3.4.3- Adición de agua. Hidratación. Ejemplo: En el ... - Webgarden

3.4.3- Adición de agua. Hidratación.
Ejemplo:
Química Orgánica Biología
José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.
En el caso de los alquinos la adición de agua ocurre de manera semejante a los alquenos
con la única salvedad de que el producto que se obtiene no es estable y este evoluciona:
La reacción está catalizada por iones mercurio.

3.4.4- Adición de halógenos.
Química Orgánica Biología
José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.
La reacción va bien con cloro y bromo, con el flúor es violentamente (explosiva), y con
el yodo no va por razones termodinámicas.
Las reacciones se realizan a temperatura ambiente o, con refrigeración, en disolventes
halogenados inertes como los halometanos.
La reacción es estereoespecífica. El resultado global es una adición anti al doble enlace:
H
H 3C CH 3
H
H
(Z)-2-buteno
H 3C H
(E)-2-buteno
CH 3
+ Br Br
+ Br Br
H
Br +
H
H 3C CH 3
H
(a)
Ión bromonio
(a)
(a)
Br +
H 3C H
(a)
(b)
CH 3
Ión bromonio
+ Br -
+ Br -
(a)
(b) (b)
(b)
(b)
(a)
(b)
H Br
H3C H
Br CH3 Br
H
H
CH3 H3C Br
(d,l)-2,3-dibromobutano
H Br
H3C CH3 Br H
Br CH3 H
H
H3C Br
(meso)-2,3-dibromobutano

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José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.
La presencia de otros nucleófilos, podría producir competición por la captura del
intermedio:
H 3C-HC CH 2
+ Cl 2
+ Br 2
H 2O
NaOH
La adición electrófila de halógenos a los alquinos:
3.4.5- Oximercuración-desmercuración.
Cl
OH
(73%)
H2O NaOH H OH
3C-HC CH2Br (mayoritario)
Consiste en la adición electrofílica de una sal de mercurio (II) a un alqueno. .
La disolución del acetato de mercurio provoca su disociación parcial generándose un
ión mercurio.

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José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.
En la siguiente etapa (desmercuración), el sustituyente que contiene mercurio es
reemplazado por hidrógeno por tratamiento con borohidruro sódico en presencia de
base. El resultado global es la hidratación (Markovnikov) del doble enlace para dar un
alcohol.
3.4.6- Hidroboración-oxidación.
El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activación catalítica. El borano (que en
realidad existe en forma de dímero, B2H6) es asequible comercialmente en disoluciones
de éter o tetrahidrofurano.

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José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.
Como el enlace π es rico y el borano pobre en electrones, se produce la adición
electrofílica. El boro se une al carbono menos impedido (menos sustituido).
R
R´
C C
Ejemplo:
H
H B
+ B H
H
R
R´
C C
H
H
CH 3
C6H5 C CH2 α-metilestireno
1) (BH 3) 2/THF
2) NaOH/H 2O/H 2O 2
R
R´
δ +
H
δ -
B
C C H
H
CH 3
=
R
C6H5 CH CH2OH (95%)
2-fenil-1-propanol
H B
C C H
R´ H
adición cis
Por otro lado los alquinos terminales se hidroboran regioselectivamente, de forma anti-
Markovnikov, con ataque del boro al carbono menos sustituido.
3.4.7- Adición de radicales.
Las reacciones radicalarias requieren únicamente un electrón, con lo que se forma un
radical alquilo.
Las consecuencias de este diferente comportamiento son productos anti-Markovnikov.

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José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.
El HBr es el único haluro de hidrógeno que se adiciona a un alqueno en condiciones
radicalarias. Las adiciones de HCl y HI transcurren a través de mecanismos iónicos.
Esta inversión en la orientación, causada por los peróxidos, se conoce como el efecto
peróxido.
Ejemplo:
El bromuro de hidrógeno se adiciona también a los triples enlaces mediante un
mecanismo radicalario, siguiendo un comportamiento anti-Markovnikov.

3.4.8- Epoxidación.
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José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.
La reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente en un disolvente inerte como
cloroformo, diclorometano o benceno.
H 3C
C 6H 5
O
O O H
H
H C 6H 5
CH 2Cl 2
O
C6H5 H + CH3CO2H H C6H5 La reacción es estereoespecífica “syn”, con retención de la estereoquímica del alqueno
de partida.
La reactividad de los alquenos hacia los ácidos peroxicarboxílicos aumenta con la
sustitución alquílica, permitiendo de esta forma oxidaciones selectivas.
3.4.9- Hidroxilación. Formación de dioles.
Tanto el permanganato potásico como el tetróxido de osmio reaccionan con los
alquenos, para dar los correspondientes dioles vecinales syn.

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José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.
HO2C-(H2C) 7
C
H
(CH2) 7-CO2H C
H
OsO4 HO2C-(H2C) 7
H
C
HO
(CH2) 7-CO2H C
H
OH
ácido oléico ácido eritro-9,10-dihidroxiesteárico
Mecanismo:
C C
OsO 4
KMnO 4
O O
Os
O O
C C
O O
Mn
O O -
K +
C C
H 2O
H 2O
HO OH
C C
cis-diol
HO OH
C C
+ [ OsO 3 ]
+ [ MnO3 ] K + -
Los alquinos, también sufren reacciones de oxidación, generando alquenoles, que
nuevamente mediante equilibrio ceto-enólico da lugar a compuestos carbonílicos.
3.4.10- Ozonólisis. Ruptura oxidativa.
El método más suave empleado para la ruptura oxidativa de alquenos con formación de
compuestos carbonílicos es la reacción con ozono, u ozonólisis.

R R´
C C
H
+
R´´
O O O:
: :
:
: :
O O O:
: :
: :
: :
ozono
Ejemplo:
+ O 3
C
C
O O
O
C O
O O
molozónido ozónido
CH 2Cl 2
0º -78º
O
O
O
3.5- REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN.
C
H 2/Pd
Zn/AcOH
H 2O 2
Ejemplo de dimerización en condiciones ácidas (catiónicas):
2 (H 3C) 2C CH 2 H +
isobutileno
Mecanismo:
H 2/Pd
Zn ó Ar 3P
H 2O 2
Química Orgánica Biología
José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.
R
H
R
HO
CHO
CHO
C O
C O
adipaldehído
CO2H ácido adípico
CO2H R´
+ O C
R´´
R´
+ O C
R´´
(H 3C) 3C-HC C(CH 3) 2 (H 3C) 2C CH 2 (H 3C) 3C-H 2C-(H 3C) 2C-HC C(CH 3) 2
2,4,4-trimetil-2-penteno
(dímero)
-H +
2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno
(trímero)
(H3C) 2C CH2 + H + + (H
(H3C) 2C CH 3C) 2C CH +
2
3
(H3C) 3C-H2C C(CH3) 2
(H 3C) 3C-H 2C-(H 3C) 2C-HC C(CH 3) 2
2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno
(trímero)
(H 3C) 2C CH 2
H
+
(H3C) 3C-H2C-(H3C) 2C-HC C(CH3) 2

Ejemplo de polimerización en condiciones radicalarias:
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José Luis Ravelo – Dpto. de Q.O.