Recubrimientos anticorrosivos epoxi-sílice dopados con polianilina ...

Superficies y Vacío 23(S) 114-118, agosto de 2010©Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y MaterialesRecubrimientos anticorrosivos epoxi-sílice dopados con polianilina sobre acero al carbónJenaro Varela CaselisPrograma de Maestría y Doctorado en Ingeniería, División de Estudios de Posgrado,Facultad de Química, UNAMCiudad Universitaria, Coyoacan, México, D.F.Ventura Rodríguez Lugo y Efraín Rubio Rosas*Centro Universitario de Vinculación, Benemérita Universidad Autónoma de PueblaProlongación de la 24 sur y Av. San Claudio sin númeroCol. San Manuel, Puebla, Puebla 72570, México(Recibido: 18 de febrero de 2010; Aceptado: 17 de mayo de 2010)Por el proceso sol-gel se sintetizaron recubrimientos híbridos orgánico-inorgánico dopados con polianilina (PANI). Se usóuna resina epóxica comercial como componente orgánico y tetraetil ortosilicato (TEOS) como componente inorgánico.Los recubrimientos híbridos se depositaron sobre cupones de acero al carbón y se caracterizaron por MicroscopíaElectrónica de Barrido (SEM), Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), se midió la adhesión delrecubrimiento por medio de la norma ASTM D 3359-02. Las propiedades anticorrosivas se investigaron por medio deinspección visual de acuerdo a las normas ASTM D 610-01 (grado de oxidación) y ASTM D 714-02 (grado deampollamiento). Los resultados muestran que el recubrimiento epoxi-sílice dopado con PANI tiene mejor desempeñoanticorrosivo que el recubrimiento puramente epóxico y el hibrido epoxi-sílice sin PANI.Palabras clave: Recubrimientos sol-gel; Recubrimientos epoxi-sílice; Polianilina; Recubrimientos anticorrosivosBy the sol-gel process was synthesized organic-inorganic hybrids coatings doped with polyaniline (PANI). As precursorswere used a commercial epoxy resin as organic component and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as inorganic component.The hybrid coatings were deposited on coupons carbon steel and characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM),Fourier-Transformation Infrared (FTIR), Measuring Adhesion (ASTM D 3359-02, Standard Test Methods for MeasuringAdhesion by Tape Test). The anticorrosive properties were investigated by visual inspection according ASTM D 610-01(Standard Test Method for Degree of Rusting on Painted Steel Surfaces) y ASTM D 714-02 (Standard Test Method forEvaluating Degree of Blistering of Paints). The results show that epoxy-silica hybrid coating doped with PANI had betteranticorrosive performance than neat polymer epoxy and the hybrid epoxy-silica without PANI.Keywords: Sol-gel coatings; Epoxy-silica coatings; Polyaniline; Anticorrosive coatings1. Introducciónson capaces de pasivar la superficie metálica y por lo tantoprevenir la corrosión en los poros [5-8]. En la mayoría deUno de los métodos más ampliamente usados para la estos estudios las muestras recubiertas se expusieron aprotección de metales son los recubrimientos protectores. ambiente corrosivos y se evaluaron por inspección visual óEntre los varios recubrimientos protectores, se ha mediciones electroquímicas. La pasivación de la superficieencontrado que los recubrimientos híbridos ofrecen una metálica responsable de la actividad protectora de la PANIexcelente protección a la corrosión debido a la fue descrita por Deberry [3] y Wessling [9-10]. En el casocombinación de las propiedades de un polímero orgánico de sustratos de acero, la película pasiva consiste decon una cerámica [1-2]. El componente inorgánico Fe 3 O 4 /γ-Fe 2 O 3 . Una acción similar de la PANI contra lacontribuye a incrementar la resistencia al rayado y la corrosión fue descrita por Schauer et al. [11]. Esos autoresadhesión al sustrato metálico mientras que el componente concluyeron que en una primera etapa, se forman óxidosorgánico incrementa la densidad y flexibilidad. Sin como un recubrimiento barrera. Además Sathiyanarayan etembargo, a pesar de la buena capacidad de protección a la al. [12] reportó que el polímero conductor (dopado), generacorrosión de los recubrimientos híbridos, la presencia un campo eléctrico el cual restringe el flujo de electronesinherente de poros en el recubrimiento reduce la capacidad del metal a las especies oxidadas del exterior previniendode protección a la corrosión.la corrosión. La protección a la corrosión por la PANILa polianilina (PANI) es un polímero intrínsecamente también puede explicarse por las propiedades barrera yconductor y una de las áreas de aplicación más exploradas penetración selectiva. En esos estudios, una alta resistenciade este polímero es la protección a la corrosión de metales a la difusión hacia los iones corrosivos es exhibida por la[3-4]. En años recientes se han hecho estudios para probar emeraldina base (forma no conductiva de la PANI) [13].que los recubrimientos que contienen polianilina (PANI) Por lo tanto, la PANI puede ser considerada tanto como un114*efrainrubio@yahoo.com

Superficies y Vacío 23(S) 114-118, agosto de 2010©Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales2.3 Evaluación anticorrosivaLas muestras estuvieron inmersas en una solución deNaCl al 5% a temperatura ambiente y se removieron paraevaluación después de 250, 500, 1000, 1500, 1750, 2000 y1250 h de exposición. Los paneles se enjuagaron con aguadeionizada para eliminar los residuos de NaCl y seinspeccionaron visualmente de acuerdo a las normasASTM D610-01 (grado de oxidación) y ASTM D714-02(grado de ampollamiento).3. Resultados y discusiónÁrea removida (%)7060504030201003.1 Microscopía Electrónica de BarridoLa figura 1 muestra imágenes del recubrimiento híbridoepoxi-sílice sin dopar a) y del recubrimiento híbrido epoxisílicedopado con PANI b). Estas imágenes revelan que losrecubrimientos son uniformes y libres de defectos, losgrumos y partículas blancas que se observan sobre lasuperficie corresponde a polvo del ambiente. En elrecubrimiento dopado con PANI 1b), se observanpartículas obscuras que corresponde a la PANI, las cualesestán embebidas y uniformemente dispersas a través de lamatriz polimérica. Esta determinación se hizo con base aque el único cambio en la síntesis de los recubrimientos fuela adición de la PANI. La figura 2 muestra una micrografíade SEM de una sección transversal del recubrimientohíbrido, donde se observa que el recubrimiento está bienunido y libre de defectos tales como grietas y ampollas conun espesor del orden de 10 μm.EPOXI HÍBRIDO S/PANI HÍBRIDO C/PANIRecubrimientosFigura 4. Adhesión de los recubrimientos en acero al carbón.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada deFourierLa figura 3 muestra el espectro de FTIR para ECETMS,DER, el híbrido epoxi-sílice y la sílice. Las bandas deabsorción del ECETMS (1), muestran los enlaces epoxi a912 cm -1 .Las bandas de absorción de DER (2), son como sigue:vibraciones de los grupos CH 3 y CH 2 a 2967 y 2874 cm -1respectivamente, las vibraciones a 3053 cm -1 son asignadasal enlace C-H relacionadas al anillo bencénico, así tambiénlas vibraciones C=C para el anillo bencénico a 1508 y 1608cm -1 . Las bandas de absorción de los grupos epoxi seobservan a 912 cm -1 .Figura 5. Paneles de acero al carbón recubiertos con a) resina epóxica,b)híbrido epoxi-sílice y c)híbrido epoxi-silice dopado con PANI,después de 2250 h de inmersión en solución de NaCl.116

Superficies y Vacío 23(S) 114-118, agosto de 2010©Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y MaterialesTabla 1. Grado de oxidación (ASTM D-610) después de diferentes tiempos de exposición en NaCl al 5% para paneles de acero al carbón recubiertoscon híbridos epoxi-sílice.RecubrimientosTiempo de inmersión (h) Sistema Epoxico Híbrido sin dopar Híbrido dopado con PANI250 10 10 10500 9 10 101000 8 10 101500 6 10 101750 4 9 102000 2 8 102250 1 8 9Tabla 2. Grado de ampollamiento (ASTM D-714) después de diferentes tiempos de exposición en NaCl al 5% para paneles de acero al carbónrecubiertos con híbridos epoxi-sílice.RecubrimientosTiempo de inmersión, h Epoxi Híbrido sin dopar Híbrido dopado con PANI250 10 10 10500 10 10 101000 8M 10 101500 4M 10 101750 4D 8F 102000 2F 8F 102250 2D 8M 8FEl espectro del híbrido epoxi-sílice (3), indica ladesaparición del pico del grupo epoxi y la aparición de labanda de absorción del enlace Si-O-C a 1081 cm -1 , lo queindica la formación de enlaces covalentes entre las redesorgánicas e inorgánicas, esta banda de absorción estaremarcada con una línea roja.El espectro de FTIR de sílice (4), muestra vibraciones delenlace Si-O a 793 y 1071 cm -1 , mientras que una banda devibración se observa a 953 cm -1 correspondiendo al enlaceSi-OH y otra a 3165 correspondiente a los enlaces OH.3.3 Determinación de la adhesiónLas mediciones de la adhesión se hicieron por triplicadopara cada recubrimiento utilizando la norma ASTM D3359-02 y los resultados se promediaron (figura 4). Lafuerza de adhesión a la superficie metálica delrecubrimiento híbrido epoxi-sílice dopado y sin dopar, seencontró que es mucho más alta que la del recubrimientopuramente epóxico, como lo demuestran los porcentajes deáreas removidas en la figura 4. Es particularmente notorioque el recubrimiento híbrido dopado con PANI mostró unafuerza de adhesión (17% de área removida) muy similar ala del recubrimiento hibrido sin dopar (14 % de árearemovida). Lo cual sugiere que no hay una afectaciónnegativa en la propiedad de adhesión.3.4 Evaluación visual de la corrosiónEn las tablas 1 y 2 se muestran los resultados obtenidospara los paneles recubiertos inmersos en solución de NaClal 5% después de la evaluación del análisis visual deacuerdo a las normas ASTM. Es claro que el recubrimiento100% epoxi y el recubrimiento híbrido epoxi-sílice sindopar, después de 1750 horas de exposición en solución deNaCl al 5%, mostraron tanto oxidación comoampollamiento, mientras que el recubrimiento hibridoepoxi-silice dopado con PANI permanece sin daño despuésde 2000 horas de exposición (no se observó oxidación niampollamiento). En la figura 5 se muestran imágenes delos resultados de las pruebas de evaluación visual donde seaprecian los distintos grados de corrosión que presentan lospaneles recubiertos a las 2250 horas de inmersión en lasolución de NaCl. El panel recubierto con el sistemaepóxico (figura 5a), muestra claramente que la mayor partede la superficie esta corroída, mientras que el hibridoepoxi-sílice (figura 5b), muestra algunos puntos deoxidación junto con algunas ampollas y el híbrido epoxisílicedopado con PANI (figura 5c) aparentemente nomuestra signos de corrosión. Debe hacerse notar que laevidencia visual de daño al recubrimiento, en este caso, serefiere al paso visible de la oxidación a través delrecubrimiento, pero no se puede obtener ninguna117

Superficies y Vacío 23(S) 114-118, agosto de 2010información acerca de la condición del sustrato metálico, yno se puede obtener información alguna acerca del tipo decorrosión presente, de si es localizada o uniforme, para untipo de medición cuantitativa se hacen necesarias lasmediciones electroquímicas. Sin embargo, para este tipo demedición cualitativa estos resultados indican que el mejordesempeño fue para el híbrido epoxi-sílice dopado conPANI.4. ConclusionesPor medio del proceso sol-gel se obtuvieronrecubrimientos híbridos epoxi-sílice uniformes y libres dedefectos sobre una superficie corroible como el acero alcarbón.El presente trabajo muestra que mediante el método solgeles posible sintetizar recubrimientos híbridos epoxisílicedopados con PANI sobre sustratos de acero al carbóncon mejores propiedades anticorrosivas que losrecubrimientos puramente epóxicos e hibridos epoxi-sílicecomo lo demuestran los resultados obtenidos.©Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y MaterialesReferencias[1]. M. L. Zheludkevich, I. Miranda Salvadob and M. G. S.Ferreira, J. Mater. Chem. 15, 5099(2005).[2]. Shuwang Duo, Meishuan Li, Ming Zhu and YanchunZhou, Surface and Coatings Technology, 200 6671 (2006).[3]. D.W. DeBerry, J. Electrochem. Soc. 132, 1125 (1985).[4]. A. Talo, P. Passiniemi, O. Forsen, S. Ytasaari, Synth. Met.85, 1333 (1997).[5]. P.J. Kinlen, D.C. Silverman, C.R. Jeffreys, Syn. Met. 85,1327 (1997).[6]. B. Wessling, J. Posdorfer, Electrochim. Acta 44, 2139(1999).[7]. D.E. Tallmen, Y. Pae, G.P. Bierwagen, Corrosion 55, 779(1999).[8]. A. Talo, P. Passiniemi, O. Forsen, S. Ylasaari, Syn. Met. 85,1333 (1997).[9]. B. Wessling, Adv. Mater. 6, 226 (1994).[10]. Wessling, Synth. Met. 85, 1313 (1997).[11]. Schauer, A. Joos, L. Dulog, C.D. Eisenbach, Prog. Org.Coat. 33, 20 (1998).[12]. S. Sathiyanarayanan, S. Muthukrishnan, G. Venkatachari,D.C. Trivedi, Prog. Org. Coat. 53, 297 (2005).[13]. Y. Wei, J. Wang, X. Jia, J.M. Yeh, P. Speilane, Polymer 36,4535 (1995).118