VẬT LIỆU HỮU CƠ CHO ĐIỆN CỰC ÂM PIN LITHI

https://twitter.com/daykemquynhon 

plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn 

www.facebook.com/daykem.quynhon 

https://daykemquynhon.blogspot.com 

http://daykemquynhon.ucoz.com 

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / 

Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định 

ĐỀ TÀI: 

SEMINAR CHUYÊN NGÀNH 

VẬT LIỆU HỮU CƠ CHO ĐIỆN CỰC ÂM 

PIN LITHI 

DIỄN ĐÀN TOÁN - LÝ - HÓA 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM 

HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO) 

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/ 

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN 

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú 

www.facebook.com/daykemquynhonofficial 

www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial








TPHCM, THÁNG 7 NĂM 2018 






2 











GIỚI THIỆU 

Kể từ khi được thương mại hoá bởi tập đoàn Sony và Asahi Kasei vào năm 1991, pin 

Lithium (LIB) đã tạo một cuộc cách mạng về thiết bị lưu trữ năng lượng điện hoá. 

Mười năm sau đó, pin Li – ion thống trị lĩnh vực thiết bị di động vìnhững ưu thế vượt 

trội, thoả mãn yêu cầu về trọng lượng và mật độ dòng. Ngày nay, LIB trở nên phổ 

biến với vai trò là phụ kiện của laptop, điện thoại di động và đang được kìvọng trở 

thành nguồn điện năng cho phương tiện vận tải hay dùng để nguồn lưu trữ điện cố 

định. 

Thế hệ pin mới còn phải thoả mãn các yêu cầu về bảo vệ môi trường mà vẫn đảm bảo 

giá thành thấp. Các chất hợp chất hữu cơ đã trở thành sự lựa chọn rất đáng để kìvọng 

với tính chất: giá thành rẻ hơn so với vật liệu vô cơ; thành phần hữu cơ trong pin phế 

phẩm có thể phân huỷ thành CO2 và H2O, không gây ra các tác động tiêu cực đối với 

môi trường; phùhợp với hệ thống pin. 

Trong các chất hữu cơ được nghiên cứu, MOFs và hợp chất carbonyl liên hợp là hứa 

hẹn ứng dụng tốt cho pin LIB và thu hút các nhà nghiên cứu nhiều nhất. MOFs là vật 

liệu khung cơ kim được điều chế từ thành phần vô cơ: ion kim loại trung tâm liên kết 

với các ligand hữu cơ. Hợp chất carbonyl liên hợp sử dụng cho điện cực pin lithium 

có thế oxi hoá – khử thấp, thường là muối carboxylate có vòng thơm để tăng tính an 

định. Sau đây, chúng ta sẽ xem xét các phương pháp tổng hợp, đặc tính điện hoá về 


Dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) và Mn2(OH)2(C4O4) – phức chất 

cơ kim được hình thành từ Mn và dianion squarate từ đó đi đến đánh giá về khả năng 

ứng dụng làm điện cực cực âm của pin lithium. 





3 











MỤC LỤC 

1. Tổng quan ....................................................................................... 6 

1.1. Cấu tạo, thành phần chính ........................................................... 7 

1.1.1. Điện cực cực âm và cathode .................................................. 7 

1.1.2. Dung dịch điện li .................................................................... 9 

1.1.3. Màng ngăn .............................................................................. 9 

1.2. Nguyên líhoạt động ...................................................................... 6 

2. Vật liệu hữu cơ cho cực âm pin lithium ....................................... 9 

2.1. Đặc điểm, tính chất ..................................................................... 9 

2.2. Phân loại ...................................................................................... 11 

2.3. Hợp chất carbonyl liên hợp ......................................................... 12 

2.3.1. Tổng quan ............................................................................... 12 

2.3.2. Dilithium trans-benzenediacrylate (Li2BDA) ........................ 13 

2.3.2.1 Phương pháp điều chế và nghiên cứu ................................ 13 

2.3.2.2 Khảo sát và đánh giá .......................................................... 16 


2.4. MOFs-vật liệu khung cơ kim ...................................................... 21 

2.4.1. Tổng quan ............................................................................... 21 

2.4.2. Mn2(OH)2(C4O4) – MOF từ dianion squarate ........................ 24 

4 















2.4.2.1. Phương pháp điều chế và nghiên cứu ............................... 24 

2.4.2.2. Khảo sát và đánh giá ......................................................... 25 

3. Tổng kết ........................................................................................... 29 

* TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................. 30 

ATR 

BDA 

B.E.T 

BTB 

Carbon SP 

CV 

DMC 

EW 

FT-IR 

LIB 

MOF 

NMR 

TEM 

TFSI 

XRD 

SEM 

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 

Đầu dò phản xạ (Attenuated total reflectance) 

Benezenediacrylate 

Brunauer-Emmett-Teller 

1,3,5 – benzenetribenzoate 

Carbon super P 

Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry) 

Dimethylcarbonate 

Cửa sổ điện hoá (Electrochemical window) 

Đầu dò quang phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared) 

Pin Li-ion (Lithium Ion Batteries) 

Vật liệu khung cơ kim (Metal Organic Framework) 

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance) 

Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) 

Bis-trifluroromethanesulfonimide 

Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) 


Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microcopy) 





SEI 

Liên diện điện cực và chất điện giải (Solid electrolyte interphase) 

5 








SIB 

Pin Na-ion (Sodium Ion Batteries) 




DANH MỤC HÌNH ẢNH 

Hình 1: Sơ đồ pin Lithi được sử dụng trong xe hơi trong quá trình phóng 

................................................................................................................................... 11 

Hình 2: Thế và điện dung riêng của các vật liệu vô cơ và hữu cơ phổ biến sử dụng 

trong pin Li – ion ....................................................................................................... 13 

Hình 3: Công thức của dilithium terephthalate và dilithium rhodizonate ................ 13 

Hình 4: Quá trình oxi hoá khử của aromatic carboxylate ......................................... 15 

Hình 5: Giản đồ pha của nước biểu diễn các dạng khác nhau của nước trong phương 

pháp sấy lạnh ............................................................................................................. 16 

Hình 6: Sơ đồ điều chế dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) ........... 16 

Hình 7: Đường cong biến thiên điện dung của bán pin Li dùng dilithium 

benzenediacrylate quét thế tuần hoàn giữa 0.9 và 3 V với tốc độ dòng C/20 ........... 19 

Hình 8: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt.% bằng phương pháp sấy lạnh 

................................................................................................................................... 20 

Hình 9: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt.% bằng phương pháp sấy lạnh 

được bổ sung carbon SP (33 wt.%) bằng phương pháp in- situ ................................ 21 

Hình 10: Đường cong thể hiện sự biến thiên của dung lượng ở bán pin Li||BDALi2 

giữa 0.9 và 3V đo bằng phương pháp kiểm soát thế ................................................. 21 






6 












benzenediacrylate (bổ sung 50% Carbon SP) và chu kì xác định giữa 0.9 và 3 V với 

tốc độ dòng C/20 ....................................................................................................... 22 

Hình 12: Đồ thị biểu diễn đường cong bán pin Li||Li2 BDA với dung dịch 6 wt % 

Li2 BDA (bổ sung carbon 50% so với tổng khối lượng) thế từ 0.9 V đến 3V tại dòng 

C/2 và 2C ................................................................................................................... 22 

Hình 13: Ứng dụng MOF trong các thiết bị lưu trữ năng lượng điện ....................... 24 

Hình 14: Phương pháp kiểm soát dòng cho đường cong thế phóng/sạc của 

Zn3(HCOO)6 trong chu kì đầu tiên (a) và các chu kìchọn lọc (b). (c) Chu kìcủa 

Zn3(HCOO)6 với cường độ dòng là 60 mAg -1 (0.11C) trong khoảng thế từ 0.005 – 

3V ở nhiệt độ phòng. ................................................................................................. 25 

Hình 15: Phổ FT – IR của Mn- MOF ........................................................................ 27 

Hình 16: a) Đường cong thể hiện tương qua giữa dung lượng riêng và thế so với 

Li + /Li phóng/sạc tại dòng 100 mAg -1 ; b) Ba chu kì đầu tiên với điện dung khác 

nhau, dQ/dV vs điểm thế xác định từ (a); c) Chu kìvà hiệu ứng Coulomb tại các giá 

trị dòng 400 và 1000 mAg -1 ...................................................................................... 28 

Hình 17: a) Tín hiệu PXRD theo đường cong phóng/sạc b) Phổ FT – IR của Mn – 

MOF tại các giá trị thế khác nhau ............................................................................. 29 






7 











1.Tổng quan 

1.1. Cấu tạo và thành phần chính 

1.1.1 Điện cực âm và dương 

Phiên bản thương mại đầu tiên của pin Lithium sử dụng cực dương là LiCoO2, cực 

âm graphite và dung dịch điện ly là LP 40 (LiPF6 hoà tan trong hỗn hợp ethylene 

carbonate và diethyl carbonate). Hiện nay, vật liệu sử dụng làm điện cực cho LIB 

thường là hợp kim giữa Li và các nguyên tố vô cơ: lithium chuyển tiếp oxide kim loại 

hoặc gốc phosphate như LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li4Ti5O12) 

hoặc là graphite đan cài Li (LiC6). 

Graphite sử dụng trong pin Lithium có ưu điểm lớn: giá thành rẻ, độ dẫn điện tốt, cấu 

trúc xốp cho phép ion Liti dễ dàng đan cài vào cấu trúc cực âm nhưng thế của graphite 

gần 0 V so với Li + /Li, khi xảy ra rò rỉ sẽ bao bọc Li hoặc làm phân huỷ dung dịch 

điện ly. Ngoài ra điện dung nhỏ, công suất thấp khiến graphite không thể đáp ứng yêu 

cầu dự trữ năng lượng và mật độ dòng lớn của LIB dùng dự trữ năng lượng lớn. [1] 

Trong những năm gần đây, người ta đã tìm ra được ba loại vật liệu có khả năng thay 

thế graphite: vật liệu đan cài, vật liệu chuyển hoá và hợp kim. Hai vật liệu đan cài 

được quan tâm hiện nay là TiO2 và LiTiO12, có điện dung lớn nhưng khó sử dụng làm 

cực âm vìthế của chúng so với Li + /Li khá cao: 1.6 V. Một số oxide kim loại khác 

cũng được sử dụng làm vật liệu cực âm của pin Li - ion cho mật độ điện năng cao 


hơn 3 lần so với graphite nhưng lại khá phân cực và phải sử dụng ở thế cao. 

Vật liệu thay thế graphite còn lại là hợp kim giữa Li và các kim loại sau: Al, Sb, Si, 

Sn, ...Si là một trong những lựa chọn thu hút sự quan tâm lớn từ những nhà khoa học 

8 















với khả năng cho mật độ điện năng cao nhưng trong quá trình điều chế và xử lý hợp 

kim của Si lại gây ra nhưng thay đổi lớn về thể tích có thể dẫn tới mất khả năng dẫn 

điện hoặc phá vỡ cấu trúc pin [1] . 

Một vấn đề khác được đặt ra cho pin Lithium là việc bảo vệ môi trường. Người ta 

nhận ra rằng vật liệu được làm từ các nguyên tố kim loại thường có giá thành cao và 

gây ra tác động tiêu cực đến môi trường. Giải pháp cho vấn đề này chính là thay thế 

vật liệu vô cơ bằng vật liệu hữu cơ trong hệ thống pin Lithi. Điện cực hữu cơ trong 

pin phế phẩm có thể được phân huỷ thành CO2 và H2O, điều này hoàn toàn phùhợp 

với tiêu chícủa nền công nghiệp xanh. 

1.1.2. Dung dịch điện li 

Dung dịch điện li là một trong những thành phần quan trọng cấu thành nên pin Liion. 

Cách đây hai mươi năm, alkyl carbonate được ứng dụng rất thành công đối với 

pin và đã trở thành dung dịch điện ly tốt và phùhợp nhất cho pin. Phần lớn các dung 

dịch điện ly được nghiên cứu ra điều chế từ hỗn hợp của dung môi hữu cơ ethylene 

carbonate (EC) hay ether dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) 

hay diethyl carbonate (DEC) và muối của Li như lithium hexafluorophosphate 

(LiPF6), LiTFSI, LiClO4. Người ta sử dụng hỗn hợp các chất trên như dung dịch điện 

ly chuẩn cho pin. Trong đó, LiPF6 và EC-DMC được sử dụng nghiên cứu tính chất 

điện hoá của điện cực hữu cơ sẽ trình bày ở phần dưới và cũng là hệ điện giải phù 

hợp nhất cho pin Li-ion. Để trả lời cho câu hỏi vìsao hệ điện giải này ứng dụng tốt 

cho LIB như vậy, người ta đã chỉ ra các lý do sau: 

- Mặc dùcó nhiệt độ nóng chảy cao nhưng cả LiPF6 và EC-DMC là dung dịch có khả 

năng dẫn ion tốt ngay cả khi nhiệt độ xuống tới -15 O C. [6] 

- Độ ổn định cực âm của hai chất này cao nhất khi so với alkyl carbonate, ether và 

ester còn nhờ có nhóm carbonate với nguyên tử carbon có trạng thái oxy hoá +4 và 

số lượng các nối C-H (đại diện cho nhóm cho điện tử) ít. [6] 


- LiPF6 có thể hoà tan dễ dàng trong tất cả dung môi alkyl carbonate. 





9 











Ngoài ra, hiện nay, người ta còn nghiên cứu các hệ điện giải có thế cao hơn các alkyl 

carbonate như Li-bis-oxalato-borate (LiBOB, LiBC4O8). Các polymer với liên kết đôi 

và liên kết ba giúp tương tác với mạng lưới polymer cathode, cực âm như Vinylene 

carbonate (VC) và proparyl-methylsulfone (PMS) cũng đang được quan tâm. 

1.1.3. Màng ngăn 

Một thành phần cơ bản khác cấu tạo nên pin LIB là màng ngăn. Màng ngăn được sử 

dụng cho pin có dung dịch điện ly lỏng, với mục đích ngăn cách sự tiếp xúc vật lý 

của hai điện cực âm và dương mà vẫn cho phép quá trình trao đổi ion và ngăn cách 

dòng điện tử. Vật liệu làm màng ngăn thường là một lớp xốp gồm màng polymer và 

vải không dệt. Để được sử dụng làm màng ngăn cho pin, vật liệu cần phải đảm bảo 

các yêu cầu sau: tính chất hoá học và điện hoá ổn định, đặc biệt khi hoạt động cùng 

dung dịch điện ly và điện cực; có khả năng chịu va đập tốt trong quá trình lắp ráp; về 

cấu trúc, màng ngăn phải thoả mãn độ xốp đủ hấp thu chất điện phân lỏng để có khả 

năng dẫn ion cao. Sự xuất hiện của màng ngăn trong pin sẽ làm tăng điện trở và chiếm 

khoảng không gian trong pin có thể ảnh hưởng xấu đến pin. Vìvậy, lựa chọn màng 

ngăn phù hợp có thể cải thiện các hiệu suất pin bao gồm: mật độ dòng điện, cường độ 

dòng điện, chu kì pin và độ an toàn khi sử dụng. Để an toàn trong quá trình sử dụng, 

màng ngăn phải có thể ngắt mạch khi nhiệt độ quá cao, cần thiết kế đa lớp, có ít nhất 

một lớp nóng chảy dưới nhiệt độ nào đó, đóng tất cả lỗ xốp, trong khi lớp khác đủ 

bền vững để ngăn sự tiếp xúc vật lý của màng ngăn. Hiện nay người ta đã tạo ra 

poly(vinylidene flouri-co-hexaflouropropylene) ( PVDF-HFP), có kích thước các sợi 

trung bình là 0.2-0.3 μm, độ dày 30 μm và độ xốp khoảng 68-82%. Đối với vải không 

dệt, có thể thu được từ tự nhiên (celluloses) lẫn tổng hợp (polyolefin, polyamide (PA), 

polytetreflouroethylene (PTFE), PVDF, polyvinyl chloride (PVC), polyester. [7] 

1.2 Nguyên lý hoạt động 

Pin Li – ion gồm có hai điện cực: cực âm và cực dương được phân tách bởi một dung 


dịch dẫn điện trung hoà (dung dịch điện ly). Cấu tạo của pin được thể hiện theo sơ 

đồ: 





10 











Hình 1: Sơ đồ pin Lithi được sử dụng trong xe hơi trong quá trình phóng [1] 

Trong quá trình phóng, ion Li + di chuyển từ cực âm qua dung dịch điện ly sang cực 

dương, dẫn đến chênh lệch thế, dòng electron đi theo hướng ngược lại ở mạch ngoài 

sẽ tạo thành dòng điện. Quá trình sạc pin xảy ra theo chiều ngược lại, dòng ion Li + đi 

từ cực dương và đan cài vào cấu trúc của cực âm. Như vậy, phản ứng trong pin đảo 

chiều trong hai quá trình phóng và sạc, việc xem một cực là cực âm hay cathode còn 

phụ thuộc đến xét trạng thái nào của pin. Thông thường, cực âm và cathode của pin 

được gọi theo trạng thái phóng. 

Phương trình phản ứng trong pin (với cực dương là hợp kim của Li với oxde kim loại 

và cực âm là graphite đan cài Li): 

Cực dương: LiMeO2 – xe ↔ Li1-xMeO2 + xLi + (Me: Co, Ni, Mn,…) 

Cực âm: C + xLi+ xe ↔ CLix 

2. Vật liệu hữu cơ cho cực âm của pin lithium 

2.1. Đặc điểm tính chất 

Vật liệu hữu cơ cho điện cực, đặc biệt là các polymer rất phùhợp cho pin Li-on nhờ 

có sự linh hoạt: thuộc tính oxi hoá khử có thể hiều chỉnh đơn giản bằng cách điều 

chỉnh cấu trúc hữu cơ nhờ các phương pháp tổng hợp. Trong khi vật liệu vô cơ, chủ 


yếu là các kim loại thìvật liệu hữu cơ được hình thành từ các nguyên tố C, H, N, S, 

O…, có thể tái tạo sử dụng với qui trình đơn giản, không cần phải cung cấp nhiệt 





11 











lượng quá lớn. Ngoài ra, tính oxi hoá khử của vật liệu hữu cơ hữu cơ phụ thuộc vào 

phản ứng chuyển đổi nên có thể áp dụng cho nhiều loại pin không chỉ Liti. 

Tuy nhiên bên cạnh đó, vật liệu hữu cơ cũng có những khuyết điểm như: tính dẫn 

điện kém, vìvậy phải đòi hỏi một lượng lớn phụ gia dẫn điện (thường là carbon SP) 

ít nhất 50% khối lượng. Việc tổng hợp vật liệu hữu cơ đòi hỏi cần có những dụng cụ 

chuyên dụng để đảm bảo độ tinh khiết cao. Phần lớn các vật liệu hữu cơ không bền 

và để có thể sử dụng làm điện cực cực âm, vật liệu còn phải thoả mãn điều kiện thế 

oxi hoá khử thấp, có khả năng chịu khử cao. [1] 

2.2. Phân loại 

Các chất hữu cơ đang được kìvọng sử dụng như điện cực của pin là hợp chất hữu cơ 

của sulfurs, gốc nitroxide, carbonyl liên hợp và disulfides. Carboxylates liên hợp có 

lẽ là vật liệu được trong đợi nhiều nhất vì động học phản ứng trao đổi nhanh, điện 

dung lý thuyết lớn và cấu trúc đa dạng. [1] 






12 











Hình 2: Thế và điện dung riêng của các vật liệu vô cơ và hữu cơ phổ biến sử dụng 

trong pin Li – ion [1] 

Một trong như muối carboxylate liên hợp được quan tâm nhiều nhất là dilithium (hoặc 

disodium) terephthalate đang được sử dụng làm cực âm cho cả pin Li và pin Na. 

Đối với Li, chất này có thế 0.95 V so với Li + /Li và dung lượng thuận nghịch: 300 

mAh.g -1 , còn với pin Na, thế là 0.4 so với Na + /Na và dung lượng thuận nghịch là 250 

mAh.g -1 . [1] 

Hình 3: Công thức của dilithium terephthalate và dilithium rhodizonate [1] 

Một chất hữu cơ khác cũng sử dụng tốt cho cả pin Na và Li là dilithium/ sodium 

rhodizonate. Muối Lithi cho điện dung đảo cực 300 mAhg -1 trong khi muối Natri cho 

170 mAhg -1 với chu kìổn định. Tuy nhiên, dựa trên kết quả có thể thấy không phải 

mọi chất hoạt động tốt đối với LIB cũng họat động tương tự khi dùng cho SIB. Thông 

thường, sẽ phát sinh nhiều vấn đề hơn cho pin Na vì động học quá trình đan cài/giải 

phóng chậm do cation Na có bán kính lớn (102 pm). Vìvậy, cho đến nay, người ta 

nghiên cứu thấy chỉ có một vài chất hữu cơ thích hợp để sử dụng làm điện cực cho 

SIB. [5] 

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) cũng là một lựa chọn kìvọng thay thế graphite đóng 

vai trò cực âm của pin Lithium. Là vật liệu kết hợp giữa thành phần vô cơ và hữu cơ, 

có cấu trúc xốp, độc đáo; diện tích bề mặt bên trong lớn, cùng với kích thước các lỗ 

xốp ổn định, MOFs đã thu hút các nhà khoa học trong hai thập kỉ qua. Sự linh hoạt 


trong liên kết giữa ion kim loại và phối tử hữu cơ giúp vật liệu khung cơ kim hứa hẹn 

trở thành vật liệu tốt cho nhiều lĩnh vực. MOF đầu tiên sử dụng làm cực âm của pin 

Lithi là Zn4O(BTB)2 (BTB 3- = 1,3,5 – benzenetribenzoate). Kết quả phân tích điện 





13 











hóa cho thấy dung lượng phóng, sạc trong chu kì đầu sử dụng lần lượt là 425 và 110 

mAhg -1 , dung lượng phóng/sạc thấp hơn vào các chu kì sau. [3] 

2.3. Hợp chất carbonyl liên hợp 

2.3.1. Tổng quan 

Các hợp chất carbonyl được đánh giá là một lựa chọn tốt cho điện cực pin Li – ion 

với những ưu điểm: không chứa kim loại, giá thành thấp, thân thiện với môi trường, 

linh hoạt, phùhợp với hệ thống pin. Khoảng thời gian trước đây, việc sử dụng hợp 

chất hữu cơ cho pin không thực sự được quan tâm phát triển vìvật liệu vô cơ đã áp 

dụng quá thành công trong cả nghiên cứu lẫn sản phẩm thương mại. Tuy nhiên hai 

thập kỉ gần đây, với những yêu cầu mới của thế hệ pin thứ hai như: thân thiện với môi 

trường; giá thành sản phẩm thấp; có thể ứng dụng riêng trong các thiết bị di động vốn 

cần mỏng, nhẹ mà vật liệu vô cơ không thể đáp ứng được, vật liệu hữu cơ chứa nhóm 

carbonyl xuất hiện, hứa hẹn thoả mãn tất cả thách thức của thế hệ pin mới. 

Pin Li – ion hoạt động cần hai điện cực làm việc có thế oxi hoá khử chênh lệch và có 

khả năng thực hiện phản ứng đảo chiều với độ phân cực điện cực thấp và tốc độ dòng 

cao. Đối với vật liệu vô cơ, phản ứng oxi hoá khử xảy ra phụ thuộc vào hoá trị của 

kim loại, còn phản ứng oxi hoá khử của vật liệu hữu cơ thìphụ thuộc vào sự thay đổi 

cấu trúc. Vật liệu carbonyl thường được sử dụng làm cathode, chỉ có vài hợp chất có 

thế oxi hoá thấp mới có thể dùng làm cực âm, khi đó, những chất có thế cao hơn như 

hợp kim, các chất hữu cơ khác hay oxy được dùng làm cathode. Một trong những hợp 

chất có thế đủ thấp là muối của các acid carboxylic, hợp chất này bền khi hệ liên hợp 

(tốt nhất là có thêm vòng thơm) làm an định các electron trong quá trình xảy ra phản 

ứng oxi hoá khử. [1] 






14 











Hình 4: Quá trình oxi hoá khử của aromatic carboxylate [3] 

2.3.2. Dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) 

2.3.2.1. Phương pháp điều chế và phân tích, nghiên cứu 

Một số vật liệu được sử dụng làm điện cực của pin lithium có khả năng dẫn điện hạn 

chế, thậm chí còn cách điện. Để giải quyết vấn đề này, người ta bổ sung một lượng 

dư carbon nhằm tăng cường độ dẫn. Lớp phủ carbon được thêm bằng phương pháp 

ex – situ lẫn in – situ (trong đó phương pháp in – situ được thực hiện bằng cách trộn 

lẫn vật liệu hữu cơ làm điện cực dạng lỏng với carbon ở dạng huyền phù, ex – situ 

trộn lẫn hai chất ở dạng bột trong môi trường khô), thực tế cho thấy phương pháp in 

– situ cho kết quả tốt hơn, tuy nhiên, ở dòng cao, khả năng dẫn điện của điện cực bị 

hạn chế do sự tích tụ tạo hạt lớn trong quá trình sấy. 

Kết tinh và sấy lạnh là hai phương pháp được nghiên cứu để giải quyết được vấn đề 

này, kết hợp lớp phủ bề mặt của in - situ nhưng cho diện tích bề mặt cao do tránh 

được hiện tượng tích tụ. Kết tinh có thể làm giảm kích thước hạt nhưng chỉ cải thiện 

đáng kể điện dung và khả năng chuyển điện tử của điện cực, hiệu suất điện hoá không 

khác biệt so với phương pháp ex – situ và in – situ. 

Phương pháp sấy lạnh kết hợp được ưu điểm của lớp phủ carbon với kích thước hạt 

nhỏ, trước đây vẫn được sử dụng trong quá trình điều chế vật liệu làm điện cực, nhưng 

thường chỉ dùng cho một thành phần nào đó trong điện cực không thể hoà tan. Phương 

pháp này trong nghiên cứu dưới đây được dùng để nâng cao chất lượng hình dạng và 

hiệu suất điện hoá của dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA), một chất 

hữu cơ dẫn điện kém. [1] 

Phương pháp sấy lạnh là phương pháp khử nước khỏi mẫu nhằm thuận tiện cho việc 

vận chuyển và bảo quản, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực dược phẩm và công nghệ 

sinh với mục đích tăng tuổi thọ của vắc – xin. Đầu tiên, người ta cho đóng băng mẫu 

vật và giảm áp suất môi trường cho phép nước trong mẫu thăng hoa trực tiếp từ pha 


rắn sang pha khí. Việc đóng băng trong phòng thí nghiệm thường thực hiện làm lạnh 

cơ học bằng nitơ lỏng hoặc đá khô, đối với công nghiệp người ta thực hiện bằng máy 





15 








làm lạnh. Sau đó, hạ áp suất và thay đổi nhiệt độ cho phùhợp với quá trình thăng hoa 

của nước. [1] 




Hình 5: Giản đồ pha của nước biểu diễn các dạng khác nhau của nước trong phương 

pháp sấy lạnh [1] 

Để tổng hợp Li2BDA, người ta thêm dung dịch 1,4 – benzendiacrylic acid vào dung 

dịch Li2CO3 được pha trong dung môi ethanol: nước (tỉ lệ 1:1) tại 50 0 C, khuấy đều 

trong vòng 2 ngày, sau đó sấy khô ở 100 0 C (theo như hình dưới). Sản phẩm thu được 

có dạng bột, màu trắng, sau khi sấy xác định được hiệu suất điều chế 98 %. Điều chế 

theo phương pháp này cho ta được sản phẩm có độ tinh khiết và hình dạng đặc trưng. 

Hình 6: Sơ đồ điều chế dilithium trans – trans benzenediacrylate (Li2BDA) [1] 

Mẫu thu được phân tích (về thành phần hoá học và các tính chất điện hoá) bằng các 

phương pháp sau: 


Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác 

định cấu trúc, mức độ kết tinh và thành phần vật liệu. Nguyên lý hoạt động dựa vào 

sự phản xạ tia X theo những góc đặc trưng khác nhau khi chiếu tia X vào mẫu. Mẫu 





16 











thường được đo ở trạng thái rắn với số lượng cần thiết là vài miligam. Trong nghiên 

cứu này, máy được sử dụng là Siemens D 5000 với đèn Cu. 

Phương pháp phổ hồng ngoại FT – IR: được sử dụng để xác định nhóm chức trong 

hợp chất nhờ các dao động đặc trưng tương ứng với dải hấp phụ ở những vùng nhất 

định trên phổ. Mẫu phân tích có thể ở các trạng thái khác nhau: rắn, lỏng và khí, lượng 

chất nhỏ nhất có thể xác định được thấp tới 50 picogram. Về nguyên lý đo, khi chiếu 

một chùm tia hồng ngoại đến mẫu, nó hấp thu bức xạ ở tần số tương ứng với tần số 

dao động phân tử ở các nhóm chức, máy sẽ đo tần số bức xạ truyền qua và cho kết 

quả. Trong nghiên cứu này, phổ được ghi lại trong vùng 650 – 4000 cm -1 bằng máy 

Perkin Elmer Spectrum One FT – IR với đầu dò phản xạ (ATR). 

Phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét): trong máy quét electron (Scanning electron 

mictrocopy), một dòng electron đi qua dây dẫn và thấu kính quét lên bề mặt của mẫu. 

Khi electron chạm và xuyên qua mẫu, một số tương tác xảy ra dẫn đến sự phát xạ 

proton hoạc electron. Máy sẽ có một đầu dò cùng với một ống tia âm cực cho phép 

thu được hình ảnh bề mặt của mẫu. Máy được sử dụng trong nghiên cứu này là LEO 

1550. 

Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, CV): đây là phương pháp 

được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu điện hoá. Dựa trên việc xác định dòng điện 

cần tiếp ứng khi áp vào hệ một khoảng giá trị thế cố định, người ta dựng được đồ thị 

tương quan giữa thế dòng điện và điện áp từ đó thu được những thông tin hữu ích về 

các tính chất của vật liệu điện cực như: khả năng oxy hoá – khử, khả năng đảo chiều, 

các tính chất động học phản ứng. CV cũng là một kỹ thuật cho kết quả nhanh (tuỳ 

thuộc vào tốc độ quét) để nghiên cứu tổng thể về hệ thống pin, nghiên cứu điện thế 

giới hạn và nâng cao sự hiểu biết về các qui trình điện hoá học. 

Phương pháp quét thế dòng cố định (Galvanostatic cycling): Quét thế vòng là kĩ thuật 

kiểm soát dòng điện được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu pin điện hoá: áp dòng 


cố định hai cực của pin trong quá trình phóng/sạc, kết quả thu được là thế của các quá 

trình này; dòng điện nghiên cứu thường biểu diễn dưới dạng dòng C (thuật ngữ biểu 

diễn tỉ lệ mức phóng/sạc so với điện dung riêng trong một giờ). 





17 











2.3.2.2. Khảo sát và đánh giá 

Sau khi điều chế được sản phẩm với độ tinh khiết cao, người ta tiến hành thực hiện 

các thínghiệm để xác định các tính chất điện hoá đặc trưng của Li2BDA. Chuẩn bị 

một lượng nhỏ dung dịch Li2BDA với các nồng độ khác nhau: 2, 5, 6,7 wt.%. Mẫu 6 

wt.% dung dịch vẫn chưa bão hoà, trong khi mẫu 7 wt.% dung dịch đã chuyển sang 

dạng huyền phù. Sau đó, mẫu được xử lý theo quy trình sấy lạnh, bột thu được bổ 

sung carbon SP (lượng bổ sung 33% hoặc 50% so với tổng lượng bột sản phẩm) bằng 

cả hai phương pháp ex – situ lẫn in – situ (trong trường hợp này carbon được trộn vào 

trước khi thực hiện sấy lạnh). Mẫu bột thu được tiếp tục nghiền mịn trong 1h kế tiếp 

và sấy khô. Điện cực làm từ sản phẩm thu được có tính chất điện hoá đặc trưng kháng 

lithi kim loại. 

Hiệu suất điện hoá của vật liệu này được kiểm tra với lithi bằng pin Swagelok® với 

cực âm được làm từ vật liệu bổ sung carbon SP và kim loại Li được là cực âm được 

tách riêng bởi một lớp sợi thuỷ tinh được ngâm trong dung dịch 1 M LiTFSI/DMC. 

Hệ được đo bởi máy Arbin BT – 2043, đo trong khoảng thế từ 0.9 đến 3 V với dòng 

C/20. Từ phương pháp quét thế tuần hoàn, người ta nhận định mẫu 6 wt.% cho kết 

quả tốt nhất. Dung lượng của mẫu 7 wt.% thấp hơn so với mẫu 6 wt.%, có thể giải 

thích điều này là do dung dịch ở dạng huyền phùlàm giảm hiệu suất điện hoá so với 

dung dịch hoà tan hoàn toàn. 






18 












benzenediacrylate quét thế tuần hoàn giữa 0.9 và 3 V với tốc độ dòng C/20 [1] 

Từ hình chụp SEM của mẫu 6 wt.% được điều chế từ phương pháp sấy lạnh, có thể 

nhận thấy rằng kích thước hạt thu được từ phương pháp này nhỏ hơn rõ rệt kích thước 

tinh thể từ 2 đến 25 µm so với các phương pháp trước đây và hình thái thu được cũng 

phức tạp hơn. Diện tích bề mặt của mẫu điều chế bằng sấy lạnh được xác định bằng 

B.E.T (Brunauer-Emmett-Teller) cũng lớn hơn hẳn so với các phương pháp thu mẫu 

từ dung dịch thông thường. Mẫu từ dung dịch lỏng sấy khô có diện tích 10.6 m 2 /g, 

trong khi mẫu từ phương pháp sấy lạnh có diện tích 18 m 2 /g. Điều này khẳng định 

phương pháp sấy lạnh đã cải thiện đáng kể các đặc tính của hợp chất Li2BDA. [1] 






19 











Hình 8: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt. % bằng phương pháp sấy lạnh 

[1] 

Hỗn hợp gồm carbon bổ sung và vật liệu làm điện cực Li2BDA cho kết quả phân tích 

với diện tích bề mặt cao tuy nhiên vẫn có có sự hạn chế do hỗn hợp không đồng nhất, 

phân vùng giữa carbon và Li2BDA ở mẫu 6 wt.%. Hỗn hợp này được kìvọng sẽ loại 

bỏ khuyết điểm trên nhằm tối ưu hoá các đặc tính điện hoá. 

Tuy nhiên, kết quả thu được từ phương pháp quét thế tuần hoàn CV không khả quan 

như vậy. Số liệu đo ở hình cho thấy vật liệu này có hiệu suất điện hoá thấp, dung 

lượng giảm nhanh qua các chu kì. Điều này có thể giải thích là do pin đo gây ra bởi 

sự liên kết kém của các hạt tinh thể trên điện cực, phụ gia tăng cường khả năng dẫn 

điện với lượng quá ít không thể phủ hoàn tàn bề mặt điện cực. Vấn đề này có thể khắc 

phục bằng cách tăng lượng carbon bổ sung đến 50 % so tổng khối lượng mẫu, thực 

tế cho thấy cách này đã giải quyết được vấn đề trên (hình 13) 






20 











Hình 9: Hình chụp SEM của mẫu từ dung dịch 6 wt. % bằng phương pháp sấy lạnh 

được bổ sung carbon SP (33 wt.%) bằng phương pháp in- situ [1] 

Hình 10: Đường cong thể hiện sự biến thiên của dung lượng ở bán pin Li||BDALi2 

giữa 0.9 và 3V đo bằng phương pháp kiểm soát thế [1] 






21 












benzenediacrylate (bổ sung 50% Carbon SP) và chu kì xác định giữa 0.9 và 3 V với 

tốc độ dòng C/20 [1] 

Hình 12: Đồ thị biểu diễn đường cong bán pin Li||Li2 BDA với dung dịch 6 wt % 

Li2 BDA (bổ sung carbon 50% so với tổng khối lượng) thế từ 0.9 V đến 3V tại dòng 

C/2 và 2C [1] 

Kết quả thu được từ phương pháp kiểm soát thế CV tại tốc độ quét cao rất hứa hẹn, 


cho thấy vật liệu có dung lượng cao (khoảng 230 mAhg -1 ) và giảm dần tại tốc độ C2 

và 2C. 





22 











Sấy lạnh là phương pháp tối ưu hoá vật liệu điện cực đơn giản nhưng cho kết quả đầy 

hứa hẹn đối với các hợp chất dẫn điện kém. Phương pháp này có thể được sử dụng 

cho bất kìvật liệu điện cực hoà tan được trong nước và cải thiện đáng kể các đặc tính 

của điện cực. Hiện nay, phương pháp này không chỉ áp dụng cho carboxylate litium 

mà còn cho sodium carboxylate được sử dụng làm cực âm trong pin Na – ion. 

2.4. MOFs – Vật liệu khung cơ kim 

2.4.1. Tổng quan về MOFs 

MOFs (Metal – organic famework, vật liệu khung cơ kim) có độ xốp cao, diện tích 

bề mặt trong lớn với điểm vượt trội so với các vật liệu xốp truyền thống khác như 

polymer và zeolite là kích thước các lỗ rỗng ổn định, khó thay đổi, ngoài ra, kích 

thước lỗ xốp có thể thay đổi để phùhợp với yêu cầu ứng dụng bằng cách thay đổi ion 

trung tâm. Chính ưu điểm này đã khiến MOFs trở thành vật liệu lý tưởng cho sự đan 

cài các ion Liti vào cấu trúc cực âm của pin Lithium. Vật liệu khung cơ kim được tạo 

thành từ ion trung tâm, có thể là ion của kim loại chuyển tiếp, kiềm thổ hoặc kim loại 

họ lanthan liên kết với nguyên tử nitơ hay oxi trong các phân tử hữu cơ có nhóm 

piridyl, polyamine, carboxylate, …. 

MOF đầu tiên được dùng như vật liệu làm cực âm cho LIB là MOF – 177 Zn4O(BTB)2 

(BTB 3- = 1,3,5 – benzenetribenzoate) được công bố vào năm 2006 [4] . Li được lưu trú 

bằng phản ứng trao đổi với sự phá vỡ cấu trúc MOF và hình thành Zn, phương trình 

phản ứng như sau: 

Zn4O(BTB)2.(DEF)m(H2O)n + e + Li + Zn + Li2O (1) 

DEF + H2O + e + Li + Li2(DEF) + LiOH (2) 

Zn + Li + + e LiZn (3) 

Việc giảm hiệu suất thuận nghịch khiến MOF – 177 cho dung lượng phóng kém: chu 

kì đầu là 400 mAhg -1 dòng 50 mAg -1 nhưng chu kì thứ hai chỉ còn 105 mAhg -1 . Mặc 


dùcó những hạn chế đáng kể nhưng công trình tiên phong này đã mở đường cho các 

nhà khoa học khám phá những vật liệu MOF mới làm cực âm cho LIB với hiệu suất 

tốt hơn. Sau đó, có một số MOF cho kết quả khả quan ra đời như Zn3(HCOO)6, 





23 








Co3(HCOO)6, Zn1.5Co1.5(HCOO)6, Mn-LCP, Co2(OH)2BDC, Co3[Co(CN)6]2, Ni– 

Me4bpz và Zn(IM)1.5(abIM)0.5. [3] 




Hình 13: Ứng dụng MOF trong các thiết bị lưu trữ năng lượng điện [4] 

Khi người ta nghiên cứu các tính chất điện hoá của Zn3(HCOO)6, Co3(HCOO)6, 

Zn1.5Co1.5(HCOO)6, không như MOF – 177, quá trình đảo chiều giải phóng Li2O, các 

MOF trên giải phóng HCOOLi, theo phương trình sau: 

Zn3(HCOO)6 + 6Li+ + 6e ↔ 3Zn + 6HCOOLi (1) 

3Zn + 3Li + + 3e ↔ 3LiZn (2) 

Sự thay đổi phản ứng trong quá trình đảo chiều trong pin đã cải thiện đáng kể các tính 

chất điện hoá của vật liệu: kéo dài thời gian của mỗi chu kỳ với điện dung thuận 

nghịch cao 560 mAhg -1 hơn 60 chu kỳ trong 60mAg -1 . [4] Người ta đã nghiên cứu quá 

trình tái hình thành MOF với các phương pháp nhiễu xạ tia X (PXRD), phổ hồng 

ngoại (FT – IR), kính hiển vi truyền điện tử (TEM), bằng phản ứng giữa lithium 

formate với nitrate của kim loại chuyển tiếp, họ đã nhận thấy rằng sự biến đổi từ 

lithium formate sang kim loại lithium thuận lợi hơn từ Li2O về mặt nhiệt động học. 






24 











Hình 14: Phương pháp kiểm soát dòng cho đường cong thế phóng/sạc của 

Zn3(HCOO)6 trong chu kì đầu tiên (a) và các chu kìchọn lọc (b). (c) Chu kìcủa 

Zn3(HCOO)6 với cường độ dòng là 60 mAg -1 (0.11C) trong khoảng thế từ 0.005 – 

3V ở nhiệt độ phòng. [3] 

Từ các nghiên cứu trên, có thể thấy các MOF hoàn toàn có thể sử dụng trực tiếp cho 

điện cực của LIB, tuy nhiên cực âm MOF vẫn có một số khuyết điểm như độ dẫn điện 

kém, phản ứng điện cực không hoàn toàn, dung lượng thuận nghịch thấp. Cơ chế lưu 

trữ đối với MOF được chia thành hai loại: loại chuyển đổi – với các ion kim loại 

chuyển tiếp của MOF được thay thế bằng Li – ion; loại đan cài – với cấu trúc MOF 

được giữ nguyên, Li – ion lưu trữ đi vào các lỗ xốp. Đối với loại đan cài, có thể nâng 

cao hiệu suất bằng việc chọn ion trung tâm có khả năng thay đổi hoá trị và phối tử 

hữu cơ có tương tác mạnh với Li – ion, còn với loại xảy ra phản ứng chuyển đổi, việc 


tái hình thành MOF gốc rất quan trọng để đạt hiệu suất lưu trữ Li – ion cao. 





25 











2.4.2. Mn2(OH)2(C4O4) – MOF từ dianion squarate 

2.4.2.1. Tổng hợp và phân tích 

MOF được tạo thành từ dianion squarate rất được quan tâm bởi vìnhững đặc tính oxi 

hoá khử ở cả nguyên tử kim loại trung tâm lẫn dianion squarate. Squarate bao gồm 

bốn hệ thống vòng thơm trong cấu trúc, đặc trưng bởi tính bất định xứ của các electron 

trên nguyên tử oxi và carbon. Ngoài ra, mỗi phân tử acid squaric theo lý thuyết có thể 

nhận thêm hai electron và hoạt động như một trung gian oxi hoá khử giúp nâng cao 

cường độ trao đổi electron trong cấu trúc. Sau đây, chúng ta sẽ xem xét 

Mn2(OH)2(C4O4) – phức chất cơ kim được hình thành từ Mn và dianion squarate được 

điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal method) để tìm hiểu vật liệu 

này có thể thể sử dụng với vai trò là cực âm của pilithi hay không và khi sử dụng, 

hiệu suất điện hoá của nó như thế nào. 

Mn – MOF được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt, theo các bước sau đây: acid 

squaric (1 mmol, 114 mg) và KOH (1.0 M, 3mL) được thêm vào dung dịch muối kim 

loại pha trong H2O (3.0 mL). Dung dịch được chuyển vào nồi hơi nước vô trùng 

Teflon, sau đó đóng chặt và gia nhiệt lò ở 200 o C trong 15 giờ. Sau đó hạ xuống nhiệt 

độ phòng, thu được sản phẩm dạng tinh thể, lọc, rửa bằng nước cất 3 lần. 

Các thiết bị được sử dụng để phân tích mẫu điều chế: các số liệu định lượng C, H thu 

được bằng máy Perkin – Elmer 240 Elemental; phỗ nhiễu xạ tia X dạng bột dùng máy 

PANalytical EMPYREAN với đèn Cu quét quét trong vùng 2ϕ từ 5 o đến 90 o để xác 

định; phổ IR được xác định bằng Perkin – Elmer Spectrum. Các thínghiệm điện hoá 

dùng pin đo hai điện cực được giữ trong buồng chân không, bên trong là khí Argon. 

Vật liệu MOF khi sử dụng được trộn với carbon (super P) theo tỷ lệ 1:1. Hai cực phân 

tách với nhau bằng sợi thuỷ tinh, Li tinh khiết được dùng làm điện cực so sánh. Dung 

dịch điện giải bao gồm 1M LiPF6 trong ethylene carbonate (EC) và dimethyl 

carbonate (DMC) (tỷ lệ 1:1 theo thể tích). 






26 








2.4.2.2. Khảo sát và đánh giá 




Hình 15: Phổ FT – IR của Mn- MOF [5] 

Kết quả phân tích nguyên tố cho thấy mẫu Mn- MOF được sử dụng có thành phần 

nguyên tố (%) như sau: Mn2C4O6H2: C, 18.76: H, 0.78. Kết quả phân tích phổ FT – 

IR giúp xác định nhóm chức của mẫu: đỉnh hấp thu nhọn ở vùng 3480 cm -1 cho thấy 

nhóm O-H trong cấu trúc không tạo liên kết hydrogen liên phân tử như thông thường 

mà tạo cầu nối giữa hai phân tử với nhau. Vùng 1700 – 1400 cm -1 được hấp thu mạnh 

do sự dao động nối hỗn hợp C-C (1551 cm -1 ) và C-O (1485 cm -1 ). Trên phổ không 

xuất hiện mũi hấp thu tại vùng 1700 – 1680 cm -1 cho thấy nhóm carbonyl đã được 

proton hoá hoàn toàn và tất cả nhóm C - O đều tạo sự liên kết với nguyên tử trung 

tâm. Từ dữ liệu kết luận Mn – MOF được sử dụng trong thínghiệm có độ tinh khiết 

cao, độ kết tinh tốt [4] . 

Kết quả đo điện hoá ở đồ thị 16a thể hiện đường cong phóng/sạc tương quan giữa thế 

của Mn – MOF so với cặp Li + /Li trong khoảng 0.005V – 2V với dung lượng riêng 

trong điều kiện cường độ dòng điện không đổi là 100 mAg -1 . Trong chu kìsạc đầu 

tiên, thế của điện cực giảm nhanh xuống và bị gãy ở 0.8 V, đây là thế khi Lithi đã đan 


xen vào cấu trúc cực âm. Một điểm gãy khác quan sát được trên đồ thị là tại 0.55V 

với dung lượng 944 mAhg -1 (theo lý thuyết là sự tiêu thụ của 9.01 mol Li trên một 

mol Mn – MOF). Tại các điểm gãy tiếp theo, thế tiếp tục giảm cho đến 0.005 V, tại 





27 











dung lượng 1625 mAhg -1 . Trong lần sạc đầu tiên, thế tăng lên 2V với điểm gãy tại 

0.9 V. Dung lượng cao nhất của LIB với cực âm là Mn – MOF xác định được là 763 

mAhg -1 . Tại chu kìsạc thứ hai, điểm gãy tại 0.55 V biến mất có thể do sự thay đổi 

cấu trúc điện cực trong lần sạc đầu tiên, giá trị dung lượng trong lần phóng/sạc đầu 

tiên lần lượt là 788 và 622 mAh -1 g, ở lần sạc thứ hai, giá trị dung lượng giảm 48% [4] . 

Hình 16: a) Đường cong thể hiện tương qua giữa dung lượng riêng và thế so với 

Li + /Li phóng/sạc tại dòng 100 mAg -1 ; b) Ba chu kì đầu tiên với điện dung khác 

nhau, dQ/dV vs điểm thế xác định từ (a); c) Chu kìvà hiệu ứng Coulomb tại các giá 

-1 [5] 

trị dòng 400 và 1000 mAg 

Giá trị thế tại điểm gãy của đồ thị 16a trong ba chu kì đầu tiên xuất hiện như các đỉnh 

ở đồ thị thể hiện sự biến thiên của thế với dung lượng khác nhau. Ở đồ thị 16b, chu 

kì đầu tiên có sự khác biệt đáng kể so với các chu kìcòn lại. Trong chu kì đầu tiên, 

một đỉnh nhỏ xuất hiện tại thế 0.8 V, sau đó là một mũi nhọn tại 0.55 V, cho thấy có 


hai giai đoạn khử. Trong giai đoạn ban đầu của quá trình đan cài lithi, một lượng nhỏ 

lithi thâm nhập vào trong cấu trúc vật liệu điện cực. Đỉnh nhọn của đồ thị có thể tương 

ứng với sự khử hoàn toàn Mn (II) và hình thành SEI (lớp rắn trên bề mặt điện cực). 

Đỉnh oxy hoá ở 1.00 V do sự giải phóng lithium của điện cực. Trong các chu kìtiếp 

28 















theo, đỉnh của quá trình khử ở 0.80 V biến mất, đỉnh oxi hoá dịch chuyển về phía cao 

hơn. Sự khác biệt giữa đường cong thứ nhất và thứ hai là do sự dịch chuyển đảo pha 

trong quá trình đan cài và tách Liti ra khỏi cấu trúc điện cực. Ngoài chu kì đầu tiên, 

các chu kìtiếp theo ổn định, cho thấy khả năng thuận nghịch ở Mn – MOF được nâng 

cao ở các chu kìsau. 

Đồ thị 16c thể hiện chu kìvà hiệu suất Coulomb tại dòng: 400 và 1000 mAg -1 . Trong 

hai điều kiện, dung lượng riêng của Mn – MOF ổn định sau 220 chu kì. Tại mật độ 

dòng 400 mAg -1 , dung lượng của điện cực giảm sau 20 chu kì đầu tiên, nhưng dung 

lương lưu trữ lithi thuận nghịch lên đến 450 mAhg -1 , điều này thật sự vượt trội so với 

cực âm làm từ graphite truyền thống. Nếu gia tăng được độ rỗng xốp trong cấu trúc 

của Mn – MOF, dung lượng lưu trữ có thể tăng nhẹ cải thiện khả năng đan cài của 

ion Liti trong vật liệu. Hiệu suất Coulomb xác định được là 98% sau 20 chu kì. 

Để xác định thành phần điện cực và kiểm tra xem có sự thay đổi nào trong cấu trúc 

vật liệu trong chu kìphóng và sạc hay không, người ta sử dụng hai phương pháp: ex 

situ PXRD và phổ FT -IR. Ở đồ thị 17a có thể nhận thấy hầu hết các mũi hấp thu biến 

mất sau một chu kì, nguyên nhân có thể do sự phá vỡ cấu trúc trong lần phóng đầu 

tiên. Sự xuất hiện của các đỉnh của diaion squarte đặc trưng trong vùng 1480 – 1000 

cm -1 của Mn – MOF trong điện cực ban đầu và điện cực đã thực hiện quá trình phóng 

và sạc chứng minh rằng squarate tăng cường khả năng lưu trữ trong chu kìmặc dù 

đỉnh phổ của điện cực phóng và sạc tăng nhẹ. 


Hình 17: a) Tín hiệu PXRD theo đường cong phóng/sạc b) Phổ FT – IR của Mn – 

MOF tại các giá trị thế khác nhau [5] 





29 











3. Tổng kết 

Hợp chất Li2BDA, đại diện cho các hợp chất carbonyl được nghiên cứu, khảo sát 

trong bài đem lại kết quả tích cực. Li2BDA được điều chế bằng phương pháp sấy 

lạnh đơn giản nhưng cần phải có thiết bị chuyên dụng và mất thời gian (2 ngày). 

Người ta đã khắc phục được khuyết điểm tính dẫn điện kém ở vật liệu này bằng 

cách phủ carbon SP. Kết quả các thínghiệm điện hoá cho thấy: hiệu suất điện hoá, 

dung lượng của vật liệu có thể cải thiện bằng cách phủ carbon SP với một lượng 

thích hợp; đo bẳng phương pháp CV ở dòng C cao, dung lượng của vật liệu cao. 

Đối với MOF từ Mn và dianion squarate, các thínghiệm cho thấy khả năng đảo chiều 

ổn định, dung lượng vượt trội so với vật liệu graphite truyền thống (450 mAhg -1 ), 

hiệu suất Coulomb cao (98% sau 20 chu kì). Tuy nhiên, cũng như Li2BDA, dù phương 

pháp điều chế đơn giản nhưng vẫn cần thiết bị chuyên dụng và mất thời gian lâu (hơn 

15h). Kết luận từ các thínghiệm trên: Mn2(OH)2(C4O4) với độ kết tinh cao được tổng 

hợp từ phương pháp thuỷ nhiệt có thể sử dụng làm điện cực của pin Lithium. Khi 

đóng vai trò là cực âm của LIB, Mn – MOF cung cấp dung lượng không đảo chiều 

lớn trong lần phóng đầu tiên và dung lượng lưu trữ lithium đến 450 mAhg -1 trong 50 

chu kìdòng cao (400 mAg -1 ). Dung lượng của Mn – MOF hầu như không có dấu hiệu 

suy giảm sau 20 chu kì, điều đó cho thấy hiệu suất điện hoá tuyệt vời của vật liệu này. 






30 











* TÀI LIỆU THAM KHẢO 

[1] Alina Oltean, Organic negative electrode materials for Li – ion and Na – ion 

batteries, Licentiate thesis, Presentation: 2015-02-27, Beurlingrummet, Uppsala 

[2] Bernhard Häupler, Andreas Wild, and Ulrich S. Schubert, Carbonyls: Powerful 

Organic Materials for Secondary Batteries, Wiley Online Library, April 2015. 

[3] Lu Wang, Yuzhen Han, Xiao Feng, Junwen Zhou, Pengfei Qi, Bo Wang, Review 

Metal–organic frameworks for energy storage: Batteries and supercapacitors, 

Coordination Chemistry Reviews, Elsevier, Volume 307, Part 2, Pages 361-381, 

January 2016. 

[4] Ting-Wen Zhao, Zi-Geng Liu, Kang-Li Fu, Yang Li, Ming Cai, The Application 

of Metal-Organic Frameworks Anode Materials for Li-Ion Batteries, Advances in 

Engineering Research, November 2016 

[5] Viorica-Alina Oltean, Stéven Renault, Mario Valvo and Daniel Brandell, Review 

Sustainable Materials for Sustainable Energy Storage: Organic Na Electrodes 

Materials, Elsevier, Volume 9, Issue 3, March 2016 

[6] Vinodkumar Etacheri, Rotem Marom, Ran Elazari, Gregory Salitra and Doron 

Aurbach, Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review, 

Energy and Environmental Science, June 2011 

[7] Sheng Shui Zhang, A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion 

batteries, Journal of Power, Volume 164, Issue 1, p.351-364, January, 2007 






31

VẬT LIỆU HỮU CƠ CHO ĐIỆN CỰC ÂM PIN LITHI

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?