estudios de la influencia del azufre sobre la actividad de ...

ESTUDIOS DE LA INFLUENCIA DEL AZUFRE SOBRE LA ACTIVIDAD DECONVERTIDORES DE TRES VIASE.D. Gamas (1) , G.A. Fuentes (2) e I. Schifter (1)(1) Gerencia de Transformación de Energéticos, SPA, Instituto Mexicano del PetróleoEje Central 152, San Bartolo Atepehuacan, México, D.F. 07730, MéxicoPhone/FAX (525) 368 9226, email: egc@dec5500.imp.mx(2) Departamento de IPH, UAM-Iztapalapa, Purísima y Michoacán S/N, Iztapalapa, México,D.F. 09340INTRODUCCIÓNLas emisiones del escape de vehículos que usan gasolina o diesel como combustiblescontienen tanto los productos (CO 2 y H 2 O) de la combustión completa de los hidrocarburos delcombustible (HC) como los subproductos de combustión incompleta. Estos últimos incluyen,además de los hidrocarburos no quemados, CO, productos de la oxidación de residuoscontaminantes del combustible, SO 2 y NO x (formados por oxidación de N 2 del aire favorecida porla alta temperatura y presión en la cámara de combustión).El SO 2 es generado por combustión de hidrocarburos azufrados presentes en elcombustible, siendo estos compuestos de la familia del tiofeno y mercaptanos. El SO 2 es un gastóxico incoloro altamente irritante. Su oxidación produce SO 3 , el cuál es precursor del H 2 SO 4 . Alreaccionar éste con sales inorgánicas forma partículas sólidas de sulfatos que son emitidastambién en el escape de los automóviles. La presencia de óxidos de azufre en la atmósfera es unade las principales causas de la lluvia ácida.La concentración de SO 2 en los gases de escape depende del contenido total de azufre enel combustible. La norma oficial sobre la concentración máxima de azufre permitida encombustibles ha sido modificada gradualmente, de tal manera que los combustibles de últimageneración contienen menos de 0.05% de azufre en el caso del Diesel en Canadá, EUA y México[1], mientras que niveles alrededor de 30-70 ppm son permitidos en la gasolina de California,EUA [2].Las emisiones del escape pueden ser controladas de varias formas: en la fuente delcombustible mediante tecnología de refinación del petróleo que permita obtener combustiblesbajos en azufre; a través de modificaciones en el diseño de motores para aumentar su eficienciaen el proceso de combustión; y mediante la instalación de dispositivos para el tratamiento de lasemisiones del motor antes de salir a la atmósfera. Esta última opción consiste en la instalación deun convertidor catalítico que transforme químicamente las emisiones gaseosas nocivas del motorde combustión.133

Existen dos tipos de convertidores catalíticos para el tratamiento de emisiones gaseosas deautomotores, los convertidores duales o de oxidación, y los convertidores ternarios o de tres vías.El convertidor dual cataliza la oxidación de los hidrocarburos remanentes de la combustión asícomo del CO, formando CO 2 y H 2 O. Un catalizador de actividad dual típicamente utiliza metalesdel grupo del platino dispersos en un substrato de γ-alúmina, el que, a su vez, ha sido previamenteimpregnado en un soporte cerámico o metálico.El convertidor denominado de tres vías es el utilizado en todos los automóviles demanufactura posterior a 1994 en México y en esencialmente todos los países donde es obligatorioel uso de convertidores. El catalizador en este caso promueve de manera simultánea la oxidaciónde los hidrocarburos remanentes de la combustión, la oxidación del CO y la reducción del NO aN 2 vía la reacciónCO + NO → CO 2 + ½ N 2 .La optimización de la operación de los convertidores de tres vías utiliza de manera muyinteligente la dependencia entre la concentración de contaminantes en los gases del escape y larelación aire/combustible como se ilustra en la Figura 1.Figura 1. Umbral de actividad óptima para la conversión simultanea de CO y NOx con uncatalizador de tres vías.134

Al operar con una alta relación aire/combustible los gases del escape contienen nivelesbajos de CO e hidrocarburos remanentes, sin embargo las concentraciones de NOx son elevadas.En el caso opuesto, la mezcla es rica en combustible y las concentraciones de CO e hidrocarburosson altas mientras que los NOx tienen niveles muy bajos. Existe un punto en el que el convertidorcatalítico de tres vías alcanza un valor óptimo de la conversión de los tres contaminantes: CO,HC y NOx. Este punto corresponde a una concentración estequiométrica de CO y NO. Debido aque los automotores tienen gran variación en sus condiciones de operación, en la práctica losvehículos equipados con catalizadores de tres vías tienen un dispositivo analizador del contenidode O 2 en la mezcla del escape a la salida del convertidor. La señal del medidor de O 2 es despuésretroalimentada al sistema de control de la relación aire/combustible para que la mezcla delescape se mantenga dentro del umbral de actividad óptima del catalizador.INTERACCIÓN AZUFRE-CATALIZADORLos compuestos de azufre orgánico contenidos en el combustible son oxidados a SO 2 enel motor del automóvil, el SO 2 puede ser convertido a SO 3 en el convertidor catalítico o puedetambién ser convertido a H 2 S, por ejemplo. Debido a la presencia de H 2 O (producto decombustión), el SO 3 reacciona para formar H 2 SO 4 , el que puede ser emitido como aerosol por elescape del vehículo [3]. La formación del H 2 SO 4 depende del almacenamiento de las especies deazufre en la γ-alúmina, la alúmina funciona como dosificador de H 2 SO 4 dependiendo de lacomposición gaseosa en el convertidor catalítico [4]. Bajo condiciones oxidantes el azufre esalmacenado como H 2 SO 4 mientras que en condiciones reductoras el azufre es liberado como SO 2o como H 2 S.Un aspecto primordial para entender los mecanismos de acumulación de azufre en elcatalizador es el estudio de la adsorción de SO 2 en la superficie catalítica. En estudios sobre laadsorción de SO 2 en alúmina por espectrometría de infrarrojo [5], en ausencia de oxigeno seobservan dos especies en la superficie. La primera corresponde al SO 2 adsorbido, mientras que lasegunda especie fue identificada como un sulfito superficial (SO 3 -2 ). El SO 2 adsorbido eseliminado casi completamente de la superficie de la alúmina utilizando vacío a temperaturasmenores a 200°C. La especie sulfito es químicamente estable hasta los 600°C. Esto permitesuponer que a las temperaturas de operación del convertidor catalítico, siempre mayores a 200°Cuna vez que se alcanza el régimen de operación normal, el azufre se acumula en al superficiecatalítica como un sulfito superficial. Lo anterior concuerda con estudios de la superficie delsoporte por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (EFRX) [4], los que muestran la presenciade especies S 4+ después de la exposición de alúmina al SO 2 . Cuando la muestra fue calentada a500°C la especie S 4+ fue desorbida de la superficie del soporte.Pruebas similares a las descritas anteriormente, también en ausencia de oxigeno, peroutilizando un catalizador de Pt/Al 2 O 3 muestran un incremento de un orden de magnitud en lacapacidad de adsorción del SO 2 en la superficie del catalizador. Por medio de EFRX se detectó lapresencia de especies S 4+ y S 6+ . De nuevo, al calentar la muestra en vacío a 500°C las especiesS 4+ fueron desorbidas. El gran aumento en la capacidad de adsorción de SO 2 en alúmina causado135

por la presencia del platino ha sido atribuido a un efecto promotor de carácter catalítico delplatino sobre el soporte de alúmina [4].El estudio por EFRX de los sistemas SO 2 -alúmina y SO 2 -Pt/alúmina en presencia de O 2[4,5] mostró la presencia de especies S 6+ en la superficie, las cuáles no pudieron ser desorbidas a500°C en vacío. La adición de agua a la atmósfera de O 2 y SO 2 disminuyó la acumulación totalde azufre en el catalizador.El caso anterior sólo corresponde a la interacción del SO 2 con el soporte de alúmina y conPt/alúmina. Sin embargo, los sistemas catalíticos de actividad ternaria, o de tres vías, que se usanactualmente en los convertidores tienen una composición compleja. Además de contener alúmina,contienen Pt, Rh o Pd, y diversos óxidos de Ce, La, Ni, Ba, Fe y de otros metales que promuevenla oxidación catalítica y la estabilidad física del convertidor.Aunadas a la complejidad del sistema catalítico del convertidor, el convertidor opera demanera oscilante entre ambientes oxidantes o reductores, lo que influye en la manera en que elSO 2 reacciona con los componentes del convertidor.Con el objeto de poder determinar el efecto del azufre sobre el catalizador de actividadternaria se estudia el sistema bajo condiciones controladas de laboratorio. Diversos reportes [6]muestran que en presencia de SO 2 la actividad de oxidación, para un catalizador conteniendo Pt yPd, disminuye al utilizar una baja relación aire/combustible. Sin embargo, cuando en laalimentación dicha relación se encuentra alrededor del valor estequiométrico, la actividad no semodifica de manera apreciable. Esto ha sido explicado con base en el envenenamiento por azufrede las reacciones de reformado con vaporHidrocarburos + H 2 O→CO+H 2y sobre la reacción de desplazamiento de gas de síntesis,CO + H 2 O→CO 2 +H 2 .Estas dos reacciones son muy importantes cuando el convertidor opera bajo condicionesde alimentación estequiométrica o en exceso de combustible, dado que la disponibilidad de O 2 enestos casos es limitada.A partir de estudios de la superficie de los catalizadores cuando el SO 2 es adsorbido enPd, Rh o Pt se ha encontrado que la molécula de SO 2 es disociada formando oxígeno y azufreadsorbidos. Si hay exceso de combustible el azufre adsorbido es difícil de remover. Al cubrirsecon azufre la superficie de los cristalitos de metales nobles se pueden llegar a envenenar, con laconsecuente pérdida de actividad de oxidación.136

La adición al catalizador de tres vías de tierras raras, en particular el Ce, en cantidadeshasta de un 30% en peso, aumentó la capacidad de almacenamiento de oxígeno, ampliando elumbral de actividad óptima. Esto además disminuyó la emisión de azufre en forma de H 2 S.Existen resultados no concluyentes a la fecha acerca de los mecanismos de formación del H 2 S enla superficie de catalizadores de actividad ternaria promovidos con cerio [6].AZUFRE Y EMISIONES CONTAMINANTES EN AUTOMÓVILESPara evaluar la influencia del azufre contenido en los combustibles para automóvilessobre las emisiones de éstos, es necesario el estudio sistemático de flotillas de vehículosrepresentativos del parque vehicular de la región en estudio. Se diseñan prototipos decombustibles conteniendo cantidades controladas de azufre y las emisiones de los vehículos sonmedidas durante ciclos estándar. Los resultados de estos estudios han llevado a concluir que lasemisiones contaminantes decrecen cuando baja el contenido de azufre en el combustible [6].Además, los efectos del azufre son generalmente reversibles, lo que es importante cuando unvehículo que ha operado con un combustible conteniendo mucho azufre recibe posteriormente uncombustible con un contenido de azufre menor.CONCLUSIONESEs claro que para poder determinar de manera precisa la influencia que el contenido deazufre tiene sobre las emisiones contaminantes de los automotores es necesario llevar a caboestudios a nivel laboratorio con objeto de tratar de llegar a una descripción fenomenológica de loque ocurre entre el SO 2 y los componentes del catalizador. La información obtenida de estosestudios es de capital importancia para el diseño de catalizadores más eficientes en la conversiónde compuestos contaminantes en el escape de los automóviles. Por otro lado, es también de granimportancia el llevar a cabo mediciones de la influencia del contenido de azufre en elcombustible sobre las emisiones del escape cuando los vehículos operan en condiciones reales. Elsometer el convertidor catalítico a las condiciones dinámicas de la operación de un automóvilpermite estimar de manera precisa el comportamiento típico de una flotilla de vehículoscirculando en la calle durante su uso diario.137

REFERENCIAS1. NETT Diesel Emissions FAQ, http://nett.ca/faq_diesel.html.2. Nakamura, D.N., Hydrocarbon Processing, April, 13 (1998).3. Pierson, W.R. , Hammerle, R.H. Kummer, J.T. Paper No. 740287 y Beltzer, M., Campion,R.J. Peterson, W.L. Paper 740286, Society of Automotive Engineers, Detroit, Mich., Feb.(1974).4. Summers, J.C., Environmental Science and Technology 13(3), 321-325 (1979).5. Chang, C.C., Journal of Catalysis 53, 374 (1978).6. Beck, D.D.; Sommers, J.W., and Dimaggio, C.L. y sus referencias, Applied Catalysis B:Environmental 3, 205-227 (1994).138