Den tidlige valensteori - Fysisk Organisk Kemi

Valensbegrebets Udvikling
Noter til tredie og fjerde dag af kursus i
Videnskabsteori og etik for de kemiske fag.
Bindingsbegrebets tidlige udvikling, i korte træk
Alkymi bliver til Kemi
Lavoisier; grundlaget for et kemisk paradigme
Atomer og molekyler
Terminologi og nomenklatur
Dualismen
Substitution
Radikaler og funktionelle grupper
Typeteorien
Valens og strukturteori
Tredimensionale molekyler
Præmature forklaringer
Flere slags bindinger; elektrolytters dissociation
Koordinationstal
Lewis; omsider et bindingsbegreb, elektronfællesskab
Tre urimeligt korte oversigter
Navnkundige kemikere før Berzelius
Phlogiston-teorien
En komplementerende (og delvis illustreret) beskrivelse udgøres af
forelæsningernes handouts.
Maj 2013, steen@kiku.dk

Kemiens tidlige bindingsbegreb, i korte træk
(kantede parenteser henviser til supplerende materiale i form af pdf-filer)
Oldtidskemi er praktisk kemi, uden forklaring eller systematisk naturopfattelse
− gæring, sæbe, metal fra malm, farver på tekstiler og glasurer.
Det græske bidrag, Demokrits tanker om atomer og Aristoteles’ om de fire
elementer, er idealistiske forestillinger med kun triviel forankring i virkeligheden
(jord, vand, luft og ild er blot de tre tilstandsformer vi omgives af,
samt midlet til deres omdannelse). Derudover skorter det alvorligt på
skriftlige europæiske kilder til oldtidens og den tidlige middelalders
alkymi. Denne bygger på arabiske overleveringer, såvel opskrifter som
tankegang, og den grundlæggende begrebsverden indeholder et betydeligt
religiøst (mystisk) islæt, som længe vanskeliggjorde en systematisk tilgang.
Naturhistorien var erfaringsbaseret, men ikke forklaringerne. Udøverne var
ikke højt agtede; hos Dante er alkymisterne således henvist til helvedes
ottende kreds, sammen med bedragere og falskmøntnere.
I senmiddelalderen er alkymi blevet respektabel, for nogle en bibeskæftigelse,
for andre endda et job, men den videnskabelige revolution i 15-
1600-tallet (astronomi og fysik, og dermed fremkomsten af et naturvidenskabeligt
verdensbillede) går stort set udenom kemien. Denne vokser først
ud af alkymi i sidste trediedel af 1700-tallet.
Alkymien havde egentlig to sider − det konkrete kendskab til kemiske
forbindelsers egenskaber og omdannelse, og en filosofisk-symbolsk (okkult)
forståelse af videnskaben som en stræben mod en altomfattende erkendelse.
Eksemplificeret på den ene side ved uenigheder om forbrænding og andre
kemiske reaktioner, og på den anden ved en søgen efter de vises sten,
hvormed grundstoffer (især metaller) kunne renses og forvandles, og deres
egentlige natur forstås. Ved overgangen fra alkymi nedtones de allegoriske
og okkulte aspekter, og systematik, akkuratesse og konsistens bringer
nogenlunde orden i den eksisterende viden.
Alkymien var fattig på egentlige forklaringer, men efterlod dog et spirende
grundstofbegreb, og en del grundstoffer var kendt henimod slutningen af
1700-tallet. Stofkendskabet var nært knyttet til anvendelsen, ikke mindst
indenfor metallurgi og bjergværksdrift; man beskæftigede sig derimod
hverken med struktur eller sammenhængskraft (binding), dårligt nok med
sammensætning. For de sene alkymister stod transmutation og andre mere
tvivlsomme aktiviteter ikke længere centralt (når guldmageri blev stillet i
udsigt var det vel blot et blandt flere tomme løfter, der skulle berettige til
fortsatte bevillinger; nutidige paralleltilfælde findes).
[Bechers trosbekendelse]

Lavoisier. En af alkymisternes få systematiske forestillinger var phlogistonteoriens
beskrivelse af forbrænding. Opdagelsen af oxygen (ca 1775) havde
imidlertid åbnet for andre forklaringer, og Lavoisier kunne påvise at
teorien var fejlagtig (se noternes sidste afsnit). Han tillagde i tilgift oxygen
en helt central betydning, ikke kun for forbrændingsprocesser, men også
som essentiel del af både baser og syrer; disse skulle således være afledt af
metallers og ikke-metallers oxider, i form af hydraterne.
Metallers oxider og hydrater Ikke-metallers oxider og hydrater
CaO, CaO . H 2 O ≡ Ca(OH) 2
SO 3 , SO 3 . H2 O ≡ H 2 SO 4 .
Denne opfattelse vandt hurtigt tilslutning, og Lavoisiers antagelser var slået
helt igennem i løbet af blot omkring 15 år, også udenfor Frankrig. Kemiens
begrebsmæssige udvikling foregik i denne periode hovedsaglig i Frankrig
og England, blandt andet i kraft af at naturvidenskab i disse lande var
offentligt opmuntret.
Lavoisier og hans samtidige stillede større krav til kemiens kvantitative
aspekter end det hidtil havde været almindeligt, hvorved fokus flyttedes
fra observation til måling. Dertil lagde de vægt på at begreber og forklaringsmodeller
var tydelige og klare, de nåede frem til bevaringsantagelser
som massebevarelse og et tilløb til energibevarelse, og de
opbyggede en rationel nomenklatur (se nedenfor). Måske vigtigst,
nybruddet blev sammenfattet i en af kemihistoriens vigtigste og mest
udbredte lærebøger, Lavoisiers Traité élémentaire de chimie.
Paradigmet. Dermed var de systematiske rammer for kemi som egentlig
videnskab lagt fast, og indsatsen kunne rettes mod begreber og grundlæggende
love. Alkymisterne havde i mange henseender dokumenteret
betydelig håndværksmæssig kunnen, men det havde skortet noget på
forsøg på at nå og dele et konsistent og afprøveligt helhedsbillede. Ikke
alene indgik overnaturlige kræfter i begrebsdannelsen, men alkymisterne
var så få at deres samtale måtte gå, tidsmæssigt, på langs (med bøger)
snarere end på tværs (med ligesindede). Hen imod 1700-tallets slutning er
der imidlertid tilstrækkeligt mange i det borgerlige Frankrig og England
der beskæftiger sig med kemiske aktiviteter; virkelig samtale kan finde
sted, og dermed er der grundlag for at et egentligt kemisk paradigme kan
udkrystalliseres. Det var, med et nyere udtryk, nok blandt andet et spørgsmål
om kritisk masse. Universiteterne spiller ikke nogen særlig rolle i
denne udvikling; stort set ingen 1700-talskemikere er tilknyttet højere
læreanstalter.

Atomer og molekyler. Med bl.a. Lavoisiers og Daltons arbejde som drivkraft
udvikles grundstofbegrebet, hvilket hurtigt følges af evnen til at
bestemme kemiske forbindelsers procentvise grundstofsammensætning (det
gik bedre for nogen grundstoffer end for andre).
Tanken om at atomer og molekyler udgjorde kemiens byggesten opstod og
udvikledes gradvis i 1700-tallet, men begreberne bliver først gjort konkrete
og anvendelige op imod år 1800. Det banebrydende i Daltons atomteori
(1808) er således ikke atomet, men derimod atomvægten, at hvert grundstofs
atomer besidder en bestemt, karakteristisk masse og at alle grundstoffets
atomer er ens; hertil kommer at de binder sig til hinanden i faste og ’pæne’
forhold, og at de bevarer deres identitet i molekyler; oxygen i vand er
bundte til to hydrogenatomer (ikke blot med).
Atomteorien som sådan er ikke et nybrud, men en tydeliggørelse af en
forståelse der længe har været undervejs. Det forløb har den til fælles med
rigtig mange andre teorier med faste betegnelser; de færreste opdagelser er
pludselige. Der er ikke på samme måde knyttet et navn til tanken om
molekylet, men også her var der tale om en konkretisering af en udbredt
måde at tænke på.
Hvor nyttig en ramme atomteorien end var kunne den ikke bevises, og
dette efterlod en reel skepsis hos mange (især fysiske kemikere) så langt
frem som op imod 1800-tallets slutning. Ikke sådan at tanken forkastedes,
men gennem en explicit usikkerhed mht hvor langt man burde anvende en
uunderbygget antagelse; hvor meget kan man lide på kræfter hvis eksistens man
ikke kan bevise mellem atomer man ikke kan iagttage (Ostwald).
Terminologi og formelsprog. Lavoisier, Dalton og lidt senere Berzelius
bidrager også til nyudvikling af nomenklatur og kemiske betegnelser;
vanskeligt gennemskuelige symboler forlades til fordel for rationelle
grundstofangivelser i bogstavbaserede formler.
[Lavoisiers grundstoffer] [Daltons symboler]
[Berzelius ligning]
De fleste kemiske forbindelser havde traditionelle navne der kunne angive
findested, smag, udseende eller tilsvarende; engelsk salt, glaubersalt,
blysukker, antimonsmør. Lavoisier systematiserer den uorganiske nomenklatur
gennemgribende ved at indføre at stofnavne i stedet skulle angive
grundstofsammensætningen. Calciumbromid. Navne på salte skulle tillige
angive oxidationstrin for såvel metal som syrerest, fx ferro- og ferri- for
jern(II) og jern(III), og -sulfid, -sulfit, -sulfat for S 2− , SO 3 2− , SO4 2− .
Grundstofferne betegnedes dog fortsat med alkymiens gådefulde symboler
(lettere tillempet). Dalton bragte en gennemgribende systematisering i
forslag, men først Berzelius’ system slog an, baseret på bogstavangivelse af
forbindelsernes grundstoffer, og evt en antalsangivelse. Det udvikledes

efterhånden til det system vi bruger i dag. Na 2 SO 4 . Først dermed var det
blevet praktisk muligt at beskrive kemiske omdannelser ved hjælp af
reaktionsligninger.
Dualismen. Som et af resultaterne af Voltas og Davys arbejde med elektrolyse,
allerførst i 1800-tallet, kom det første rudimentære bindingsbegreb,
forestillingen om at kemiske forbindelser var bundet sammen af elektriske
kræfter. Ved elektrolyse kunne molekyler spaltes til de frie grundstoffer, og
det forekom dermed naturligt at det også var elektriske kræfter der bandt
dem sammen. Således skulle natrium når det dannede binding have et
overskud af positiv elektricitet og chlor et overskud af negativ. Betegnet
dualismen og med Berzelius som den fremmeste bannerfører er dette den
fremherskende teori i de næste 25 år (indeholder dog ikke noget strukturbegreb).
Med elektrolyse føjes forestillingen om ioner til atomer og molekyler,
omend kun for at gøre rede for ladningstransport under elektrolyse.
Substitution. Dumas og hans elev Laurent viser i 1830’erne at dualismen er
utilstrækkelig; det er muligt at erstatte det ’positive’ H med det ’negative’
Cl (fx ved chlorering af eddikesyre), uden at ændre fundamentalt på forbindelsens
karakteristiske egenskaber. Dette fremkaldte skrigen og råben.
[brev fra S. C. H. Windler]
Eksperimentet (chloreringen) blev ikke udført for at efterprøve den dualistiske
beskrivelse, men indgik i en praktisk undersøgelse af hvorfor chlorblegede
vokslys afgav generende dampe. Eksperimentets udfald indebar
imidlertid falsifikation af den herskende teori. Denne foreskrev at forbindelser
holdes sammen af plus og minus, og derfor må man ikke kunne
erstatte en plus med en minus uden gennemgribende ændringer til følge.
Trichloreddikesyre er imidlertid en carboxylsyre ganske som eddikesyre.
Det er den konstaterede modstrid der er kilde til fremskridt.
Radikaler og funktionelle grupper. Afklaring kommer gennem forestillingen
om, med et nutidigt udtryk, den funktionelle gruppe. I stedet for at
udgøre et ikke nærmere beskrevet hele antages organiske forbindelser nu at
være sammensat af to dele, denne funktionelle gruppe og et radikal; en
beskrivelse der benævnes radikalteorien. Wöhler og Liebig viste (1832) ved
en række eksperimenter med bittermandelolie (benzaldehyd), at en del af
molekylet (benzoylgruppen, radikalet) bevares uændret, mens en anden del
modificeres (omdannelse af benzaldehyd til benzoylchlorid, benzoesyre,
benzamid m.fl., og omdannelser disse imellem). Helt tilsvarende viste
Dumas’ og Laurents substitution at radikalet kan modificeres mens den
funktionelle gruppe bevares intakt, og at der herved sker en 1:1 udbytning,
dvs med endnu et nutidigt udtryk, at H og Cl har samme valens.
[bittermandelolies omdannelse]

At radikalteorien afløser dualismen udgør en betydelig ændring af de
hidtidige forestillinger (omend fx Berzelius med en vis rimelighed fastholdt
at de dualistiske antagelser stadig havde nogen gyldighed for uorganiske
forbindelser og indenfor den funktionelle gruppe). Man kan imidlertid
næppe tale om et paradigmeskift. Det var dog af blivende betydning at
opgivelsen af dualismen indebærer tab af et konkret begreb om kemisk
binding, et tab der plager kemien de næste 75 år. Forskelle i elektronegativitet
tillægges imidlertid fortsat betydning.
Efter radikalteoriens fremkomst forekom den væsentligste forskel mellem
organisk og uorganisk kemi at være, at organiske forbindelser består af
sammensatte grupper (radikaler der oftest indeholder carbon), mens uorganiske
er sammensat af simple. En i samtiden ganske udbredt opfattelse,
som imidlertid ikke synes at have været synderligt produktiv.
De frie radikaler. Dualismen havde overtaget Lavoisiers opfattelse, at syrer
og baser var oxidernes hydrater, og denne opfattelse kunne tilsyneladende
uden større vanskelighed bringes til at omfatte radikalerne. Bl.a. Liebig så
eksempelvis ethanol og ether som afledt af ethyl; ether var ethyls oxid og
ethanol oxidets hydrat, C 4 H 10 O og C 4 H 10 O . H 2 O.
Radikalet i den organiske forbindelse skulle dermed have samme funktion
som metallet i den uorganiske, og mange forsøger at underbygge denne
forestilling ved at isolere de forskellige radikaler. Bunsen er den første for
hvem det tilsyneladende lykkes (Cacodyl, 1841), og siden Kolbe (methyl,
1849) og Frankland (ethyl, 1849). Disse forsøg på at eftervise teorien ved at
frigøre de formodede bestanddele bekræftede for samtiden eksistensen af
frie radikaler. Dette skulle dog senere vise sig at bero på en fejltolkning,
idet de isolerede produkter ikke var de fri radikaler (men de tilsvarende
dimere; Schorlemmer, 1864). At man så (meget) senere har vist, at de
pågældende frie radikaler rent faktisk optræder undervejs i flere af reaktionerne,
men hurtigt reagerer videre, er en anden sag.
[Cacodyl] [Frankland]
Udviklingen af tankegang og formelsprog i første halvdel af 1800-tallet er
international, men har centrum i Frankrig. I århundredets anden halvdel
forskydes dette, og tyske universiteter og tysk sprog kommer i forgrunden.
Typeteorien. Ved siden af forsøget på at isolere radikalerne filosoferes over
hvordan de er knyttet sammen og knyttet til resten af molekylet. Iøjnefaldende
fællestræk ved mange mættede organiske forbindelsers dannelse
og egenskaber fører til typeteorien, en klassifikation hvor forbindelserne
tænkes at tilhøre bestemte simple typer, nemlig de der svarer til de simple
hydrider, som vand og ammoniak. Især Gerhardts navn er knyttet hertil.
Eksempelvis skulle forbindelser af vand-typen have et eller begge vands

hydrogenatomer erstattet af et metal eller et organisk radikal. Det afgørende
er typen, uanset en eventuel substitution.
Vand-typen omfattede således såvel hydroxider og oxider som alkoholer og
ethere, foruden forbindelser hvor radikalerne kunne være yderligere
sammensatte; fx tilhørte også eddikesyre vand-typen. I dette sidste lå en
markant udvidelse (som skyldtes Williamson, 1850) i forhold til radikalteorien,
nemlig eksistensen af polyvalente radikaler der kunne forbinde
grupper, ikke blot erstatte H. −R− foruden R−. I tilfældet eddikesyre er
dette −CO− gruppen, som danner bro mellem CH 3 og OH. At typeteorien
ligger snublende nær en strukturteori (struktur forstået som konnektivitet)
var imidlertid endnu ikke klart, blandt andet nok på grund af et typografisk
uheldigt formelbillede med klammer. Dette skulle imidlertid blot
udgøre en symbolsk illustration af hvilke (udskiftelige) komponenter
forbindelsen bestod af; at radikalernes indre struktur næppe ville kunne
beskrives eller udforskes nærmere var et almindeligt synspunkt.
[typeteoriens formelbilleder]
En risky prediction. Typeteorien er en udvidet og mere kompliceret
videreførelse af radikalteorien, men indebærer ikke et brud med de hidtidige
forestillinger; den er blot en forbedret ramme for naturbeskrivelsens
forskellige elementer. Teorien kunne dog kun anvendes til at beskrive helt
simple omdannelser; ændring af molekylets skelet ville indebære ændret
type, og dertil rakte fleksibiliteten ikke. Den kunne heller ikke rumme oxidhydrat
beskrivelsen af organiske syrer og baser, som eksemplificeret af
Williamsons underminering af at ethanol skulle kunne være ethers hydrat.
Han fremsætter en explicit risky prediction, hvor han udtrykkelig beskriver
hvad udfaldet burde have været efter den hidtidige opfattelse, og hvordan
hans resultater gendriver denne. Konklusionen var at ethanol ikke er et
hydrat, men tilhører teoriens vand-type. Antagelsen om at vand-typen
findes indebærer at oxygen ofte danner netop to bindinger (dvs har
valensen 2), men ikke at oxygen kun kan danne to.
[Williamsons ethere]
Usikkerhed mht atomvægte bidrog til at det var vanskeligt at konstruere
konsistente formelbilleder. Om carbons atomvægt var 6 eller 12, oxygens 8
eller 16 var uklart, blandt andet fordi det ikke var velforstået at grundstoffer
i fri form kunne være toatomige, og fordi Avogadros lov (lige
mange gasformige molekyler fylder lige meget) ikke var almindeligt
anerkendt. Dette fandt først afklaring efter en stor kemiker-kongres i
Karlsruhe i 1860.

Tradition. Det er historisk-kemisk tradition at knytte betegnelserne
radikalteori og typeteori til vigtige stadier på vejen fra dualisme til valens.
Det er imidlertid nok en uheldig terminologi. De tjener begge i relativt
korte perioder til at strukturere den eksisterende viden og være ramme for
den naturhistoriske udforskning, men indeholder hverken forklaringer eller
forudsigelser, og fortjener dermed næppe betegnelsen teorier. Imidlertid
var nytten uomtvistelig; de udgjorde beskrivelser der nogenlunde kunne
gøre rede for det kendte og tillade ekstrapolation. Som med andre foreløbige
teorier er håbet at reglerne vil åbenbare sig efterhånden som beskrivelsen
afdækker systematik, og at resultatet vil være brugbart og ikke
usandt; forventningen er ikke at det vil være det endelige svar.
Valens. Valens i betydningen fast bindingsantal dukker op i explicit form
først hos Frankland (1852). Han opdager at N, P, As og Sb alle kan danne
tre eller fem bindinger, og at det ikke er afgørende hvad der er i den anden
ende. Det springende punkt var forståelsen af at det enkelte grundstof i
sine forbindelser kun danner et bestemt, karakteristisk antal bindinger.
Carbon kan bindes til carbon. I denne sammenhæng udgjorde carbonforbindelserne
et vanskeligt problem; fx var CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 10
alle kendt, men de lod sig ikke på simpel vis indpasse i en type-baseret
beskrivelse. Ét C skulle på sær vis tilsyneladende kunne bindes til 4H, til
2H, til 3H, til 2 H, til 2½H. Løsningen kom samtidig fra Couper og fra
Kekulé (1858); carbon er som oftest tetravalent, men nogle af bindingerne
kan gå til andre carbonatomer. Det er tankevækkende at begges baggrund
havde et ikke-kemisk islæt (hhv filologi og arkitektur).
Dualismens forventning om at binding forudsætter forskellig elektronegativitet
fandtes dog stadig, og havde gjort det vanskeligt at forestille sig
binding mellem ens atomer.
Coupers og Kekulés opdagelse kan ses som prototypen på ikke-induktiv
teoridannelse. Baseret på indføling med emnet eller problemstillingen
gættes på en mulig løsning, og denne konfronteres med det man ved; den
allerede eksisterende viden udgør svarene på et sæt forudsigelser, heriblandt
måske endog på en risky prediction. Findes alvorlig modstrid
gættes igen. Det afgørende er ikke om forklaringen er tilforladelig, men om
det er muligt at stille tilstrækkeligt afprøvende spørgsmål.
Eksemplet illustrerer at Poppers kriterium, at teorien skal kunne falsificeres,
ikke indebærer at forsøget herpå først kan udføres efterfølgende, eller
at det absolut skal udføres af den der fremsætter teorien. Ham påhviler det
kun at formulere den sådan at den ville kunne falsificeres, dvs at den skal
være så konkret at den explicit forudsiger bestemte udfald, heriblandt at
visse ting ikke kan ske. De konkrete hændelser der evt falsificerer teorien
kan allerede være indtruffet, eller eksperimenter som andre udfører (evt for
at undersøge noget helt andet) kan vise sig at indebære afprøvning.

Strukturteori. Fremkomsten af valensbegrebet bevirkede at typeteorien
afløstes af strukturteorien, som sådan set heller ikke er nogen egentlig teori
men en beskrivende ramme, hvor både formler og ligninger er tæt på de
nutidige. I formelbilledet erstattedes klammer af streger allerede hos
Couper og Crum Brown, og denne ændring havde, på samme måde som
indførelsen af Berzelius’ bogstavbaserede grundstofangivelser, nok større
konsekvenser for 1800-talskemikernes evne til at tale om tingene end
mange konkrete opdagelser. Terminologiske nydannelser er dog en karakteristisk
del af den normalvidenskabelige proces og signalerer ikke modifikation
af paradigmet.
Valensbegrebets udbredelse forsinkedes i nogle år af uenigheder om
hvorvidt grundstoffer kunne have flere valenser. Kekulé mente således at
de kun kunne have én, og at eksistensen af fx både PCl 3 og PCl 5 skyldtes at
PCl 5 egentlig var et addukt af PCl 3 og Cl 2 . Han insisterede i mange år.
I samme periode opstiller Mendelejev sit periodiske system, som er et godt
eksempel på nytten af at systematisere resultater. Det indeholder ingen
forklaringer, men sammenfatter mange observationer og tillader forudsigelser
baseret på interpolation.
Tredimensionale molekyler. Den videre udvikling af valensbegrebet fører i
løbet af kort tid Butlerov til den konklusion, at enhver kemisk forbindelse
har sin egen veldefinerede struktur, og dermed åbnes vejen for konkret
beskrivelse af molekyler i to dimensioner, og siden i tre. Denne videreførelse
til også at omfatte molekylers rumlige opbygning, fx at methan er
tetraedrisk (fremfor plan), skyldes igen to personer næsten præcis samtidig,
van’t Hoff og Le Bel (1874), og for dem gik vejen til det begrundede gæt
over logiske overvejelser. Opdagelsen accepteredes stort set med det
samme, enkelte tvivleres ophidselse til trods, da beslægtede ideer allerede
havde været i omløb.
[Kolbes arrigskab]
Kendskabet til bindingsantal (valens) og visheden for at molekyler lige som
større genstande har en rumlig struktur indebar imidlertid ikke noget
sikkert begreb om bindingers natur. Det skulle vare endnu nogle år før
elektronen opdagedes og at Lewis siden kunne foreslå at kovalent binding
skyldtes elektronfællesskab.
Opdagelser ligger i tiden. Samtidigheden for Couper og Kekulé og for
van’t Hoff og Le Bel illustrerer at vigtige opdagelser gøres når tiden er
moden. Forudsætningerne er sådan set ret banale, tanken skal kunne
tænkes, og ideen skal kunne slå rod. Begge fordrer at begrebsapparatet
allerede er på plads, både hos dem der gør opdagelsen og hos dem der
lytter, og at den nye forklaring er et afgørende fremskridt. Det skal kunne
gøres (tænkes), det skal kunne høres og forstås, og det skal kunne værd-

sættes. Gøres den store opdagelse for tidligt bliver den ikke forstået,
endsige anerkendt; den er præmatur.
Præmature forklaringer. Avogadros lov er et eksempel på en præmatur
teori, og det var tanken om det tetraedrisk forbundne carbonatom også da
den først kom frem. Wollaston foreslog i 1808 at molekyler en dag ville
blive anskuet rumligt, og at fire atomer omkring et femte (som i methan)
kunne være anbragt tetraedrisk, men det blev hverken hørt eller husket.
Laurent mente i 1836 at molekylers egenskaber nok bestemmes af atomernes
geometriske position, snarere end af deres art. Også Butlerov foreslog
(1862) at de fire bindinger omkring carbon kunne udgøre et tetraeder, og
Kekulé var på samme spor få år senere. Disse tilløb til trods kom den
egentlige accept imidlertid først da van’t Hoff og Le Bel hver for sig
publicerede grundige beskrivelser af hypotesen og dens konsekvenser.
Der gøres også postmature opdagelser, hvor forudsætningerne længe har
været på plads, men det er vist ikke almindeligt.
Ioner og molekyler. Raoult og van’t Hoff klarlagde i 1882 kolligative
egenskabers koncentrationsafhængighed (frysepunktssænkning, kogepunktsforhøjelse,
osmotisk tryk), og det var forudsætningen for at
Arrhenius kunne påvise (1887) at bestemte neutrale molekyler kan dissociere
(reversibelt) under dannelse af ioner; sådanne havde hidtil blot
forklaret ladningstransport under elektrolyse. Opdagelsen indvarslede en
sondring mellem ionbinding og molekylbinding (kovalens); den understøttedes
af overensstemmelsen mellem ledningsevne og visse kolligative
egenskaber, men vakte først betydelig modstand, især hvad angår tilstedeværelse
af ioner i faste stoffer.
Koordinationstal. Bindingsantal kan være forskelligt fra valens, som nu i
NH 4 + og AlCl4 − ; både N og Al er trivalente men begge binder fire ækvivalente
ligander. Werner påviser (1893) at noget sådant alment gør sig
gældende for uorganiske koordinationsforbindelser, og præciserer senere at
valensbegrebet må modificeres for at kunne omfatte komplexkemien.
Ganske som et grundstof kan have flere valenser kan det udvise forskellige
koordinationstal, jern fx 4 og 6, FeCl 4 − , Fe(H2 O) 6 3+ , og valens er stort set
altid forskellig fra koordinationstal (med carbon som den iøjnefaldende
undtagelse).
Elektronen. Henimod slutningen af 1800-tallet opstår en forestilling om
elektronen. Helmholz skriver i 1881 om "atoms of electricity" og samme år
benyttes betegnelsen elektronen om elementarladningen. Dens betydning er
allerede alment accepteret da Thomson i 1897 eksperimentelt påviser dens
eksistens. Derefter er det muligt at beskæftige sig med atomets opbygning,
og man konstaterer at atomers egenskaber adlyder en vis systematik, at
nogle elektroner er stærkere bundet end andre, og at der synes at være en

sammenhæng mellem antallet af løst bundne elektroner og grundstoffets
placering i det periodiske system. I 1911 præsenterer Rutherford en atommodel
med elektroner i store baner omkring små kerner. Denne bliver et
frugtbart udgangspunkt for mange, ikke mindst for overvejelser om atomer
som del af molekyler.
Lewis − oktetreglen og den kovalente binding. Kossel og Lewis konstaterer
hver for sig (1916) at små atomare ioner, fx Cl − eller K + , har samme
elektronkonfiguration som den nærmeste ædelgas, med 8 elektroner i
yderste skal. Sammen med en række andre forhold indiceres herved en
særlig stabilisering. Benævnt oktetreglen var dette en empirisk generalisering
som efterfølgende kunne sættes i relation til elektronstrukturen.
Kossel foreslår at binding fremkommer når de involverede atomer ved
elektronoverførsel omdannes til ioner med ædelgaskonfiguration. Lewis går
betydeligt videre og sondrer mellem ionbindinger (som Kossels) og kovalente
bindinger. Disse fremkommer når de forbundne atomer opnår
ædelgaskonfiguration ved fællesskab om et elektronpar. Dermed får kemien
omsider en konkret beskrivelse af den kovalente binding. Atomers elektronfællesskab
er et revolutionerende bidrag hertil, og det er uforståeligt at
Nobel-kommitteen aldrig værdsatte dette.
At beskrive en kovalent enkeltbinding alene som et delt elektronpar er
kvantekemisk set en uholdbar forsimpling. Binding beror på samspil
mellem (alle) elektroner og kerner, dvs på ladningstætheden og dennes
topologi. Imidlertid er en sådan delokaliseret beskrivelse lidet velegnet til
at anskueliggøre molekylers egenskaber og reaktioner, hvorimod Lewisbaserede
forestillinger om bindende elektronpar har vist sig både frugtbare
og robuste. Det er dem der gør den daglige samtale mulig.
Lewis-syrer − dativ kovalens. For Lewis er det uden betydning om de to
forbundne atomer kan siges at have bidraget ligeligt til det bindende
elektronpar. For ham stiller en base et elektronpar til rådighed, og en syre
kan acceptere et elektronpar (der i reglen derved vil komplettere en
elektronoktet). En Lewis syre-base reaktion indebærer således gerne
addukt-dannelse.

Beskrivelsen
Urimeligt forkortede oversigter − terminologi og teorier
Alkymi − okkulte tegn og symboler for de fleste kendte forbindelser og
grundstoffer.
Lavoisier (1785) − Kemiske forbindelsers navne dannes systematisk ud fra
oxidationstrin og grundstofbetegnelser (som i formler stadig var symboler).
Dalton (1810) − Reviderede grundstofsymboler.
Berzelius (1815) − Grundstoffer i formler angives systematisk ved bogstavbetegnelser
(og antal; stort set det vi bruger i dag).
Crum Brown (1860) − Forbindelsers konnektivitet angives ved streger i
tegnede formler (stort set som vi gør i dag).
Begrebsudviklingen
Bindingerne
1810 − Atomteori − stoffer består af molekyler og molekylerne af atomer.
1820 − Dualismen − molekylet består af forskellige underenheder (+ og −).
1835 − Radikalteori − også organiske forbindelser består af forskellige
enheder; disse kan modificeres (substitution).
1845 − Typeteori − klassifikation efter få, simple typer; underenheder kan
hver for sig byttes ud.
1860 − Strukturteori, valensteori − regler for hvor mange enheder der kan
skrues sammen.
1810 Atomer og molekyler − konstatering (ikke opdagelse)
1820 Dualismen − elektrostatik (lidet detaljeret)
1860 Valensbegrebet − bindingsantal (men ingen binding)
1875 Tredimensionale molekyler − først kun carbon
1885 Ioner og molekyler − elektrolytters dissociation
1895 Koordinationstal − flere bundne grupper end valensen tilsiger
1915 Lewis − oktetregel, elektronoverførsel, elektronfællesskab
1925 Dativ kovalens − Lewis’ syre-basebegreb
Årstallene angiver tidsrum, ikke tidspunkter

Enkelte holdepunkter, kemi indtil Berzelius
Robert Boyle (1627-91), første ’moderne’ kemiker, pV=konstant; søger at
definere ’grundstof’. Lægger afstand til Aristoteles’ fire elementer.
Joseph Black (1728-99) opdager smeltevarme og fordampningsvarme og
isolerer CO 2 (fixed air).
Joseph Priestley og Carl Wilhelm Scheele opdager (hver for sig, ca 1775)
oxygen, hvilket blev en del af grundlaget for Lavoisiers opgør med
phlogiston-teorien (der er så mange grundstoffer, og opdagelsen af de fleste
fortjener blot et anerkendende ’jaså’, men oxygen viste sig vigtig).
Antoine Laurent Lavoisier (1743-94) får stor indflydelse, bl.a. gennem sin
Traité élémentaire de chimie. Forbrænding er forening med oxygen, ikke
bortgang af phlogiston. Dette vinder hurtigt almindelig tilslutning, men
opgøret er dog ikke helt gennemført; oxygen ses af Lavoisier som ’princippet
oxygen’ forbundet med ’caloric’ (varme). Hans antagelse af at syrer
altid indeholder oxygen viser sig at være problematisk de næste 30 år.
Lavoisier finder hverken grundstoffer eller nye reaktioner, men genundersøger
kendte systemer og generaliserer/nytolker andres resultater. Hans
grundstofbegreb er endnu usikkert (har lys og varme blandt disse, og ser
de mest elektropositive metaller som del af uorganiske radikaler (deres
oxider)). Introducerer en rationel nomenklatur (1787) baseret på stoffernes
kemiske sammensætning. Skygger (med vilje) for en række af sine samtidige.
Ved århundredskiftet (Napoleonskrigene) er der en udbredt forståelse af
forskellen mellem rene forbindelser og blandinger, og der sondres klart
mellem reaktion og opløsning. Loven om konstante (og multiple) forhold er
ved at vinde indpas, dvs at grundstofatomerne indgår i kemiske forbindelser
som ’pæne’ forholdstal. Desuden udgjorde store fremskridt i den
kemiske analyse grundlaget for pålidelige bestemmelser af rene forbindelsers
sammensætning.
John Dalton (1766-1844) viser nogenlunde samtidig med Gay-Lussac at
pV=konstant*T og fremsætter sin atomteori (og rudimentære bindingsbegreb)
1808. Grundstofferne indgår som faste enheder (atomer) i kemiske
forbindelser, og atomerne har veldefineret masse (atomvægt). Udarbejder
formler for kemiske forbindelser (helt i overensstemmelse med alkymistisk
tradition får hvert grundstof sit eget grafiske symbol), antager at simple
binære forbindelser er sammensat i forholdet 1:1. Derved fås fx atomvægt
for oxygen på 8. Dette problem finder først sin endelige afklaring 50 år
senere.

Amadeo Avogadro (1776-1856) postulerer i 1811 at lige store rumfang gas
indeholder lige mange molekyler (hvilket genopdages af Ampère 1814).
Bliver ikke forstået da hypotesen ikke synes at forklare noget (ingen
understøttende eksperimenter), og fordi der endnu ikke er forståelse for at
grundstoffer kan optræde som diatomiske molekyler eller højere aggregater
(P 4 , S 8 ).
Humphry Davy (1778-1829) videreudvikler Lavoisiers oversigt over
grundstoffer, og bruger elektrolyse (af salte) til at fremstille frie alkalimetaller
(tak til Volta). Introducerer den ide at kemisk binding skyldes
tiltrækning mellem (og næsten-fuldstændig neutralisering af) elektriske
ladninger; er dermed en af dualismes fædre (grundlaget for Berzelius’
forestillinger).
Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) konsoliderer og videreudvikler atomteorien,
med basis i nøjagtig kvantitativ analyse; har som explicit formål at
undersøge de regler der gælder for hvordan kemiske forbindelser sammensættes,
og at bestemme atomvægte. Mange af metoderne er selvudviklede,
og de fleste atomvægte er meget nøjagtigt bestemt.
Berzelius er så at sige kejser af kemien i 20 år fra omkring 1820. Hans
hovedbidrag er til dualismen (formuleret 1819), at kemisk affinitet skyldes
elektrisk tiltrækning, der bevirker at positive og negative komponenter
forenes.
"Hvert grundstof har to poler på hvilke de to modsatte elektriciteter er samlet i
forskelligt forhold, alt efter grundstoffets natur; for eksempel har oxygen en stor
negativ mængde og kun lidt positiv, mens det for kalium er modsat; hydrogen har
næsten lige store dele af hver elektricitet".
Salte ses som foreninger af oxid og syre(anhydrid), idet syrer og baser er
primære forbindelser, mens salte er sekundære; tertiære forbindelser er i
almindelighed termisk ustabile (fx addukter). I kemiske forbindelser er
atomernes positive og negative egenskaber ikke fuldt neutraliserede,
hvilket fx giver sig udslag i dannelse af dobbeltsalte (aluner udgjorde et
stort problem). Dualismens kemiske bindingsbegreb var således af elektrisk
art; det systematiserede en del af den kendte uorganiske kemi, men hjalp
ikke meget på beskrivelsen af organiske forbindelser.
Berzelius’ bidrag er imidlertid ikke begrænset til teoridannelse. Han
foreslår bogstavsymboler i stedet for Daltons cirkler mm, første gang på
tryk i 1813 (slår straks an). Han opdager cerium, thorium og selen og
renfremstiller silicium, titan og zirconium; opfinder nyttige laboratoriegenstande
som filtrerpapiret og gummislangen. Fra 1820 udsender han sin
årlige Jahresberichte (opr. skrevet på svensk, med samtidig oversættelse til
tysk (Wöhler), hvorved den fik stor udbredelse), hvor han sammenfatter
årets kemiske opdagelser, gerne ret kritisk. Betegnende for Berzelius’

indsats er hans introduktion af begreberne isomeri (1832) og katalyse (1836),
hvilket illustrerer evnen til at uddrage principper ved at generalisere og
samle tilsyneladende uafhængige kendsgerninger. Han hverken opfandt
eller opdagede disse begreber, men han tilvejebragte overblikket og betegnelserne,
og gjorde dem derved nyttige for en bredere kreds.

Phlogiston-teorien
Phlogiston-teorien (af græsk, floga, flamme) er den første sammenhængende
kemiske forklaringsmodel. Brændbare forbindelser indeholder
(bl.a.) phlogiston, som bortgår under forbrænding (oxidation), eller rettere,
overføres til andre forbindelser, evt til luften. Reduktion indebærer modsætningsvis
at phlogiston tilføres fra substanser der er særligt rige herpå (fx
carbon). Iflg teorien er luft nødvendig ved forbrænding fordi atmosfæren
indeholder dephlogistoneret luft (dvs oxygen; nitrogen betegnedes
phlogistoneret luft); masseforøgelse ved forbrænding gjorde at nogle antog
at phlogiston besad negativ masse.
Teorien tilskrives Stahl (1660-1734) og er fra 1700-tallet begyndelse; den
bygger dog i betydelig grad på ældre ideer (efter Paracelsus opererede
alkymisterne med en forestilling om at brændbare ting indeholdt et ’sulfur’,
det brændbare princip).
I sin tidlige anvendelse er phlogiston et ikke-materielt ’princip’, analogt
med lys og varme. Senere kunne det beskrives som en art gas. Teorien er et
første, vigtigt forsøg på samlet forklaring af adskillige kemiske fænomener,
men omtales oftest som eksempel på alkymisternes vrangforestillinger.
De simpleste forklaringer som phlogiston-teorien tilbød var
Forbrænding er bortgang af phlogiston, hvilket umiddelbart kunne
synes fornuftigt nok; det er ikke iøjnefaldende at det i stedet er at
noget − oxygen − kommer til.
At phlogiston overføres til dephlogistoneret luft stemmer med at denne
luft kan bruges op (forbrændingen ophører i et lukket system).
Phlogiston kan tilføres fra forbindelser der er særligt rige herpå (som fx
trækul):
2 Zn + O 2 −> 2 ZnO phlogiston bortgår
2 ZnO + C −> 2 Zn + CO 2
phlogiston tilføres
Phlogiston er således i en vis forstand det omvendte af oxygen (og der var
da også kemikere som mente at phlogiston og brændbar luft (hydrogen)
var det samme). På tilsvarende måde kunne trækul opfattes som næsten
ren phlogiston − ved forbrænding efterlades stort set ingen aske. Da
phlogiston kunne overføres mellem forbindelser (ganske som oxygen kan)
indeholder antagelsen om phlogiston ikke alene en redegørelse for
forbrændingsprocessen, men også grundlaget for en beskrivelse af redoxprocesser.

Teorien var imidlertid inkonsistent i adskillige henseender, blandt andet
fordi dens forskellige tilhængere tillagde phlogiston ret forskellige egenskaber;
en kanonisk opfattelse opstod aldrig. Den fik dødsstødet af
Lavoisier sidst i 1700-tallet; forbrænding blev accepteret som forening med
oxygen. Den ændrede opfattelse bredte sig endog ret hurtigt; fra oxygens
opdagelse til Lavoisiers død går kun 20 år.
At Lavoisiers tanker om oxygen hurtigt var phlogiston-teorien overlegen er
egentlig let at forstå: begge forklaringer kunne gøre rede for de simple
observationer, men at antage phlogiston involverede en spøgelsessubstans
der ikke havde kunnet isoleres, at antage oxygen involverede en håndgribelig
forbindelse med vægt, lugt, smag. Og det har nok været af betydning
i en tid hvor et spekulativt natursyn er ved helt at være afløst af en
observationsbaseret virkelighedsopfattelse. Dertil kom at mange nye
eksperimenter på den tid lod sig forklare ud fra Lavoisiers forestillinger,
mens phlogiston-teorien kun med besvær og ad hoc tilføjelser kunne
bruges.
Indenfor fysikken optrådte et nærtbeslægtet fænomen, ’caloric’ (varme),
som man forestillede sig som en art væske der kunne flyde fra varme
legemer til kolde. Efter opdagelse af gnidningsvarme (som opstod, ikke
overførtes andetsteds fra) blev caloric opgivet i løbet af første halvdel af
1800-tallet, dvs væsentligt senere end phlogiston. Lavoisier bidrog til
udvikling af caloric-tanken (kom bl.a. frem til en bevaringsantagelse, en
forløber for energisætningen), og han havde således caloric blandt sine
grundsubstanser (jævnsides med fx lys).
Kemikerne har ladet phlogiston være en vag og uklart afgrænset forestilling som
tilpasser sig enhver forklaring hvor den gøres nødig; somme tider som ild, somme
tider som ild bundet til jord; somme tider trænger den gennem beholderens porer,
somme tider er de uigennemtrængelige; den forklarer både surt og basisk, gennemsigtighed
og tæthed, farver og farvers fravær. En sand Proteus der skifter form
hvert øjeblik. [...] Nu er det imidlertid på tide at stille større krav til kemien, at
adskille det der er kendsgerninger og observationer fra det der er konstruktioner og
hypoteser.
A. L. Lavoisier
Réfléctions sur le phlogistique (1783)