Molekyylit Atomien välisten sidosten muodostuminen - Laboratory of ...

Molekyylit
1. Johdanto
2. Vetymolekyyli-ioni
3. Kaksiatomiset molekyylit ja niiden
molekyyliorbitaalit
4. Muutamien kaksiatomisten molekyylien
elektronikonfiguraatio
5. Moniatomiset molekyylit
6. Orgaaniset ketjumolekyylit
7. Molekyylien pyörimisliike
8. Molekyylien värähtelyliike
9. Elektroniset siirtymät molekyyleissä
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Atomien välisten sidosten muodostuminen
• Kaikkien useista atomeista koostuvien rakenteiden
muodostuminen perustuu ytimien ja elektronien
välisiin sähköisiin vuorovaikutuksiin.
• Erilaiset sidostyypit johtuvat osallistuvien atomien
erilaisista elektronirakenteista.
• Usean atomin muodostaman molekyylin tai klusterin
energian täytyy olla pienempi kuin vapaiden atomien.
• Energiaetua, joka saavutetaan molekyylin tai kiteen
muodostuessa kutsutaan koheesioenergiaksi.
• Koheesioenergia vaihtelee 0,1 eV/atomi (heikot van
der Waalsin kiteet) 7 eV /atomi kovalentit kiteet.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
1

Elektronisidokset molekyyleissä
• Ionisidos:yksi atomeista luovuttaa elektronin toiselle atomille. Sidos
aiheutuu sähköstaattisesta vuorovaikutuksesta ionien välillä. Esim.
kloorivety HCl
• Kovalenttinen sidos: Elektronitiheys kasvaa ytimien välissä. Elektronit
varjostavat ytimien varauksen. Esimerkki. happi O 2. .
• Van der Waalsin sidos: Atomit indusoivat toisiinsa dipolimomentin.
Sidos aiheutuu pysyvästä tai inudoituneesta (heikosta) dipoli-dipoli
vuorovaiku-tuksesta.
• Van der Waalsin sidos esiintyy lähinnä molekyylien välillä samoin,kuin
vetysidos. Kiinteässä aineessa esiintyy myös metallisidos. Näistä
kolmesta sidostyypistä enemmän luvussa 7.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Ionisidoksen ominaisuuksia 1/4
• Ionisidos perustuu sähköstaattiseeen
vuorovaikutukseen ionien välillä.
• Metalliatomi luovuttaa elektronin
halogeeniatomille (suuri elektronegatiivisuusero).
• Kaikki ioniset yhdisteet ovat kiteisiä
huoneenlämpötilassa (luku 7).
• NaCl tavallinen esimerkki
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
2

Ionisidoksen muodostuminen 2/4
I Elektronikuorten täydentyminen
II Ionisidoksen muodostuminen
Natriumin luovuttaessa elektronin kloorille natriumionin
2 2 6
elektronikonfiguraatioksi tulee s 2s 2p (neonin elektronikonfiguraatio)
2 2 6 2 6
ja negatiivisen kloori-ionin konfiguraatioksi s 2s 2p 3s 3p (argonin
elektronikonfigraatio). Jalokaasujen konfiguraatiot ovat energeettisesti
erittäin edullisia.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Ionisidoksen ominaisuuksia 3/4
• Natriumkloridimolekyylin dissosiaatioenergiat
neutraaleiksi Na ja
Cl atomeiksi ja toisaalta Na + ja Cl -
ioneiksi eroavat natriumin
ionisaatio-energian ja kloorin
elektroniaffiniteetin erotuksen
verran.
• Kuvaa esittää skemaattisesti,
miten neutraalien atomien
vuorovaikutus käyttäytyy atomien
etäisyyden funktiona.
• Todellisuudessa varauksen siirto
natriumilta kloorille ei ole
täydellinen vaan ainoastaan 75%
alkeisvarauksesta.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
3

Potentiaalimalli ionisidokselle 4/4
Kaksiatomisen molekyylin ionisidokselle voidaan käyttää semiempiiristä
mallia:
2
e b
Ep
( r)
=− + ,
4πε
9
0r
r
missä ensimmäinen termi kuvaa Coulombin energiaa ja jälkimmäinen
suljettujen kuorten repulsiota (estää molekyylin romahtamisen).
Tasapainoetäisyydelle r 0
⎛ dE 2
p ⎞ e 9b
⎜ ⎟ = − ,
dr
2 10
⎝ ⎠r=
r
4πε
0r0 r0
0
2 8
mistä b = e r 0 /(36 πε 0 ). Vastaava potentiaalienergian arvo
Di
=− ( 8 /9) e 2 /(4 πε 0r0
) on dissosiaatioenergia ioneiksi (ei neutraaleiksi
atomeiksi).
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Määritelmiä
• Ionisaatioenergia: Energia, joka tarvitaan irroittamaan
ylimmällä orbitaalilla oleva elektroni neutraalista atomista.
• Elektroniaffiniteetti: Energia, joka tarvitaan irroittamaan
negatiivisesti varatusta yksiarvoisesta ionista ylin elektroni.
(lopputuloksena neutraali atomi ja vapaa elektroni)
• Dissosiaatioenergia: Energia, joka tarvitaan hajottamaan
molekyyli erillisiksi neutraaleiksi atomeiksi.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
4

Alkalimetallien elektroniaffiniteetti
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Vetymolekyyli ioni
r 1 = r + R/ 2
r 2 = r −R/
2
Kokonaispotentiaalienergia
E
p
2
e ⎛ 1 1 1 ⎞
= ⎜ − − + ⎟
4πε0 ⎝ r1 r2
R⎠
Protonien välinen potentiaalienergia
Systeemin kokonaisenergiaan kuuluu lisäksi elektronien
liike-energia ja molekyylin pyörimis- ja värähtelyenergia.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
5

Bornin ja Oppenheimerin approksimaatio
Elektronien ja atomein ytimien aaltofunktiota etsitään tulon muodossa,
vetymolekyyli-ionille Ψ ( r , R) = ψ ( r;
R) Φ ( R)
.
el
Ytimien massakeskipisteen liike ja molekyylin pyöriminen voidaan
eliminoida siirtymällä koordinaatistoon, joka liikkuu ja pyörii molekyylin
mukana.
Koska ytimet (protonit) ovat 10 4 raskaampia kuin elektronit niiden liike
on niin hidasta, että elektronitilat voidaan laskea olettamalla ytimien
välinen etäisyys vakioksi.
Elektronin aaltofunktio ja energia riippuvat protonien etäisyydestä vain
parametrisesti. Elektronin Schrödingerin yhtälö on
⎡ 2 2
2 e ⎛ 1 1 1 ⎞⎤
⎢− ∇ + ⎜− − + ⎟⎥
el
2me
4πε
0 r1 r2
R ψ = ψ
⎢⎣
⎝
⎠⎥⎦
pr
( r, R) E( R) ( r,
R)
el
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Elektronin potentiaalienergia
Elektronin potentiaalienergia
E
p
2
e ⎛ 1 1 ⎞
=
4πε
⎜ − −
0 r1 r
⎟
⎝ 2 ⎠
Elektronin Schrödingerin yhtälö
Hˆ
2 2
2 e
⎛ 1 1 ⎞
=− ∇ +
2m 4πε
⎜ − −
0 r1 r
⎟
⎝ 2 ⎠
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
6

Varauksenvaihtotörmäys
H 2+ -ionin liittyvää varauksevaihtoa voidaan
havainnollistaa H-p varauksenvaihtotörmäyksellä.
Vetyatomin törmätessä protoniin elektroni voi siirtyä protonille.
Kaappaustodennäköisyys riippuu törmäysnopeudesta
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Vetymolekyyli ionin muodostuminen
Molekyyliorbitaalien muodostuminen
LCAO menetelmässä
• Vetyatomiin kuuluva spinorbitaali
lähestyy ”paljasta” protonia.
• Orbitaali jakautuu kahden
”isäntäatomin” kesken.
• Symmetrinen kombinaatio johtaa
suureen elektronitiheyteen protonien
välissä.
• Ei-symmetriseen LCAO tilaan liittyvä
elektronitiheys = 0 keskipisteessä.
Protonien hylkivän vuorovaikutuksen
varjostus vähäistä.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
7

Varaustiheys parillisessa ja
parittomassa tilassa
• Parittomassa tilassa ytimien
hylkivä potentiaalienergia
dominoi eikä stabiilia
kemiallista sidosta voi
muodostua
• Parillisessa tilassa elektronin
negatiivinen varaustiheys toimii
”liimana” positiivisten ytimien
välissä.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Alkeellinen H 2+ LCAO-malli 1/4
Symmetrinen ja antisymmetrinen LCAO tila ovat
Ψ = ψ r , R ± ψ r , R ;
ψ
( ) ( )
gu , 1s 1 1s
2
1/2 1/2
⎛ 1 ⎞
− r+ R/ 2/ a
⎛ 1 ⎞
0
− r−R/2/
a
0
1s( r1, R) = e , ψ 1 ( 2,
)
3 s r R = e
⎜ 3
πa
⎟ ⎜
0 πa
⎟
⎝ ⎠ ⎝ 0 ⎠
* 3 * 3
= Ψ sg , Ψ sg , / Ψ sg , Ψ sg ,
Energian odotusarvo on:
∫ ∫
H H d r d r
* 3
∫ ψ 1s
i ψ 1s
i d r = 1; i = 1,2)
Aloitetaan normitusintegraalista (huomaa, että ( r ) ( r )
∫
− r+ R/2 / a − r−R/2 / a − r+ R/2 / a − r−R/2 / a
( )( )
⎛ 1 ⎞
Ψ Ψ = ∫
± ±
⎝ ⎠
* 3 3
sg , sg , ⎜ 3
π a ⎟
0
0 0 0 0
d r e e e e d r
− r+ R/2 / a − r+ R/2 / a − r+ R/2 / a − r−R/2 / a
( )( ) ( )( )
⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞
= 2 ± 2
⎜ πa
⎟∫
⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
= 2 ± 2S
3 3
3 3
0 πa0
0 0 0 0
e e d r e e d r
* 3
missä S on ns. peittointegraali S = ∫ ψ ( r ) ψ ( r ) .
∫
1s 1 1s 2 d r
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
8

Alkeellinen H 2+ LCAO-malli 2/4
Peittointegraali voidaan laskea analyyttisesti (työläs, mutta ratkeaa esimerkiksi
Mathematicalla). Tulos on
⎛
2
R R ⎞ −R/
a0
S = 1 + − e
⎜ a 2
0 3a
⎟
⎝
0 ⎠
Seuraavaksi Hamiltonin matriisielementti. Huomaa, että
Hˆ () i ψ r , R
⎡ 2 2
e
⎢
1 ⎤
⎥ψ r E ψ r
⎣
⎦
Energian odotusarvon osoittaja on:
( ) = 2
− ∇ + ( ) = s ( )
; i = 1, 2; E = −13, 6eV
at 1s i 1s i 1 1s
i
1s
⎢ 2m
e 4πε
0 ri
⎥
(1)
*
( , ) ( , ) ( , ) ( , )
* 3 3
∫Ψ s, g
HΨ s, g
d r = ∫⎡ψ 1s r
1
R ± ψ
1
r
2
R ⎤
s
H ⎡ψ 1s r
1
R ± ψ
1s
r
2
R ⎤d r
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
* ⎡ e
2 ⎤ * ⎡ 2
3 e ⎤
=
3
∫⎡ψ 1 ( r
1
, R) ⎤ ⎢
s
H
at
(1) + ⎥⎡ψ 1 ( r
1
, R) ⎤d r
1 ( r
2
, R) H (2)
1 ( r
2
, R)
d
4 s
+ ∫⎡ψ ⎤ ⎢
s at
+ ⎥⎡ψ
⎤
⎣ ⎦ πε
02
r
4πε
s
⎢
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
01
r ⎣ ⎦
⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦
* ⎡
e
2 ⎤
* ⎡
2
⎡ψ
1s ( r
2
, R)
⎤ ⎢H
at
(1) + ⎥ ψ
3 e ⎤
3
∫
⎡
⎣ ⎦ ⎢ 4πε
1s
02
r
⎣
⎥
( r
1
, R) ⎤d r ± ∫⎡ψ
1 ( r
1
, R) ⎤
s
H
at
(2) + ⎡ψ
1 ( r
2
, R)
⎤d r
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
⎢
⎥
4πε
s
⎦
⎢
01
r ⎥
⎣ ⎦
⎣
⎦
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Alkeellinen H 2+ LCAO-malli 3/4
Käyttämällä yhtälöä (1) osoittaja * 3
∫ Ψ
s, g
HΨ
s,
g
d r saadaan muotoon
= 2E1s
( 1 ± S ) − 2C ∓ 2K
Integraalia C kutsutaan suoraksi Coulombin integraaliksi ja integraalia K
vaihtointegraaliksi.
Analyyttinen integrointi (työläs) antaa
⎡a0
−2 R/ a ⎤
⎛ R ⎞
0 −R/
a0
C =−2E1s
⎢ − ( 1 + a0 / R) e ; K 2E1s
1 e
R
⎥ =− ⎜ + ⎟
⎣ ⎦ ⎝ a0
⎠
2
1 e
1s
=− (viriaaliteoreema). Laskemalla yhteen:
24πε0a0
E1s
( 1 ± S)
−C − K
H = =
1 ± S
⎡ ⎛ 2
R R ⎞ ⎤
−R/ a0 −2 R/ a ⎛ R ⎞
0 −R/
a0
⎢1± 1+ + 2
2
e ⎥ + ⎡a0 / R − ( 1 + a0
/ R)
e ⎤± 2⎜1+
⎟e
⎢
⎜ a0 3a
⎟ ⎣ ⎦ a
0
0
E
⎣ ⎝
⎠ ⎥⎦
⎝ ⎠
1s
⎛
2
R R ⎞ −R/
a0
1± 1+ + e
⎜ a 2
0 3a
⎟
⎝
0 ⎠
missä E
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
9

Alkeellinen H 2+ LCAO-malli 4/4
Molekyylin kokonaisenergia on elektronien energia + protonien
hylkivä energia.
2
Jos protonien potentiaalienergia e /( 4πε
R)
0 energia lisätään
elektronien energiaan saadaan oheisen kuvan tulos.
Symmetrisen tilan antama sidos-pituus
1,3 Å poikkeaa tarkasta numeerisesta
tuloksesta 1,06Å.
Dissosiaatioenergiat ovat alkeelliselle
LCAO mallille 1,76 eV ja tarkalle
numeeriselle ratkaisulle 2,8 eV.
Yhteensopivuus on loistava mallin
alkeellisuus huomioon ottaen!
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Vetymolekyyli-ionin kokonaisenergia
Eri energiaosuudet vetymolekyyliionissa
protonien etäisyyden
funktiona (tarkkoja numeerisesti
laskettuja arvoja):
U p = protonien repulsio
E A = Antisymmetrisen tilan
elektronien energia
E S = Symmetrisen tilan elektroninen
energia.
(merkinnät erilaiset sillä kuva on
otettu eri lähteestä)
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
10

Vetymolekyyli-ionin viritetyt tilat
• Myös viritetyissä tiloissa
voi esiintyä lokaaleja
energiaminimejä
•H 2+ -ioni on kohtalaisen
heikko molekyyli, joten
sillä ei ole vahvasti
sidottuja viritettyjä tiloja.
• Energiaminimit havaitaan
suuremmilla protonien
etäisyyden arvoilla
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Morse potentiaali
Morsen potentiaali(energia)
a( r r
2
)
0
E
p ( r)
= D⎡1
− e − − ⎤
⎣ ⎦
on yksinkertainen malli atomien vuorovaikutukselle.
[ ] 2
E p ( r →∞ ) = D 1 − 0 = D, joten D on molekyylin
dissosiaatioenergia.
Potentiaalienergian derivaatta = 0
tasapainoetäisyydellä (energian minimikohta) joten
− ( ) ( )
0 0
2 a r − r −
Dae 1 e
a r −
− ⎡ − r ⎤ = 0.
⎣ ⎦
Tästä päättelemme, että r 0 on tasapaino-etäisyys.
Potentiaalienergian Taylorin sarja r 0 :n ympäristössä:
2 2 2 2 2
0 0
1/2 2
2
⎛ 2D
⎞ 2 µω 0
k = 2Da
siis ω 0 = k / µ = a ⇔ a =
( ) ⎤ [ ] ( )
E p ( r ) ≅ D⎡⎣ 1 − 1 −a ( r − r ) ⎦ = D a ( r − r ) = Da ( r − r ) = 1/2 k∆r
Harmoninen voima, jolle
⎜
µ
⎟
⎝ ⎠
2D
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
11

Kulmaliikemäärä kaksiatomisessa
molekyylissä
Elektroniin kohdistuva sähköstaattinen
voima on kohden symmteria akselia.
z
dL
dt
z
( r F) 0
τ = × =
z
= 0 ⇒ L = vakio
z
Kulmaliikemäärän z-komponentti on
liikevakio
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Molekyyliorbitaalien merkitseminen
m l
: 0 ± 1 ± 2 ±3 ...
λ : 0 1 2 3 ...
Symboli: σ π δ φ ...
Samaytimisille atomeille
merkitään myös pariteetti
alaindeksillä g = parillinen
ja u = pariton.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Molekyyliorbitaalien merkitseminen
samaytimisissä kaksiatomisissa molekyyleissä
12

Vetymolekyyli
Kokonaispotentiaalienergia
E
p
2
e ⎛ 1 1 1 1 1 1⎞
=
4πε
⎜ − − − − + + ⎟
0 ⎝ r1 r1′ r2 r2′
r12
r⎠
Elektronien välinen repulsio
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Sidosenergia vetymolekyylissä
• Vetymolekyylissä molemmat elektronit
asettuvat sitovalle σ g 1s
orbitaalille,
toinen spin-ylös ja toinen spin-alas
tilaan.
• Molekyylin sidosenergia on lähes
kaksinkertainen vetymolekyyli-ioniin
verrattuna.
+
H 2
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
13

Molekyyliorbitaalien muodostuminen:
s-symmetriset orbitaalit
ns atomiorbitaalien symmetrinen ja
antisymmtrinen lineaarikombinaatio, vertaa H
+
2
.
ns atomiorbitaaleille m
vain σ tilan.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
l
= 0, joten voimme muodostaa
Molekyyliorbitaalit: p-symmetria
Sigma orbitaalit, joilla
l
m
l
= 0,
muodostuvat suunnatuista p
orbitaaleista, joille m = 0
z
Pii orbitaalit, joilla
m
l
l
= 1,
muodostuvat suunnatuista p
orbitaaleista, joille m =± 1
xy ,
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
14

Samanytimisten diatomien elektronitilat
Dissosiaatio- Sidoksen
Molekyyli Konfiguraatio Perustila
energia, eV pituus, Å
* * * *
σg1s σu1s σg2s σu2s πu2p
σg2p πu2p
σu2p
+ 2
H2
↑
2,65 1,06 Σg
1
H2
↑↓
4,48 0,74 Σg
+ 2
He2
↑↓ ↑ 3,1 1,08 Σu
1
He
2
↑↓ ↑↓ epävakaa
Σg
1
Li
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ 1,03 2,67 Σg
1
Be2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ epävakaa
Σg
3
B2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↑ 3,6 1,59 Σg
1
C2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↑↓↓ 3,6 1,31 Σg
1
N2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↑↓↓ ↑↓ 7,37 1,09 Σg
3
O2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↑↓↓ ↑↓ ↑↑ 5,08 1,21 Σg
1
F2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↑↓↓ ↑↓ ↑↑↓↓ 2,8 1,44 Σg
1
Ne ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↑↓↓ ↑↓ ↑↑↓↓ ↑↓ epävakaa
Σ
2
g
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Sp 2 hybridisaatio vesimolekyylissä
Hybridisaatiolla tarkoitetaan atomiorbitaalien
uudelleenjärjestäytymistä
vastaamaan molekyylin symmetriaa.
Kemiallinen sidos on energeettisesti
edullinen, jos atomiorbitaalien symmetrian
muuttamiseen ei tarvita paljoa
energiaa.
Vesimolekyylissä ns suunnatut p x
ja p y
orbitaalit ovat likimain kohden
vetyatomeja. Sidoskulma on 104,5 0
alkuperäisen 90 0 sijaan( ks seuraava
sivu) johtuen elektroni-elektroni
repulsiosta
Hiilen 2s ja 2p orbitaaleista voidaan
pienellä energialla muodostaa erilaisia
ns. suunnattuja orbitaaleja
alkuperäisten lineaarikombinaatioina.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
15

Suunnatut orbitaalit
p - orbitaalit
p = 34π
cosθ
p
p
z
x
y
= 3 4π sinθcosφ
= 3 4π sinθsinφ
l
m
l
Palloharmoni
0 0 Y = 1 4π
0
Y
00
10
11 ±
= 34π
cosθ
± 1 Y = ∓ 38π sinθ ±
i
e φ
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Sp 3 hybridisaatio metaanimolekyylissä
1 2
1
( s px py pz)
ψ = + + +
2 2
1
( s px py pz)
ψ = + − −
3 2
1
( s px py pz)
ψ = − + −
4 2
1
( s px py pz)
ψ = − − +
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
16

Molekyylin pyöriminen
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Rotaatiosiirtymät
Samaytimisillä molekyyleillä ei ole puhdasta rotaatiospektriä
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
17

Valon absorptio kaasussa
Allaoleva kuva esittää läpäisseen
valon intensiteettiä aaltoluvun ( =
fotonin taajuus jaettuna valon
nopeudella) funktiona.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Värähtelyt molekyyleissä
Elektronien energia + ytimien repulsio = E
2
⎛dE
p ⎞
1 ⎛d E ⎞
p
2
Ep() r = Ep( r = r0) + ⎜ ⎟ ( r− r0) + 2
( r− r0)
+ ...
⎝ dr ⎠ 2 ⎜
r r
dr ⎟
⎝ ⎠
= 0
r=
r0
esitetään Taylorin sarjana:
⎛ 2
2
d E ⎞
p
Ep() r ≈ vakio + (1/2) k( r− r0)
missä vakio = Ep( r = r0)
ja k = ⎜ 2
dr ⎟
⎝ ⎠r=
r0
Energiatilat kvantittuvat:
p
( n 1/2) ω0
En
= + + vakio
ω 0 = k / µ ,
n = 0,1,2,3,...
MM
µ = suhteellinen massa =
M
1 2
1 + M2
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
18

Yhdistetty rotaatio-värähtely siirtymä
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Yhdistetty rotaatio-vibraatiospektri
Valintasäännöt
∆n
=± 1
∆l
=± 1
Värähtelytilan muutos:
1
Ei
= ω
0
2
F
H
I
K
E f = 1 +
1 ω
0
2
∆ E = ω
0 = 0369 . eV
Rotaatiotilan muutos:
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
rot
Ef
l Ei rot
2
( + 1) − ( l) = ( l + 1)
−
r0 2 R haara
µ
rot
Ef
( l −1) − Ei rot
2
( l)
=−
r
l −
µ 0 2 P haara
19

Normaalikoordinaatit
• Molekyylissä, jossa on N
atomia on 3N vapausastetta.
• 3 vapausastetta tarvitaan kuvaamaan
massakeskipisteen
liikettä ja 3 molekyylin pyörimistä
• Loput ovat värähtelyn vapausasteita
• Normaalikoordinaatit saadaan atomien paikkavektoreiden
lineaarikombinaationa.
• Normaalikoordinaateissa värähtely energia voidaan esittää riippumattomien
oskillaattoreiden energioiden summana.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Elektronitilojen väliset siirtymät
Tässä molekyylissä on stabiili
viritetty elektronitila.
Huomaa, että viritetyssä tilassa
elektronien energian ja
ydinrepulsion summan minimikohta
vastaa suurempaa
sidospituutta kuin perustilassa.
Elektronin ja ytimien kokonaisenergia:
1
( ) ω0
( 1)
E = Ee + Ev + Er = Ee
+ n+ + l l+
2
2I
2
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
20

Frankin ja Gordonin periaate
Emittoituvan (absorboituvan) fotonin
energia koostuu elektronien energian
+ rotaatio + värähtelyenergian
muutoksesta:
∆ E = E − E = ∆ E + ∆ E + ∆ E
i f e v r
Frankin ja Gordonin periaatteen
mukaan elektronisen transition suuri
nopeus pakottaa ytimien liikkeen
sopeutumaan yhtäkkisesti uuteen
potentiaalienergiaan ja sen ominaistiloihin.
Klassinen oskillaattori viettää suurimman osan ajastaan käännepisteissä. Jos
elektronien alku- ja lopputilaan liittyvät ytimen värähtelyn käännepisteet ovat
kohdakkain transition todennäköisyys kasvaa.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Yhdistetty elektroni-värähtely-rotaatio
N 2 molekyylin emissiospektri, J. A. Marquisee
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
21

Kertausta 1/4
Tärkeimmät sidokset: Kovalenttinen, ioni, metalli, van der Waals, vety.
Sidosten muodostumisperiaate. Vapaiden atomien energia on suurempi
kuin stabiilissa molekyylissä olevien atomien energia.
Ionisidos – ionisaatioenergia, elektroniaffiniteetti, dissosiaatioenergia.
Bornin ja Oppenheimerin approksimaatio
Kovalenttinen sidos: LCAO menetelmä, symmetriset ja antisymmetriset
tilat, pariteetti, hyvät kvanttiluvut 2-atomisissa molekyyleissä.
LCAO-mallin soveltaminen vety-ioniin.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Kertausta 2/4
Diatomeilla aksiaalisymmetrinen potentiaali - hyvät kvanttiluvut
kaksiatomisissa molekyyleissä nm m .
Orbitaalimerkinnät
: 0 ± 1 ± 2 ±3 ...
m l
λ : 0 1 2 3 ...
Symboli: σ π δ φ ...
l
1
1 2
1
2 2
1
3 2
1
4 2
s
( s px py pz)
( s px py ( s px py ( s px py pz)
ψ = + + +
ψ = + − −
sp 3 hypridisaatio metaanissa
ψ = − + −
ψ
= − − +
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
22

Kertausta 3/4
Rotaatioenergiat:
2
Er
= l( l + 1) = Bhcl( l + 1 ); l = 0,1,2,..
2I
Transitioenergiat:
2
Erot
( l + 1) − Erot
( l) = ( l + 1)
I
2
I = µ r 0 ; µ = M M / ( M + M ) (diatomi)
1 2 1 2
Sähködipolisiirtymän valintasäännöt: ∆ l = ± 1
Värähtelyenergiat: 1
n ( )
E = n+ ω
2 0
⎛ 2
d E ⎞
p
Voimavakio: k = ⎜ 2
dr ⎟
⎝ ⎠r=
r0
Kulmataajuus: ω 0 = k / µ ; µ = M M / ( M + M ) (diatomi)
1 2 1 2
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
Kertausta 4/4
Värähtelyn sähködipolisiirtymän valintasääntö: ∆ n = ± 1
Fotonin energia yhdistetyssä elektroni-rotaatio-värähtely
siirtymässä: ∆ E = Ei − E f = ∆ Ee + ∆ Ev + ∆ Er
Frankin ja Gordonin periaate:
• Elektronisen transition suuri nopeus pakottaa ytimien liikkeen
sopeutumaan yhtäkkisesti uuteen potentiaalienergiaan ja sen ominaistiloihin.
• Klassinen oskillaattori viettää suurimman osan ajastaan käännepisteissä.
Jos elektronien alku- ja lopputilaan liittyvät ytimen värähtelyn
käännepisteet ovat kohdakkain transition todennäköisyys kasvaa.
Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering
23