Tema 7: Equilibri de fases en sistemes binaris - Facultat de Química

Tema 7: Equilibri de fases en sistemes binaris
7.1 Equilibri líquid-vapor: comportament ideal
7.2 Destil·lació
7.3 Dissolucions no ideals: mescles azeotròpiques
7.4 Equilibri líquid-líquid
7.5 Llei de distribució de Nerst
En les dissolucions binàries no es representa el diagrama de fases complert sinó que
normalment es representa només una part. En aquest capítol, estudiem la regió del líquidvapor
del diagrama de fases per a sistemes binaris i veiem molt breument alguns aspectes
del equilibri líquid-líquid.
7.1 Equilibri líquid-vapor: comportament ideal
El comportament ideal en una mescla binària implica que es compleixi la llei de Raoult per
els dos components en qualsevol rang de concentracions. Hem vist en el capítol 5 que la
pressió total P és igual a P 1 *x 1 +P 2 *x 2 o també
P=P 2 *+ (P 1 *−P 2 *)x 1 (1)
Tenim doncs una recta que relaciona la pressió total amb la fracció molar d’un dels
components de la mescla en la fase líquida. Seria convenient disposar també de l’equació
que lliga P amb la composició del vapor en equilibri amb la fase líquida.
Segons la llei de Raoult, P 1 = x 1 P 1 *. Per la llei de Dalton sabem que també es compleix que
P 1 =y 1 P, on y 1 representa la fracció molar del component 1 en la fase vapor. En
conseqüència,
y
1
=
xP
P
*
1 1
substituint el valor de P donat per (1) s’obté
*
xP
1 1
y1 =
* * *
P + ( P − P ) x
2 1 2 1
(2)
aïllant x 1
*
yP
1 2
x1 =
* * *
P + ( P − P ) y
1 2 1 1
(3)
i substituint (3) en (1) i simplificant s’arriba a
PP
P =
P P P y
* *
1 2
* * *
1
+ (
2
−
1
)
1
(4)

expressió que relaciona la pressió total P amb la facció molar, y 1 , de la fase vapor. A
diferència de l’equació (1) que és una recta, l'equació (4) és sempre una corba. La Figura
7.1 superposa la recta (1) amb la corba (4) prenent com eix alternativament la fracció molar
de la fase líquida, x 1 o la de la fase vapor, y 1 , on P 1 * i P 2 * representen les pressions de
vapor de les substàncies 1 i 2 pures.
Per a una pressió P determinada podem conèixer la composició de la fase vapor i de la fase
líquida en equilibri a partir del gràfic. Notem que les dues fases tenen composicions
diferents sent la fase vapor sempre més rica en el component més volàtil. Si es produeix un
equilibri líquid-vapor a una pressió P la composició de la fase líquida és x 1 i la de la fase
vapor és y 1 , lògicament en aquest cas y 1 >x 1 atès que 1 és més volàtil que 2 (P 1 * > P 2 *).
P *
P 1
líquid
P
*
P 2
L+
vapor
recta P-x
corba P-y
Figura 7.1
x1
y1
Per comprendre aquests gràfics és útil analitzar el
procés de reducció isotèrmica de la pressió des del
punt A, en el que la pressió es suficientment alta
perquè només existeixi líquid. En arribar a D es pot
assolir un equilibri líquid-vapor, en el que la
composició del vapor ve donada pel punt G. Si
reduïm encara més la pressió i arribem a E poden
coexistir dues fases en equilibri amb composicions
x 1 i y 1 . Finalment en el punt F tot el líquid es
vaporitza i partir d'aquesta pressió només existeix la
fase vapor. J ens dóna la composició de la última
gota de líquid. Una descripció bastant detallada de
l’equilibri líquid-vapor en mescles binàries es pot
trobar en el llibre de Química Física general de
Levine.
líquid
P A
•
*
P 1
*
P 2
D
H
• ••
E • G
• I
•
•
J
x 1
F
(0)
x 1
y 1
vapor
Figura 7.2

7.2 Destil·lació
El principi de la destil·lació es pot explicar fàcilment amb l’ajuda d’un diagrama de T-x
com el que es representa en la Figura 7.3. Suposem un comportament ideal per a la mescla
formada pels líquids B i C on T B * i T C * són els punts d'ebullició normals d'aquest dos
líquids. La corba inferior ens dóna T en funció
de x B i la superior T en funció de la
composició del vapor y B . A diferència del
diagrama P-x en els de temperatura -
composició les dues funcions són corbes.
Suposem que una mescla de composició x B
està en equilibri amb el seu vapor a la
temperatura T 1 . El vapor de composició y B1 és
sense cap mena de dubte més ric en B atès que
la temperatura d'ebullició de B és menor que la
d'A (B és més volàtil). Si el vapor
corresponent al punt Q , es separa de la fase
líquida, es condensa i es calenta una altra
vegada fins ebullició, el nou vapor en equilibri
amb el líquid tindrà una composició y B2 . És
prou evident que en cada etapa tenim una
mescla més rica en el component B.
x B
y B1
y B2
Figura 7.3
A la pràctica aquest procés es dóna d’una manera contínua en una columna de
fraccionament formada per n plats. El líquid a destil·lar es calenta en la part inferior,
obligant al vapor a passar entre el líquid del primer plat. Atès que hi ha un gradient de
temperatura al llarg de la columna de destil·lació, estant més freda la part superior i més
calenta la inferior, una part del vapor que entra en el primer plat es condensa i el vapor que
escapa al segon plat és més ric en el component més volàtil. En cada un dels plats
successius passa quelcom semblant, de forma que després d’algun temps el component més
volàtil s’haurà desplaçat a la part superior de la columna, quedant en la part inferior el
menys volàtil.

7.2 Dissolucions no ideals: mescles azeotròpiques
Figura 7.4
Els diagrames de fase líquid-vapor dels sistemes no
ideals es determinen mesurant la pressió i la composició
en equilibri amb un líquid de composició coneguda. Si la
dissolució és tan sols lleugerament no ideal, les corbes
són molt semblants a les de les dissolucions ideals. Per
contra, si la desviació respecte de la idealitat és molt
elevada apareix un màxim o un mínim de P en relació a
la fracció molar x 1 i es dóna un fenomen nou. Un
diagrama com el de la figura 7.4 no és possible. En un
sistema tancat, imaginem que tenim un líquid de
composició donada a pressió A i reduïm la seva pressió
fins a D, punt en que el líquid comença a evaporar-se.
Quina és la seva composició? No tenim cap punt en la
corba inferior que tingui una pressió igual a la pressió
màxima. En conseqüència el diagrama de fase no pot
tenir aquella forma. La única forma consistent és la que es representa en la figura en la que
la corba del vapor està en contacte en la del líquid en el punt màxim (Figura 7.5(a)).
Pel diagrama de fases de T respecte a la composició tenim quelcom semblant, però un
màxim en el diagrama de fases de P/x li correspon un mínim en el de T/x tal com es mostra
en la Figura. Aquest punt es coneix com azeòtrop. El comportament d’una solució
azeotròpica en l’ebullició és semblant al de una substància pura, en contraposició al de les
dissolucions que bullen en un interval de temperatures. En una mescla azeotròpica la
composició del vapor és el mateix que el de la dissolució i per tant, la ebullició no altera la
composició del líquid i aquest bullirà a temperatura constant.
Figura 7.5

L’azeotrop més conegut és el de la mescla d’aigua i etanol. A 1 atm, la composició
azeotròpica és del 96% en pes de l’alcohol i el punt d’ebullició és de 78.2 ºC, que està per
sota dels punts d’ebullició de l’aigua i de l’etanol. No es pot preparar etanol absolut (100%)
per destil·lació a 1 atm.
7.4 Equilibri líquid-líquid
FASE-2
C saturat en B
(B majoritari)
FASE-2
C saturat en B (B és el
component majoritari)
FASE -1
B saturat en C
(C majoritari)
C pur
B pur
FASE -1
B saturat en C (C és el
component majoritari)
X B,1 X B,3 X B,2
Figura 7.6 Diagrama de fases de dos líquids B i C parcialment miscibles
Sempre que s’agita etanol i aigua en qualsevol proporció s’obté us sistema amb una única
fase líquida. Es diu que ambdós líquids són totalment miscibles. La mescla d’aigua i
butanol (CH 3 (CH 2 ) 3 OH) forma un sistema amb una o dues fases depenent de la proporció.
A partir de quantitats aproximadament iguals d’aigua i alcohol s’obté un sistema amb dues
fases líquides. Una d’elles és aigua amb una petita quantitat d’alcohol i l’altre és butanol
amb una mica d’aigua. Es diu que les dues substàncies són parcialment miscibles. Això vol
dir que un es dissolt en l’altre fins a un valor màxim.
Els diagrames de fase líquid-líquid se semblen als que mostra la figura7.6. Per comprendre
aquest diagrama suposem que estem en el punt F en el que únicament hi ha component C.
A mesura que afegim B a temperatura constant ens desplacem cap a la dreta fins arribar a
G. En totes les concentracions entre F i C, els líquids B i C formen una sola fase. En el punt
G, s’arriba a la solubilitat màxima de B en C a la temperatura T 1 . L’addició de més B dóna
lloc a un sistema bifàsic. La fase 1 és una dissolució saturada d’B en C de composició x B,1
i la fase 2 és una solució saturada de C en B de composició x B,2 . Si es mesclen B i C en la
proporció x B,3 a T 1 (punt D) es formen les dues fases de composicions x B,1 i x B,2 . En el punt
E tenim una solució saturada de C en B; a partir d’aquí l’únic que es fa es diluir la solució
augmentant la concentració de B.

En augmentar la temperatura la zona d’inmiscibilitat es fa més petita i a partir d’una
temperatura crítica T c els dos líquids són completament miscibles.
Per a algunes parelles de substàncies la reducció de la temperatura significa un increment
de la miscibilitat i el diagrama és semblant al de la Figura 7.7. Alguns pocs cops es pot
trobar situacions com el que es representa en la Figura 7.8 que corresponen a sistemes que
tenen temperatures crítiques inferior i superiors.
Figura 7.7 Aigua+ tietileamina
Figura 7.8 Aigua + nicotina
7.5 Llei de distribució de Nerst
Si tenim un sistema format per dos líquids inmiscibles A i B a la mateixa T i P i afegim una
tercera substància C que sigui soluble en els dos líquids, aquesta es reparteix entre les dues
fases, de forma que en l’equilibri els potencial químics de C en la fase del líquid A (α) i B
(β) seran iguals.
µ = µ
Cα
0 0
µ + RTln
a = µ + RTln
a
Cα
0 0 0
∆ µ = µ − µ = ln −
Cα
C Cβ
Cα
0
C β
∆ µ =− ln =−
C
Cβ
Cα
RT a RTln
a
a
RT RTln
K
a
Cα
Cβ
Cβ
Cβ
La diferencia entre els potencials químics estàndard representa la variació de la energia de
0
Gibbs estàndard per a la transferència d’1 mol de C de la fase α a la β. només depèn
∆µ
de T i no de la P . Els potencials químics estàndards estan definits a la pressió d’1 atm.
C

C
0
C
( α) C( β)
ln K
∆ G
‡ˆˆˆ ˆˆˆ†
K
∆ 0
GC
=− ; K = e
RT
0
∆G
− C
RT
La constant K és la constat termodinàmica del equilibri de repartiment de C entre les dues
fases. La equació anterior constitueix l’expressió de la llei de distribució de Nerst per a un
solut entre dos dissolvents no miscibles. El quocient de les seves activitats és una constant
que depèn de la T del sistema.
Exemple: Considerem el repartiment de I 2 entre els dissolvents H 2 O i CCl 4 que són
inmiscibles. L’equilibri ve donat per les expressions
K
aI
( CCl )
I2 HO 2 ←⎯⎯ ⎯⎯→ I2 CCl4
K = = a ( HO )
2 4
( ) ( ) 50.5
I
2
2
El valor de 50.5 indica clarament que el iode estarà dissolt preferentment en el tetraclorur
de carboni.
Si tenim I 2 dissolt en H 2 O, i afegim CCl 4 , part del I 2 passarà a la fase orgànica fins que
l’equació anterior es satisfaci. Podríem separar les dues fases i afegir més CCl 4 pur. De nou
més I 2 passarà de la fase aquosa a la fase orgànica. Aquest és un mètode d’extracció i
purificació molt emprat a la pràctica.