M - elch.chem.msu.ru

Электрохимическая термодинамика
Электродное равновесие
- Вольта- иГальвани-потенциал
- проблема абсолютного скачка потенциала
- построение шкалы потенциала
- Уравнение Нернста
- электронное равновесие
- мембранное равновесие
- диффузионный потенциал
«прикладные вопросы»
-высокоомные вольтметры
- ячейки и электроды сравнения
- элиминирование диффузионного потенциала
(и термоэдс)
Источники тока и электролизеры – термодинамические аспекты
1

6.1 – 6.4
равновесие на границе электрод/раствор
Электрохимическая свободная энергия Гиббса
dG =− SdT + Vdp + ∑ μdN + F∑
z ϕdN
Гальвани-потенциал
i
i i i i
i
α α α
ϕ = ψ + χ
Э. Гуггенгейм, 1929:
μ = μ + zFϕ
i i i
Фаза, в которой
находится частица i
Δ ϕ = ϕ − ϕ =
β β α
α
α
μ − μ
zF
β
Вольта-потенциал
Δ ϕ = сonst +
Уравнение Нернста, 1889 ln z
(эмпирическое!)
м
р
Поверхностный
потенциал
RT
zF
a
M
2

7.10 Возникновение ЭДС электрохимической цепи
Вольта
Нернст
«абсолютный» потенциал
1
e
( W W )
M2 M1 M2
M
Δ ψ
M
=
1
e
−
2 M1 M2
e E =Δ ψ
M
+Δψ 1 p
−Δψ
p
Е.А.Каневский, ~1950
0
E
K
M 1 |раствор|M 2 |M 1
=Δ ψ +
W
M
M e
p
e0
Е абс (свэ) = – 4.44 В
работа выхода
электрона
3

6.4
Классификация электродов
электрод
z
o RT
I рода M +
+ ze = M; E= E + lna
z
M
zF
z−
o RT
Mν+ Aν− + ne= ν+ M+ ν−A ; E= E − lna
электрод
z−
A
| z | F
II рода
−
Зависит от произведения
растворимости соли
Окислительно-восстановительный электрод: окисленная и
восстановленная формы – в растворе, материал электрода не участвует
в полуреакциях (например, хинон-гидрохинонный электрод).
Газовый электрод: окисленной или восстановленной формой является
молекула в газовой фазе, диссоциативно адсорбирующаяся на
инертном электроде (например, водородный и хлорный электроды).
4

6.6 Классификация электрохимических цепей
Физические (аллотропические и гравитационные): электроды одинаковой
химической природы в одном и том же растворе
Концентрационные: идентичные по природе и состоянию электроды
- в растворах с разными концентрациями окисленной или восстановленной
форм (цепи с переносом – имеется диффузионный скачок потенциала)
-в одном и том же растворе (цепи без переноса – например, с газовыми
электродами при разных давлениях или с амальгамными электродами разной
концентрации)
(в этих цепях не протекает химических реакций)
Химические (с переносом и без переноса): в цепи протекает химическая
реакция
Элемент Вестона (химическая цепь без переноса; 1.0183 В при20С)
5

6.5 – 6.8
электронное равновесие
M M M + e
+
тв р р р
M + e M
+ +
тв тв тв
Δ ϕ = сonst −
мембранное равновесие
м
р
RT
F
F.Donnan, 1911 - мембрана между растворами (1) и (2),
проницаемая по ионам + и —
ln a
Е 0 = –2.87 В (свэ)
e
E
D
RT a
= − = =
RT
(1) (2)
(1) (2)
− +
ϕ ϕ ln ln
(2) (1)
F a− F a+
a
6

Двухэлектродная электрохимическая ячейка
- Разделенные или
неразделенные пространства
Выходное напряжение
источника
- Открытые и герметичные
ячейки
- Симметрия (равномерность)
распределения линий тока
- Термостатирование
7

Трехэлектродная электрохимическая ячейка
Вспомогательный электрод (Counter, CE, or Auxiliary, AE)
Электрод сравнения (Reference, RE)
Рабочий электрод
(Working, WE)
U = E(WE) – E(CE) - IR
Напряжение,
не потенциал!
8

Важнейшие экспериментально измеряемые величины
Ток I (A)
Поверхность S (м 2 )
Плотность тока i (A/м 2 )
(cкорость электродного процесса)
Напряжение U (В)
Потенциал электрода Е (В)
+ in situ спектральные и
дифракционные методы
9

AUTOLAB
PARC
SOLARTRON
ПИ-50, ПГ-2
Ламповые
5827(м), 5848
Потенциостат: задает и
измеряет ток и потенциал
10

электроды сравнения
Reference electrode
Potential versus SHE,
Analogues
Media
Стандартный водородный
V (aqueous systems,
recommended values
for 25 o C)
Каломельный
насыщенный
нормальный
децинормальный
Calomel electrodes
saturated (SCE)
normal (NCE)
decinormal
0.241(2)
0.280(1)
0.333(7)
Mercurous bromide,
iodide, iodate, acetate,
oxalate electrodes
aqueous
and mixed (with
alcohols or dioxane)
Хлорсеребряный
Ртутносульфатный
Silver-chloride
electrode (saturated
KCl)
Mercury-mercurous
sulphate electrode
0.197(6) Silver cyanide, oxide,
bromate, iodate,
perchlorate;
nitrate
0.6151(5) Ag/Ag 2 SO 4 ,
Pb/Pb 2 SO 4
aqueous, mixed, abs.
alcoholic
aprotic
aqueous, mixed
Оксиднортутный
Mercury-mercuric
oxide electrode
0.098 aqueous, mixed
Хингидронный
Quinhydrone
electrode
chloranil, 1,4-
naphtoquinhydrone
any with sufficient
solubility of
0.01 M HCl
0.586(8)
components
11
0.1 M HCl
0.641(4)

стандартные потенциалы
M.Pourbaix, Atlas d’Equilibres Electrochemiques, Gauthier-Villars, Paris, 1963
R.Parsons, Redox Potentials in Aqueous Solutions: a Selective and Critical Source
Book, Marcel Dekker, New York, 1985;
A.J.Bard, R.Parsons, J.Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel
Dekker, New York, 1985.
CRC Handbook of Physics
“HSC Chemistry” database
12

M.Pourbaix
(М. Пурбэ)
Область
устойчивости
воды
Показатели степени
в активности
раствора, например:
-6 1 мкМ
-2 10 мМ
13

Как можно нарушить равновесие в электрохимической цепи:
4.1
- создать градиент концентрации без изменения состава раствора
диффузия
- вызвать направленное перемещение ионов наложением электрического поля
миграция
- изменить состав раствора по отношению к равновесному
химическая реакция
15

4.2
Диффузия
(I закон Фика)
Поток диффузии
Коэффициент диффузии
Миграция
Поток миграции
Подвижность
16

4.1 – 4.4, 6.2
диффузионный потенциал
II
RT
Δ ϕдифф
=− ∫∑
F
I i
ti
z
i
d
ln
a
i
j+ j−
zi
RT
= ; j =−Dgradc − ucgrad ϕ;
D u
c c | z | | z | F
+ −
1-ый закон Фика
i i i i i i i
i
i
t
i
диффузия
u
i
=
∑ ui
i
миграция
Уравнение
Нернста-Эйнштейна
RT D− − D cII
RT ⎛ t t ⎞
+ − +
c
Δ ϕдифф
ln =− ⎜ + ⎟ln
F z+ D+ + | z− | D− cI
F ⎝ z− z+
⎠ c
II
I
17

10.7
Электрохимические источники тока
Требования:
- высокая ЭДС;
- малое отклонение напряжения от ЭДС;
- высокая удельная емкость;
- высокая удельная мощность;
- низкий саморазряд
Первичные: Zn-MnO 2
(элемент Лекланше); Zn-O 2
; ….. литиевые источники
Вторичные (аккумуляторы): Pb-PbO 2
; Cd-NiOOH; Zn-Ag ….. твердоэлектролитные
Топливные элементы: H 2
-O 2
; CH 3
OH-O 2
;N 2
H 4
-O 2
; …..
Требования:
Индустриальный электролиз
- высокий выход по току;
- низкие затраты электроэнергии;
- стабильность электродных материалов
Хлорный электролиз (+ электролитическая щелочь)
«Электролиз воды»
Получение сильных окислителей
«Органическая электрохимия»
18

Элемент Лекланше, 1.5-1.8 В
Первичные
Цинк-воздушные (воздушно-цинковые), 1.4 В
Оксидно-ртутные, 1.34 В
Литиевые, 3 и болеВ
тионилхлорид
19

Свинцовый аккумулятор
Вторичные
Железо(кадмий)-никелевый, 1.35 – 1.4 В
Никель-металлогидридные
Серебряно-цинковые
20

Литий-ионные аккумуляторы
1- Teflon case; 2- bush;
3- rubber gasket; 4- cylinder
head; 5- screw –top;
6- working electrode;
7- reference electrode;
8- separator;
21
9- counter electrodes.

растворители
Этиленкарбонат (EC)
Пропиленкарбонат (PC)
Диэтилкарбонат (DEC)
Диметилкарбонат (DMC)
γ-бутиролактон
Тетрагидрофуран (THF)
Диметоксиэтан (DME)
Диэтоксиэтан
Диоксан
электролиты
Flame retardants
22

Потенциалы литиевых интеркалятов.
Стабильные на
воздухе
6 эВ
5 эВ
4 эВ
LiF
LiNiVO 4
Li 1-x
NiO 2
Li 1-x
CoO 2
Li 1-x
Mn 2
O 4
Металлический литий
3 эВ
2 эВ
1 эВ
0 эВ
Li x
MnO 2
Li x
TiS
Li x
MoO 2
Li x
кокс
Li x
графит
Li x
WO 3
Li x
VO 2
23

Интеркаляция в графитизированные
углеродные материалы
24

Образование пассивирующих пленок на графите
25

Альтернатива:
литий-итеркалируемые сплавы
26

Образование пассивирующих пленок на оксидах
LiMn 2 O 4 + CH 3 OCO 2 CH 3 → Mn 2 O 3 + CH 3 OCO 2 Li + CH 3 OLi [1]
LiMn 2 O 4 + CH 3 OCO 2 CH 3 → Mn 2 O 3 + CH 3 O (+) CH 2 + (-) OLi + CO 2 [2]
CH 3 O (+) CH 2 + (-) OLi → CH 3 OCH 2 OLi [3]
CH 3 OCH 2 OLi + CH 3 OCOCH 3 → (CH 3 O) 2 (CH 3 OCH 2 O)COLi [4]
Методы характеристики интеркалятов и
продуктов деградации
ИК, Раман
ЯМР
Рентгеновская
спектроскопия
Рентгеновская и
нейтронная дифракция
28

Новое поколение: сложные фосфаты
X = 1
Силикаты?
Li 2 VSi 2 O 6
29

Общепринятое обозначение
плотности тока:
C/(число часов)
Оценка эффективного
коэффициента диффузии:
Время ≅
(размер частиц)2
D eff
30

Интеркаляция магния
31

In situ дифракция
33

Разработки новых не-литиевых источников тока:
элементы в высоких степенях окисления
35

Топливный элемент
Водород
Гидразин
Метанол
***********
Муравьиная к-та
Этиленгликоль
Этанол
Монооксид
углерода
Углеводороды
Боргидриды
........
36

Бессмысленно определять положительный и отрицательный
электроды по знаку потенциала – знак зависит от системы сравнения!!!!
Потенциал,
0
1.23 н.в.э.
Равновесный
Равновесный
потенциал
потенциал
cистемы H + /H 2
cистемы O 2
/H 2
O
При рН =0
При рН =0
Выделение Ионизация H 2
газа О Восстановление 2
O2
газа H 2
Выделение
анод
катод
Гальванический/топливный элемент
катод
электролизер
анод
Знак ТОКА всегда одинаковый: - на катоде, + на аноде
Знак ПОТЕНЦИАЛА какой угодно, в зависимости от системы сравнения,
а различие только в том, чей потенциал больше (анода в электролизере,
38
катода в гальваническом элементе).

электролизер
Топливный
элемент
39

Металлы как топливо?
40

Электрохимические журналы
Electrochimica Acta
Journal of Electroanalytical Chemistry
Bioelectrochemistry
Electrochemistry Communications
Journal of Power Sources
Corrosion Science
Journal of Applied Electrochemistry
Journal of Solid State Electrochemistry
Electroanalysis
Elsevier
Springer
Wiley-VCH
Journal of the Electrochemical Society
Electrochemical and Solid-State Letters
ECS
41