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NOTA TECNICA 3 – versión 2
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EFECTOS CORROSIVOS DE LAS BAJAS CONCENTRACIONES DE ACIDO SULFHIDRICO
EN GAS NATURAL
1.- ¿Que corrosión puede esperarse del ácido sulfhídrico?
La corrosión por ácido sulfhídrico puede ser de dos tipos:
a.- Con pérdida de material.
b.- Con fisuración sin pérdida de material, designadas específicamente como SSC y HIC.
Las reacciones generales vinculadas a ambos tipos son:
H 2 S + H 2 O ------- H + - hidrogeno atómico + SH - + H 2 O
SH - + H 2 O -------- S = + H 2 O + H +
Fe ++ + S = + H 2 O ------- SFe + 2H + + 2e -
El sulfuro de hierro ( S x Fe x ) formado, según las condiciones operativas, toma diversas formas
químicas con cristalinidad definida : FeS 2 ( pirita o marcasita ), Fe 7 S 8 ( pirrotina ), Fe 9 S 8 ( kansita ), FeS (
troilita ).
Para presiones parciales de H 2 S de 10 -4 (0.0001 psi) a 10 -1 (0.1 psi) la capa de producto de
corrosión se compone de pirita, troilita y algo de kansita. En esas condiciones la velocidad de corrosión es
baja e independiente de la concentración H 2 S.
Para presiones parciales mayores a 0.1 psi la capa de producto de corrosión se compone de kansita
con cristalinidad imperfecta y escasa protección.
El pH del agua presente también juega un rol importante en la especie formada.
Las propiedades metalúrgicas que controlan la tensión, dureza y ductilidad, son responsables de la
susceptibilidad del material a varias formas de cracking (fisuración).
Una forma de cracking es producida por sulfuros en elementos bajo tensión aplicada o residual.
Para que se produzca esta corrosión es necesario que estén presentes tres factores:
• Presencia de H 2 S y agua o humedad.
• El metal debe estar bajo tensión aplicada o residual.
• El metal debe tener cierta dureza (elevada).

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La celda de corrosión formada en el metal genera alguna forma de sulfuro de hierro e
hidrógeno H + atómico como vimos en las ecuaciones previas. El H + penetra (permea) las imperfecciones
del metal hacia sitios profundos del metal, allí el H+ se transforma en hidrogeno molecular (2H + + 2e - ----
H o + H o ) en los defectos de la estructura cristalina. El gas no puede escapar de la estructura y la presión
aumenta “partiendo” el metal. Las consecuencias son la pérdida de ductilidad y la formación de tensiones
locales.
Cuando el metal es un acero de alta resistencia la combinación de la pérdida de ductilidad y la
presión interna local sobreimpresa sobre la carga de tensión local causan la rotura del material y el
cracking. La falla por cracking a menudo es imprevista, si la tensión es suficientemente alta, la fisura se
propaga completamente a través del metal.
Se han encontrado manifestaciones de otras formas de corrosión por tensión cuya similitud al SSC
puede producir confusión en el momento del diagnóstico. Tal es el caso de la recientemente caracterizada
corrosión por cracking inducida por hidrogeno (SOHIC) que parece ser, en realidad un híbrido entre la
SSC y el HIC (cracking inducido por hidrógeno). La HIC es una forma de cracking producida por
generación de hidrógeno molecular (2H + + 2e - ----- H 2 ). Ocurre predominantemente en aceros de baja
resistencia (Y.S. – yield strengh menor a 80 ksi).
Acorde a los mecanismos descriptos puede decirse que “la sola presencia de H2S en un sistema
de gas o petróleo puede causar pérdida de material o SSC en acero al carbono o de baja aleación”.
En todo caso, la cuestión a resolver, es cuando la corrosión llega a un nivel de riesgo para las
instalaciones o equipos.
2.- ¿Que es un medio agrio?
La N.A.C.E. ( National Association of Corrosión Engineers ) se fundo en EEUU en 1943 y ya en
1950 se formó el subcomite TP – 1G dependiente del Comité de Petróleo y Gas para intercambiar ideas
concernientes a fallas ocurridas en servicio por la presencia de H2S en USA / Canadá y consolidar /
estandarizar especificaciones de materiales entre usuarios y proveedores.
En 1966 el subcomite produjo el reporte IF 166 ( Sulfide Cracking Resistant Metallic Materials
for Valves for Production and Pipeline Service ). NACE y API Cm 6 comenzaron una acción conjunta
sobre el tema en el mismo año.
En marzo de 1975 surge como producto ya de la acción de tres grupos de trabajo de NACE
(T1F16, 17,18) la norma MR-01-75 (Sulfide Stress Cracking Resistant Metals for Valves for Production
and Pipeline Service). La norma especifica los materiales que deben utilizarse para que resistan SSC para
lo cual define “medios agrios” a aquellos que pueden causar SSC de materiales susceptibles. El
fenómeno de SSC es causado por interacciones complejas de parámetros tales como:
• Composición química, resistencia mecánica, tratamiento térmico y microestructura del material.
• PH del medio, temperatura del sistema, tiempo de exposición.
• Concentración de H2S y presión total del sistema.

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• Esfuerzo de tensión (aplicado o residual).
GAS AGRIO: Según la norma MRO 175 se considera gas agrio a aquel que debe manejarse a una
presión total igual o mayor a 65 psia y cuando la presión parcial de H2S en el gas es mayor que 0.05
psia, por ejemplo:
a) Un sistema a 1000 psia de presión de operación con un gas que contenga 0.01 mol % de H2S (
100 ppm ) es AGRIO porque ppH2S > 0.05 psia.
b) Un sistema a 200 psia de presión de operación con un gas que contenga 0.005 % moles H2S ( 50
ppm ) NO ES AGRIO porque ppH2S < 0.05 psia.
En un análisis pormenorizado del límite de “no falla”, Tuttle (1990) recomienda:
1. Usar 0.05 psi de pp H2S para aceros al carbono y de baja aleación ( con YS > 110 KSI y HRC <
25 ).
2. Usar 0.005 psi de pp H2S para aceros al carbono y de baja aleación (con YS > 110 psi y HRC >
25).
En 1995 la EFC (European Federation of Corrosión) propuso definir servicio agrio a aquel
en el cual:
• pp H2S: 0.01 bar (0.10 psi) cuando pH agua < 3.5.
• pp H2S: 1 bar (10 psi) cuando pH agua > 3.5.
(Observese que el criterio esta basado en la relación pp H2S vs pH del agua en contacto con la
cañeria).
Según MR 01-75 y sus versiones posteriores (MR 01-75 – año) los sistemas multifásico (petróleo,
gas, agua) son No Agrios cuando:
1. El máximo GOR es 5000 SCF/bbl (884 m 3 /m 3 ).
2. La fase gaseosa contiene un máximo de 15 % SH 2 .
3. La pp H2S es como máximo 10 psia.
4. La presión de operación es menor a 265 psia.
El punto 1. Supone que el servicio “NO AGRIO” satisfactorio para equipo estándar en estas
Condiciones se debe al efecto “inhibidor” del petróleo ayudado por las bajas presión

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Mc Intyre y Boah (1999) recomendaron como definición de sistema agrio aquel en el cual:
• pp H2S > 0.004 bar (0.04 psi) cuando pH agua > 4.0.
• pp H2S > 0.0005 bar ( 0.007 psi ) cuando pH agua < 4.0
3.- ¿Como se Origina el Agriamiento de los Fluidos de Reservorio?
Se han descripto cinco mecanismos posibles como responsables del fenómeno de agriamiento de
los fluidos de reservorio:
1. Reducción de los sulfatos del agua o del azufre por acción microbiana.
2. Reducción termoquímica de los sulfatos o azufre provocada por hidrocarburos.
3. Hidrólisis térmica de sulfuros inorgánicos.
4. Hidrólisis de sulfuros inorgánicos por lavado de piritas por aguas ácidas.
5. Desorción de H2S a partir de sedimentos.
Si bien es probable que en el norte de la cuenca Neuquina (Mendoza Sur) el origen de H2S y S
Sea por reducción termoquímica o hidrólisis, en el resto de las cuencas casi con seguridad es de origen
bacteriano.
El 30 % de la producción de crudo en Argentina se origina en recuperación secundaria y muchos
yacimientos llevan ya más de treinta años con inyección continua o intermitente de agua.
Khatib y Salanitro (1997) estudiaron las causas del agriamiento de varios yacimientos bajo
inyección de agua de mar y concluyeron:
A. Todos los yacimientos con inyección de agua de mar presentaron distintos grados de agriamiento con
el tiempo de inyección. Se recomienda que los nuevos proyectos se diseñen para servicio agrio.
B. Los factores de agriamiento parecen estar ligados a los sulfatos, ácidos orgánicos y salinidad del agua.
C. El relevamiento permitió clasificar los yacimientos “agrios” en dos categorías :
a) Los que exhiben niveles de H2S en gas menores a 50 ppm, en ellos la causa puede deberse al
origen bacteriano.
b) Los que exhiben niveles de H2S en gas mayores a 100 ppm, en ellos la causa puede ser mixta.

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4.- ¿Modelos de Predicción de Corrosión Agria?
La corrosión carbónica (dulce) ha sido estudiada por más de cincuenta años y se encuentra
actualmente en estado avanzados de predicción.
En los años 70 ya se desarrollaban correlaciones y actualmente se trabaja en modelos cada vez más
complejos que ayudan a salvar “agujeros negros” de modelos anteriores. Algunos de estos modelos se
han aplicado a pozos de nuestro país con resultados muy satisfactorios.
Por otro lado, la corrosión agria parece haber seguido un camino diferente, aquel de “mas vale
prevenir que curar” y ello podría deberse a la forma en que se origina el tratamiento del tema.
Existen muchos yacimientos cuyo gas natural produce con dióxido de carbono (CO2) y sin H2S
pero pocos o quizás ninguno en los que el H2S no se produzca asociado con CO 2 .
Esta combinación CO2 – H2S o corrosión dulce más agria en presencia de agua o humedad es
tratada en los siguientes párrafos.
El agua es el factor limitante en la corrosión carbónica porque limita la formación de ácido carbónico.
En presencia de CO2 y agua, la corrosión agria varia con las especies presentes (H2S / Sulfuros) y
estas con el pH del sistema. Dependiendo del pH las especies varían:
PH H2S S = (sulfuros)
------------- ------------------ ---------------------
6.0 86 % 14 %
6.5 67 % 33 %
7.0 39 % 61 %
7.1 17 % 83 %
Como puede verse, el mecanismo de corrosión combinada es sumamente complejo, quizás por esto
la evolución en el desarrollo de modelos para la predicción de corrosión agria es muy lento.
Estudios recientes (1999) con modelos efectuados en gasoductos de acero al carbono que
transportan gas conteniendo 7 % de CO2 y 10 ppm de H2S a presiones de 1200, 450 y 60 psi han
demostrado que las líneas son susceptibles a la corrosión interna con severidad decreciente con la presión
aunque no necesariamente en forma directa.

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Los modelos predictivos que incluyen estimaciones físico químicas de velocidad de corrosión incorporan
también cuestiones cinéticas e hidrodinámicas vinculadas a la formación de películas protectoras de
sulfuros de hierro.
La etapa controlante del proceso corrosivo es la difusión del hierro disuelto atraves de la etapa de
sulfuros formados.
Como puede verse, el mecanismo de corrosión combinada es sumamente complejo, quizás por esto
la evolución en el desarrollo de modelos para la predicción de corrosión agria es muy lento.
La corrosión y los productos de corrosión
Identificando los productos de corrosión es posible reconocer los principales mecanismos de corrosión es
posible reconocer los principales mecanismos de corrosión existentes en el medio.
En la corrosión carbónica la reacción que predomina es: (hasta unos 80°C) es:
Fe + H 2 CO 3 FeCO 3 + H 2
En esa condición se forma SIDERITA, por encima de 80°C es frecuente encontrar MAGNETITA
(Fe 3 O 4 ).
En la corrosion agria (por H2S) se pueden formar numerosos sulfuros hasta mas 90°C se forma
MACKINAWITA (Fe S (1-x forma no estequimetrica del FeS) aunque usualmente representada por la
reacción:
9Fe + H 2 S Fe 9 S 8 + 8H 2
a altas temperaturas predominan TROILITA (FeS) y/o PIRROTINA (Fe(1-x)S). En algunos casos.
MARCASITA (FeS 2 ) o PIRITA (FeS 2 ) según la reacción
Fe + H 2 S FeS 2 +H 2
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