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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
NANOMATERIALES POLIMÉRICOS
PREPARADOS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN
EN MICROEMULSION.
INGENIERÍA QUÍMICA
EDUARDO MENDIZÁBAL MIJARES
25 DE SEPTIEMBRE DEL 2008
GUADALAJARA JALISCO
Ingeniería Química 1

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
RESUMEN EJECUTIVO
Uno de los campos de mayor crecimiento en el área de los materiales es la
nanotecnología, ya que los materiales cuando tienen dimensiones en el orden de los
nanómetros presentan cambios importantes en sus propiedades dando como resultado
mejores materiales. Esta tecnología ha encontrado usos en los campos de medicina,
de electrónica Y de materiales entre otros.
Hay diferente procesos con los cuales se pueden obtener nanomateriales. Uno
de ellos es la polimerización en microemulsión donde se obtienen látex estables
conteniendo partículas muy pequeñas ( 1´000,000). Mediante este proceso se pueden obtener homopolímeros y
copolímeros, polímeros estructurados (tipo núcleo-coraza) y nanocompuestos
poliméricos (hidrogeles). Los polímeros núcleo coraza se utilizan como modificadores
de impacto, películas, recubrimientos y en liberación de fármacos. Los hidrogeles
tienen un sin fin de usos tales como: lentes de contacto, membranas de hemodiálisis,
dosificación controlada de fármacos, pañales, en agricultura, procesos de separación,
agentes de floculación entre otros. Hidrogeles con alta capacidad de absorción son
requeridos en muchas aplicaciones; sin embargo al aumentar su capacidad de
absorber agua sus propiedades mecánicas se ven disminuidas en forma importante,
por lo que se requiere encontrar una forma de mantener esta propiedad.
Una forma de producir materiales nanométricos es mediante la polimerización en
microemulsión. Para sintetizar nanopartículas mediante polimerización en
microemulsión de manera óptima es necesario poder predecir la cinética de la reacción
(tamaño y número de partículas, peso molecular de los polímeros, velocidad de
reacción) como función de las condiciones de reacción.
Para llevar a cabo la
optimización y la predicción se requiere de un conocimiento de todas las etapas de la
reacción. Por ello, es necesario contar con un modelo cinético adecuado de la
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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
polimerización en microemulsión.
En este trabajo se presenta el modelado de la polimerización en microemulsión, la
síntesis de polímeros tipo núcleo-coraza de tamaño nanométrico y de hidrogeles
compuestos. El propósito es obtener materiales con mejores propiedades de manera
óptima.
PALABRAS CLAVE: nanomateriales poliméricos, polimerización, modelado,
microemulsión, polímeros núcleo-coraza, hidrogeles, propiedades mecánicas
Ingeniería Química 3

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
DESARROLLO DEL TEMA
INTRODUCCION
Para obtener un polímero con determinadas propiedades, se tiene que hacer
una selección adecuada del monómero (o monómeros) y del proceso de
polimerización. Los procesos más utilizados en la actualidad a nivel industrial para
producir polímeros son la polimerización en masa, en solución, en suspensión y en
emulsión (Odian, 1981; Rodríguez, 1983; Moore and Kline, 1984).
Sin embargo, debido a que la demanda de estos materiales se incrementa cada
día, así como a la necesidad de que tengan mejores propiedades, existe un fuerte
interés en desarrollar nuevos polímeros o mejorar los procesos de síntesis. Un proceso
novedoso es la polimerización en microemulsión. Este proceso permite obtener látex
con partículas de tamaño muy pequeño (< 50 nm), distribución de tamaños de
partícula relativamente estrecha, polímeros de alto peso molecular (similar a los
obtenidos en polimerización en emulsión), y partículas con estructuras y formas
únicas (Dunn, 1988; Candau, 1992; Puig, 1996). Los microlatex obtenidos mediante
polimerización en microemulsión tienen baja viscosidad, son transparentes o
translúcidos y presentan una gran estabilidad, lo que permite su almacenaje por largos
periodos de tiempo sin que se pierdan sus propiedades. Por estas razones, este
método de polimerización tiene un gran potencial en aplicaciones industriales, médicas
y biológicas. De un punto de vista práctico, si se disminuye el costo de producción y
se incrementa la cantidad de sólidos, la polimerización en microemulsión puede llegar
a ser un método alternativo a nivel industrial a la polimerización en emulsión
Entre las posibles aplicaciones de los microlátex se encuentran la
microencapsulación y la liberación de fármacos, el recubrimiento de superficies, los
adhesivos, la fotografía, las emulsiones, lubricación, etc. (Suzawa et al., 1982;
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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
Bernand et al, 1982; Candau, 1987; Nustad et al., 1990). La gran estabilidad y el
pequeño tamaño de partícula de estos microlátex permiten un manejo más seguro y
una liberación más eficiente que la que se obtiene actualmente con látex preparados
mediante polimerización en emulsión. Los microlátex también pueden ser utilizados
para la inmovilización de anticuerpos y en la encapsulación de células (Cadic et al.,
1990), para estudios de difusión en reacciones fotoquímicas (Atik and Thomas, 1982)
y para producir materiales porosos en ultrafiltración así como polímeros conductores
(Candau, 1987). Utilizando la polimerización secuencial de monómeros hidrofílicos e
hidrofóbicos en interfases de microemulsiones se han obtenido materiales compuestos
y mezclas (Haque and Qutubuddin, 1989). Otro empleo importante que podrían tener
los microlatices preparados por polimerización en microemulsión, es como sustituto de
látex preparados mediante polimerización en emulsión, especialmente en aquellas
aplicaciones donde la estabilidad de los látex es un problema.
La polimerización en microemulsión o/w presenta varias ventajas sobre otros
procesos de polimerización (suspensión, masa, solución) los cuales son:
(i) Facilidad de control de la temperatura de reacción. Las reacciones de
polimerización por radicales libres generan una gran cantidad de calor, esto es, son
altamente exotérmicas. Sin embargo, el calor generado es absorbido por el agua (que
es un buen conductor del calor) y transferido hacia las paredes del reactor donde se
tienen chaquetas de enfriamiento. En los casos en que esto no es suficiente, es
posible controlar la temperatura mediante enfriamiento por condensación y reflujo del
disolvente.
(ii) La velocidad de polimerización es mucho mayor que las que se obtienen
mediante los otros procesos.
iii) Se pueden obtener pesos moleculares grandes y velocidades de reacción
elevadas simultáneamente.
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(iv) El producto que se obtiene es un microlátex de baja viscosidad que puede
ser manejado más fácilmente que si fuera un sólido o una solución muy viscosa.
(v) Puesto que el peso molecular que se obtiene es muy grande (> 10 6 g/mol)
es posible obtener pesos moleculares menores con mucha facilidad mediante el uso de
agentes de transferencia de cadena.
(vi) Debido a que, en el caso de las microemulsiones tipo aceite en agua, (o/w),
el medio continuo es agua, los problemas de seguridad asociados con el disolvente y
de contaminación ambiental se reducen drásticamente.
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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
MODELADO DE LA POLIMERIZACIÓN DE MICROEMULSIÓN
El contar con modelo cinético adecuado de la polimerización en microemulsión
sería de gran ayuda para el diseño, escalamiento, operación y optimización del
proceso.
En la literatura se han reportado dos modelos matemáticos para la
polimerización en microemulsión (Guo et al., 1992 a,b; Morgan et al., 1997). El
modelo de Guo et al, fué desarrollado para el caso específico de la polimerización en
microemulsión de estireno en un sistema de cuatro componentes (agua, surfactante,
cosurfactante y estireno). A bajas conversiones, el modelo de Guo et al. concuerda
con los datos experimentales, pero a altas conversiones predice un número mayor de
partículas y un grado de conversión mayor que los datos experimentales
El modelo de Morgan et al. es relativamente simple y con él predice los datos
cinéticos de la polimerización en microemulsión del metacrilato de hexilo. Sin embargo,
este modelo no predice el número de partículas, ni el tamaño de partícula ni el peso
molecular del polímero y, además, por las consideraciones tan drásticas que hace, su
utilidad para describir, estudiar y analizar los efectos de los diferentes parámetros
cinéticos en la polimerización en microemulsión es muy reducida.
De lo anterior es claro que los dos modelos existentes para la
polimerización en microemulsión tienen bastantes limitaciones.
Es decir, poder
comprender, predecir y optimizar el proceso de polimerización en microemulsión, se
requiere un modelo matemático más completo que los anteriores. Este modelo debe
de considerar todos los posibles eventos y reacciones que pueden ocurrir y, además,
debe ser capaz de interpretar los resultados experimentales, predecir el
comportamiento cinético y las características del microlátex (tamaño de partícula,
número de cadenas por partícula) como función de las variables físicas que se pueden
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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
modificar (temperatura, concentración de monómero, etc.).
Hipótesis
En el desarrollo del modelo se hicieron las siguientes suposiciones: (1)
Debido a su tamaño reducido, las partículas sólo pueden tener un radical creciendo en
su interior o ninguno. Al entrar un radical a una partícula que ya contenga otro
radical, ambos se destruyen mutua e instantáneamente (sistema 0,1); (2) Puesto que
la difusión de monómero es mucho más rápida que la velocidad con que se consume
por la reacción de propagación, el monómero en las partículas se encuentra en
equilibrio con el monómero disuelto en la fase acuosa y con el monómero en las gotas
de microemulsión; (3) Al inicio de la reacción, las gotas de microemulsión son esféricas
y tienen el mismo tamaño, (4) Las partículas son esféricas; (5) Las gotas de
microemulsión que no han sido iniciadas sirven de fuente de monómero para alimentar
las partículas que están reaccionando; (6) La desorción de radicales de las partículas
es posible debido al número tan pequeño de cadenas poliméricas presentes por
partícula y se considera que sólo los radicales monoméricos pueden hacerlo; y (7) La
reacción se lleva a cabo a temperatura constante. Además se considera la posibilidad
de nucleación homogénea debido a la gran cantidad de tensoactivo presente en el
sistema y analizando la dinámica del sistema se asume que la concentración de
radicales libres en la fase acuosa se encuentra en estado pseudoestacionario
1.0 Esquema Cinético
1.1 Fase acuosa.
En la fase acuosa ocurren las siguientes reacciones:
Iniciación
kI
I ⎯⎯ → 2R• (1)
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ki
R•+ M ⎯⎯
→P
a
(2)
1
Propagación:
k
pw
P + M ⎯⎯⎯→P 1≤ i ≤ c−1
(3)
i
a
i+1
Terminación:
P
i
k
tw
+ P ⎯ ⎯ →M +
para i+ j≤
c
j
i
j
(4)
y los siguientes eventos:
Desorción de radicales de las partículas:
k
P
N
d
N ⎯⎯ → +
(5)
1
1
0
Captura de radicales por las gotas de microemulsión (nucleación homogénea):
P
i
kcm
+ N ⎯⎯⎯ →N
(6)
d
1
Captura de radicales por las partículas:
k cp
P + N ⎯⎯→
N
(7)
i 0
1
k cp
P + N ⎯⎯→N
(8)
i
1
0
Generación de partículas inactivas:
k tw
P + P ⎯⎯ →N para i+ j>
c
(9)
i
j
0
Generación de partículas activas (nucleación homogénea):
k
pw
Pc+ M
a⎯⎯⎯ →N
1
(10)
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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
En estas ecuaciones M a es la concentración de monómero en la fase acuosa; R•
es la concentración de radicales primarios; k I es la constante de descomposición del
iniciador; I es la concentración de iniciador; P i y P c
son, respectivamente, las
concentraciones de radicales de tamaño i y de tamaño crítico (esto significa que
cuando se adiciona una molécula mas de monómero para tener un tamaño p c+1 , el
oligómero precipita) en la fase acuosa; N d , N 0
y N 1
representan las concentraciones de
gotas de microemulsión, partículas inactivas y de partículas activas, respectivamente;
ki, kpw y ktw son las constantes de iniciación, propagación y terminación en la fase
acuosa respectivamente; kcm es la constante de captura de radicales por las gotas de
microemulsión; kcp es constante de captura de radicales por las partículas; y kd es la
constante de desorción de radicales monoméricos de las partículas.
1.2 Partículas de Microlátex.
Los sitios principales donde se llevan a cabo las reacciones de polimerización
son las partículas, donde los siguientes eventos pueden ocurrir:
Propagación
k
p
M •+ M ⎯⎯
→ M •
(11)
i
i+1
Terminación por captura de un radical
k t
M •+ M •⎯ →M
(12)
i
j
⎯
i+
j
Terminación por transferencia de cadena a monómero
M M k tm
•+ ⎯⎯ ⎯→M + M •
i
i 1
(13)
Aquí M es la concentración de monómero en las partículas, Mi• es la
concentración de radicales de tamaño i en las partículas y Mi es la concentración de
polímero muerto de tamaño i en las partículas; kp, kt y ktm son las constantes de
Ingeniería Química 10

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
velocidad de propagación, de terminación y de transferencia de cadena a monómero,
respectivamente.
1.3 Solución numérica del sistema de ecuaciones.
El sistema de ecuaciones diferenciales que se generan en el modelo no es
lineal; además, debido a la gran diferencia entre los “eigenvalores”, el sistema es muy
rígido, por lo que cuando se utilizan métodos de integración como el Runge-Kutta, se
presentan problemas de inestabilidad a menos que se utilize un paso de integración
muy pequeño lo cual hace el tiempo de cómputo demasiado largo. Sin embargo, en
este esquema, un mecanismo de reacción rápido (generación de radicales y
crecimiento de partículas) coexiste con un mecanismo lento (progreso de la reacción),
lo cual se aprovecha para simplificar el sistema de ecuaciones a integrar.
Ya que el tiempo de vida característico de los radicales es mucho más corto
que el tiempo de reacción, la suposición del estado pseudoestacionario para los
radicales en la fase acuosa es válida. La suposición del estado pseudoestacionario no
implica un número invariante de radicales. Para demostrar esto emplea la definición
exacta del estado pseudoestacionario (O'Malley, 1991): si se tiene un sistema
dinámico compuesto de s subsistemas acoplados, y cada subsistema tiene una
constante de tiempo dominante (tiempo de relajación o la inversa de la parte real del
“eigenvalo”r más lento, si el sistema es lineal) λ i , la constante de tiempo dominante del
sistema dinámico global es Λ = min{λ 1 ...λ s }. Por lo tanto se dice que la dinámica del
subsistema i está en estado cuasiestacionario con respecto a la dinámica del sistema
entero si λ i >> Λ. Esto es equivalente a decir que el sistema i es mucho más rápido
que el sistema total (dominado por la dinámica más lenta). Esto no significa que el
estado del subsistema i en estado pseudoestacionario permanecerá invariante con el
tiempo, pero tendrá la dinámica lenta heredada del proceso dinámico dominante en el
proceso. Haciendo uso del estado pseudoestacionario, las ecuaciones diferenciales
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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
(5.18) y (5.19) se igualan a cero y se obtiene un conjunto de c ecuaciones
algebraicas:
P
1
=
2fk I
k N + k N
cm d cp
N
AV
d
k
d
N
+
N
A V
i
+ k M + 2k P
pa a tw
(14)
P
2
=
k
k N + k N
cm d cp
N
AV
pa
M P
a
1
+ k M + 2k P
pa a tw
(15)
.................................
P
c
=
k
pa
M
a
P
c−1
k
cm
N
d
+ k
cp
N
+ k
pa
M
a
+ 2k
tw
P
N
AV
(16)
Examinando las ecuaciones anteriores se puede obtener una forma general para
determinar la concentración de radicales de tamaño i en la fase acuosa:
P i
i
= βα 1 ≤ i ≤ c (17)
donde :
⎛ k
dN
1⎞
⎜ 2 f kII
+ ⎟
NAV
β = ⎜
⎟
k
pa
M
a
⎜
⎟
⎝
⎠
(18)
y
α =
k
pa
M
a
k
cm
N
d
+ k
cp
N
+ k
pa
M
a
+ 2k
tw
P
N
AV
(19)
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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
Después de igualar a cero las ecuaciones de balance de materia para los
radicales de tamaño 1 a tamaño c (ecuaciones 5.18 y 5.19) y se suman para toda i, se
obtiene una ecuación algebraica para la concentración total de radicales libres en la
fase acuosa, P:
P =
−
k N
cm d cp
N
+
AV
k N
±
AV
4 k
2
⎛ k
cm
N
d
+ k
cp
N⎞
k
d
N
1
⎜
8 k
tw
2 f k
I
I k
p
M
a
P
c
⎝ N ⎠
⎟ + ⎛
⎜
⎝ N
+ − ⎞
⎟
⎠
tw
AV
(20
Con estas simplificaciones y la suposición de que no existe coagulación, el
sistema a resolver ya no presenta rigidez y consiste de las siguientes ecuaciones
diferenciales que representan la dinámica lenta del sistema:
d I
d t
= k
I
I
(21)
dN
dt
= ψ + ψ 0
(22)
dN
dt
0
=− k P N + ( k + k P) N + ψ 0
(23)
cp
0 d c p 1
dx
dt
=
kMN
+ k MP
p 1 pa a
MN
w
av
(24)
dN
dt
d
=−ρ N
Md ≥ 0 (25)
m
d
dN
dt
c
= k PN + (k M − k )N + ψ + ψ (26)
cp 0 tm d 1 0
Las ecuaciones algebraicas que representan la dinámica rápida del sistema son:
− γ
φ + ln − φ + χφ − ln( M 2 a
=
M ) 2
( 1 )
*
ρMRTr
a
(27)
Ingeniería Química 13

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
M = M ( 1 − x ) − M V − M V N
d 0 a p
w p
(28)
P i
i
= βα 1 ≤ i ≤ c (29)
P =
−
k N
cm d cp
N
+
AV
k N
±
AV
4 k
2
⎛ k
cm
N
d
+ k
cp
N⎞
k
d
N
1
⎜
8 k
tw
2 f k
I
I k
p
M
a
P
c
⎝ N ⎠
⎟ + ⎛
⎜
⎝ N
+ − ⎞
⎟
⎠
tw
AV
El sistema anterior se resolvió utilizando el método de Runge-Kutta de cuarto
orden. Para encontrar los parámetros cinéticos k d , k cp , k cm y/o k pw se utilizó un método
de prueba y error. Para ello se asumieron valores de los parámetros cinéticos y se
efectuó la simulación.
Las simulaciones fueron comparadas contra datos experimentales de la
polimerización de estireno (ST), metacrilato de metilo (MMA) y metacrilato de heilo
(HMA) en microemulsiones de tres componentes preparadas con DTAB.
1.4 Resultados y discusión
. Como se puede observar en la Figura 1 el modelo puede predecir de manera
adecuada la cinética de reacción para monómeros con diferente solubilidad en agua y
estructura química (estireno, ST; metacrilato de metilo, MMA; Metacrilato de hexilo,
HMA).
La Figura 2 muestra que la conversión a la cual ocurre la velocidad máxima de
reacción depende del volumen de la fracción de monómero en las partículas en el
equilibrio cuando la fase acuosa se encuentra saturada con monómero.
Ingeniería Química 14

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1.
0.
0.
solubilidad en agua
0.
0.
0.
0 5 1 1 2 2 3
Time (min)
Figura 1. Comparación de la simulación con datos experimentales de la conversión
contra tiempo de reacción en la polimerización en microemulsión de tres
monómeros diferentes.
R p (mol/L-s)
Figura 2. Comparación de la simulación con datos experimentales de la velocidad de
reacción como función de la conversión para tres monómeros diferentes.
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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
Mediante el modelo matemático se encontró que la nucleación homogénea juega
un papel muy importante en la generación de partículas aún en el caso de la
polimerización de monómeros poco solubles en agua como el estireno
La tabla 1 muestra que hay buena concordancia entre los datos experimentales
de peso molecular promedio del polímero, el diámetro de las partículas y el número de
cadenas por partícula con los obtenidos mediante simulación usando el modelo.
Tabla 1. Comparación de datos experimentales con los obtenidos
mediante simulación
Monómero Cadenas por
partícula
Diámetro (nm)
M n
exp. simul. exp. simul. exp. simul.
ST 31 31 1´400,000 1´370,000
HMA 2.2 1.8 30 28 3´400,000 3´900,000
MMA 5.1 4.1 29 26 1´480,000 1´340,000
Ingeniería Química 16

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
2. Polímeros núcleo coraza sintetizados mediante polimerización en
microemulsión.
Los avances tecnológicos continuamente están requiriendo polímeros con
propiedades mejoradas. Debido a esto los polímeros estructurados están cobrando
auge, ya que polímeros con una gran variedad de propiedades se pueden preparar
utilizando monómeros que ya se encuentran disponibles en el mercado. Entre los
polímeros estructurados se encuentran los tipo núcleo-coraza. Estos materiales se
caracterizan por tener una combinación de las propiedades de los polímeros que los
forman; por ejemplo, utilizando un polímero rígido y uno flexible se puede obtener
un material rígido pero con una buena resistencia al impacto. Estos materiales
encuentran usos como modificadores de impacto, adhesivos, recubrimientos entre
otros los cuales ordinariamente y se obtienen mediante polimerización en emulsión
en dos etapas. En la primera etapa se forma el núcleo (semilla) y en la segunda
etapa se recubre la semilla con otro polímero para formar la coraza. En este
trabajo se reporta la síntesis y caracterización de polímeros núcleo-coraza mediante
polimerización en microemulsión..
La síntesis consiste en la polimerización en microemulsion del monómero que
formará el núcleo y una pequeña cantidad de entrecruzante que impedirá que cuando
se adiciona el segundo monómero se solubilize el polímero. Una vez que la
polimerización del primer monómero se ha completado, se aprovecha la alta cantidad
de surfactante que usualmente se requiere en la polimerización en microemulsión
para incrementar la cantidad de polímero. Esto se hace agregando más monómero de
manera semicontinua bajo condiciones ávidas de monómero. Una vez que se logra
obtener el microlátex con alto contenido de sólidos y tamaños de partícula menores a
60 nm, se procede a agregar el segundo monómero que formará la coraza. Para ello
Ingeniería Química 17

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
el microlátex se diluye a un contenido de sólidos del 10% y se adiciona el segundo
monómero (Figura 3)
MICROEMULSIÓ
MONÓMERO 1 Y
ENTRECRUZANTE
INICIADO
Adición
semicontínua de
monómero
LATEX CON
PARTICULAS
MONÓMERO 2
(CORAZA)
+
INICIADOR (1%
RESPECTO AL
MONÓMERO)
SEMILL
Figura 3. Esquema de la obtención de polímeros núcleo-coraza
La tabla 2 muestra que se obtienen tamaños de partícula pequeños (en el rango
de nanopartículas) y su tamaño se incrementa en la segunda etapa lo que demuestra
la formación de la estructura núcleo-coraza. Además se observa que en la primera
etapa se obtuvieron microlátex con contenido de sólidos cercanos al 40%, valores
similares a los obtenidos en polimerización en emulsión. Los látex conteniendo
partículas tipo núcleo-coraza tiene contenido de sólidos variable debido a que la se
requería obtener polímeros con diferente relaciones de polímero rígido/polímero
ahulado.
Ingeniería Química 18

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
Tabla 2. Porcentaje de sólidos y diámetro promedio de las partículas al
final de la primera y segunda etapas.
% Solido Dpz (nm) % Solido Dpz (nm) Dpz (nm)
Composición etapa1 etapa 1 etapa 2 etapa 2 estimado
etapa 2
PSt/PBA 32.4 42.0 15.0 45.3 47.7
70/30
PSt/PBA 32.4 42.0 16.3 45.8 49.5
60/40
PSt/PBA 39.2 47.3 19.8 58.2 60.6
50/50
PSt/PBA 39.2 47.3 22.7 59.2 63.9
40/60
PBA/PSt 39.0 41.7 14.5 46.9 47.0
70/30
PBA/PSt 39.0 41.7 16.9 49.9 50.1
60/40
PBA/PSt 39.0 41.7 18.3 51.2 51.8
50/50
PBA/PSt
40/60
39.0 41.7 19.3 53.8 56.6
La Figura4 muestra el comportamiento en pruebas de esfuerzo-elongación de
polímeros núcleo/coraza de diferente tamaño de partícula y con relación PST(material
rígido)/PBA (material ahulado) de 40/60. Las partículas con diámetros menores 80 nm
se obtuvieron mediante polimerización en microemulsión y la de 210 nm mediante
polimerización en emulsión. Se observa que al disminuir el tamaño de las partículas se
obtienen propiedades mecánicas más altas
Cuando se determinaron las propiedades de esfuerzo-deformación de polímeros
núcleo-coraza de la misma composición que los polímeros de la Figura 4 pero con la
diferencia que ahora el núcleo es del material ahulado y la coraza de material rígido se
encontró que en este caso al aumentar el tamaño de partícula se obtienen propiedades
mecánicas más altas.
Ingeniería Química 19

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
4
3.5
Dp
nm
MICROEMULSIÓN 31
MICROEMULSION ACS 59
EMULSIÓN 210
S 3
T
R
E
S2.5
S
(
2
1.5
1
0.5
0
0 20 40 60 80 100
STRAIN (%)
Figura 4. Curvas de esfuerzo-deformación de polímeros núcleo-coraza de diferente
tamaño de partícula y con relación PST nuc / PBA cor de 40/60
12
10
8
Dp nm
MICROEMULSIÓN 37
■ MICROEMULSIÓN ACS 50
▲ EMULSIÓN 241
STRESS (MPa)
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
STRAIN (%)
Figura 5. Curvas de esfuerzo-deformación de polímeros núcleo-coraza de diferente
tamaño de partícula y con relación PBA nuc / PST cor de 60/40
Ingeniería Química 20

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
La figura 6 muestra que cuando la relación PBA/PST es 40/60 y la coraza es del
material rígido, el tamaño de partícula tiene poca influencia en las propiedades
mecánicas
25
20
Dp nm
MICROEMULSIÓN 38
■ MICROEMULSIÓN ACS 57
▲ EMULSIÓN 278
STRESS (MPa)
15
10
5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
STRAIN (%)
Figura 6. Curvas de esfuerzo-deformación de polímeros núcleo-coraza de diferente
tamaño de partícula y con relación PBA nuc / PST cor de 60/40
Estos comportamientos se pueden explicar mediante la Figura 7 donde se
presentan diagramas de polímeros núcleo-coraza de diferente tamaño, composición y
posición de los polímeros que forman las partículas. Se observa claramente que al
disminuir el tamaño el espesor de la coraza es menor. Cuando la relación de polímeros
estructurados es 40/60, y la coraza es el polímero ahulado al disminuir el tamaño de
las partículas el espesor entre los núcleos rígidos es menor por lo que la coraza tiene
menos influencia en las propiedades y al ser la coraza rígida se aumentan las
propiedades mecánicas. Cuando el polímero de la coraza es el material rígido, al
disminuir el tamaño el espesor entre las partículas al ser ahora el núcleo ahulado el
material presenta propiedades mecánicas más bajas. A relaciones de núcleo coraza
mayores al 60/40, la coraza se vuelve muy delgada, independientemente del tamaño
Ingeniería Química 21

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
(en el rango estudiado), y por lo tanto casi no aporta propiedades al material por lo
que su comportamiento mecánico casi no se modifica con el tamaño de las
partículas(Figura 7)
10/90 10/90 40/60 40/60
60/40
60/40 90/10
90/10
Figura 7. Espesores de las capas como función del tamaño de partícula y
composición.
La tabla 3 muestra que La resistencia a la tensión y el módulo de los polímeros
PBA/PST y PST/PBA obtenidos mediante microemulsión son mayores que la de los
polímeros de emulsión y que los de la mezcla física de polímeros sin embargo
presentan una resistencia al impacto alta. La combinación de rigidez con resistencia al
impacto los hace materiales muy útiles.
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Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
Tabla 3. Propiedades mecánicas de polímeros núcleo-coraza
Composición
núcleo/coraza
Modulo
(MPa)
deformación
última
(%)
esfuerzo
último
(MPa)
Dureza
Shore A
Energía
de
impacto
(J/cm)
PSt/PBA 40/60 53.6 137.3 3.1 59.2 24.0
PBA/PSt 60/40 178.6 54.5 7.2 83.7 14.3
Emulsion Pol. 0.7 750.0 0.5 72.0 22.0
PSt/PBA 40/60
Mezcla física
PSt/PBA 40/60
32.7 23.9 1.4 75.0 2.3
Ingeniería Química 23

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
3. HIDROGELES MICROESTRUCTURADOS
Los hidrogeles son materiales que tienen la capacidad de absorber agua sin
perder su forma. Debido a estas características estos materiales se han utilizado en
muchas aplicaciones tales como: depósito de agua para plantas y cultivos, dosificación
de nutrientes en plantas y cultivos, pañales, lentes de contacto, prótesis.
revestimientos de suturas, liberación controlada de fármacos entre otros. Sin embargo
en algunas aplicaciones se requiere hidrogeles con alta capacidad de absorción de
agua. Sin embargo debido a que el agua no contribuye a sus propiedades mecánicas,
esos hidroglees tienen propiedades mecánicas pobres por lo que es necesario
incrementarlas sin disminuir su capacidad de absorción de agua. Para ello en este
trabajo se prepararon hidrogeles microestructurados.
Los hidrogeles microestructurados se sintetizaron utilizando un proceso de dos
etapas: primero se prepararon nanopartículas mediante polimerización en
microemulsión las partículas se secaron y luego se redispersaron en una solución
acuosa del polímero que va a formar la matriz y se polimerizó la mezcla (Figura 8).
Figura 8. Esquema de obtención de hidrogeles microestructurados
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La Figura 9 muestra que los hidrogeles microestructurados tienen una mayor
capacidad de absorción de agua que los hidrogeles convencionales preparados de
manera similar (igual contenido de agua, N-metilolacrilamida,NMBA, y acrilamida, AM).
2500
Sw (g water
/g xerogel
) x 100
2000
1500
1000
500
22 % PAM
33 % PAM
50 % PAM
AM
0
0 50 100 150 200 250 300
t (hr)
Figura 9. Efecto de la cantidad de nanopartículas en la capacidad de hinchamiento de
un hidrogel convencional (AM) y de hidrogeles microestructurados de
PAM) matriz /(PAM) partículas
Un hallazgo interesante es que los hidogeles estructurados conteniendo 22 y
33% de nanopartículas presentan un módulo de compresión mayor a pesar de que
tienen un mayor contenido de agua (Figura 10). Esto se debe a que al llevar a cabo la
segunda polimerización el monómero que se encuentra absorbido dentro de las
nanopartículas polimerizan con las cadenas que se encuentran en la fase acuosa para
formar una estructura dendrítica, dando como resultado que los polímeros formados en
la segunda etapa se encuentran enredados con las cadenas de las nanoparticulas y
actúan como nodos de reenforzamiento y forman una hidrogel con poros mas abiertos
los cuales tienen mayor capacidad de hinchamiento.
Ingeniería Química 25

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Módulo de Young (Pa)
7000
6000
5000
4000
S w∞ = 1767
S w∞ = 1800
S w∞ = 1947
S w∞ = 2230
Figura 10. Modulo
3000
0 10 20 30 40 50 60
% Partículas de PAM
de
compresión y contenido de agua en el equilibrio de hidrogeles
microestructurados de PAM) matriz /(PAM) partículas
Los hidrogeles estructurados conteniendo matriz hidrofílica y nanopartículas
hidrofóbicas, a diferencia de los convencionales, cuando son sumergidos en agua
presentan una coloración azulosa y pueden ser fácilmente distinguidos debido a que
dispersan la luz. La Figura 11 muestra que los hidrogeles que contienen partículas de
Poli(metacrilato de metilo) presentan un hinchamiento mayor que el hidrogel
convencional preparado bajo condiciones similares. Este es un resultado inesperado ya
que las partículas de PMMA son hidrofóbicas y por lo tanto no absorben agua. Como se
demostró en la Figura 9 la presencia de nanopartículas incrementa la capacidad de
hinchamiento de los hidrogeles, esto combinado con la repulsión que las nanopartículas
de PMMA tienen hacia el agua que causan una estructura más abierta, explica este
comportamiento.
La Figura 12 muestra que los hidrogeles conteniendo partículas de PMMA
aunque absorben mayor cantidad de agua que el hidrogel convencional tienen mayor
módulo. Esto se puede deber a que las partículas de PMMA (que tienen un módulo
Ingeniería Química 26

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muy alto) no se hinchan ya que son hidrofóbicas y esto da como resultado que las
partículas actúen como un agente de refuerzo.
4500
Sw (g water
/g xerogel
) x 100
3600
2700
1800
900
AM Pura
22 % PMMA
33 % PMMA
50 % PMMA
0
0 50 100 150 200 250 300
t (hr)
Figura 11. Efecto de la cantidad de nanopartículas en la capacidad de hinchamiento de
un hidrogel convencional (AM) y de hidrogeles microestructurados de
PAM) matriz /(PMMA) partículas
14000
Módulo de Young (Pa)
12000
10000
8000
6000
S w∞ =
S w∞ = 4080
S w∞ = 1767
3387
S w∞ =
2893
4000
0 10 20 30 40 50 60
% Partículas de PMMA
Figura 10. Modulo de compresión y contenido de agua en el equilibrio de hidrogeles
microestructurados de PAM) matriz /(PMMA) partículas
Ingeniería Química 27

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Conclusiones
El modelo matemático desarrollado para la polimerización en microemulsión
permite predecir la cinética de reacción y las características de las partículas.
La síntesis de polímeros núcleo coraza mediante polimerización en
microemulsion permite controlar las propiedades mecánicas de los polímeros
manipulando la relación de monómeros y el tamaño de las partículas. Mediante este
proceso se pueden obtener polÍmeros con mejores propiedades quelas que se obtienen
mediante polimerización en microemulsión
Los hidrogeles microestructurados que consisten en una matriz compuesta de
un hidrogel y nanoparticulas de polimeros solubles o insolubles en agua presentan una
mayor capacidad de hinchamiento y mejor modulo que los hidrogeles convencionales
lo cual los hace materiales con un gran potencial de uso.
Ingeniería Química 28

Nanomateriales poliméricos preparados mediante polimerización en microemulsión
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