TP6 - Facultad de Agronomía - Universidad Nacional de La Pampa

FACULTAD DE AGRONOMÍA UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PAMPA
QUIMICA III
TRABAJO PRACTICO Nº 6
VOLUMMETRIA DE PRECIPITACION- ARGENTIMETRIA.
Introducción:
En la volumetría de precipitación el reactivo más importante es la solución valorada
de nitrato de plata como agente precipitante. Su mayor aplicación es para la determinación de
haluros, aniones semejantes a estos, mercaptanos y aniones inorgánicos divalentes.
Una de las razones por las cuales el uso de la volumetría de precipitación es limitado,
es la falta de indicadores convenientes. También en algunos casos, especialmente en
soluciones diluidas, la velocidad de reacción es baja. En muchos casos los precipitados no
son lo suficientemente poco solubles para que la reacción sea cuantitativa; cuanto más
insoluble sea el precipitado formado, más completa será la reacción en el punto
estequiométrico y mayor el cambio de concentración de los iones reaccionantes en ese punto.
Determinación de Cl - . Método de Mhor.
1-. Fundamento:
Los Cl - de una solución acuosa pueden ser determinados por argentimetría de acuerdo
a la reacción: Ag + (ac.) + Cl - (ac.) AgCl (s) (ppdo. blanco)
El punto final de la titulación se determina usando CrO4 2- (ac) como indicador. Al
completarse la precipitación de AgCl(s), el exceso de Ag + (ac) produce un precipitado color rojo
ladrillo de Ag2CrO4(s) según: 2 Ag + (ac.) + CrO4 2- (ac.) Ag2CrO4 (s)
Es necesario que la precipitación del indicador tenga lugar en las proximidades del
punto de equivalencia de la titulación de Cl - (ac). Los productos de solubilidad a 25ºC, son los
siguientes:
KpsAgCl: 1,8 x 10 -10 KpsAg2CrO4: 9 x 10 -12
La solubilidad para el Ag2CrO4 es de1,31 x 10 -4 moles dm -3 y para el AgCl es de
1,34 x 10 -5 moles dm- 3
Si se agrega solución de Ag + (ac) a una solución de Cl - (ac) en concentración apreciable y
pequeña concentración de CrO4 2- (ac), precipitará AgCl(s) primeramente, recién cuando la
concentración de Ag + (ac) en la solución aumente y se supere el valor del producto de
solubilidad del Ag2CrO4 se producirá la precipitación del mismo.
En el punto de equivalencia o estequiométrico de la titulación de Cl - (ac) con Ag + (ac) se cumple:
[Cl - ] = [Ag + ] = [ KsAgCl] 1/2 = 1,34 x 10 -5 moles dm -3
En ese momento la concentración de CrO4 2- (ac) necesaria para que se produzca precipitación
de Ag2CrO4 puede calcularse así :
1

KpsAg2CrO4 = [Ag + ] 2 x [CrO4 2- ] = 9 x 10 -12
[CrO4 2- ] = 9 x 10 -12 = 9 x 10 -12 = 5 x 10 -2
(Ag + ) 2 (1,31 10 -5 ) 2
Es decir que la concentración de CrO4 2- (ac) debería ser 0,05 moles dm -3 , la cual es una
concentración alta para ese ion, no usada en la práctica, cuando se lo utiliza como indicador,
ya que su coloración amarillo intenso hace difícil la observación del precipitado rojo de
Ag2CrO4. Normalmente la concentración de CrO4 2- (ac) es de 0,005 a 0,001 moles dm -3 . En
esas condiciones el volumen de solución de AgNO3(ac) gastado hasta el punto final,
prácticamente coincide con el correspondiente al punto de equivalencia o estequiométrico.
Además puede corregirse, haciendo un blanco.
El método de Mhor está limitado a soluciones cuyos valores de pH oscilen entre 6 y 10.
Soluciones más alcalinas producen la precipitación del ion plata como Ag2O(s). En soluciones
ácidas la concentración del ion CrO4 2- (ac) está disminuida ya que se forma HCrO4 2- (ac) poco
disociado, en equilibrio con el ion dicromato o heptaoxocromato (VI), cuyas sales son
solubles.
CrO4 2- (ac) + H3O + (ac) -------→ 2 HCrO4 1- (ac) + H2 O (l)
Al descender la concentración de cromatos o tetraoxocromato (VI) debe agregarse exceso de
Ag + (ac) para lograr precipitar el Ag2 CrO4(s). El método de Mhor puede usarse para titular
soluciones de Br - (ac) y CN - (ac). Esta técnica no es conveniente para dosar I - (ac) y SCN - (ac),por
los efectos de adsorción.
- Ojetivos:
- Qué el alumno adquiera autonomía para seleccionar técnicas y realizar análisis de muestras de
agua y afines.
1.2-Procedimiento
Material y reactivos necesario:
* el corriente para volumetría.
* solución valorada 0,05 moles dm -3 (M) o eq/L de AgNO3.
* solución acuosa K2CrO4(ac) al 5% (m/v).
* solución muestra de cloruros.
Se hará la determinación en una muestra de agua. El volumen de muestra a tomar debe gastar
aproximadamente 20 cm 3 de solución acuosa valorada de AgNO3. Para ello se realiza un
ensayo previo con 3 cm 3 de muestra, se agrega el indicador y se titula. Teniendo en cuenta el
volumen de titulante gastado para ese volumen de muestra se calcula qué volumen de muestra
debe medirse (se medirán volúmenes con pipeta). Debe controlarse el pH (entre 6 y 10) y
ajustar convenientemente. Si el pH de la solución muestra fuera mayor a 10, debe acidificarse
con H2SO4 (ac) y agregar luego NaHCO3.
Ensayo en blanco:
Antes de iniciar la titulación preparar un testigo. Para ello tomar un volumen de agua
destilada igual al de la muestra a analizar (o mejor aún haciendo una titulación blanco con
una suspensión de CaCO3, exenta de Cl - ), agregar 0,5 cm 3 de solución acuosa de CrO4 2- (ac),
2

como indicador y luego titular con solución valorada de AgNO3 0,05 moles dm -3 hasta
aparición del color rojo ladrillo. Leer el volumen gastado para descontarlo luego al leído en la
titulación de la muestra.
Titulación de la muestra:
Colocar en un erlenmeyer el volumen de solución muestra determinado previamente,
ajustar el pH (si es necesario), agregar el indicador y luego titular con la solución valorada de
AgNO3 0,05 M, agitando vigorosamente luego de cada agregado hasta aparición de color rojo
ladrillo. Leer el volumen de titulante gastado y descontarle lo gastado en el testigo para
efectuar el cálculo.
1.3- Cálculos :
Nº de eq Cl - = Nº de eq Ag +
masa de Cl - en la muestra = VAg+ x NAg+ x 35,5 g eq -1
VAg+ x NAg+ x 35,5 g eq -1
masa de Cl - en 1 dm 3 = vol. de muestra (dm 3 )
Exprese el resultado de su análisis en g dm- -3 ; mg dm -3 y ppm.
El cálculo usando la concentración del agente valorante en moles será: (siendo los moles de Ag + =
a VAg+ x MAg+) moles de Ag + x 1mol de Cl - x 35,5 g/mol Cl - x 1000ml/L
1mol Ag + v (muestra)
2- UTILIZACION DE INDICADORES DE ADSORCIÓN
Los denominados indicadores de adsorción son sustancias orgánicas de carácter ácido o
básico débil que tiene un anión o catión coloreado que puede, en determinadas condiciones,
ser atraído como contraion sobre la superficie de un sólido dándole coloración. Es de
importancia recalcar que el cambio de color no se produce en solución, es un fenómeno que
tiene lugar sobre la superficie del sólido formado como producto de una reacción de
titulación ( es decir sobre un precipitado), son por lo tanto indicadores de iones adsorbidos.
Para comprender el mecanismo de la detección del punto final por los indicadores
mencionados es necesario tener en cuenta las propiedades características de las dispersiones
coloidales en una solución de un electrolito.
Supongamos que se determina en una solución el contenido de un ión negativo X - (ac) con
una solución valorada de Me + (ac).
Antes del punto final cuando existe exceso de iones X - respecto a los iones Me + (ac) los iones
determinantes de la carga de la miscela serán los X - (ac) mientras que la capa de contraiones
serán los cationes propios de la solución (ej.Na + (ac),K + (ac), etc,).
Si está presente un indicador de adsorción de anión coloreado, los iones X - (ac) impedirán
su adsorción por la superficie del sólido, ya que la adsorción es elevada (un precipitado
adsorbe de preferencia sus propios iones). En el punto de equivalencia se tendrá como
contraión de la miscela los iones Me + (ac). Sobrepasado el punto de equivalencia se producirá
la fijación de los iones Me + (ac) sobre el sólido precipitado y estos atraerán los iones negativos
del indicador de adsorción que darán coloración al mismo.
Representación de lo mencionado anteriormente:
3

X - Na + X - Me + Me + Ind -
MeX X - Na + MeX Me + Ind -
X- Na + X - Me + Me + Ind -
Antes del punto de En el punto Después del punto
estequiométrico estequiométrico estequiométrico
Un ejemplo de uso de indicadores de adsorción es la determinación de SO4 2- (ac) con
solución acuosa valorada de bario en presencia de rojo de alizarina S. Los iones sulfatos se
pueden determinar titulométricamente utilizando como indicador de adsorción el rojo de
alizarina S, que presenta coloración amarilla en solución y que da coloración rosada en la
superficie del precipitado de BaSO4(s) cuando se añade un exceso de solución de Ba 2+ (ac). La
titulación se efectúa a pH 3,5 en medio de agua- alcohol etílico o metílico(5O %); el sulfato
de bario precipitado en estas condiciones es esponjoso y con gran capacidad de adsorción.
Ba 2+ (ac) + 2 SO4 2- (ac) + Mg 2+ (ac) ---- BaSO4(s) + SO4 2- (ac) + Mg 2+ (ac)
Ba 2+ (ac) + BaSO4(s) + 2 Ind - (ac) ------ BaSO4(s) + Ba 2+ (ac) 2 Ind - (ac)
Cuando la titulación se lleva a cabo en medio acuoso exclusivamente no se observa el viraje
de este indicador. Los iones que pueden causar interferencia en esta determinación
volumétrica son los I - (ac) , Br - (ac) , F - (ac) , AsO4 3- (ac) y IO3 - (ac). En nuestro trabajo práctico estos
iones no son interferencia ya que efectuaremos la determinación de sulfatos en una muestra
de agua subterránea y la concentración de estos iones es normalmente muy baja.
PARTE EXPERIMENTAL
2.1- Titulación de la muestra
Se coloca en un erlenmeyer de 125 cm 3 , 10 cm 3 de la muestra a analizar medida con pipeta
aforada más 10 cm 3 de solución acuoso de Na2SO4 0,05 moles dm -3 (0,1N). Se agrega 0,5 cm 3
de solución acuosa de alizarina S (si el pH es mayor que 8 aparecerá color rojizo) agregar
solución acuosa de HCl 0,1 mol dm -3 gota a gota hasta que desaparezca dicha coloración y
pase a amarillo ámbar , se agrega un exceso de cuatro gotas más.
Si la solución no está alcalina o sea que inicialmente adquiere coloración amarillenta se
agregan 4 gotas de HCl(ac) 0,1 M; luego 20 cm 3 de alcohol etílico, se homogeiniza y se titula
con solución acuosa valorada de BaCl2(ac) 0,05 moles dm -3 (0,1 N) agitándose vigorosamente
hasta el viraje del amarillento al rosado, gastándose un volumen que llamaremos Vm.
2.2- Titulación del blanco o testigo.
Se efectuará un ensayo en blanco o testigo reemplazando los
10 cm 3 de agua a analizar por agua destilada, y agregando los demás reactivos como en 6.2.1;
llamaremos Vt a este volumen gastado.
4

2.3- Cálculos
En el punto de estequiométrico de la titulación se cumple:
Nº eq SO4 2- (ac) = Nº eq Ba 2+ (ac)
masa sulfato en la muestra: ( Vm - Vt) Ba2+ (ac) x NBa2+ (ac) x eq SO4 2- (ac)
El cálculo usando la concentración del agente valorante en moles será:
moles de Ba 2+ x 1mol de SO4 2- x 96 g/mol SO4 2- x 1000ml/L
mol Ba 2+ v (muestra)
Los moles de Ba 2+ = ( Vm - Vt) Ba2+ (ac) x MBa2+ (ac)
Expresar el resultado de la determinación en g dm -3 y ppm teniendo en cuenta el volumen de
muestra usado (en nuestro caso 10 cm 3 ).
--------g dm -3 y ---------ppm de sulfato
2.4- Reactivos
* etanol al 96 %
* solución acuosa de HCl (ac) 0,1 mol dm -3
* solución acuosa valorada de BaCl2(ac) 0,05 mol dm -3
* solución acuosa valorada de Na2SO4(ac) 0,05 moles dm -3 (M)
* indicador de adsorción : solución acuosa al 0,2% de alizarina S.
Ejercitación
1-¿Cuales son los límites de pH en que debe efectuarse la determinación de haluros en el
método de Mohr y Ch-Volhard? Justificar la respuesta y escribir las ecuaciones
correspondientes a los equilibrios que se presentan.
2-Una solución acuosa de KSCN se preparó pesando una masa de 2,8000 g y llevando a
volumen de 250 cm 3 . Calcular los moles dm -3 de dicha solución sabiendo que la droga tiene
una pureza del 92 %. Mr KSCN = 97 Rta: 0,106 moles dm -3
3- Una muestra de 1,000 g de NaCl impuro se disolvió en 200 cm 3 ; de esta solución se
midieron 20 cm 3 que se titularon por Mhor gastándose 30,5 cm 3 de una solución acuosa
valorada de AgNO3(ac)0,045 moles dm -3 ; el ensayo en blanco consumió 0,15 cm 3 . Calcular el
% de pureza del NaCl. MrNaCl = 58,5 Rta: 79,89%
4-Para la determinación de SO4 2- (ac) en una muestra de suelo utilizando una técnica
volumétrica se procedió como sigue:
10,00 g de muestra secada al aire se agitan con 25 cm 3 de H2O destilada. Se filtra, se mide
una alícuota de 10 cm 3 de muestra, se acondiciona el medio y se agrega 10 cm 3 de solución
acuosa 0,05 moles dm 3 de SO4 2- (ac) y se titula con solución acuosa de bario requiriéndose
14,5 cm 3 . Simultáneamente se preparó un blanco de manera similar a la muestra
reemplazando los 10 cm 3 de muestra por igual volumen de agua destilada, el cual requirió
10,3 cm 3 de solución de bario.
4.1-Calcule la molaridad de la solución de bario Rta: 0,0485 M
4.2-Calcular el % de SO4 2- (ac)en la muestra de suelo. Rta 0,48 %
5

4.3-Calcular el % de sulfatos en base seca teniendo en cuenta los siguientes datos.
peso cápsula + suelo húmedo ................. 23,4834 g
peso cápsula + suelo seco ................ .23,0014 g
peso de la cápsula ................... 5,0000 g Rta: 0,49 %
5- Una muestra sólida de AlCl3 . 12 H2O que pesa 5,500 g se disuelve en agua llevándose el
volumen a 500 cm 3 . De esta solución se miden 50 cm 3 a la que se le agregan 0,550 g de
AgNO3 (s). El exceso se titula con solución acuosa de KSCN(ac) cuya concentración es de
0,05 moles dm 3 y el volumen consumido de 35 cm 3 .Calcular el % de Cl - y de AlCl3 . 12 H2O.
MrAlCl3. 12 H2O : 349 ArCl - = 35,5 Mr AgNO3 : 169,86
5.1- Plantear las ecuaciones correspondientes a los equilibrios que se desarrollan.
Rta: 9,68 % de Cl - ; 31,72 % de AlCl3 . 12 H2O
6- Busque en la bibliografía los límites y calidades de agua de acuerdo al contenido de
cloruros y sulfato para uso vacuno (lechero, cría y engorde) y ovino.
7-Se disuelven 0,840 g de MnCl2 . 4H2O impuro (a ser usado como fertilizante) llevándose el
volumen a 200 cm 3 . De esta solución se miden 50 cm 3 que se diluyen a 100 cm 3 . Se miden
75 cm 3 que se diluyen a 100 cm 3 y se valoran con solución de Ag + (ac) 0,0124 moles dm -3
gastándose 15 cm 3 . Calcular el % de pureza de la droga. Se deben escribir las ecuaciones
correspondientes a los equilibrios que se producen.
AMn: 55 ACl:35,5 AO:16 AH: 1 Rta: 11,68 %
8- Una muestra de 0,200 g de ZnS, se disolvió adecuadamente, se agregó 50 cm 3 de solución
acuosa 0,1 M de AgNO3 (la muestra contiene otros componentes inertes, frente al reactivo) y
una vez completada la precipitación del Ag2S(s), se filtró, lavó el sólido retenido en el medio
filtrante y el exceso de nitrato de plata se tituló con solución acuosa de sulfocianuro de
amonio 0,1 M gastándose 15,5 cm 3 . Calcular el % y ppm de ZnS en la muestra. Se deben
escribir las ecuaciones correspondientes a los equilibrios que se presentan. MZnS:97,46
Rtas: 84,04 % ; 840.400 ppm ZnS
9- Recomendar los métodos más adecuados para determinar la concentración de ión cloruro
en una muestra de: 9.1) agua de mar y 9.2) de agua regia. Escriba las ecuaciones
correspondientes a las reacciones que se producen y justifique el método usado en cada caso.
10- Una muestra de 20 tabletas de sacarina soluble se trató con 20,0 ml de AgNO3 0,08181
M. La reacción es:
Después de filtrar el precipitado, la titulación del filtrado y las aguas de lavado necesitó 2,81
mL de KSCN 0,04124 M. Calcúlese la masa promedio en mg de sacarina ( 205,17 g mol -1 )
en cada tableta : Rta 15,60 mg
11- En el siguiente gráfico se representan curvas de titulación correspondiente a iones I - , Br - ,
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Cl - , IO3 - y BrO3 - ( todos de igual concentración) con iones Ag + (como agente valorante)
siendo los Kps para los respectivos iones: 8,3 x 10 -17 ; 5,2 x 10 -13 ; 1,8 x 10 -10 ; 3,0 x 10 -8 y
5,7 x 10 -5 .Complete el gráfico colocando correctamente los parámetros de la ordenada y
absisa e indique a que ión corresponde cada curva.
Bibliografía
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