter benyttes til at udregne et antal delvist standardiserede ruhedsparametre, men for en
detaljeret beskrivelse af disse samt deres matematiske definition henvises til speciallitteratur.
Højde
10
z 0.05
z 0.80
5
0
-5
-10
0
Materiale i "peak zone"
20
Luft i "core zone" Luft i "valley zone"
5% 80%
40
60
Bæreareal (%)
Figur 3. Bæreareal kurve (Abbott kurve) udregnet for de to modelhøjdeprofiler
vist i figur 1 (fuldt optrukket Abbott kurve svarer til fuldt optrukket
højdeprofil i figur 1). Endvidere er markeret definitionen af de forskellige
højdezoner.
80
100
Peak zone
Core zone
Valley zone
1.2 Eksperimentelle metoder til højde analyse af individuelle
linier
Tradionelle profilometre/ruhedsmålere er stort set enerådende for denne type analyse, da de er
relativt billige og stabile. Analysen foretages, som ovenfor beskrevet, ved at trække en spids nål
(spids typisk af diamant) pålagt en forud givet (lille) kraft hen over prøvens overflade langs en ret
linie, mens nålens vertikale position konstant måles og gemmes. Metodens nøjagtighed er
5

hovedsageligt begrænset af nålespidsens enderadius, som typisk ligger i området 1-100 µm, og
potentielt i antallet af opsamlede målepunkter.
1.3 Ruhedsparametre baseret på 3D højdeanalyse af den
eksponerede flade
De sidste årtiers udvikling af en række mere avancerede instrumenter til afbildning af topografi
langs en flade (såkaldt 3D afbildning) har givet mulighed for en langt mere detaljeret beskrivelse
af materialers overflade. De resulterende datasæt er imidlertid også langt mere komplekse i
karakter end de simple linieprofiler, der har været grundlaget for standardiseringen af de hidtidige
ruhedsparametre. Alle de ovenfor beskrevne ruhedsparametre er blevet udvidet til at håndtere 3D
datasæt. For at definere parametrenes oprindelse, starter alle 3D ruhedsparametre med ”S” i stedet
for ”R” (f.eks. Sa for the gennemsnitlige ruhed i stedet for Ra). Det skal dog her igen pointeres at
ruhedsparametre baseret på 2D målinger og 3D målinger ikke er sammenlignelige. Der er
endvidere blevet defineret en lang række nye parametre, der blandt andet retter sig mod de nye
muligheder for beskrivelse af foretrukken orientering af strukturer, som 3D datasæt giver
mulighed for. For nærmere beskrivelse af en lang række af de nytilkomne parametre henvises til
rapporten fra BCR projektet ”Scanning tunnelling microscopy methods for roughness and micro
hardness measurements” under den Europæiske Union.
1.4 Eksperimentelle metoder til 3D højdeanalyse af den
eksponerede flade
Der eksisterer nu en lang række forskellige metoder til 3D højdeanalyse, som kan inddeles i
henholdsvis kontakterende og berøringsfri metoder.
1.4.1 Kontakterende 3D analysemetoder
1.4.1.1 3D profilometri
Traditionel 2D profilometri er blevet udvidet til at kunne afbilde en flade ved at opsamle
højdeprofiler langs et større antal (typisk over 100) parallelle linier på overfladen, hvorefter en
computer kan rekonstruere det undersøgte materiales overfladekonturer (se Figur 4). Som for 2D
profilometer, er enderadius af den anvendte nålespids en stærkt begrænsende faktor i den
opnåelige afbildningsevne, specielt for strukturer af dimensioner under en mikrometer. Endvidere
er metoden som regel langsom pr. gennemført måling (mange minutter til timer), hvis der ønskes
en god 3D rekonstruktion gennem opmåling af et stort antal parallelle linier. En vigtig fordel ved
metoden er, at den kan anvendes til afbildning af områder af mange centimeters længde. Typisk
er opløsningsevnen ca. 1 µm i de horisontale retninger (grundet den rundede nålespids) og ca. 5
nm i den vertikale retning.
6

Figur 4. Principskitse af virkemåden af et 3D profilometer og et Atomic Force
Microskop. Højdeprofiler måles langs et stort antal parallelle linier, hvorefter
en computer kan rekonstruere 3D topografien.
1.4.1.2 Atomic Force Microscopy
Atomic Force Microscopy (AFM) fungerer hovedsageligt som en formindsket udgave af et 3D
profilometer (se Figur 4) bortset fra at den mekaniske styring af nålen er baseret på et andet fysisk
princip. Denne forskel gør imidlertid at AFM mikroskopet rutinemæssige kan afbilde de
horisontale og vertikale retninger med nanometer skala nøjagtighed (se Figur 5). Den anderledes
bevægelsesmekanisme gør det også muligt at optage billeder væsentligt hurtigere (typisk få
minutter) end med et 3D profilometer. Til gengæld er alle kommercielle AFM mikroskoper
begrænset i deres afbildningsområde til ca. 200 µm i de to horisontale retninger og ca. 15 µm i
den vertikale retning. Typisk er opløsningsevnen ca. 1-2 nm i de horisontale retninger og ca. 0.1
nm i den vertikale retning.
Figur 5. Atomic Force Microscopy billede af et sprøjtestøbt plastemnes
overflade. Det undersøgte område er 5 x 2,5 mikrometer i areal. Bogstavernes
7

linier er ca. 100 nanometer brede og 60 nanometer dybe. Til venstre ses en
computer-genereret 3D projektion af topografien. I daglig brug anvendes oftere
et 2D billede, hvor farveskalaen svarer til højden i det enkelte punkt (billede
øverst til højre). Der kan vælges vilkårlige linieprofiler i et sådant billede,
eksempelvis profilen vist nederst til højre, der er taget langs den hvide linie i
øverste højre billede.
1.4.2 Berøringsfri 3D analysemetoder: optisk baserede teknikker
Materialers overfladetopografi kan i mange tilfælde undersøges berøringsfrit gennem brug af
optiske målemetoder. Metoderne kræver dog almindeligvis, at der er en lille refleksion fra
materialernes overflade (>1%) samt at hældningen af stejle sidevægge ikke er så stor (

Figur 6. Principskitse af et konfokalt laser skanning mikroskop (til venstre). Et
antal billeder (midte) fra forskellige prøvedybder optages (i dette eksempel
materialets autofluorescens) hvorefter overfladens topografi kan rekonstrueres
ved hjælp af en computer (til højre).
1.5 Eksperimentelle metoder til visualisering af
overfladetopografi
1.5.1 Skanning Elektron Mikroskopi (SEM)
SEM er en af de mest anvendte metoder til visualisering af materialers overflade. Skanning
Elektron Mikroskoper raster-skanner en meget smal styrbar stråle af elektroner hen over prøvens
overflade meget lig den mekaniske raster-skanning, der anvendes i et Atomic Force Mikroskop
(AFM, se ovenfor). For hvert punkt, som strålen rammer, opsamles signal(er) stammende fra en
eller flere elektronforanledigede fysiske processer, hvilket gør det muligt at generere et billede af
overfladen på samme måde som i AFM. Det er imidlertid værd at bemærke, at det er meget svært
at foretage en kvantitativ ruhedsanalyse baseret på enkeltstående SEM billeder. Denne mangel
kan afhjælpes ved at optage en serie billeder med forskellig hældning af prøvens overflade i
forhold til elektrondetektorens retning, hvorefter en computer kan rekonstruere
overfladetopografien. Det er dog en besværlig proces at gøre manuelt, og SEM mikroskoper med
denne funktion indbygget er stadig yderst bekostelige, så det bør overvejes at kombinere SEM
afbildning med andre metoder, hvis der ønskes kvantitativ beskrivelse af prøvens
højdevariationer.
Når den smalle elektronstråle rammer overfladen, vil strålens energirige elektroner give anledning
til en hel række følgeprocesser i materialet (se Figur 7), som kort bliver gennemgået i det
følgende.
9

Figur 7. Den skannende fokuserede elektronstråle i et SEM instrument giver
anledning til en række fysiske fænomener, når elektroner rammer prøven.
De tilbagespredte (backscattered) elektroner er primære elektroner (d.v.s. direkte fra
elektronkilden), der har kraftig vekselvirkning med prøvens atomer og derfor bliver kastet tilbage
ud af prøvens overflade uden væsentligt energitab. Tilbagesprednings-effektiviteten er stærkt
afhængig af atomnummeret, hvor tunge atomer har langt større chance for at forårsage
tilbagespredning. Denne variation gennem grundstofrækken kan bruges til at give et billede af
kemisk kontrast hen over prøvens overflade, selv om det sjældent er muligt at sige præcist hvilke
grundstoffer der er tale om alene ud fra tilbagespredningsbilledet.
Sekundære elektroner er resultatet af svagere vekselvirkninger mellem atomer i materialet og de
energirige (typisk mange kiloelektronvolt) primære elektroner, hvilket får elektroner til at frigives
fra disse atomer med små energier (typisk nogle elektronvolt). På grund af sekundære elektroners
lave kinetiske energi kan de kun bevæge sig en kort vejlængde i materialet, før de bliver
absorberet. Det betyder at mængden af sekundære elektroner udsendt fra overfladen i en given
retning vil være stærkt afhængig af overfladens topografi. Sekundære elektroner er derfor
særdeles velegnede til visualisering af topografi, og detektion af disse er den mest anvendte
målemetode på Skanning Elektron Mikroskoper.
Elektron-foranlediget udsendelse af Røntgen-stråling kan benyttet til kvantitativ
grundstofbestemmelse indenfor vekselvirkningsvolumenet (interaction volume) i prøven, hvilket
er nærmere beskrevet i afsnittet Energy Dispersive Spectroscopy (se side 18).
10

2. Kemi: betydning, karakteristika og analyse
Overfladers kemiske karakteristika er bestemt af en række forskellige basale fysisk-kemiske
fænomener omfattende ioniske, dipol-dipol og dispersive vekselvirkninger samt kemisk
reaktivitet. Disse fænomener giver anledning til anvendelsesmæssigt relevante og målbare
størrelser som f.eks.:
• elektrokemisk potentiale (især relevant for korrosion af metaller),
• befugtningsevne (især relevant for sammenføjning og bemaling af materialer),
• biologisk forenelighed (især relevant ved ønske om styret vedhæftning eller afvisning af
biologiske enheder)
• kemisk reaktivitet (især relevant ved ønske om kemisk modificering af materialers
overflader)
De følgende afsnit vil gennemgå en række forskellige analytiske metoder til at bestemme hvilket
kemiske forbindelser, der er til stede på overfladen, samt hvordan de er fordelt i de horisontale
retninger. Beskrivelserne er opdelt i metoder med nanometer måledybde og mikrometer
måledybde.
2.1 Kemisk overfladeanalyse med nanometer måledybde
2.1.1 Befugtningsevne: Kontaktvinkel analyse
Kontaktvinkel analyse viser en prøvevæskes evne til at befugte overfladen ved at aflæse vinklen θ
af en prøvedråbes meniscus i forhold til overfladens plan (se Figur 8 t.v.). Typisk bruges vand og
alkaner som prøvevæsker. Kontaktvinkel målinger kan desuden fortælle om homogenitet af en
overflade: en dråbe på en homogen overflade vil have samme form (kontaktvinkel) uafhængigt af
om dråbens volumen bliver gjort større eller mindre. Jo mere inhomogen overfladen er, des større
forskel vil der være mellem formen af en voksende dråbe (advancing angle) og en dråbe hvis
volumen mindskes (receding angle) (se Figur 8, t.h.). Denne forskel betegnes kontaktvinkel
hysterese. Hysterese kan både skyldes stor overfladetopografi og stor variation i overfladekemi.
For de kemiske bidrags vedkommende, vil en dråbes kontaktvinkel som regel kun være afhængig
af den yderste nanometer materiale (se Figur 8, t.v.) Den anvendte dråbestørrelse er den
begrænsende faktor for måleområdets størrelse. I praksis har det vist sig meget vanskeligt at
anvende dråber af diametre mindre end ca. 0.1 mm, hvilket altså betyder at ændringer i
befugtningsevne under denne længdeskala ikke kan udmåles direkte. Hysteresen kan derimod
stadig give indirekte information om kemisk heterogenitet på langs kortere længdeskalaer.
11

Figur 8. Venstre halvdel: vands kontaktvinkel på en siliciumnitrid overflade
ændres dramatisk ved at påføre overfladen et nanometer tyndt lag af en
fluorcarbon-holdig forbindelse (Teflon-lignende). Højre halvdel:
Kontaktvinklen af voksende vanddråber (øverst) er specielt påvirkede af
vandafvisende kemiske grupper på overfladen, mens kontaktvinklen af
vanddråber, der mindsker deres volumen, hovedsageligt er bestemt af de
vandtiltrækkende grupper på overfladen. Stor hysterese mellem disse to vinkler
tyder på en heterogen overflade (enten kemisk eller topografisk).
Nogle materialer vil ændre deres overfladekemi i de væskeformige (specielt vandige) miljøer,
hvor de skal anvendes. Dette vil få de målte kontaktvinkler til at ændre sig over tid, og de udførte
målinger vil ikke være helt korrekte for den konkrete anvendelse. Ved analyse af denne type
materialer kan man i stedet for en prøvedråbe af væske i atmosfæriske omgivelser benytte en
luftboble i væskeformige omgivelser. Konkret udføres analysen ved at vende emnet på hovedet,
neddyppe det i dets relevante væskemedie og måle formen af en luftboble som påføres emnets
overflade med en kanylespids. Ved at variere luftboblens form kan man opnå tilsvarende
målinger af ”advancing” og ”receding” kontaktvinkler som for væskedråber og derigennem
beregne hysteresen.
2.1.2 Grundstofsammensætning: ESCA (Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis) / XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
Forkortelserne ESCA og XPS refererer til den samme analysemetode. Et XPS instrument belyser
prøvens overflade med Røntgen-stråling. Den energirige stråling slår elektroner ud af atomerne,
hvor de sidder bundet med karakteristiske bindingsenergier. Ved at måle de kinetiske energier af
de udsendte elektroner og trække disse energier fra den veldefinerede energi af Røntgenfotonerne,
kan man få et spektrum over bindingsenergierne som elektronerne havde i atomerne.
Dette er illustreret i venstre side af Figur 9, hvor elektronen i det ”blå atom” sidder hårdere
bundet (tættere ved den positive kerne) end elektronen i det ”grønne atom” og derfor får en
mindre kinetisk energi under undslippelsen. Antallet af udsendte elektroner med givne
bindingsenergier kan kvantificeres i et spektrum (se Figur 9, t.h.) og med hensyntagen til
12

forskellige atomare følsomhedsfaktorer for elektronudsendelse kan spektret bruges til at
bestemme grundstofsammensætningen kvantitativt. XPS er i stand til at detektere alle
grundstoffer tungere end helium. Den anvendte Røntgenstråling trænger adskillige mikrometer
ind i materialet, men de resulterende fotoelektroner absorberes meget hurtigt af det omgivende
materiale, så det er kun elektroner fra de yderste ca. 5 nm af materialets overflade der når ud til
analysatoren. Den maksimale horisontale opløsningsevne er ca. 0.2 mm. XPS udstyr kræver at
prøven analyseres under højvacuum forhold.
Figur 9. Venstre del viser det underliggende fysiske fænomen for anvendelse af
XPS, hvor Røntgenstråling løsriver elektroner fra atomer i overfladen af
materialet. Efterfølgende analyse af de løsrevne elektroners flyveenergi
(kinetisk energi, Ekin) og kendskab til energien af den indkomnende Røntgenstråling
(hν) muliggør udregning af størrelsen af den karakteristiske energi,
Ebinding, elektronerne sad bundet med i emnets overflade. Resultatet er en
kvantitativ grundstofanalyse. Til højre i figuren er vist et eksempel, hvor
grundstofsammensætningen af en silikonegummis overflade før og efter en
oxygen-holdig plasmabehandling er sammenlignet. Plasmabehandlingen
forårsager en krafig stigning i oxygenindholet og et samtidigt væsentligt fald i
carbonindholdet grundet oxydering af methyl-grupper.
Ved mere detaljeret undersøgelse af de enkelte atomers bindingsenergier kan XPS også give
information om atomernes oxidationstilstand og dermed om deres kemiske miljøer (se Figur 10).
Dette kan f.eks. benyttes til at bestemme om der er chrom eller chromoxid på prøvens overflade,
eller give et godt bud på om de tilsigtede organiske kemiske funktionaliteter er til stede efter en
modificeringsprocedure.
13

Figur 10. Oxidationstrinsanalyse med XPS: Højopløst carbon spektrum målt på
en prøve af poly(methyl methacrylate) (PMMA). Carbon sidder i fire
forskellige kemiske miljøer i MMA enheden, hvilket afspejler sig ved fire lidt
forskellige bindingsenergier af elektroner fra de forskellige carbon-atomer. De
to carbon-atomer mærket ”A” er tilstrækkelig ens i bindingsforhold til ikke at
kunne skelnes i spektret.
2.1.3 Kemisk sammensætning: SIMS (Secondary Ion Mass
Spectroscopy)
SIMS teknikken er baseret på at bestråle en prøves overflade med høj-energetiske ioner, som slår
hele molekyler, fragmenter af molekyler eller enkeltatomer ud af de første lag af atomer eller
molekyler i overfladen. Ca. 1 % af de udsendte partikler er elektrisk ladede, hvilket gør det muligt
at analyse deres masse med stor præcision (se Figur 11). SIMS giver dermed et detaljeret
"fingeraftryk" af den molekylære (og atomare) sammensætning i form af et højopløst
massespektrum (se Figur 12), hvor XPS til sammenligning hovedsageligt beskriver
sammensætningen af grundstoffer. SIMS målingen er til gengæld sjældent kvantitativ, hvilket
betyder at SIMS og XPS metoderne ofte komplementerer hinanden ved avancerede
analyseopgaver. SIMS udstyr kræver ligesom XPS at prøven analyseres under højvacuum
forhold.
14

Figur 11. Principskitse af et Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometer
(TOF-SIMS) (venstre side). En puls af energirige ladede partikler rammer
emnets overflade og får dele af overfladen til at løsrive sig. Nogle få af disse
overfladefragmenter får en elektrisk ladning under løsrivelsen, som kan bruges
til at ”veje” dem i en flyvetids-masseanalysator. Højre del af figuren viser en
computersimulering af de første 500 femtosekunder efter en energirig partikel
(lyserød) rammer ind i en krystal af kobberatomer. Alle atomernes placeringer
er blevet lagt oven på hinanden for hver 20 femtosekund, der går. Alle
kobberatomer, der var i det øverste lag i kobberkrystallen ved simuleringens
begyndelse er farvet grå, mens alle underliggende atomer er farvet grønne. Det
ses tydeligt, at det stort set kun er de atomer fra det yderste lag, der undslipper
materialet. Det kan endvidere bemærkes, at den enlige primære ion har givet
anledning til markant forstyrrelse af kobber-atomernes placering i et større
område (”impact zone”) af den velordnede krystalstruktur. Det er derfor
vigtigt at undgå at analysere samme ”impact zone” flere gange under SIMS
målingen, hvis man vil være sikker på at undersøge den oprindelige
overfladekemi.
15

Figur 12. TOF-SIMS analyse af en poly(ethylene terephtalat) (PET) polymer
prøve viser foretrukken undslippelse af et helt antal monomer enheder (vist
ovenfor) i dette massespektrum af positive sekundære ioner.
Den indfaldende stråle af høj-energetiske ioner kan endvidere skannes på samme måde som
elektronkilden i et Skanning Elektron Mikroskop (SEM). Der kan på denne måde dannes et
billede af, hvilke områder på overfladen der er dækkes med en given type atomer eller molekyler
(se Figur 13). I modsætning til EDS teknikken (beskrevet side 18) er billeddannelse i SIMS en
meget hurtigt proces, der typisk tager få minutter i stedet for timer. Den horisontale
opløsningsevne i sådanne "ion-billeder" er ca. 200-2000 nm, hvis der analyseres for molekyler
(afhængigt af den krævede masseopløsning), og ca. 100 nm hvis det er tilstrækkeligt at få billeder
af fordelingen af atomer. Det største overfladeområde, der kan afbildes, er nogle
kvadratcentimeter. Parallelt med optagelse af ion-billeder kan instrumentet optage et ioninduceret
SEM billede, hvilket gør det muligt at sammenholde topografiske forhold med den
kemiske sammensætning af overfladen.
Figur 13. TOF-SIMS spektrum af positive ioner fra en prøve af silicium med et
påført nanometer tyndt tryk af silikone. Silikoner har en karakteristisk
sekundær ion ved masse 73, som er blevet selekteret til at danne et
ionfordelings-billede af det undersøgte område (billede til højre).
SIMS instrumenter inddeles i to hovedgrupper, henholdsvis statiske og dynamiske. Dynamisk
SIMS anvender en indfaldende ion-stråle med høj intensitet, hvilket "skræller" lag af overfladen
meget hurtigt (derfor kaldet dynamisk). Det er derfor specielt velegnet til at vise dybde-profiler af
16

grundstofsammensætningen, som anvendes meget indenfor halvleder-industrien. Til organiske /
biologiske prøver er dynamisk SIMS ikke særlig anvendeligt, da den høje intensitet af ion-strålen
ødelægger / omrangerer molekylernes bindinger, hvilket giver et dårligt "fingeraftryk" af den
oprindelige overflade. Statisk SIMS benytter en indfaldende ion-stråle af meget lavere intensitet i
kombination med en ekstrem følsom masse-analysator. Dette betyder, at instrumentet typisk kan
give et massespektrum / ionbillede af høj kvalitet efter at at have fjernet mindre end 1% af det
yderste lag af molekyler i prøvens overflade. Grænsen på 1 % er empirisk fundet til at være det
maksimale, der kan fjernes uden at ødelægge molekylernes kemiske sammensætning. Den
følsomme masseanalysator er ofte baseret på at give alle fjernede ioner den samme
bevægelsesenergi, hvorefter en måling af ionernes flyvetid gennem en veldefineret vejlængde kan
bruges til en præcis bestemmelse af deres masse (tunge ioner har lavere hastighed). Statisk SIMS
omtales derfor ofte som "Time-of-Flight SIMS" eller blot "TOF-SIMS".
17

2.2 Kemisk overfladeanalyse med mikrometer måledybde
2.2.1 Grundstofsammensætning: EDS (Energy Dispersive
Spectroscopy)
Ved Skanning Elektron Mikroskopi (SEM) undersøgelser af materialers overflader giver
elektronkildens bombardement af overfladen anledning til elektron-stimuleret udsendelse af
Røntgen-stråling (se Figur 7). Energien af den udsendte stråling har maksima, der er
karakteristiske for hvert enkelt grundstof, og dette udnyttes i EDS teknikken til at foretage en
kvantitativ bestemmelse af grundstofsammensætningen i det elektron-eksponerede område.
Grundet relativ dyb indtrængen af elektroner i de øverste dele af det undersøgte materiale vil den
EDS baserede analyse af grundstofsammensætningen have bidrag fra den øverste mikrometer
(størrelsesorden) af materialet. EDS undersøgelser foretages normalt som måling i et antal
punkter af en diameter på minimum en mikrometer. Der kan også foretages afbildning af
fordelingen af grundstoffer i de horisontale retninger, men dette gøres kun i begrænset omfang, da
sådanne målinger ofte kan tage flere timer.
Den mest anvendte konfiguration af EDS analysatorer gør brug af et beryllium vindue foran
detektoren hvilket forhindrer kvantitativ analyse af grundstoffer lettere end oxygen (specielt
carbon). Nogle EDS systemer er dog designet til at kunne måle alle grundstoffer tungere end bor.
EDS udstyr kræver at prøven analyseres under højvacuum forhold.
2.2.2 Kemisk sammensætning: ATR-FTIR (Attenuated Total
Reflection - Fourier Transform InfraRed spectroscopy)
Infrarød spektroskopi er en af de mest anvendte teknikker til analyse af kemiske forbindelser.
Metoden baserer sig på at atomerne i et stof vibrerer i forhold til hinanden med meget
veldefinerede frekvenser for et givet sæt af atomer, d.v.s. en given funktionel gruppe.
Bevælgelserne kan overordnet inddeles i 1) stræk af bindinger og i 2) bøjning mellem bindinger,
som illustreret i Figur 14. Vibrationsfrekvenserne vil afhænge af de indgående atomers masse
(tungere atomer vil føre til langsommere vibrationer) og det præcise bevægelsesmønster af
atomerne. Generelt har bøjninger mellem bindinger lavere frekvens end stræk.
18

Figur 14. Illustration af de to klasser af vibrationer, som atomerne i et molekyle
udfører: strækninger af bindinger og bøjning mellem bindinger.
Det relevante stof belyses med infrarødt lys af varierende bølgelængde og dermed foton-energier.
Hvis en infrarød fotons energi matcher det energikvantum, der kræves for at gøre en molekylær
vibration et niveau kraftigere, vil den blive absorberet af molekylet, mens fotoner af alle andre
energier får lov til at passere materialet. Ved at måle den transmitterede lysintensitet for en bred
vifte af bølgelængder kan man få et infrarødt absorptionsspektrum, som illustreret i Figur 15.
Mængden af transmitteret lys (transmittansen) afbildes som regel som funktion af det såkaldte
bølgetal (wavenumber). Bølgetallet ω = 10 8 cm -1 nm / λ, hvor λ er lysets bølgelænde målt i
nanometer. Ofte kan en lang række af de observerede absorptionstoppe (afbildet som fald i
transmittans i spektret) i bølgetals-området mellem 4000 og 1000 cm -1 tilordnes bestemte
funktionelle enheder i prøven, som kan hjælpe til at identificere prøvens kemiske
sammensætning. Området under 1000 cm -1 betegnes ofte ”fingeraftryks-området”, da
absorptionsmønstret her ofte er for kompleks til individuel tilordning af toppene, men til gengæld
karakteristisk for hvert enkelt stof.
Figur 15. Infrarødt spektrum (målt med ATR-FTIR) af overfladen på et stykke
kommercielt EPDM (ethylene-propylene-diene monomer) gummi efter
adsorption af protein under industrielle procesforhold på et mejeri.
De fleste moderne spektrometre benytter den såkaldte ”Fourier Transform” (FT-IR)
metode til at måle absorptionsspektret. En Fourier transformation forbinder frekvens og tid med
et matematisk udtryk. Metoden gør det muligt at måle absorptionsbidrag fra hele
bølgetalsområdet i hvert enkelt, meget hurtige (typisk sekunder) interferometriske skan og
19

derefter benytte Fourier transformationen til at ”udfolde” det målte interferogram til et
absorptionsspektrum. Addition af flere interferogrammer før Fourier transmission forøger signalstøj
forholdet i det resulterende spektrum. Det er derfor almindeligt at summere omkring 16
interferometriske skan ved normal FT-IR spektroskopi.
Infrarød spektroskopi er primært udviklet til absorption af transmitteret lys. Dette kræver
at mængden af materiale skal være meget lille (f.eks. en meget tynd film eller opløst materiale i et
andet materiale, typisk kaliumbromid, der ikke absorberer IR stråling) for at undgå absorption af
alt infrarødt lys. Disse betingelser kan ofte ikke opfyldes ved målinger på faste stoffer, og det er
desuden heller ikke muligt at måle specifikt i prøvens overfladezone med en transmissionsmåling.
Problemerne kan afhjælpes ved at benytte en refleksionsopstilling, som oftest er baseret på
”Attenueret Total Refleksion” (ATR): Hvis en lysstråle rammer en grænseflade mellem et
materiale med et højt brydningsindeks og et medium med lavere brydningsindeks fra
materialesiden, vil lysstrålen blive totalt reflekteret ved indfaldsvinkler mindre end en
materiale/medium afhængig kritisk vinkel. Der vil dermed ikke kunne detekteres noget lys i
mediet med lavere brydningsindeks langt væk fra grænsefladen (i det såkaldte fjernfelt). Derimod
vil der være en kort ”hale” af lys ind i mediet tæt ved grænsefladen (det såkaldte nærfelt) af en
længde sammenlignelig med lysets bølgelængde (for IR stråling typisk en mikrometer). Hvis
mediet med lavere brydningsindeks (overfladezonen af det analyserede emne) absorberer
specifikke IR bølgelængder indenfor dette nærfeltsområde, vil det total reflekterede lys mangle
disse bølgelængder. Ydermere kan absorptionen i overfladezonen forstærkes ved at lade lyset
blive reflekteret gentagne gange i grænsefladen. ATR princippet er skitseret i Figur 16.
Figur 16. Principskitse for Attenueret Total Refleksion til infrarød
spektroskopi. Måledybden ind i emnets overfladezone er ca. 1 mikrometer.
ATR metoden kræver at der er tæt fysisk kontakt (mindre end 1 µm) mellem prøvens overflade
og den underliggende ATR krystal, eftersom måledybden fra krystaloverfladen er begrænset til
ca. 1 µm. Dette krav kan være svært at opfylde for f.eks. industrielle prøveemner med ikke-plane
flader. Til disse prøver kan anvendes en fjederpåvirket stang med en rundet spids, der lokalt
presser prøveemnet tæt ned mod ATR krystallen, som vist i Figur 17. Spektret i Figur 15 er
optaget med denne anordning.
20

Figur 17. Opstilling til IR analyse af irregulære prøveevner ved lokalt at presse
emnet ned mod en ATR krystal ved hjælp af en rundet spids.
2.2.3 Kemisk sammensætning: Konfokal Raman mikroskopi og
spektroskopi
Raman spektroskopi analyserer ligesom infrarød spektroskopi vibrationer af molekylære
bindinger (se ovenfor). Den underliggende fysiske (Raman-) proces er imidlertid vidt forskellig
og er beskrevet i figurteksten til Figur 18.
Figur 18. Når atomerne i et molekyle rammes af intenst synligt lys, kan der
kortvarigt skabes en anslået tilstand (kaldet en virtuel eksitation). Efter ganske
kort tid henfalder de fleste af de anslåede systemer atter til deres grundtilstand
under udsendelse af lys af samme farve, som de blev belyst med (såkaldt
Reyleigh spredning). Nogle få af de anslåede systemer falder imidlertid tilbage
til en højere vibrationstilstand under udsendelse af lidt mindre energirigt lys,
d.v.s. med længere bølgelængde end det lys, de blev anslået med. Forskellen i
energi betegnes Stokes forskydningen. Endelig er der endnu færre systemer,
der blev anslået mens de var i en højere vibrationstilstand og nu henfalder til en
vibrationsgrundtilstand under udsendelse af mere energirigt lys (den ekstra
energi hentet fra vibrationen), d.v.s. med kortere bølgelængde end det lys, de
blev anslået med. Dette lys siges at have fået en anti-Stokes forskydning.
21

Der anvendes som regel en synlig eller nær-infrarød laser til at belyse prøven. Materialets Raman
spredning af lyskildens fotoner giver anledning til lysudsendelse med lidt mindre energi (såkaldt
Stokes forskudt lys) eller lidt mere energi (såkaldt anti-Stokes forskudt lys). I begge tilfælde
svarer ændringen til energien i en molekylær vibration. Ved at måle intensiteten og forskydningen
i energi af enten det Stokes eller anti-Stokes forskudte lys fremkommer et Raman spektrum, som
ligner et infrarødt spektrum ”vendt på hovedet”. Raman spektroskopi er følsomt over for
vibrationer der giver anledning til ændringer i polarisibilitet, i modsætning til infrarød
spektroskopi, som er følsomt over for vibrationer, der forårsager ændringer i det permanente
dipolmoment. Raman og IR spektroskopi komplementer således hinanden meget fint.
Da Raman spektroskopi anvender synligt lys til analysen kan det umiddelbart kombineres med et
fokuserende optisk mikroskop til at fortage en lokal kemisk analyse med en punktopløsningsevne
ned til ca. 1 µm i prøveoverfladens horisontale retninger. Ved at benytte et motoriseret prøvebord
til mikroskopet er det endvidere muligt at foretage en kortlægning af kemiens fordeling. Den
vertikale opløsningsevne er imidlertid langt dårligere, idet prøvedybden kun er begrænset af
laserlysets indtrængningsdybde og dybdeskarpheden i det anvendte mikroskop. Denne
begrænsning kan afhjælpes ved at anvende Raman spektrometret sammen med et konfokalt
mikroskop (se side 8), hvorved man kan opnå en vertikal opløsningsevne på ca. 3 µm. En af de
unikke fordele ved konfokal Raman mikroskopi er at det er muligt at analyse og afbilde kemiens
fordeling i dybere lag i prøven med samme horisontale og vertikale opløsningsevne (hhv. ca. 1 og
3 µm), hvilket gør metoden komplementær til en række af de andre metoder beskrevet i det
foregående.
22