medición de cianuro libre por volumetría en presencia

MEDICIÓN DE CIANURO LIBRE POR VOLUMETRÍA EN
PRESENCIA DE ESPECIES COBRE-CIANURO.
DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL VISUAL Y
POTENCIOMÉTRICO
C. JIMÉNEZ-VELASCO, F. NAVA-ALONSO, A. URIBE-SALAS
CINVESTAV-IPN Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km. 13
C.P. 25900 Ramos Arizpe, Coah.
cesar.jimenez@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
La lixiviación de oro se lleva a cabo principalmente por el método de
cianuración en México y en el mundo. La producción de este metal precioso
se ve directamente afectada por la precisión e interpretación de los análisis
químicos empleados en las soluciones que contienen al cianuro; en este
trabajo se muestran algunas complicaciones en la medición de cianuro libre
por volumetría en presencia de especies cobre-cianuro, así como las
características y diferencias entre la determinación del punto final visual y
potenciométrico.
Palabras clave: cianuro libre, análisis químico, cianuración, volumetría.
ABSTRACT
The leaching of gold from its ores is performed mainly by the cyanidation
method, both in Mexico and worldwide. The production of this precious metal
is directly affected by the precision and interpretation of the chemical analysis
of free cyanide used in the leaching solutions. This work shows some issues
regarding the measurement of free cyanide by titration in the presence of
copper-cyanide species, and the characteristics and discrepancies between
the visual and potentiometric end points.
Keywords: free cyanide, chemical analysis, cyanidation, titration.
INTRODUCCIÓN
La cianuración es el principal método de producción de oro en México y en el
mundo, debido a su gran efectividad y bajo costo, comparado contra otros
métodos en desuso o en desarrollo. Durante la lixiviación, el oro es oxidado
(Au° Au + ) y se enlaza con el cianuro formando iones aurocianuro
Au(CN)2 - . Para la recuperación del oro presente en la solución, esta puede
ser sometida al método de adsorción en carbón activado para aumentar la
concentración de oro, con el fin de aplicar eficientemente la electrodeposición
del metal precioso. Alternativamente se puede aplicar el proceso Merrill-
Crowe (precipitación con zinc) para obtener oro en forma metálica.

Durante la producción de oro, un parámetro importante para el control del
proceso es la concentración de cianuro libre, ya que es necesario mantener
una concentración suficiente para lixiviar al oro y no agregar cantidades extra
de cianuro. Las cantidades extra de cianuro representan un mayor gasto de
reactivo, así como mayor contaminación ambiental, cuando los efluentes son
almacenados en las presas de residuos (Mudder y Botz, 2004). Para lograr
un control efectivo de la concentración de cianuro libre, en este proceso
comúnmente se aplica el método analítico de determinación por volumetría,
comúnmente llamado “titulación”.
El análisis de cianuro libre por titulación con una solución de nitrato de plata
consiste en la reacción de iones de plata (Ag + ) con el cianuro libre (CN - ) para
formar el ión argentocianuro (Ag(CN)2 - ) (Clesceri y col.,1989; Nava-Alonso y
col., 2007); esta reacción ocurre mientras exista cianuro disponible para
complejarse con la plata. Una vez que todo el cianuro ha reaccionado, la
plata adicionada posteriormente reacciona con el ión argentocianuro para
formar un sólido de cianuro de plata (AgCN), en caso de no existir algún
agente indicador, o se lleva a cabo la reacción de la plata adicionada con el
ión yoduro (I - ) para precipitar yoduro de plata (AgI), en caso de estar
presente yoduro de potasio (KI) como agente indicador. El volumen
consumido de solución de nitrato de plata de concentración conocida puede
relacionarse directamente con la concentración de cianuro libre en la
solución problema titulada.
La titulación de cianuro libre con una solución de nitrato de plata es una
práctica común en las plantas de producción de oro y representa una forma
muy confiable para determinar la concentración de cianuro libre en una
solución cuando no existen especies que interfieran en la titulación del
cianuro. Sin embargo, al existir minerales con cobre soluble en la solución de
cianuro se forman especies cobre-cianuro (Cu(CN)2-, Cu(CN)3 2- , Cu(CN)4 3- )
que interfieren con la titulación. La presencia de especies cobre-cianuro
ocasiona una sobreestimación de la concentración de cianuro libre, cuando
se compara contra la concentración de cianuro libre pronosticada por la
termodinámica del sistema cobre-cianuro-agua (Shantz y Reich, 1978). Lo
anterior origina un control ineficaz del cianuro libre en solución y conlleva a
una ineficiente disolución de los metales preciosos, además de las
consecuencias ambientales mencionadas.
La sobreestimación en la determinación del cianuro libre en presencia de las
especies cobre-cianuro podría analizarse desde el punto de vista
termodinámico al comparar la energía libre de Gibbs de las reacciones que
se llevan a cabo durante la titulación. Esto se muestra en las ecuaciones [1],
[2], [3], [4], [5] y [6] (HSC Chemistry v. 6.12).
Ag + + 2CN - = Ag(CN)2 - G°= -27.701 kcal [1]
Ag + + 2Cu(CN)4 3- = Ag(CN)2 - + 2Cu(CN)3 2- G°= -23.581 kcal [ 2]

Ag + + I - = AgI G°= -21.853 kcal [3]
Ag + + 2Cu(CN)2 - = Ag(CN)2 - + 2CuCN G°= -16.742 kcal [4]
Ag + + Ag(CN)2 - = 2AgCN G°= -16.462 kcal [5]
Ag + + 2Cu(CN)3 2- = Ag(CN)2 - + 2Cu(CN)2 - G°= -13.944 kcal [6]
Al adicionar la solución tituladora de nitrato de plata a la solución de cianuro
a titular, las reacciones ocurrirían en el orden de energía libre de Gibbs más
negativa a menos negativa. Para el caso en que se emplea el KI como
agente indicador, implica que posterior al agotamiento del cianuro libre
(ecuación [1]) ocurrirá la titulación de la especie tetra-cianuro de cobre
(Cu(CN)4 3- ) (ecuación [2]), antes que la aparición del sólido AgI (ecuación
[3]), con lo que se estaría consumiendo un determinado volumen extra de
solución de nitrato de plata para reaccionar con la especie tetra-cianuro de
cobre y por consiguiente se sobreestimaría la concentración de cianuro libre
en la solución problema; tal sobreestimación resulta despreciable si se toma
en cuenta la mínima concentración de especie tetra-cianuro de cobre en una
solución común de cianuración.
La concentración real que existe en las soluciones industriales de
cianuración de cada una de las especies, modifica el sistema haciéndose
necesario recalcular la energía libre de Gibbs para condiciones diferentes a
la estándar (actividades unitarias, 25 °C y 1 atm). El orden de reacción y su
valor de energía libre de Gibbs quedaría de la siguiente forma:
Ag + + 2CN - = Ag(CN)2 -
Ag + + 2Cu(CN)4 3- = Ag(CN)2 - + 2Cu(CN)3 2-
Ag + + 2Cu(CN)3 2- = Ag(CN)2 - + 2Cu(CN)2 -
G= -20.552 kcal [1]
G= -20.549 kcal [2]
G= -20.543 kcal [6]
Ag + + I - = AgI G= -12.287 kcal [3]
Ag + + Ag(CN)2 - = 2AgCN G= -3.726 kcal [5]
Ag + + 2Cu(CN)2 - = Ag(CN)2 - + 2CuCN G= -0.981 kcal [4]
Para el caso en que se empleen las energías libres de Gibbs para
condiciones no estándar implica que posterior al agotamiento del cianuro
libre (ecuación [1]), ocurrirá la titulación de la especie tetra-cianuro de cobre
(Cu(CN)4 3- ) (ecuación [2]) y de la especie tri-cianuro de cobre (Cu(CN)3 2- )
(ecuación [5]), antes que la aparición del sólido AgI (ecuación 3); la
concentración de la especie tri-cianuro de cobre podría ser muy alta en las
soluciones de cianuración con cobre soluble, por lo que en este caso la
sobreestimación resulta considerable, pudiendo llegar al 46.5% (Jiménez-

Velasco y col., 2011). Se ha encontrado una respuesta a este problema en
un método basado en la titulación potenciométrica.
La titulación potenciométrica es un método relativamente sencillo de llevar a
cabo (existen incluso, equipos que pueden realizar la titulación
potenciométrica automáticamente) y es además, muy confiable para la
determinación de cianuro libre. En este método, se mide el potencial de la
solución mediante un electrodo de trabajo de plata pura y un electrodo de
referencia mientras se adiciona la solución tituladora de nitrato de plata; el
potencial que se registra durante la titulación se puede relacionar con la
presencia y aparición o desaparición de las diferentes especies. De esta
forma, al notar un gran cambio en el potencial medido, es posible determinar
el punto final de la titulación. Sin embargo, en soluciones que contienen
cobre, no aparece un gran cambio en el potencial y la determinación de
cianuro libre es complicada.
La técnica se basa en el cambio de potencial que existe entre una solución
cuyo potencial está dominado por el potencial de la media celda del cianuro.
CNO - + 2H + + 2e = CN - + H2O E° = -0.14 V [7]
A una solución cuyo potencial está dado por el potencial de la media celda
de plata (esta media celda es la razón del uso del electrodo de plata, en lugar
de otro electrodo inerte).
Ag + + e = Ag° E° = 0.799 V [8]
Breuer y Henderson (2010) han propuesto un método para poder determinar
la concentración de cianuro libre aún cuando estén presentes complejos
cobre-cianuro en la titulación con nitrato de plata; este método es
básicamente una titulación potenciométrica y la mejora propuesta por el
estudio radica en la interpretación de los datos obtenidos en la titulación. En
este estudio se introduce el empleo de una variable de respuesta, esta es la
diferencia absoluta entre dos potenciales medidos con respecto a la adición
de una cierta cantidad de solución de nitrato de plata (cambio de potencial)
(ecuación [9]).
Cambio de potencial = |(Potencial 2 – Potencial 1)|
|(Volumen 2 – Volumen 1)| [9]
Matemáticamente corresponde a un gradiente de potencial de la solución
problema respecto al gradiente de volumen de solución tituladora. Sus
unidades son V/L.
El cambio de potencial calculado en la ecuación [9] se grafica contra la media
del volumen consumido en el intervalo de adición de solución de nitrato de
plata, para asignar el valor de cambio de potencial a la mitad del volumen

consumido de solución de nitrato de plata en ese intervalo. Al graficar los
datos como se describe anteriormente es posible observar un pico en el
cambio de potencial, este pico identifica el término de la titulación del cianuro
libre, como se muestra en la Figura 1.
Término de
la titulación
Figura 1.- Titulación potenciométrica (Breuer y Henderson, 2010).
METODOLOGÍA
Para establecer las concentraciones reales y sobreestimadas de cianuro libre
que existen durante la titulación de soluciones de cianuro con cobre, es
necesario la preparación de tres soluciones sintéticas, para posteriormente:
Determinar el cianuro libre en la soluciones con cobre a partir de
diagramas termodinámicos de distribución de especies.
Titular las soluciones de cianuro empleando únicamente la
determinación visual.
Titular las soluciones y medir su potencial redox empleando el arreglo
mostrado en la Figura 2.
Aplicar el método de cambio de potencial a partir de la medición de
potencial.
Con esto se obtienen tres estimaciones de cianuro libre: la termodinámica, la
visual y la potenciométrica.
Para desarrollar las pruebas en este estudio se empleó cianuro de potasio y
cianuro de cobre para la preparación de las soluciones sintéticas. Para titular
un volumen de 40 ml de solución problema se empleó una solución tituladora
de nitrato de plata (0.01537 M) y 12 gotas de solución indicadora de yoduro

de potasio (5% KI). Se prepararon tres soluciones sintéticas de acuerdo a la
Tabla I, todas con un pH de 12, ajustado con hidróxido de sodio (NaOH).
Tabla I.- Soluciones sintéticas.
Tipo de
solución
Concentración de
cianuro total
(mg/l)
Concentración de
cobre
(mg/l)
Relación
molar
CN/Cu
Sin Cu 100 0 NA
Bajo Cu 100 30 8
Alto Cu 100 61 4
Para efectuar la titulación potenciométrica se emplea un electrodo de plata y
un electrodo de referencia de calomel como se recomienda en la literatura
(Breuer y col., 2011), estos están inmersos en la solución y conectados a un
medidor de pH/mV. La solución de nitrato de plata se adiciona mediante una
bureta para medir el volumen consumido; la Figura 2 muestra el arreglo
experimental empleado.
Electrodos conectados
a medidor de pH/mV
Electrodo de calomel
Solución
problema a titular
Bureta con solución AgNO3
Electrodo de plata
Agitación magnética
Figura 2.- Arreglo empleado para la titulación potenciométrica.

RESULTADOS
DIFERENCIA ENTRE TITULACIÓN DE SOLUCIONES DE CIANURO
SIN COBRE Y CON COBRE
Cuando se lleva a cabo la titulación en una solución que contiene
únicamente cianuro libre, el punto final es fácilmente determinable
visualmente usando un indicador (KI por ejemplo), pudiéndose apreciar la
aparición de una turbidez amarilla debido a la formación de AgI. De igual
forma, en la titulación potenciométrica se puede detectar el punto final
simplemente observando un gran cambio en la pendiente de la curva
potencial (mV) vs. volumen de solución tituladora consumido, como se
muestra en la Figura 3.
Potencial (mV)
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-500
-550
-600
-650
-700
Cambio relativamente
grande en la pendiente
0 1 2 3 4 5 6 7
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.
Figura 3.- Cambio relativamente grande en la pendiente en la titulación
potenciométrica de una solución sin cobre. El potencial corresponde al
electrodo de calomel saturado (SCE).
Al titular una solución que contiene cobre en solución, se sobreestima la
concentración de cianuro libre debido a la titulación de todo el cianuro libre y
de parte del cianuro que se encuentra formando complejos cuprocianuro.
Además, se dificulta la observación de la turbidez amarilla en la
determinación visual debido a que esta turbidez aparece de forma gradual y
no de forma instantánea. Asimismo, El cambio en el potencial en la titulación

potenciométrica se vuelve mucho menos pronunciado e imposibilita
determinar el cianuro libre de manera simple, como se aprecia en la Figura 4.
Potencial (mV)
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-500
-550
-600
Ausencia de un cambio
relativamente grande
en la pendiente
0 0.5 1 1.5 2 2.5
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.
Figura 4.- Ausencia de un cambio relativamente grande en la pendiente de la
curva potencial vs. volumen adicionado, en la titulación potenciométrica de
una solución con alto cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel
saturado (SCE).
El método de determinación de cianuro libre mediante la titulación
potenciométrica y la posterior interpretación de los datos para encontrar el
cambio de potencial, resulta en la determinación precisa de la cantidad de
cianuro libre y esto es verificado comparando los resultados obtenidos contra
la concentración de cianuro libre establecida por cálculos termodinámicos.
TITULACIÓN DE SOLUCIONES DE CIANURO
TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA SOLUCIÓN SIN COBRE
En la Figura 5 se muestra la gráfica de la titulación potenciométrica de una
solución sin cobre (100 ppm CN y 0 ppm Cu), en la que se puede apreciar un
gran cambio en la pendiente de la curva del potencial y un pico en la curva
del cambio de potencial que identifica el término de la titulación de cianuro
libre. Además se muestra una línea vertical que simboliza el término de la
titulación de cianuro libre, de acuerdo a la determinación visual cuando se
emplea KI como indicador.

Potencial (mV)
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-500
-550
-600
-650
-700
Series1
Potencial
Cambio de potencial
Series2
0 1 2 3 4 5 6
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.
Figura 5.- Titulación potenciométrica de una solución sin cobre. El potencial
corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).
El volumen consumido de solución de AgNO3 cuando se presenta el pico en
la curva del cambio de potencial es equivalente a 101.4 ppm CN y el
volumen consumido cuando se observa visualmente el término de la
titulación es equivalente a 98.6 ppm CN. Ambos errores (1.4%) son menores
al 2% y son considerados error experimental.
TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA SOLUCIÓN CON BAJO
COBRE
La gráfica resultante de la titulación potenciométrica de una solución con bajo
cobre (100 ppm CN y 30 ppm Cu) se muestra en la Figura 6. En esta, no es
posible determinar fácilmente el término de la titulación simplemente
observando la curva del potencial, sin embargo, el pico en la curva del
cambio de potencial muestra con relativa facilidad el volumen consumido de
solución de AgNO3 al terminar la titulación. La línea vertical simboliza la
determinación visual de la concentración de cianuro libre.
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
Cambio de potencial

Potencial (mV)
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-500
-550
-600
-650
-700
Potencial
Series1
Cambio de potencial
Series2
0 1 2 3 4
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.
Figura 6.- Titulación potenciométrica de una solución con bajo cobre. El
potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).
De acuerdo con la termodinámica, La concentración de cianuro libre para
esta solución es de 62 ppm CN. El volumen consumido de solución de
AgNO3 cuando se presenta el pico en la curva del cambio de potencial es
equivalente a 61.6 ppm CN (error de 0.6 %) y el volumen consumido cuando
se observa visualmente el término de la titulación es equivalente a 65 ppm
CN (error de 4.8 %), lo que significa una ligera sobreestimación.
TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA SOLUCIÓN CON ALTO
COBRE
La gráfica de la titulación potenciométrica de la solución con alto cobre (100
ppm CN y 61 ppm Cu) se muestra en la Figura 7, donde no es posible
identificar el punto final de la titulación de cianuro libre mediante una simple
inspección de la curva del potencial. Sin embargo, se observa un pico en la
curva del cambio de potencial y es entonces posible definir el volumen de
solución de AgNO3 consumido. La línea vertical simboliza la determinación
visual del punto de titulación de cianuro libre.
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Cambio de Potencial

Potencial (mV)
-200
-250
-300
-350
-400
-450
-500
-550
-600
Series1
Potencial
Cambio de potencial
Series2
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.
Figura 7.- Titulación potenciométrica de una solución con alto cobre. El
potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).
De acuerdo con la termodinámica, La concentración de cianuro libre para
esta solución es de 24.4 ppm CN. El volumen consumido de solución de
AgNO3 cuando se presenta el pico en la curva de el cambio de potencial es
equivalente a 26.3 ppm CN (error de 7.8 %). El volumen consumido cuando
se observa visualmente el término de la titulación es equivalente a 38.1 ppm
CN (error de 56 %) lo que representa una sobreestimación substancial de la
concentración de cianuro libre en la solución.
CONCLUSIONES
En las plantas de cianuración donde se procese mineral que no contiene
cobre o existe una cantidad despreciable de este, la determinación de
cianuro libre por volumetría con una solución de nitrato de plata puede
realizarse sin complicaciones, ya sea empleando o no alguna solución
indicadora para determinar el punto final visualmente o determinar
potenciométricamente sin necesidad de aplicar el método de cambio de
potencial.
En las soluciones que contienen cobre, cuando se determine el punto final de
forma visual existirá una sobreestimación del cianuro libre que realmente
existe en la solución, debido a la titulación de las especies cobre-cianuro que
ocurre simultáneamente con la titulación del cianuro libre. Se debe notar que
con el aumento de la cantidad relativa de cobre con respecto al cianuro, la
situación tiende a ser más desfavorable. Cuando la titulación de cianuro se
lleva a cabo potenciométricamente, en el caso donde exista una
800
700
600
500
400
300
200
100
Cambio de Potencial

concentración considerable de cobre será necesario hacer uso del método
de cambio de potencial para poder determinar el punto final de la titulación.
La titulación potenciométrica presenta una forma precisa para la
determinación de cianuro libre aun en soluciones que contengan cobre en
solución.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido (153885) para la
realización del estudio y por la beca de doctorado del estudiante César
Arturo Jiménez Velasco. Se agradece también al M.C. Eruviel Córdova
Rivera y al Ing. Teodoro Caballero González por el apoyo brindado en la
fabricación del electrodo de plata empleado en este estudio.
REFERENCIAS
Breuer P., Henderson P., Online cyanide measurement and control for
complex ores. ALTA 2010 Gold Symposium, Perth, Australia (2010).
Breuer P.L., Sutcliffe C. A., Meakin R. L., Cyanide measurement by silver
nitrate titration: Comparison of rhodanine and potentiometric end-points.
Hydrometallurgy 106(3-4), 135-140 (2011).
Clesceri, L., Greenberg A., Rhodes R., Standard methods for the examination
of water and wastewater. American Public Health Association, Washington,
DC, USA (1989).
Jiménez-Velasco C.A., Nava-Alonso F., Uribe-Salas A., Determinación de
cianuro libre por volumetría. Análisis termodinámico e implicaciones en el
control del proceso de cianuración. Simposio Nacional de Fisicoquímica
2011. Ramos Arizpe, Coahuila, México (2011).
Mudder T., Botz M., Cyanide and society: a critical review. The European
Journal of Mineral Processing and Environmental Protection 4(1), 62-74
(2004).
Nava-Alonso F., Elorza-Rodriguez E., Uribe-Salas A., Pérez-Garibay R.,
Análisis químico de cianuro en el proceso de cianuración: revisión de los
principales métodos. Revista de Metalurgia 43(1), 20-28 (2007).
Shantz, R., Reich, J., A review of copper-cyanide metallurgy. Hydrometallurgy
3(2), 99-109 (1978).
Software HSC Chemistry, v. 6.12. Outotec Research, Oy, Pori, Finland.