Röntgenkristallstrukturanalyse

Röntgenkristallstrukturanalyse
Literatur: Werner Massa, Kristallstrukturbestimmung, B. G. Teubner, Stuttgart, 1996.
Ziel: Kristallographische Grundlagen für Chemiker
Röntgenbeugung am Einkristall
Struktur im Kristall
Kristallgitter
Kristall
Elementarzelle
Atomkoordinaten
7 Kristallsysteme
14 Bravaisgitter
⇒ 230 Raumgruppen
1
Symmetrie im Kristall
Einfache Symmetrieelemente (SE)
Kopplung von SE
Kombination von SE
Translationshaltige SE
Kopplung von Translations SE
und einfachen SE
Gleitspieglung
Schraubenachsen
Symmetriesymbole

Kristallgitter
Elementarzelle und Translationsgitter
Atomkoordinaten
a
c
y
2
O
z
x
b

7 Kristallsysteme
Restriktionen in Gitterkonstanten Winkeln
triklin keine keine
monoklin keine α = γ = 90°
orthorhombisch keine α = β = γ = 90°
tetragonal a = b α = β = γ = 90°
trigonal, hexagonal a = b α = β = 90°, γ = 120°
kubisch a = b = c α = β = γ = 90°
Ziel: hohe Symmetrie (90°Winkel, gleich lange Achsen) und möglichst kleine Zelle
1
3
2
4
3
1
3
2

14 Bravaisgitter I
aP mP mC
oP oA oI oF
tP tI hP hR
cP cI cF
aP triklin; mP monoklin primitiv; mC monoklin C-zentriert, auch in ml transformierbar;
oP orthorhombisch primitiv; oA orthorhombisch A-zentriert, auch oC üblich; oI
orthorhombisch innen (raum)-zentriert, oF orthorhombisch allseits flächen-zentriert;
tP tetragonal primitiv, tI tetragonal innen (raum)-zentriert; hP trigonal oder hexagonal
primitiv; hR rhomboedrisch, hexagonal aufgestellt; cP kubisch primitiv; cl kubisch
innen (raum)-zentriert, cF kubisch (allseits) flächenzentriert.
4

5
5

14 Bravaisgitter II
Rhomboedrische Aufstellung
mB → mP mC → mI
6

Symmetrie im Kristall
Einfache kristallographische Symmetrieelemente –i, m,
2,3,4 und 6
1
2 3
4 6
7
m

Gekoppelte SE –3, -4 und -6
3
• Nichtrealisierte Zwischenstufen sind schattenhaft dargestellt.
8
4
6

Kombination von 2 und m zu 2/m
2/m
9

Gleitspiegelung
1
2
• Nichtrealisierte Zwischenstufen sind schattenhaft dargestellt.
4
3
10
5

Schraubenachsen I 21, 31, 32, 41, 43
21 31
32 41
42 43
11

Schraubenachsen 61, 62, 63, 64, 65
61
62 62
12
63
65
64
63
64

Wichtige graphische Symmetriesymbole
in Zeichenebene
senkrecht
dazu
m a,b,c n d e
13
*
.......&
-. -. -. -. - -. -. . -. - -.. -.. -.. -..

Kristall
Kristallauswahl
Gitterkonstantenbestimmung
Datensammlung
Strukturlösung
Phasenproblem
Schweratommethode
Direkte Methoden
Strukturverfeinerung
Interpretation der Ergebnisse
Datenbank
20

(Molekül)struktur
21

Kristallauswahl
Merkmale eines Einkristalls
Kantenlänge Min 0.1 mm Max 0.6 mm
reflexionsfähige Flächen
gut ausgebildete Ecken und Kanten
keine Verwachsungen (Einkristall)
Absorptionsproblematik
I = I○e −µx
ideal Würfel
gut Prisma
schlecht Blättchen
sehr schlecht Nadel
19

Präparierung der Kristalle
Nicht luftempfindliche Kristalle
Luftempfindliche Kristalle
Abschmelzen im Markröhrchen
Präparation im kalten Stickstoffstrom
(Kristall kann ständig inert
und unter – 100°C gehalten werden)
Flüssigkeiten und Gase
Laser bzw. IR
Zonenschmelzen
20

4-Kreis Diffraktometer
21

Flächenzähler (STOE IPDS II)
22

Bestimmung der Gitterkonstanten
Suchen von Reflexen
random search oder peak hunting
- zufälliges Bewegen der Kreise
- systematisches Absuchen
"Foto"
Bestimmen einer Basiszelle
Bestimmung von Basisvektoren und
Reflexe indizieren (Kriterium Ganzzahligkeit)
Umwandeln der Basiszelle in eine Elementarzelle
- Linearkombinationen der Basisvektoren
-> Bravaisgitter
Ziel: 90° Winkel
gleich lange Achsen
triklin
monoklin
orthorhombisch
tetragonal
hexagonal / trigonal
kubisch
23

? Information aus Elementarzelle ?
Gibt es die Struktur der Verbindung schon ?
- EZ ist ein Charakteritikum einer Verbindung
Molekülvolumen
Reflexposition
- andere Verbindung
- Lösungsmittel im Kristall
- falsche Elementarzelle
24

Datensammlung
Bestimmung der Reflexintensitäten
Abscanen aller Reflexpositionen (3000 -10000)
gutes Reflexprofil schlechtes Reflexprofil
Ergebnis
Reflexliste
- 10 0 0 13.29 0.46
- 10 0 1 2.19 2.86
- 10 0 2 14.58 0.45
- 10 0 3 5.79 0.88
- 10 0 4 18.01 0.40
- 10 0 5 4.95 1.07
- 10 0 6 18.89 0.42
-7 0 6 14.69 0.52
-7 1 6 29.61 0.37
-7 2 6 14.31 0.55
-7 4 5 7.85 0.91
-7 3 5 27.74 0.39
-7 2 5 24.67 0.40
25

? Information aus den Reflexintensitäten ?
Abstände der Atome eines Moleküles
Alle Atome, die auf einer hkl-Ebene liegen,
reflektieren in Phase
-> Braggsche Gleichung:
2dsinΘ=nλ
Zwischen zwei verschiedenen Atomsorten kommt es
außerdem zur Wellenüberlagerung
-> Strukturfaktorgleichung
2πi (hx (j) + ky (j) + 1z (j) )
Fhkl=∑j=1->n fje
Raumgruppe (Auslöschungen)
26

Zusammenfassung experimenteller Teil
Ablage der Meßdaten
Transfer zur Weiterverarbeitung
Kristallauswahl und Montage
Kristallzentrierung
RefIexsuche , Bestimmung der Justiermatrix
Indizierung , Zelldaten
Zelltransformation
Überprüfung der KristaIIqualität
Bestimmung der Messparameter
Fortlaufende Intensitätsmessung aller Reflexe
27
Abschließende Untersuchung
des Kristalls
Genaue Zelldatenbestimmung
mit ausgewählten Reflexen
Flächindizierung und
Kristalldimensionen
Absorptionskorrektur

Strukturlösung
Phasenproblem
Ausgangspunkt
Problem
Elektronendichte
ρ(x,y,z) = v-1 2πi (hx + ky + 1z)
∑h∑k∑1 Fhkle
- Elektronendichte eines Kristalls lässt sich als
Fourierreihe darstellen
- Man kann zeigen, dass Strukturfaktoren
die Fourierkoeffizienten sind
- komplexe Zahlen sind experimentell
nicht zugänglich
I(hkl) ~ ⏐F(hkl) ⏐ 2
- Phasenwinkel P(hkl) geht bei Messung verloren,
deswegen Phasenproblem
0
i axis
P(hkl)
F(hkl)
A'(hkl)
28
F
B'(hkl)
R axis

Pattersonfunktion Schweratommethode
Programm: SHELX-97 von G.M. Sheldrick Göttingen
Ausgangspunkt
Ergebnis
Pattersonfunktion
P(x,y,z) = V-1 ∑h∑k∑1 ⏐Fhkl⏐2 2πi (hx + ky + 1z) e
(Analogie: p(x,y, z) = V -1 ∑h∑k∑1 Fhkle 2πi (hx + ky + 1z) )
Patterson-Peakliste
interatomare Abstände entsprechend
Elektronenanzahl
X Y Z WEIGHT PEAK VECTOR
1 0.5000 0.3585 0.5000 4. 428. 10.22
2 0.0000 0.0826 0.0226 2. 37. 1.23
3 0.5000 0.2102 0.3968 2. 36. 8.13
4 0.0657 0.0372 0.0584 1. 34. 1.20
5 0.0238 0.0715 0.0402 1. 33. 1.21
6 0.0000 0.1282 0.0808 2. 31. 2.21
7 0.1115 0.0316 0.0416 1. 29. 1.29
8 0.3624 0.2878 0.4037 1. 29. 8.08
Vorraussetzung
min. ein Schweratom
29

Aussage
Ergebnis
Koordinaten der Schweratome
Strukturfaktorgleichung
Fhkl = ∑j=1->n fie 2πi (hx (j) + ky (j) + 1z (j) )
Elektronendichte
ρx,y, z) = V-1 2πi (hx + ky + 1z)
h∑k∑1 Fhkle
Koordinaten der anderen Atome
30

Direkte Methoden
Hauptmann und Karle 1985 Nobelpreis für Chemie
Programm: SHELXS von G.M. Sheldrick Göttingen
Ziel
SIR-97 von C. Giacovazzo Italien
- Direkte Umwandlung von Ihkl in Fhkl
- Zentrosymmetrische Strukturen:
Phasenwinkel 0° oder 180°
-> Fhkl~ + oder - Ihkl
- Durchprobieren aller Variationen (3000 - 10000 Messwerte)
ist rechnerisch unmöglich
31

Suche
Ergebnis
Beziehung zwischen den Vorzeichen
Tripelproduktbeziehung von Sayre
sign(Fhkl)≈sign(Fh'k'l')sign(Fh-h'k-k'l-l')
Reduzierung der Vorzeichenbestimmung auf 10 bis
20 Möglichkeiten
Systematisches Durchprobieren
berechnen von Fhkl
Elektronendichte
p(x,y, z) = V-1 2πi (hx + ky + 1z)
∑h∑k∑1 Fhkle
Koordinaten aller Atome
32

Strukturverfeinerung
Methode der kleinsten Fehlerquadrate
Programm: SHELXL von G.M. Sheldrick Göttingen
Ausgangspunkt
Kriterium
Strukturprinzip
Strukturfaktorgleichung
Fhkl = ∑j=1->n fje 2πi (hx (j) + ky (j) + 1z (j) )
Berechnen von Fc und Vergleich mit F0
Minimalisieren der Fehlerquadrate
D=∑(⏐Fo(hkl) ⏐ 2 -⏐Fc (hkl)⏐ 2 ) 2
R-Wert
Bewertung
R=∑⏐⏐Fo⏐-⏐Fc⏐⏐/∑⏐Fo⏐
R-Wert

Arbeitsablauf einer Strukturlösung
Diffraktometer
(Messdaten I)
Berechnung der Molekulardaten
Graphische Darstellung
Tabellen, Datenbanken
34
Diffraktometer
(Zelldaten)
Datenreduktlon
I - F, E
Korrekturen fdr Polarisation. Absorption etc.
Lösung des Phasenproblems
Vektor-(Schweratom)-Methoden
Direkte Methoden
Strukturmodell
Angleichung des Modells
an die Messdaten
(Strukturverfeinerung)
Komplettierung eines
Strukturmodells über
Fourier-Synthesen

Interpretation der Ergebnisse
Direkte Parameter
Koordinaten der Atome
Temperaturfaktoren
Abgeleitete Parameter
Bindungslängen
Bindungswinkel
Torsionswinkel
Ausgleichebenen
Diederwinkel
- Minimalisieren der Abstände der Atome
senkrecht zu einer Ebene
Winkel "zwischen" zwei Ebenen
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Strukturbild
Schakal oder Pluto Plot
Ortep Plot (Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot)
36

Datenbank
Cambridge Crystallographic Structural Database
CSD
Vorraussetzung
Suchmodus
Ausgabe
- Speicherung aller bisher veröffentlichter Kristallstrukturen
Min. ein C-Atom
graphische Eingabe eines Strukturfragmentes
alle bisher publizierten Strukturen
( Inorganic Crystal Structure Data )
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