Ecuación de Van der Waals (Modelación) - Centro de Geociencias ...

1.- Antecedentes
CENTRO DE FÍSICA APLICADA Y TECNOLOGIA AVANZADA
Licenciatura en Tecnología
Laboratorio de FísicoQuímica
Q. María del Pilar Aliaga Campuzano y Fís. Angel Figueroa Soto
Práctica # 8
Introducción a la modelación. Ecuación de Van der Waals
16 y 23 de abril de 2012.
La ciencia y la tecnología describen los fenómenos reales mediante modelos matemáticos. El
estudio de estos modelos permite un conocimiento más profundo del fenómeno, así como de su
evolución temporal. Desafortunadamente, no siempre es posible aplicar métodos analíticos por
diferentes razones:
No se adecuan al modelo concreto.
Su aplicación resulta excesivamente compleja.
La solución formal es tan complicada que hace imposible cualquier interpretación posterior.
Simplemente no existen métodos analíticos capaces de proporcionar soluciones al problema.
En estos casos son útiles las técnicas numéricas, que mediante una labor de cálculo más o menos
intensa, conducen a soluciones aproximadas que son siempre numéricas.
2.- Cálculo de Raíces de polinomios.
El objeto del cálculo de las raíces de un polinomio f ( x ) es determinar los valores de x para los
que se cumple que f ( x) 0 . La determinación de las raíces de una ecuación es uno de los problemas
más antiguos en matemáticas. Su importancia radica en que si podemos determinar las raíces de una
ecuación también podemos determinar máximos y mínimos, valores propios de matrices, resolver
sistemas de ecuaciones lineales y diferenciales.
La determinación de las soluciones de un polinomio puede llegar a ser un problema muy difícil. Si
f ( x ) es una función de grado 1 ó 2, conocemos expresiones simples que nos permitirán determinar sus
raíces. Para polinomios de grado 3 ó 4 es necesario emplear métodos un poco más complejos. Sin
embargo, si f ( x ) es de grado mayor de cuatro, no hay ninguna fórmula conocida que permita
determinar los ceros de la ecuación (excepto en casos muy particulares).
3.- Método de Newton-Raphson.
Se basa en trazar rectas tangentes que se aproximan a la función ( )
f x por medio de su primera
derivada.

Ejemplo: Sea la función
f ( xn)
xn1 xn
f '( x )
x 1
f ( x) e . Determinar el valor de x tal que f ( x) 0 .
x
x 1
1.- Determinar f '( x) e . 2
x
f ( xn)
2.- Partimos de la relación de recurrencia xn1 xn
f '( xn
)
considerando algún x0 1.0 .
3.- Comenzamos a iterar proponiendo una condición de paro, por decir, podemos detener el cálculo
cuando x 1 x 0.000001.
n n
Número de iteración Valor de n x
0 x0 1.0
1 x1 0.53788284
2 x2 0.56627701
3 x3 0.56714258
4 x4 0.56714329
5 x5 0.56714329
f ( xn)
Ejercicio 1: Demostrar la relación xn1 xn
. Sugerencia: Partir de la ecuación punto
f '( xn
)
pendiente de la recta.
Ejercicio 2: Buscar la raíz de la ecuación f ( x) cos x usando el método de Newton-Raphson.
Puede hacerse manualmente o si lo desea programar el método.
n

4.- EJEMPLO: DETERMINACION DEL MÍNIMO DE UNA FUNCIÓN f ( x) MEDIANTE LA
TÉCNICA DEL DESCENSO POR EL GRADIENTE.
El método del gradiente es un método de descenso en el que se comienza a iterar en un punto
x y se continúa siguiendo la línea de máximo descenso de la función, obteniéndose una
arbitrario 0
sucesión de puntos 0 x , 1 x , 2 x ,... hasta que se obtiene un punto lo suficientemente cercano a la
solución * x . En cada iteración se elige la dirección para la que f ( x) decrece más rápidamente, que
es la dirección contraria a f ( xi
)
, ya que para el gradiente de una función evaluado en un punto
dado, el campo vectorial correspondiente apunta en la dirección de máximo crecimiento de la función
f ( x) .
Ejercicio 3. Determinar el mínimo de la función
técnica del descenso por el gradiente.
5.- Cálculo de Derivadas.
3
usando la
2
2 2
f ( x, y) x 2y 2xy 4x 8y
Recordemos la expresión de la derivada de una función f '( x) lim
0
f ( t ) f ( t)
. Para fines de
análisis numérico procederemos a aproximar la derivada por medio de la expansión de la función f ( x )
en serie de Taylor, quedando de la forma
truncamiento por cortar la serie de Taylor.
f ( t ) f ( t)
f '( x)
( ) , donde ( ) es el error de
6.- Aplicación. Ecuación de estado para de Gases reales.
Sabemos que la ecuación de estado para gases ideales está expresada por:
V
P RT
n
Este modelo es el más sencillo de los que utilizamos en FisicoQuímica ya que considera a las
moléculas de los gases como partículas puntuales que no tienen volumen y no interactúan entre ellas.
Considerando estas correcciones, Van der Waals propuso el modelo para gases reales, agregando dos
constantes a y b:
con
V
v es el volumen molar.
n
RT a
P , 2
v b v

Ejercicio 4:
Esta expresión es una ecuación cúbica. Demostrar que tiene la forma:
3 2
f ( v) pv ( pb RT ) v a( v b)
Para determinar el volumen molar de algún gas, dados P y T podemos seguir los siguientes pasos:
RT
1.- Obtener la primera aproximación v 0 por medio de la ecuación de gas ideal: v0
.
P
2.- Sustituir los valores de P, T, a, b y R en el polinomio cúbico.
3.- Derivar el polinomio respecto al volumen molar v .
4.- Evaluar f ( v 0)
y f '( v 0)
.
f ( vn)
5.- Usar el método de Newton-Raphson vn1 vn
.
f '( v )
6.- Iterar hasta que vn 1 se aproxime a v n .
Con la técnica anterior, determinar el volumen molar para los siguientes casos:
Gas 2 2
a [ bar L / mol ] b [ L / mol ] P T
Acetileno 4.448 0.051 1 bar 300 K
Vapor de agua 5.536 0.0304 1 bar 370 K
n