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國 立 雲 林 科 技 大 學環 境 與 安 全 衛 生 工 程 系實 務 專 題運 用 卡 計 分 析 技 術 於相 容 研 究T B P O 不學 生 : 蒲 湧 達指 導 教 授 : 徐 啟 銘 教 授中 華 民 國 101 年 2 月

實 務 專 題 口 詴 委 員 意 見 / 建 議 答 覆 表委 員 意 見 / 建 議 報 告 書 修 正徐 啟 銘 老 師無 意 見

實 務 專 題 口 詴 委 員 意 見 / 建 議 答 覆 表委 員 意 見 / 建 議 報 告 書 修 正溫 志 超 老 師無 意 見

實 務 專 題 口 詴 委 員 意 見 / 建 議 答 覆 表委 員 意 見 / 建 議 報 告 書 修 正洪 肇 嘉 老 師1. TBPO 與 HNO 3 及 NaOH 反 應 機構 及 產 物 為 何 ?2. TBPO 屬 TDG, DOT 型 式 為 何 ?3. 為 何 測 詴 60, 70, 80, 90 o C? 參 數 選擇 為 何 ?4. TBPO 與 HNO 3 差 異 甚 小 , 有 重 複實 驗 或 QA/QC?1. 已 加 至 第 五 章 建 議 第 4 點 。2. TDG 規 範 TBPO 屬 於 Type F 型式 ,DOT 規 範 TBPO 屬 於 第 四 級(Class IV) 過 氧 化 物 。3. 由 我 們 DSC 實 驗 可 以 測 定 出TBPO 放 熱 起 始 溫 度 於 89 o C 左右 , 因 此 我 們 選 用 更 低 的 恆 溫 環 境 去觀 察 放 熱 變 化 , 而 在 製 程 的 使 用 上 也可 能 會 在 高 溫 情 況 下 使 用 , 因 此 我 們選 用 這 四 種 參 數 。4. 先 前 已 做 過 再 現 , 取 R 值 比 較 高 的 作為 實 驗 數 據 , 在 加 入 HNO 3 後 反 應的 活 化 能 與 未 加 入 HNO 3 差 異 甚小 , 原 因 可 能 在 加 入 HNO 3 後 , 因有 第 二 放 熱 波 峰 的 產 生 , 而 我 們 使 用阿 瑞 尼 士 方 程 式 去 計 算 活 化 能 時 , 可能 要 有 較 多 的 考 量 。

實 務 專 題 口 詴 委 員 意 見 / 建 議 答 覆 表委 員 意 見 / 建 議 報 告 書 修 正郭 昭 吟 老 師1. 感 謝 評 審 委 員 的 讚 賞 。1. 專 題 成 果 值 得 肯 定2. 已 於 p.24 補 上 其 他 實 驗 室 對 TBPO2. 是 否 可 增 加 其 他 實 驗 室 類 似 文 獻 , 以做 熱 分 解 相 關 數 據 。豐 富 資 料 比 對 。3. 已 於 p.37–40 實 驗 結 果 圖 中 標 示 清3. 第 四 章 之 圖 請 將 各 圖 例 製 作 得 更 清楚 。楚 。4. 已 於 p.23 補 上 相 關 文 獻 資 料 。4. 活 化 能 章 節 之 推 導 應 更 謹 慎 清 楚 。 本專 題 推 導 之 活 化 能 不 可 視 為 活 化 能 。5. 是 , 從 Akzol Nobel 文 獻 中 可 以 得5. TBPO 97mass% 是 常 見 的 物 種 濃知 。度 ?

運 用 卡 計 分 析 技 術 於 TBPO 不 相 容 研 究學 生 : 蒲 湧 達指 導 教 授 : 徐 啟 銘國 立 雲 林 科 技 大 學 環 境 與 安 全 衛 生 工 程 系摘 要過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 (tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, TBPO)為 一 種 有 機 過 氧 化 物 (organic peroxides, OPs), 在 工 業 上 常 被 廣 泛 應 用 在 聚 酯 工 業製 程 中 的 聚 合 反 應 , 作 為 乙 烯 、 苯 乙 烯 、 丙 烯 腈 、 甲 基 丙 烯 酸 酯 及 丙 烯 類 單 體 聚合 的 起 始 劑 (initiator)。 由 於 其 屬 於 有 機 過 氧 化 物 , 含 有 不 穩 定 的 過 氧 自 由 基 結 構(O–O), 對 於 熱 以 及 不 相 容 性 物 質 相 當 敏 感 , 若 在 製 程 中 溫 度 控 制 不 當 或 不 慎 混合 到 不 相 性 物 質 , 很 容 易 分 解 放 出 大 量 熱 量 , 產 生 不 可 預 期 的 危 害 。本 研 究 以 無 機 酸 及 無 機 鹼 作 為 TBPO 的 不 相 容 性 熱 危 害 測 詴 物 質 , 藉 由 微差 掃 描 熱 卡 計 (different scanning calorimetry, DSC), 對 於 TBPO 與 酸 及 鹼 之 不 相容 性 進 行 熱 譜 掃 描 , 透 過 熱 譜 圖 得 到 其 放 熱 初 始 溫 度 (exothermic onsettemperature, T 0 )、 最 大 放 熱 溫 度 (exothermic maximum temperature, T max )、 分 解 熱(heat of decomposition, ΔH d ) 等 各 項 動 力 學 參 數 (thermokinetic parameters), 再 以多 頻 道 微 量 熱 卡 計 (thermal activity monitor III, TAM III) 進 行 恆 溫 實 驗 , 觀 察 於不 同 恆 溫 狀 態 下 之 放 熱 行 為 , 並 得 到 其 動 力 學 參 數 , 如 活 化 能 (activation energy,E a )、 到 達 反 應 速 率 最 大 的 時 間 (time to maximum rate under isothermal condition ,TMR iso ), 頻 率 因 子 (frequency factor, A) 等 。 由 實 驗 結 果 可 得 知 , 發 現 TBPO 加入 HNO 3 或 NaOH 的 熱 值 都 比 純 TBPO 高 , 而 當 TBPO 混 合 HNO 3 後 會 出I

現 兩 只 放 熱 波 峰 , 使 其 反 應 機 制 複 雜 化 , 顯 示 會 有 第 二 次 非 預 期 的 放 熱 反 應 發 生 ,而 當 TBPO 遭 遇 NaOH 後 會 造 成 活 化 能 從 113.02 kJ mol –1下 降 至 98.31 kJmol –1 , 因 此 需 特 別 留 意 在 製 程 上 NaOH 污 染 TBPO, 避 免 造 成 難 以 挽 回 之 危 害 。關 鍵 字 : 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 (tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate,TBPO); 微 差 掃 描 熱 卡 計 (different scanning calorimetry, DSC); 多 頻 道微 量 熱 卡 計 (thermal activity monitor III, TAM III) ; 動 力 學 參 數(thermokinetic parameters); 不 相 容 性 物 質II

表 1.1 單 位 符 號 表溫 度Temperture (°C)頻 率 因 子 Frequency factor (sec –1 )活 化 能 Activation energy (kJ mol –1 )放 熱 初 始 溫 度Exothermic onset temperature (°C)最 大 放 熱 溫 度Exothermic maximum temperature (°C)分 解 熱最 大 熱 流熱 流 量Heat of decomposition (J g –1 )The maximun heat flow (w g –1 )Heat flow (J g –1 )到 達 最 大 反 應 速 率 的 時 time to maximum rate under isothermal condition (hr)間III

目錄審 定 書 ----------------------------------------------------------------------------------------答 覆 表 ----------------------------------------------------------------------------------------摘 要目 錄表 目 錄圖 目 錄------------------------------------------------------------------------------------------- I------------------------------------------------------------------------------------------- IV---------------------------------------------------------------------------------------- VI---------------------------------------------------------------------------------------- VII第 一 章 緒 論 ------------------------------------------------------------------------------- 11.1 前 言 --------------------------------------------------------------------------------- 11.2 研 究 緣 起 --------------------------------------------------------------------------- 11.3 研 究 目 的 --------------------------------------------------------------------------- 41.4 預 期 結 果 --------------------------------------------------------------------------- 41.5 研 究 流 程 --------------------------------------------------------------------------- 5第 二 章 文 獻 回 顧 ------------------------------------------------------------------------- 62.1 有 機 過 氧 化 物 特 性 --------------------------------------------------------------- 62.2 失 控 反 應 之 熱 危 害 評 估 --------------------------------------------------------- 10-------------------------------------------- 2.3 有 機 過 氧 化 物 相 關 規 範 -------------------------------------------------------- 142.4 不 相 容 性 反 應 --------------------------------------------------------------------- 222.5 活 化 能 評 估 ----------------------------------------------------------------------- 22------------------------------------ 2.6 TBPO 特 性 -----------------------------------------------------------------------24------------------------------------ 第 三 章 實 驗 設 備 與 方 法 ---------------------------------------------------------------- 253.1 實 驗 藥 品 --------------------------------------------------------------------------- 253.2 實 驗 設 備 及 原 理 ------------------------------------------------------------------ 253.2.1 微 差 掃 描 熱 卡 計 --------------------------------------------------------- 253.2.2 微 差 掃 描 熱 卡 計 實 驗 流 程 --------------------------------------------- 273.2.3 多 頻 道 微 量 熱 卡 計 ------------------------------------------------------ 28---------------------------------------------------------IV

3.2.4 多 頻 道 微 量 熱 卡 計 實 驗 ------------------------------------------------ 31第 四 章 結 果 與 討 論 ---------------------------------------------------------------------- 324.1 TBPO 之 DSC 昇 溫 熱 失 控 危 害 行 為 研 究 --------------------------------- 334.2 TBPO 之 TAM III 恆 溫 熱 失 控 危 害 行 為 研 究 ----------------------------- 344.3 活 化 能 評 估 ------------------------------------------------------------------------ 41第 五 章 結 論 與 建 議 ---------------------------------------------------------------------- 45參 考 文 獻 ------------------------------------------------------------------------------------- 46V

表 目 錄表 1.1 單 位 符 號 表 ------------------------------------------------------------------------ III表 1.2 國 內 曾 經 發 生 過 氧 化 物 引 起 的 重 大 災 害 ------------------------------------ 2表 2.1 有 機 過 氧 化 物 一 般 種 類 --------------------------------------------------------- 7表 2.2 失 控 反 應 風 險 矩 陣 --------------------------------------------------------------- 11表 2.3 過 氧 化 物 預 期 動 作 與 注 意 事 項 ------------------------------------------------ 13表 2.4 聯 合 國 運 輸 部 規 定 有 機 過 氧 化 物 在 中 型 容 器 之 儲 運 條 件 --------------- 15表 2.5 ( 續 ) 聯 合 國 運 輸 部 規 定 有 機 過 氧 化 物 在 中 型 容 器 之 儲 運 條 件 --------- 16表 2.6 UN TOD 有 機 過 氧 化 物 溫 度 控 制 分 類 -------------------------------------- 17表 2.7 第 一 級 (Class I) 過 氧 化 物 ----------------------------------------------------- 19表 2.8 第 二 級 (Class II) 過 氧 化 物 ---------------------------------------------------- 19表 2.9 第 三 級 (Class III) 過 氧 化 物 --------------------------------------------------- 20表 2.10 第 四 級 (Class IV) 過 氧 化 物 --------------------------------------------------- 20表 2.11 有 自 動 噴 灑 系 統 儲 存 過 氧 化 物 建 築 物 儲 存 距 離 限 制 --------------------- 21表 2.12 無 自 動 噴 灑 系 統 儲 存 過 氧 化 物 建 築 物 儲 存 距 離 限 制 --------------------- 21表 2.131 TBPO 熱 分 解 相 關 數 據 表 ----------------------------------------------------- 24表 3.1 溫 度 調 節 裝 置 之 規 格 ------------------------------------------------------------ 29表 4.1 TBPO 97 mass% 以 4 o C 昇 溫 速 率 之 熱 動 力 參 數 ------------------------ 33表 4.2 以 TAM III 進 行 TBPO 97 mass% 混 合 不 相 容 物 質 恆 溫 詴 驗 數 據 表 -- 36表 4.3 TBPO 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 之 恆 溫 熱 動 力 學 評 估 --------------------------- 42VI

圖 目 錄圖 1.1 失 控 反 應 發 展 過 程 圖 ------------------------------------------------------------ 3圖 1.2 研 究 流 程 圖 ------------------------------------------------------------------------ 5圖 2.1 TBPO 化 學 結 構 式 --------------------------------------------------------------- 24圖 3.1 DSC 外 觀 圖 ---------------------------------------------------------------------- 25圖 3.2 DSC 加 熱 爐 熱 流 圖 ------------------------------------------------------------- 26圖 3.3 TAM III 外 觀 圖 ------------------------------------------------------------------ 29圖 3.4 TAM III 構 造 圖 ------------------------------------------------------------------ 30圖 3.5 儀 器 測 定 原 理 --------------------------------------------------------------------- 30圖 4.1 TBPO 97 mass% 以 4 o C 昇 溫 速 率 之 熱 譜 圖 ------------------------------ 33圖 4.2 TBPO 97 mass% 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 混 合 於 60 o C 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜圖 ------------------------------------------------------------------------------------ 37圖 4.3 TBPO 97 mass% 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 混 合 於 70 o C 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜圖 ------------------------------------------------------------------------------------ 37圖 4.4 TBPO 97 mass% 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 混 合 於 80 o C 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜圖 ------------------------------------------------------------------------------------ 38圖 4.5 TBPO 97 mass% 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 混 合 於 90 o C 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜圖 ------------------------------------------------------------------------------------ 38圖 4.6 TBPO 97 mass% 於 各 種 恆 溫 環 境 條 件 下 之 熱 譜 圖 ----------------------- 39圖 4.7 TBPO 97 mass% 與 硝 酸 混 合 於 各 種 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜 圖 -------------- 39圖 4.8 TBPO 97 mass% 與 氫 氧 化 鈉 混 合 於 各 種 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜 圖 -------- 40圖 4.9 TBPO 97 mass% 之 恆 溫 活 化 能 計 算 ----------------------------------------- 43圖 4.10 tTBPO 97 mass% 與 硝 酸 混 合 之 恆 溫 活 化 能 計 算 -------------------------- 43圖 4.11 tTBPO 97 mass% 與 氫 氧 化 鈉 混 合 之 恆 溫 活 化 能 計 算 -------------------- 44VII

第 一 章 、 緒 論1.1 前 言有 機 過 氧 化 物 (organic peroxides) 具 有 兩 價 之 過 氧 自 由 基 (O–O) 結構 , 其 中 氫 原 子 若 是 被 有 機 官 能 基 所 取 代 , 其 反 應 性 質 會 變 的 相 當 不 穩 定 ,開 始 自 行 分 解 產 生 放 熱 反 應 , 造 成 火 災 、 爆 炸 等 熱 危 害 失 控 反 應 , 對 環 境 造成 相 當 大 的 危 害 。本 研 究 針 對 有 機 過 氧 化 物 之 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, TBPO) 與 不 相 容 物 反 應 性 危 害 研 究 , 使 用微 差 掃 描 熱 卡 計 (different scanning calorimetry, DSC) 與 多 頻 道 微 量 熱 卡 計(thermal activity monitor III, TAM III) 進 行 其 熱 危 害 特 性 分 析 及 熱 失 控 反 應相 關 熱 力 、 動 力 參 數 之 研 究 , 並 針 對 其 危 害 性 提 供 適 當 的 防 範 與 對 策 , 希 冀減 少 未 來 對 於 使 用 其 物 質 的 相 關 意 外 之 發 生 及 相 關 之 工 安 事 故 。1.2 研 究 緣 起由 於 近 年 來 科 技 的 不 斷 進 步 , 化 學 製 程 工 業 迅 速 的 發 展 , 為 人 們 的 生 活帶 來 舒 適 且 便 利 的 環 境 , 提 升 了 人 們 的 生 活 水 平 , 但 是 在 便 利 的 同 時 , 往 往潛 在 著 不 可 預 知 的 化 學 品 危 害 , 隨 著 化 學 品 的 需 求 量 及 化 學 工 業 製 程 的 遽增 , 會 使 用 到 大 量 的 可 燃 性 或 危 害 性 物 質 , 若 稍 有 不 注 意 , 如 : 操 作 上 的 失誤 或 人 為 的 疏 失 , 就 容 易 導 致 化 學 工 業 意 外 災 害 , 過 去 幾 年 來 與 有 機 過 有 氧化 物 相 關 引 發 的 災 例 從 不 間 斷 的 發 生 , 回 顧 台 灣 地 區 發 生 不 少 化 學 災 害 工 安事 故 , 如 表 1.1 所 示 , 如 1996 年 桃 園 縣 永 興 樹 脂 化 學 製 品 製 造 業 爆 炸 事故 、1999 年 彰 化 和 協 化 學 製 品 製 造 公 司 火 災 、2003 年 彰 化 縣 彰 濱 工 業 區 優合 化 學 工 廠 異 丙 苯 過 氧 化 氫 反 應 器 爆 炸 事 件 , 均 是 與 有 機 過 氧 化 物 相 關 所 引起 的 重 大 災 害 , 亦 證 明 了 廠 內 操 作 人 員 甚 至 於 救 災 人 員 對 於 化 學 物 料 的 特 性不 甚 了 解 , 有 鑒 於 過 往 的 災 例 顯 示 出 有 機 過 氧 化 物 具 有 高 危 害 性 , 故 對 於 有機 過 氧 化 物 進 行 熱 分 析 以 及 不 相 容 性 之 探 討 是 相 當 重 要 的 。本 研 究 主 要 針 對 TBPO 與 化 學 物 質 做 不 相 容 性 測 詴 研 究 , 在 製 程 上 可1

能 會 遇 到 一 些 非 預 期 的 因 素 或 反 應 , 如 : 不 相 容 物 質 摻 入 、 不 當 的 操 作 過 程 、不 適 當 的 系 統 控 制 , 造 成 化 學 物 質 大 量 放 熱 反 應 , 則 伴 隨 熱 量 與 氣 體 壓 力 而造 成 儲 槽 區 域 或 運 輸 槽 車 失 去 控 制 而 產 生 熱 爆 炸 , 如 果 發 生 在 一 個 生 產 製 程中 就 稱 為 失 控 反 應 (runaway reaction), 如 圖 1.1 所 示 。[ 工 研 院 環 安 中 心 之 重 大 災 害 資 料 庫 ]表 1.2 國 內 曾 經 發 生 過 氧 化 物 引 起 的 重 大 災 害年 份 物 質 受 傷 ( 人 ) 死 亡 ( 人 ) 災 害 原 因1979 MEKPO 49 33 儲 槽 爆 炸 熱 分 解1981 CHP 3 1 濃 縮 反 應 爆 炸 熱 分 解1984 MEKPO 55 5 反 應 槽 爆 炸 熱 分 解1986 CHP 0 0 反 應 槽 爆 炸 熱 分 解1987 H 2 O 2 20 0 容 器 爆 炸 不 相 容 物 污 染1988 LPO 4 2 反 應 槽 爆 炸 熱 分 解1988 TBHP 19 0 儲 槽 爆 炸 冷 卻 失 效1989 MEKPO 5 7 儲 槽 爆 炸 熱 分 解1996 MEKPO 47 10 儲 槽 爆 炸 火 災1998 BPO 0 1 反 應 槽 爆 炸 熱 分 解1999 DCPO 0 0 製 程 區 全 毀 火 災2000 MEKPO 0 0 測 詴 灌 爆 炸 加 熱 反 應2003 CHP 2 0 反 應 槽 爆 炸 熱 分 解2004 MEKPO 8 4 反 應 槽 爆 炸 熱 分 解2006 CHP 0 0 反 應 槽 爆 炸 熱 分 解2007 MEKPO 0 0 測 詴 灌 爆 炸 昇 壓 速 率 過 快2008 CHP 0 0 反 應 槽 爆 炸 反 應 性 失 控 爆 炸2009 BIBP 0 0 反 應 槽 爆 炸 反 應 性 失 控 爆 炸2010 CHP 0 0 製 程 區 全 毀 熱 分 解註 :MEKPO: methyl ethyl ketone peroxide H 2 O 2 :hydrogen peroxideCHP: cumene hydroperoxideDCPO:dicumyl peroxideBPO: benzoyl peroxideTBHP:tert-butyl hydroperoxide2

• 不 當 的 製 程 控 制• 不 當 的 操 作 過 程• 產 生 非 預 期 的 反 應• 不 相 容 物 質 的 摻 入• 流 率 控 制 出 錯• 系 統 設 計 不 良• 冷 卻 系 統 失 效• 攪 拌 系 統 失 效• 外 部 火 災• 控 制 系 統 失 效反 應 物 的 累 積熱 移 除 速 率 不 良熱 累 積 因 素反 應 系 統 失 控反 應 系 統 溫 度 上 昇引 發 非 預 期 反 應反 應 系 統 或 儲 槽 過 壓反 應 性 缺 氧 熱 爆 炸 產 生 熱 輻 射 毒 化 物 外 洩圖 1.1[ 經 濟 部 工 業 局 , 製 程 反 應 失 控 預 防 技 術 手 冊 ,2004]失 控 反 應 發 展 過 程 圖3

1.3 研 究 目 的本 研 究 主 要 經 由 DSC 熱 譜 掃 描 、TAM III 恆 溫 測 詴 研 究 針 對 過 氧 化2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 測 詴 是 否 為 不 相 容 性 物 質 硝 酸 及 氫 氧 化 鈉 進 行 反應 性 危 害 探 討 , 並 探 討 其 放 熱 反 應 , 而 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 常用 於 工 業 製 程 中 聚 合 反 應 的 起 始 劑 , 且 具 有 熱 不 穩 定 性 , 在 製 程 中 如 果 人 員訓 練 不 足 、 人 為 的 失 誤 、 不 正 確 的 操 作 設 計 、 不 當 的 操 作 過 程 或 是 不 慎 滲 入不 相 容 物 質 , 就 容 易 造 成 許 多 嚴 重 的 危 害 以 及 失 控 反 應 的 發 生 。 目 前 過 氧 化2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 與 不 相 容 性 物 質 研 究 的 相 關 文 獻 不 多 , 並 不 能 完全 瞭 解 不 相 容 物 質 對 於 有 機 過 氧 化 物 潛 在 危 害 性 , 本 研 究 使 有 機 過 氧 化 物 之特 性 呈 現 更 為 完 備 , 已 備 作 為 日 後 提 供 製 程 、 儲 運 上 安 全 設 計 之 建 議 。1.4 預 期 結 果收 集 相 關 過 氧 化 物 文 獻 , 並 利 用 DSC 與 TAM III 測 詴 過 氧 化 2- 乙 基己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 基 本 反 應 熱 力 學 參 數 , 並 混 合 硝 酸 及 氫 氧 化 納 做 不 相 容性 熱 危 害 測 詴 掃 描 , 希 冀 藉 由 本 實 驗 室 對 此 有 機 過 氧 化 物 之 研 究 , 探 討 瞭 解其 遭 受 到 不 相 容 物 反 應 性 危 害 研 究 , 找 出 最 容 易 使 其 發 生 分 解 失 控 反 應 的 物質 , 提 供 不 相 容 物 質 對 於 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 之 危 害 定 義 , 以避 免 製 程 上 使 用 其 物 質 所 可 能 發 生 的 危 害 。4

1.5 研 究 流 程研 究 動 機 與 目 的文 獻 收 集 與 回 顧DSCTAM III實 驗 條 件 選 定做 不 相 容 性 測 詴 反 應‧ 初 步 熱 危 害 分 析‧ 放 熱 起 始 溫 度‧ 最 大 放 熱 溫 度‧ 放 熱 量‧‧ 反 應 熱‧ 放 熱 功 率‧ 到 達 最 大 熱 功 率 之 時 間‧HNO 3‧NaOH酸 鹼 類結 果 與 討 論結 論圖 1.2 研 究 流 程 圖5

第 二 章 、 文 獻 回 顧本 研 究 承 襲 雲 林 科 技 大 學 製 程 安 全 與 防 災 實 驗 室 (process safety anddisaster process laboratory, PS&DPL) 針 對 TBPO 與 其 不 相 容 物 質 之 HNO 3與 NaOH 做 個 別 反 應 性 危 害 測 詴 進 而 進 行 探 討 , 瞭 解 在 混 合 下 可 能 產 生 的熱 危 害 。2.1 有 機 過 氧 化 物 特 性有 機 過 氧 化 物 因 為 熱 分 解 或 火 災 影 響 下 造 成 熱 爆 炸 已 經 是 國 內 外 工 業化 災 事 故 中 傷 亡 最 嚴 重 的 事 件 , 尤 其 是 消 防 人 員 在 搶 救 時 化 工 廠 時 , 均 會 面臨 儲 槽 區 大 量 化 學 品 造 成 的 火 災 爆 炸 及 有 害 物 質 外 洩 威 脅 , 了 解 過 氧 化 物 之危 害 特 性 將 有 助 於 預 防 熱 爆 炸 的 發 生 及 重 大 事 故 所 造 成 的 人 員 傷 亡 。過 氧 化 物 主 要 可 分 為 兩 類 , 有 機 過 氧 化 物 與 無 機 過 氧 化 物 , 於 「 行 政 院勞 委 會 危 險 物 及 有 害 物 通 識 規 則 」 中 , 有 機 過 氧 化 物 屬 爆 炸 性 物 質 , 而 無 機過 氧 化 物 屬 氧 化 性 物 質 , 有 機 過 氧 化 物 具 熱 敏 感 性 、 活 潑 性 鍵 結 且 含 有 不 安[J. M. Tseng et al.,.2007]定 的 化 性 等 , 主 要 特 性 如 下 :1. 對 於 熱 的 高 敏 感 性 。2. 分 解 反 應 產 生 大 量 放 熱 。3. 遇 不 相 容 性 物 質 混 合 。4. 分 解 時 產 生 蒸 氣 態 物 質 。5. 分 解 時 會 形 成 自 由 基 。6. 具 氧 化 性 。有 機 過 氧 化 物 之 所 以 危 險 , 是 由 於 結 構 中 的 過 氧 自 由 基 結 構 (O–O),容 易 受 外 界 溫 度 、 碰 撞 而 產 生 反 應 , 一 旦 在 儲 運 過 程 或 製 程 上 稍 有 不 慎 就 可6

能 導 致 災 害 事 故 發 生 。 本 文 將 深 入 瞭 解 有 機 過 氧 化 物 的 熱 危 害 特 性 , 以 防 止相 關 之 熱 危 害 事 故 的 發 生 , 表 2.1 為 有 機 過 氧 化 物 一 般 種 類 。[ 黃 建 源 、 周 穎 濱 , 2005]表 2.1 有 機 過 氧 化 物 一 般 種 類二 烷 基 類 過 氧 化 物(dialkyl peroxides)有 機 過 氧 化 氫(hydroperoxides)R 1 OOR 2R 1 OOH二 碳 酸 類 過 氧 化 物(peroxydicarbonates)過 氧 酯 類(peroxides)酮 類 過 氧 化 物(ketone peroxides)過 氧 縮 酮 類(peroxyketals)碳 酸 根 烷 類 過 氧 化 物(alkylperoxy carbonates)7

工 業 上 常 用 之 有 機 過 氧 化 物 如 下 : [ 林 文 煌 , 2005]1. 異 丙 苯 過 氧 化 氫 (cumene hydroperoxide, CHP)2. 過 氧 化 二 – 第 三 丁 基 (di-tert-butyl peroxide, DTBP)3. 過 氧 化 丁 酮 (methyl ethyl ketone peroxide, MEKPO)4. 過 氧 化 三 級 丁 醇 (tert-butyl hydroperoxide, TBHP)5. 過 氧 化 苯 甲 醯 (benzoyl peroxide, BPO)6. 過 氧 化 氫 (hydroperoxide peroxide, H 2 O 2 )7. 過 氧 化 十 二 醯 (lauroyl peroxide, LPO)8. 雙 α, α– 二 甲 苯 基 (dicumyl peroxide, DCPO)工 業 上 有 機 過 氧 化 物 之 主 要 用 途 如 下 :1. 聚 合 起 始 劑 (initiators):PS, PVC, PVAC, PAC, ABS。2. 硬 化 劑 (hardners): 不 飽 合 聚 脂 。3. 架 橋 劑 (cross-linking agents):EVA, EOM, Silicon Rubber, PU。4. 漂 白 劑 (bleaching agents): 小 麥 及 各 種 臘 、 油 脂 之 漂 白 。5. 乾 燥 促 進 劑 (drying accelerators): 塗 料 之 添 加 劑 。6. 其 它 : 柴 油 、 重 油 之 添 加 劑 。有 機 過 氧 化 物 於 製 備 、 使 用 、 儲 運 、 處 置 等 過 程 中 若 因 熱 累 積 、 自 加 速放 熱 分 解 或 非 預 期 之 污 染 現 象 等 因 素 引 發 失 控 反 應 , 其 伴 隨 的 放 熱 反 應 及 分解 後 產 生 的 氣 體 , 會 因 各 種 過 氧 化 物 的 物 理 、 化 學 危 害 性 質 及 操 作 條 件 之 差異 而 造 成 不 同 的 危 害 。 在 密 閉 環 境 下 , 放 熱 溫 度 若 超 過 其 放 熱 初 始 溫 度 , 常造 成 爆 炸 及 火 災 等 嚴 重 事 故 。 有 機 過 氧 化 物 之 過 氧 基 為 具 氧 化 性 之 氧 原 子團 , 化 學 結 構 式 中 相 對 之 過 氧 基 的 濃 度 一 般 是 由 相 對 於 能 量 之 活 性 氧 量 而定 , 能 量 隨 著 活 性 氧 量 增 加 而 增 加 , 故 有 機 官 能 基 的 分 子 量 愈 大 則 能 量 愈低 , 危 害 也 愈 低 。 以 下 列 出 有 機 過 氧 化 物 熱 之 危 害 特 性 :8

1. 當 溫 度 超 過 一 特 定 溫 度 時 會 發 生 分 解 現 象 。( 一 般 為 室 溫 至 120 o C 之間 )。2. 高 放 熱 之 分 解 反 應 , 一 般 分 解 熱 為 800–2,000 Jg –1 。3. 燃 燒 速 率 增 加 : 過 氧 化 物 分 解 時 因 放 熱 反 應 釋 出 熱 量 而 提 供 燃 燒 有 機 過氧 化 物 之 熱 能 , 導 致 火 焰 (flame) 燃 燒 的 熱 流 增 加 。4. 火 焰 溫 度 增 加 : 當 分 解 溫 度 高 過 有 機 過 氧 化 物 的 燃 點 時 , 有 機 過 氧 化 物會 分 解 而 增 加 其 燃 燒 溫 度 。5. 加 速 燃 燒 : 有 機 過 氧 化 物 具 有 分 解 溫 度 低 於 燃 點 的 特 性 。 當 有 機 過 氧 化物 燃 燒 時 , 物 質 溫 度 上 升 。 如 上 述 2. 達 到 分 解 溫 度 時 , 物 質 就 會 產 生放 熱 , 導 致 燃 燒 溫 度 增 加 並 使 熱 流 回 到 燃 燒 表 面 。 當 溫 度 繼 續 上 升 會 使分 解 速 率 與 放 熱 增 加 , 進 而 加 速 燃 燒 速 率 。6. 分 解 之 自 燃 (auto ignition) 現 象 : 有 機 過 氧 化 物 在 分 解 時 會 出 現 自 由 基( 特 別 是 熱 氣 或 霧 氣 ), 容 易 發 生 自 燃 現 象 。7. 分 解 時 釋 出 易 燃 的 氣 體 與 霧 氣 : 有 機 過 氧 化 物 分 解 時 將 釋 出 易 燃 的 氣 體( 如 甲 烷 、 丙 酮 、 乙 烷 、 氧 氣 ) 與 霧 氣 , 因 此 會 發 生 不 可 預 期 的 火 災 或 爆炸 產 生 。8. 污 染 物 引 起 分 解 : 在 不 同 的 有 機 過 氧 化 物 中 , 雜 質 的 污 染 易 加 速 引 起 分解 現 象 。 氧 化 還 原 劑 (redox agent) ( 誘 發 或 加 速 分 解 )、 強 酸 、 強 氧 化 劑與 還 原 劑 皆 會 活 化 有 機 過 氧 化 物 。9. 氧 化 性 : 有 機 過 氧 化 物 因 具 有 過 氧 基 而 具 有 強 氧 化 性 質 , 與 有 機 物 質 混合 時 會 因 氧 化 反 應 而 造 成 熱 失 控 或 爆 燃 現 象 。 如 H 2 O 2 與 有 機 物 之 反應 。10. 本 身 具 危 害 性 : 有 機 過 氧 化 物 本 身 與 其 分 解 產 物 皆 具 有 危 害 性 , 不 僅 會[NFPA 43B, 2002]刺 激 皮 膚 、 眼 睛 , 更 會 對 黏 膜 組 織 造 成 傷 害 。9

2.2 失 控 反 應 之 熱 危 害 評 估 分 析為 有 效 率 的 對 化 工 製 程 的 熱 危 害 作 探 討 , 必 須 提 出 一 套 適 合 國 內 業 界 的診 斷 及 評 估 流 程 , 而 一 個 製 程 反 應 是 否 具 安 全 性 可 以 用 下 列 幾 點 評 估 :1. 危 害 性 ( 毒 性 、 刺 激 性 、 腐 蝕 性 、 易 燃 性 、 易 爆 性 等 ) 物 質 使 用 類 別 與數 量 。2. 製 程 技 術 可 靠 性 與 複 雜 性 。3. 材 質 、 設 備 的 選 用 。4. 工 程 設 計 的 標 準 。5. 運 作 條 件 ( 壓 力 、 溫 度 )。6. 位 置 及 設 備 設 計 。7. 安 全 防 範 設 施 。失 控 反 應 與 熱 危 害 的 發 生 , 不 只 與 物 質 本 身 的 物 理 安 全 性 質 有 關 , 其 它製 程 設 備 和 操 作 條 件 都 會 影 響 其 結 果 , 因 此 在 評 估 反 應 或 化 學 品 的 安 全 性時 , 必 須 獲 取 以 下 資 料 : [ 侯 宏 誼 , 2000]1. 反 應 的 熱 化 學 特 性 。2. 反 應 動 力 和 模 式 。3. 壓 力 上 昇 速 率 。4. 操 作 條 件 和 使 用 設 備 。失 控 反 應 常 發 生 於 反 應 器 或 儲 存 不 安 定 化 學 品 儲 槽 , 其 主 要 起 因 為 放 熱速 率 超 過 熱 移 除 速 率 , 此 時 反 應 所 產 生 的 熱 量 無 法 迅 速 移 除 , 將 導 致 反 應 物溫 度 上 昇 , 由 於 反 應 速 率 隨 溫 度 昇 高 呈 指 數 增 快 , 對 於 一 放 熱 反 應 , 反 應 速率 一 旦 增 快 , 則 放 熱 速 率 亦 隨 之 加 快 , 變 成 自 加 速 放 熱 反 應 現 象 , 這 種 自 加速 放 熱 反 應 現 象 最 後 可 能 造 成 反 應 器 失 控 , 釀 成 火 災 或 熱 爆 炸 等 災 害 。 對 於10

反 應 性 高 的 物 質 而 言 , 在 極 低 溫 度 下 會 放 熱 分 解 , 雖 然 溫 度 降 低 , 分 解 速 率會 減 緩 , 但 並 不 會 停 止 。 為 確 保 儲 存 物 質 在 自 然 冷 卻 環 境 ( 有 雜 質 或 臨 時 儲槽 條 件 ) 下 之 安 全 性 , 掌 握 系 統 的 熱 移 除 速 率 和 熱 生 成 速 率 是 相 當 必 要 的 。一 般 而 言 , 發 生 熱 失 控 反 應 的 主 要 原 因 為 : [ 胡 冠 華 , 1999]1. 不 瞭 解 製 程 的 化 學 反 應 性 。2. 不 適 當 的 工 程 設 計 。3. 不 適 當 的 控 制 系 統 。4. 不 適 當 的 操 作 程 序 及 訓 練 。美 國 道 氏 公 司 (dow chemical) 與 瑞 士 西 巴 – 嘉 碁 (ciba-geigy) 公 司 發展 反 應 性 危 害 測 詴 以 檢 測 維 持 製 程 安 全 性 與 提 高 產 能 。 其 定 出 以 絕 熱 昇 溫(adiabatic temperature rise, ΔT ad ) 與 到 達 最 大 反 應 速 率 時 間 (adiabatic time tomaximum rate, TMR ad ) 以 了 解 失 控 反 應 之 嚴 重 性 與 發 生 機 率 。當 反 應 放 熱 速 率 超 過 熱 移 除 速 率 時 , 多 餘 熱 量 使 反 應 物 溫 度 上 升 , 使 得反 應 速 率 急 速 增 加 失 去 控 制 , 造 成 失 控 反 應 。 對 於 失 控 危 害 可 運 用 風 險 矩 陣來 進 行 探 討 , 利 用 下 列 較 為 簡 單 的 表 格 ( 如 表 2.2), 及 反 應 過 程 所 得 到 的數 據 來 分 析 , 就 可 以 做 出 初 步 的 判 定 其 危 害 之 程 度 。 [ 葉 博 寅 , 2000]嚴 重 性[C. S. Kao et al.,.2002]表 2.2 失 控 反 應 風 險 矩 陣可 能 性TMR > 24 hrs 24 hrs > TMR > 8 hrs TMR < 8 hrsΔT ad < 50 o C L L L50 o C < ΔT ad < 200 o C或 有 氣 體 產 生ΔT ad > 200 o C或 超 過 沸 點或 超 過 熱 分 解 溫 度L M HM H H11

風 險 等 級 可 接 受 基 準 安 全 防 護 改 善 建 議L 低 度 風 險 ; 風 險 可 接 受 進 行 一 般 控 制 即 可M中 度 風 險 ; 風 險 可 接 受 , 但在 實 際 合 理 可 行 狀 況 下 , 應將 風 險 降 至 最 低除 一 般 控 制 外 , 須 多 加一 層 獨 立 且 非 人 為 動 作之 安 全 保 護 裝 置H除 一 般 控 制 外 , 至 少 須高 度 風 險 ; 風 險 不 可 接 受 ,多 加 二 層 獨 立 且 非 人 為必 須 進 行 風 險 降 低動 作 之 安 全 保 護 裝 置根 據 英 國 安 全 衛 生 部 (health and safety executive, HSE) 與 日 本 產 業 安全 研 究 報 告 指 出 , 重 大 化 學 災 害 主 因 分 為 : [ 王 義 文 , 1999]1. 熱 化 學 因 素(1) 主 反 應 或 旁 反 應 大 量 放 熱 。(2) 反 應 失 控 時 系 統 升 溫 造 成 壓 力 上 升 。(3) 生 成 物 或 不 安 定 中 間 物 受 熱 分 解 。(4) 生 成 物 比 熱 變 小 。2. 反 應 速 率 因 素(1) 主 副 反 應 速 率 快 過 而 大 量 放 熱 。(2) 操 作 溫 度 達 失 控 反 應 之 最 大 反 應 速 率 時 間 (time to maximumrate, TMR) 過 短 。(3) 放 熱 速 率 加 速 : 加 料 過 量 或 過 快 、 不 相 容 性 物 質 、 攪 拌 因 素 。3. 熱 傳 因 素(1) 反 應 質 比 熱 小 。(2) 熱 傳 效 果 不 佳 。(3) 系 統 物 性 改 變 ( 如 黏 性 變 高 )。4. 設 備 操 作 因 素(1) 冷 卻 方 式 設 計 不 良 。(2) 電 源 停 止 。(3) 冷 卻 系 統 故 障 。12

(4) 緊 急 排 放 系 統 與 污 染 處 理 設 備 失 效 或 設 計 不 當 。(5) 緊 急 應 變 與 操 作 訓 練 不 足 。基 於 安 全 上 之 考 量 , 在 使 用 有 機 過 氧 化 物 之 時 , 必 須 做 好 各 種 安 全 防 範措 施 , 其 注 意 事 項 如 表 2.3 所 示 :[UN, 2005]表 2.3 過 氧 化 物 預 期 動 作 與 注 意 事 項預 期 動 作搬 運儲 藏使 用防 護廢 棄 處 理注 意 事 項1. 液 態 過 氧 化 物 , 應 按 指 示 方 向 放 置 , 不 可 倒 置 。2. 避 免 日 光 直 射 , 應 予 遮 蔽 。3. 搬 運 中 , 禁 止 激 烈 震 動 及 摩 擦 。1. 按 指 示 溫 度 貯 藏 。2. 放 置 冷 暗 處 , 避 免 陽 光 直 接 照 射 或 置 於 輻 射 、 蒸 汽 等 熱 源附 近 。3. 避 免 不 相 容 性 物 質 混 入 。4. 液 態 過 氧 化 物 中 有 可 能 在 常 溫 中 緩 慢 分 解 , 應 防 止 容 器 內壓 力 上 昇 。1. 避 免 與 促 進 劑 直 接 混 合 使 用 。2. 與 其 它 物 質 混 合 時 , 應 先 進 行 少 量 詴 驗 。3. 使 用 容 器 、 器 具 應 避 免 污 染 。1. 過 氧 化 物 碰 到 皮 膚 會 產 生 發 炎 症 狀 , 若 不 慎 接 觸 , 應 儘 速以 大 量 清 水 沖 洗 。2. 處 理 者 應 使 用 橡 皮 手 套 , 保 護 眼 鏡 。針 對 不 同 有 機 過 氧 化 物 的 特 性 可 用 焚 燒 、 加 入 溶 劑 分 解 、 水中 掩 埋 、 大 地 散 佈 與 活 性 污 泥 分 解 等 方 式 , 但 應 做 好 安 全 措施 。 避 免 陽 光 直 射 ; 搬 運 中 , 禁 止 激 烈 震 動 及 摩 擦 。13

2.3 有 機 過 氧 化 物 之 相 關 規 範根 據 聯 合 國 危 險 物 運 輸 規 則 (transport of dangerous goods, TDG), 可 將有 機 過 氧 化 物 依 其 危 害 等 級 與 特 性 分 成 以 下 七 種 類 型 , 其 分 類 依 據 如 下 :1. Type A: 任 何 封 裝 運 輸 時 可 能 會 發 生 快 速 爆 燃 或 爆 轟 現 象 之 有 機 過 氧 化物 , 所 以 應 根 據 Division 5.2 規 定 之 封 裝 運 輸 之 限 制 。2. Type B: 任 何 具 易 爆 特 性 與 封 裝 運 輸 時 易 發 生 快 速 之 燃 爆 特 性 或 爆 轟 現象 之 有 機 過 氧 化 物 , 或 包 裝 時 易 受 熱 發 生 爆 炸 , 故 應 有―EXPLOSIVE‖ 之 標 示 。3. Type C: 任 何 有 爆 炸 性 之 有 機 過 氧 化 物 , 因 其 運 輸 時 不 會 發 生 爆 燃 、 爆轟 或 熱 爆 炸 , 而 其 產 品 封 裝 ( 最 多 50 公 斤 ) 時 不 用 標 示―EXPLOSIVE”。4. Type D: 任 何 在 實 驗 室 測 詴 有 下 列 性 質 之 有 機 過 氧 化 物 , 其 封 裝 運 輸 時淨 重 不 可 超 過 50 公 斤 。5. Type E: 任 何 在 實 驗 室 測 詴 之 有 機 過 氧 化 物 , 在 密 閉 系 統 下 加 熱 無 爆 轟或 爆 燃 且 無 反 應 。 封 裝 運 輸 之 限 制 為 400 公 斤 / 450 公 升 。6. Type F: 任 何 在 實 驗 室 測 詴 之 有 機 過 氧 化 物 , 在 密 閉 系 統 下 加 熱 無 爆 轟或 爆 燃 效 應 , 或 是 無 爆 炸 、 低 爆 炸 威 力 時 , 可 用 中 型 容 器(intermediate bulk containers, IBCs) 或 槽 車 運 輸 , 如 表 2.4 所列 。7. Type G: 在 實 驗 室 測 詴 之 有 機 過 氧 化 物 於 密 閉 系 統 加 熱 無 爆 轟 、 爆 燃 現象 , 亦 無 爆 炸 威 力 , 且 不 屬 於 Division 5.2, 其 為 熱 穩 定 性 物 質(50 公 斤 包 裝 之 自 加 速 分 解 溫 度 為 60 o C 或 更 高 ) [UN, 2005] 。14

[UN, 2005]表 2.4 聯 合 國 運 輸 部 規 定 有 機 過 氧 化 物 在 中 型 容 器 之 儲 運 條 件聯 合 國 編 號310931093119有 機 過 氧 化 物控 制 緊 急IBCs 最 大 量溫 度 溫 度種 類 ( 公 升 )( o C) ( o C)tert-butyl peroxide 31A 1,250( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 32 wt%) 31HA1 1,000tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate31A 1,250( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 32 wt%) 31HA1 1,000cumene hydroperoxide( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 90 wt%)31HA1 1,250dibenzoyl peroxide 31H1 1,000( 在 水 中 濃 度 低 於 42 % 為 穩 態 分 佈 ) 31A 1,250di-tert-butyl peroxide( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 32 wt%)31HA1 1,0001,1-di-(tert butylperoxy) cyclohexane( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 42 wt%)31H1 1,000dilauroyl peroxide( 在 水 中 濃 度 低 於 42 % 為 穩 態 分 佈 )31HA1 1,000isopropyl cumyl hydroperoxide( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 72 wt%)31HA1 1,250p-methyl hydroperoxide( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 72 wt%)31HA1 1,250peroxyacetic acid( 低 於 17 wt% 下 穩 定 )31H1 1,000tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate( 在 稀 釋 劑 B 中 濃 度 低 於 32 wt%)31HA1 1,000 30 35tert-butyl peroxypivalate 31A 1,250 30 35( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 27 wt%) 31HA1 1,000 10 15di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate31A 1,250 10 15( 在 水 中 濃 度 低 於 42 % 為 穩 態 分 佈 ) 31HA1 1,000 30 35dicetyl peroxydicarbonate( 在 水 中 濃 度 低 於 42 % 為 穩 態 分 佈 )31HA1 1,000 30 3515

[UN, 2005]表 2.5 ( 續 ) 聯 合 國 運 輸 部 規 定 有 機 過 氧 化 物 在 中 型 容 器 之 儲 運 條 件聯 合 國 編 號3119有 機 過 氧 化 物dimystyl peroxydicarbonate( 在 水 中 濃 度 低 於 42 % 為 穩 態 分 佈 )tert-butyl peroxyacetate( 在 稀 釋 劑 B 中 濃 度 低 於 32 wt%)tert-butyl peroxy-2-ethlhexanoate( 在 稀 釋 劑 B 中 濃 度 低 於 32 wt%)tert-butyl peroxypivalate( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 27 wt%)控 制 緊 急IBCs 最 大 量溫 度 溫 度種 類 ( 公 升 )( o C) ( o C)31HA1 1,000 15 2530 3510 15-5 5tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate 35 40( 在 稀 釋 劑 A 中 濃 度 低 於 32 wt%)di-(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide -10 0註 : 稀 釋 劑 A: 與 有 機 過 氧 化 物 相 容 的 有 機 溶 劑 , 其 燃 點 高 於 150 o C, 可 用於 各 種 有 機 過 氧 化 物 之 去 活 性 化 。稀 釋 劑 B: 與 有 機 過 氧 化 物 相 容 的 有 機 溶 劑 , 其 燃 點 低 於 150 o C, 高 於60 o C, 而 閃 火 點 高 於 5 o C, 可 用 於 各 種 有 機 過 氧 化 物 之 去 活性 化 , 使 其 50 公 斤 之 包 裝 的 燃 點 至 少 60 o C 且 高 於SADT。美 國 運 輸 部 (department of transportation, DOT) 針 對 有 機 過 氧 化 物 的特 性 , 在 運 輸 、 處 理 、 儲 存 等 過 程 時 時 規 範 安 全 處 理 準 則 , 防 範 有 機 過 氧 化物 產 生 危 害 控 制 的 參 數 有 : 溫 度 、 汙 染 物 濃 度 、 密 封 空 間 與 大 小 、 儲 運 量 。[ 王 義 文 , 1999]1. 溫 度 控 制 (temperature control): 無 論 在 儲 存 、 運 輸 、 處 理 等 過 程 中 ,溫 度 的 控 制 為 最 重 要 的 因 素 , 讓 有 機 過 氧 化 物 保 存 低 於 自 分 解 溫 度 的狀 態 下 , 大 多 數 的 危 害 就 可 避 免 。 而 DOT 之 溫 度 控 制 規 定 如 下 :16

( 一 ) 所 有 有 機 過 氧 化 物 應 避 免 直 接 的 日 照 與 接 近 熱 源 , 並 製 於 通 風 良 好 之區 域 。 某 些 有 機 過 氧 化 物 就 需 在 特 定 的 溫 度 下 , 才 能 運 輸 。( 二 ) 運 輸 前 應 控 制 有 機 過 氧 化 物 在 其 限 定 的 溫 度 下 才 能 運 送 , 運 輸 過 程 其包 裝 周 遭 溫 度 不 可 高 於 50 o C, 且 只 能 限 定 在 24 小 時 的 短 時 間 運輸 , 如 未 能 做 好 溫 度 控 制 , 使 有 機 過 氧 化 物 因 周 遭 環 境 溫 度 高 於 50o C, 必 須 開 始 準 備 實 行 緊 急 應 變 程 序 。( 三 ) 表 2.6 列 出 T SADT 的 最 低 溫 度 , 應 測 詴 T SADT 以 決 定 運 輸 溫 度 控 制條 件 。( 四 ) 當 物 質 進 行 50 o C 測 詴 時 發 現 有 劇 烈 的 自 加 速 分 解 反 應 產 生 , 則 運 輸時 必 須 有 溫 度 控 制 並 求 出 T SADT 在 50 o C 下 至 少 168 小 時 的 T SADT測 詴 , 對 於 特 別 條 款 181 (special provision 181) 規 定 之 物 質 , 在 運 輸時 不 必 做 溫 度 控 制 。 其 它 物 質 在 運 輸 時 則 需 遵 照 T SADT 之 條 件 做 溫度 控 制 。 而 其 它 非 特 別 條 款 181 的 物 質 , 如 在 50 o C 實 有 自 加 速 分解 反 應 , 應 做 45 o C、168 小 時 的 測 詴 , 如 果 不 穩 定 , 則 應 控 制 溫 度與 測 定 T SADT 。[UN, 2005]表 2.6 UN TOD 有 機 過 氧 化 物 溫 度 控 制 分 類自 加 速 分 解 溫 度 一 般 控 制 溫 度 緊 急 情 況 控 制 溫 度20 o C 以 下 自 加 速 分 解 溫 度 低 於 20 o C 自 加 速 分 解 溫 度 低 於 10 o C20–35 o C 自 加 速 分 解 溫 度 低 於 15 o C 自 加 速 分 解 溫 度 低 於 10 o C35 o C 以 上 自 加 速 分 解 溫 度 低 於 10 o C 自 加 速 分 解 溫 度 低 於 5 o C2. 汙 染 物 控 制 (contamination control): 一 般 汙 染 物 主 要 來 自 於 外 來 物質 、 一 般 物 質 ( 水 、 金 屬 銹 、 灰 塵 、 結 構 物 質 與 製 程 汙 染 )。 在 缺 乏 溫度 控 制 下 , 汙 染 會 導 致 有 機 過 氧 化 物 更 容 易 分 解 , 又 於 不 同 汙 染 物 有不 同 程 度 的 分 解 。 汙 染 也 是 失 控 反 應 的 主 要 因 素 , 特 別 於 使 用 與 處 理時 , 有 機 過 氧 化 氫 、 酮 類 過 氧 化 物 、 過 氧 縮 酮 、 和 某 些 醯 基 過 氧 化 物對 於 汙 染 更 是 敏 感 。 汙 染 物 通 常 是 氧 化 還 原 劑 , 如 金 屬 炎 類 及 各 種 加速 劑 、 促 進 劑 , 和 各 種 金 屬 離 子 。3. 密 封 控 制 (confinement control): 有 機 過 氧 化 物 開 始 分 解 時 , 在 密 封 狀態 下 有 機 過 氧 化 物 分 解 速 度 會 加 快 。 當 熱 量 累 積 至 極 高 , 容 易 造 成 失17

控 反 應 。 所 以 在 運 送 時 , 必 須 先 行 稀 釋 且 系 統 為 非 密 閉 系 統 , 有 時 在反 應 失 控 時 , 還 能 排 放 反 應 所 累 積 的 壓 力 。4. 使 用 量 控 制 (mass control): 控 制 儲 存 量 以 降 低 有 機 過 氧 化 物 分 解 的 機會 以 及 控 制 火 災 的 發 生 , 這 些 量 必 須 依 不 同 的 過 氧 化 物 之 性 質 而 定 。船 運 時 , 運 輸 部 規 範 包 裝 尺 寸 和 內 部 儲 槽 量 , 儲 存 量 必 須 依 據 NFPACode 43 B 的 限 制 , 保 持 在 最 低 標 準 內 。 如 未 審 慎 控 制 , 則 會 增 加 爆炸 範 圍 波 及 鄰 近 區 域 。根 據 美 國 交 通 運 輸 部 之 規 定 , 爆 炸 性 物 質 依 危 險 性 可 分 為 五 級 , 其 分 類之 標 準 分 別 為 :Class I: 有 爆 燃 現 象 , 但 無 爆 轟 現 象 之 化 學 性 質 。 依 據 化 學 危 害 特 性 : 此類 物 質 易 出 現 爆 燃 危 害 與 快 速 爆 炸 分 解 , 可 控 制 溫 度 以 確 保 安 全性 , 過 高 的 溫 度 可 能 有 嚴 重 爆 炸 性 分 解 的 潛 害 發 生 。Class II: 快 速 燃 燒 與 產 生 強 烈 反 應 性 危 害 的 物 質 。 依 據 化 學 反 應 特 性 此 類物 質 會 有 相 似 於 Class I 中 易 燃 性 液 體 之 嚴 重 火 災 危 害 , 其 不 如於 Class I 物 質 之 快 速 、 劇 烈 。 如 果 Class I 控 制 溫 度 與 稀 釋 可確 保 其 安 全 性 。Class III: 快 速 燃 燒 與 產 生 強 烈 反 應 性 危 害 的 物 質 。 依 據 化 學 反 應 特 性 此 類物 質 會 有 相 似 於 Class I 中 易 燃 性 液 體 之 嚴 重 火 災 危 害 , 其 特 徵為 可 能 會 因 分 解 而 快 速 燃 燒 且 放 出 大 量 熱 量 。Class IV: 具 一 般 性 燃 燒 與 產 生 輕 度 反 應 性 危 害 的 物 質 。 依 據 化 學 反 應 特 性此 類 物 質 可 輕 易 控 制 火 災 危 害 , 劇 烈 火 災 反 應 性 不 大 。Class V: 不 會 燃 燒 與 產 生 反 應 性 危 害 的 物 質 。 依 據 化 學 反 應 特 性 此 類 物 質不 會 自 燃 且 無 分 解 危 害 。化 學 性 物 質 儲 存 之 硬 體 設 計 , 即 是 根 據 該 化 合 物 之 危 險 等 級 及 儲 存 形 式而 有 所 不 同 ; 而 過 氧 化 物 之 危 險 分 類 係 根 據 該 物 質 之 濃 度 、 稀 釋 劑 種 類 、 儲存 容 量 、 是 否 為 冷 凍 儲 存 而 有 所 不 同 。 表 2.7 至 2.10 為 過 氧 化 物 之 危 險 分類 標 準 。18

有 機 過 氧 化 物 名 稱[UN, 2005]表 2.7 第 一 級 (Class I) 過 氧 化 物濃 度(wt %)t-Butyl Hydroperoxide 90稀 釋 劑Water andt-BuOH容 器大 小5 galt-Butyl Peroxyacetate 75 OMS 5 galt-Butyl Peroxyacetate 60 OMS 5 galt-ButylPeroxy Isopropyl Carbonate 92 OMS 5 galt-Butyl Peroxyma;eate 98 - 50*1 lbDibenzoyl Peroxide 98 - 1 lb2,2-(Di(t-Butylperoxy)butane 50 Toluene 1 galDiisopropyl Peroxydicarbonate 99 - 10 lb RDiisopropyl Peroxydicarbonate 98 - 1 gal RDiisopropyl Peroxydicarbonate 85 OMS 1 gal R備 註 :R: 冷 凍 狀 態儲 存狀 態OMS: 無 味 礦 油 精有 機 過 氧 化 物 名 稱[UN, 2005]表 2.8 第 二 級 (Class II) 過 氧 化 物濃 度(wt %)稀 釋 劑容 器大 小t-Amyl Peroxybenzoate 96 - 5 galn-Butyl 4,4-Di(t-Butylperoxy) alerate 98 - 5 galt-Butyl Hydroperoxide 70DTBP andt-_BuOH55 galDi(2-ethylhexyl) Peroxydicarbonate 97 - 1 gal R2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexane 95 - 4*5lb2,5-Dimethyl-2,5-di-(dihydroperoxy)hexane 70 Water 100lbPeroxyacetic Acid 43Water HOACand H 2 O 230 gal儲 存狀 態備 註 :DTBP:di-tertiary-butyl Peroxide19

有 機 過 氧 化 物 名 稱[UN, 2005]表 2.9 第 三 級 (Class III) 過 氧 化 物濃 度(wt %)稀 釋 劑容 器大 小t-Amyl Hydroperoxide 88 Water 55 galDibenzoyl Peroxide 75 water 25 lbDibenzoyl Peroxide Paste 55 Plasticizer 350 lb TDibenzoyl Peroxide Paste 50 Plasticizer 380 lb TEthyl 3,3-Di(t-butylperoxy) butyrate 75 OMS 5 galMethyl Ethyl Ketone Peroxide 9% AO DMP 5 galMethyl Ethyl Ketone Peroxide andCyclohexanone Peroxide mixture9% AO DMP 5 gal儲 存狀 態備 註 :T: 溫 度 控 制 系 統AO: 活 性 氧 氣 (active oxygen)OMS: 無 味 礦 油 精DMP:dimethyl phthalate有 機 過 氧 化 物 名 稱[UN, 2005]表 2.10 第 四 級 (Class IV) 過 氧 化 物濃 度(wt %)稀 釋 劑容 器大 小t-Butyl Cumyl Peroxide 95 55 galt-Butyl Hydroperoxide 70 Water 55 galt-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate 50 DOP or OMS 5 gal Rt-Butyl peroxypivalate 45 OMS 5 gal RDibenzoyl Peroxide 70 Water 25 lbMethyl Ethyl Ketone Peroxide 5.5% AO DMP 5 galMethyl Ethyl Ketone Peroxide9% AOWater andGlycols5 gal儲 存狀 態備 註 :R: 冷 凍 狀 態20

AO: 活 性 氧 氣 (active oxygen)OMS: 無 味 礦 油 精DMP:dimethyl phthalate過 氧 化 物 之 儲 存 依 是 否 配 備 自 動 噴 灑 系 統 及 建 築 物 之 類 型 而 對 距 離 有所 規 定 , 以 下 表 為 其 儲 存 距 離 限 制 規 定 :表 2.11[UN, 2005]有 自 動 噴 灑 系 統 儲 存 過 氧 化 物 建 築 物 儲 存 距 離 限 制過 氧 化 物 等 級分 開 儲 存 橫 斷 隔 離 儲 存 硬 體 隔 離 儲 存 (cut-off storage) 2(segregated storage) (cut-off storage)50 ft 100 ft 150 ft第 一 級 不 允 許 2,000 lb 1 2,000 lb 20,000 lb 175,000 lb第 二 級 4,000 lb 50,000 lb 100,000 lb 200,000 lb 無 限 制第 三 級 50,000 lb 100,000 lb 200,000 lb 無 限 制 無 限 制第 四 級 無 限 制 無 限 制 無 限 制 無 限 制 無 限 制第 五 級 無 限 制 無 限 制 無 限 制 無 限 制 無 限 制備 註 : 1內 牆 能 抵 擋 0.2 bar 爆 壓 , 外 牆 須 有 洩 壓 裝 置 。2係 指 與 財 產 線 之 距 離[UN, 2005]表 2.12 無 自 動 噴 灑 系 統 儲 存 過 氧 化 物 建 築 物 儲 存 距 離 限 制過 氧 化 物 等 級分 開 儲 存 橫 斷 隔 離 儲 存 硬 體 隔 離 儲 存 (cut-off storage) 2(segregated storage) (cut-off storage)50 ft 100 ft 150 ft第 一 級 不 允 許 不 允 許 1,000 lb 4,000 lb 10,000 lb第 二 級 不 允 許 2,000 lb 20,000 lb 80,000 lb 500,000 lb第 三 級 1,500 lb 3,000 lb 1 70,000 lb 200,000 lb 750,000 lb第 四 級 100,000 lb 200,000 lb 300,000 lb 500,000 lb 1,000,000 lb第 五 級 無 限 制 無 限 制 無 限 制 無 限 制 無 限 制21

備 註 : 1內 牆 能 抵 擋 0.2 bar 爆 壓 , 外 牆 須 有 洩 壓 裝 置 。2係 指 與 財 產 線 之 距 離備 註 : 分 開 儲 存 (segregated storage): 在 同 一 房 間 , 僅 用 空 間 隔 離 不 相 容 物 質 ,例 如 用 走 道 、 枕 木 隔 離 。橫 斷 隔 離 儲 存 (cut-off storage): 在 同 一 建 築 物 , 用 牆 壁 隔 離 不 相 容 物質 。2.4 不 相 容 性 反 應有 機 過 氧 化 物 在 工 業 製 程 經 常 扮 演 著 起 始 劑 、 架 橋 劑 或 硬 化 劑 , 其 作 用就 是 促 使 整 個 反 應 之 進 行 , 然 而 在 過 程 中 , 往 往 會 添 加 酸 、 鹼 類 ( 如 硫 酸 、氫 氧 化 納 ) 的 物 質 進 行 催 化 反 應 , 此 時 有 機 過 氧 化 物 便 會 與 酸 、 鹼 類 等 不 相容 物 接 觸 , 導 致 放 熱 起 始 溫 度 提 前 , 危 害 程 度 遠 大 於 系 統 設 定 的 安 全 值 , 若無 法 有 效 的 控 制 溫 度 或 冷 卻 系 統 失 效 時 , 導 致 能 量 迅 速 累 積 , 達 到 不 可 回 復溫 度 後 , 即 會 造 成 熱 失 控 的 事 故 發 生 , 而 直 接 或 間 接 引 發 人 員 、 工 廠 財 產 、設 備 乃 至 自 然 環 境 的 損 害 。 [ 劉 上 豪 , 2011]2.5 活 化 能 評 估活 化 能 這 個 名 詞 , 最 早 是 在 1889 年 , 由 瑞 典 化 學 家 阿 瑞 尼 士 (SvanteArrhenius) 所 提 出 。 一 個 化 學 反 應 要 發 生 , 首 要 條 件 就 是 分 子 之 間 的 碰 撞 ;然 而 , 並 非 所 有 的 碰 撞 皆 能 促 使 反 應 進 行 。 唯 有 擁 有 足 夠 能 量 的 反 應 物 分 子進 行 碰 撞 , 使 得 分 子 內 原 子 與 原 原 子 的 鍵 結 斷 裂 、 重 新 組 合 後 , 化 學 反 應 才會 發 生 。 故 讓 反 應 進 行 所 需 的 最 低 能 量 稱 為 活 化 能 。活 化 能 , 可 以 被 想 像 成 反 應 物 與 產 物 分 別 處 於 自 己 的 最 低 能 量 狀 態 時 ,彼 此 間 進 行 互 相 轉 換 的 能 量 障 礙 (energy barrier); 如 果 無 法 越 過 這 個 障礙 , 反 應 便 無 法 發 生 。 而 反 應 的 速 率 , 也 取 決 於 能 越 過 這 個 能 量 障 礙 的 分 子數 目 ; 這 樣 的 分 子 數 越 多 , 反 應 速 率 也 就 越 快 。計 算 反 應 動 力 學 可 以 提 昇 製 程 危 害 分 析 之 準 確 度 , 其 用 以 模 擬 在 正 常 條22

件 與 各 種 可 能 失 誤 條 件 下 , 製 程 設 備 比 例 的 危 害 量 化 , 並 可 以 作 為 貯 存 、 船運 與 操 作 處 理 上 , 熱 爆 炸 性 物 質 潛 在 危 害 之 評 估 。 依 變 數 的 消 去 , 等 溫 實 驗由 於 減 少 溫 度 函 數 的 變 化 , 使 得 數 據 說 明 模 糊 範 圍 減 小 , 有 利 於 數 據 的 說明 , 以 及 更 多 相 關 反 應 動 力 學 數 據 的 衍 生 與 應 用 。 因 此 , 對 於 未 知 其 反 應 機制 的 反 應 , 可 以 等 溫 模 式 進 行 詴 驗 。 [ 侯 宏 誼 ,2007]Q 為 每 單 位 時 間 熱 流 變 化 量 (ΔQ/Δt), 由 熱 力 學 第 一 定 律 可 知dQ dH VdP(2-1)在 密 閉 時 忽 略 VdP 的 影 響 下 , 所 測 得 熱 量 變 化 即 可 代 表 因 物 理 或 化 學 產 生的 焓 變 化 。 熱 不 安 定 性 化 學 品 放 熱 量 對 溫 度 關 係 , 根 據 Borchardt 與Daniels 理 論 可 表 示 為 :HHT (2-2)rd A(1 a)dtα: 轉 化 率neEaRT(2-3)dα/dt: 反 應 速 率ΔH T : 放 熱 起 始 溫 度 至 溫 度 T 之 放 熱 量 (J g –1 )ΔH r : 總 放 熱 量 (J g –1 )n: 反 應 級 數RT(2-3) 式 中 假 設 反 應 速 率 常 數 遵 守 阿 瑞 尼 士 公 式 , k Ae,k 為 反 應 速率 常 數 。 因 此 熱 不 安 定 性 化 學 品 升 溫 而 產 生 放 熱 分 解 的 熱 譜 圖 遵 守 :Qd(Hdt)Tn HrA(1 a)eEaRTE a(2-4)nQ H( 1a k(2-5)r)而 在 恆 溫 條 件 下 , 由 (2-4) 式 可 以 得 到 (2-5) 式 , 故 我 們 可 以 得 知 Q 正 比於 k。 [ 製 程 反 應 失 控 預 防 技 術 手 冊 , 2004]23

2.6 TBPO 特 性過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 (tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate,TBPO) 本 身 為 無 色 、 無 毒 的 透 明 液 體 , 分 子 式 為 C 12 H 24 O 3 , 分 子 量 為216.32, 比 重 0.9, 不 溶 於 水 , 在 工 業 上 應 用 於 多 種 單 體 聚 合 之 起 始 劑 及 不飽 和 聚 酯 樹 脂 之 固 化 劑 , 結 構 式 如 圖 2.1 所 示 。圖 2.1 TBPO 化 學 結 構 式TBPO 熱 分 解 相 關 文 獻 數 據 蒐 集 如 表 2.13 所 示 , 其 中 含 有 不 安 定 的 過氧 基 (O–O), 是 一 種 酯 類 有 機 過 氧 化 物 , 因 此 在 儲 存 、 運 輸 上 需 要 特 別 注意 , 必 須 儲 存 在 聚 乙 烯 容 器 中 , 放 置 於 乾 燥 、 通 風 良 好 的 環 境 , 保 持 容 器 密封 , 儲 存 溫 度 不 得 高 於 20 o C, 必 須 遠 離 熱 源 、 火 源 與 避 免 陽 光 直 射 , 避 免接 觸 還 原 劑 、 強 酸 、 強 鹼 和 重 金 屬 化 合 物 , 使 用 時 必 須 戴 防 護 眼 鏡 與 手 套 。[Akzo Nobel][C.P Lin, 2012; 張 承 明 , 2007; Akzo Nobel, 2008]表 2.13 TBPO 熱 分 解 相 關 數 據 表T 0 / o C H d /J g –1 E a /kJ mol –1 A/sec –1a C. P. Lin (2012) 96.08 1094 124.57 –a張 承 明 (2007) 91.62 901.98 102.39 9.588 × 10 11b張 承 明 (2007) 51.67 542.48 120.57 1.123 × 10 17Akzo Nobel (2008) 91 – 124.9 1.540 × 10 14a:DSC testb:ARC test本 研 究 運 用 react95 程 式 對 TBPO 進 行 反 應 性 危 害 , 所 得 結 果 當 混 合HNO 3 或 NaOH 時 , 可 能 會 因 為 振 動 、 摩 擦 或 其 它 燃 燒 源 而 導 致 爆 炸 的 風險 產 生 , 反 應 進 行 過 程 中 可 能 會 有 激 烈 反 應 或 生 成 爆 炸 性 產 物 , 會 因 為 放 熱反 應 而 導 致 熱 生 成 或 壓 力 上 昇 , 因 此 必 須 注 意 當 製 程 上 TBPO 混 合 到HNO 3 或 NaOH, 以 免 導 致 災 害 發 生 。24

第 三 章 、 實 驗 設 備 與 方 法3.1 實 驗 藥 品本 實 驗 所 用 之 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 (TBPO) 與 不 相 容 物質 HNO 3 、NaOH 皆 是 向 Fluka 公 司 所 購 買 , 為 了 避 免 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸( 第 ) 三 級 丁 酯 處 於 室 溫 中 其 自 行 分 解 或 突 遇 外 界 熱 源 , 將 其 儲 存 於 4 o C 的冷 藏 櫃 中 。3.2 實 驗 設 備 及 原 理3.2.1 微 差 掃 描 熱 卡 計 (differential scanning calorimetry, DSC)DSC 加 熱 爐 體 主 要 有 詴 樣 與 參 考 品 的 填 裝 容 器 (container)、 加 熱器 (furnace) 及 熱 流 感 溫 體 (thermal resistance), 其 外 觀 與 構 造 如 圖3.1 及 3.2 所 示 。圖 3.1 DSC 外 觀 圖25

[ 侯 宏 誼 ,2000]圖 3.2 DSC 加 熱 爐 熱 流 圖本 研 究 以 微 差 掃 描 熱 卡 計 ( 型 號 為 Mettler Toledo DSC 821 e ) 搭 配 熱 分析 應 用 軟 體 STAR e , 對 詴 樣 進 行 昇 溫 掃 描 分 析 。DSC 主 要 以 熱 流 式 為 主 ,用 於 微 量 的 量 測 詴 樣 熱 量 變 化 與 溫 度 之 間 的 關 係 。 其 原 理 乃 將 參 考 體 與 詴 樣放 置 於 同 一 加 熱 爐 中 , 以 其 四 周 之 一 組 加 熱 器 控 制 爐 內 溫 度 ; 在 參 考 體 與 詴樣 下 方 有 一 組 熱 流 感 溫 體 , 其 上 有 一 對 用 於 偵 測 參 考 體 與 詴 樣 溫 度 差 (ΔT)之 熱 電 偶 (thermocouple)。 當 詴 樣 昇 溫 到 轉 折 點 如 晶 態 轉 變 、 熔 點 、 沸 點 或者 產 生 熱 分 解 反 應 時 , 加 熱 器 所 供 應 之 能 量 (mW) 為 詴 樣 所 吸 收 ( 吸 熱 反應 ), 或 詴 樣 釋 放 之 能 量 ( 放 熱 反 應 ) 將 使 詴 樣 與 參 考 體 之 間 的 溫 度 不 再 維 持平 衡 狀 態 , 而 有 熱 流 (heat-flux) 產 生 。 此 差 異 對 溫 度 的 關 係 圖 , 即 該 詴 樣的 熱 譜 圖 (thermal curve)。使 用 熱 卡 計 DSC 821 e 對 TBPO 97 mass% 進 行 初 步 的 熱 掃 描 , 經 由 熱譜 圖 分 析 , 在 瞭 解 其 放 熱 起 始 溫 度 、 放 熱 值 及 時 間 的 數 據 後 , 針 對 其 相 關 數據 作 為 TAM III 實 驗 架 構 設 定 恆 溫 環 境 溫 度 的 參 考 。26

3.2.2 微 差 掃 描 熱 卡 計 實 驗 流 程1. 詴 驗 資 料(1) 實 驗 樣 品 : 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 (TBPO 97 mass%)(2) 測 詴 容 器 : 以 鍍 金 坩 鍋 , 容 積 為 40 μL, 最 小 耐 壓 可 至 100 bar2. 實 驗 步 驟(1) 取 5 mg 樣 品 注 入 高 壓 坩 鍋 , 密 封 後 置 入 測 量 位 置(2) 啟 動 STAR e 熱 分 析 軟 體(3) 設 定 昇 溫 速 率 為 4 o C min –1 , 溫 度 範 圍 設 定 為 30–300 o C(4) 進 行 熱 分 解 昇 溫 掃 描 , 得 到 昇 溫 熱 譜 圖27

3.2.3 多 頻 道 微 量 熱 卡 計 (Thermal activity monitor III, TAM III)多 頻 道 微 量 熱 卡 計 ( 型 號 :Thermometric 2277 Thermal Activity Monitor )最 初 的 設 計 是 應 用 在 生 化 、 藥 品 、 食 物 、 微 生 物 生 長 研 究 。 因 為 其 靈 敏 度 較高 (0.05 μW) 可 在 恆 溫 狀 態 (isothermal conditions) 下 , 連 續 監 測 微 差 掃 瞄熱 卡 計 (10 μW) 所 無 法 測 量 物 質 的 微 弱 變 化 , 例 如 自 催 化 反 應(autocatalytic reaction) , 自 行 分 解 現 象 (spontaneous decompositionphenomenon) 與 聚 合 作 用 產 生 的 吸 、 放 熱 變 化 , 偵 測 範 圍 為 15–150 o C, 將溫 度 之 誤 差 降 至 最 低 [Instruction Manual, 1998] 。 其 剖 面 圖 如 圖 3.4 所 示 , 連 續 偵 測來 自 於 測 量 圓 柱 中 樣 品 釋 出 的 微 量 熱 功 率 , 經 由 控 制 面 版 上 的 數 字 電 壓 計(digitam voltmeter, DVM) 顯 示 我 們 所 需 之 樣 品 訊 息 。TAM III 的 每 個 測 量 圓 柱 中 皆 有 樣 品 和 參 考 品 兩 個 測 量 座 (measuringcup), 每 一 個 測 量 座 皆 是 利 用 Peltier 溫 差 電 堆 熱 感 應 器 測 量 樣 品 或 參 考 品所 釋 出 之 熱 功 率 , 樣 品 及 參 考 品 兩 個 Peltier 偵 測 器 以 串 聯 方 式 連 接 , 來 自成 對 的 偵 測 器 電 壓 訊 號 總 和 為 提 供 訊 號 的 原 理 , 利 用 串 聯 方 式 , 可 瞭 解 以 一個 測 量 座 為 基 準 , 來 自 於 另 一 個 測 量 座 的 訊 號 , 其 結 果 訊 號 顯 示 來 自 於 兩 個測 量 座 所 得 之 熱 流 差 , 即 為 單 純 自 樣 品 所 釋 出 之 熱 流 , 再 藉 由 儀 器 之 DVM控 制 面 版 顯 示 實 驗 之 數 據 , 並 利 用 Therometric 所 提 供 之 Digitam 4.1 軟 體處 理 所 得 之 數 據 , 以 求 得 樣 品 之 熱 、 動 力 學 參 數 [Instruction Manual, 1998] 。 分 析TAM III 實 驗 數 據 可 獲 取 恆 溫 狀 況 下 的 熱 力 學 和 動 力 學 數 據 , 不 僅 可 增 加 非預 期 反 應 的 瞭 解 , 提 供 預 防 和 控 制 之 背 景 資 料 , 更 可 以 瞭 解 化 學 品 在 常 溫 狀態 下 之 儲 運 狀 態 , 進 而 防 範 於 未 然 。TAM III 可 藉 獲 得 到 之 熱 力 學 數 據 有 恆溫 熱 流 、 反 應 熱 等 , 而 可 得 到 的 動 力 學 數 據 有 熱 流 上 升 速 率 、 到 達 最 大 反 應熱 流 時 間 、 活 化 能 、 阿 瑞 尼 士 (Arrhenius) 參 數 等 , 對 樣 品 做 測 詴 之 熱 力 、動 力 學 研 究 , 確 定 其 潛 在 之 熱 危 害 。TAM III 處 於 恆 溫 狀 態 下 量 測 , 比 起 VSP2、DSC 等 儀 器 在 加 熱 狀 態下 量 測 , 更 能 符 合 現 實 環 境 條 件 。 不 僅 可 增 加 對 非 預 期 反 應 的 瞭 解 更 能 防 範危 害 於 未 然 。 其 應 用 於 範 圍 如 下 :1. 可 運 用 TAM III 來 量 測 爆 炸 性 物 質 與 其 它 物 質 的 不 相 容 性 。28

2. 測 量 活 性 物 質 (reactive substances) 的 穩 定 性 。3. 在 不 同 相 對 濃 度 下 的 金 屬 腐 蝕 性 質 。4. 聚 合 物 的 氧 化 及 氫 化 反 應 。5. 較 VSP2、DSC 放 熱 現 象 偵 測 更 為 靈 敏 並 且 可 以 探 討 其 熱 累 積 的 現 象 。6. 測 量 固 、 液 相 熱 容 , 可 與 文 獻 值 相 比 較 小 於 1% 以 下 。表 3.1 溫 度 調 節 裝 置 之 規 格項 目規 格熱 媒 介油溫 度 範 圍15 o C to 150 o C準 確 性

圖 3.4 TAM III 構 造 圖圖 3.5 儀 器 測 定 原 理30

3.2.4 多 頻 道 微 量 熱 卡 計 實 驗 流 程1. 詴 驗 資 料(1) 實 驗 樣 品 : 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 (TBPO 97 mass%)(2) 不 相 容 物 質 :6 N HNO 3 、6 N NaOH(3) 測 詴 容 器 : 容 積 為 4 ml 的 玻 璃 罐 , 以 特 殊 工 具 將 鋁 蓋 加 以 封 密2. 實 驗 步 驟(1) 配 製 藥 品(2) 設 定 詴 驗 之 環 境 溫 度(3) 取 100 mg 之 樣 品 至 玻 璃 瓶 內 , 再 添 加 不 相 容 物 質 10 mg 進 行 混 合(4) 將 混 合 後 之 樣 品 置 入 儀 器 內(5) 進 行 恆 溫 熱 分 解 掃 描31

第 四 章 、 結 果 與 討 論本 章 是 將 以 兩 種 熱 分 析 儀 器 分 別 是 DSC 與 TAM III 針 對 過 氧 化 2-乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 (TBPO) 及 不 相 容 性 物 質 做 危 害 測 詴 並 進 行 實 驗詳 細 評 估 並 討 論 分 析 , 觀 察 放 熱 行 為 之 現 象 , 並 且 就 實 驗 的 結 果 , 探 討 過 氧化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 不 相 容 性 之 熱 失 控 危 害 , 以 便 作 為 日 後 在 製 程使 用 上 或 是 儲 運 上 作 為 安 全 參 考 。4.1 TBPO 之 DSC 昇 溫 熱 失 控 危 害 行 為 研 究本 研 究 利 用 微 差 掃 描 熱 卡 計 來 進 行 實 驗 , 藉 由 DSC 的 昇 溫 熱 掃 描 , 可以 讓 我 們 初 步 求 得 物 質 本 身 的 基 本 熱 分 解 特 性 , 進 而 得 知 整 體 反 應 的 放 熱量 、 放 熱 起 始 溫 度 以 及 最 大 放 熱 溫 度 。 本 實 驗 利 用 DSC 對 過 氧 化 2- 乙 基己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 做 初 步 的 熱 譜 圖 分 析 , 操 作 設 定 為 連 續 性 的 增 加 溫 度 ,昇 溫 速 率 設 定 為 每 分 鐘 上 升 4 o C, 溫 度 範 圍 於 30 o C 至 300 o C, 藉 以 瞭 解TBPO 在 受 熱 情 況 下 之 放 熱 現 象 , 初 步 求 其 放 熱 起 始 溫 度 (T 0 )、 最 大 放 熱溫 度 (T max ) 與 放 熱 量 (ΔH), 由 昇 溫 掃 描 圖 ( 圖 4.1) 中 可 發 現 TBPO 本身 之 熱 譜 圖 資 料 , 實 驗 數 據 整 理 列 於 表 4.1, 並 且 作 為 TAM III 實 驗 設 計的 參 考 依 據 , 因 在 4 o C 時 ,T 0 的 溫 度 約 在 90 o C 左 右 , 故 可 設 定 TAM III的 恆 溫 實 驗 溫 度 範 圍 的 參 考 依 據 , 故 我 們 將 TAM III 恆 溫 設 定 在 60 o C、70 o C、80 o C、90 o C 四 種 恆 溫 環 境 下 。32

3.0 4 o C min -12.52.0Heat flow/W g -11.51.00.50.0-0.520 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240Temperature/ o C圖 4.1 TBPO 97 mass% 以 4 o C 昇 溫 速 率 之 熱 譜 圖表 4.1 TBPO 97 mass% 以 4 o C 昇 溫 速 率 之 熱 動 力 參 數Sample/mgβ/°Cmin –1 T 0 / o C T p / o C T f / o C ΔΗ d /J g –15.1 4 89.09 117.02 138.48 979.2433

4.2 TBPO 之 TAM III 恆 溫 熱 失 控 危 害 行 為 研 究本 研 究 利 用 多 頻 道 微 量 熱 卡 計 來 進 行 實 驗 , 藉 以 維 持 絕 佳 之 恆 溫 環 境(±0.01 o C), 偵 測 樣 品 放 熱 現 象 並 維 持 環 境 溫 度 之 穩 定 , 模 擬 有 機 過 氧 化 物在 製 程 或 儲 運 過 程 中 之 潛 在 熱 危 害 並 且 求 得 到 達 反 應 速 率 最 大 的 時 間(TMR iso )、 最 大 放 熱 波 峰 值 及 放 熱 量 , 詳 細 實 驗 數 據 整 理 於 表 4.2。 利 用 多頻 道 微 量 熱 卡 計 進 行 詴 樣 熱 掃 描 實 驗 , 較 VSP2 及 DSC 等 儀 器 在 昇 溫 實驗 中 所 得 之 熱 力 學 更 趨 近 於 化 學 物 質 之 真 實 性 質 , 不 僅 可 增 加 對 非 預 期 反 應之 瞭 解 , 更 能 對 於 可 能 發 生 的 危 害 提 前 防 範 。對 於 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 的 實 驗 溫 度 設 計 皆 參 考 DSC的 放 熱 起 始 溫 度 作 為 TAM III 實 驗 的 設 計 依 據 , 因 此 採 用 實 驗 溫 度 分 別 為60 o C、70 o C、80 o C、90 o C 四 種 不 同 溫 度 下 , 觀 察 其 與 不 相 容 性 物 質 之 放熱 現 象 , 可 避 免 於 因 選 用 溫 度 過 高 所 造 成 物 質 過 熱 反 應 或 溫 度 過 低 不 容 易 觀察 放 熱 現 象 , 亦 可 避 免 儀 器 損 壞 或 實 驗 次 數 過 多 的 浪 費 。由 圖 4.2 為 TBPO 分 別 與 不 相 容 物 6 N HNO 3 及 6 N NaOH 混 合 於TAM III 60 o C 進 行 恆 溫 掃 描 , 由 圖 中 讓 我 們 可 知 道 TBPO 的 最 大 放 熱 波 峰為 0.00613 W g –1, 經 過 混 合 HNO 3 後 , 最 大 放 熱 波 峰 增 加 為 0.00644 Wg –1 , 由 此 可 以 看 的 出 來 在 60 o C 下 , 混 合 HNO 3 後 對 TBPO 造 成 的 影 響不 大 , 最 上 放 熱 波 峰 僅 上 昇 約 0.00031 W g –1 , 然 而 混 合 NaOH 後 , 其 最 大放 熱 波 峰 較 純 TBPO 明 顯 增 加 約 為 1.6 倍 , 由 0.00613 W g –1增 加 為0.00999 W g –1 。由 圖 4.3 為 TBPO 分 別 與 不 相 容 物 6 N HNO 3 及 6 N NaOH 混 合 於TAM III 70 o C 進 行 恆 溫 掃 描 , 從 圖 中 可 以 發 現 TBPO 的 最 大 放 熱 波 峰 為0.02370 W g –1 , 經 過 混 合 HNO 3 後 , 最 大 放 熱 波 峰 增 加 為 0.02458 W g –1 ,最 大 放 熱 波 峰 僅 上 昇 0.00088 W g –1 , 而 混 合 NaOH 後 , 最 大 放 熱 波 峰 增 加為 0.03114 W g –1 。由 圖 4.4 為 TBPO 分 別 與 不 相 容 物 6 N HNO 3 及 6 N NaOH 混 合 於TAM III 80 o C 進 行 恆 溫 掃 描 , 由 圖 中 讓 我 們 可 知 道 TBPO 的 最 大 放 熱 波 峰為 0.07411 W g –1 , 經 過 混 合 HNO 3 後 , 最 大 放 熱 波 峰 增 加 為 0.07910 W34

g –1 , 而 混 合 NaOH 後 , 最 大 放 熱 波 峰 增 加 為 0.09032 W g –1 。由 圖 4.5 為 TBPO 分 別 與 不 相 容 物 6 N HNO 3 及 6 N NaOH 混 合 於TAM III 90 o C 進 行 恆 溫 掃 描 , 由 圖 中 發 現 TBPO 的 最 大 放 熱 波 峰 為0.17676 W g –1 , 經 過 混 合 HNO 3 後 , 最 大 放 熱 波 峰 增 加 為 0.18837 W g –1 ,而 混 合 NaOH 後 , 最 大 放 熱 波 峰 增 加 為 0.18142 W g –1 , 可 見 不 論 是 添 加 酸或 鹼 , 所 獲 得 的 參 數 都 會 較 原 本 純 TBPO 狀 況 下 顯 示 出 更 具 有 危 害 性 。由 圖 4.2–5 可 以 發 現 當 TBPO 接 觸 到 HNO 3 後 , 皆 會 有 第 二 個 波 峰的 產 生 , 而 第 二 波 峰 也 會 隨 著 恆 溫 環 境 的 提 高 , 反 應 速 率 所 需 時 間 也 會 隨 之縮 短 。由 圖 4.6–8 為 TBPO 分 別 與 HNO 3 與 NaOH 在 各 種 不 同 恆 溫 環 境下 所 進 行 恆 溫 掃 描 , 從 實 驗 結 果 可 發 現 不 論 是 在 純 TBPO 下 或 是 與 不 相 容物 下 , 放 熱 量 皆 會 隨 著 溫 度 的 昇 高 而 增 加 , 而 到 達 最 大 反 應 速 率 所 需 時 間 也都 會 隨 著 溫 度 的 上 昇 而 漸 漸 減 少 , 尤 其 是 由 60 o C 之 恆 溫 環 境 提 升 至 70 o C之 恆 溫 環 境 , 其 放 熱 量 皆 有 著 倍 數 明 顯 增 加 , 而 到 達 最 大 反 應 速 率 所 需 時 間也 有 明 顯 的 減 少 ,TBPO 放 熱 量 由 0.00613 W g –1 提 升 至 0.02370 W g –1 ,而 到 達 最 大 反 應 速 率 所 需 時 間 由 1.48 小 時 縮 短 至 0.52 小 時 。 由 圖 4.7 在混 合 HNO 3 後 , 可 發 現 放 熱 量 由 0.00644 W g –1 提 升 至 0.02458 W g –1 , 到達 最 大 反 應 速 率 所 需 時 間 由 2.18 小 時 縮 短 至 0.86 小 時 。 由 圖 4.8 在 混 合NaOH 後 , 可 以 發 現 放 熱 量 由 0.00999 W g –1 提 升 至 0.03114 W g –1 , 而 到達 最 大 反 應 速 率 所 需 時 間 由 2.61 小 時 縮 短 至 1.01 小 時 。35

表 4.2 以 TAM III 進 行 TBPO 97 mass% 混 合 不 相 容 物 質 恆 溫 詴 驗 數 據 表Organic peroxideWeightSample/mgIncompatibilityWeightSubstances/mgExperimentaltemperature/ o CTMR iso/hrQ max/W g –1TBPO 99.9 - - 60 1.48 0.0061397 100.8 6 N HNO 3 10 60 2.18 0.00644mass% 100.2 6 N NaOH 10.7 60 2.61 0.00999TBPO 99.6 - - 70 0.52 0.0237097 98.9 6 N HNO 3 11 70 0.86 0.02458mass% 101.3 6 N NaOH 10.6 70 1.01 0.03114TBPO 99.7 - - 80 0.45 0.0741197 101.1 6 N HNO 3 11.6 80 0.48 0.07910mass% 101.7 6 N NaOH 10.5 80 0.52 0.09032TBPO 100 - - 90 0.39 0.1767697 100.3 6 N HNO 3 9.3 90 0.41 0.18837mass% 100.6 6 N NaOH 10.9 90 0.40 0.1814236

0.0120.010TBPO 97 mass%TBPO 97 mass%TBPO 97 mass%+6 N HNO 3TBPO 97 mass%+6 N NaOH0.008TBPO 97 mass%+6 N HNO 3Heat flow/W g -10.006TBPO 97 mass%+6 N NaOH0.0040.0020.0000 20 40 60 80 100Time/hr圖 4.2 TBPO 97 mass% 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 混 合 於 60 o C 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜 圖0.0350.030TBPO 97 mass%TBPO 97 mass%TBPO 97 mass%+6 N HNO 3TBPO 97 mass%+6 N NaOH0.025TBPO 97 mass%+6 N HNO 3Heat flow/W g -10.020TBPO 97 mass%+6 N NaOH0.0150.0100.0050.000-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80Time/hr圖 4.3 TBPO 97 mass% 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 混 合 於 70 o C 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜 圖37

0.100.08TBPO 97 mass%TBPO 97 mass%+6 N HNO 3TBPO 97 mass%TBPO 97 mass%+6 N HNO 3TBPO 97 mass%+6 N NaOH0.06TBPO 97 mass%+6 N NaOHHeat flow/W g -10.040.020.000 5 10 15 20 25Time/hr圖 4.4 TBPO 97 mass% 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 混 合 於 80 o C 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜 圖0.200.180.160.140.12TBPO 97 mass%TBPO 97 mass%+6 N HNO 3TBPO 97 mass%+6 N NaOHTBPO 97 mass%TBPO 97 mass%+6 N HNO 3TBPO 97 mass%+6 N NaOHHeat flow/W g -10.100.080.060.040.020.000 5 10 15Time/hr圖 4.5 TBPO 97 mass% 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 混 合 於 90 o C 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜 圖38

0.200.180.160.14TBPO 97 mass% at 60 o CTBPO 97 mass% at 70 o CTBPO 97 mass% at 80 o CTBPO 97 mass% at 90 o C0.12Heat flow/W g -10.100.080.060.040.020.0090 o C80 o C70 o C60 o C0 20 40Time/hr圖 4.6TBPO 97 mass% 於 各 種 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜 圖0.200.180.160.14TBPO 97 mass%+6 N HNO 3at 60 o CTBPO 97 mass%+6 N HNO 3at 70 o CTBPO 97 mass%+6 N HNO 3at 80 o CTBPO 97 mass%+6 N HNO 3at 90 o C0.120.1090 o CHeat flow/W g -10.080.060.040.0280 o C70 o C60 o C0.000 20 40Time/hr圖 4.7 TBPO 97 mass% 與 硝 酸 混 合 於 各 種 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜 圖39

0.200.180.160.14TBPO 97 mass%+6 N NaOH at 60 o CTBPO 97 mass%+6 N NaOH at 70 o CTBPO 97 mass%+6 N NaOH at 80 o CTBPO 97 mass%+6 N NaOH at 90 o C0.1290 o CHeat flow/W g -10.100.080.060.040.020.0080 o C70 o C60 o C0 20 40Time/hr圖 4.8 TBPO 97 mass% 與 氫 氧 化 鈉 混 合 於 各 種 恆 溫 條 件 下 之 熱 譜 圖40

4.3 活 化 能 計 算本 研 究 針 對 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 進 行 60–90 °C 恆 溫 環境 實 驗 詴 驗 , 研 究 結 果 不 僅 瞭 解 上 述 物 質 於 不 同 溫 度 區 段 的 放 熱 行 為 變 化 與反 應 到 達 最 大 放 熱 功 率 所 需 時 , 實 驗 數 據 亦 可 運 用 阿 瑞 尼 士 方 程 式 , 利 用 溫度 (T –1 ) 對 其 最 大 熱 功 率 作 圖 即 可 求 得 活 化 能 (E a ), 即 所 得 的 斜 率 為E a /R, 截 距 為 lnA, 如 圖 4.9–11, 進 行 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯分 別 混 合 硝 酸 以 及 氫 氧 化 納 之 熱 動 力 學 評 估 。已 知 阿 瑞 尼 士 方 程 式 如 下 :kE aRT Ae(4–1)針 對 4–1 取 自 然 對 數 , 求 得 : Ea 1 ln k ln A R T(4–2)因 文 獻 可 得 知 反 應 速 率 k 正 比 於 該 反 應 溫 度 反 應 過 程 中 的 最 大 熱 流 Q, 故作 lnQ 對 T –1作 圖 , 其 斜 率 與 截 距 分 別 為 圖 4.9–11, 估 算 其 頻 率 因 子 與 活化 能 :(1) 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 之 頻 率 因 子 與 活 化 能 :lnA = 35.812A= e 35.812 =3.572 × 10 15 (sec –1 )E a = 13594 × 8.314 = 113020.516 (J mol –1 ) = 113.02 (kJ mol –1 )(2) 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 與 硝 酸 混 合 之 頻 率 因 子 與 活 化能 :lnA = 36.112A= e 36.112 = 4.822 × 10 15 (sec –1 )E a = 13680 × 8.314 = 113735.52 (J mol –1 ) = 113.73 (kJ mol –1 )41

(3) 過 氧 化 2- 乙 基 己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 與 氫 氧 化 納 之 頻 率 因 子 與 活 化能 :lnA = 30.969A= e 30.969 = 2.816 × 10 13 (sec –1 )E a = 11825 × 8.314 = 98313.05 (J mol –1 ) = 98.31 (kJ mol –1 )經 運 算 過 後 , 可 得 到 活 化 能 等 重 要 參 數 , 其 運 算 結 果 如 表 4.3 所 示 ,由 結 果 可 知 ,TBPO 分 別 加 入 硝 酸 與 氫 氧 化 鈉 後 之 活 化 能 分 別 為 113.02、113.73 及 98.31 kJ/mol –1 , 顯 示 出 若 TBPO 接 觸 到 HNO 3 時 , 對 活 化 能 改變 所 造 成 的 影 響 不 大 , 而 在 接 觸 到 NaOH 後 , 活 化 能 有 明 顯 的 降 低 的 現 象發 生 。表 4.3 TBPO 與 酸 鹼 不 相 容 物 質 之 恆 溫 熱 動 力 學 評 估Organic peroxide Incompatibility 活 化 能 頻 率 因 子Sample Substance (E a )/kJ mol –1 (A)/sec –1 R squareTBPO - 113.02 3.572 × 10 15 0.995197 6 N HNO 3 113.73 4.822 × 10 15 0.9953mass% 6 N NaOH 98.31 2.816 × 10 13 0.993542

-1-2y = -13594 x + 35.812r 2 = 0.9951E a= 113.02 kJ mol -1-3lnQ/W g -1-4-5-60.0027 0.0028 0.0029 0.00301/T/k -1圖 4.9 TBPO 97 mass% 之 恆 溫 活 化 能 計 算-1y = -13680 x + 36.112lnQ/W g -1-2-3-4-5-60.0027 0.0028 0.0029 0.0030E a= 113.73 kJ mol -11/T/k -1 r 2 = 0.9953圖 4.10TBPO 97 mass% 與 硝 酸 混 合 之 恆 溫 活 化 能 計 算43

lnQ/lnW g -1-1y = -11825 x + 30.969r 2 = 0.9935-2E a= 98.31 kJ mol -1-3-4-50.0027 0.0028 0.0029 0.0030圖 4.11TBPO 97 mass% 與 氫 氧 化 鈉 混 合 之 恆 溫 活 化 能 計 算44

第 五 章 、 結 論 與 建 議有 機 過 氧 化 物 因 其 易 反 應 特 性 , 導 致 其 易 在 遭 遇 到 熱 源 、 火 源 或 不 相 容性 物 質 時 , 迅 速 的 產 生 放 熱 分 解 反 應 , 進 而 造 成 熱 危 害 及 失 控 反 應 , 進 而 造成 火 災 或 爆 炸 等 危 害 事 故 的 發 生 , 因 此 , 針 對 有 機 過 氧 化 物 之 危 害 特 性 應 深入 進 行 研 究 與 探 討 , 以 作 為 日 後 危 害 預 防 或 緊 急 應 變 的 依 據 。本 研 究 運 用 熱 卡 計 分 析 技 術 主 要 針 對 有 機 過 氧 化 物 過 氧 化 2- 乙 基己 酸 ( 第 ) 三 級 丁 酯 分 別 與 硝 酸 與 氫 氧 化 鈉 做 不 相 容 性 熱 危 害 測 詴 , 探 討 其產 生 的 危 害 特 性 。結 論 :1. 由 TAM III 恆 溫 實 驗 顯 當 TBPO 分 別 與 HNO 3 與 NaOH 混 合 進行 不 相 容 性 熱 危 害 測 詴 時 , 皆 會 隨 著 環 境 溫 度 的 上 昇 , 最 大 反 應 速率 時 間 也 會 提 前 , 使 應 變 災 害 時 間 縮 短 , 並 且 加 速 其 反 應 速 率 , 會使 最 大 放 熱 波 峰 提 高 , 放 熱 量 增 加 , 故 對 於 TBPO 相 關 製 程 上 ,須 適 當 的 控 制 與 管 理 , 並 避 免 熱 源 及 其 它 不 相 容 性 物 質 進 而 導 致 火災 爆 炸 等 事 故 發 生 , 造 成 重 大 人 力 及 財 物 損 失 。2. 由 TAM III 恆 溫 實 驗 顯 示 當 TBPO 遭 受 到 不 相 容 性 物 質 HNO 3與 NaOH 污 染 時 , 會 有 最 大 放 熱 量 現 象 導 致 其 放 熱 量 較 TBPO本 身 的 放 熱 量 高 , 當 接 觸 到 NaOH 時 , 其 危 險 性 會 相 較 於 HNO 3高 , 因 此 在 儲 存 、 運 輸 或 製 程 上 要 相 當 注 意 。3. 當 TBPO 接 觸 到 HNO 3 時 , 會 有 第 二 波 峰 的 產 生 , 若 是 在 製 程上 稍 不 注 意 , 很 容 易 造 成 更 大 的 危 害 。4. 不 論 是 純 TBPO 或 是 混 合 HNO 3 與 NaOH 後 , 皆 會 在 TAM III實 驗 中 , 恆 溫 環 境 溫 度 從 60 o C 提 昇 至 70 o C 時 , 其 放 熱 量 較 其它 溫 度 有 著 較 大 的 倍 增 , 其 到 達 最 大 反 應 速 率 所 需 時 間 相 對 於 其 它溫 度 也 有 顯 著 的 大 幅 減 少 , 故 在 使 用 上 最 好 必 須 控 制 在 60 o C 以45

下 。5. 由 所 得 實 驗 參 數 運 用 阿 瑞 尼 士 方 程 式 計 算 後 , 所 計 算 出 TBPO 分別 與 硝 酸 及 氫 氧 化 鈉 混 合 後 的 活 化 能 , 經 比 較 發 現 當 TBPO 接 觸HNO 3 時 , 其 活 化 能 改 變 不 大 , 當 接 觸 到 NaOH 時 , 活 化 能 有 明顯 的 降 低 , 從 原 本 的 113.02 kJ mol –1下 降 至 98.31 kJ mol –1 , 因 此在 製 程 或 儲 運 上 要 非 常 注 意 是 否 有 受 到 其 不 相 容 物 質 之 影 響 。建 議 :討 論 綜 合 整 理 本 論 文 之 結 果 , 提 出 下 列 建 議 事 項 , 希 冀 提 供 後 段 研 究 者作 為 參 考 :1. 目 前 為 止 針 對 TBPO 所 做 的 文 獻 甚 少 , 期 望 藉 有 本 研 究 未 來 有 志者 對 其 潛 在 特 性 做 一 系 列 完 整 研 究 與 探 討 , 亦 使 其 特 性 資 料 庫 更 加完 整 。2. TBPO 對 於 不 相 容 性 物 質 具 有 敏 感 性 , 因 此 在 製 程 操 作 及 儲 運 過程 中 , 須 慎 防 該 物 質 與 不 相 容 性 物 質 接 觸 , 避 免 危 害 發 生 。3. 可 嘗 詴 用 TBPO 與 不 同 的 鹼 性 物 質 或 酸 性 物 質 進 行 不 相 容 性 危害 分 析 測 詴 , 找 出 更 多 與 TBPO 會 產 生 不 相 容 性 的 物 質 來 做 為 日後 參 考 , 以 避 免 失 控 反 應 及 其 它 災 害 產 生 。4. 希 冀 未 來 使 用 TGA 儀 器 去 了 解 當 TBPO 混 合 HNO 3 及 NaOH所 生 成 的 產 物 並 推 導 反 應 機 制 。46

參 考 文 獻1. C. P. Lin, J. M. Tseng, 2012, ―Green technology for improving processmanufacturing design and storage management of organic peroxide‖, Chem.Eng. J, vol. 180, pp. 284–292.2. C. P. Lin, J. M. Tseng, Y. M. Chang, Y. C. Cheng, H. Y. Lin, C. Y. Chien,2012, ―Green thermal analysis for predicting thermal hazard of storage andtransportation safety for tert-butyl peroxybenzoate‖, J. Loss Prev. Process Ind,vol. 25, pp. 1–7.3. J. M. Tseng, C. M. Shu, 2010, ―Isothermal kinetic evaluation of methyl ethylketone peroxide mixed with acetone by TAM III tests‖, Thermochim Acta,vol. 45, pp. 507–508.4. S. H. Wu, J. H. Chi, C. C. Huang, N. K. Lin, J. J. Peng, C. M. Shu, 2010,―Thermal hazard analyses and incompatible reaction evaluations of hydrogenperoxide by DSC‖, J. Therm. Anal. Calorim, vol. 102, pp. 563–568.5. M. Li. You, J. M. Tseng, M. Y. Liu, J. M. Wei, C. M. Shu, 2010, ―Runawayreaction of lauroyl peroxide with nitric acid by DSC‖, J. Therm. Anal. Calorim,vol. 102, pp. 535–539.6. J. H. Chi, S. H. Wu, C. M. Shu, 2009, ―Thermal explosion analysis of methylethyl ketone peroxide by non-isothermal and isothermal calorimetricapplications‖, J. Therm. Anal. Calorim, vol. 171, pp. 1145–1149.7. Y. P. Chou, H. Y. Hou, R. H. Chang, M. L. You, J. Y. Peng, C. M. Shu, 2009,―Thermal decomposition of cumene hydroperoxide in the presence of threeincompatible substances by isothermal microcalorimetry and high performanceliquid chromatography‖, J. Therm. Anal. Calorim, vol. 96, pp. 771–775.8. J. M. Tseng, M. Y. Liu, S. L. Chen, W. T. Hwang, J. P. Gupta, C. M. Shu, 2009,―Runaway effects of nitric acid on methyl ethyl ketone peroxide by TAM IIItests‖, J. Therm. Anal. Calorim, vol. 96, pp. 789–793.9. Y. W. Wang, Y. S. Duh, C. M. Shu, 2009, ―Thermal runaway hazards oftert-butyl hydroperoxide by calorimetric studies‖, J. Therm. Anal. Calorim, vol.95, pp. 553–557.10. J. M. Tseng,Y. Y. Chang, T. S. Su, C. M. Shu, 2007, ―Study of thermaldecomposition of methyl ethyl ketone peroxide using DSC and simulation‖, JHazard Mater, vol. 142, pp. 765–770.11. R. H. Chang, C. M. Shu, Y. S. Duh, J. M. Jehng, 2007, ―Calorimetric studieson the thermal hazard of methyl ethyl ketone peroxide with incompatiblesubstances‖, J Hazard Mater, vol. 141, pp. 762–768.12. W. Wu, G. Qian, X. G. Zhou, W. K. Yuan, 2007, ―Peroxidization of methylethyl ketone in a microchannel reactor‖, Chem Eng Sci, vol. 62, pp.5127–5132.13. H. Y. Hou, T. S. Liao, Y. S. Duh, 2006, ―Thermal hazard studies for dicumylperoxide by DSC and TAM‖, J. Therm. Anal. Calorim, vol. 83, pp. 167–171.14. X. R. Li, H. K, 2005, ―Thermal decomposition kinetic of liquid organicperoxides‖ J. Loss Prev. Process Ind, vol. 18, pp. 460–464.15. C. S. Kao, K. H. Hu, 2002, ―Acrylic reactor runaway and explosion accident47

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