Etude des relations structure - propriétés mécaniques de ...

N° d’ordre 2000 ISAL 0070 Année 2000
THESE
Présentée devant
L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
FORMATION DOCTORALE
Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement mécanique, Durabilité
De l’Ecole Doctorale Matériaux de Lyon
Par
Emmanuelle REYNAUD
Ingénieur de l’INSA de Lyon
Etude des relations Structure – Propriétés mécaniques
de thermoplastiques renforcés
par des particules inorganiques nanoscopiques
Soutenue le 24 Octobre 2000 devant la commission d’Examen
Jury, MM : J.M. LEFEBVRE (UST-Lille, Villeneuve d’Ascq) Rapporteur
J. VERDU ( ENSAM, Paris) Rapporteur
J.L. HALARY (ESPCI, Paris) Président
S. MARTELLI ( ENEA, Frascati, Italie) Examinateur
J. VARLET (Rhodia-Recherches, Saint Fons) Examinateur
C. GAUTHIER (INSA-Lyon, Villeurbanne) Directrice de thèse
G. VIGIER (INSA-Lyon, Villeurbanne) Examinateur
Cette thèse a été préparée au Laboratoire GEMPPM, UMR-CNRS 5510 de l’INSA de Lyon

Janvier 1998
Directeur : J. Rochat
Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
Professeurs
S. AUDISIO PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
J.C. BABOUX GEMPPM*
B. BALLAND PHYSIQUE DE LA MATIERE
D. BARBIER PHYSIQUE DE LA MATIERE
G. BAYADA MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
C. BERGER (Mlle) PHYSIQUE DE LA MATIERE
M. BETEMPS AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
J.M. BLANCHARD LAEPSI**
C. BOISSON VIBRATIONS ACOUSTIQUES
M. BOIVIN MECANIQUE DES SOLIDES
H. BOTTA EQUIPE DEVELOPPEMENT URBAIN
G. BOULAYE INFORMATIQUE
J. BRAU CENTRE DE THERMIQUE
M. BRISSAUD GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
M. BRUNET MECANIQUE DES SOLIDES
J.C. BUREAU THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE
J.Y. CAVAILLE GEMPPM*
J.P. CHANTE COMPOSANTS DE PUISSANCE ET APPLICATIONS
B. CHOCAT UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
B. CLAUDEL LAEPSI**
M. COUSIN UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
M. DIOT THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE
A. DOUTHEAU CHIMIE ORGANIQUE
R. DUFOUR MECANIQUE DES STRUCTURES
J.C. DUPUY PHYSIQUE DE LA MATIERE
H. EMPTOZ RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
C. ESNOUF GEMPPM*
L. EYRAUD (Prof. Émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
G. FANTOZZI GEMPPM*
M. FAYET MECANIQUE DES SOLIDES
J. FAVREL GROUPE DE RECHERCHE EN PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE
DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
G. FERRARIS-BESSO MECANIQUE DES STRUCTURES
Y. FETIVEAU GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
L. FLAMAND MECANIQUE DES CONTACTS
P. FLEISCHMANN GEMPPM*
A. FLORY INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
R. FOUGERES GEMPPM*
F. FOUQUET GEMPPM*
L. FRECON INFORMATIQUE
R. GAUTHIER PHYSIQUE DE LA MATIERE
M. GERY CENTRE DE THERMIQUE
G. GIMENEZ CREATIS***
P. GOBIN (Prof. émérite) GEMPPM*
P. GONNARD GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
M. GONTRAND COMPOSANTS DE PUISSANCE ET APPLICATIONS
R. GOUTTE (Prof. Émérite) CREATIS***
G. GRANGE GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
G. GUENIN GEMPPM*
M. GUICHARDANT BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE
G. GUILLOT PHYSIQUE DE LA MATIERE
A. GUINET GROUPE DE RECHERCHE EN PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE
DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
J.L. GUYADER VIBRATIONS ACOUSTIQUES
J.P. GUYOMAR GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
J.M. JOLION RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
J.F. JULLIEN UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
A. JUTARD AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
R. KASTNER UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
H. KLEIMANN GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
J. KOULOUMDJIAN INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
M. LAGARDE BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE
M. LALANNE MECANIQUE DES STRUCTURES
A. LALLEMAND CENTRE DE THERMIQUE
M. LALLEMAND (Mme) CENTRE DE THERMIQUE
P. LAREAL UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
A. LAUGIER PHYSIQUE DE LA MATIERE
Ch. LAUGIER BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE
P. LEJEUNE GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES

A. LUBRECHT MECANIQUE DES CONTACTS
Y. MARTINEZ INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
H. MAZILLE PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
P. MERLE GEMPPM*
J. MERLIN GEMPPM*
J.P. MILLET PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
M. MIRAMOND UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
N. MONGEREAU (Prof. Émérite) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
R. MOREL MECANIQUE DES FLUIDES
P. MOSZKOWICZ LAEPSI**
P. NARDON BIOLOGIE APPLIQUEE
A. NAVARRO LAEPSI**
A. NOURI (Mme) MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
M. OTTERBEIN LAEPSI**
J.P. PASCAULT MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
G. PAVIC VIBRATIONS ACOUSTIQUES
J. PERA UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
G. PERRACHON THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE
J. PEREZ (Prof. Émérite) GEMPPM*
P. PINARD PHYSIQUE DE LA MATIERE
J.M. PINON INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
D. PLAY CONCEPTION ET ANALYSE DES SYSTEMES MECANIQUES
J. POUSIN MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
P. PREVOT GROUPE DE RECHERCHE EN APPRENTISSAGE, COOPERATION
ET INTERFACES MULTIMODALES
R. PROST CREATIS***
M. RAYNAUD CENTRE DE THERMIQUE
J.M. REYNOUARD UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
E. RIEUTORD (Porf. Émérite) MECANIQUE DES FLUIDES
J. ROBERT-BAUDOUY (Mme) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
D. ROUBY GEMPPM*
P. RUBEL INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
C. RUMELHART MECANIQUE DES SOLIDES
J.F. SACADURA CENTRE DE THERMIQUE
H. SAUTEREAU MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
S. SCARVARDA AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
D. THOMASSET AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
M. TROCCAZ GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
R. UNTERREINER CREATIS***
J. VERON LAEPSI**
G. VIGIER GEMPPM*
A. VINCENT GEMPPM*
P. VUILLERMOZ PHYSIQUE DE LA MATIERE
Directeurs de recherche C.N.R.S.
Y. BERTHIER MECANIQUE DES CONTACTS
P. CLAUDY THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE
N. COTTE-PATTAT (Mme) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
P. FRANCIOSI GEMPMM
J.F. GERARD MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
M.A. MANDRAND (Mme) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
J.F. QUINSON GEMPMM
A. ROCHE MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
Directeurs de recherche I.N.R.A.
G. BONNOT BIOLOGIE APPLIQUEE
G. FEBVAY BIOLOGIE APPLIQUEE
S. GRENIER BIOLOGIE APPLIQUEE
Y. MENEZO BIOLOGIE APPLIQUEE
Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M.
A.F. PRINGENT (Mme) BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
I. MAGNIN (Mme) CREATIS***
GEMPMM* : Groupe d'etude metallurgie physique et physique des matériaux
LAEPSI** : Laboratoire d'analyse environnementale des procédés et systèmes industriels
CREATIS*** : Centre de recherche et d'applications en traitement de l'image et du signal

INSA de Lyon
Département des études doctorales
ECOLES DOCTORALES
MATERIAUX DE LYON
INSAL – ECL -UCB. Lyon1 – Univ. De Chambéry – ENS
Responsable : Professeur A. HOAREAU, UCBL (Tél. : 04.72.44.85.66)
Formations doctorales associées :
Génie des Matériaux (Pr. R. FOUGERES, Tél : 04. 72. 43. 81 .49)
Matière condensée surfaces et interfaces (Pr. G. GUILLOT, Tél : 04.72.43.81.61)
Matériaux polymères et composites (Pr. H. SAUTEREAU, Tél : 04.72.43.81.78)
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE (MEGA)°
Responsable : Professeur J. BATAILLE, ECL (Tél : 04.72.43.8079)
Formations doctorales associées :
Acoustique (Pr. J.L. GUYADER, Tél : 04.72.43.80.80)
Génie Civil : Sols, matériaux, structures, physique du bâtiment
(Pr. P. LAREAL, Tél : 04.72.43.82.16)
Mécanique (Pr. G. DALMAZ, Tél : 04.72.43.83.03)
Thermique et Energétique (Pr. M. LALLEMAND, Tél : 04.72.43.81.54)
ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE (EEA)
INSAL - ECL – UCB. Lyon1 – Univ. de Saint-Etienne
Responsable : Professeur G. GIMENEZ, INSAL (Tél : 04.72.43.83.32)
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Acoustique (Pr. J.L. GUYADER, Tél : 04.72.43.80.80)
Automatique Industrielle (Pr. SCAVARDA, Tél : 04.72.43.83.41)
Dispositifs de l’électronique intégrée (Pr. P. PINARD, Tél : 04.72.43.80.79)
Génie biologique et médical (Pr. I MAGNIN, Tél : 04.72.43.85.63)
Génie électrique (Pr. J.P. CHANTE, Tél : 04.72.43.87.26)
Signal, Image, Parole (Pr. G. GIMENEZ, Tél : 04.72.43.83.32)
ECOLE DOCTORALE INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE (EDISS)
INSAL – UCB Lyon1 – Univ. de Saint-Etienne – Univ. Aix-Marseille2
Responsable : Professeur A. COZZONE, CNRS-Lyon (Tél 04.72.72.26.75)
Formations doctorales associées :
Biochimie (Pr. M. LAGARDE, Tél : 04.72.43.82.40)
Génie biologique et médical (Pr. I. MAGNIN, Tél : 04.72.43.85.63)

INSA de LYON
Département des Etudes Doctorales
AUTRES FORMATIONS DOCTORALES
ANALYSE ET MODELISATION DES SYSTEMES BIOLOGIQUE
CHIMIE INORGANIQUE
Responsable : Professeur S. GRENIER, INSAL
Tél : 04.72.43.83.56
Responsable : Professeur P. GONNARD, INSAL
Tél : 04.72.43.81.58
CONCEPTION EN BATIMENT ET TECHNIQUE URBAINES
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Tél : 04.72.43.82.09
DEA INFORMATIQUE DE LYON
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Tél : 04.72.43.87.59
PRODUCTIQUE : ORGANISATION ECONOMIQUE ET GENIE INFORMATIQUE POUR L’ENTREPRISE
SCIENCES ET TECHNIQUES DU DECHET
Responsable : Professeur J. FAVREL, INSAL
Tél : 04.72.43.83.63
Responsable : Professeur P. MOSZKOWICZ, INSAL
Tél : 04.72.43.83.45

″La seule utilité du savoir, c’est sa transmission″
J.M. Petitclerc, communication privée, Janvier 1998.
″C’est cela la science […] : un effort jamais
achevé pour naître au monde en faisant naître en
notre esprit un modèle du monde″
A. Jacquard, In A toi qui n’est pas encore né(e), 1999.
A Mamie,

5HPHUFLHPHQWV
Au terme de ce parcours qu’est la thèse, je voudrais remercier Catherine Gauthier pour
avoir endossé la responsabilité de cette recherche, pour la grande autonomie qu’elle m’a
accordée et pour la conviction de réponse que j’ai apprise auprès d’elle. De même, j’exprime
tous mes remerciements à Gérard Vigier, tout autant pour le suivi (administratif et autre) que
pour l’intérêt et le regard transdisciplinaire (certains diront intuitif) portés à l’étude. Je
voudrais exprimer ici ma reconnaissance à Jo Perez, dont la culture et la manière d’être
scientifique et humaine resteront pour moi un terreau fertile à toute aventure de ce type.
Ce projet a été financé par le contrat européen Brite-Euram Cera-Nano-Pol, initié par
le travail du groupe CAMPEC (Italie). Il a été l’occasion de rencontres avec Stefano Martelli
(ENEA- Italie), auquel je voudrais exprimer mes remerciements pour son investissement dans
la réussite du projet et pour l’honneur qu’il m’a fait de venir participer au jury.
L’étude dans son approche comparative n’aurait pu être réalisée sans matériaux
corrects, dont l’obtention s’est rapidement révélée cruciale pour la poursuite du travail. Je
tiens ici à exprimer toute ma gratitude à Laurence Ladouce-Stelandre et Joel Varlet de Rhodia
Recherches, qui m’ont autorisée à élaborer respectivement participer aux études qu’ils
conduisaient. Leur confiance a fortement contribué à la réussite du projet.
Messieurs Jacques Verdu et Jean-Marc Lefebvre ont toute ma reconnaissance pour le
travail qu’ils ont réalisé en tant que rapporteurs. Je remercie aussi Monsieur Jean-Louis
Halary de m’avoir fait l’honneur d’assurer la présidence du jury de thèse.
Le travail présenté dans ce document rassemble en fait de nombreuses études réalisées
de façon concomitante au laboratoire : il est le fruit de collaborations très formatrices, dont je
souhaiterais remercier les acteurs. Jaad Jorio et Richard Cherret ont contribué grandement à
l’étude réalisée sur le broyage hautes énergies, Thierry Jouen a conduit l’étude sur le système
médian, Karine Varlot a participé à l’analyse de la famille PA6-Montmorillonite. Un travail
sur les produits du contrat européen a été réalisé par Jane Howard, dont j’ai apprécié la
constance face aux nombreuses difficultés de l’étude. Quant à Marie-Hélène Kloppfer, au –
delà de ses qualités scientifiques sur l’analyse du système le plus complexe, c’est son
attention humaine (maternelle ?) que je voudrais souligner ici.

Bien plus qu’un parcours, la thèse s’apparente, a fortiori pour la randonneuse
débutante que je suis, à une course en montagne. Elle offre, entre autres, la liberté d’orienter
son chemin, de se diriger vers des "pics" de compétence dans des domaines aussi divers que
variés. Merci à René Vassoille, Jean-Marc Pelletier, Roger Gaertner, Laurent David, Roland
Seguela, Gil Thollet, Isabelle Bonnard, Guy Massal, Jacques Bigot, Claude Bernavon. Je
remercie ici aussi l’équipe du professeur Candeau à Strasbourg, en particulier Morvan
Bellour, Alexandra Knaebel et Jean-Pierre Munch pour les essais de diffusion de lumière, qui,
malgré les efforts, n'ont pas pu être exploités.
Trois années de petits pas, avec les hauts et les bas de ceux qui se savent sur le même
chemin…. merci pour votre compagnonnage : Phillipe, Thomas, Amir, Mohsen, Laura,
Mireya, Geneviève, Maurice, Christelle, Nathalie, Greg, Fred, Lionel, Marie, Rachid, Karine,
Young, Fadila (ma grande sœur en science), ...
En parallèle des sentiers scientifiques, ces trois années ont été riches de détours et de
croisements. Le long de la route, merci à tous ceux avec qui j’ai partagé certaines étapes :
Pierre, Monique, Thierry, Dominique, Yvon, Marielle, Marie, Yvette, Cécile, Isabelle, Marie-
Claire, Marie-Odile, Raphael, Marie-Noëlle, Annie, Solange, Martine, Régine, Françoise, le
petit Sébastien, Stéphane, Noël, Gibert, Eric, Thierry, Anne, Florence, les mamies de la
Perralière et Laurence, Sylvie, Maiko, Muriel, Marraine et Armand, Jean, Jeannette et Véro,
Nath, ....
Last but not least, mes compagnes de cordée : Cath et Claire ; et l’équipe de
d'assistance générale (testée en toutes occasions) : Mam et Pap …. si les mots suffisaient….
Cotatay, le 27 Octobre 2000.

,QWURGXFWLRQ
&KDSLWUH
/HV FKDUJHV LQRUJDQLTXHV FRPPH UHQIRUW GHV SRO\PqUHV
WKHUPRSODVWLTXHV
, 1RWLRQ GH UHQIRUFHPHQW
a. Introduction aux polymères thermoplastiques et à l’intérêt du développement
des polymères chargés
b. Illustration de quelques "synergies" issues des combinaisons entre
thermoplastiques et particules inorganiques
1. Propriétés macroscopiques
2. Effets indirects sur la structure
- Sur la structure du polymère dans son ensemble
- Le concept d’interphase
- Effets sur la cristallinité
,, 5HQIRUFHPHQW PpFDQLTXH
a. Module
- Influence de l’état de dispersion
- Influence de la taille des particules de renfort
- Influence de la forme du renfort
b. Ecart à la linéarité
1. Répartition de contraintes dans un système à deux phases
2. Approches du seuil d’écoulement
- Hypothèse de l’adhésion interfaciale parfaite
- Importance du phénomène de Décohésion
- Hypothèse de non-adhésion entre la matrice et la particule
- Modèles développés autour du seuil d’écoulement
c. Poursuite de la déformation
,,, (PHUJHQFH GHV SRO\PqUHV FKDUJpV SDU GHV SDUWLFXOHV VXEPLFURQLTXHV
a. Bref historique
b. Echelles de caractérisation
c. Mécanismes de renforcement nouveaux ou exacerbés?
,9 &DGUH GH O·pWXGH
&KDSLWUH
7HFKQLTXHV H[SpULPHQWDOHV
, &DUDFWpULVDWLRQ PRUSKRORJLTXH
a. Microscopie électronique
1. Microscopie électronique à balayage
2. Microscopie en transmission
b. Diffraction/Diffusion de rayons X
1. Diffraction X aux grands angles
2. Diffusion X aux petits angles
- 1 -
6RPPDLUH
10
11
12
14
14
15
16
18
21
24
25
26
27
30
30
31
33
34
35
39
41
42
48
48
48
48
48
48
49

6RPPDLUH
c. Calorimétrie différentielle à balayage
d. Changement de volume
,, &RPSRUWHPHQW PpFDQLTXH
a. Mesure du module de référence
b. Analyse mécanique dynamique
c. Essais de traction
d. Essais de compression
&KDSLWUH
0DWpULDX[
, &RPSRVLWHV j EDVH GH SRO\ PpWK\O PpWKDFU\ODWH
a. Voie industrielle
b. Voie solvant
c. Broyage hautes énergies
,, &RPSRVLWHV j PDWULFH GH SRO\DPLGH
a. Renfort : silice
1. Affectation de la morphologie cristalline
2. Distribution de la phase inorganique
b. Renfort : plaquettes de montmorillonite
1. Etat de dispersion du renfort
2. Orientation du renfort dans l’éprouvette massive
3. Influence de la montmorillonite sur la structure du polymère
&KDSLWUH
$QDO\VH HW UpVXOWDWV
, &RPSRUWHPHQW OLQpDLUH
a. Influence du taux de renfort
b. Prise en compte du facteur de forme
c. Reflet de l’état de dispersion
d. Modélisations possibles
- Variation avec la fraction volumique
- Prise en compte du facteur de forme
- Evaluation de l’état de dispersion
,, &RPSRUWHPHQW QRQ OLQpDLUH
a. Ecart au comportement linéaire
1. Influence de la fraction volumique de renfort
2. Effet du facteur de forme
3. Quelle importance pour l’état de dispersion
- 2 -
51
52
53
54
55
55
58
59
61
63
69
70
73
76
78
84
85
93
94
94
101
106
115
115
118
121
127
127
128
132
135

. Mécanismes d’endommagement des systèmes nanostructurés
1. Un compromis taille du renfort – état de dispersion
2. Prépondérance de la mésostructure
&KDSLWUH
&RQFOXVLRQ HW 3HUVSHFWLYHV
5pIpUHQFHV
$QQH[HV
, &RQYHUVLRQ )UDFWLRQ PDVVLTXH ² )UDFWLRQ YROXPLTXH
,, &RQILJXUDWLRQ H[SpULPHQWDOH GHV HVVDLV G·RULHQWDWLRQ HQ 6$;6
,,, 5pFDSLWXODWLI GHV PDWpULDX[
,9 3DUDPqWUHV HPSOR\pV GDQV OHV DSSURFKHV PpFDQLTXHV SUpVHQWpHV
- 3 -
6RPPDLUH
139
140
150
159
165
175
176
177
179
180

6RPPDLUH
- 4 -

,QWURGXFWLRQ
Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet de recherche soutenu par l’Union
Européenne (BRITE-EURAM), nommé CERA-NANO-POL. Il vise à l’intégration de charges
inorganiques de taille nanoscopique dans des matrices de type polymère, en vue de leur
utilisation dans des pièces techniques. Trois motivations de base justifient cette recherche :
- la littérature récente présente de nombreux résultats fort intéressants quant aux effets de
renforcement auxquels les particules inorganiques de taille submicronique semblent conduire
lorsqu’elles sont ajoutées à une matrice de polymère, comparativement à des particules plus
conventionnelles. Les mécanismes de renforcement ne sont néanmoins pas clairement identifiés,
et les modèles mécaniques déductifs, utilisés pour en rendre compte, ne font généralement pas
intervenir ce paramètre taille. Ces matériaux constituent donc un domaine de recherche "amont"
en science des matériaux, impliquant à la fois investigation expérimentale et approche
théorique.
- S’il s’avère que ces polymères chargés présentent d’excellentes propriétés mécaniques, tout en
conservant les avantages de la phase continue de matrice organique, ils pourraient alors se
substituer à des matériaux plus traditionnels. Par exemple, l’un des partenaires industriels du
projet européen (la société italienne BIESSE) produit des machines de découpe du bois, qui de
par leurs constituants (engrenages métalliques) génèrent énormément de bruit. L’implication de
ce partenaire dans le projet découle de la volonté de remplacer le métal de ces pièces maîtresses
par un matériau permettant un amortissement des vibrations auxquelles la structure est soumise
de fait.
- Dans le même esprit, on peut imaginer que le mélange intime de plusieurs phases au niveau
submicronique puisse éviter le recours à des associations macroscopiques de type matériaux
sandwich. L’industriel grec ARGO est ainsi intéressé par l’utilisation d’un seul type de matériau
au lieu des trois couches actuelles dans l’élaboration de bouteilles de conditionnement
alimentaire.
- 5 -

,QWURGXFWLRQ
Dans ce projet européen, notre tâche consistait en la caractérisation morphologique et
mécanique de quelques systèmes à matrice polymère et renforts inorganiques de taille
submicronique, qualifiés de "modèles", car de structures relativement simples.
Parallèlement à ce projet, et de façon indépendante, le groupe Rhodia Recherches a lancé deux
programmes de recherche sur des systèmes de polymères renforcés par des particules
submicroniques, systèmes élaborés par des méthodes conventionnelles de mise en œuvre. La
proximité des systèmes étudiés, la similitude des techniques expérimentales et des objectifs fixés
(mise en évidence des paramètres morphologiques pertinents - relations avec les propriétés
macroscopiques) ont conduit les personnes en charge des divers projets à collaborer, et à diriger
l’avancée des travaux en parallèle.
Le présent travail de thèse a la particularité de s’appuyer sur une démarche de type
horizontale. L’objectif visé est l’établissement éventuel de relations entre un certain nombre de
paramètres morphologiques et des propriétés macroscopiques dans des polymères chargés par des
particules inorganiques de taille submicronique. L’investigation structurale, la caractérisation
mécanique ont été réalisées sur des systèmes à complexité croissante, du composite "modèle"
jusqu’au système industriel. La question sous-jacente à l’étude sera donc : la pertinence d’un
paramètre morphologique propre à un système pour une propriété macroscopique donnée reste-t-
elle valable quand la complexité du système composite évolue ou lorsqu’une autre propriété est
considérée?
Ainsi, dans une première étape (Chapitre 1), quelques points d’intérêt de l’addition de charges
inorganiques aux polymères thermoplastiques, issus de la littérature, seront présentés. En
particulier, l’accent sera mis sur le renforcement résultant des propriétés mécaniques, et sur les
paramètres morphologiques qui y contribuent. Parmi ces derniers, la problématique liée au
paramètre taille des particules sera soulevée, problématique qui constitue le cadre de notre étude.
Après une brève description des dispositifs expérimentaux employés dans les caractérisations
morphologique et mécanique (Chapitre 2), les matériaux d’étude seront présentés à travers leur
mode d’élaboration et leur morphologie (Chapitre 3).
Ceci permettra alors d’aborder l’influence de différents paramètres morphologiques choisis sur
les propriétés mécaniques de ces polymères chargés (Chapitre 4). Les rôles des paramètres
fraction volumique, facteur de forme et état de dispersion du renfort seront tout d’abord analysés sur
les propriétés mécaniques élastiques, et les données expérimentales seront confrontées à quelques
- 6 -

- 7 -
,QWURGXFWLRQ
approches théoriques. La suite de l’étude portera sur l’écart au comportement mécanique linéaire de
ces polymères chargés, étudié en fonction des mêmes paramètres morphologiques. Néanmoins,
l’analyse des comportements aux grandes déformations conduira à une restriction des analogies
possibles entre systèmes; de fait, l’étude des mécanismes d’endommagement ne sera possible qu’au
cas par cas, sur les polymères présentant un comportement d’intérêt.
L’investigation ainsi réalisée sur les différentes familles de matériaux autorisera à rassembler les
similitudes observées dans les comportements des systèmes étudiés, et à souligner les raisons
possibles des différences (Chapitre 5). De là découleront quelques perspectives d’études des
thermoplastiques renforcés par des particules inorganiques nanoscopiques.

,QWURGXFWLRQ
- 8 -

&KDSLWUH
/HV FKDUJHV LQRUJDQLTXHV
FRPPH UHQIRUW GHV SRO\PqUHV
WKHUPRSODVWLTXHV
I. Notion de renforcement
a. Introduction aux polymères thermoplastiques et à l’intérêt du
développement des polymères chargés
b. Illustration de quelques "synergies" issues des combinaisons entre
thermoplastiques et particules inorganiques
1. Propriétés macroscopiques
2. Effets indirects sur la structure
II. Renforcement mécanique
a. Module
b. Ecart à la linéarité
1. Répartition de contraintes dans un système à deux phases
2. Approches du seuil d’adhésion
c. Poursuite de la déformation
III. Emergence des polymères chargés par des particules submicroniques
a. Bref historique
b. Echelles de caractérisation
c. Mécanismes de renforcement nouveaux ou exacerbés?
IV. Cadre de l'étude
- 9 -

&KDSLWUH
, 1RWLRQ GH UHQIRUFHPHQW
, D ,QWURGXFWLRQ DX[ SRO\PqUHV WKHUPRSODVWLTXHV HW j O·LQWpUrW GX GpYHORSSHPHQW GHV
SRO\PqUHV FKDUJpV
Depuis la découverte du polyéthylène en 1934, les thermoplastiques ont peu à peu conquis
leur domaine d'utilisation, en remplaçant avantageusement des matériaux de structure plus
conventionnels comme le bois, les métaux, etc.… En effet, entre autres caractéristiques, les
thermoplastiques présentent une faible masse volumique, leur formulation est prête à l'emploi, le
stockage en est illimité, ils sont recyclables, ils manifestent souvent une bonne tenue au choc et à
l'impact. Quoique leurs performances soient satisfaisantes la plupart du temps autour de l'ambiante,
les propriétés des thermoplastiques purs chutent avec une hausse de la température d'utilisation.
D'où l'idée d'étendre leur domaine d'emploi en conjuguant leurs avantages à ceux d'une phase
inorganique, donnant ainsi naissance à un matériau composite aux propriétés améliorées.
Le développement de ces systèmes composites a été initialement orienté vers des matériaux
de haute technicité, essentiellement des composites à fibres longues ou courtes, présentant un
excellent compromis densité - propriétés mécaniques, ce qui est illustré sur la table de sélection des
matériaux de la figure 1.
Fig. 1 : Table de sélection des matériaux : la ténacité en fonction de la masse volumique [DIE 91]
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/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
Dans l'ordre de leur développement technologique, les principales fibres utilisées dans les
composites avancés sont : le verre (S-glass), les filaments de tungstène recouverts de bore, le
carbone, le Kevlar… [REB 86]. Ces systèmes composites doivent leur essor essentiellement à
l'industrie aéronautique, un transfert de technologie s'étant par la suite opéré dans le domaine des
sports et loisirs.
Parmi tous les systèmes composites en développement, les thermoplastiques renforcés par
des particules ont été qualifiés de borne inférieure en matière de renforcement mécanique [KAR
90]. Néanmoins, le succès commercial de certains produits [JAN 99], ainsi que les publications
récentes de résultats sur les relations structure - propriétés de tels systèmes ([ROT 95],[ENI
96],etc…) ont conduit les communautés scientifiques et industrielles à un autre regard sur ce type
de composites. De plus, l'arrière-fond de crise pétrolière récurrente [ENI 96] et le souci croissant du
recyclage potentiel des produits industriels [SUN 95][YAS 95] apparaissent comme un terrain de
développement pour de tels matériaux. Aujourd'hui, il semble que les thermoplastiques renforcés
par des particules inorganiques soient considérés comme le lien en performances entre les
thermoplastiques de commodité et les résines techniques. Ils ont ainsi trouvé leur place sur les
marchés de l'automobile, du domestique, de l'électronique ….[SHE 99][SCH 98]. Cette place, ils la
doivent aux propriétés singulières résultant de la mise en commun des deux phases considérées.
, E ,OOXVWUDWLRQ GH TXHOTXHV V\QHUJLHV LVVXHV GHV FRPELQDLVRQV HQWUH WKHUPRSODVWLTXHV HW
SDUWLFXOHV LQRUJDQLTXHV
Le concept initial de développement des thermoplastiques chargés, le compound, reposait
sur l'idée que l'introduction de charges inorganiques inertes de faible valeur marchande dans la
matière plastique pouvait en diminuer le coût. Cet argument s'est révélé souvent peu valable. En
effet, à l’exception notable du PVC, l'étape d'incorporation de charges inorganiques est onéreuse et
conduit donc à une augmentation des coûts. Néanmoins la mise en évidence de propriétés
intéressantes, propres à ces systèmes, a balayé cette fausse piste.
L'introduction de renforts inorganiques est apparue comme un moyen de modifier le
polymère, afin de donner naissance, via un choix judicieux des composants et de la méthode
d'élaboration, à des matériaux manifestant d’autres propriétés. L'amélioration potentielle est
cependant limitée en général à une caractéristique, un compromis devenant alors inéluctable dans
de tels systèmes entre les propriétés recherchées et les indésirables qui peuvent en découler.

&KDSLWUH
Une des raisons majeures de l'utilisation de charges inorganiques dans les thermoplastiques
est l'augmentation résultante des propriétés mécaniques. Dès les années 60, le polypropylène
renforcé par du talc a remplacé pour ces raisons le polystyrène dans des applications domestiques.
Le domaine spécifique des propriétés mécaniques (dans lequel s'inscrit ce travail de thèse) sera
développé ultérieurement, l'idée du présent paragraphe étant un bref survol des potentialités de
l'addition de charges dans les polymères.
, E 3URSULpWpV PDFURVFRSLTXHV
En ce qui concerne les propriétés thermiques, les charges minérales sont caractérisées par
une conductivité thermique bien supérieure à celle des plastiques (estimée à dix fois plus importante
[ROT 95]). En diminuant intrinsèquement l'étape de refroidissement, les charges conduisent à
réduire les cycles de production. Mais comme elles présentent parallèlement une capacité
calorifique conséquente, elles peuvent être à l’origine de gradients de température dans les pièces
massives. Par ailleurs, la dilatation thermique des matériaux peut être considérablement réduite par
l'adjonction de renforts, sauf si le renfort est de facteur de forme élevé, ce qui peut conduire à des
vrillages de pièces dus à la relaxation des contraintes liées aux différentes contractions thermiques,
difficilement prévisibles.
En matière d'isolation électrique, le polymère est un parfait candidat. Les charges, bien
qu'ayant de bonnes propriétés électriques, n'affectent pas en général ces caractéristiques du matériau
composite. Elles peuvent même parfois éviter le "tracking", i.e. la décharge à travers la surface de
charges accumulées en ce lieu. Les particules joueraient alors le rôle de "barrières physiques" [HAN
95-1]. A l'opposé, ces dernières années ont vu émerger des composites à faible résistivité, assurant
des propriétés conductrices et antistatiques. Ces composites, renforcés par des noirs de carbone ou
des particules métalliques, permettent la réduction de l'accumulation de charges statiques de
surface, et la diminution des effets des radiations électromagnétiques sur les équipements
électroniques [AVL 99].
Il s'avère difficile de statuer clairement sur le rôle des renforts particulaires dans le
vieillissement des systèmes composites [VER 99]. Le cas de TiO2 est en cela significatif: il peut à
la fois exercer un fort effet "écran" protecteur, et jouer le rôle de photocatalyseur pour les couches
superficielles de matériaux exposés aux U.V. Dans le schéma standard des processus de
vieillissement, les particules inorganiques peuvent intervenir sur le transport de l'oxygène en le
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/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
gênant, sur l'étape d'initiation via des catalyses redox ou des photocatalyses et sur l'étape de
terminaison par une capture radicalaire.
Dans les applications de retard de flamme, le choix de matériaux initial s'est porté sur des
composés halogénés. Mais la toxicité de leurs produits de combustion et la fumée l'accompagnant
présentant un danger en soi, d’autres agents de retard de flamme ont été développés, ce sont par
exemple les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium (dont une illustration de comportement est
donnée sur la figure 2). Leur mode d’action est, entre autres, lié à :
- un phénomène de dilution. Leur seule présence conduit à une diminution du comburant
disponible pour la combustion.
- leur capacité calorifique et leur conductivité thermique, qui entraîne un changement de la vitesse
de chauffe et de la distribution de chaleur dans le système.
- une diminution de la vitesse de diffusion de l’oxygène et des produits de pyrolyse.
- une adsorption de chaleur par leur éventuelle décomposition endothermique, et un départ de gaz
tels que la vapeur d’eau.
VSP (m 3 /s)
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
EVA EVA8/M
0 100 200 300 400 500 600
Time (s)
Fig. 2 : Production de fumée pour un
copolymère EVA pur et des systèmes renforcés
par de l'hydroxyde de magnésium [CAR 99]
EVA8/MH/FB415(3%)
EVA8/MH/FB415(5%)
EVA8/MH/FB415(10%)
EVA8/MH/FB415(20%)
Neat EVOH
Clay Nanocomposite
Fig. 3 : Différence de vitesse de transmission
d'oxygène entre une matrice pure et renforcée
par de l'argile [SHE 99]
L'incorporation de charges inorganiques aux polymères est apparue prometteuse en matière
de propriétés barrières aux gaz et aux fluides. L’imperméabilité du système composite est
supposée être améliorée pour deux raisons : le composite présente une diminution de concentration
en polymère (phase sensible aux gaz et aux fluides); de plus, la présence des charges allonge le
trajet des molécules externes pénétrant dans le système. En général, plus le facteur de forme du
renfort est élevé et l'interaction charge - polymère forte, plus le chemin à parcourir par ces
molécules est tortueux, meilleure est alors l'opposition manifestée par le composite au passage des
molécules de gaz ou de fluides. En cela, les polymères renforcés par des plaquettes d’argile, par
exemple, conduisent à de bonnes propriétés barrières, comme illustré sur la figure 3.

&KDSLWUH
Il est aussi à noter des emplois plus spécifiques de renforts particulaires, par exemple dans
des matrices transparentes. C'est le cas des systèmes PMMA-silice [POP 89][ABR 92], où le
renfort améliore les propriétés mécaniques du polymère (en particulier en matière de rigidité au
dessus de la température de relaxation principale de la matrice), tout en lui maintenant ses qualités
visuelles (faibles pertes liées à la diffusion et à l’absorption). Il est même possible d’élaborer des
composites dont l’indice de réfraction est ajusté. Ceci fait de ces polymères chargés des candidats
intéressants pour les systèmes optiques.
, E (IIHWV LQGLUHFWV VXU OD VWUXFWXUH
Bien plus qu'une simple phase ajoutée à une autre pour conduire à une somme de propriétés,
il semble établi que les particules inorganiques affectent de façon plus ou moins conséquente la
structure de leur hôte polymère. Leur influence peut s'étendre à la structure globale du système.
Néanmoins l'effet paraît manifestement plus fortement localisé aux zones limites entre matrice et
particule inorganique, une mention particulière devant être faite sur les systèmes à matrice semi-
cristalline.
Sur la structure du polymère dans son ensemble
Il est rapporté [ROT 95] que la masse molaire de la matrice peut être réduite au cours de
l'élaboration du composite. Ceci peut résulter de la dégradation mécanochimique liée à
l'augmentation du travail mécanique dû à la présence de charges, et des interactions chimiques aux
interfaces. Par ailleurs, pour les fortes fractions de renfort ou les petites particules, la distance
interparticulaire devient proche du rayon de giration des macromolécules : ces dernières peuvent
alors être confinées dans un état de conformation contrainte, différent de l'équilibre.
Des études portant sur l’influence de la présence de particules sur la mobilité des chaînes
macromoléculaires [TSA 95], il apparaît néanmoins que c'est la distance de la chaîne à la surface de
la particule, bien plus que la distance interparticulaire, qui joue un rôle de premier plan. Par
exemple, des expériences de RMN mettent en évidence la restriction de la mobilité moléculaire au
voisinage des renforts [GER 97], ce qui implique un gradient de propriétés des chaînes
macromoléculaires en fonction de la distance à la surface des particules. Au delà d’une influence
sur l’ensemble de la matrice, il semble qu’il faille associer à l’introduction de particules
inorganiques dans le polymère la possible création d’une zone singulière de transition entre le
renfort et la matrice organique.
- 14 -

Le concept d'interphase
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/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
L'étendue de l'influence d'une surface particulaire sur la matrice environnante dépend du
type d'interaction qui les lie. Dans le domaine des polymères chargés, la théorie la plus répandue
pour rendre compte de ces interactions particule - matrice est celle de l'adsorption. Sous l'effet de
la charge et pendant la solidification, une certaine restructuration de la matrice s'opère : quelques
molécules organiques viennent s'adsorber en surface de particules, et des gradients de transport de
masse sont créés près de l'interface, dus à la présence de la surface et à la fluctuation locale de
température. Ainsi, la structure submoléculaire et la mobilité des chaînes sont affectées, en fonction
de la nature de la charge et de sa topologie. Ceci conduit à la génération à l'interface d'une couche
aux propriétés différentes de celles de la matrice : l'interphase.
La sorption sélective par le renfort inorganique de composants minoritaires de la matrice
(monomères résiduels, chaînes courtes,…) peut entraîner la plastification de cette couche limite,
donnant ainsi naissance à une interphase molle. Il en est de même pour les éventuelles espèces
polaires, qui conduisent à de faibles liaisons d'interface [ENI 96]. Cet argument a cependant été mis
en défaut expérimentalement par certains auteurs [VOL 89-1].
Au contraire, la fixation de macromolécules en surface, leur orientation et leur condensation
se traduit par une couche immobilisée ou interphase dure. Les propriétés de cette couche sont
d'approche difficile. Les effets par exemple ne se manifestent qu'à forte fraction volumique ou pour
de petites tailles de renfort. La détermination de son épaisseur dépend des conditions et du type
d'expériences réalisées, souvent parce que l'estimation est indirecte. Néanmoins, il est admis que la
réduction d'entropie configurationnelle confère aux couches en surface plus de densité et de rigidité,
et que l'influence décroît à mesure de l'éloignement de la surface.
Bien que les études sur l’épaisseur de l’interphase dans des matrices autres qu’élastomères
soient peu nombreuses [ROT 95], Enikkolopyan, dans sa revue [ENI 96], rapporte que pour un type
de charges donné, l'épaisseur de l'interphase pourrait diminuer avec la masse molaire de la matrice.
Parallèlement, l'épaisseur pourrait augmenter avec la force d'interaction polymère - particule. Cette
force peut être modifiée en traitant les particules de renfort en surface. Le type d’agent de traitement
(surfactant, agent de couplage, etc.…), sa quantité sont à optimiser, car s’ils interviennent sur les
interactions interfaciales entre polymère et renfort inorganique (donc sur l’épaisseur de
l’interphase), ils jouent aussi sur les interactions inter-particules (modifiant ainsi l’état de dispersion
des particules) [PUK 99].

&KDSLWUH
Effets sur la cristallinité
En matière d'influence de la charge sur la partie cristalline de la matrice hôte, les
observations semblent conditionnées par le choix du couple polymère - particule.
De nombreux renforts sont connus comme jouant le rôle d'agents de nucléation primaire
[STR 97][BAR 99-1]. Ils conduisent en général à une augmentation du nombre de sphérolites et à
une diminution de leur diamètre, avec une modification plutôt limitée de la cinétique de
cristallisation ou du degré de cristallinité [JAN 99]. Ils entraînent une plus grande imperfection des
structures cristallines, se manifestant par la présence de cristallites à bas point de fusion. Cet effet
peut être réduit ou éliminé par un traitement de surface de la charge. Quelques études soulignent
même le cas de particules pouvant bloquer la cristallisation, générant ainsi des structures moins
ordonnées à l'interface [CAR 82].
De plus, quand le polymère peut cristalliser suivant différentes phases, il est parfois observé
que l’emploi d’un type de particules peut favoriser une phase au détriment des autres. Par exemple,
il est reporté que le carbonate de calcium traité par de l’acide stéarique peut favoriser la phase
métastable β du polypropylène [MCG 92][LAB 99], de même que la présence de montmorillonite
peut stabiliser la phase γ du polyamide 6 [MAT 99].
Pour ce qui est de l'orientation des parties cristallines, la question est traitée abondamment
pour les composites à fibres. En effet, l'emploi de fibres (de carbone, organiques, etc….) peut
conduire à l'obtention d'une structure transcritalline (croissance radiale des lamelles). De telles
structures peuvent être observées pour des composites à renfort anisotrope [XAV 84]. Quelques
auteurs [MUR 95][BAR 99-2] ont abordé le problème des composites à renfort presque sphérique
en étudiant au préalable la structure de films de polymères semi-cristallins déposés sur différents
substrats. Pour les différentes paires polymère - support prises en considération, il est noté une
orientation préférentielle des plans contenant les axes de chaînes parallèlement à la surface
inorganique, et une structuration des lamelles cristallines en "gerbes de blé" (voir la figure 4)
jusqu'à une distance donnée de l'interface (variant de 0.15 à 0.4 μm, suivant les systèmes étudiés).
Les auteurs émettent l'idée qu'une telle structure spécifique de ces films de polymère
pourrait être la manifestation d'un phénomène plus général opérant durant la cristallisation de
polymère en présence d'une interface, quelles que soient la nature et la forme de cette dernière.
D'ailleurs, des micrographies en transmission sur des systèmes caoutchoucs-PA66 (comme celle de
la figure 5) mettent en lumière une orientation préférentielle des lamelles cristallines près de la
surface, le long de directions radiales. Cette structure cristalline particulière permet de rendre
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/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
compte de caractéristiques mécaniques (à l'impact) notablement améliorées dans de tels polymères
chargés.
Fig. 4 : Image en AFM (mode de contact)
d’un film de PE sur un substrat de calcite
Au vu des diverses influences de la présence de renforts inorganiques sur la matrice
environnante, une caractérisation morphologique la plus complète possible devient un préambule
inévitable pour une interprétation correcte des propriétés macroscopiques des polymères chargés.
,, 5HQIRUFHPHQW PpFDQLTXH
100nm
Fig. 5 : Micrographie en MET d'un système
PA66 renforcé par de l'EPDR-g-MA
L'intérêt des renforts inorganiques sur les propriétés mécaniques constitue sans doute la
première motivation du développement des polymères chargés. De nombreuses revues [CHO
80][AHM 90][GAO 99] portent sur les systèmes à renforts de taille micrométrique. Globalement, il
est souligné que les caractéristiques mécaniques des systèmes composites à renforts inorganiques
sont gouvernées essentiellement par quatre paramètres morphologiques :
- la composition des systèmes, i.e. le choix de la matrice, du renfort et la fraction de phase
inorganique,
- le type d'interaction à l'interface polymère - particule,
- les facteurs géométriques de la charge inorganique,
- l'état de dispersion du renfort.

&KDSLWUH
Il est souligné [PUK 99] que ces quatre paramètres apparaissent d’importance relative
variable suivant les propriétés envisagées, et que leurs manifestations sont interdépendantes. Dans
le paragraphe suivant nous aborderons les principales relations établies entre ces paramètres
morphologiques et les propriétés mécaniques des polymères chargés. L'illustration expérimentale
sur chacune des propriétés macroscopiques (module, écoulement et rupture) sera complétée par
l'introduction de quelques approches théoriques mécaniques, dans la mesure où ces dernières
permettent une meilleure compréhension de l'effet de chaque paramètre morphologique mis en
exergue précédemment.
,, D 0RGXOH
Comme déjà mentionné, la raison essentielle de l'emploi de charges inorganiques dans les
thermoplastiques est l'augmentation de module à laquelle elles donnent lieu, en particulier aux
températures élevées. L’effet de l’introduction de particules inorganiques dans une matrice
thermoplastique devient en effet d’autant plus manifeste que la température de l’essai se rapproche
ou dépasse la température de relaxation principale de la matrice, ce qui est illustré par l’exemple de
la figure 6.
Module de conservation (Pa)
10 10
10 9
10 8
10 7
10 6
10 5
0 5 10 15 20 25 30
Taux de renfort (% pds)
Fig. 6 : Evolution du module de conservation d'un composite polyhydroxyéthyl méthacrylate - silice
à –150°C (dans le domaine vitreux) et à +160°C (sur le plateau caoutchoutique), d’après [HAJ 99]
Pour rendre compte de façon déductive de cette augmentation, il est nécessaire que les
traitements théoriques exploitent les informations disponibles sur les différents composants, qui
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- 150°C
+ 160°C

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/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
sont, pour les paramètres le plus facilement accessibles, les modules des constituants, la fraction
volumique de renfort, éventuellement sa géométrie. Les données manquantes font alors l’objet
d’hypothèses.
Précisons ici que les nombreuses approches de ces problèmes de renforcement, développées
essentiellement dans le cas de l’élasticité, peuvent être étendues à la viscoélasticité en remplaçant
les constantes élastiques par leurs homologues complexes, comme défini sous le principe de
correspondance de Hashin [HAS 70].
Selon Ahmed [AHM 90], parmi les approches présentes dans la littérature, deux catégories
s’avèrent d’un intérêt tout particulier :
- les approches hydrodynamiques, ou théories d’inclusions rigides dans une matrice qui ne
l’est pas. Elles ont généralement pour base des équations semi-empiriques développées en
rhéologie, et transposées aux modules sous diverses conditions. Parmi ces approches (dont celles
d’Einstein et de Mooney), Ahmed réserve une place particulière à l’approche de Kerner [KER 56].
Ce dernier détermine en fait la réponse mécanique à une pression hydrostatique d’un assemblage
constitué d’une particule rigide sphérique noyée dans une matrice, avec une adhésion interfaciale
parfaite. Dans le cas de renforts de module très supérieur à celui de la matrice, le module de
cisaillement Gc du composite peut être déterminé à partir de l’équation suivante :
G
G
c
m
=
V
15 ⋅
( 1−υ
)
f
m
1 + ⋅
(1-1)
1−Vf
8 −10
⋅υm
avec Vf la fraction volumique de renfort, νm et Gm respectivement le coefficient de Poisson et le
module de cisaillement de la matrice.
- les approches micromécaniques [MAI 95] ou théories d’inclusions rigides dans une
matrice rigide, dont les techniques d’homogénéisation, qui seront plus particulièrement abordées ici,
et les Méthodes aux Eléments Finis.
Le principe de ce type d’approches consiste à déterminer le comportement macroscopique
moyen d’un système chargé à partir de la réponse d'un échantillon ou Volume Elémentaire
Représentatif (V.E.R.), qui est en fait la plus petite structure que l'on puisse définir au sein du
composite, et qui conserve toutes les caractéristiques des phases en présence (ceci est illustré
schématiquement pour un composite chargé par des particules sur la figure 7). Dans le
développement de ces approches, c’est l’étape de localisation, c’est-à-dire de détermination des

&KDSLWUH
champs mécaniques locaux prenant place au sein du Volume Représentatif à partir des données
macroscopiques, qui apparaît comme la plus problématique.
Particules inorganiques
Matrice
Une solution possible aux problèmes de localisation consiste à utiliser des critères
énergétiques (les approches sont alors appelées variationnelles), et conduit à déterminer des bornes,
définissant un domaine de prédiction pour les modules recherchés [BOR 98]. Les arrangements les
plus simples pour un matériau à deux phases constituent les bornes de Reuss et Voigt (appelée aussi
loi des mélanges), où la contrainte externe (Reuss) ou la déformation (Voigt) sont définies comme
uniformes dans les deux phases. Ces bornes on été affinées par Hashin et Shtrickman, en prenant en
compte la contraction de Poisson des deux constituants. En particulier, la différence entre les bornes
supérieure et inférieure de cette approche dépend du rapport du module de la particule sur celui de
la matrice. Les bornes de Hashin et Shtrickman délimitent un fuseau plus fin que celui
correspondant aux modèles "série-parallèle" de Reuss et Voigt. Elles restent d’un faible intérêt
prédictif pour les polymères chargés, étant donnée la forte valeur du rapport des modules des
constituants (i.e. particule sur matrice).
Ces bornes définissent néanmoins un domaine de validité pour les approches théoriques
exactes. Ces dernières permettent d’évaluer les constantes élastiques du système composite à partir
du comportement d'un milieu homogène qui lui est équivalent, soumis à un champ donné de
contraintes ou de déformations externes. Entre autres modèles, l’approche auto-cohérente
généralisée [CHR 79][HER 93] suscite actuellement un certain intérêt. Le principe de la démarche
est basé sur la résolution du problème de l’inclusion, traité par Eshelby [ESH 57]. L’inclusion
représentative (V.E.R.) du polymère chargé est plongée dans un milieu de référence, que l’on prend
égal au milieu que l’on recherche. Ce choix de milieu de référence permet l’estimation des
propriétés élastiques du système composite par la résolution de l’équation d’autocohérence. Dans le
cas du modèle le plus simple, la figure 8 définit la cellule représentative du matériau : le V.E.R. se
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Elément de
Volume
Représentatif du
polymère chargé
Fig. 7 : Représentation schématique de la morphologie d'un polymère chargé

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restreint à trois phases, dont le milieu de référence, appelé aussi milieu homogène équivalent.
L’équation d’autocohérence définie sur un tel système est du second ordre.
L’adéquation des modèles autocohérents pour rendre compte de résultats expérimentaux de
spectrométrie mécanique a été illustrée dans le cas de polymères faiblement chargés par des renforts
microniques sphériques très bien distribués [SHA 98], et ceci sur tout le domaine de température
d’utilisation du matériau. Mais les hypothèses fondatrices fortes de ce type d’approches prédictives
(renfort de forme elliptique et bien dispersé, adhésion interfaciale parfaite, fraction de renfort
limitée) restreignent le champ de morphologie des matériaux dont elles peuvent décrire le
comportement. Aussi ces modèles ont été adaptés voire modifiés pour rendre compte des effets de
la taille, de l’agrégation, du facteur de forme du renfort observés sur le comportement de polymères
chargés.
Influence de l’état de dispersion
Renfort
Matrice
Milieu Homogène Equivalent
Fig. 8 : Définition de la cellule représentative du système composite selon
un modèle autocohérent généralisé à trois phases
Dans son travail, Shaterzadeh [SHA 98] met en évidence que, si la qualité de l’état de
dispersion des particules inorganiques ne peut être assurée dans un polymère chargé par des renforts
microniques, il devient impossible de décrire correctement les effets de renforcement observés par
des approches classiques (même par l’utilisation d’un modèle développé tel le schéma autocohérent
généralisé à trois phases), en particulier pour des températures supérieures à celle de la relaxation
principale de la matrice employée.
La rhéologie met en évidence la forte influence de l’agrégation du renfort sur la viscosité
d’une solution composite. Comme Nielsen en fait état, les approches développées prennent en
compte la compacité maximale φm du renfort, c’est à dire le rapport du volume réel de renfort sur le
volume effectivement occupé. Plus le renfort est structuré en agrégat, plus cette valeur de φm
diminue, ce qui, injecté dans les dites approches, conduit à une augmentation de viscosité. En

&KDSLWUH
transposant aux propriétés mécaniques, Nielsen modifie l’approche de Kerner pour y faire
intervenir ce paramètre.
Partant de cette idée d’une possible augmentation du volume effectif de la phase de renfort
liée à la structuration des particules en agrégats, Shaterzadeh et al. considèrent le polymère chargé
comme une structure "composite de composites". A partir de l’observation de la microstructure, ils
notent la tendance de certains types de particules à former des agrégats : les auteurs définissent alors
des zones fortement renforcées, constituées autour de ces agrégats de particules. Une première étape
de la modélisation consiste en l’application d’un schéma autocohérent sur ces zones à forte fraction
de renforts. Dans l’étape suivante, ces zones sont considérées comme inclusion dans le reste de
matrice présente dans le polymère chargé. Ainsi, la structuration des particules inorganiques en
agrégats dans le polymère chargé peut être prise en compte en appliquant deux fois, et de façon
successive, un modèle autocohérent généralisé, ce qui est schématisé sur la figure 9.
Zones
fortement
renforcées
Elément de
Volume
Représentatif
du polymère
chargé
Fig. 9 : Schématisation d’un composite à renforts agrégés et définition des cellules représentatives sur
lesquelles un modèle autocohérent est appliqué en deux étapes
Cette approche a été validée sur des composites dont les particules ont subi différents
traitements de surface. En conséquence du traitement, l’énergie libre de surface des renforts
inorganiques peut chuter ; ceci peut réduire les interactions interparticulaires et donc se traduire par
une diminution de la tendance à l’agrégation. Il est alors possible d’ajuster la concentration de
particules dans les zones fortement renforcées en fonction du traitement de surface des billes de
verre, donc de l’état de dispersion du renfort. Hajji et al. [HAJ 99] mettent en évidence que le
renforcement du module est d’autant plus important que les renforts sont structurés en agrégats, en
particulier au dessus de la température de relaxation principale de la matrice.
- 22 -
ETAPE 1 :
Renfort
Matrice
Milieu Homogène Equivalent 1
ETAPE 2 :
Milieu Homogène Equivalent 2

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/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
Néanmoins cette approche est mise en défaut sur des systèmes renforcés par des particules
submicroniques. Lorsque la taille des renforts diminue, leur énergie de surface augmente, ce qui
peut largement favoriser leur agrégation. Il est alors suggéré la présence d’un volume de matrice
occluse dans la structure de l’agrégat de particules inorganiques, qui joue un rôle important sur les
propriétés macroscopiques du composite, surtout aux hautes températures.
Volume effectif
de renfort
Fig. 10 : Schématisation de l'effet de structure de l'agrégat et de la matrice occluse
Le concept de matrice occluse a été introduit par Medalia [MED 74], dans le domaine des
élastomères renforcés par des noirs de carbone. Il désigne la matrice emprisonnée dans les contours
d’un agrégat inorganique (cf. figure 10), et de fait exclue des processus de déformation : il s’agit
donc d’un concept géométrique. L’agrégation des particules inorganiques et l’emprisonnement de
matrice qui l’accompagne peuvent alors conduire à une augmentation du volume effectif du
renfort. Pour introduire cette idée dans les approches mécaniques, Hajji et al. ont utilisé la
possibilité d’extension du schéma auto-cohérent généralisé à des structures contenant n-phases
[HER 93], l’une d’entre elles étant la matrice occluse, comme représenté sur la figure 11.
Zones à
connexité
locale
inversée
Structure schématique d’un
agrégat de particules
Matrice occluse
Matrice
Silice
Milieu Homogène Equivalent 1
Fig. 11 : Représentation schématique des structures agrégées contenant de la matrice occluse et
définition de la cellule de base du schéma autocohérent étendu à un système de quatre phases

&KDSLWUH
Cette approche permet de rendre compte des effets importants de renforcement, en
particulier parce qu’elle considère une inversion locale de connexité : en effet, la couche de silice
devient à l’échelle de l’agrégat la "matrice" du noyau de polymère occlus. Médalia remarque
cependant qu’il existe, en plus de la matrice occluse, une partie de la matrice qui est liée
chimiquement à la surface de la particule. De plus, les frontières entre ces concepts de matrice
occluse et liée sont plus ou moins définies, en particulier parce que leur manifestation dépend de la
méthode d’investigation envisagée. Ceci permet de souligner la difficulté de caractérisation des
propriétés du polymère occlus présent dans les polymères chargés.
En résumé, l’effet de dispersion du renfort sur les propriétés mécaniques de la matrice se
manifeste d’autant plus que la température dépasse celle de la relaxation principale du polymère
considéré et que la taille des particules est petite. Pour en rendre compte, il est nécessaire de
parvenir à définir un volume effectif de phase rigide supérieur à celui de phase inorganique
introduit.
Influence de la taille des particules de renfort
Il est important de souligner, en préliminaire, que les modèles micromécaniques sont
insensibles à la taille des particules rigides. Par ailleurs, les résultats expérimentaux sont à ce sujet
assez contradictoires.
Pour certains systèmes, le module d’Young apparaît comme indépendant de la taille du
renfort utilisé [MOL 87][AND 00], mais il est à noter que les matrices employées dans ces études
sont des résines thermodurcissables. D’autres auteurs [SUM 83] observent que les petites particules
sont plus effectives dans le renforcement des thermoplastiques. En particulier, Vollenberg et
Heikens [VOL 89-2] suggèrent que les effets de renforcement observés sont liés à la formation
d’une couche dense en surface de particules. Ils soutiennent leur raisonnement par des expériences
de R.M.N. (mettant en évidence une mobilité réduite de certaines chaînes organiques en fonction de
la taille des particules et de leur traitement de surface), et des traitements de recuit des polymères
chargés (confirmant le rôle de la morphologie de la couche adsorbée de matrice dans les effets de
renforcement, ainsi que son caractère métastable). Les auteurs notent aussi qu’un traitement de la
surface des particules par un aminosilane rend le module d’Young des polymères chargés invariant
vis-à-vis de la taille des renforts. Pukanszky et al. [PUK 98] reportent une évolution linéaire du
module d’Young en fonction de la surface spécifique développée par les particules dans un
- 24 -

- 25 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
polypropylène renforcé par des carbonates de calcium. Ils l’attribuent à la génération d’une
interphase rigide, dont la quantité est proportionnelle à la surface développée entre particule et
polymère.
On remarquera que les études présentées rendent compte de l’influence du paramètre taille
"par procuration", i.e. seulement à travers les propriétés d’une possible interphase, qui seraient
d’autant plus marquées que la surface de contact entre matières organique et inorganique est
développée.
Comme introduit dans le paragraphe précédent via l’influence de la taille du renfort sur son
état d’agrégation, on relève ici la difficulté de distinguer l’influence propre de chaque paramètre
morphologique.
Influence de la forme du renfort
Les propriétés mécaniques élastiques du système composite peuvent être aussi fortement
affectées par la géométrie du renfort. L’effet est reporté comme d’autant plus grand que
l’anisotropie de la forme de la particule est prononcée [ENI 96], avec une possible orientation
préférentielle des renforts au sein du matériau à considérer suivant la méthode d’élaboration.
Pour tenir compte de l’anisotropie géométrique du renfort, des approches ont été dérivées
des techniques d’homogénéisation, sur l’hypothèse d’un renfort de forme ellipsoïdale. Parmi
d’autres, Tandon et Weng [TAN 84] ont développé une approche (combinant la solution d’Eshelby
(problème de l’inclusion) et le moyennage de contraintes de Mori-Tanaka) qui peut s’appliquer du
disque à la fibre.
Par ailleurs, si le facteur de forme du renfort s’éloigne d’une sphère, les mécanismes de
transfert de charges entre les phases du système composite peuvent être modifiés [SHE 94]. Cette
idée est, par exemple, à la base de l’approche développée par Cox [COX 52]. Les calculs ont été
conduits sur une cellule représentative du matériau, constituée d’une fibre cylindrique isolée dans
un cylindre de matrice. La différence de comportement élastique entre le renfort et la matrice induit
un état de cisaillement à l’interface (voir la figure 12-a). En faisant l’hypothèse d’un cisaillement
proportionnel à la différence de déplacement entre la matrice et la fibre, Cox établit les variations de
la contrainte de cisaillement à l’interface et de la contrainte normale de la fibre.

&KDSLWUH
Fig. 12 : a) Schématisation d'un tronçon de fibre de longueur dx, soumis à une contrainte de traction
b) Distribution de la contrainte de cisaillement à l'interface et
c) de la contrainte de traction le long d'une fibre de longueur L
De là, l’auteur établit une relation donnant le module longitudinal de la cellule composite.
Néanmoins, les interactions entre renforts ne peuvent pas être prises en compte par le modèle [FAV
95], ce qui en limite l’utilisation, notamment quand la distance entre fibres devient très petite.
Il est à remarquer qu’en matière d’influence de la forme du renfort, la Méthode des Eléments
Finis a mis en lumière certains résultats importants. Par exemple, si la particule est de forme telle
que ses faces sont parallèles à la direction de sollicitation, le transfert de charges opérant est alors le
plus efficace [SHE 94].
L’ajout d’une phase inorganique au polymère conduit globalement à une augmentation de
module, augmentation d’autant plus grande que le rapport entre modules des constituants du
système est important. Le comportement d’un composite modèle (renforts sphériques, adhésion
parfaite, fraction volumique limitée) peut être relativement bien décrit par quelques approches
théoriques classiques. Mais l’agrégation de particules inorganiques observée sur des systèmes
réels, la modification du polymère proche de la surface de la charge, ou encore un facteur de
forme complexe de la particule élémentaire constituent autant de déviations aux hypothèses
morphologiques d’un composite modèle, qu’il devient difficile de prendre en compte.
,, E (FDUW j OD OLQpDULWp
Au delà du domaine élastique, se développent dans les polymères purs différents
mécanismes de déformation, non réversibles instantanément : une partie de la réponse mesurée est
de nature anélastique, comme Quinson [QUI 95] l’a mis en évidence sur les polymères amorphes à
- 26 -

- 27 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
l’état vitreux ; le reste de la déformation est définie comme plastique. De par leur complexité et leur
diversité, ces mécanismes de déformation des polymères purs font l’objet de nombreux travaux de
référence (par exemple [YOU 91], [GSE 95]…). Nous notons simplement ici que l’augmentation
des déformations subies par le polymère peut conduire au développement au sein du matériau
d’instabilités plastiques locales, telles la striction, les bandes de cisaillement. Simultanément,
d’autres phénomènes peuvent apparaître, comme la naissance de craquelures.
L’ajout d’une phase inorganique au polymère introduit la possibilité d’un mécanisme
supplémentaire: la décohésion à l’interface polymère - particule, suivie d'une possible cavitation à
partir de l'interface cassée.
Tous ces mécanismes de déformation, que l’on choisit par simplicité de rassembler sous le
qualificatif de plastique, peuvent entrer en compétition lorsque le comportement mécanique s’écarte
de la linéarité : l’emportera celui pour lequel les caractéristiques du système composite (nature de la
matrice, adhésion interfaciale, contraintes thermiques, etc…) et la distribution locale des contraintes
sont dans une configuration adéquate. Etant donnés les différents paramètres mis en jeu, de
nombreuses séquences d’événements ont été proposées pour rendre compte des phénomènes
associés au démarrage de la plasticité, observés expérimentalement. Il apparaît avant toute chose
nécessaire, à ce point, de connaître la répartition des contraintes dans une structure biphasée sous
charge, avant d’envisager les mécanismes mis en jeu lorsque le comportement s’écarte de la
linéarité.
,, E 5pSDUWLWLRQ GH FRQWUDLQWHV GDQV XQ V\VWqPH j GHX[ SKDVHV
La distribution de contraintes dans un polymère chargé est abordée à travers les résultats de
l'approche par éléments finis de Young et Guild [GUI 89] (leurs calculs combinent une analyse par
éléments finis développée sur une structure idéale d'une unique inclusion rigide noyée dans une
matrice (avec une adhésion interfaciale parfaite), et un modèle statistique de répartition spatiale des
renforts).
Le quart de la cellule sur laquelle l’analyse aux éléments finis a été conduite est schématisée
sur la figure 13-a. Le chargement appliqué est uniaxial, suivant la direction y. Le point A représente
le centre de la particule inorganique, le point P son pôle.
Les auteurs ont établi que, en chargement uniaxial, le maximum de contraintes principales
prend place au sein du polymère, juste au dessus du pôle P de la particule (comme illustré figure 13-

&KDSLWUH
a sur les contours des isocontraintes suivant la direction y, pour une fraction volumique donnée de
renforts). Le calcul pour différents taux de renforts montre que l’intensité de la concentration de
contrainte maximale augmente avec la fraction volumique (ce qui peut être lié aux interactions
croissantes des champs de contraintes autour d’une particule avec ceux de ses voisines). De plus, les
auteurs évaluent la position du maximum de concentration de contraintes par l’intermédiaire du
rapport d entre la distance du maximum de concentration de contraintes au pôle P de la particule sur
la distance DP. Comme illustré figure 13-b, cette position s’éloigne du pôle de la particule (d
faible), pour atteindre assez rapidement la position médiane entre deux renforts, c’est-à-dire
schématiquement le point D (d=100%).
D
P
A
C
B
Fig. 13 : a) Contours des concentrations de contraintes normales suivant y, représentées sur le quart de la
cellule de travail
b) Evolution de l'intensité du maximum de concentration de contraintes et de la distance relative de ce
maximum au bord supérieur de la cellule en fonction de la fraction volumique de charges
En matière de contraintes à l’interface particule - matrice, les intensités maximales de
concentration de contraintes sont atteintes par les contraintes radiales. Leur valeur décroît du pôle
vers l’équateur de la particule, de contraintes de tension elles deviennent compressives (pour un
chargement en tension), en s’annulant pour un angle donné (un angle que les auteurs évaluent à 68°
par rapport à la direction y, quelle que soit la fraction de particules).
- 28 -

Fig. 14 : Variation de l'intensité et de la position du maximum
de concentration de contraintes de cisaillement à l'interface
Pour la définition du seuil d’écoulement, les
auteurs ont choisi un critère de Von Misés non modifié.
Il existe en fait deux lieux de maximum pour la
contrainte de Von Misès : une des positions est dans la
matrice polymère, au dessus du pôle de la particule,
l’autre est à l’interface, près du lieu du maximum de
contraintes de cisaillement (cf. figure 15). Si aux faibles
fractions volumiques, c’est à l’interface que les
- 29 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
L’évolution des contraintes de
cisaillement sur l’interface est présentée sur la
figure 14 : lorsque la fraction volumique de
renfort augmente, le maximum de cette
contrainte se rapproche du pôle de la particule.
Son intensité diminue par ailleurs.
P
Fig. 15 : Variations de l'intensité de la contrainte
de Von Misès
contraintes de Von Misés sont maximales, elles se situent au dessus du pôle pour des taux de
particules plus importants. Ceci est à moduler en raison de la pression hydrostatique de l’essai, qui
joue un rôle non négligeable dans le déclenchement de la plasticité des polymères [QUI 95].
Ce type d'approche permet d'éclairer les observations réalisées in-situ des phénomènes liés à
la déformation. Dekkers et Heikens [DEK 83][DEK 84][DEK 85], en particulier, ont illustré, sur
des systèmes à forte adhésion interfaciale :
- la formation de craquelures près du pôle de la particule,
- la naissance de bandes de cisaillement à 45° du pôle sur l'interface,
- la combinaison des deux phénomènes.

&KDSLWUH
Fig. 16 : Craquelures et/ou bandes de cisaillement dans des polymères chargés à forte
adhésion interfaciale
La question suivante est alors soulevée : comment ces mécanismes très locaux peuvent–ils
participer à la réponse macroscopique du polymère chargé soumis à une déformation croissante?
L’approche la plus simple consiste à essayer de rendre compte du premier événement
macroscopique non linéaire le plus facilement identifiable : le passage du seuil d’écoulement. Ceci
dans le but de définir dans quelle mesure les mécanismes observés peuvent y intervenir.
,, E $SSURFKHV GX VHXLO G·pFRXOHPHQW
Hypothèse de l'adhésion interfaciale parfaite
Pour rendre compte du déclenchement de plasticité dans les polymères chargés, Jancar et al.
[JAN 92] ont développé une approche basée sur la superposition des zones plastiques apparaissant
autour de chaque particule. Les auteurs distinguent deux situations: soit la distance entre particules
est en dessous d'un seuil critique et le seuil d'écoulement maximum du composite atteint 1.33 fois la
valeur de celui de la matrice (il s’agit du renforcement théorique maximal déterminé avec les
hypothèses retenues par les auteurs). Soit, pour les fractions volumiques inférieures, il est postulé
que le seuil d'écoulement du polymère chargé est proportionnel à la quantité de matière passée dans
le domaine plastique. Les calculs conduisent à une équation de la forme:
σ
σ
yc
ym
2
= 1+ 0.
33⋅
F( c)
⋅ v f
- 30 -
(1-2)

- 31 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
où σym et σyc sont respectivement les contraintes de seuil d’écoulement de la matrice et du
composite, et F(c) est fonction de l'étendue de la déformation plastique autour de chaque particule.
Son évolution peut être le reflet de la nature (fragile ou ductile) de la matrice utilisée.
Sur la base d’un modèle de structure périodique, et en utilisant des équations constitutives
d’élasticité linéaire, Oshmyan et al. [GOR 90][DUB 98] décrivent eux aussi l’évolution du seuil
d’écoulement relatif dans le cas d’une adhésion parfaite. Contrairement au modèle précédent, les
auteurs présentent une augmentation régulière de la contrainte au seuil d’écoulement avec le taux de
renfort. Il est à préciser que les détails de leur approche sont difficiles d’accès. Néanmoins, nous
utiliserons ultérieurement la courbe d’évolution du seuil relatif d’écoulement déterminée par ces
auteurs.
Il apparaît néanmoins que certaines études expérimentales mentionnent l'effet néfaste de
l'incorporation de particules dans les polymères sur la hauteur du seuil d'écoulement, mettant ainsi
en défaut l'hypothèse de l'adhésion parfaite à l'interface particule - polymère.
Importance du phénomène de Décohésion
Dans leur étude, Dekkers et Heikens se sont aussi intéressés à des polymères chargés dont
l'adhésion interfaciale a été volontairement rendue mauvaise par un traitement de la surface de la
charge.
Dans le cas d'une déformation par craquelure, la formation d'une calotte sphérique est
observée au pôle de la particule, par démouillage du polymère de la surface inorganique. Cette
décohésion évolue en direction de l'équateur, sa propagation étant rendue de plus en plus difficile de
par la distribution des contraintes dans le système, qui deviennent compressives près de l'équateur.
A un angle donné (évalué à 60° par rapport à l’axe de sollicitation par les auteurs, et en bon accord
avec les estimations théoriques), le démouillage prend fin, car il est énergétiquement plus favorable
de poursuivre la déformation par une craquelure, amorcée sur le bord de la décohésion.
De façon similaire dans une matrice dont la déformation est essentiellement gouvernée par
les bandes de cisaillement, un démouillage est observé le long de l'interface jusqu'à un angle de 60°
environ. Alors les bandes de cisaillement apparaissent à partir de l'interface, leur orientation reste
cependant à 45° de l'axe de sollicitation.

&KDSLWUH
Fig. 17 : Décohésion interfaciale suivie de craquelures ou de bandes de cisaillement
Il paraît essentiel de quantifier ce phénomène de décohésion, avant de pouvoir l'insérer dans
les séquences d'événements gérant le démarrage de la plasticité.
Selon Pukanszky et al. [PUK 93], la décohésion prend place quand l'énergie issue de la
déformation élastique devient égale ou supérieure au travail nécessaire à la création de nouvelles
surfaces.
L’approche de Vollenberg et al. [VOL 88] est de même nature, leur expression de la
contrainte de décohésion est cependant simplifiée :
d
σ T 1
= − + ⋅
a a
- 32 -
2 ⋅ E ⋅ S ⋅ A
V
σ (1-3)
où σT représente les contraintes thermiques résiduelles liées au refroidissement subi par le
composite (donc aux différences de coefficients de dilatation thermique des phases en présence), E
est le module d’Young de la matrice, A l’énergie d’adhésion par unité de surface, S et V la surface et
respectivement le volume correspondant à la zone démouillée et a le facteur de concentration de
contraintes aux pôles de la particule. Cette formule permet de rendre compte de la qualité
d'adhésion interfaciale, et de l'influence de la taille des particules de renfort sur le phénomène de
démouillage, en accord avec les résultats expérimentaux obtenus par les auteurs.
Ainsi, il existe des conditions (de taille de renfort, d'interactions interfaciales) pour
lesquelles il est à envisager que l'augmentation de contraintes subies par le système chargé se traduit
localement par la décohésion des particules de leur matrice, avant tout autre mécanisme de
déformation. Ceci a conduit aux approches de type "zéro adhésion" entre le polymère et son renfort.

Hypothèse de non-adhésion entre la matrice et la particule
- 33 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
Dans l'hypothèse d'une impossibilité de transfert de charges entre la matrice et la particule,
toute la déformation sera supportée par la section efficace de matrice disponible dans le polymère
chargé. D’où la relation suivante entre les seuils d’écoulement du composite et de la matrice :
σ = 1−ψ
) ⋅σ
yc
( (1-4)
avec (1-ψ) défini comme la section efficace qui supporte la charge. Nicholais et Narkis [NIC 71]
ont proposé pour cette valeur de section efficace (1-1.21*Vf 2/3 ), pour des particules sphériques
idéalement réparties (et n’entraînant pas de concentrations de contraintes).
L'ambiguïté de cette approche réside dans le fait qu'elle prédit une section efficace de
support de sollicitation externe nulle pour une fraction volumique inférieure à l’unité, alors que
réellement la section efficace est nulle seulement dans le cas d'un composite contenant
exclusivement des renforts. Entre autres, Turcsanyi et al. [TUR 88] ont proposé pour l'évolution de
la section efficace une fonction hyperbolique, telle que:
1−
ym
1−
V f
) =
1+
A ⋅V
( ψ (1-5)
où A est un paramètre de forme, variant avec la compacité maximale du renfort considéré. Il est pris
égal à 2.5 par les auteurs, comme majorant des systèmes envisagés.
Fig. 18 : Variations expérimentale et théorique du seuil d'écoulement relatif en
fonction de la fraction volumique pour différents polymères chargés, [ DUB 98]
f

&KDSLWUH
A ce stade, le seuil d'écoulement est confiné dans un domaine délimité par deux modèles
"idéaux": une borne définie par une adhésion d'interface parfaite et une borne liée à une absence
totale d'adhésion entre la matrice et son renfort. Est-il alors possible d'interpréter plus en détails les
résultats expérimentaux tels ceux de Dubnikova (illustrés sur la figure 18) ?
Modèles développés autour du seuil d'écoulement
Puisque les modèles présentés délimitent un domaine de variation pour le seuil d'écoulement
entre deux bornes dont les niveaux dépendent de la qualité de l’adhésion (nulle ou parfaite),
Pukanszky et al. [VOR 95] définissent un paramètre By, reflet de l'état d'adhésion entre polymère et
charge, et développent ainsi l'équation semi-empirique suivante :
σ
yc
1−V
f
= σ ym ⋅ ⋅exp
B
1+
2.
5⋅V
Réduction de
section efficace
f
( ⋅V
)
y
Interaction
f
avec ( ) ⎟ yi
avec l l'épaisseur de l'interphase, ρf la densité de la charge, Af sa surface spécifique et σyi la
contrainte au seuil d'écoulement de l'interphase. Pour le moment, By est essentiellement apparu
comme indicateur relatif de la qualité d’adhésion interfaciale entre divers polymères chargés.
De façon différente, pour rendre compte de résultats expérimentaux, Dubnikova et al [DUB
98] envisagent différentes combinaisons d'événements possibles, suivant les valeurs relatives des
contraintes de décohésion, et des seuils d'écoulement théoriques, et conduisant au comportement
mécanique global. A faible taux de renfort, les mécanismes restent locaux, et c'est la quantité de
décohésions au démarrage de la plasticité qui fixe le niveau de seuil d’écoulement atteint. Au delà
d'une certaine fraction volumique, les auteurs suggèrent, sur une base de minimum énergétique, que
les mécanismes de décohésion se corrèlent, et que la déformation plastique se concentre
essentiellement dans ces zones particulières (qualifiées de poreuses par les auteurs). Cette approche
permet en particulier de décrire les inflexions de la courbe contrainte-déformation, manifestations
des décohésions prématurées aux interfaces de grosses particules, comme présentées par Vollenberg
[VOL 88]. Parallèlement, il est déduit de l'approche que plus la taille des particules diminue, plus la
contrainte au seuil d'écoulement augmente, comme illustré par Sumita [SUM 84], parce que les
événements liés à la décohésion apparaissent d’autant plus tard au cours de l’essai.
- 34 -
B
y
⎛σ
= 1+
l⋅ρ
⋅ ⋅ ⎜
f Af
ln
⎜
⎝σ
ym
⎞
⎠
(1-6)

- 35 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
Finalement il s’avère que les études sur la hauteur du seuil d’écoulement prennent en
compte les paramètres d’adhésion interfaciale et de taille de renfort. Peu d’entre elles portent sur
l’état de dispersion du renfort dans la matrice, ou le facteur de forme du renfort (Jancar, entre
autres, présente une approche théorique de l’influence de fibres courtes sur le seuil d’écoulement
[JAN 90], basée sur la prise en compte de la réduction de section efficace de matrice et des
mécanismes de cisaillement à l’interface). En outre, si les calculs sont développés sur la contrainte
d’écoulement, les études portant sur la déformation associée sont presque inexistantes.
,, F 3RXUVXLWH GH OD GpIRUPDWLRQ
Concernant les propriétés du polymère non chargé dans la suite des essais à déformation
croissante, nous soulignerons juste ici qu’il peut être observé un durcissement plastique
(consolidation) dans le comportement de certaines matrices organiques sous fort étirage. Ce
durcissement résulterait de l’orientation progressive des chaînes macromoléculaires selon la
direction principale de déformation. Une mention particulière doit être réservée aux polymères
semi-cristallins (sous réserve que leur partie amorphe soit à l’état caoutchoutique). En effet, sous
l’influence de la déformation, une réorganisation cristalline prend place : au cours de l’essai, la
structure sphérolitique est peu à peu perdue, pour donner naissance à une structure fibrillaire,
composée de molécules de liaison étirées et de blocs cristallins alignés parallèlement à la direction
de déformation.
La présence des particules inorganiques au sein de la matrice de polymère peut jouer un rôle
double dans le comportement sous déformation croissante des systèmes composites :
- les charges participent à un changement des conditions d’apparition du défaut principal, parce
qu’elles conduisent à des hétérogénéités de distribution de contraintes dans le matériau, comme
il a été précédemment présenté.
- elles peuvent également donner naissance à des mécanismes de dissipation d’énergie
supplémentaires : ces derniers peuvent être la décohésion et la cavitation autour des renforts,
mais aussi aux plus grandes déformations la rupture des agrégats de particules, l’extension des
zones de déformation plastique, etc....
L’étude de la rupture sous traction des polymères purs est déjà difficile en soi, l’addition de
ces phénomènes ne fait que compliquer l’approche des propriétés ultimes des polymères chargés.

&KDSLWUH
Comme Nielsen le souligne [NIE 94], les théories portant sur l’évolution de la rupture des
composites en essai de traction sont moins développées que celles portant sur la prédiction du
module. De façon similaire à ce que l’on peut trouver concernant le seuil d’écoulement, ce sont
essentiellement des relations de réduction de section efficace qui ont été mises en équation. Dans le
cas d’une faible adhésion interfaciale, Nielsen fait l’hypothèse que le défaut se propage à travers les
décohésions, il établit la dépendance suivante entre la contrainte de rupture et la fraction
volumique :
rc
= σ
rm
⋅⎜
⎛1− β ⋅V
f
⎝
- 36 -
2
3
⎟
⎞
⎠
σ (1-7)
où σrm et σrc sont respectivement les contraintes de rupture de la matrice et du composite, β est une
constante géométrique dépendant de l’empilement des particules.
De même, sous l’hypothèse d’une adhésion parfaite entre la particule et la matrice, l’auteur a
proposé la relation suivante, rendant compte de l’évolution de la déformation à rupture du
composite (εrc) en fonction du taux de renfort et de la déformation à rupture (εrm) de la matrice :
rc
= ε
rm
⋅⎜
⎛1− β ⋅V
f
⎝
1
3
⎟
⎞
⎠
ε (1-8)
Fig. 19 : Evolution représentative de la déformation à rupture d’un
polymère chargé en fonction du taux de renfort [BAZ 94]

- 37 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
Bazhenov et al. [BAZ 94] ont mis en évidence, sur des composites PETG - carbonate de
calcium, qu’aux faibles fractions volumiques de renfort, il y a une réduction modérée de la
déformation de rupture des polymères chargés. Néanmoins, avec des fractions de renfort
croissantes, une forte chute de la déformation à rupture apparaît, qui est alors associée à une
transition ductile - presque fragile dans le comportement du polymère chargé, schématisée sur la
figure 19.
De leur approche, ils établissent une fraction volumique critique, au delà de laquelle le mode
de rupture change. D’après eux, le paramètre majeur de cette transition est la capacité de
consolidation de la matrice. Leur étude [LI 94-1][LI 94-2] présente une analyse de faciès de rupture
sur des polymères chargés à fraction de renfort croissante.
Les éprouvettes correspondant à une rupture ductile présentent une surface très tourmentée,
accompagnée d’un blanchiment de l’éprouvette (qui n’est pas observé dans le cas de la matrice
pure). Les auteurs notent la présence de cavités autour des particules, qui peuvent coalescer
latéralement ou longitudinalement, jusqu’à former un défaut de taille critique.
En ce qui concerne la rupture de type fragile, les faciès se caractérisent par une surface non
uniforme, avec une zone de déformation de type ductile plus ou moins étendue, suivant
l’accélération subie par la propagation du défaut, et un domaine lisse (où aucune décohésion n’est
observée) caractéristique d’une rupture fragile. Les mécanismes résultants sont schématisés sur la
figure 20.
Fig. 20 : Représentation schématique des événements conduisant à une rupture ductile et une
rupture quasi-fragile dans le cas de polymères chargés à différents taux de renfort [LI 94-2]

&KDSLWUH
Ahmed et Jones [AHM 90] notent qu’une des limites des modèles développés sur les
propriétés à rupture de polymères chargés est la non prise en compte de l’influence de la taille des
particules.
Entre autres études, les travaux de Dubnikova [DUB 97-1][DUB 97-2] portant sur des
composites PP - Al(OH)3 présentent des relations relativement complexes entre la taille des
particules de renfort et le comportement à rupture des polymères chargés. Au vu des évolutions en
fonction de la taille et de la fraction de renfort (rassemblées sur la figure 21), les auteurs proposent
deux mécanismes de rupture possibles.
A faible concentration de renfort, une zone de déformation plastique se développe dans le
matériau, sa morphologie est définie par les auteurs comme "micro-homogène" : étant donnée la
distance interparticulaire, les événements décohésion et cavitation affectent chaque particule de
façon indépendante. Les auteurs observent dans cette zone de déformation une matrice fortement
étirée, avec la présence de pores allongés (contenant des particules), uniformément distribués.
La réduction de la distance interparticulaire (i.e. l’augmentation de fraction de renfort)
entraîne une corrélation de ces événements locaux : la déformation se concentre alors dans des
domaines particuliers de l’éprouvette. A l’échelle des particules, un événement décohésion crée un
changement dans la distribution de contraintes tel qu’il se répercute sur les particules environnantes.
Les auteurs observent au microscope sur les polymères fortement chargés des zones
"microporeuses", transverses à la direction de traction : d’après eux, ce sont dans ces zones que
toute la déformation prend place, laissant des domaines entiers de l’éprouvette vierge de toute
déformation.
- 38 -
Diamètre des particules
1- 1 μm
2- 2.5 μm
3- 8 μm
4- 25 μm
Fig. 21 : Evolution de la déformation à rupture dans un composite à
matrice PP en fonction du taux et de la taille du renfort

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/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
Les auteurs développent une approche pour rendre compte de ces mécanismes indépendants
ou corrélés. Ainsi ils justifient la chute de la déformation à rupture avec l’augmentation de la taille
des particules dans le régime décorrélé : la rupture est alors gouvernée par des facteurs
géométriques locaux, le défaut sera d’autant plus critique que la taille des particules est grande. Par
contre, pour les forts taux de renfort, plus la décohésion interfaciale est facilitée (par exemple, si le
diamètre des particules est élevé), plus les zones "microporeuses" seront en nombre important, et
meilleur sera l’allongement à rupture. Les auteurs notent cependant, qu’à leur connaissance, il
existe peu de confirmations expérimentales (deux publications) d’une augmentation de
l’allongement à rupture avec le taux de renfort contenu dans le polymère.
Les études présentées mettent en avant le rôle variable que peut jouer la taille de la particule
de renfort sur le comportement aux grandes déformations du polymère chargé. De même, le facteur
de forme apparaît comme déterminant [AHM 90] : les concentrations de contraintes autour de
formes anguleuses sont plus sévères qu’autour de formes sphériques [SHE 94], créant ainsi des
domaines de forte perturbation au sein du polymère chargé. En matière d’état de dispersion du
renfort, Pukansky [PUK 98], en présentant l’évolution de la contrainte à rupture d’un composite PP-
CaCO3 avec la surface spécifique des particules utilisées, souligne le rôle néfaste que peut jouer
l’agrégation du renfort. L’agrégat de particules apparaît comme un site d’initiation de rupture,
diminuant ainsi fortement les propriétés ultimes du matériau.
,,, (PHUJHQFH GHV SRO\PqUHV FKDUJpV SDU GHV SDUWLFXOHV VXEPLFURQLTXHV
,,, D %UHI KLVWRULTXH
Si l’on considère les thermoplastiques chargés, dès 1965, Alter [ALT 65] montre que
certaines propriétés mécaniques (le module d'Young et le seuil d'écoulement, en l’occurrence) sont
dépendantes du paramètre taille pour des systèmes à matrice polyéthylène. Néanmoins il faut
ensuite attendre le début des années 1980 pour voir à nouveau publier des études consacrées à ce
paramètre morphologique. Entre 1983 et 1984, Sumita et al. rapportent les effets fortement positifs
de l'introduction d'une silice ultrafine dans divers types de matrice thermoplastique [SUM 83][SUM
84]. De l'ensemble des résultats, les auteurs concluent que l'effet renforçant de la particule (évalué

&KDSLWUH
par l'augmentation du niveau de la contrainte d'écoulement du polymère chargé) est d'autant plus
grand que la taille de la particule est petite et que la tension de surface de la matrice est grande. La
fin des années 1980 voit réellement naître un intérêt de la communauté scientifique pour les
polymères renforcés par des particules submicroniques, intérêt qui n'a cessé de croître depuis.
Apparemment les travaux ont porté initialement sur des particules de facteur de forme plutôt
simple, comme les silices précipitées, les fumées de silices, les oxydes pyrogéniques ou encore sur
des particules métalliques. Puis la complexité des formes a cru, avec entre autres l’apparition des
composites renforcés par de l’argile. Notons que conjointement, dans les renforts de type organique,
de nouvelles charges ont été introduites telles les whiskers de cellulose, les nanotubes de carbone,
etc….
On peut s'interroger sur les raisons d'un tel cheminement dans le développement des
thermoplastiques chargés (en particulier comparativement aux systèmes à base élastomère). Il est
possible d'identifier deux facteurs limitants.
En diminuant la taille des particules de renfort, leur énergie de surface est augmentée. Il
devient impératif de pouvoir, d'une façon ou d'une autre, maîtriser l'état de dispersion de ces
renforts. Le développement d'agents de modification de surface, d'agents de couplage et autres
traitements de surface des particules ainsi que leur utilisation sont actuellement en pleine croissance
[MUR 99]. Ainsi la modification de surface de particules telles les silices, le mica ou la wollastonite
leur permettent de pénétrer des marchés jusque là réservés aux noirs de carbone ou aux fibres de
verre.
Il faut, parallèlement à l’élaboration de renforts de taille réduite, développer des techniques
permettant une caractérisation pertinente aux diverses échelles d’hétérogénéités atteintes. Parmi
d’autres méthodes récentes, la microscopie en Transmission à effet tunnel et la microscopie à force
atomique permettent une caractérisation de surface pouvant atteindre la résolution atomique. La
diffusion de lumière, la spectroscopie ultrasonique, la chromatographie capillaire connaissent aussi
actuellement un développement important en vue d’une meilleure analyse des différents niveaux de
structure que présentent les renforts de taille submicronique. Comme nous le verrons ci-dessous, ces
techniques "nouvelles" viennent compléter des techniques plus conventionnelles pour brosser un
tableau morphologique le plus étendu possible de ces systèmes complexes "multi-échelles".
- 40 -

,,, E (FKHOOHV GH FDUDFWpULVDWLRQ
- 41 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
Comme dans tout système composite, la caractérisation morphologique est une étape clé
dans la détermination des propriétés des polymères chargés. L'analyse est rendue difficile par deux
raisons essentiellement:
- les renforts inorganiques de taille submicronique se rassemblent en structures distribuées
en taille et en forme,
- suivant l'application envisagée et la technique de caractérisation employée, le "volume
effectif" du renfort (tel qu’il a été introduit en II.a) est variable.
D'après Rothon [HAN 95-2], en matière de forme des particules, le vocabulaire de définition
est pauvre, les termes usités restant vagues. On parle de particules presque sphériques, de
plaquettes, de formes irrégulières, d’agrégats poreux, etc…. Le problème est compliqué par le fait
que les particules tendent à s'organiser en structures (plutôt complexes) sur un large domaine, la
figure 22 en présentant une schématisation.
Fig. 22 : Représentation des différents niveaux de structure pour des
particules idéalement sphériques
Cette représentation est particulièrement vraie pour les particules microniques, qui peuvent
se fragmenter, en particulier au moment de leur introduction à la matrice de polymère. En ce qui
concerne les particules de taille submicronique, les énergies de surfaces sont telles que la particule
élémentaire est non accessible à l'état individuel. L'agrégat devient de fait caractéristique du niveau

&KDSLWUH
de dispersion le plus élevé qui puisse être atteint sous fort cisaillement : ce sont en effet des liaisons
fortes qui assurent la cohésion de cette structure de particules. L'agglomérat représente quant à lui
un ensemble d'agrégats, regroupés par des liaisons faibles ; il est susceptible d'être cassé pendant
l'étape d'élaboration. En cas d’accident d’incorporation, on parlera de flocs (structure de taille
supérieure à la dizaine de microns).
,,, F 0pFDQLVPHV GH UHQIRUFHPHQW QRXYHDX[ RX H[DFHUEpV"
Finalement, pourquoi y aurait-il a priori un intérêt à diminuer la taille des particules
inorganiques utilisées en renfort des polymères thermoplastiques ?
Comme présenté précédemment, la diminution du diamètre des particules conduit à une
augmentation de leur surface spécifique. Ainsi les phénomènes liés à l’interface devraient en être
d’autant plus mis en évidence.
En particulier, la proximité de la surface entraînant une structure particulière (auto-similaire)
des chaînes macromoléculaires, certains auteurs [GIA 99][AND 00] émettent l’idée que les
nanoparticules offrent potentiellement de nouveaux moyens de modification notable de la
conformation des polymères. La création de liaisons chimiques entre matières organique et
inorganique, par l’emploi d’agents de couplage par exemple, peut aller dans le même sens. Etant
donnée le nombre de chaînes concernées par ces phénomènes dans les nanocomposites, les
tendances observées sur les composites traditionnels peuvent être considérablement modifiées à ces
échelles de renfort.
Par ailleurs, la diminution de la taille du renfort conduit à une augmentation de leur énergie
de surface. Cela peut se traduire par des interactions interfaciales plus importantes, ce qui peut
entraîner, entre autres, une augmentation de la contrainte de décohésion. Ainsi, la diminution de la
taille du renfort peut modifier la séquence d’événements liés au déclenchement de la plasticité, la
décohésion n’étant alors plus le premier phénomène observé. Parallèlement, la forte énergie de
surface est à l’origine d’une interaction particule - particule élevée, qui jouera sur l’état de
dispersion du renfort dans la matrice. Ceci peut conduire à un volume effectif de renfort supérieur
au volume de phase inorganique introduite, de par l’emprisonnement d’une partie de la matrice dans
la structure des agrégats ainsi formés.
- 42 -

- 43 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
Pour des raisons comparables, le rôle que joue l’interphase devient de premier ordre dans
les polymères chargés par des particules de taille submicronique. En simple illustration, nous
pouvons envisager des systèmes composites dont l’interphase serait d’épaisseur constante, fixée
arbitrairement à 1 nm, quelle que soit la taille du renfort, la fraction volumique de ce dernier étant
égale à 10 %. Si les particules inorganiques étaient de 10 μm de diamètre, le volume de l’interphase
représenterait seulement 0.3 % de toute la matrice organique. Si, par contre, les particules de renfort
avaient un diamètre de 10 nm, alors ce volume d’interphase atteindrait 30 % du volume du
polymère. Certains auteurs ont même envisagé, au vu des quantités potentiellement mises en jeu
dans les systèmes nanocomposites, une percolation de cette interphase à travers tout le polymère
chargé par des renforts submicroniques [BAR 99-3][KOR 00].
Par ailleurs, la taille des particules intervient dans les relations entre défauts et volume. Il
est établi que les champs de contrainte au voisinage d’une charge sont indépendants de sa taille.
Néanmoins, le volume de polymère sous l’influence de ce champ augmente avec le diamètre de la
particule. Ainsi la probabilité de présence d’un défaut critique dans une zone de concentration de
contrainte est d’autant plus élevée que la taille de la particule est grande. L’utilisation de renfort
submicronique peut donc éventuellement modifier la ténacité manifestée par les polymères chargés.
,9 &DGUH GH O pWXGH
Certains résultats publiés paraissent très prometteurs quant aux potentialités des systèmes
nanocomposites (puisqu’il semble que le terme soit maintenant acquis aux polymères chargés par
des particules submicroniques). De la revue bibliographique, il ressort la difficulté d’établir des
relations simples en fonction du paramètre taille, pour chacune des propriétés considérées. Comme
il a été souligné, plus la particule est de petite taille, plus il devient difficile de la disperser dans le
polymère. L’état d’agrégation, qu’il est délicat de clairement identifier, oblige à prendre en
compte des caractérisations du polymère chargé à différentes échelles afin d’interpréter
correctement les évolutions macroscopiques. De même, on voit dans l’étude des polymères chargés
combien le domaine lié à l’interface prend de l’importance. Etant donnée la surface développée
par les renforts submicroniques, les manifestations des zones interfaciales sont supposées être
marquées, et prendre un rôle de premier plan.

&KDSLWUH
La démarche de cette étude sur les relations entre morphologies et propriétés mécaniques de
polymères chargés par des particules submicroniques repose sur une analyse complète de quelques
systèmes composites, choisis de telle façon que leur morphologie évolue en complexité.
Le système de base se doit d’être le plus simple possible, afin d’en maîtriser au maximum
les paramètres morphologiques. Le choix s’est porté sur un composite à matrice de
polyméthylméthacrylate (pour son caractère non cristallin et sa transparence) et un renfort de taille
submicronique, de facteur de forme le plus simple possible : une silice précipitée.
Différentes voies d’élaboration (une voie industrielle, une voie impliquant le recours à un
solvant, et le broyage hautes énergies, qui seront présentés ultérieurement) permettent d’obtenir
trois états de dispersion des particules inorganiques dans le polymère ; l’agrégation est alors
devenue le paramètre morphologique variable de cette famille de composites.
L’évolution de l’étude conduit à considérer une matrice de type semi-cristallin (le polyamide
6), renforcée par une silice colloïdale. Dans cette famille de polymères chargés, l’état de dispersion
du renfort dans la matrice est modifié par l’utilisation de particules élémentaires de différents
diamètres.
Pour le système le plus complexe, la matrice précédente est maintenue, et c’est la géométrie
du renfort qui est modifiée : le polyamide 6 est renforcé par des plaquettes d’argile. La distribution
du renfort dans la matrice est cette fois liée au traitement de surface de la particule.
Matrice Renfort
PMMA Silice
PA6 Silice
PA6
Montmorillonite
- 44 -
Paramètre
variable
Procédé
d’élaboration
Taille des
particules
Traitement de
surface des
charges
Tab. 1 : Récapitulatif des matériaux de l'étude
Complexité
-
+

- 45 -
/HV WKHUPRSODVWLTXHV FKDUJpV
Ainsi, chaque système sera caractérisé morphologiquement dans une première étape
(chapitre 3), en particulier en ce qui concerne l’état de dispersion du renfort submicronique dans la
matrice. Puis (chapitre 4) certaines propriétés mécaniques, i.e. le module, le seuil d’écoulement et le
comportement aux grandes déformations, seront présentées et mises en parallèle suivant les
éventuelles similitudes observées sur toutes les familles considérées.

&KDSLWUH
- 46 -

&KDSLWUH
7HFKQLTXHV H[SpULPHQWDOHV
- 47 -
I. Caractérisation morphologique
a. Microscopie électronique
1. Microscopie électronique à balayage
2. Microscopie en transmission
b. Diffraction/Diffusion de rayons X
1. Diffraction X aux grands angles
2. Diffusion X aux petits angles
c. Calorimétrie différentielle à balayage
d. Changement de volume
II. Comportement mécanique
a. Mesure du module de référence
b. Analyse mécanique dynamique
c. Essais de traction
d. Essais de compression

&KDSLWUH
, &DUDFWpULVDWLRQ PRUSKRORJLTXH
, D 0LFURVFRSLH pOHFWURQLTXH
, D 0LFURVFRSLH pOHFWURQLTXH j EDOD\DJH
La microscopie électronique à balayage a été essentiellement employée afin d’élucider les
mécanismes ayant conduit à la rupture de certains échantillons testés. Les observations des faciès de
rupture ont été menées sur un appareil JEOL 840ALGS. Après métallisation à l’or de leur surface,
les échantillons ont été analysés sous une tension de 15 kV afin de minimiser les effets de charge.
L’analyse de l’énergie des rayons X a permis l’enregistrement de spectres et de cartographies
élémentaires (en particulier sur les éléments aluminium et silicium).
, D 0LFURVFRSLH HQ WUDQVPLVVLRQ
La microscopie en transmission a permis de caractériser l’état de dispersion des renforts
submicroniques dans les différentes matrices employées. Des coupes ultramicrotomiques, réalisées
à température ambiante, ont été déposées sur des grilles de cuivre. L’observation de ces lames
minces a été conduite sur un appareil JEOL 200 CX, équipé d’un filament LaB6. La tension du
microscope a été adaptée entre 120 et 200 kV suivant le type de polymère observé, de façon à
minimiser les dégâts liés à l’irradiation.
, E 'LIIUDFWLRQ 'LIIXVLRQ GH UD\RQV ;
, E 'LIIUDFWLRQ ; DX[ JUDQGV DQJOHV :$;6
La technique WAXS est utilisée afin de caractériser les différentes parties cristallines
présentes dans certaines familles de polymères étudiés. La diffraction se produit lorsque la
condition de Bragg est réalisée. Pour un rayon incident de longueur d’onde λ, sous un angle
d’incidence θ, cette condition répond à :
⋅ d ⋅sinθ
= n ⋅ λ
2 (2-1)
avec n le nombre d’onde (entier), et d l’espacement des plans réticulaires appartenant à une même
famille. En étudiant la répartition angulaire du signal réfléchi, on obtient une série de maxima
- 48 -

- 49 -
7HFKQLTXHV H[SpULPHQWDOHV
d’intensité correspondant aux différentes familles de plans cristallins des constituants du système
étudié. De la position des pics peuvent être déduites les caractéristiques d’espacement des plans de
montmorillonite, ou encore la nature de la phase cristalline du polymère semi-cristallin étudié.
Les spectres de diffraction aux grands angles ont été acquis en réflexion sur un
diffractomètre à anode de cuivre, généralement sur une fenêtre de 1 à 30° (en 2θ) et à la vitesse de
0.05°.min -1 . Certains échantillons ont été rectifiés (par meulage) afin de pouvoir tester le matériau à
cœur d’éprouvette.
, E 'LIIXVLRQ ; DX[ SHWLWV DQJOHV 6$;6
Dans l’étude de polymères chargés par des particules de taille submicronique, la technique
de SAXS apparaît comme une méthode complémentaire de détermination des caractéristiques
géométriques des renforts employés.
L’appareil utilisé se compose d’une anode tournante qui constitue la source émettrice des
rayons X, dotée d’une cible de cuivre et d’un filtre au nickel (λ=1.54 Å). Deux miroirs incurvés et
orthogonaux assurent les conditions d’une collimation ponctuelle. Un détecteur linéaire multi-canal
permet l’enregistrement de l’intensité du faisceau transmis en fonction du vecteur d’onde q défini
comme suit:
avec 2θ l’angle de diffusion.
4 ⋅π
= ⋅sinθ
λ
q (2-2)
Dans le cas d’une structure biphasée, l’intensité diffusée contient des informations sur la
structure de la phase dispersée, dans notre étude les inclusions inorganiques. Si cette structure
présente une taille caractéristique A, la plupart de l’information morphologique sera alors contenue
dans un domaine tel que :
0. 1 ≤ q ⋅ A ≤ 20
On peut essentiellement distinguer deux régions d’analyse sur les spectres de diffusion aux
rayons X [POR 82].

&KDSLWUH
dans la région dite de Guinier, correspondant aux petits q ( q.A ≤ 1) :
Sous réserve que les particules soient largement séparées les unes des autres, il est alors fait
l’hypothèse que leurs contributions à l’intensité diffractée totale sont indépendantes. Dans le cas de
particules sphériques de rayon Ro et de volume V, l’équation théorique donnant l’intensité diffusée
est la suivante :
2
2 ⎛ 2 sin q ⋅ R0
− q ⋅ R0
⋅ cos q ⋅ R ⎞ 0
I() q ∝ ( Δρ
) ⋅V
⋅ ⎜3
⎟
⎜
⋅
(2-3)
3 ( q ⋅ R0)
⎟
⎝
avec Δρ la différence de densité électronique entre la particule et le polymère. Dans le domaine de
vecteur d’onde défini, Guinier donne une approximation de l’expression de la diffusion sous la
forme :
2 2
⎛ q ⋅ R ⎞ g
( ) ∝ exp⎜−
⎟
3
I q
où : Rg ⋅ R0
⎜ 3 ⎟
5
⎝ ⎠
avec Rg le rayon de Guinier (ou encore de giration).
- 50 -
⎠
= (2-4)
De même, pour des particules plates, d’épaisseur définie T, extrêmement réduite devant les
autres dimensions, Guinier dérive l’expression suivante :
24 ⋅π
2 2
2 2
() q ∝ ⋅ ( Δρ)
⋅ R ⋅ exp(
− q R )
I 2
t ⋅
q
dans la région de Porod, aux grands q (q.A>>1) :
Dans une représentation () I f[
log()
q ]
t
avec :
T
R t = (2-5)
log = , le comportement de Porod est caractérisé par
une droite sur le domaine des vecteurs d’onde les plus élevés, puisque sa variation suit la loi :
I
() q
∝q
où α est une constante positive. Ce paramètre α reflète la qualité de l’interface entre particule et
matrice. En effet, si les interfaces entre particule et matrice sont lisses et nettes, alors α=4. Mais
pour une surface présentant une rugosité qui peut être qualifiée de fractale, une déviation à cette
valeur sera observée sur la pente caractéristique du comportement de Porod [BEA 99]. D’ailleurs, la
−α
12

- 51 -
7HFKQLTXHV H[SpULPHQWDOHV
valeur obtenue alors pour α renseignera sur le type de fractalité de l’interface considérée (fractale
de masse ou de surface).
Il faut préciser ici, comme souligné par Hajji [HAJ 99], que dans le domaine des tailles
sensibles à la technique SAXS, qui s’étend environ de 0.5 à la centaine de nm, les structures
étudiées peuvent présenter plusieurs échelles caractéristiques. Le profil final de diffusion sera alors
la juxtaposition de chacune des réponses en diffusion.
Si les particules sont proches les unes des autres (cas des systèmes non dilués), des
phénomènes d’interférence entre intensités diffusées entrent en jeu. Le spectre peut alors présenter
une bosse de corrélation, qui devient un maximum pour de fortes fractions de renfort. Du vecteur
d’onde qM correspondant au maximum de la bosse observée, une distance moyenne dM entre
particules peut être déterminée, selon une formule analogue à celle de Bragg :
d
M
⋅π
=
q
2
M
Enfin, pour obtenir sur certains systèmes une investigation sur le plus large domaine de
vecteurs d’onde possible, certains essais présentés dans cette étude ont été réalisés à différentes
distances échantillon - détecteur.
, F &DORULPpWULH GLIIpUHQWLHOOH j EDOD\DJH '6&
La mesure de la capacité calorifique massique à pression constante Cp en fonction de la
température permet de caractériser les changements d’état physique affectant l’échantillon, en
particulier la transition vitreuse de la partie amorphe et la fusion des parties cristallines, dans le cas
d’un polymère semi-cristallin.
Tous les essais ont été réalisés sur des échantillons de masse comprise entre 10 et 20 mg, et
pour une vitesse de balayage égale à 10 °C. min -1 . La détermination des paramètres caractéristiques
de la transition vitreuse a été effectuée suivant les conventions de Theocaris [THE 84], illustrées sur
la figure 1. En particulier, la mention de Tg dans le texte fera en fait référence à Tg2, le point
d’inflexion du spectre de DSC. Par ailleurs, la variation reportée de la capacité calorifique est
toujours ramenée à la masse effective de polymère testé (c’est-à-dire corrigée de la masse de
particules inorganiques dans le cas des polymères chargés).
(2-6)

&KDSLWUH
Pour les composites à matrice PA6, les enthalpies spécifiques de fusion (ΔHm), et de
cristallisation (ΔHc) correspondent en fait respectivement à l’aire des pics endothermiques et
exothermiques des différents thermogrammes mesurés. Le taux de cristallinité a été calculé suivant
la relation :
ΔH
χ c =
ΔH
avec ΔHm 0 l’enthalpie spécifique de fusion d’un cristal parfait infiniment épais. Pour le PA6, elle a
été prise égale à 230 J.g -1 [KHA 97].
, G &KDQJHPHQW GH YROXPH
Tg2
Fig. 1 : Schématisation d'un spectre de DSC et
définition des points caractéristiques
- 52 -
m
0
m
Le dispositif employé (schématisé sur la figure 2) donne accès aux variations de volume des
échantillons soumis à une sollicitation mécanique de type traction. Ces grandeurs sont déterminées
par le biais des différences de pression apparaissant entre l’enceinte de l’échantillon et une enceinte
prise comme référence. Les essais ont été conduits à température ambiante.

Capteur différentiel
de pression
Enceinte de référence
,, &RPSRUWHPHQW PpFDQLTXH
- 53 -
7HFKQLTXHV H[SpULPHQWDOHV
Les différentes familles ont été essentiellement caractérisées d’un point de vue mécanique
par les techniques présentées ci-dessous. Le protocole de séchage minimum pour des éprouvettes de
4×10 mm 2 de section a été fixé à 12 heures sous vide à une température de 85°C, suivi d’un
refroidissement à l’ambiante dans l’étuve sous vide. Les essais ont été réalisés à la sortie de l’étuve
pour limiter au maximum la reprise en eau.
,, D 0HVXUH GX PRGXOH GH UpIpUHQFH
Parmi différentes techniques (ultrasons, nanoindentation, etc…), le choix s’est porté sur la
méthode du micropendule de torsion (appelé G0mètre) et sur l’utilisation d’un grindo-sonic afin de
déterminer les modules de référence des matériaux étudiés.
ΔP
Système mécanique
de déplacement
échantillon
Fig. 2 : Schématisation du principe de mesure du changement de volume
En ce qui concerne le G0mètre, l’échantillon est soumis à un mouvement de torsion
sinusoïdal via un disque d’inertie solidaire d’un barreau aimanté, excité par deux bobines
parcourues par un courant alternatif. La fréquence du mouvement de torsion est augmentée jusqu’à

&KDSLWUH
atteindre la résonance. C’est alors que la rigidité G0 de l’échantillon peut être déterminée, selon la
relation :
G
0
I ⋅
( 2 f )
2
res
3
π ⋅l
= (2-7)
βbc
avec I l’inertie du montage, fres la fréquence pour laquelle la résonance est obtenue, b, c et l
respectivement la largeur, l’épaisseur et la longueur de l’échantillon et β un facteur numérique
dépendant du rapport b/c.
Pour la mesure au grindo-sonic, l’échantillon est soumis à une impulsion unique de flexion.
Un capteur piézo-électrique extrait la composante fondamentale de la réponse oscillatoire du
matériau à cette impulsion. Ainsi, la valeur du module d’Young peut être déterminée selon :
3
8 1 ⎛ l ⎞ 2
0. 96478 ⋅10
⋅ ⋅ ⋅⎜
⎟ ftrans
E =
⋅
c ⎝ b ⎠
− ρ (2-8)
où ρ est la densité du matériau, b, c et l respectivement la largeur, l’épaisseur et la longueur de
l’échantillon et ftrans la mesure de la composante fondamentale du mouvement vibratoire.
La précision sur les mesures réalisées au G0mètre atteint, dans les plus mauvaises
configurations expérimentales, 10 % de la valeur déterminée. Dans le cas du grindo-sonic, cette
précision est majorée à 15 % de la mesure réalisée.
,, E $QDO\VH PpFDQLTXH G\QDPLTXH
L’évolution du comportement viscoélastique des différentes familles de polymères chargés a
été déterminée par analyse mécanique dynamique.
La plupart des essais ont été réalisés sur un pendule de torsion inversé, en oscillations
forcées. Les résultats ont été obtenus pour une fréquence de sollicitation de 1 Hz, sur une gamme de
température allant de l’azote liquide à 140-180° C, à une vitesse de chauffage de 1°C.min -1 . Etant
données les incertitudes liées aux valeurs absolues des modules déterminées par spectrométrie
mécanique [SHA 98], il a été décidé de recaler les spectres obtenus à plus basses températures sur
les valeurs des modules de référence déterminées au G0mètre, de façon à obtenir des variations de
modules absolus.
- 54 -

- 55 -
7HFKQLTXHV H[SpULPHQWDOHV
Les essais concernant la famille PA6-Silice ont été réalisés en flexion sinusoïdale, sur un
appareil Rheométrics RMS 800 (par la société Rhodia). Dans ce cas, les courbes ont été recalées à
plus basses températures sur les modules absolus mesurés par la méthode du grindo-sonic.
,, F (VVDLV GH WUDFWLRQ
La caractérisation de la réponse en tension a été conduite à température ambiante, sur une
machine MTS, équipée d’une cellule de 5 kN.
Pour la famille PA6-Montmorillonite, les essais ont été réalisés sur des éprouvettes haltères
(norme ISO 14125), de 80 mm de longueur utile et 10.05×4 mm 2 de section. La vitesse de
déformation initiale a été fixée à 0.1 %.s -1 .
Pour la famille PA6-Silice, des éprouvettes de norme H2 ont été découpées, et testées à une
vitesse de déformation initiale de 0.5 %.s -1 .
,, G (VVDLV GH FRPSUHVVLRQ
Les essais de compression ont été effectués à température ambiante, sur une machine Instron
8561 équipée d’une cellule de 50 kN et d’une cage de compression. La géométrie des éprouvettes a
varié d’une famille à l’autre :
- pour les familles PMMA-Silice de la voie industrielle et PA6-Silice, des plots de 7 mm de
hauteur et de section 4×4 mm 2 ont été employés, la vitesse de déformation initiale a été fixée à
0.5 %.s -1 (afin de permettre une comparaison avec les essais de traction dans le cas des PA6-
Silice).
- Les échantillons de mécanosynthèse se présentent sous la forme de cylindres de hauteur 10 mm,
de diamètre 6 mm. La vitesse de déformation initiale a été fixée à 0.5 %.s -1 , de façon à
confronter les résultats à ceux de la voie industrielle.
- pour la famille PA6-Montmorillonite, afin de tester l’anisotropie du matériau, des cubes de 4
mm de côté ont été découpés dans les éprouvettes haltères. Ils ont été soumis à une vitesse de
déformation initiale de 0.2 %.s -1 .

&KDSLWUH
Par ailleurs, il a été choisi de prendre comme seuil d’écoulement le point d’intersection des
droites qui linéarisent la partie élastique et le démarrage de la partie plastique des courbes
contrainte-déformation.
- 56 -

&KDSLWUH
0DWpULDX[
(ODERUDWLRQ HW 0RUSKRORJLH
I. Composites à matrice de poly(méthyl méthacrylate)
a. Voie industrielle
b. Voie solvant
c. Broyage hautes énergies
II. Composites à matrice de polyamide 6
a. Renfort : silice
1. Affectation de la morphologie cristalline
2. Distribution de la phase organique
b. Renfort : plaquettes de montmorillonite
1. Etat de dispersion du renfort
2. Orientation du renfort dans l’éprouvette massive
3. Influence de la montmorillonite sur la structure du polymère
Ce chapitre propose une présentation des différentes familles de polymères chargés sur
lesquelles l’étude a porté. Chaque système sera abordé sous les aspects de mise en œuvre et de
caractérisations morphologiques : investigation de l’état de dispersion du renfort, analyse de
l’influence de la présence de charges inorganiques sur la matrice. L’introduction des divers
systèmes de polymères chargés suit la complexité croissante des associations réalisées, comme
mentionné en 1. IV.
- 57 -

&KDSLWUH
, &RPSRVLWHV j EDVH GH SRO\ PpWK\O PpWKDFU\ODWH
Pour le développement des polymères chargés qualifiés de "modèles", le choix en matière de
matrice s’est porté sur un polymère amorphe, vitreux à température ambiante, et transparent (afin de
vérifier optiquement l’état de dispersion du renfort) : le poly(méthyl méthacrylate) (dont la formule
est rappelée en figure 1).
La matrice employée dans l’élaboration des polymères chargés par voie solvant et par
broyage hautes énergies consiste en une poudre de PMMA très pur (Aldrich co.), dont les propriétés
sont données ci-dessous. Cependant, le passage par une étape d’extrusion dans l’obtention des
composites de la voie industrielle n’a pas été possible sur ce type de matériau : ainsi les polymères
chargés issus de la voie industrielle ont pour matrice un PMMA Oroglass (Atoglass), présentant les
caractéristiques nécessaires (en particulier en matière de viscosité) pour une étape d’extrusion.
PMMA
Masse molaire
(g.mol -1 )
Viscosité Tg (°C)
Aldrich 120000 Viscosité inhérente : 0.2 110
Oroglass (non fournie)
Fig. 1 : Représentation d'une unité de PMMA
- 58 -
Indice de fluidité (230°C/3.8 kg):
24 g/10 mn
Tab. 1 : Données caractéristiques des PMMA employés.
Concernant les renforts, la silice précipitée est apparue comme correspondant le mieux aux
critères de taille nanoscopique et de facteur de forme simple définies pour les particules des
composites "modèles". La silice de précipitation est obtenue par addition d’acide, en général
sulfurique, à une solution de silicate de sodium, mélangés dans un réacteur. Ce sont les conditions
expérimentales de cette étape de précipitation qui déterminent la morphologie des particules. Dans
les étapes suivantes, le résidu est filtré, lavé, séché et désaggloméré, ce qui en assure la pureté.
90

, D 9RLH LQGXVWULHOOH
- 59 -
0DWpULDX[
La voie industrielle a consisté en l’extrusion (en deux passages) d’un mélange de granules
de PMMA (Oroglass) et de silice précipitée, et en l’injection d’éprouvettes composites. Le taux
maximal de silice atteint 10 % en poids.
Les composites ainsi obtenus apparaissent translucides ; ils présentent une dispersion du
renfort relativement fine et homogène. En effet, des observations au MET (comme celle de la figure
2) ont mis en évidence une structuration de la silice en agrégats, de dimension maximale inférieure
à 200 nm en moyenne, de forme plutôt sphérique.
Tg 2 (°C)
92
91
90
89
88
87
86
150 nm
Fig. 2 : Micrographie d'un composite de la voie industrielle contenant 10 % pds de silice
0 2 4 6 8 10
Renfort (% pds)
ΔCp (J.K -1 .g -1 )
0 2 4 6 8 10
Fig. 3 : Evolutions de la température de transition vitreuse (Tg2) et de la variation de capacité calorifique
liées à la fraction massique de silice dans les composites de la voie industrielle
0,38
0,36
0,34
0,32
0,30
0,28
0,26
0,24
0,22
0,20
Renfort (% pds)

&KDSLWUH
L’influence de la présence de la charge sur la structure de la matrice a été appréhendée en
calorimétrie différentielle. Sur les graphes de la figure 3, on ne note aucune évolution significative
de la température de transition vitreuse ou de la chaleur spécifique de la matrice employée en
fonction du taux de silice du composite.
On remarquera que les données apparaissent comme très clairsemées, ce qui est aussi
ressorti d’autres études portant exclusivement sur les propriétés calorimétriques de polymères
chargés [HOW 81][REI 90]. Aux incertitudes expérimentales près, les propriétés du polymère ne
paraissent pas affectées par la présence de particules inorganiques. Selon Theocaris [THE 84], la
similitude des comportements de la matrice et du polymère chargé reflète les faibles interactions
entre les différentes phases du composite. Sans recours à un traitement de surface, les liaisons mises
en jeu à l’interface particule – polymère sont en effet de caractère plutôt faible. Li et al. [LI 94], en
étudiant un système gel de silice - PMMA par spectroscopie Raman entre autres, propose la
schématisation d’interface idéale représentée sur la figure 4.
Fig. 4 : Schématisation de l’interface idéale du couple silice-PMMA
Le carbonyl du groupement ester semble, d’après les auteurs, être lié par liaison hydrogène
au groupement silanol de la surface de la particule. Mais ils précisent bien que ce phénomène reste
limité à l’interface, la majeure partie des molécules de PMMA se comportant comme dans le
polymère pur, malgré l’étendue de la surface développée par les particules. Dans la mesure où les
liaisons mises en jeu à l’interface sont faibles, le polymère n’est pas gêné dans sa mobilité par la
simple présence de particules.
- 60 -

, E 9RLH VROYDQW
- 61 -
0DWpULDX[
Cette méthode d’élaboration implique le choix d’un bon solvant pour la matrice, qui
permette aussi une bonne dispersion du renfort inorganique. L’acétone a été retenue, pour son
adéquation avec le PMMA et sa toxicité limitée. La première étape d’élaboration conduit à la
dissolution du PMMA (Aldrich) dans cinq fois son volume de solvant, via une agitation mécanique
à température ambiante. Ensuite, la quantité de silice requise est introduite dans le mélange,
l’agitation mécanique est maintenue pendant 24 heures. Puis le mélange est coulé dans des nacelles
en aluminium. Les échantillons subissent alors un traitement thermique allant de l’ambiante jusqu’à
120 °C et étalé sur plus d’un mois : ce protocole permet d’obtenir directement des films composites
(d’aspect lisse), sans transformation supplémentaire. Cette technique d’élaboration autorise
l’introduction jusqu’à 30 % en poids de silice dans le PMMA. Pour des quantités supérieures de
particules introduites, les composites présentent une démixtion de phases rapidement après le début
du traitement thermique.
Les échantillons perdent leur opalescence avec l’introduction du renfort. L’investigation
microstructurale a été réalisée en MET, sur le composite contenant 10 % en poids de silice.
500 nm
Fig. 5 : Micrographie d'un composite de la voie solvant
La structuration du renfort est très distribuée en taille et en forme, il est en particulier
impossible de définir une taille moyenne. On note ici que l’absence d’un fort cisaillement conduit à
la présence d’agglomérats de silice dans le composite, agglomérats dont la taille peut atteindre le

&KDSLWUH
micron. Néanmoins, même dans ces amas de silice, il n’a pas été observé de trous : il semblerait
donc que le polymère ait pu mouiller entièrement les surfaces offertes de silice.
Le traitement thermique a conduit à un passage assez conséquent au delà du point
d’ébullition du solvant employé. Par ailleurs, on a veillé à l’étaler suffisamment dans le temps pour
que le départ de solvant ne conduise pas à la présence de bulles en surface de composite. L’analyse
en calorimétrie différentielle (dont les données sont rassemblées sur la figure 6) permet alors de
statuer sur la présence de solvant résiduel dans les systèmes.
Tg 2 (°C)
108
106
104
102
100
98
96
94
92
0 5 10 15 20 25 30
Renfort (% pds)
Fig. 6 : Evolutions de la transition vitreuse (Tg2) et de la variation de capacité calorifique en fonction
du taux de silice dans les composites de la voie solvant
Le traitement thermique a conduit à une restauration des propriétés de la matrice, la poudre
initiale de PMMA employée ayant une transition vitreuse de 110 °C, le traitement sur le polymère
seul a conduit à une chute de Tg d’environ 4 °C. Par contre, la transition vitreuse des polymères
chargés diminue avec la fraction massique de silice utilisée. Comme Landry [LAN 92] l’a souligné,
c’est la manifestation d’une plastification de la matrice par de petites entités, ici les molécules de
solvant. On précise que l’analyse présentée a porté sur des données enregistrées pendant la
deuxième montée en température des essais de DSC : les molécules résiduelles semblent donc
piégées en surface de silice, le traitement thermique lié à l’essai ne permettant pas leur désorption.
Selon Fowkes [FOW 87], il existe une réelle compétition entre l’acétone et le PMMA (tous deux de
caractère basique) en matière de complexion vis-à-vis de la surface de silice. Ainsi les hydroxyles
en surface de particule agissent comme des sites attracteurs pour les molécules d’acétone.
Par ailleurs, de même que pour les composites élaborés par voie industrielle, les variations
de capacité calorifique autour de la transition vitreuse, mesurées pour les différents systèmes, sont
- 62 -
ΔCp (J.K -1 .g -1 )
0,31
0,30
0,29
0,28
0,27
0,26
0,25
0,24
0 5 10 15 20 25 30
Renfort (% pds)

- 63 -
0DWpULDX[
déterminées avec une barre d’incertitude non négligeable. De la courbe présentant leur évolution,
aucune tendance significative ne semble se dégager sur les variations de ΔCp en fonction du taux de
silice introduit.
Au vu des effets de plastification manifestés, force est donc d’admettre que malgré les
traitements, le recours à un solvant durant les étapes d’élaboration des composites a laissé ses traces
sur le matériau final. On rappelle les quantités importantes de solvant employées, nécessaires à une
bonne dissolution du polymère déjà formé. D’ailleurs, il est mentionné [LAN 92] que, dans le cas
de polymérisation in situ, le recours à des solvants est possible, mais cela en quantité très limitée ;
leur élimination nécessite, déjà dans ces conditions, des traitements très longs.
, F %UR\DJH KDXWHV pQHUJLHV
La mécanosynthèse, technique développée essentiellement en métallurgie depuis une
trentaine d’années, consiste à broyer dans des conditions de hautes énergies un mélange de poudres.
L’objectif initial résidait dans la production d’alliages métalliques, difficiles ou impossibles à
élaborer par des techniques conventionnelles. Il faut attendre les années 1990 pour voir appliquer
cette technique aux mélanges de polymères [ISH 93][PAN 94].
Dans l’environnement de broyage, les
Fig. 7 : Représentation schématique des
micromécanismes opérant au cours de la
mécanosynthèse
poudres en présence sont emprisonnées par le
dispositif de production et subissent un champ
complexe de déformation.
Dans cet espace confiné, de nouvelles
surfaces de matière sont mises à nu, qui sont
susceptibles de réagir avec l’environnement
immédiat. Ainsi des mécanismes de fracture et de
soudure à froid, sous l’impact énergétique du
système de broyage, conduisent à un raffinement de
la microstructure en traitement. Potentiellement, la
perspective de pouvoir mélanger intimement les
phases organique et inorganique pour élaborer des
systèmes composites apparaît dans notre étude

&KDSLWUH
comme très attrayante.
Le dispositif utilisé ici est constitué d’une bille et d’un creuset en carbure de Tungstène.
Grâce à un montage d’entraînement via un électro-aimant, le dispositif de broyage subit des
vibrations verticales, d’amplitude et de fréquences réglables. Ainsi, la bille de broyage vibre dans le
creuset et broie le matériau par chocs et friction. Puis une étape de thermopressage, aussi appelée
consolidation, consistant à mettre en forme les poudres par application de température et de
pression, est requise pour donner lieu à des éprouvettes massives.
En insérant cette étude dans le cadre de la thèse, la démarche suivie n’a pas consisté en une
optimisation des paramètres du broyage hautes énergies en lui-même, à savoir le temps, la
température, la durée des étapes de raffinement de poudres ou de consolidation. C’est la possibilité
d’élaborer des composites avec un taux maximal de renfort qui était plutôt recherchée. Aussi après
quelques expériences préliminaires, les conditions de broyage et de thermopressage ont été arrêtées,
de façon à se concentrer sur le rôle de la charge inorganique dans les polymères chargés.
Etape Durée Température
Des caractérisations ont été entreprises sur les poudres brutes de broyage. On observe, sur la
figure 8, la taille très distribuée des "grains" obtenus, les plus gros pouvant atteindre la centaine de
microns. Néanmoins, grâce à la cartographie au seuil du silicium, chaque grain apparaît en fait
comme un composite, puisque la silice est pratiquement présente sur chacune des structures
observées.
Les essais de calorimétrie sur les poudres ont été peu concluants, vu la forte réactivité de la
surface développée par le matériau dans cet état : un important départ d’eau a entaché les spectres.
Avant l’étape de consolidation, une phase de séchage s’est donc avérée indispensable en vue de
l’obtention de composites massifs.
- 64 -
Amplitude ou
Pression
Broyage 90 minutes Azote liquide Maximale
Consolidation 90 minutes 110°C 1 GPa
Tab. 2 : Paramètres d’élaboration de la mécanosynthèse

- 65 -
0DWpULDX[
Fig. 8 : Cartographies au seuil du silicium (gauche) et conventionnelle sur une poudre de PMMA et de silice
La densité du matériau massif obtenu reste la limitation majeure des éprouvettes élaborées
par voie de broyage. Pour le système étudié, le taux de porosité reste acceptable (inférieur à 1 %)
pour la matrice et le composite contenant 10 % pds de silice. Au delà de ce taux, la porosité devient
supérieure à 10 % vol. de l’échantillon. Pour le moment, ni la température ni la pression de l’étape
de consolidation ne semblent donner lieu à amélioration. Elle serait à chercher en amont, sur l’étape
de broyage en elle-même [JOR 99][CHE 99]. Il sera tenu compte de cette limitation pour la suite de
l’étude.
Même aux plus faibles taux de renfort, les échantillons massifs ne sont pas opalescents. Les
analyses en MET révèlent une assez mauvaise dispersion du renfort dans la matrice, renfort qui
tend à s’agglomérer en structures très complexes, présentant par ailleurs une orientation privilégiée,
sans doute due à l’étape de thermoformage. C’est ce qu’illustre la figure suivante.
500 nm
Fig. 9 : Micrographie (MET) d'un composite de mécanosynthèse contenant 10 % pds de silice

&KDSLWUH
Comparativement aux autres méthodes d’élaboration employées jusque là, la
mécanosynthèse apparaît comme la technique la moins efficace en matière de dispersion des
particules nanoscopiques. On notera en particulier la présence de vides dans les amas de silice : ni
l’étape de broyage, ni l’étape de thermoformage n’ont permis de briser la structure mésoscopique
des agglomérats de particules inorganiques.
Sur les composites massifs, malgré l’étape de séchage de la poudre, il a été observé, en
DSC, lors de la première montée en température, un fort départ d’eau. Ci-après les données tirées
des analyses de la deuxième montée en température sont présentées.
Tg 2 (°C)
124
122
120
118
116
114
112
110
108
0 10 20 30 40 50
Renfort (% pds)
Fig. 10 : Evolutions de la température de transition vitreuse (Tg2) et de la variation de capacité calorifique
pour les composites de mécanosynthèse
Sur le polymère pur, les étapes du procédé de mécanosynthèse ne conduisent pas à une
altération des propriétés du PMMA : la température de transition vitreuse de la matrice après
broyage et thermopressage reste égale à celle de la poudre de départ.
Néanmoins, on observe une légère augmentation de la température de transition vitreuse des
systèmes composites avec le taux de renfort introduit. Dans la littérature, il est suggéré que l’étape
de broyage puisse conduire à une modification de la distribution des masses molaires des polymères
[CAS 97][SMI 00], qui nécessiterait une analyse précise. Cependant, la hausse observée de la
température de transition vitreuse des composites peut aussi simplement être la manifestation d’un
artefact expérimental. En effet, les systèmes composites sont caractérisés par un taux de porosité
non négligeable, et les essais de DSC ont été réalisés à une vitesse relativement importante (10 °C.
min -1 ).
- 66 -
ΔCp (J.K -1 .g -1 )
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0 10 20 30 40 50
Renfort (% pds)

- 67 -
0DWpULDX[
A ce stade on peut dresser un bilan de l’analyse morphologique des polymères chargés à
matrice PMMA. En ce qui concerne l’état de dispersion du renfort dans le polymère, la voie
industrielle, qui implique un fort cisaillement dans un milieu relativement visqueux, permet de
réduire la structure du renfort pratiquement à l’agrégat. Ni l’agitation mécanique dans un milieu
liquide (voie solvant), ni le transfert d’énergie par chocs ne conduisent à une aussi fine répartition
des charges dans le polymère.
Le graphe de la figure 11 rassemble les évolutions des écarts à la température de transition
de la matrice pour les différents membres de la famille PMMA – Silice. Les conversions fraction
massique – fraction volumique de renfort sont présentées en annexe I.
ΔTg (°C)
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
0 5 10 15 20 25 30
Taux de renfort (% vol)
Voie industrielle
Voie solvant
Mécanosynthèse
Fig. 11 : Evolution des variations de température de transition vitreuse avec la fraction
volumique de renfort de silice introduite dans les composites à matrice PMMA
Pour les composites issus de la voie industrielle, la matrice n’est en rien affectée par la
présence des particules de silice. En revanche, pour les deux autres familles, l’introduction de
particules inorganiques se traduit par un décalage observé sur les températures de transition
vitreuse. Dans le cas de la voie solvant, la quantité de molécules d’acétone piégées est fonction des
sites d’adsorption offerts, et leur rôle de plastifiants est d’autant plus exagéré que le taux de renfort
est important. La mécanosynthèse ne semble, quant à elle, pas affecter le polymère pur, mais les
difficultés de densification des échantillons composites massifs apparaissent comme un facteur très
limitant dans l’étude de ces matériaux.

&KDSLWUH
,, &RPSRVLWHV j PDWULFH GH SRO\DPLGH
Les polymères chargés ont vu leur complexité structurelle augmenter par l’emploi d’une
matrice semi-cristalline : le polyamide 6.
Ce polymère semi-cristallin présente principalement deux phases cristallines (schématisées
sur la figure 13):
- la phase stable est appelée phase α : elle est de type monoclinique, avec pour paramètres :
a= 8.0 Å, b=17.2 Å , c=9.6 Å et β=67.5°.
Fig. 12 : Représentation d'une unité de polyamide 6
- la seconde phase prise en considération est la phase métastable γ, qui elle aussi est monoclinique
mais avec pour paramètres a= 9.3 Å, b=16.7 Å , c=4.8 Å et β=120°.
Fig. 13 : Organisation des phases cristallines du polyamide 6 [LIN 92]
- 68 -
5

,, D 5HQIRUW VLOLFH
- 69 -
0DWpULDX[
Les composites sont réalisés par polycondensation de ε-caprolactame en présence de sol de
silice. Les silices utilisées présentent trois tailles de particule élémentaire différentes. Dans le
tableau 3, les divers composites élaborés, avec leur nomenclature, sont rassemblés.
Particules
(Diamètre théorique)
Petites
(12 nm)
Moyennes
(25 nm)
Grandes
(50 nm)
5 % pds de silice PA-05-P ----- PA-05-G
10 % pds de silice ----- PA-10-M -----
15 % pds de silice ----- ----- PA-15-G
Tab. 3 : Nomenclature des échantillons polyamide-silice
Chaque composite est repéré tout d’abord par le taux supposé de silice qu’il contient, puis
par une lettre désignant la taille des particules le constituant. Sur les différents échantillons injectés,
la société Rhodia a vérifié le taux exact de silice dans le composite et la masse molaire des systèmes
bruts de production, regroupés dans le tableau 4.
Dénomination
Taux théorique
(% pds)
Taux de cendre
(% pds)
Taux de cendre
(% vol)
Masse molaire
(g.mol -1 )
PA pur 0

&KDSLWUH
,, D $IIHFWDWLRQ GH OD PRUSKRORJLH FULVWDOOLQH
L’histoire thermique liée au procédé d’injection favorise fortement un gradient de
morphologie cristalline dans l’éprouvette massive [JOU 98], au vu des différences des spectres de
diffraction acquis à cœur ou en surface d’une éprouvette de polyamide pur, représentés sur la figure
14.
Les conditions de refroidissement sont donc favorables à la génération de cristaux γ en
surface d’éprouvettes, la présence de silice n’altère en rien ce processus. Néanmoins, à cœur
d’échantillon, on retrouve essentiellement les deux pics de diffraction du cristal α. Dans la suite, on
évitera les "effets de bord" en ne comparant que ce qui se passe à cœur.
Intensité (u.a.)
400
300
200
100
0
Intensité (u.a.)
400
300
200
100
Coeur
Surface
0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4
Vecteur d'onde (Angstroms
Fig. 15 : Spectres de diffraction pour les
composites de taille de particules identiques
-1 )
Vecteur d'onde (Angstroms -1 )
Fig. 14 : Spectres de diffraction pour le polyamide pur, brut de production
PA6 pur
PA-05-G
PA-15-G
1,0 1,5 2,0
- 70 -
Intensité (u.a.)
400
300
200
100
0
γ
α
PA-05-P
PA-05-G
1,0 1,5 2,0
Vecteur d'onde (Angstroms
Fig. 16 : Spectres de diffraction pour les composites
à isoconcentration de phase inorganique
-1 )

- 71 -
0DWpULDX[
On observe, sur les spectres de la figure 15 concernant les composites contenant des
particules identiques, que la position des pics de diffraction et surtout leur intensité relative n’est
pas sensible à la présence de silice. L’augmentation de concentration de renfort ne conduit qu’à une
diminution de l’intensité diffractée, liée à l’absorption des rayons X par les particules inorganiques.
De même, la variation de la taille des particules élémentaires de renfort n’affecte en rien le profil
des spectres obtenus, représentés sur la figure 16. A cœur d’échantillons, les problèmes de gradients
thermiques liés à la présence de la phase inorganique dans le polymère n’ont pas de conséquences
sur la nature des cristaux générés par le procédé d’injection.
La morphologie des parties cristallines des systèmes composites a été, quant à elle, étudiée
par une analyse en DSC. La figure 17 présente l’évolution des températures correspondant au pic de
fusion en fonction du taux de phase inorganique contenue dans le composite, ainsi qu’une
illustration des endothermes.
Pic de fusion (°C)
223
222
221
220
219
218
217
0 5 10 15
Renfort (%pds)
+2 J.K -1 .g -1
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Aux erreurs expérimentales près, on n’observe pas d’évolution de la température du pic de
fusion en fonction des particules de silice. La morphologie des lamelles cristallines serait donc peu
affectée par la présence des particules nanoscopiques.
Etant donnée la sensibilité expérimentale, on n’observe pas sur la figure 18 d’influence
notable de la présence des particules de silice sur l’enthalpie de fusion des systèmes testés. Sous
l’hypothèse d’une seule phase cristalline présente à cœur d’échantillon, il résulte que les particules
de silice ne modifient pas le degré de cristallinité macroscopique des échantillons.
Capacité calorifique
PA6 pur
PA-15-G
Température (°C)
Fig. 17 : Evolution de la température du pic de fusion et illustration des endothermes de chauffage
de deux échantillons de la famille PA6-Silice

&KDSLWUH
- 72 -
Système
Taux de
cristallinité
PA pur 39 %
PA-05-P 40.5 %
PA-05-G 38 %
PA-10-M 39 %
PA-15-G 40.5 %
On s’intéresse aussi à l’influence des nanoparticules sur la cristallisation du polyamide 6 au
cours d’un refroidissement modéré (-10 °C.min -1 ). La figure 19 présente en particulier les variations
de la température de début de cristallisation en fonction du taux de renfort introduit dans le
composite. Là encore, étant données les incertitudes de mesures, il n’est observé aucune influence
de la présence des particules de silice sur le démarrage de la cristallisation : ces dernières ne jouent
alors pas le rôle d’agent de nucléation hétérogène vis-à-vis du polyamide
Début de cristallisation (°C)
ΔHm (J.g -1 )
193
192
191
190
189
188
187
186
185
184
183
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
0 5 10 15
Renfort (% pds)
Fig. 18 : Evolution de l’enthalpie de fusion en fonction du taux de renfort et taux de cristallinité des
différents membres de la famille PA6-Silice
0 5 10 15
Renfort (% pds)
+2 J.K -1 .g -1
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Fig. 19 : Influence du taux de silice sur la température de démarrage de cristallisation et illustration
sur le comportement en refroidissement de deux systèmes
Capacité calorifique
PA6 pur
PA-15-G
Température (°C)

I*q 2 (Angstroms -2 )
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
- 73 -
0DWpULDX[
Pour compléter l’analyse de la morphologie cristalline, la longue période des lamelles a pu
être déterminée à partir du spectre de diffusion aux petits angles (représenté sur la figure 20).
L’estimation du vecteur d’onde correspondant au maximum atteint dans une représentation de ce
type nous conduit à une valeur de 8 nm pour la longue période du polyamide 6 à cœur d’éprouvettes
injectées (soit une épaisseur de lamelle cristalline de 3 nm, et de 5 nm pour une lamelle amorphe).
Comme nous le verrons plus loin, la diffusion associée aux particules inorganiques dans le
domaine d’investigation lié au dispositif expérimental dominant le spectre, il n’est pas possible de
déterminer par ces expériences le paramètre Longue Période pour les systèmes composites.
,, D 'LVWULEXWLRQ GH OD SKDVH LQRUJDQLTXH
-0,05
0,00 0,05 0,10 0,15
q (Angstroms -1 )
Fig. 20 : Courbe de diffusion aux petits angles pour le polymère seul
La première étape de l’étude portant plus spécifiquement sur la phase inorganique a consisté
à vérifier les données géométriques concernant les particules de silice. Pour cela, les spectres de
diffusion aux petits angles (SAXS) ont été acquis pour chacun des systèmes composites.
L’ajustement de l’équation théorique de diffusion par une sphère (ou bien de l’approximation de
Guinier) aux données mesurées a permis de déterminer la taille des particules donnant lieu à la
diffusion.

&KDSLWUH
ln(Intensité) (u.a.)
10
8
6
4
2
0
-2
Points expérimentaux
Diffusion théorique (r=8.3 nm)
-4
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
q 2 (Angstroms -2 )
Fig. 21 : Représentation de Guinier de la diffusion du système PA-05-P et
agrandissement du domaine des plus petits vecteurs d’onde
Dans l’hypothèse de particules idéalement sphériques, l’ajustement de l’approximation de
Guinier aux points expérimentaux (cf. figure 21, droite) sur le système PA-05-P (contenant les plus
petites particules de silice) a conduit à un rayon de particule égal à 8,3 nm (le rayon de Guinier
prenant une valeur de 6,4 nm). L’ajustement de l’évolution théorique du spectre de diffusion d’une
particule seule aux points expérimentaux semble confirmer cette forte valeur : les plus petites
particules utilisées auraient donc un diamètre de 17 nm environ, au lieu des 12 nm attendus.
Pour le système à taille de particules moyenne, de même que précédemment, il faut pour
pouvoir rendre compte du comportement dans la zone de Guinier faire intervenir un rayon de
particules supérieur à celui qui était supposé (voir la figure 22). Ici l’adéquation aux valeurs
expérimentales paraît satisfaisante pour un diamètre de particules de 30 nm (au lieu de 25).
ln(Intensité) (u.a.)
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
- 74 -
Ln (Intensité) (u.a.)
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
9
8
7
6
5
Points expérimentaux
Approximation de Guinier
Diffusion théorique (r=8.3 nm)
4
0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030
Points expérimentaux
Diffusion théorique (r=15.0 nm)
q 2 (Angstroms -2 )
q 2
(Angstroms -2
)
Fig. 22 : Représentation de Guinier du spectre de diffraction du système PA-10-M

- 75 -
0DWpULDX[
Pour les systèmes PA-05-G et PA-15-G, les variations du spectre de diffusion sont
exactement superposables, on n’a pas d’effet de concentration en renfort visible dans le domaine
étudié. L’ajustement de la diffusion théorique (voir sur la figure 23) par une particule unique est
correct pour un rayon de 40 nm : les charges de silice semblent donc être caractérisées par un
diamètre de 80 nm (au lieu des 50 attendus).
ln(Intensité) (u.a.)
12
10
8
6
4
2
Points expérimentaux (5 % pds)
Points expérimentaux (15 % pds)
Diffusion théorique (r= 40.0 nm)
0
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
q 2 (Angstroms -2 )
Fig. 23 : Représentation de Guinier des spectres de diffraction des systèmes PA-05-G et PA-15-G
Etant données les différences observées sur les tailles des particules entre les valeurs
attendues et celles mesurées, des vérifications sur les particules elles-mêmes ont été réalisées en
Microscopie Electronique à Transmission (les grilles d’analyse ont été plongées dans le sol de
particules de silice de grande taille, et séchées avant observation). Ceci est illustré sur la figure 24.
25 nm
Fig. 24 : Micrographie (TEM) des particules de silice seules

&KDSLWUH
On observe d’une part une population triple de particules sur les lames (on distingue en effet
parmi les plus grosses particules certaines de petite taille ou de taille moyenne). D’autre part, les
valeurs mesurées des diamètres apparaissent supérieures à celles présentées, ce qui confirme les
tailles déduites des spectres de diffusion.
En ce qui concerne l’état de dispersion du renfort dans le polymère, les observations au
MET ont révélé des morphologies très diverses pour ces nanocomposites. C’est ce qui est illustré
sur les micrographes suivants, réalisés par la société Rhodia, qui présentent les morphologies les
plus extrêmes de cette famille de composites.
La diminution de la taille du renfort élémentaire dans un rapport de 1 à 4 environ entraîne un
contraste très marqué sur les états de dispersion du renfort inorganique dans la matrice. Alors que
les particules les plus grosses apparaissent comme des entités propres noyées dans une matrice de
polymère, les particules de 17 nm tendent à s’agréger en structures complexes.
,, E 5HQIRUW SODTXHWWHV GH PRQWPRULOORQLWH
100 nm 100 nm
Fig. 25 : Micrographies des composites PA-05-P (gauche) et PA-05-G (droite)
La montmorillonite appartient à la famille des argiles smectites (phyllosilicates). Elle est
formée de l’empilement très régulier de feuillets cristallins, dont la distance de séparation (appelée
- 76 -

- 77 -
0DWpULDX[
galerie) est régie par des forces de Van der Waals. Chaque feuillet est composé d’une couche
d’alumine, prise en sandwich entre deux couches de silice, comme schématisé ci-dessous.
Fig. 26 : Représentation d'une section de feuillet de montmorillonite [MAC 00]
La composition de la montmorillonite est en fait (OH)4Si8(Al3.34Mg0.66)O20, la substitution
au sein du feuillet de l’ion Al 3+ par l’ion Mg 2+ donnant lieu à un déficit de charges en surface de
feuillet. D’où la présence de cations interfoliaires pour le compenser. En échangeant ces cations par
des surfactants, il est possible de modifier la distance de l’intergalerie, et ainsi de "traiter" la
montmorillonite de façon à la rendre plus ou moins compatible avec un polymère.
La méthode d’élaboration retenue pour cette famille de composites s’inspire de la première
voie industrielle présentée. Les renforts de montmorillonite employés (que l’on désignera par
poudre avant l’étape d’incorporation au polymère) ont subi des traitements de surface différents :
l’argile se présente alors sous deux états de gonflement distincts. Ces poudres ont été mélangées au
polyamide en extrusion. Les caractéristiques des différents constituants des systèmes, celles des
composites ainsi que leur nomenclature (temporaire) sont présentées dans le tableau 5.
Nomenclature
PA2
PA3
PA4
Traitement de
l’argile
Fortement
gonflée
Faiblement
gonflée
Faiblement
gonflée
Taux théorique
(% pds)
Taux de cendre
(% pds)
Taux de cendre
(% vol)
5 2.7 1.4
5 3.4 1.7
10 6.5 3.4
Tab. 5 : Identification des systèmes polyamide-Montmorillonite

&KDSLWUH
,, E (WDW GH GLVSHUVLRQ GX UHQIRUW
De nombreuses études portant sur la caractérisation de composites à renfort d’argile utilisent
la diffraction aux grands angles pour déterminer aussi bien l’état de gonflement de la poudre que
l’état de dispersion des plaquettes. La figure 27 rassemble les spectres obtenus pour les deux
systèmes étudiés, en comparant le spectre de la poudre à celui du composite associé.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Vecteur d'onde (Angstroms -1 )
Fig. 27 : Spectres de diffraction des systèmes fortement (gauche) et faiblement (droite) gonflés
(poudre et polymère chargé)
Pour la poudre présentant le gonflement le plus important, le mélange au polyamide 6 par
extrusion semble conduire à une légère augmentation de la distance interfeuillet des plaquettes de
montmorillonite, distance qui passe de 3,7 à 3,9 nm ; cette augmentation reste néanmoins fortement
limitée, étant données, en particulier, les incertitudes expérimentales. En ce qui concerne la poudre
faiblement gonflée, l’étape de mélange au polymère conduit à un système ne présentant plus aucune
distance de répétition dans le domaine d’investigation donné : aucune raie caractéristique d’un
espacement interfeuillets détectable par les rayons X aux grands angles n’est visible.
Utilisant les conventions de Giannelis [GIA 99] (qui sont schématisées sur la figure 28), on
parlera de système intercalé quand le taux de gonflement de l’argile dans le polymère excède celui
de la poudre seule. Le mélange du polymère à la poudre fortement gonflée en extrusion conduit en
fait à une augmentation (certes très faible) de la distance intergalerie ; il est suggéré que ceci puisse
permettre d’accommoder des chaînes de polymère entre les plaquettes de montmorillonite, tout en
maintenant leur organisation empilée.
- 78 -
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Vecteur d'onde (Angstroms -1 )

- 79 -
0DWpULDX[
Par contre, quand le spectre de diffraction est silencieux, i.e. qu’aucun pic de diffraction ne
peut être détecté dans le domaine d’investigation lié aux grands angles, le composite est alors
considéré comme délaminé ou exfolié. Ici, la pénétration du polymère dans les galeries des feuillets
de montmorillonite conduit à l’éclatement de leur structure périodique : les plaquettes se retrouvent
complètement dispersées dans la matrice, ce qui empêche toute diffraction possible.
Les conditions d’obtention de ces différences morphologiques ne sont actuellement pas
clairement établies. Entre autres, Balazs [BAL 98] a mis en évidence, de façon théorique, que
l’augmentation de l’interaction entre l’agent utilisé en traitement de surface de montmorillonite et le
polymère pouvait favoriser la formation de composites délaminés stables.
Polymère
Montmorillonite
Traitement de
surface
PHASES IMMISCIBLES COMPOSITE INTERCALE COMPOSITE DELAMINE
Fig. 28 : Schématisation des différentes structures possibles pour les composites à renfort de montmorillonite
Notons que les structures empilées formées par les feuillets de montmorillonite sont
suffisamment régulières dans le cas de la poudre fortement gonflée pour que les harmoniques
d’ordre 2 et 3 se manifestent sur les spectres de diffraction. Sous l’hypothèse d’une distance inter-
feuillets très homogène, la largeur à mi-hauteur peut servir d’indicateur sur l’organisation à plus
grande échelle des plaquettes. Les calculs conduisent à un nombre de 6 plaquettes regroupées en
une seule structure, qui est désignée sous le terme de tactoïdes dans la littérature.
Ces dénominations d’intercalé et de délaminé (que nous utiliserons pour désigner plus
simplement les polymères chargés désormais) nécessitent néanmoins d’être confirmées à diverses
échelles de caractérisation, comme souligné par Vaia et al. [VAI 00].

&KDSLWUH
Fig. 29 : Micrographies des polymères chargés intercalé (gauche) et délaminé (droite)
Les micrographies (MET) permettent de mettre en lumière les différences morphologiques
suggérées par la diffraction aux rayons X. Pour le composite délaminé, les feuillets apparaissent
clairement en entités individuelles noyées dans la matrice de polymère. Par ailleurs, les feuillets
présentent une orientation préférentielle manifeste, que nous détaillerons ci-dessous. Alors que cette
morphologie apparaît comme homogène sur les lames minces de ce polymère chargé, on note la
présence de domaines bien distincts dans le cas du composite intercalé. D’une part, les feuillets
s’organisent parallèlement les uns aux autres, pour former les structures très régulières de tactoïdes.
D’autre part, de larges zones de la lame mince sont composées uniquement de matrice, donc vierges
de toutes charges inorganiques.
Fig. 30 : Micrographie (TEM) du polymère intercalé
- 80 -

- 81 -
0DWpULDX[
Ces tactoïdes sont assez surprenants dans le sens où l’organisation y est scrupuleusement
respectée, les feuillets sont séparés de distances très régulières. Néanmoins, la structure dans son
ensemble est remarquable de souplesse, manifestée au travers des plis observés, (ceci est par
exemple illustré sur la figure 30). Comme Mülhaupt [DIE 00] l’a suggérée, la comparaison est alors
envisageable entre une structure de plaquettes de montmorillonite et les feuilles d’un livre.
De même que dans le cas des particules de silice utilisées dans les composites précédents,
les expériences de SAXS ont permis de compléter l’approche par l’étude d’autres grandeurs
caractéristiques des polymères renforcés par de l’argile. Dans une première étape, l’ajustement de
l’approximation de la diffusion par une particule plate (telle que Guinier l’a développée) aux
données expérimentales a conduit à une confirmation de l’épaisseur d’une plaquette de
montmorillonite.
(ln(I*q 2 )) (u.a.)
6.5
6.0
5.5
5.0
Points expérimentaux
Approximation de Guinier T=0.6 nm
4.5
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
q 2
(Angstroms -2
)
5,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
Fig. 31 : Spectres de diffusion aux petits angles pour les systèmes intercalé (gauche) et délaminé (droite)
La diffusion par l’épaisseur apparaît nettement dans le spectre du système délaminé.
L’ajustement de l’approximation conduit à une épaisseur de 0.6 nm, en assez bon accord avec les
données de la littérature. En ce qui concerne le système intercalé, la bosse de corrélation liée à la
diffraction des plaquettes apparaît juste dans ce domaine, masquant une partie du signal.
En analysant le signal obtenu sur le composite intercalé suivant la représentation habituelle
des données de diffraction (voir la figure 32), on peut déterminer la distance entre plaquettes de
montmorillonite, de la valeur du vecteur d’onde à laquelle la bosse de corrélation se manifeste. La
distance de répétition est évaluée à 3,9 nm (donc identique à ce qui a été mesuré en WAXS).
ln(I*q 2 ) (u.a.)
6,0
5,5
Points expérimentaux
Approximation de Guinier T=0.6 nm
q 2
(Angstroms -2
)

&KDSLWUH
I (u.a.)
.
Le système délaminé ne présentant, quant à lui, aucune distance caractéristique sur le
domaine d’investigation, le dispositif expérimental a été adapté de façon à enregistrer les spectres
sur un domaine de vecteurs d’ondes plus petits, c’est-à-dire pour détecter la manifestation
éventuelle de distances caractéristiques du système supérieures à ce qui a été déterminé pour le
moment.
I*q 2
20000
17500
15000
12500
10000
7500
5000
2500
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Ainsi le domaine 0.005 Å -1 - 0.06 Å -1 a été exploré. Les résultats sont présentés sur la figure
33. Nous observons dans la représentation I.q 2 =f(q) un maximum assez peu marqué, plus net
- 82 -
d=3.9 nm
q (Angstroms -1 )
Fig. 32 : Spectre de diffraction pour le système intercalé
(expérience de SAXS)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
3.4 % pds
6.5 % pds
0,0
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
q (Angstroms -1 )
Fig. 33 : Spectres de diffraction aux très petits angles pour les systèmes délaminés

- 83 -
0DWpULDX[
toutefois sur la courbe correspondant à l’échantillon contenant 6.5 % pds de montmorillonite. Ceci
tend à montrer que les plaquettes de montmorillonite ne sont pas très régulièrement espacées, mais
il est néanmoins possible de déterminer une distance moyenne pour le composite le plus chargé,
estimée à 17 nm. La détermination est plus difficile sur le composite le moins chargé, une distance
de 30 nm étant avancée.
Si l’on considère que les plaquettes sont régulièrement orientées et espacées les unes des
autres, la distance les séparant sera alors fonction de la fraction volumique de renfort introduit,
selon la relation suivante :
d 0.6 nm
Fraction volumique=
Epaisseur d’une plaquette
Distance de séparation
Les calculs conduisent sur les composites délaminés à des distances respectives de 35 et 18
nm pour les fractions volumiques testées (à taux croissant). Les distances déterminées
expérimentalement sont donc de l’ordre de grandeur de celles correspondant à des composites à
renforts idéalement répartis.
Les distances de périodicité peuvent paraître démesurément élevées : néanmoins, de telles
distances ont aussi été mesurées par Vaia et al [VAI 00]. D’après eux, ainsi que Balazs [BAL 98],
dans les systèmes exfoliés au delà d’une concentration critique de renforts, l’ordre à longue portée
(au delà de 10 nm) est géré par le volume exclu et les interactions intermoléculaires : les
macromolécules, ayant conduit à l’éclatement des tactoïdes d’argile lors de leur pénétration dans les
galeries, vont tenter de gagner en entropie en éloignant les feuillets d’argile les uns des autres. Elles
empêchent ainsi stériquement les surfaces de venir en contact. La séparation maximale inter-feuillet
dépendrait alors de la concentration de renfort.
A une échelle d’investigation autre, la caractérisation de l’état de dispersion de la
montmorillonite a été réalisée en microscopie optique par la société Rhodia. La description de l’état
de répartition de la phase inorganique dans le polyamide à l’échelle mésoscopique est donnée dans
le tableau 6.

&KDSLWUH
Composite
Flocs
>10 μm
Amas
micrométriques
Intercalé (2.7 % pds) Rien Rien
Délaminé (3.4 % pds) A+ Rien
Délaminé (6.5 % pds) A++ Rien
Tab. 6 : Etats de répartition du renfort caractérisés en microscopie optique. A++ traduit un grand nombre de flocs.
Il apparaît que sur les systèmes étudiés, l’exfoliation et la distribution à l’échelle
mésoscopique varient en sens inverse. Le composite intercalé présente une structure très homogène
à l’échelle de la microscopie optique. Les composites délaminés, quoique nanoscopiquement
dispersés, sont caractérisés, quant à eux, par un nombre non négligeable d’amas de taille plutôt
dommageable.
,, E 2ULHQWDWLRQ GX UHQIRUW GDQV O·pSURXYHWWH PDVVLYH
Etant donnée l’anisotropie géométrique de la plaquette de montmorillonite, le mode
d’élaboration laisse envisager une forte orientation du renfort dans l’éprouvette. Afin de le
confirmer, différents échantillons ont été découpés et les spectres de diffraction aux rayons X en
transmission ont été enregistrés suivant plusieurs orientations par rapport au détecteur linéaire (les
configurations expérimentales utilisées sont présentées dans l’annexe II). Les intensités ainsi
obtenues ont été corrigées de l’absorption liée aux épaisseurs traversées ; elles sont rassemblées sur
la figure 34 pour le composite intercalé, avec la localisation schématique des entités diffractantes
correspondant à la direction testée.
Intensité (s -1 )
100000
10000
1000
100
10
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
q (Angstroms -1 )
Fig. 34 : Spectres de diffraction corrigés et positionnement schématique des entités
diffractantes correspondantes dans l'éprouvette intercalée
- 84 -

- 85 -
0DWpULDX[
Les mêmes conventions d’orientation sont utilisées pour analyser les différents spectres du
composite délaminé, représentés sur le figure 35.
ln(I*q 2 ) (u.a.)
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16
q 2 (Angstroms -2 )
Fig. 35 : Intensité des spectres de diffraction dans diverses
configurations pour le composite délaminé
Sous l’hypothèse d’une intensité directement proportionnelle au nombre de plaquettes [KOJ
94], ces dernières s’orientent, dans le composite intercalé, préférentiellement dans le sens du flux
d’injection, avec leur plus grande surface parallèle à la "face" de l’éprouvette haltère. Il est à noter
que quelques groupements tournent dans le flux, mais très peu s’opposent au front d’avancée du
polymère composite fondu dans le moule.
Dans le cas de plaquettes exfoliées, la rotation dans le flux de l’injection doit être plus
aisée : cela conduit à un nombre plus important de plaquettes orientées parallèlement à la tranche de
l’éprouvette haltère que dans le cas du composite intercalé. L’influence de l’anisotropie
d’orientation des plaquettes sera étudiée sur les propriétés macroscopiques des composites.
,, E ,QIOXHQFH GH OD PRQWPRUULORQLWH VXU OD VWUXFWXUH GX SRO\PqUH
En préambule de l’analyse de l’influence des plaquettes inorganiques sur la structure de la
matrice des polymères chargés étudiés, on s’intéresse aux propriétés calorimétriques des poudres
traitées de montmorillonite, utilisées dans l’élaboration. Leurs spectrogrammes de DSC sont
représentés sur la figure 36.

&KDSLWUH
Cp (J.K -1 .g -1 )
On remarque, sur les spectrogrammes de première montée en température, la présence de
deux phénomènes endothermiques. L’endotherme observé aux hautes températures est
probablement la manifestation d’un départ d’eau du système, du fait de sa température d’apparition
et de son absence des seconds essais. Le premier phénomène endothermique, quant à lui, se
manifeste encore lors de la deuxième montée en température : il a été attribué à la fusion des parties
cristallines des traitements de surface utilisés.
Sur les systèmes composites, on va tout d’abord se concentrer sur les modifications
morphologiques des parties amorphes des polymères chargés. Les essais de DSC ont permis de
caractériser la température de transition vitreuse des différents systèmes, ce qui est présenté sur la
figure 37.
Cp (J.K -1 .g -1 )
2,5
2,0
1,5
1,0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
Température (°C)
PA6
Intercalé
Délaminé
1ère montée
2ème montée
20 40 60 80
Température (°C)
Fig. 37 : Démarrage des essais de DSC des composites de la famille PA6-Montmorillonite
- 86 -
Cp (J.K -1 .g -1 )
2,5
2,0
1,5
1ère montée
2ème montée
1,0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,20
0,15
0,10
0,05
Température (°C)
Fig. 36 : Essais de DSC sur les poudres utilisées dans l’élaboration des systèmes intercalé (gauche) et
délaminé (droite)
0,00
20 25 30 35 40

- 87 -
0DWpULDX[
On note tout d’abord un abaissement de la température de transition vitreuse pour les
polymères chargés d’environ 4 à 5 °C par rapport à la matrice seule. Le protocole de séchage ayant
été respecté, seule l’action du traitement de surface des poudres de montmorillonite pouvait être
impliquée dans l’abaissement de Tg. Pour vérifier cette hypothèse, les propriétés calorimétriques
d’une éprouvette contenant 2.5 % pds de traitement de surface (du système intercalé) ont été testée
(figure 38).
Cp (J.K -1 .g -1 )
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
PA6
PA6+traitement de surface
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Température (°C)
Fig. 38 : Comparaison du démarrage des essais de DSC entre le PA6
pur et la matrice contenant l’agent de traitement de surface
Un abaissement de la température de transition vitreuse du système contenant l’un des
traitements de surface se produit dans les mêmes proportions que pour les polymères chargés. Les
molécules de traitement endossent donc le rôle d’agents de plastification. Néanmoins, dans le cas
des polymères chargés, on se pose la question de savoir où ce plastifiant se situe : reste-t-il en
regard de la surface des particules comme avant l’incorporation au polymère (mais dans cette
hypothèse pourrait-on avoir un abaissement global de la température de transition alors que les
agents plastifiants sont confinés dans des domaines restreints) ou quitte-t-il la surface au cours du
procédé d’élaboration pour diffuser dans la matrice dans son ensemble ?
On remarque sur les essais des polymères chargés (cf. l’agrandissement de la figure 37) la
présence de pseudo-pics, très limités, et surtout à des températures inférieures à celles des pics de
fusion observés sur les poudres seules (voir la figure 36). Vaia et al. [VAI 97], travaillant sur des
systèmes Montmorillonite-PEO, ont mis en évidence l’absence de tout phénomène de fusion sur des
poudres intercalées (les auteurs ont vérifié que le polymère était présent exclusivement dans
l’intergalerie des feuillets de montmorillonite, en l’introduisant en déficit). Les auteurs concluent

&KDSLWUH
que le confinement des chaînes de polymères dans l’espace intergalerie empêche toute
cristallisation. Ainsi les fusions observées dans les polymères chargés au voisinage de la transition
vitreuse correspondraient à la manifestation de domaines de traitement de surface en excès, ayant
cristallisé dans la matrice autour des plaquettes de montmorillonite.
Parallèlement à ce qui est observé sur les parties amorphes, la présence de particules
inorganiques peut avoir une influence sur les parties cristallines de la matrice hôte. De même que
pour les systèmes renforcés par des particules de silice, le procédé d’élaboration conduit à un
gradient de morphologie cristalline entre la surface et le cœur de l’éprouvette, ce qui est illustré sur
les spectres de diffraction représentés sur la figure 39.
Intensité (u.a.)
Délaminé
Intercalé
PA6
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
Vecteur d'onde (Angstroms -1 )
On note ici encore la présence majoritaire de phase γ en surface d’éprouvette, pour le
polymère pur comme pour les composites. Plus en profondeur dans les échantillons, les pics
caractéristiques des cristaux de phase α apparaissent, ils dominent le spectre pour le polyamide pur,
mais la phase γ reste importante pour les polymères délaminé ou intercalé. D’ailleurs, l’intensité
des pics (et la connaissance de l’orientation des plaquettes au sein de l’éprouvette) laisse suggérer
une texture cristalline importante dans les systèmes composites, ce qui rend difficile la
détermination de fractions relatives des différentes phases cristallines.
Pour compléter l’analyse de la cristallinité en cœur d’échantillons, la caractérisation a été
poursuivie en DSC. Globalement, les composites présentent le même comportement en première
- 88 -
Intensité (u.a.)
Délaminé
Intercalé
PA6
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
Vecteur d'onde (Angstroms -1 )
Fig. 39 : Spectres de diffraction aux rayons X à cœur (gauche) et en surface (droite) d'éprouvettes

Température (°C)
Renfort (%pds)
Fig. 41 : Illustration du comportement en premier refroidissement et évolution du démarrage de
cristallisation pour des systèmes de PA6-Montmorillonite
- 89 -
0DWpULDX[
montée de température (alors qu’ils sont bruts de production), comportement qui est illustré sur la
figure 40 à travers le cas du système intercalé.
dH/dT (J.K -1 .g -1 )
10
8
6
4
PA pur
Intercalé
2
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
Température (°C)
Renfort (%pds)
Fig. 40 : Illustration du comportement calorimétrique et évolution de l'enthalpie globale de fusion des
membres de la famille PA6-Montmorillonite
L’apparition d’un double pic, démarrant à plus basse température (209-210°C) confirme la
présence de cristaux γ dans les polymères chargés, comparativement au polymère seul, qui, à cœur,
présente essentiellement des cristaux de phase α. Néanmoins, l’énergie globale nécessaire à la
fusion des parties cristallines semble constante, quel que soit le taux de renfort. Sous l’hypothèse
d’une enthalpie de cristaux parfaits environ égale pour les phases α et γ, le degré de cristallinité
des échantillons n’est pas affecté par la présence de la montmorillonite, quoique les plaquettes
inorganiques semblent capables de stabiliser les cristaux de phase γ.
De façon identique, l’influence de la présence des plaquettes d’argile sur le comportement
en cristallisation du polyamide a été déterminée à partir des essais de DSC en refroidissement lent,
comme présenté sur la figure 41.
dH/dT (J.K -1 .g -1 )
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
PA pur
Intercalé
-2
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
ΔH m (J.g -1 )
Début de cristallisation (°C)
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
PA 6
Intercalé
Délaminé
76
-1 0 1 2 3 4 5 6 7
190
188
186
184
PA6
Intercalé
Délaminé
182
-1 0 1 2 3 4 5 6 7

&KDSLWUH
Dans la limite de la sensibilité du dispositif expérimental, on n’observe globalement aucune
influence des charges ni sur l’enthalpie ni sur la vitesse de cristallisation. Néanmoins, on note un
léger retard à la cristallisation pour les composites, comparativement au polyamide pur. Ceci
traduit une entrave à la formation de germes critiques dans les systèmes composites. Or ces
systèmes sont caractérisés par une certaine plastification de la matrice, liée à l’utilisation d’un
traitement de surface, et déduite de la diminution mesurée de la température de transition vitreuse.
L’augmentation résultante de mobilité dans les systèmes composites crée des conditions telles que
la formation du germe critique est rendue plus difficile : d’où éventuellement le décalage en
température entre polymère pur et composites.
Par ailleurs, une cristallisation à plus basses températures tend à favoriser la phase cristalline
métastable. On peut donc voir ici une tendance des particules de montmorillonite à favoriser la
phase γ du polyamide 6. Certains auteurs parlent de stabilisation de la phase γ par les plaquettes
d’argile. Par exemple, Mathias et al. [MAT 99], au cours d’expériences de RMN sur des systèmes
chargés d’argile, mettent en évidence une transformation globale de la phase cristalline en structure
γ, au cours d’un recuit, alors que le même traitement conduit sur un PA6 pur à une phase cristalline
composée de cristaux α uniquement. Les auteurs concluent donc que l’argile est capable de
stabiliser ou d’induire la structure cristalline γ dans le polyamide 6. D’après eux, les groupements
amine du polymère seraient fermement attachés en surface de plaquettes, mais leur répartition ne
conduirait pas à une distance interchaîne susceptible de générer les plans des cristaux α : la phase γ
serait alors générée par défaut.
En résumé, pour les polymères à matrice PA6, dans le cas des renforts de silice, la taille des
particules élémentaires a conduit à des états de dispersion du renfort très différents : quand les
plus grosses particules apparaissent comme des entités uniques noyées dans la matrice de polymère,
les plus petites se rassemblent en structures agrégées complexes. Pour la montmorillonite, l’état de
dispersion à l’échelle nanoscopique apparaît lié au traitement de surface de la poudre, donc à
l’équilibre thermodynamique entre surface inorganique, polymère et agent de traitement de surface
combinée à la méthode de mise en œuvre. Dans notre système, les états intercalé et délaminé ont
été observés. Dans cette dernière famille de composites, des caractérisations complémentaires par
microscopie optique et électronique ont mis en évidence la distinction à opérer entre état
d’exfoliation et état de distribution : le composite défini comme délaminé à l’échelle du feuillet de
- 90 -

- 91 -
0DWpULDX[
montmorillonite est caractérisé par un nombre non négligeable d’agglomérats de taille supérieure à
la dizaine de microns. Le composite intercalé, quant à lui, présente une structure relativement
homogène à l’échelle mésoscopique.
Alors que les systèmes à renfort de silice présentent la même morphologie cristalline que
la matrice pure, la présence de montmorillonite semble stabiliser la phase cristalline γ du
polyamide, sans toutefois modifier la quantité totale de phase cristalline présente dans le polymère
chargé.

&KDSLWUH
- 92 -

&KDSLWUH
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
à une analyse d’intérêt,
I. Comportement linéaire
a. Influence du taux de renfort
b. Prise en compte du facteur de forme
c. Reflet de l’état de dispersion
d. Modélisations possibles
II. Comportement non linéaire
a. Ecart au comportement linéaire
1. Influence de la fraction volumique de renfort
2. Effet du facteur de forme
3. Quelle importance pour l’état de dispersion
b. Mécanismes d’endommagement des systèmes
nanostructurés
1. Compromis taille de renfort - état de dispersion
2. Prépondérance de la mésostructure
Les divers polymères chargés par des particules inorganiques submicroniques ayant
maintenant été présentés (un récapitulatif des différents systèmes avec leur état de dispersion se
trouve en annexe III), leurs propriétés mécaniques vont alors être abordées. Une première partie de
l’analyse portera sur leur comportement élastique, avec pour objectif l’étude de l’influence des
différents paramètres morphologiques présentés (fraction volumique, facteur de forme du renfort,
état de dispersion) sur la réponse macroscopique des systèmes étudiés. La deuxième partie portera
sur les mécanismes d’endommagement pressentis dans les systèmes se prêtant à une analyse
d’intérêt à température ambiante, c’est-à-dire les composites à matrice PA6.
- 93 -

&KDSLWUH
, &RPSRUWHPHQW OLQpDLUH
, D ,QIOXHQFH GX WDX[ GH UHQIRUW
Pour approcher au mieux le simple effet d’introduction de renforts rigides et, par voie de
conséquence, de restriction de matière organique sur les propriétés mécaniques élastiques des
polymères chargés, les premiers essais présentés concernent les systèmes présentant le meilleur état
de dispersion du renfort : le système PMMA-silice élaboré par voie industrielle, et les membres de
la famille PA6-Silice ayant la plus grande taille de particules élémentaires (80 nm).
L’influence de la présence de charges submicroniques dans les matrices de polymère se
manifeste sur les valeurs des modules élastiques des systèmes composites, qui ont servi de modules
de référence pour recaler les courbes d’analyse mécanique dynamique, et données dans le tableau 1.
Famille PMMA - Silice PA6 - Silice
% pds de renfort 0 10 0 5.6 16.2
Module (GPa)
3.05
(± 0.05)
3.2
(± 0.12)
- 94 -
2.67
(± 0.05)
2.9
(± 0.2)
3.2
(± 0.2)
Tab. 1 : Modules d’Young des composites à meilleur état de dispersion du renfort, à l’état vitreux
Dans le domaine vitreux (on désignera ainsi le domaine de températures inférieures à la
température de relaxation principale de la phase amorphe de la matrice employée), l’introduction de
renforts inorganiques dans une matrice de polymère donne lieu à une augmentation du module
élastique global du système, augmentation d’autant plus importante que le taux de phase
inorganique est élevé.
Pour en rendre compte, on définit le paramètre module relatif comme le rapport du module
du polymère chargé sur celui de la matrice utilisée. Ainsi la figure 1 présente les variations du
module relatif des systèmes à renforts les mieux dispersés avec le taux de phase inorganique
introduite. Sur le même graphe, les courbes issues des approches mécaniques de Kerner ou d’un
schéma auto-cohérent généralisé ont été tracées. Comme présentées au chapitre 1-II.a, ces
approches sont classiquement employées pour rendre compte des variations de module observées
sur des polymères chargés à renforts microniques. Cela justifie l’utilisation de ces approches
comme points de référence dans l’analyse des résultats portant sur les nanocomposites étudiés.
L’approche de Kerner met en jeu uniquement la fraction volumique de renfort, et le
coefficient de Poisson de la matrice, que l’on a fixé à 0.3 pour les matrices employées [LEW

- 95 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
70][NIE 94]. Les mêmes constantes ont été utilisées dans le schéma auto-cohérent généralisé, les
valeurs des autres paramètres employés sont regroupées dans l’annexe IV.
Module relatif
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
PA6-Silice (Particules de 80 nm)
PMMA-Silice Voie industrielle
Approche de Kerner
Schéma autocohérent
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Taux de minéral (% pds)
Fig. 1 : Evolution des modules vitreux élastiques relatifs des sytèmes les
mieux dispersés en fonction du taux de renfort introduit
Le module relatif augmente régulièrement avec le taux de phase inorganique contenue dans
les polymères chargés. Cette croissance est relativement bien décrite, aux incertitudes
expérimentales près, par les approches classiques employées. D’ailleurs, les deux approches
apparaissent comme équivalentes aux faibles taux testés. L’accord entre les données expérimentales
et les approches proposées souligne que la morphologie des composites étudiés ne met pas en
défaut les hypothèses de ces approches : la dispersion du renfort est suffisamment bonne pour
négliger les interactions entre champs de perturbation autour des particules, la forme du renfort peut
être assimilée à une sphère et l’adhésion interfaciale a des propriétés presque parfaites.
Pour étendre l’étude des propriétés élastiques en température, des essais d’analyse
mécanique dynamique ont été réalisés. Dans le cas d’un composite PMMA-Silice de la voie
industrielle, la figure 2 présente les évolutions du module de conservation et du facteur de perte, en
fonction de la température, du polymère chargé et de la matrice correspondante.
Pour la matrice pure, le module de conservation présente un plateau dans le domaine qualifié
de vitreux, avant de subir une chute de plus de trois décades lorsque l’essai atteint la température de
relaxation principale du matériau. Cette forte chute du module de conservation s’accompagne d’un
passage par un maximum de la capacité d’amortissement de la matrice.

&KDSLWUH
G' (GPa)
Globalement, l’introduction de la phase de silice ne modifie que très légèrement les aspects
des spectres observés. Comme précédemment souligné, la présence de phase rigide conduit à une
légère augmentation du module de conservation sur le plateau vitreux. L’effet de renforcement
semble néanmoins d’autant plus marqué que la température de l’essai augmente. En parallèle, bien
que l’allure générale de l’évolution du facteur de perte soit conservée, la présence de charges
conduit à une faible diminution de la capacité d’amortissement, en particulier en son maximum.
Etant donnée l’amplitude des effets observés, il a été envisagé d’analyser les résultats en les
relativisant : la figure 3-a présente les variations du rapport des modules de conservation du
composite sur celui de la matrice (G’c/G’m) en fonction d’une température relative, définie comme
la température de la mesure divisée par la température de relaxation principale du système
considéré. En parallèle, la représentation schématique générale qu’en donne Nielsen est reproduite.
G' c /G' m
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,1
0,01
1E-3
PMMA
10 % pds de silice
160 200 240 280 320 360 400 440
Température (K)
Fig. 2 : Analyse mécanique dynamique (f=1 Hz) des composites PMMA-silice de la voie industrielle
10 % pds de silice
1,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
T exp /T α
Fig. 3 : Evolution expérimentale du module relatif des composites PMMA-silice de la voie industrielle et
représentation schématique [NIE 94]
- 96 -
Facteur de perte
a) b)
2
1
PMMA
10% pds de silice
160 200 240 280 320 360 400 440
Température (K)

- 97 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
De façon globale, aux erreurs expérimentales près, l’augmentation du module de
conservation liée à l’introduction de charges rigides reste constante le long du plateau vitreux.
Cependant, la représentation de la figure 3 met en évidence, autour de la relaxation principale de la
matrice, un brusque saut dans le renforcement mécanique. Cette augmentation atteint rapidement un
maximum, le fluage de la matrice sous son propre poids ne permettant pas de pousser plus loin
l’analyse dans le cas des composites issus de la voie industrielle.
Physiquement, le passage par un maximum du renforcement mécanique relatif découle d’un
étalement en température de la chute de module du polymère chargé, comparativement à celui de la
matrice. On trouve dans la littérature deux interprétations possibles à ce phénomène. Il peut être la
manifestation de la présence d’une zone de mobilité réduite vers l’interface, liée à des interactions
particulières entre renfort et matrice [BOL 86]. Ou alors, l’introduction de renfort dans le polymère
peut entraîner un "couplage mécanique" entre phases en présence, c’est-à-dire influer sur la
manière dont l’énergie de déformation se répartit entre les différents constituants du polymère
chargé. Etudiant des composites sandwich de polymère et de métal, Cuillery [CUI 96] résout par
résistance des matériaux et approche par éléments finis la réponse d’un tel assemblage à une
sollicitation sinusoïdale. Il met en évidence que ce seul facteur couplage mécanique peut être à
l’origine d’un déplacement des relaxations aussi bien vers les hautes que vers les basses
températures, suivant la géométrie de l’éprouvette, et la répartition des phases constituant le
composite. L’auteur souligne que les effets de couplage mécanique peuvent se superposer aux
phénomènes d’interface ; il serait nécessaire de les prendre en compte de façon plus précise que ne
le font les modèles utilisés habituellement.
De façon identique, la figure 4 présente les évolutions des propriétés mécaniques élastiques
des composites à matrice PA6 (à partir d’essais d’Analyse Mécanique Dynamique réalisés en
flexion). Comparativement à la matrice de PMMA, la chute observée ici sur le module de
conservation au passage de la température de relaxation principale se limite à une décade, étant
donnée la nature cristalline d’une partie de la matrice. On note par ailleurs l’apparition d’un petit
écart dans la chute régulière du module autour de 360 K, qui peut être attribué aux conditions de
séchage de l’éprouvette. Au delà, les températures d’essais correspondent au domaine défini comme
caoutchoutique (pour la partie amorphe du polymère considéré). Le module de conservation atteint
alors un pseudo-plateau, fortement limité par le démarrage des phénomènes de fusion vers les plus
hautes températures testées. Les variations de la capacité d’amortissement mettent en évidence deux
relaxations pour les systèmes étudiés. La première, nommée β (Tβ≈ 215 K), serait liée aux
mouvements de complexes formés entre l’eau et les groupes amides [HOA 72][KHA 92] [PEN 98],

&KDSLWUH
elle est en cela très sensible à l’humidité. La deuxième relaxation, appelée α (Tα≈ 340 K),
représente la relaxation principale de la phase amorphe du polyamide.
E' (Pa)
1E9
PA6 pur
PA-05-G
PA-15-G
1E8
150 200 250 300 350 400 450 500
Facteur de perte
Température (K)
Fig. 4 : Analyse mécanique dynamique (f=1 Hz) des polymères PA6-Silice
De même que précédemment, on note une augmentation du module réel en parallèle à une
diminution de la capacité maximale d’amortissement, liées à l’introduction de particules
inorganiques dans le polymère. Ces effets sont d’autant plus accentués que la fraction de renfort est
élevée.
La caractérisation structurale n’a mis en évidence aucune influence des charges inorganiques
sur la morphologie cristalline des polymères étudiés. Ainsi les effets observés ne sont imputables
qu’à la seule présence de phase inorganique dans le polymère. Leur manifestation apparaît
néanmoins d’amplitude très limitée. Aussi, pour la quantifier, les rapports du module de
conservation du polymère chargé sur celui de la matrice pure (E’c/E’m) sont évalués sur le plateau
vitreux (T= 200 K) et sur le pseudo-plateau caoutchoutique (fixé arbitrairement à T= 430 K). Les
résultats pour les deux taux testés sont représentés sur la figure 5. Pour référence, on a représenté en
parallèle les courbes déterminées à partir de l’approche de Kerner. Afin de simuler le comportement
sur le plateau vitreux, le coefficient de Poisson de la matrice de PA6 (νm) a été pris égal à 0.3,
comme présenté précédemment. Sur le plateau caoutchoutique, la valeur fixée pour ce même
coefficient a été majorée à 0.49 (en hypothèse grossière), afin d’obtenir les variations maximales de
l’approche théorique [SHA 98][ERS 99].
- 98 -
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
PA6 pur
PA-05-G
PA-15-G
β
150 200 250 300 350 400 450 500
α
Température (K)

E' c /E' m
1,40
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
T=200 K
T=430 K
Kerner (ν m =0.3)
Kerner (ν m =0.49)
0,90
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Taux de minéral (% pds)
Fig. 5 : Comparaison des effets de renforcement sur le module de
conservation entre les plateaux vitreux et caoutchoutique
- 99 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
L’effet des particules inorganiques sur le module de conservation de la matrice apparaît plus
manifeste au-delà de la température de relaxation principale de la phase amorphe de cette
dernière. Comme illustré précédemment, l’approche classique de Kerner permet de rendre compte
des effets de renforcement dans le domaine vitreux. Elle est néanmoins mise en défaut lorsque la
température de l’essai devient égale ou supérieure à la température de relaxation principale de la
phase amorphe de la matrice, quoique l’estimation du coefficient de Poisson de la matrice soit déjà
fortement majorée. Les écarts observés entre expérience et théorie peuvent trahir la difficulté de la
prise en compte mécanique de la forte différence des valeurs de module entre les particules et la
matrice au delà de la température de relaxation principale (avec le polyamide, ce sont deux décades
de différence sur les modules ; mais l’écart est plus prononcé pour les composites à base de
PMMA). Il est suggéré parfois que le décalage observé soit la manifestation d’une interphase aux
propriétés supérieures à celles de la matrice, ce qui conduirait à l’augmentation importante observée
sur les valeurs de module.
Conjointement à l’analyse effectuée sur les modules, l’influence de la présence des renforts
rigides sur la capacité d’amortissement de la matrice a été évaluée par la hauteur maximale relative
du facteur de perte, soit le rapport du maximum de capacité d’amortissement du polymère chargé
sur celui de la matrice pure. Les valeurs obtenues pour les familles PMMA-Silice (voie industrielle)
et PA6-Silice sont représentées sur la figure 6.

&KDSLWUH
Tan(Φ c ) max /Tan(Φ p ) max
1,10
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
Fig. 6 : Evolution du maximum relatif du facteur de perte dans
les systèmes bien dispersés
Sur la figure ci-dessus, on a aussi représenté la perte de capacité d’amortissement relative
liée à une simple restriction de phase organique, comme Lewis [LEW 70] l’a mise en équation:
( Φ c ) ( 1 ) ( ) max = −V
f ⋅Tan
p max
Tan Φ
où Tan(Φc)max désigne la valeur de capacité d’amortissement maximale du polymère chargé,
Tan(Φp)max celle de la matrice et Vf la fraction volumique de renforts rigides introduits. On
remarque que l’on peut pratiquement rendre compte de la perte de la capacité d’amortissement due
à l’introduction des charges par ce simple modèle.
0,80
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Taux de minéral (% pds)
Il apparaît donc, qu’en faible quantité et bien dispersé, l’effet d’un renfort de facteur de
forme simple sur les propriétés mécaniques dynamiques d’un polymère chargé soit relativement
limité. L’analyse des évolutions relatives a mis en exergue une augmentation du module de
conservation liée à la quantité de phase inorganique présente, et dépendant de la température. Sur
le plateau vitreux, le renforcement peut être décrit par une approche mécanique classique. Mais au
delà de la température de relaxation principale de la phase amorphe du polymère concerné, l’effet
observé, plus prononcé, met alors en défaut ce type d’approches. Par ailleurs, la diminution de la
capacité d’amortissement liée à l’introduction des renforts peut être ramenée à une simple
restriction de volume due à la présence d’une phase rigide dans le polymère.
- 100 -
PA6-Silice
PMMA-Silice voie industrielle
Restriction de volume

, E 3ULVH HQ FRPSWH GX IDFWHXU GH IRUPH
- 101 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Afin de mieux cerner le rôle du facteur de forme sur les propriétés élastiques des polymères
chargés étudiés, on se concentrera dans ce paragraphe sur les systèmes PA6-Montmorillonite
délaminés, au vu de leur relativement bon état de dispersion. L’emploi d’un renfort anisotrope de
type plaquette, orienté par l’élaboration, conduit à un composite lui-même anisotrope. Aussi, dans
une première étape, on va s’attacher à étudier les propriétés élastiques de ces systèmes dans le
domaine vitreux suivant différentes directions de sollicitation. Puis une seule direction (celle
correspondant au flux de l’injection) sera retenue pour l’analyse mécanique dynamique.
L’anisotropie mécanique des composites PA6-Montmorillonite a été évaluée à travers la
détermination des divers modules statiques à température ambiante. Pour cela, des échantillons
cubiques ont été découpés dans l’éprouvette haltère, et ont été testés selon les trois directions (voir
la figure 7 pour les conventions utilisées).
Direction 2
3
Fig. 7 : Représentation des directions de sollicitation des essais de
compression par rapport à l'éprouvette injectée
1

&KDSLWUH
D’après l’analyse morphologique, les plaquettes tendent à se placer de façon préférentielle
dans le flux de l’injection ; certaines tournent dans ce flux, mais la plupart se présentent face plate
parallèle à la face large de l’éprouvette haltère. Ainsi, en grossière approximation, tester dans la
direction dénommée 2 revient à tester un modèle de type parallèle entre le polymère et les
plaquettes, alors que les directions 1 et 3 se rapprocheraient plus d’une combinaison de modèles
série et parallèle.
L’anisotropie de comportement à température ambiante sur ces systèmes PA6montmorillonite
est représentée par l’évolution des modules relatifs en fonction du taux de renfort,
et confrontée à la famille PA6-Silice, sur la figure 8.
E c /E p
2,1
2,0
PA6-Argile/Sens 1
1,9
PA6-Argile/Sens 2
PA6-Argile/Sens 3
1,8
PA6-Silice
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
Kerner
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taux de minéral (% vol)
Fig. 8 : Evolution des modules relatifs des composites PA6-Montmorillonite
délaminés suivant la direction testée, et comparaison avec la famille PA6-Silice
Au vu des valeurs atteintes par le module relatif, l’emploi de plaquettes conduit à un
renforcement mécanique relativement important, même aux faibles fractions volumiques de
renfort étudiées. De plus, l’anisotropie du comportement macroscopique des matériaux testés
apparaît clairement : une distinction s’opère entre les directions 1 et 3 d’une part et la direction 2
d’autre part. Cette anisotropie peut avoir pour origine la géométrie du renfort, et son orientation : la
sollicitation de la plaquette dans le sens de sa longueur pourrait permettre en effet un meilleur
transfert de charges, et donnerait ainsi une réponse élastique globale supérieure à celle
correspondant à une sollicitation dans le sens de l’épaisseur. Il n’est toutefois pas à exclure une
possible anisotropie de la morphologie cristalline due aux plaquettes de montmorillonite (effet de
texture), qui contribuerait à l’anisotropie macroscopique des composites. On notera que le
- 102 -

- 103 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
renforcement observé est plus important que celui obtenu pour des renforts sphériques, et ce
même si les plaquettes sont majoritairement sollicitées dans le sens de leur épaisseur.
L’étude est étendue en température par des essais d’analyse mécanique dynamique (en
torsion), mais les conditions expérimentales ne permettent de tester qu’une direction de l’éprouvette
(celle correspondant à la direction 2).
G' (Pa)
1E9
1E8
Délaminé (6.5 %)
Délaminé (3.4 %)
PA6 pur
120 160 200 240 280 320 360 400 440
Température (K)
Facteur de perte
0,00
120 160 200 240 280 320 360 400 440
Fig. 9 : Evolution du module réel et du facteur de perte des composites PA6-Montmorillonite délaminés
L’introduction des renforts inorganiques conduit, dans ce cas aussi, à une augmentation du
module de conservation du polyamide 6. L’effet apparaît d’autant plus net que la température est
élevée : la chute de module associée à la relaxation principale de la matrice semble d’ailleurs plus
étalée dans le cas des polymères chargés comparativement à la matrice pure.
Sur le graphe présentant les évolutions de capacité d’amortissement, on remarque que la
présence de montmorillonite semble affecter toutes les relaxations du polyamide. En particulier,
l’intensité de la relaxation γ est diminuée, son maximum est décalé vers les basses températures.
Papir et al. [PAP 72] ont mis en évidence que la présence d’eau dans le polyamide pouvait conduire
à ces effets. De plus, on observe que la température de relaxation principale des composites est
décalée d’une dizaine de degrés environ vers les plus basses températures par rapport à celle de la
matrice. Un décalage dans ce sens de la température de transition vitreuse de ces polymères chargés
a été précédemment (chapitre 3-II.b.3) imputé à la présence de traitement de surface, pouvant agir
comme plastifiant (le décalage observé avait une amplitude comprise entre 4 et 5° C).
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
γ
PA6
Délaminé (3.4 %)
Délaminé (6.5 %)
β
Température (K)
α

&KDSLWUH
Par ailleurs, étant donnée la complexité du renfort et de la sollicitation, il peut être envisagé
que le partage de l’énergie de déformation entre plaquettes et polymère soit responsable d’une
partie du décalage en température observé sur les relaxations. Ici plus que dans n’importe quel cas,
l’effet de couplage mécanique peut être à l’origine d’un décalage des évolutions observé sur les
spectres dynamiques entre la matrice et le polymère chargé. Ceci est d’autant plus valide que la
morphologie du composite PA6-Montmorillonite peut être assimilée à un assemblage multi-couche
[CUI 96].
On rappelle que la caractérisation de cette famille de polymères chargés avait mis en
évidence la présence importante de phase cristalline γ dans les composites, comparativement à la
matrice pure. Néanmoins, Penel-Pierron et al. [PEN 98] ont montré que les parties amorphes
adjacentes aux lamelles cristallines γ et α dans le polyamide 6 ne présentent que peu de différences
en matière de relaxations principales.
On utilise à nouveau la notion de modules relatifs pour comparer les effets des plaquettes de
montmorillonite sur le polyamide 6 sur les plateaux vitreux et caoutchoutique (tels qu’ils ont été
définis pour les composites PA6-Silice), modules qui sont représentés sur la figure 10. L’approche
de Kerner est employée conjointement, pour permettre de comparer (et de relativiser) les effets de
renforcement observés.
G' c /G' p
3,6
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
T=200 K
T=430 K
Kerner (ν =0.3)
m
-1 0 1 2 3 4 5 6 7
Taux de minéral (% pds)
Fig. 10 : Comparaison des facteurs de renforcement entre les plateaux vitreux et
caoutchoutique pour les composites délaminés
- 104 -

- 105 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Il apparaît que, dans le domaine vitreux, les facteurs de renforcement déterminés sur les
modules de cisaillement sont comparables à ceux évalués sur le module d’Young (essais de
compression), pour les essais sollicitant majoritairement la longueur de la plaquette de
montmorillonite. L’introduction de plaquettes conduit à une augmentation de module bien
supérieure à ce que pourrait produire un renfort sphérique bien dispersé dans la matrice.
L’augmentation de température des essais ne fait que renforcer les effets observés.
Tan(Φ c ) max /Tan(Φ p ) max
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Taux de minéral (% pds)
Restriction de volume
PA6-Montmorillonite
PA6-Silice
Fig. 11 : Variation de la hauteur maximale relative du facteur de perte
des composites PA6-Silice et PA6-Montmorillonite
De plus, la présence des plaquettes affecte fortement la capacité d’amortissement maximale
des composites PA6-Montmorillonite, dont l’évolution relative est représentée sur la figure 11. Une
telle chute du facteur de perte a été reportée par d’autres auteurs [GLO 00] sur des composites
similaires. La diminution de ce paramètre dépasse largement la simple restriction de volume
organique. Il paraît peu adéquat d’attribuer la forte chute de facteur de perte des polymères chargés
à une restriction de mobilité de la phase amorphe de la matrice, liée à la présence des plaquettes : en
effet, les essais en calorimétrie différentielle ont plutôt mis en évidence une mobilité favorisée par
la présence de traitement de surface dans les systèmes composites. Aussi il est proposé que cet effet
soit une autre manifestation possible d’un fort couplage (proche d’un couplage de type parallèle)
entre charge et matrice, couplage auquel une morphologie cristalline particulière pourrait
contribuer.
Alors que l’introduction de silice conduit à des effets limités sur les propriétés des matrices
employées, l’utilisation de montmorillonite manifeste une influence notable, même à de faibles taux

&KDSLWUH
de minéral introduit. Ces renforts conduisent à une forte augmentation du module des polymères
chargés, et ce d’autant que l’essai sollicite les plaquettes dans le sens de leur longueur. En
particulier, le renforcement observé est largement supérieur à celui d’un renfort sphérique. La forte
diminution de capacité d’amortissement des polymères ainsi chargés peut traduire un important
couplage opérant entre les plaquettes et le polymère.
, F 5HIOHW GH O·pWDW GH GLVSHUVLRQ
Ce paragraphe concerne les systèmes PMMA-silice, PA6-Silice avec le plus faible taux de
renfort et PA6-Montmorillonite intercalé et délaminé : l’objectif est de mettre en avant les
évolutions similaires auxquelles pourrait conduire la variation de l’état de dispersion du renfort dans
le composite.
Parmi les systèmes PMMA-Silice, le composite de la voie solvant se caractérise par la
présence de solvant en surface de silice malgré le traitement thermique, et un état de dispersion
assez mauvais, avec une structure complexe d’agglomérats de silice pouvant atteindre le micron. La
figure 12 rassemble les évolutions des modules de conservation et des facteurs de perte des
différents systèmes de cette famille.
G' (GPa)
1
0,1
0,01
1E-3
30 % pds de silice
20 % pds de silice
10 % pds de silice
PMMA
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Température (K)
Il est remarqué que l’augmentation du module de conservation est proportionnelle à la
quantité de renfort introduite. On observe aussi que les composites présentent pratiquement un
- 106 -
Facteur de perte
1
0,1
0,01
1E-3
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Température (K)
Fig. 12 : Analyse mécanique dynamique (f=1 Hz) des composites de la voie solvant
PMMA
10 % pds de silice
20 % pds de silice
30 % pds de silice

- 107 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
plateau caoutchoutique, alors que la matrice flue rapidement sous son propre poids une fois la
température de relaxation principale passée. Par ailleurs, la présence de solvant en surface de
particule se manifeste sur l’évolution des capacités d’amortissement : les températures de relaxation
principale des composites sont en effet décalées vers les basses températures par rapport à celle de
la matrice, confirmant l’effet plastifiant du solvant résiduel.
De façon similaire, la figure 13 rassemble les évolutions du module de conservation et du
facteur de perte de quelques systèmes élaborés par mécanosynthèse. De toutes les familles de
composites PMMA-Silice, ces échantillons sont caractérisés par le plus mauvais état de dispersion
du renfort dans la matrice.
Module réel (GPa)
1
0,1
0,01
50 % pds de silice
30 % pds de silice
10 % pds de silice
PMMA
1E-3
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Température (K)
Facteur de perte
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Fig. 13 : Analyse mécanique dynamique des composites de la mécanosynthèse
En plus de la simple augmentation des valeurs de modules des polymères chargés, on note le
bon comportement en température des échantillons contenant 30 % pds de silice et plus, alors que la
matrice, là encore, flue rapidement après la température de relaxation principale. Par ailleurs, dans
cette famille de polymères chargés, la température de relaxation principale des composites apparaît
comme très peu différente de celle de la matrice.
Afin de pouvoir comparer les différents comportements, il a été défini un paramètre
"température relative" comme le rapport de la température de la mesure considérée sur celle de la
relaxation principale du polymère chargé étudié. Par ailleurs, on a mentionné que l’effet de
renforcement sur les modules de conservation est d’autant plus prononcé que la température de
relaxation principale des systèmes a été dépassée. Ainsi, afin de quantifier un effet maximal de
1
0,1
0,01
PMMA
10 % pds de silice
30 % pds de silice
50 % pds de silice
Température (K)

&KDSLWUH
renforcement, l’analyse a été menée à la température relative la plus élevée possible : la valeur de
1.03 (correspondant pour tous les systèmes à environ 12°C en dessus de la température de
relaxation principale) a donc été considérée comme représentative du domaine de comportement
caoutchoutique. La figure 14 rassemble les modules de conservation relatifs des composites
PMMA-Silice pour la température relative choisie.
G' c /G' m
250
200
150
100
50
0
Voie industrielle
Voie solvant
Mécanosynthèse
Kerner
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Taux de minéral (% pds)
Fig. 14 : Evolutions des modules de conservation relatifs des composites PMMA-Silice
pour une température relative de 1.03
La forte augmentation des valeurs de modules relatifs sur le plateau caoutchoutique met
largement en défaut les approches mécaniques classiques comme celle de Kerner (ici νm a été fixé à
0.49), qui sous-estiment les renforcements observés. Les évolutions de modules sont fortement liées
à l’état de distribution du renfort dans la matrice : le module de conservation relatif croît d’autant
plus que le renfort est mal dispersé, c’est-à-dire que les structures d’agrégats et/ou d’agglomérats
sont importantes en taille et en nombre dans le polymère. Par ailleurs, on note que dans la
représentation choisie, les variations du module relatif en fonction de la fraction de renfort
apparaissent comme relativement régulières : il ne semble pas exister de cassures ou de seuils
critiques dans les évolutions observées (l’existence d’un seuil pourrait traduire des changements de
couplage mécanique entre phases, liés à l’apparition de phénomènes de percolation de la phase
rigide à travers toute la structure des polymères chargés [FAV 95]).
Parallèlement, l’influence du taux de renfort sur la capacité d’amortissement maximale
relative est illustrée sur la figure 15 pour les trois systèmes de la famille PMMA-Silice.
- 108 -
25
20
15
10
5
0
0 5 10 15 20 25 30 35

Tan(Φ c ) max /Tan(Φ p ) max
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Fig. 15 : Variations du maximum relatif du facteur de perte en fonction du taux de renfort
- 109 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
La chute de la capacité d’amortissement maximale avec l’introduction de phase rigide dans
le polymère est d’autant plus prononcée que l’état de dispersion du renfort est mauvais. D’ailleurs,
cette diminution semble évoluer en fonction de la fraction volumique de renfort vers une valeur
limite, dont la hauteur dépend du type de structure agrégée. Ainsi, les observations sur l’évolution
des modules relatifs trouvent leur complément ici : moins le renfort est bien dispersé dans la
matrice, plus le module de conservation du polymère chargé augmente dans le domaine
caoutchoutique, et plus la capacité d’amortissement maximale du système chute.
Les variations des propriétés mécaniques élastiques vont maintenant être analysées sur les
autres familles de composites, afin de confirmer ou non le rôle de l’état de dispersion du renfort
dans la matrice, dans la limite des fractions volumiques testées. Pour les différents systèmes PA6-
Silice, le tableau 2 rassemble les modules d’Young mesurés dans l’état vitreux.
Dénomination PA6 pur PA-05-P PA-05-G PA-10-M PA-15-G
Module d’Young
(GPa)
0 10 20 30 40 50
2.67
(± 0.05)
Renfort (% pds)
2.85
(± 0.05)
Voie industrielle
Voie solvant Acétone
Mécanosynthèse
Restriction de volume
2.9
(± 0.2)
3.10
(± 0.06)
Tab. 2 : Modules d'Young des membres de la famille PA-Silice, à l’état vitreux
3.2
(± 0.2)
Le graphe suivant (figure 16) rassemble les évolutions en fonction du taux de renfort de ces
modules relativisés par rapport à celui de la matrice.

&KDSLWUH
Taux de minéral (% pds)
Fig. 16 : Evolution des modules élastiques à l’état vitreux pour les composites de la
famille PA6-Silice en fonction du diamètre des particules élémentaires
Dans le domaine vitreux, et sur la plage de diamètre de particules utilisées, le module
d’Young ne paraît pas être influencé par la taille des particules, aux erreurs expérimentales près. En
particulier, pour les composites les moins chargés, les morphologies très distinctes de structures
agrégées complexes ou de particules élémentaires isolées dans la matrice conduisent à des valeurs
de module très proches dans le domaine vitreux. Ces mesures expérimentales et leur incertitude
inhérente permettent donc de valider les approches de type champ moyen, qui ne prennent pas en
compte le paramètre taille de l’inclusion : ainsi le recours au simple modèle de Kerner permet une
description correcte des données.
La comparaison peut être prolongée par des essais d’analyse mécanique dynamique. Les
évolutions du module de conservation et du facteur de perte pour les systèmes contenant 5 % pds de
silice sont données sur la figure 17; ces deux systèmes présentent en effet les tailles et les états de
dispersion les plus différents possibles de toute la famille PA6-Silice.
E' (Pa)
1E9
PA-05-P
PA-05-G
Module d'Young relatif
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
Diamètre: 17 nm
30 nm
80 nm
Kerner (ν m =0.3)
0,90
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1E8
150 200 250 300 350 400 450 500
- 110 -
TanΦ
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
PA-05-P
PA-05-G
0,00
150 200 250 300 350 400 450 500
Température (K)
Température (K)
Fig. 17 : Evolution des modules de conservation et des facteurs de perte des systèmes PA-05-P et PA-05-G

- 111 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Etant donnés le choix de représentation de la figure 17 et le domaine de sensibilité du
dispositif expérimental, les courbes présentées paraissent quasiment superposables. Aussi, il est
préférable de réaliser l’analyse des évolutions de module de conservation à des températures
choisies comme caractéristiques des domaines vitreux et caoutchoutique (figure 18). De même,
l’influence des charges sur le facteur de perte sera évaluée par le paramètre capacité
d’amortissement maximale relative, dont l’évolution est représentée sur la figure 19.
E' c /E' m
1,40
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
0,90
T=200 K
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Taux de minéral (% pds)
Diamètre: 17 nm
30 nm
80 nm
Kerner (ν m =0.3)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Fig. 18 : Evolution des modules de conservation des composites PA6-Silice sur les domaines
vitreux (gauche) et caoutchoutique (droite)
Tan(Φ c ) max /Tan(Φ p ) max
1,02
1,00
0,98
0,96
0,94
0,92
0,90
E' c /E' m
Alors que l’évolution des modules de conservation dans le domaine vitreux semble dépendre
uniquement de la fraction volumique de renfort inorganique introduite dans le polymère chargé, la
1,40
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
0,90
T=430 K
Diamètre : 80 nm
30 nm
17 nm
Restriction de volume
Taux de renfort (% pds)
0,88
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Taux de minéral (% pds)
Diamètre: 17 nm
30 nm
80 nm
Kerner (ν m =0.49)
Fig. 19 : Evolution de la capacité d'amortissement maximale relative des composites PA6-Silice

&KDSLWUH
relation se complique dans le domaine caoutchoutique avec l’intervention manifeste d’autres
paramètres morphologiques. Au delà de la température de relaxation principale de la phase amorphe
de la matrice, on remarque en particulier qu’une différenciation s’opère entre les propriétés du
système PA-05-P (avec la plus petite taille de particules) et celles de son homologue PA-05-G
(taille des particules : 80 nm). A T=430 K, le système à plus petite taille de particules atteint une
valeur de module de conservation plus élevée ; parallèlement, sa capacité d’amortissement chute
plus fortement que celle du système PA-05-G. Ainsi le module de conservation dans le domaine
caoutchoutique est d’autant plus élevé et la capacité d’amortissement maximale d’autant plus basse
que la taille du renfort est petite et/ou son état de dispersion mauvais. L’évolution observée en
fonction de l’état de dispersion conforte ce qui a été remarqué sur les composites PMMA-Silice.
Néanmoins, les données concernant la famille PA6-Silice ne permettent pas d’individualiser le rôle
exact de chacun des paramètres morphologiques taille et état de dispersion du renfort.
Concernant la famille PA6-Montmorillonite, l’influence de l’état de dispersion du renfort
sur les propriétés du polymère chargé est appréhendée en comparant le composite intercalé aux
systèmes délaminés. Par exemple, la figure 20 présente l’évolution des modules d’Young relatifs
dans l’état vitreux, en fonction de la direction de sollicitation.
E c /E p
2,1
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
Intercalé
0 2 4 6 8 10
Fig. 20 : Comparaison des modules déterminés par essai de compression
pour les familles PA6-Silice et PA6-Montmorrillonite
Même dans le cas du système intercalé (non nanoscopiquement exfolié), donc n’offrant pas
la plus grande surface possible de contact avec le polymère, l’introduction d’un renfort de type
plaquette conduit à une augmentation de module plus importante qu’un renfort sphérique.
- 112 -
Délaminé
Taux de minéral (% vol)
PA6-Argile/Sens 1
PA6-Argile/Sens 2
PA6-Argile/Sens 3
PA6-Silice
Kerner (ν m =0.3)

- 113 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Cependant une différence apparaît entre les systèmes délaminé et intercalé, et ce dès le domaine
vitreux. On note que l’anisotropie des modules élastiques du composite intercalé est moins
marquée : les propriétés manifestées dans la direction correspondant au flux de l’injection sont en
particulier moins élevées que celles des systèmes délaminés. Ceci peut traduire une plus grande
difficulté dans les mécanismes de répartition des contraintes entre constituants, de par une
morphologie moins dispersée.
Les essais d’analyse mécanique dynamique réalisés sur ces systèmes sont présentés en
figure 21, à travers les variations des modules de conservation et des facteurs de perte. Les effets de
renforcement sur le module de conservation sont comparés sur la figure 22 pour une température
représentant le domaine vitreux et une autre, caractéristique du domaine caoutchoutique. Les
évolutions des capacités d’amortissement maximales relatives sont tracées sur la figure 23.
Module réel (GPa)
1E9
1E8
PA6
Intercalé
Délaminé
1E7
100 150 200 250 300 350 400 450
Température (K)
Fig. 21 : Evolution des modules de conservation et des facteurs de perte des
composites PA6-Montmorillonite intercalé et délaminé
G' c /G' m
3,6
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
Intercalé (T=430 K)
Intercalé (T=200 K)
Délaminé (T=430 K)
Délaminé (T=200 K)
Kerner (ν m =0.3)
0,00
100 150 200 250 300 350 400 450
Fig. 22 : Comparaison des modules de conservation relatifs entre les composites délaminé et intercalé
Facteur de perte
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
PA6 pur
Intercalé
Délaminé
Température (K)
0 1 2 3 4 5 6 7
Taux de minéral (% pds)

&KDSLWUH
Tan(Φ c ) max /Tan(Φ p ) max
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7
Taux de minéral (% pds)
Fig. 23 : Différences entre les capacités d'amortissement maximales relatives
des composites intercalé et délaminé
Le passage dans le domaine caoutchoutique conduit en fait à accentuer un peu plus la
différence de renforcement mécanique entre les systèmes intercalé et délaminé, comme illustré sur
la figure 22. La différence la plus remarquable se situe néanmoins sur le spectre de la capacité
d’amortissement : on remarque sur la figure 23 que la diminution du maximum du facteur de perte
est moins importante dans le cas du composite intercalé. Bien que le taux de minéral ne soit pas
égal dans les deux systèmes, une telle différence entre systèmes intercalé et délaminé a aussi été
observée par Kornmann et al. [KOR 00]. Pour rendre compte de l’importante chute du facteur de
perte dans les composites délaminés, il a été précédemment fait mention d’un fort couplage
mécanique (de type parallèle) possible entre polymère et plaquettes de montmorillonite, restreignant
la capacité globale d’amortissement du composite. Or si ce couplage existe, il dépend en particulier
de la surface de contact disponible entre la charge inorganique et la matrice. Le système intercalé
est caractérisé par la présence de tactoïdes ou regroupements de feuillets de montmorillonite, ce qui
limite la surface développée au sein du polymère, et donc l’amplitude du couplage supposé.
Pour les polymères chargés par de la silice, les paramètres morphologiques que sont l’état de
dispersion et la taille des particules inorganiques ne semblent pas jouer de rôle, dans la limite des
fractions testées, sur les propriétés mécaniques élastiques déterminées dans l’état vitreux. Ces
paramètres commencent à se manifester au passage de la relaxation principale. Il apparaît alors que
plus l’état de dispersion est mauvais et la taille des particules est petite, plus la valeur du module
- 114 -
Restriction de volume
Intercalé
Délaminé

- 115 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
caoutchoutique augmente et plus la perte de capacité d’amortissement est importante. L’amplitude
des effets semble en particulier dépendre de la structure agrégée présente dans le polymère chargé.
La transposition aux renforts de type plaquette n’est pas directe : en effet, il est observé dans
cette famille que meilleur est l’état de dispersion nanoscopique (délaminé plutôt qu’intercalé), plus
haute est la valeur de renforcement de module atteinte dans le plateau caoutchoutique, et plus
importante est la chute de capacité d’amortissement. Au vu de la géométrie des renforts et de leur
orientation, ceci a été attribué à un fort couplage mécanique entre plaquettes et matrice opérant
dans ces composites, éventuellement favorisé par une morphologie cristalline particulière.
, G 0RGpOLVDWLRQV SRVVLEOHV
Ce paragraphe non expérimental a pour objectif de recourir aux approches théoriques
présentées dans le chapitre bibliographique, afin de cerner leur applicabilité dans le cas des
polymères chargés étudiés, ainsi que d’en extraire d’éventuelles informations morphologiques.
L’ordre des paramètres morphologiques abordés précédemment sera à nouveau suivi : on
s’attachera d’abord à prendre en compte l’influence du taux de minéral, puis celle du facteur de
forme des particules employées et enfin l’effet de l’état de dispersion du renfort sera confronté à
différentes approches mécaniques.
Variation avec la fraction volumique
Comme mis en évidence dans le paragraphe portant sur l’influence du taux de minéral sur
les propriétés mécaniques des polymères chargés, les effets de l’introduction d’un renfort
submicronique sphérique, correctement dispersé et en quantité limitée, sur le module de
conservation dans le domaine vitreux peuvent être décrits par des approches "classiques" de
mécanique. Par exemple, si l’on reprend les données de la figure 1, les matériaux concernés
satisfont les hypothèses du modèle de Kerner (ou celles d’un modèle auto-cohérent généralisé (trois
phases en une étape)), aux erreurs expérimentales près : les renforts sont suffisamment dispersés
pour que l’interaction entre leur champ de contraintes ne viennent perturber la réponse
macroscopique du matériau, l’adhésion interfaciale peut être considérée comme parfaite, et la forme
des renforts quasiment sphérique.

&KDSLWUH
Néanmoins l’augmentation de la différence entre les valeurs des modules de l’inclusion et de
la matrice met en défaut les modèles, ce qui est illustré sur la figure 5 avec l’approche de Kerner
(l’auteur [KER 56] n’indique néanmoins aucune restriction concernant le domaine de rapports de
modules sur lequel son approche est valide). Comme mentionné dans le chapitre 1-II.a., il est
proposé dans la littérature plusieurs extensions d’approches plus classiques pour rendre compte des
augmentations du module de conservation liées à l’introduction de charges inorganiques dans le
domaine caoutchoutique.
Si l’on se concentre sur les composites PA6-Silice chargés par les particules de plus grande
taille, l’analyse morphologique a mis en évidence une très bonne dispersion du renfort dans la
matrice : l’hypothèse d’effets mécaniques liés à l’agrégation des particules inorganiques, et
éventuellement à l’occlusion d’une partie de la matrice au sein de ces agrégats ne s’avère pas
adéquate ici. De plus, les particules de silice n’ont d’influence ni sur la quantité ni sur la
morphologie cristalline du polyamide 6. Dans ces conditions, la seule hypothèse morphologique qui
ne serait pas mise en défaut par l’analyse morphologique effectuée est celle de l’existence d’une
interphase "vitreuse", c’est-à-dire d’une couche de polymère recouvrant les particules
inorganiques, et caractérisée par des propriétés supérieures à celle du reste de la matrice.
L’intégration de ce concept à un modèle mécanique peut être réalisée dans une approche
autocohérente conduite sur une cellule de base contenant quatre phases. Ce volume élémentaire
(schématisé sur la figure 24), représentatif du matériau, est constitué d’un noyau de silice, entouré
d’une enveloppe d’interphase, elle-même recouverte d’une couche représentant le reste du polymère
pur.
Fig. 24 : Volume Elémentaire Représentatif à quatre phases utilisé dans
l'approche autocohérente
Une telle définition de la structure représentative du matériau nécessite l’estimation d’un
nombre important d’inconnues morphologiques, en particulier concernant l’interphase introduite.
En référence à des travaux portant sur des composites à matrices élastomères [MOU 97][GAU 99],
- 116 -
Renfort
Interphase
Matrice
Milieu Homogène Equivalent

- 117 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
l’interphase est considérée comme une partie de la matrice figée dans l’état vitreux, de par sa
proximité à la surface de la particule. On lui affecte donc les propriétés du polymère pur
déterminées sur le plateau vitreux (les données utilisées sont présentées dans l’Annexe IV).
Les hypothèses morphologiques étant posées, notre démarche est la suivante : la fraction
volumique de couche liante est déterminée de façon à ajuster les estimations de l’approche
mécanique aux données expérimentales à plus hautes températures, et ainsi rendre compte des effets
d’augmentation de modules sur le plateau caoutchoutique. Les volumes d’interphase nécessaires
pour atteindre les niveaux de renforcement observés sont rassemblés dans le tableau 3. Avec ces
données, l’approche est appliquée au domaine vitreux, afin de vérifier son adéquation aux valeurs
expérimentales. La figure 25 permet une comparaison entre expériences et approches théoriques sur
les valeurs des modules de conservation des systèmes PA-05-G et PA-15-G dans les domaines
vitreux et caoutchoutique.
Composite PA-05-G PA-15-G
Fraction volumique
d’interphase vitreuse
0.039 0.035
Tab. 3 : Estimation des quantités d'interphase vitreuse des composites PA6-Silice (les mieux dispersés) nécessaires
pour rendre compte des renforcements observés
E' c /E' m
1,40
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
0,90
PA6-Silice (T=200 K)
PA6-Silice (T=430 K)
Modèle (Vitreux)
Modèle (Caoutchoutique)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Taux de minéral (% pds)
Fig. 25 : Confrontation entre expérience et approche théorique sur les modules de
conservation des composites bien dispersés de la famille PA6-Silice
Cette approche, avec toutes ses hypothèses simplificatrices, permet de rendre compte de
l’augmentation du module de conservation observée sur le plateau caoutchoutique (là où les

&KDSLWUH
approches classiques sous-estiment les valeurs atteintes), tout en fournissant une description
relativement correcte du comportement à l’état vitreux.
La mise en jeu d’une couche de matrice aux propriétés figées reste néanmoins un concept ; il
nous est apparu comme le seul permettant de rendre compte des effets mécaniques observés, tout en
n’étant pas mis en défaut par l’analyse morphologique réalisée pour le moment. La quantité
d’interphase requise est toutefois non négligeable, en particulier comparativement à la fraction
volumique de phase inorganique employée. Il est intéressant de remarquer que, si l’on suppose une
répartition uniforme de cette couche sur les particules inorganiques, son épaisseur diminuerait avec
la fraction de renfort, passant d’environ 19 nm pour les composites PA-05-G à 5 nm pour les
systèmes PA-15-G. L’interprétation physique semble difficile : peut-être faut-il en fait voir dans le
concept d’interphase un moyen de pallier l’incapacité des approches mécaniques à prendre en
compte les écarts importants de modules entre phases en présence dans le domaine caoutchoutique.
Ce sont donc, même sur des systèmes composites relativement simples, des preuves expérimentales
très délicates de caractérisation morphologique qui apparaissent comme nécessaires. De plus,
l’approche présentée considère la matrice comme un matériau homogène, alors que sa nature semi-
cristalline nécessite en elle-même une approche mécanique élaborée.
L’approche présentée a aussi été conduite sur les variations du facteur de perte des
composites étudiés par l’utilisation du principe de correspondance de Hashin. Ceci n’a cependant
pas permis de décrire les évolutions observées sur la capacité d’amortissement des polymères
chargés. En effet, l’approche auto-cohérente développée, de même que les modèles plus classiques,
a conduit à des variations de capacité d’amortissement des polymères chargés pratiquement
superposables à celle de la matrice (ainsi que Hajji [HAJ 99] l’a souligné). Aussi pour rendre
compte des chutes observées, le recours à un simple modèle de restriction de phase amortissante a
été envisagé. Sous les conditions d’un état de dispersion correct du renfort dans le polymère, cette
simple équation permet de décrire la diminution du maximum de capacité d’amortissement avec
l’augmentation de phase rigide dans ce type de polymère chargé (cf. figure 6).
Prise en compte du facteur de forme
L’emploi d’un renfort anisotrope de type plaquette a entraîné l’augmentation des propriétés
mécaniques élastiques du polymère, sur le plateau caoutchoutique de même que dans le domaine
vitreux. En particulier, il est apparu que ce type de renfort conduit à une amélioration des valeurs de
- 118 -

- 119 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
modules supérieure à celle d’un renfort sphérique, quelle que soit la configuration de l’essai, même
si les plaquettes sont majoritairement sollicitées dans le sens de leur épaisseur.
La littérature fournit peu d’approches permettant de décrire les effets de renforcement liés à
l’utilisation de plaquettes. Comme présenté au chapitre 1, notre choix s’est porté sur l’approche
développée par Tandon et Weng [TAN 84]. Ce modèle est basé sur les techniques
d’homogénéisation, utilisant la solution d’Eshelby au problème d’une inclusion ellipsoïdale rigide
dans un milieu infini et le moyennage de contraintes proposé par Mori et Tanaka. L’hypothèse
majeure de cette approche porte sur la géométrie du renfort : la plaquette de montmorillonite est
considérée comme un disque, dont le facteur de forme (tel qu’il est défini dans le modèle, il s’agit
du rapport entre l’épaisseur de la plaquette et son diamètre) est fixé à 1.5*10 -2 (calculé à partir de la
valeur déterminée pour l’épaisseur des plaquettes en SAXS et d’une analyse moyenne des
longueurs observées en MET). Chaque particule est individuellement noyée dans la matrice de
polymère. Les constantes mises en jeu dans cette approche théorique sont rassemblées dans le
tableau suivant.
Module de la
montmorillonite
Coefficient de Poisson du
renfort
Facteur de forme
170 GPa [SHI 98] 0.2 0.015
Tab. 4 : Constantes utilisées dans l'application du modèle de Tandon et Weng aux cas de polymères chargés d'argile
Le modèle a aussi été appliqué au cas de renforts sphériques, afin de les confronter aux
valeurs de la famille PA6-Silice. Ainsi la figure 26 permet une comparaison entre les points
expérimentaux et les approches théoriques pour des renforts isotropes ou pas.
L’approche de Tandon et Weng permet une différentiation des propriétés du polymère
chargé suivant la direction de sollicitation : dans le sens de la longueur des plaquettes (qui
correspond à la direction 2), les propriétés sont définies comme longitudinales, alors que dans
l’épaisseur des plaquettes, on parle de propriétés transversales.

&KDSLWUH
Module relatif
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Intercalé
Délaminé
Fig. 26 : Confrontation entre les modules relatifs expérimentaux issus des
essais de compression et l'approche de Tandon et Weng
En débutant l’analyse par le composite délaminé le plus faiblement chargé, il apparaît que
la valeur du facteur de forme estimée à 0.015 permet de rendre compte de l’augmentation observée
sur le module longitudinal : le volume élémentaire représentatif du polymère chargé se restreint
exactement dans ces conditions à un disque d’argile noyé dans une matrice de polyamide 6. Pour
les essais réalisés dans les directions 1 et 3, l’accord avec la borne transversale du modèle est moins
bon : les plaquettes ont en effet tendance à tourner dans le flux de l’injection, définissant un volume
élémentaire représentatif plus complexe que celui du modèle. D’où des valeurs expérimentales
légèrement supérieures.
Néanmoins l’écart au modèle avec l’augmentation du taux de minéral est manifeste pour le
composite délaminé le plus renforcé. Cette déviation aux approches mécaniques a été aussi
observée par Shia et al. [SHI 98] sur un composite PDMS à taux de renfort d’argile croissant. Les
auteurs en donnent toutefois une interprétation discutable : d’après eux, la liaison interfaciale serait
d’autant plus imparfaite que la fraction volumique de montmorillonite présente dans le composite
serait importante. Au vu des clichés de microscopie électronique en transmission (chapitre 3, figure
29), des connexités locales via les plaquettes de montmorillonite sont impossibles, étant donné l’état
de dispersion nanoscopique des renforts. Un phénomène de percolation mécanique par les renforts
inorganiques n’est pas envisageable; en particulier, le renforcement mécanique manifesté ici
apparaît nettement inférieur (de deux ordres de grandeur) à ceux observés sur des systèmes
présentant une percolation mécanique macroscopique de renfort (comme par exemple Favier et al.
- 120 -
PA6-Argile (Sens 1)
PA6-Argile (Sens 2)
PA6-Argile (Sens 3)
PA6-Silice
Tandon-Weng
Taux de minéral (% vol)
α=0.015
α=1

- 121 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
[FAV 95] l’ont illustré avec des whiskers de cellulose). Par contre, il a été suggéré une possible
anisotropie de la phase cristalline de ces composites, liée à la nature, la forme et l’orientation des
plaquettes d’argile dans l’échantillon. Ainsi l’écart au modèle, de même que dans le cas des
systèmes PA6-Silice, peut traduire la non prise en compte de la nature semi-cristalline de la matrice,
en particulier de sa morphologie. Dans le cas des composites délaminés, les distances entre feuillets
d’argile sont relativement réduites : la réponse macroscopique du composite pourrait alors résulter
d’un couplage particulier des phases en présence par les parties cristallines de la matrice. Ceci
justifierait largement les écarts observés à une évolution des propriétés mécaniques élastiques
dépendant uniquement d’un taux de minéral introduit dans le polymère.
Enfin, comme déjà souligné, dans le cas du composite intercalé, l’anisotropie de
renforcement est moins marquée que pour les composites présentant la meilleure dispersion
nanoscopique de renforts. En particulier, on n’atteint pas la borne supérieure déterminée par
l’approche de Tandon et Weng. Le volume élémentaire représentatif de ce polymère chargé ne peut
être restreint à une entité plus fine que le tactoïde de montmorillonite noyé dans le polymère. Or
cette structure est caractérisée par une faible cohésion interne (ce sont des liaisons secondaires qui
relient les feuillets de montmorillonite entre eux). Par ailleurs, les distances entre tactoïdes
deviennent importantes. Le composite intercalé présenterait donc un couplage mécanique moins fort
que celui suggéré pour les composites délaminés.
L’approche de Tandon et Weng a aussi été appliquée à l’évolution des propriétés
mécaniques dynamiques des systèmes PA6-Montmorillonite. Mais l’équation donnée pour le
module de cisaillement n’a pas permis de rendre compte de l’effet de renforcement mécanique
observé, même dans le domaine vitreux. En particulier, l’entrave majeure au développement d’une
approche mécanique de ces systèmes composites est la connaissance du module de cisaillement
d’une plaquette de montmorillonite.
Evaluation de l’état de dispersion
Une fois la température de relaxation dépassée, comme il a été illustré même sur les
systèmes les mieux dispersés, la différence entre modules des phases en présence met en défaut les
approches mécaniques classiques. Pour rendre compte des augmentations observées, il devient

&KDSLWUH
nécessaire de mettre en jeu un volume effectif de phase rigide supérieur à celui de la seule phase
inorganique : dans le cas des composites PA6-silice les mieux dispersés, la bonne dispersion des
particules inorganiques dans la matrice n’a autorisé que le concept d’une interphase vitreuse comme
hypothèse morphologique possible, avec toutes les précautions à y associer (en particulier, le
manque de preuves expérimentales de son existence).
Aussi, si l’on se concentre maintenant sur la famille PMMA-silice, l’observation de l’état
d’agrégation des particules inorganiques dans les systèmes issus des diverses voies d’élaboration est
à l’origine du développement d’une approche mécanique différente pour ces composites, en
particulier ne faisant pas intervenir la notion d’interphase. Ici, le problème de la prise en compte
d’un volume effectif de phase rigide plus important que le seul taux de particules inorganiques est
résolu par l’introduction d’une quantité de matrice occluse, emprisonnée dans les agrégats de silice.
Les micrographies des différents systèmes (chapitre 3, figures 2, 5 et 9) ne mettent au moins pas en
défaut cette idée.
A nouveau, l’approche sera développée grâce à un schéma autocohérent, appliqué sur une
cellule de base à quatre phases. Un noyau de matrice occluse est entouré d’une couche de particules
de renfort : ceci définit, au sein de l’échantillon, des zones dont la connexité est assurée par la phase
inorganique. Ces domaines sont noyés dans le reste du polymère. On retrouve donc la
schématisation présentée au chapitre 1, figure 11. Il n’y a alors pas d’autres hypothèses
morphologiques à poser.
Le modèle va être appliqué à tous les systèmes de la famille de composites PMMA-silice,
afin de "quantifier" l’état de dispersion du renfort à travers les différents effets manifestés, en
particulier sur les modules mécaniques du domaine caoutchoutique. Ainsi, l’idée sous-jacente à
l’emploi de ce modèle est de déterminer, pour chaque valeur expérimentale obtenue, la quantité de
matrice occluse requise dans l’approche développée pour rendre compte de l’augmentation de
module observée. L’évolution de la fraction volumique ajustée de matrice occluse est représentée
sur la figure 27 en fonction de la fraction de phase inorganique contenue dans le polymère chargé,
pour les différents modes d’élaboration étudiés.
- 122 -

Fraction volumique
de matrice vitreuse occluse
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Taux de minéral (% pds)
- 123 -
Voie industrielle
Voie solvant
Mécanosynthèse
Fig. 27 : Evolution de la fraction de matrice occluse, ajustée d'après
un modèle auto-cohérent (4 phases - 1 étape)
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
On remarque que plus l’état de dispersion du renfort est mauvais (d’après l’étude
morphologique, de la voie industrielle à la mécanosynthèse), plus la quantité de matrice occluse
requise pour rendre compte des augmentations de modules observées doit être importante. Par
ailleurs, l’évolution de cette quantité, si elle paraît très rapide dès l’introduction du renfort dans la
matrice, atteint un palier, dont la valeur varie avec la structure de l’agrégat. En effet, les structures
d’agglomérats observées sur les composites de mécanosynthèse (chapitre 3, figure 9) présentent une
forme complexe, relativement ouverte, donc susceptible de favoriser le piégeage du polymère, alors
que les agrégats des composites de la voie solvant (chapitre 3, figure 5) apparaissent plus fermés : la
quantité limite de matrice occluse dans ces derniers composites est plus réduite que celle vers
laquelle les polymères élaborés par mécanosynthèse tendent.
Comme il a été présenté dans le paragraphe précédent, la chute de la capacité maximale
d’amortissement associée à l’introduction d’une phase rigide est apparue comme un bon indicateur
de l’état de dispersion du renfort dans le matériau, puisqu’elle évolue différemment suivant les
morphologies des polymères chargés. L’application du principe de Hashin à l’approche mécanique
développée n’ayant, ici, conduit à aucune variation notable des facteurs de perte théoriques, il est
suggéré de considérer la matrice occluse comme exclue des processus de relaxation du reste de la
matrice. On l’assimile ainsi à une phase rigide, au même titre que le renfort inorganique.
L’application du principe de restriction de volume, en prenant en compte à la fois la quantité de

&KDSLWUH
phase inorganique et de polymère piégé dans les agrégats, permet d’estimer les évolutions de
capacités d’amortissement relatives des différents systèmes de composites PMMA-Silice,
évolutions qui sont représentées sur la figure 28.
Tan(Φ c ) max //Tan(Φ p ) max
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 10 20 30 40 50
Taux de minéral (% pds)
Si la simplicité du raisonnement ne permet pas de décrire précisément les points
expérimentaux, on retrouve cependant les tendances des évolutions observées sur les capacités
d’amortissement maximales relatives des systèmes en fonction du taux de renfort et du mode
d’élaboration.
L’approche présente, bien entendu, plusieurs points critiquables. Comme mentionné par
Hajji et al. [HAJ 99], l’application d’un telle approche mécanique aux propriétés de l’état vitreux
conduit à des valeurs théoriques surestimées des modules de conservation par rapport aux données
expérimentales, à mettre sur le compte du volume de matrice piégée au sein de l’agrégat. Par
ailleurs, les fractions volumiques de matrice occluse déterminées pour ajuster l’approche mécanique
aux mesures des modules de conservation apparaissent excessives. Il faut donc seulement
considérer le développement présenté comme une première approche dans l’évaluation des effets de
structuration de particules inorganiques.
La même démarche a été appliquée au composite PA-05-P de la famille PA6-Silice,
présentant le plus mauvais état de dispersion du renfort dans la matrice. De la valeur atteinte par le
module de conservation sur le plateau caoutchoutique, une quantité de matrice occluse dans les
- 124 -
Voie industrielle
Restriction de volume associée
Voie solvant
Restriction de volume associée
Mécanosynthèse
Restriction de volume associée
Fig. 28 : Comparaison des évolutions de perte de capacité d'amortissement
expérimentales et évaluées via le volume de matrice occluse

- 125 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
agrégats de renfort a été estimée : l’ajustement a conduit à une fraction volumique de 7% . De là, la
restriction de phase amortissante a permis d’évaluer la perte de la capacité d’amortissement
maximale pour ce système, qui est comparée aux valeurs concernant les systèmes les mieux
dispersés sur la figure 29.
Tan(Φ c ) max /Tan(Φ p ) max
L’hypothèse de l’occlusion d’une partie de la matrice au sein des agrégats et de son
exclusion des processus de relaxation permet de rendre compte de l’importance de la chute de
capacité d’amortissement maximale, même si les estimations obtenues conduisent à une diminution
trop forte par rapport aux données expérimentales. D’ailleurs, ces écarts tendent à renforcer l’idée
que la prise en compte de la nature semi-cristalline de la matrice présente en soi un obstacle aux
approches mécaniques.
1,02
1,01
1,00
0,99
0,98
0,97
0,96
0,95
0,94
0,93
0,92
0,91
0,90
0,89
Restriction de volume de matrice
Particules de 80 nm de diamètre
Particules de 17 nm de diamètre
Restriction de volume associée
(matrice occluse comprise)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Taux de renfort (% pds)
Fig. 29 : Evolution des capacités d'amortissement maximales expérimentales et
théoriques des composites de la famille PA6-Silice
Finalement, dans l’étude du comportement linéaire des différentes familles testées, il est
apparu que dans le domaine vitreux, et pour un renfort sphérique, c’est le paramètre fraction
volumique de phase inorganique qui joue un rôle de premier ordre dans l’augmentation de module
à laquelle la présence de renforts rigides donne lieu. Ainsi l’utilisation d’approches mécaniques
classiques s’avère suffisante dans la description des effets observés. Si le renfort est une plaquette,
alors l’effet de renforcement observé sur le module élastique vitreux est supérieur à celui d’une
sphère, quels que soient l’état de dispersion du renfort et la direction de sollicitation. Il n’a pas été

&KDSLWUH
possible de décrire les valeurs obtenues par une approche mécanique, le modèle employé ayant tout
au plus permis de différencier les effets macroscopiques des deux états d’exfoliation étudiés.
Lorsque la température de l’essai devient supérieure à la température de relaxation
principale du polymère étudié, les approches mécaniques classiques sont mises en défaut, et ne
permettent alors plus de décrire les augmentations de module observées, ceci même sur les
systèmes les mieux dispersés. Pour en rendre compte, il devient nécessaire de faire intervenir dans
les approches mécaniques un volume effectif de phase rigide supérieure à la fraction volumique de
phase inorganique introduite.
Sur les systèmes les mieux dispersés, le problème est résolu en introduisant la notion
d’interphase, ou enveloppe de matrice aux propriétés figées dans le domaine vitreux. Son
intégration dans une approche mécanique permet un bon ajustement des données mesurées, sa
preuve expérimentale reste toutefois manquante.
Pour les composites présentant un état de dispersion moins bon, la solution proposée
consiste à considérer qu’une partie de la matrice est occluse dans les agrégats formés par la phase
inorganique. L’approche mécanique développée sur cette base a, au moins, permis une
quantification des effets de structuration des particules inorganiques sur les modules de
conservation à l’état caoutchoutique, via la détermination de la fraction de matrice occluse dans les
systèmes.
L’emploi d’un renfort de type plaquette n’a pu être décrit correctement, ces systèmes
présentant de nombreuses inconnues morphologiques (module de cisaillement d’une plaquette
d’argile, anisotropie de la morphologie cristalline, etc…..).
Au cours de l’étude, le maximum de capacité d’amortissement est apparu comme un
paramètre sensible à l’état de dispersion du renfort inorganique dans le polymère. Dans le cas des
renforts sphériques, son évolution a pu être approchée par une simple restriction de la quantité de
phase amortissante liée à la présence de renforts rigides et de matrice occluse (considérée comme
exclue des processus de relaxation). Pour les composites renforcés par des plaquettes de
montmorillonite, l’importante diminution de la capacité d’amortissement semble être liée à un fort
couplage mécanique opérant dans ce type de systèmes, couplage éventuellement favorisé par une
certaine morphologie cristalline.
- 126 -

,, &RPSRUWHPHQW QRQ OLQpDLUH
- 127 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Les propriétés élastiques ayant été caractérisées, l’étude du comportement mécanique sous
déformations croissantes des différentes familles de polymères chargés étudiées sera présentée dans
ce dernier paragraphe.
Il a été choisi de se concentrer, dans une première étape, sur les écarts au comportement
linéaire, observés lors des essais de compression. Cette sollicitation a été considérée (dans la limite
des configurations dont nous disposions) comme celle permettant de retarder au maximum les effets
d’endommagement liés à la présence de charges inorganiques dans le polymère (tels la décohésion
interfaciale ou la cavitation). On s’intéressera plus particulièrement à l’évolution du seuil
d’écoulement en fonction des paramètres morphologiques précédemment mis en exergue (fraction
volumique, facteur de forme et état de dispersion du renfort dans le polymère), les données
expérimentales rassemblées concernant à peu près tous les systèmes composites de notre étude. La
question latente concernera l’influence relative de ces paramètres sur l’écart au comportement
linéaire, comparativement à ce qui a pu être tiré de l’étude sur les propriétés élastiques des
polymères chargés.
Dans une deuxième étape, l’analogie avec le comportement des systèmes composites étudiés
en essai de traction sera dressée, et impliquera la prise en compte des mécanismes
d’endommagement associés à la présence de particules inorganiques dans le polymère. L’analyse ne
pourra être conduite que sur les composites à matrice PA6, parce que la matrice présente un
comportement ductile à température ambiante. On s’intéressera alors à l’identification des
événements menant à la rupture, événements qui apparaîtront propres à chaque composite analysé.
,, D (FDUW DX FRPSRUWHPHQW OLQpDLUH
Comme il a été présenté dans la revue bibliographique, l’introduction de renforts
inorganiques dans un polymère rend l’analyse des mécanismes mis en jeu dans le matériau d’autant
plus complexe que la déformation subie est grande : aux mécanismes de déformation plastique
propres au polymère s’ajoutent des mécanismes de transfert de charges entre renfort et matrice et
des mécanismes d’endommagement liés à la présence des particules inorganiques (décohésions et
cavitations).

&KDSLWUH
Dans cette première partie, on évitera au maximum les mécanismes d’endommagement, en
s’attachant à étudier l’influence des trois paramètres morphologiques retenus sur le seuil
d’écoulement du polymère chargé comparativement à celui de la matrice, lors d’essais de
compression uniaxiale. L’analyse sera complétée par l’application des quelques modèles
théoriques présentés dans la revue bibliographique, modèles qui dépendent essentiellement de la
qualité d’adhésion entre charges et matrice.
,, D ,QIOXHQFH GH OD IUDFWLRQ YROXPLTXH GH UHQIRUW
Afin d’isoler l’influence de l’introduction de renfort inorganique sur les propriétés au seuil
d’écoulement des polymères, ce paragraphe ne traitera que des systèmes composites caractérisés par
un bon état de dispersion du renfort : les composites PMMA-silice élaborés par voie industrielle et
les composites PA6-silice, renforcés par des particules de 80 nm de diamètre.
L’investigation débute par les composites modèles PMMA-silice, issus de la voie
industrielle. La figure 30 (gauche) compare les comportements du polymère chargé à 10 % pds de
silice et de la matrice pure à température ambiante : les différences liées à la présence des charges
inorganiques sont ténues. Aussi, les essais ont été réalisés à différentes températures, afin
d’observer une évolution éventuelle de l’amplitude des effets. En illustration, l’essai à plus haute
température est représenté sur la figure 30 (droite).
Contrainte vraie (MPa)
200
150
100
50
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Déformation vraie
PMMA
10 % pds de silice
Fig. 30 : Essais de compression à température ambiante (gauche) et à 90 °C (droite)
pour les composites PMMA-Silice issus de la voie industrielle
- 128 -
Contrainte vraie (MPa)
60
40
20
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Déformation vraie
PMMA
10 % pds de silice

- 129 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
On observe tout d’abord que plus la température de l’essai se rapproche de la température de
relaxation principale de la matrice employée (ici, Tα(1 Hz)=384 K), plus la présence des particules
inorganiques se manifeste sur le comportement mécanique du composite.
On note que le seuil d’écoulement est atteint à des déformations plus faibles pour le
polymère chargé que pour le polymère pur, ce qui peut apparaître comme la manifestation
macroscopique de la restriction de la fraction de phase capable de se déformer, du fait de
l’introduction de particules rigides dans la matrice.
Parallèlement, la contrainte à laquelle le seuil d’écoulement (tel qu’on l’a défini
conventionnellement) est atteint par le composite est caractérisée par une valeur supérieure à celle
du seuil de la matrice pure. L’augmentation du seuil d’écoulement du composite, comparativement
à celui de la matrice, met en évidence une répartition du chargement externe entre les particules
rigides et le polymère : en référence aux approches théoriques présentées dans la revue
bibliographique, une telle évolution positive de la contrainte au seuil d’écoulement peut traduire une
certaine adhésion entre les constituants du système composite (une adhésion inexistante conduirait
à une évolution négative).
On l’a vu, l’introduction de particules inorganiques conduit à une plus grande rigidité
élastique du polymère chargé dans son ensemble, du fait de la répartition de la contrainte externe
entre les phases en présence au sein du matériau. De façon similaire, cette répartition du chargement
externe dans le polymère chargé entraîne une augmentation de la contrainte globale nécessaire au
passage dans un régime de déformation plastique. De même que l’effet de renforcement sur les
propriétés élastiques a été évalué par le rapport des modules du polymère chargé sur la matrice,
l’effet de la présence des particules inorganiques sur le seuil d’écoulement a été analysé par le
rapport de la contrainte atteinte par le polymère chargé (σyc) sur celle de la matrice (σym).
L’évolution de ce facteur de renforcement déterminé sur les composites à 10 % pds de silice est
présentée sur la figure 31, en fonction de la température de l’essai.
S’il semble que la contrainte d’écoulement relative, telle qu’on l’a introduite, évolue peu aux
plus basses températures d’essai (qui correspondent au domaine de comportement vitreux de la
matrice), le rapprochement de la zone de relaxation principale du polymère conduit à une
augmentation non négligeable de ce paramètre.

&KDSLWUH
σ yc /σ ym
La possibilité de transfert de contraintes au sein du composite va dépendre, entre autres, des
propriétés de la matrice. Jancar, dans son approche [JAN 92], définit un paramètre F(c),
caractéristique de l’étendue de la déformation plastique autour de chaque particule (sous
l’hypothèse d’une adhésion interfaciale parfaite). En l’évaluant à partir des données expérimentales,
il apparaît que ce dernier croît à mesure que la température de l’essai se rapproche de la température
de relaxation principale du polymère. D’après l’auteur, ceci traduit la capacité de la matrice,
devenue plus ductile, à supporter des déformations plastiques locales.
De façon identique, le comportement en essai de compression à température ambiante des
systèmes retenus dans la famille PA6-silice est illustré et comparé à celui du polymère pur sur la
figure 32.
Contrainte vraie (MPa)
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Température (°C)
Fig. 31 : Evolution en température des seuils d'écoulement relatifs
pour les composites PMMA-Silice issus de la voie industrielle
0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16
Déformation vraie
- 130 -
PA-15-G
PA-05-G
PA pur
Fig. 32 : Début des essais de compression sur les composites
PA6-silice chargés par des particules de 80 nm de diamètre

- 131 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
On remarque que l’écart au comportement linéaire se manifeste pour des déformations plus
petites dans le cas des polymères chargés, ce qui confirme la tendance observée sur les composites à
matrice PMMA. De même, la contrainte associée au seuil conventionnel d’écoulement augmente de
par l’introduction d’une phase rigide dans le polymère, et ce d’autant que la fraction volumique de
particules inorganiques est importante. Là encore, l’augmentation observée peut être attribuée à
l’existence d’une certaine adhésion interfaciale, même pour cette taille maximale de renfort
submicronique (80 nm).
Ainsi, plus le renfort inorganique est présent en quantité importante dans le polymère, plus
son module d’Young augmente, plus l’écart au comportement linéaire est observé à des
déformations faibles, mais pour des contraintes élevées. Ces polymères à renforts submicroniques
relativement bien dispersés constituent donc des candidats potentiels à la validation d’approches
théoriques basées sur l’extension de modèles élastiques de renforcement mécanique aux plus
grandes déformations. C’est par exemple le cas du modèle proposé par Dubnikova et al. [GOR
90][DUB 98], développé par approche numérique sur une structure composite périodique, dont
l’adhésion interfaciale est supposée parfaite. L’évolution de la contrainte d’écoulement relative telle
que les auteurs l’ont déterminée est reproduite sur la figure 33, et comparée aux valeurs mesurées
sur les systèmes composites étudiés (à partir des expériences réalisées à température ambiante).
σ yc /σ yp
1,16
1,14
1,12
1,10
1,08
1,06
1,04
1,02
1,00
0,98
0,96
Adhésion parfaite
PA6-Silice
PMMA-Silice (voie industrielle)
0 5 10 15 20
Taux de minéral (% pds)
Fig. 33 : Evolution des seuils d'écoulement relatifs pour les polymères chargés
présentant le meilleur état de dispersion du renfort dans la matrice

&KDSLWUH
Globalement, l’introduction d’une phase inorganique nanoscopique dispersée, et en quantité
limitée, conduit à une augmentation des valeurs de contraintes associées au seuil d’écoulement,
ce qui s’inscrit dans la lignée de résultats établis sur des nanocomposites de ce type. L’évolution
similaire à celle déterminée par une approche basée sur l’hypothèse d’une adhésion interfaciale
parfaite traduit une qualité d’interface relativement bonne, assurant un transfert de contraintes
possible entre les phases en présence au sein de la structure sollicitée.
,, D (IIHW GX IDFWHXU GH IRUPH
Pour cerner au mieux l’effet lié au facteur de forme de la charge utilisée, seul le
comportement des composites délaminés de la famille PA6-Montmorillonite, présentant le meilleur
état de dispersion des plaquettes à l’échelle nanoscopique, est analysé.
La figure 34 rassemble les comportements des composites délaminés en sollicitation de
compression dans la direction 3, à température ambiante. La courbe de la matrice est reportée pour
comparaison.
Contrainte vraie (MPa)
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Déformation vraie
L’introduction de particules rigides dans la matrice conduit à une augmentation de la
contrainte nécessaire pour passer dans un régime plastique de déformation. Cependant, l’évolution
de cette contrainte n’est pas linéaire avec la fraction de renfort présente dans la matrice.
- 132 -
PA6
Délaminé (3.4 % pds)
Délaminé (6.5 % pds)
Fig. 34 : Essais de compression à température ambiante sur les
composites délaminés dans la direction 3 de sollicitation

- 133 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Pour le composite délaminé le plus faiblement renforcé, le comportement aux fortes
déformations tend à ressembler à celui de la matrice, les pentes des domaines de consolidation
apparaissant comme très similaires. Pour le composite le plus chargé en montmorillonite, les
propriétés mécaniques deviennent, au delà du seuil conventionnel d’écoulement, inférieures à celles
de la matrice.
La figure 35 permet, par ailleurs, une comparaison entre les comportements observés suivant
les différentes directions de sollicitation. Les courbes représentatives du composite délaminé le
moins renforcé (3.4 % pds de montmorillonite) ont été tracées.
Contrainte vraie (MPa)
200
150
100
50
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Déformation vraie (MPa)
Sens 1
Sens 2
Sens 3
Fig. 35 : Essais de compression sur un composite délaminé
L’effet de l’orientation des renforts au sein de l’échantillon se manifeste sur le
comportement macroscopique autour du seuil d’écoulement : il s’opère en effet une distinction
entre la direction 2 (correspondant essentiellement à la longueur des plaquettes) et les directions 1 et
3, comme il avait déjà été observé sur les modules. Aux plus grandes déformations, les
comportements deviennent identiques, très proches de celui de la matrice.
Pour aborder les écarts au comportement linéaire, les variations de ce que l’on a défini
comme la contrainte d’écoulement relative ont été tracées sur la figure 36 en fonction du taux de
renfort pour les composites délaminés, et confrontées aux points obtenus sur les composites PA6silice,
renforcés par des particules de 80 nm de diamètre.

&KDSLWUH
σ yc /σ yp
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Taux de minéral (% vol)
Fig. 36 : Comparaison des contraintes d'écoulement relatives de
quelques composites à matrice PA6
On note que l’emploi de plaquettes de montmorillonite entraîne une augmentation de la
contrainte relative d’écoulement dépassant celle liée à la présence de renforts sphériques bien
dispersés dans la matrice. Ce renforcement de contraintes apparaît même aux faibles taux de
particules introduites.
Comme Jancar [JAN 90] le souligne, lorsque le renfort présente une anisotropie
géométrique, une partie du chargement externe peut être transmise via des frictions interfaciales
entre renfort et matrice. Ce mode de transfert de charge s’oppose à la réduction effective de section
de polymère supportant la déformation, et ce d’autant que la qualité de l’adhésion est bonne. Le
composite délaminé présente une adhésion interfaciale relativement bonne (comme on l’a vu, c’est
une des conditions de l’obtention d’une morphologie délaminée). D’autre part, il a été suggéré une
possible anisotropie cristalline liée à la présence des plaquettes de montmorillonite. Ces deux
paramètres pourraient participer à un important mécanisme de transfert de charges entre
particules et matrice. Si le transfert s’opère par cisaillement comme dans le cas des composites à
fibres courtes, alors l’orientation des plaquettes devient significative : le transfert sera optimal le
long de la plaquette, dans les autres directions il sera nettement plus limité.
Les faibles variations des valeurs atteintes par la contrainte d’écoulement relative en
fonction du taux de minéral introduit reflète l’apparition de mécanismes de déformation
supplémentaires au sein du composite. Comme le comportement du composite le plus fortement
chargé l’illustre aux grandes déformations, les mécanismes d’endommagement prenant naissance
- 134 -
PA6-Argile - Direction 1
PA6-Argile - Direction 2
PA6-Argile - Direction 3
PA6-Silice

- 135 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
autour des particules entrent alors en compétition, conduisant, dans la suite de l’essai, à des
propriétés du composite inférieures à celles de la matrice.
L’introduction d’un renfort de type plaquette conduit à une augmentation importante de la
contrainte prise comme représentative du passage dans le régime de déformation plastique.
D’ailleurs, ces renforts conduisent à des valeurs bien supérieures à celles atteintes dans des
composites à renforts sphériques bien dispersés. La hauteur du seuil d’écoulement apparaît comme
le reflet de l’état d’adhésion entre renfort et matrice, et du mécanisme de transfert de charges y
opérant.
,, D 4XHOOH LPSRUWDQFH SRXU O·pWDW GH GLVSHUVLRQ
De façon similaire à l’analyse effectuée sur les propriétés élastiques, l’étude de l’influence
de l’état de dispersion va être conduite sur la famille PA6-silice et sur la comparaison des
composites délaminés et intercalés des systèmes PA6-Montmorillonite. L’analyse sera complétée
dans la limite des données expérimentales par la comparaison des comportements des composites
contenant 10 % pds de silice issus de la voie industrielle et de la mécanosynthèse.
Pour les composites de la famille PA6-Silice, les graphes présentés en figure 37 (gauche)
illustrent le comportement lors d’essais de compression des composites présentant les états de
dispersion les plus extrêmes : ce sont les composites renforcés à 5 % en poids de particules de silice
de diamètre 17 ou 80 nm (présentant des répartitions de renfort respectivement agrégée et bien
dispersée). La partie droite de cette même figure rassemble les contraintes relatives de seuil
d’écoulement pour les différents membres de la famille PA6-Silice.
Dans son ensemble, l’introduction de particules rigides dans la matrice entraîne une hausse
de la valeur de la contrainte associée au seuil conventionnel d’écoulement : sous couvert d’une
certaine adhésion interfaciale, le transfert de charges entre polymère et charges inorganiques
conduit à une augmentation de la contrainte au passage dans le régime de déformation plastique.

&KDSLWUH
Contrainte vraie (MPa)
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16
Déformation vraie (MPa)
PA-05-P
PA-05-G
PA6 pur
Fig. 37 : Essais de compression à température ambiante et variations de la contrainte
d'écoulement relative pour les membres de la famille PA6-Silice
Néanmoins, il apparaît, de la comparaison entre les figures 33 et 37, que l’évolution du seuil
d’écoulement relatif avec la fraction volumique, tel que présenté précédemment, doit être nuancée
en fonction de l’état de dispersion ou de la taille du renfort (là encore, ces deux paramètres variant
simultanément dans cette famille de composites, il est délicat de les différencier). On remarque que
l’écart au comportement linéaire requiert une contrainte supérieure dans le cas des composites
renforcés par des particules de petite taille (17 et 30 nm) et agrégées, par rapport aux systèmes
contenant des particules de 80 nm de diamètre, bien dispersées. Cette observation est cohérente
avec les données expérimentales de Sumita [SUM 83][SUM 84], mais l’auteur ne fait intervenir que
le paramètre taille des particules dans la description des variations observées.
On note, en comparaison des données de la figure 33, que les valeurs théoriques de seuil
déterminées à partir du modèle d’adhésion parfaite sont dépassées pour les deux nouveaux systèmes
considérés. Les différences observées ne sont alors pas le fait d’une qualité différente de l’adhésion
interfaciale. L’étude morphologique a mis en évidence la structuration des particules de silice de
petite taille en agrégats, rassemblement de particules élémentaires par des liaisons fortes en
structures de forme complexe. La géométrie d’un tel renfort pourrait conduire à un meilleur
transfert de contraintes entre la charge et la matrice, comparativement à ce que donne une sphère
[SHE 94]. Cet argument est conforté par l’augmentation importante de la contrainte au seuil
d’écoulement mentionnée dans le cas des composites PA6-Montmorillonite délaminés.
L’interprétation favorise donc le paramètre état de dispersion du renfort, bien que les résultats
expérimentaux ne permettent pas de le différencier du paramètre taille des particules.
- 136 -
σ yc /σ yp
1,40
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Taux de minéral (% pds)
Diamètre : Petit
Moyen
Grand
Adhésion parfaite

- 137 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
L’influence de l’état de dispersion du renfort sur le seuil d’écoulement a été appréhendée
dans la famille PA6-Montmorillonite en comparant les composites intercalé et délaminé (contenant
3.4 % pds de renfort), en essai de compression, comme illustré sur la figure 38 dans la direction 1
de sollicitation.
Contrainte vraie (MPa)
Les évolutions des graphes des composites intercalé et délaminé sont très similaires. Il
apparaît que les contraintes atteintes par le composite intercalé sont légèrement plus faibles, et
surtout que la consolidation observée aux plus grandes déformations conduit à des propriétés
inférieures à celles de la matrice.
Sur la figure 39, les différentes valeurs des contraintes associées à l’écart au comportement
linéaire sont rassemblées pour les deux systèmes considérés.
Contrainte d'écoulement (MPa)
200
150
100
50
125
120
115
110
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Sens 1
Sens 2
Sens 3
Déformation vraie
PA6
Intercalé
Délaminé
Fig. 38 : Illustration des essais de compression dans la direction 1
sur les composites de la famille PA6-Montmorillonite
105
100
95
90
85
80
75
Intercalé
70
65
60
55
50
Délaminé
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Renfort (% pds)
Fig. 39 : Comparaison des seuils d'écoulement des composites délaminé et intercalé

&KDSLWUH
De même que sur les modules, on note que dans le cas du composite intercalé, l’anisotropie
de comportement au passage dans le régime de déformation plastique est légèrement moins
marquée : les valeurs testées dans la direction du flux d’injection sont à peine supérieures à celle
des autres directions. Le facteur limitant la hauteur de seuil atteinte par le composite peut être la
contrainte de cohésion de la structure du tactoïde, c’est à dire des feuillets de montmorrillonite
entre eux (puisque ce sont des liaisons de type Van der Waals qui l’assurent). Les contraintes mises
en jeu autour du seuil d’écoulement peuvent être suffisantes pour initier des mécanismes
d’endommagement dans les regroupements de feuillets d’argile. Leur développement dans la
poursuite de l’essai conduit à des propriétés du composite aux grandes déformations inférieures à
celles de la matrice.
Avant de clore ce paragraphe, les essais réalisés sur les composites contenant 10 % pds de
silice issus de la voie industrielle et de la mécanosynthèse sont présentés sur la figure 40.
Contrainte vraie (MPa)
Voie industrielle
200
150
100
50
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Déformation vraie
PMMA
10 % pds de silice
Fig. 40 : Essais de compression à température ambiante sur les composites
PMMA-silice de la voie industrielle et de la mécanosynthèse
Malgré l’état de dispersion fortement défavorable, on notera seulement que le composite de
mécanosynthèse présente un écart au comportement mécanique linéaire très similaire à celui que
l’on a pu observer sur les composites à bonne dispersion de renforts de la voie industrielle à
température ambiante. La pression hydrostatique étant compressive, il est envisageable que la
structure de l’agrégat (ou de l’agglomérat) ne soit pas défavorable vis-à-vis du transfert de charges
opérant dans ces composites sous chargement pour des déformations proches du seuil
d’écoulement. D’ailleurs, la contrainte relative σyc/σym au seuil d’écoulement passe de 1.035 pour le
- 138 -
Contrainte vraie (MPa)
Mécanosynthèse
200
150
100
50
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Déformation vraie
PMMA
10 % pds de silice

- 139 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
composite de la voie industrielle à 1.085 pour celui élaboré par mécanosynthèse, ce qui va dans le
sens de ce qui a été observé entre les systèmes dispersés et agrégés de la famille PA6-silice.
De l’étude bibliographique, le seuil d’écoulement était essentiellement apparu comme un
indicateur potentiel de la qualité d’adhésion interfaciale. Les essais de compression réalisés mettent
en évidence que cette adhésion peut être considérée comme parfaite pour les tailles de renfort
étudiées. Le seuil d’écoulement devient alors le reflet de phénomènes autres, mis en jeu à l’écart au
comportement mécanique élastique. En particulier, il est sensible aux mécanismes de transfert de
charges entre les phases en présence (mécanismes favorisés par des géométries complexes de
renfort, que ce soit celle de la particule élémentaire ou celle de la structure agrégée) et aussi à l’état
de la matrice.
Dans les essais de compression réalisés sur les nanocomposites étudiés, l’étude du seuil
d’écoulement est relativement peu entachée par des phénomènes d’endommagement. Leur
influence est néanmoins visible aux plus grandes déformations. En traction, tous les mécanismes
activés par la pression hydrostatique positive naissant dans le matériau composite entrent en
compétition. En particulier, la cohésion du renfort (que ce soit l’agrégat de silice ou le tactoïde de
montmorillonite, comme pressenti sur l’étude en compression du composite intercalé), et celle de la
matrice vont alors potentiellement jouer un rôle non négligeable.
,, E 0pFDQLVPHV G·HQGRPPDJHPHQW GHV V\VWqPHV QDQRVWUXFWXUpV
Comme précédemment mentionné, la suite de l’étude porte exclusivement sur les
composites à matrice PA6. Les mécanismes mis en jeu au cours des essais aux grandes
déformations apparaissant comme propres à chaque membre des diverses familles, la présentation
des résultats sera découpée suivant le type de renfort introduit dans le polymère chargé, de la silice
aux plaquettes de montmorillonite.

&KDSLWUH
,, E 8Q FRPSURPLV WDLOOH GX UHQIRUW pWDW GH GLVSHUVLRQ
La famille PA6-Silice offre de pouvoir directement comparer l’influence des états de
dispersion du renfort inorganique sur les propriétés mécaniques de ce type de polymère chargé, via
la variation de la taille du renfort.
Après la caractérisation mécanique complète en traction des composites PA-05-P et PA-05-
G, il est apparu intéressant d’approcher les mécanismes locaux, pouvant conduire aux différents
comportements observés. Pour cela, le spectre de diffusion des rayons X aux petits angles a été
enregistré sur des éprouvettes de traction post-mortem, suivant différentes orientations. Les
configurations expérimentales d’enregistrement des spectres méridionaux (le détecteur et
l’éprouvette étirée sont en parallèle) et équatoriaux (le détecteur est perpendiculaire par rapport au
sens d’étirage de l’éprouvette testée) sont présentées ci-dessous.
Détecteur
linéaire
Faisceau de rayons X
Fig. 42 : Dispositif de caractérisation
mériodionale
Dans la suite, on abordera les essais complémentaires de traction et de diffusion sur le
composite présentant le meilleur état de dispersion, le PA-05-G, pour essayer de définir les
séquences d’endommagement prenant place au cours de l’essai de traction. Puis le même
raisonnement sera appliqué au composite présentant l’état le plus agrégé, le PA-05-P. Des essais de
variations de volume viendront alors compléter l’analyse.
Nous voyons, sur la figure 43, que le polymère chargé PA-05-G présente en traction un
comportement pratiquement ductile : le passage du seuil d’écoulement se fait à valeur plus élevée
- 140 -
Fig. 41 : Dispositif de caractérisation
équatoriale

- 141 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
que pour la matrice pure (c’est ce qui est aussi observé en essai de compression). Une striction
apparaît, la rupture du matériau intervenant lors de sa propagation.
L’introduction d’une quantité plus importante de renfort conduit à la perte du caractère
ductile du polymère chargé : le seuil d’écoulement à peine atteint, le composite PA-15-G casse de
manière quasi-fragile. Li et al. [LI 94-1][LI 94-2] ont développé un formalisme pour rendre compte
de cette transition ductile/quasi-fragile dans le cas de polyester renforcé par du carbonate de
calcium. En particulier, en observant des zones strictionnées de l’éprouvette, ils ont mis en évidence
des phénomènes de décohésion et de cavitation autour des particules inorganiques pendant la
propagation de striction. D’après les auteurs, ces cavités formées permettent à la matrice
d’accommoder les larges déformations locales apparaissant dans le matériau biphasé. La rupture
survient lorsque la section de polymère assurant la structure du composite (alors que les cavités sont
créées) subit une contrainte supérieure à la contrainte ultime de la matrice.
Contrainte nominale (MPa)
100
80
60
40
20
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Déformation nominale
PA6
PA-05-G
PA-15-G
Fig. 43 : Essais de traction à température ambiante pour les
composites à taille de particules maximale
A partir d’essais réalisés sur les parties strictionnées des éprouvettes post-mortem, les
spectres de diffusion du composite PA-05-G sont rassemblés sur la figure 44 pour les différents
états et configurations testés (le décalage horizontal entre les courbes étant arbitraire).

&KDSLWUH
Intensité (u.a.)
100000
10000
1000
100
10
1
0,1
0,01 0,1
Vecteur d'onde (Angstroms -1 )
Fig. 44 : Spectres de diffusion aux petits angles pour le composite PA-05-G
Dans le chapitre 3-II.a.2, la présence de bosses de corrélation sur le spectre de l’échantillon
PA-05-G avait été associée à la diffusion des particules relativement monodisperses de silice. Elles
peuvent apparaître ici comme de bons points de repère dans l’analyse des résultats obtenus sur les
échantillons étirés.
On observe que le spectre de la diffusion méridionale n’est absolument pas modifié par
rapport à celui de l’échantillon non déformé : il reste dominé par la diffraction liée aux particules de
silice. Par contre, le spectre équatorial manifeste un comportement de Porod (l’intensité apparaît
comme variant en fonction de q -4 ) sur tout le domaine de vecteur d’onde investi : il s’agit de la
manifestation asymptotique de la diffusion d’une entité supplémentaire, de taille supérieure ou
égale à celle des particules et distribuée, et ce en quantité suffisamment importante pour masquer la
diffusion pourtant non négligeable des particules de silice. On rappelle par ailleurs que la partie
strictionnée des éprouvettes avait blanchi au cours de l’essai.
Kim et Michler [KIM 98-1][KIM 98-2], en étudiant in-situ les mécanismes de déformation
opérant dans des polymères chargés par des particules rigides ou molles, ont mis en évidence des
différences de comportement importantes suivant les données morphologiques de leurs systèmes. Ils
ont proposé des mécanismes de déformation locale propres à chaque type de polymère chargé. Pour
un polypropylène renforcé par des oxydes d’aluminium, ils observent des phénomènes locaux de
décohésion, démarrant aux pôles des particules, là où la concentration de contraintes est maximale.
- 142 -
Equateur
Méridien
Non déformé

- 143 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Au cours de la déformation, alors que les cavités croissent autour des particules, la matrice entre les
cavités subit une importante déformation plastique sous forme de bandes de cisaillement. Une
micrographie du composite déformé, ainsi que la schématisation des mécanismes proposés par les
auteurs sont reproduites sur la figure 45.
Fig. 45 : Micrographie d'un composite PP/Al(OH)3 déformé et mécanisme de déformation associé
Ce cadre offre une représentation possible de l’état déformé des composites PA-05-G, qui,
même pour une taille de particule inférieure de deux ordres de grandeur à l’exemple cité, présentent
un très bon état de dispersion des renforts de silice. En effet, s’il se produit de la décohésion et de la
cavitation autour de quelques particules de 80 nm, la longueur des cavités peut devenir rapidement
bien trop importante pour conduire à une diffusion dans le domaine d’investigation lié aux rayons
X. Par contre, leur largeur limitée à la taille de la particule peut être à l’origine d’une diffusion
équatoriale supplémentaire, d’intensité non négligeable.
Cette interprétation doit néanmoins être prise avec précaution. La création de cavités
semblent indéniable, puisqu’il est noté qu’elles permettent l’accommodation de contraintes locales
pouvant être très importantes, et elles participent ainsi au maintien du caractère ductile des
polymères chargés. Leur localisation reste à préciser. En effet, le faible diamètre des particules
mises en jeu dans les systèmes étudiés entraîne une forte valeur de la contrainte de décohésion.
Etant donnés les facteurs d’intensité de contraintes au dessus des pôles du renfort, la matrice peut
céder localement avant que ce ne soit l’interface qui le fasse. Si la matrice est suffisamment ductile,

&KDSLWUH
il pourrait être supposé que les cavités ayant donné lieu au blanchiment de l’éprouvette se soient
développées au sein de la matrice au dessus des pôles de la particule.
Comme la fraction volumique intervient sur la transition ductile/quasi-fragile des polymères
chargés, l’état de dispersion ou la taille du renfort jouent en fait dans le même sens. C’est ce qui est
illustré sur la figure 46, où les comportements en traction des composites PA-05-P et PA-05-G sont
confrontés à celui de la matrice.
Contrainte nominale (MPa)
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Fig. 46 : Essais de traction à température ambiante sur les
composites PA6-Silice contenant 5 % pds de renfort
En accord avec les résultats des essais de compression, la contrainte associée au seuil
d’écoulement du composite renforcé par les particules les plus petites et les plus agrégées est
supérieure à celle du composite PA-05-G.
Par ailleurs, la rupture du système PA-05-P intervient pendant le développement de
l’instabilité plastique au sein de l’éprouvette. On notera qu’elle survient, alors que la striction est
déjà en train de se propager au sein du composite PA-05-G.
Les spectres de diffusion de l’échantillon non déformé et des zones strictionnées du
composite PA-05-P sont représentés sur la figure 47.
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Déformation nominale
- 144 -
PA6
PA-05-P
PA-05-G

Intensité (u.a.)
- 145 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Le faible rayon des particules donne lieu à un coude unique sur le spectre de diffusion, que
l’on peut repérer sur le spectre de l’échantillon non déformé. Autour de ce domaine de vecteur
d’onde, nous avions déterminé, au chapitre 3, une taille des particules inorganiques par l’analyse
des spectres de diffusion dans une représentation de Guinier. La même démarche appliquée aux
spectres des zones strictionnées permet d’évaluer grossièrement une dimension caractéristique des
entités diffusantes, valeur qui reste approximative, car les entités apparaissent très distribuées.
Spectre analysé
Diamètre
déterminé (nm)
1000
100
10
1
0,1
0,01
Méridien
Equateur
Non déformé
0,01 0,1
Fig. 47 : Spectres de diffraction aux petits angles pour le composite PA-05-P
Echantillon non
déformé
Vecteur d'onde (Angstroms -1 )
Spectre équatorial Spectre méridional
17 22 23
Tab. 5 : Dimensions des rayons apparents des entités diffusantes, déterminées par l'approximation de Guinier
Contrairement au cas des particules de 80 nm de diamètre, on note que les deux directions
sont affectées seulement de façon légèrement différente par une diffusion supplémentaire : l’entité
diffusante présente une très faible anisotropie géométrique.
Dans leur étude portant sur les mécanismes d’endommagement, Kim et al. [KIM 98-1][KIM
98-2] observent aussi la déformation sous traction d’agrégats de silice dans une matrice de
polyéthylène. Ils remarquent la naissance de mécanismes d’endommagement aux équateurs de ces

&KDSLWUH
structures complexes : ils en déduisent que, malgré la présence d’entités inorganiques rigides,
l’agrégat doit être considéré dans son ensemble comme une particule molle.
Fig. 48 : Micrographie d'un composite PE/Silice déformé et mécanisme correspondant
De leurs observations, illustrées par la micrographie de la figure 48, Kim et al. suggèrent
que l’état de contraintes autour de l’agrégat peut être tel qu’il conduit à son éclatement en entités
plus petites, de même que Li l’a proposé [LI 94]. Si le polymère n’a pu mouiller entièrement les
particules prises dans l’agrégat, la décohésion s’en trouve facilitée. Par ailleurs, d’après Kim et al.,
les distances entre particules étant fortement réduites dans l’agrégat, les mécanismes de déformation
plastique de la matrice sont largement activés dans cet état.
Sous l’application d’une déformation croissante, des cavités peuvent prendre naissance au
sein de cette matrice piégée dans la structure inorganique agrégée, se développer et coalescer pour
conduire à une "fracture transparticulaire" de l’agrégat. Si la concentration de ces fractures ou leur
taille deviennent critiques, elles seront l’amorce de la ruine macroscopique du polymère chargé.
Ainsi les spectres de diffusion équatoriale et méridionale du composite PA-05-P pourraient
résulter de la diffusion des particules de silice, à laquelle s’ajoute celle de cavités aux dimensions
réduites, faiblement allongées, issues de la rupture des agrégats et/ou de la déformation poussée de
la matrice piégée dans ces mêmes structures.
- 146 -

- 147 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Nous avons alors mené des mesures de variation de volume sous traction, dans le but
d’obtenir des confirmations indirectes des différents mécanismes proposés. La figure 49 permet une
comparaison entre les deux systèmes plus particulièrement à l’étude dans ce paragraphe, le
comportement de la matrice étant aussi représenté.
ΔV/V (%)
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
Déformation
Fig. 49 : Démarrage des courbes de changement de volume des
systèmes PA-05-P et PA-05-G
Tout d’abord, les mécanismes de déformation plastique se développant au sein du polyamide
6 se manifestent par un changement de volume du matériau. Néanmoins, on observe que
l’introduction de charges rigides dans la matrice entraîne des phénomènes de cavitation
supplémentaires. Par ailleurs, dans cet essai à nouveau, les composites PA-05-P et PA-05-G se
différencient l’un de l’autre, bien qu’ils contiennent la même fraction volumique de renfort.
Farris [FAR 68] propose une approche des essais de changement de volume, en ne prenant
en compte que le phénomène de décohésion. Les hypothèse fondatrices de son raisonnement
stipulent que les cavités peuvent se former à n’importe quelle déformation, que ces cavités prennent
la forme d’ellipsoïdes, du diamètre des particules, et que l’axe de cette ellipsoïde augmente
proportionnellement à la déformation. L’équation à laquelle l’auteur aboutit est la suivante :
∂
PA6 pur
PA-05-P
PA-05-G
( ΔV
V )
∂ε
0
= C⋅V
avec ε la déformation longitudinale, et C un paramètre permettant de rendre compte de l’étendue de
la décohésion. En soustrayant la réponse du PA6 seul, et en considérant l’existence d’un seuil
f

&KDSLWUH
critique de déclenchement de la décohésion, les données ont été traitées suivant cette approche, ce
qui est représenté sur la figure 50.
ΔV/V corrigé (%)
Pour les composites de taille de renfort maximale, la valeur de C est proche de 2. Ceci est
déjà largement supérieur aux prévisions de Farris, et peut mettre en défaut l’hypothèse de la taille
des cavités. Néanmoins la valeur obtenue pour le composite à plus petite taille de renforts est encore
bien supérieure : il pourrait donc exister des cavités locales se développant indépendamment du
nombre de particules, ce qui peut aller dans le sens des phénomènes de cavitations multiples au
sein des agrégats, comme présenté précédemment.
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
PA-05-P
PA-05-G
0,1 0,2 0,3 0,4
Fig. 50 : Données traitées issues des essais de variation de volume
sur les composites PA-05-P et PA-05-G
L’analyse des phénomènes de cavitation est étendue à tous les membres de la famille PA6silice,
dont les évolutions de volume en fonction de la déformation sont présentées sur la figure 51.
On note tout d’abord que le composite renforcé par des particules de taille moyenne suit une
évolution très proche de celle du composite PA-05-P : la structure moins agrégée des renforts est
compensée par une fraction volumique de particules inorganiques plus importante, pour donner lieu
finalement à des phénomènes de cavitation de même amplitude.
Par ailleurs, l’approche de Farris développée sur le composite PA-15-G conduit à une valeur
de C égale à 1.9, très proche de celle du composite PA-05-G. Ceci traduirait que les taux de
particules inorganiques n’affectent pas les mécanismes de cavitation, dans la limite des fractions
étudiées, au moins aux plus faibles déformations. Le dernier point mesuré sur le composite PA-15-
G dévie du comportement présenté, parce qu’il peut traduire la rupture proche.
- 148 -
C=5.6
Déformation
C=1.8

ΔV/V (%)
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
PA6 pur
PA-05-P
PA-05-G
PA-10-M
PA-15-G
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Déformation
Fig. 51 : Essais de variation de volume sous déformation des polymères de la
famille PA6-Silice
- 149 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
A même taux de phase inorganique introduite, le comportement sous déformation de traction
croissante apparaît comme fortement dépendant de la distribution spatiale des particules au sein du
polymère.
Quand des charges pratiquement sphériques se présentent isolées dans la matrice de
polymère, elles entraînent une certaine augmentation de la contrainte nécessaire à l’écart au
comportement mécanique linéaire. Si des phénomènes de décohésion et de cavitation permettent
alors d’accommoder des contraintes locales devenues trop importantes, le caractère ductile du
composite est maintenu grâce à la déformation de sections de polymère entre les cavités formées.
La rupture survient quand la contrainte dans ces ligaments atteint la valeur de la contrainte ultime
de la matrice.
La structuration des particules inorganiques en agrégats infusibles conduit à l’introduction
de mécanismes de transfert de charges supplémentaires dans la structure composite. Ainsi, le
niveau de contrainte à atteindre pour franchir le seuil d’écoulement du polymère chargé est encore
plus élevé : ceci génère des contraintes locales très importantes, en particulier dans la structure
agrégée. Le développement de décohésions et/ou cavités devient rapidement critique vu les états de
surcontraintes atteints, menant ainsi à la rupture macroscopique du polymère chargé.

&KDSLWUH
,, E 3UpSRQGpUDQFH GH OD PpVRVWUXFWXUH
Pour les composites de la famille PA6-Montmorillonite, les essais de traction à température
ambiante ont conduit à une différentiation nette entre les membres testés, comme nous pouvons
l’observer sur les graphes de la figure 52.
Alors que le composite délaminé présente un comportement quasi-fragile, le composite
intercalé ne se rompt que pendant la propagation de striction, pour des valeurs proches de celles de
la matrice. L’aspect même des éprouvettes après essai (figure 53) paraît intéressant.
PA6
Intercalé
Délaminé
Contrainte nominale (MPa)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Fig. 52 : Essais de traction à température ambiante sur les composites de la famille
PA6-Montmorillonite
Fig. 53 : Photographie des éprouvettes de PA6-Montmorillonite post-mortem
- 150 -
PA6
Intercalé (2.7 % pds)
Délaminé (3.4 % pds)
Déformation nominale

- 151 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
Pour le système délaminé, l’évolution du comportement en essai de traction est donnée sur
la figure 54 en fonction du taux de phase inorganique contenue dans le polymère.
Contrainte réelle (MPa)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,0 0,5 1,0
Déformation réelle
PA6
Délaminé (3.4 % pds)
Délaminé (6.5 % pds)
Fig. 54 : Essais de traction à température ambiante sur les
composites délaminés et la matrice de PA6
Si le composite chargé à 3.4 % pds atteint un pseudo-seuil d’écoulement à des valeurs
nettement supérieures à celle de la matrice, le composite à 6.5 % pds est, quant à lui, de caractère
strictement fragile. Comme souligné par Muravin [MUR 99], cette chute brutale de la capacité de
déformation plastique est révélatrice d’une forte adhésion interfaciale. L’auteur a en particulier
étudié le déplacement des transitions fragile/ductile de divers polymères chargés en fonction de la
qualité de l’interface.
Le comportement fragile se manifeste par un véritable éclatement dans une section de
l’éprouvette. L’observation du faciès de rupture (figure 55) met en évidence le rôle des agglomérats
de particules inorganiques dans ce comportement.
Fig. 55 : Faciès de rupture d'un composite délaminé
(la micrographie présente la vue d’ensemble d’une section de 4 mm*10 mm)

&KDSLWUH
La rupture a été initiée au milieu de l’épaisseur de l’éprouvette (en partie gauche sur la
micrographie). La zone d’amorce est légèrement blanchie : il peut y avoir eu localement une forte
déformation du polymère, liée à l’importante concentration de contraintes en cet endroit [LI 94].
Une analyse chimique de la zone d’amorçage (illustrée sur la figure 56) met en évidence la
présence de flocs d’argile dans cette zone particulière, flocs dont la taille s’avère être supérieure à la
centaine de microns.
Fig. 56 : Cartographies chimiques du niveau de silicium et d’aluminium autour de la zone d'amorce de
rupture du composite délaminé
Par ailleurs, l’analyse des faces antagonistes de l’éprouvette post-mortem (qui correspond à
la figure 57) permet d’identifier les mêmes amas inorganiques sur les deux faces, par effet miroir.
Fig. 57 : Cartographies chimiques du niveau de silicium et d’aluminium autour de la zone d'amorce de
rupture du composite délaminé, sur la face antagoniste de celle présentée en figure 56
La taille des flocs observés, et leur rapprochement dans la section d’éprouvette ont pu
donner lieu localement à des concentrations de contraintes importantes. Sur d’autres échantillons,
un seul floc, de taille légèrement supérieure à 150 microns, a été repéré, créant à lui seul le défaut
critique. L’initiation de rupture semble être de nature cohésive : elle pourrait s’être amorcée ou
propagée à l’intérieur de ces amas d’argile (zone de faible cohésion), et non pas à l’interface
polymère/montmorillonite. Comme précédemment souligné, l’état d’adhésion entre matrice et
- 152 -

- 153 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
renfort est relativement fort dans ce composite. Si un peu de déformation plastique accompagne
l’amorce de rupture, la propagation s’est quant à elle produite manifestement dans un régime
rapide : le reste de l’éprouvette présente en effet une structure lisse et rayonnante.
En ce qui concerne le composite intercalé, le comportement observé en essai de traction
(présenté sur la figure 52) apparaît comme relativement particulier. La figure 58 est simplement un
élargissement du même graphe autour du seuil d’écoulement des différents systèmes étudiés.
Contrainte réelle (MPa)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Déformation réelle
PA6
Intercalé (2.7 % pds)
Délaminé (3.4 % pds)
Fig. 58 :Démarrage des essais de traction sur les composites PA6-Montmorillonite
Le composite intercalé, bien que non exfolié nanoscopiquement, conserve le caractère
ductile de la matrice : en effet, on observe le développement d’une instabilité plastique (sur un
domaine de déformation relativement limitée), avec atteinte d’une contrainte de seuil d’écoulement
supérieure à celle de la matrice ; puis la striction se propage. On note ici, comme Bhazenov [BAZ
94] que le seuil inférieur d’écoulement (ou contrainte de propagation) est égal à celui de la matrice.
Comparativement au composite délaminé, le seuil d’écoulement atteint par le composite
intercalé apparaît moins élevé. Une tendance similaire a été notée à partir des essais de
compression. L’argument présenté alors porte sur les regroupements de plaquettes de
montmorillonite en tactoïdes. De telles structures au sein de l’échantillon offrent moins de surface
à un possible transfert de charges par cisaillement, d’autant plus que la cohésion de l’édifice du
tactoïde est assez faible (liaisons de Van der Waals).
Dès le passage du seuil d’écoulement, la zone d’instabilité formée devient blanche : il y a
donc création de vides à l’intérieur de l’éprouvette. Nous avons précédemment noté que la striction

&KDSLWUH
se propage de façon identique à ce qui est observé dans la matrice, en particulier pour le même
niveau de contrainte. Ainsi, dans le composite délaminé, si la striction s’accompagne de décohésion
et de cavitation autour des particules, la section de polymère supportant toute la déformation
externe présente les mêmes propriétés mécaniques que celle de la matrice : on peut en particulier
supposer que la structure cristalline, initialement différente pour le composite et le polymère pur,
adopte un état déformé très proche pendant la propagation de striction pour les deux systèmes.
Néanmoins, la rupture du composite délaminé survient pendant cette propagation de striction : ceci
est à relier à la présence de cavités pouvant coalescer.
Fig. 59 : Faciès de rupture du composite intercalé (vue d’ensemble)
L’observation du faciès de rupture (présenté en figure 59) conduit à penser que c’est le
cœur de l’éprouvette qui cède le premier, mais que la rupture se propage très progressivement vers
les bords de l’éprouvette : en effet, on observe sur l’échantillon post-mortem un enfilement creux
central avec des écailles concentriques, accompagnées de plus petites cavités en périphérie
d’éprouvette. La pièce antagoniste possède des pointes, au même endroit mais non complémentaires
des dites cavités, ce qui confirme un phénomène de cavitation important.
L’analyse chimique des faciès de rupture (illustrée par la présentation de deux zones
particulières sur la figure 60) met en évidence la présence d’agglomérats de montmorillonite aux
sommets des protubérances (pointes) observées. L’agglomérat est ici entier, la pièce antagoniste
n’en présentant pas.
L’analogie peut être encore ici réalisée avec les observations de Li sur un composite
terephtalate de calcium-PETG. Le comportement ductile de ce composite est associé au
déchirement lent de ligaments de polymère semi-cristallin fortement étirés, ces ligaments présentant
- 154 -

- 155 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
parfois dans leurs longueurs des cavités allongées avec au centre des particules détachées de la
matrice.
Fig. 60 : Cartographies chimiques des niveaux de silicium et d'aluminium de deux pics du faciès de
rupture d'un composite intercalé
Le comportement mécanique très particulier du composite intercalé a soulevé un certain
nombre de questions. Tout d’abord, des éprouvettes du même lot de montmorillonite ont été
élaborées, mais avec une histoire d’injection différente : elles ont présenté un caractère fragile, alors
que toutes les données morphologiques étaient équivalentes (indice de viscosité, taille des
sphérolites, etc…). L’hypothèse alors retenue est celle d’une possible présence d’eau dans les
composites étudiés. Une analyse à taux d’humidité croissant a révélé l’influence importante de la
présence d’eau dans la matrice sur le type de comportement manifesté par le composite en essai de
traction [VAR 00]. Néanmoins la quantité d’eau évaluée, à partir d’essais sur les mêmes familles de
composites, comme nécessaire pour conduire à un comportement aussi ductile du composite
intercalé semble trop importante, étant donné le protocole minimum de séchage adopté.

&KDSLWUH
L’étude a été complétée par l’acquisition des spectres de diffusion (présentés sur la figure
61) sur les éprouvettes post-mortem du composite intercalé, suivant les deux configurations
expérimentales déjà présentées.
Intensité corrigée (u.a.)
100000
10000
1000
100
10
1
0,01 0,1
Vecteur d'onde (Angstroms -1 )
Fig. 61 : Spectres de diffraction du composite intercalé étiré
On remarque, sur les spectres, l’existence d’une forte diffusion, masquant la diffusion par
les plaquettes de montmorillonite (comme manifesté, par exemple, sur les spectres présentés
chapitre 3, figure 34). Cette diffusion est certainement liée à des entités relativement grosses (de
dimension caractéristique supérieure à la centaine de nanomètres), parce que l’on observe, sur les
spectres de la figure 61, essentiellement leur comportement asymptotique (ou comportement de
Porod, présentant une évolution telle que I∝q -4 ). Ceci est particulièrement vrai sur le spectre
méridional, un peu moins sur le spectre équatorial, ce qui laisse alors supposer une taille d’entités
plus petite suivant cette direction.
On peut alors faire l’hypothèse que ces entités sont des cavités, qui seraient plutôt
développées dans le sens d’étirage de l’éprouvette. Ces cavités peuvent apparaître suite à des
décohésions à l’interface, la qualité d’adhésion entre renfort et matrice étant jugée moyenne pour ce
type de composite. Les ligaments de matrice entre tactoïdes, s’ils sont suffisamment épais, peuvent
alors se déformer comme dans le cas de polymères renforcés par des particules sphériques, pour
assurer ainsi la poursuite de la déformation.
Par ailleurs, et de façon séparée, Harcup [HAR 00] et Kim [KIM 00] ont observé la
formation possible de microcavités au sein même des agglomérats de montmorillonite. Ces
- 156 -
Equateur
Méridien

- 157 -
5pVXOWDWV HW $QDO\VH
cavités créées, de taille limitée (en particulier non critique) à celle de la structure inorganique,
présentent l’avantage de relaxer localement les contraintes, permettant ainsi une importante
déformation plastique des ligaments de matrice au sein du nanocomposite. Dans leur étude, les
essais sont comparés à des polymères chargés avec un état parfait de dispersion des plaquettes de
montmorillonite, qui sont, quant à eux, caractérisés par un comportement fragile.
Un renfort de type plaquette associé à une forte adhésion interfaciale conduit à un
polymère chargé de rigidité très prononcée : le transfert de charges opérant conduit à des niveaux de
contrainte atteinte très élevés dès le début de la déformation. Cependant les surcontraintes locales
peuvent devenir rapidement au cours de l’essai telles que la rupture macroscopique est amorcée
avant même qu’une instabilité plastique puisse être déclenchée au sein du nanocomposite. Cette
rupture d’ailleurs prend naissance dans les flocs ou amas de montmorillonite, structure de
particules caractérisée par une faible cohésion interne, et présente en quantité importante dans les
composites délaminés étudiés.
Le fait d’autoriser une relaxation de surcontraintes locales par rupture au sein des agrégats
ou décohésion à l’interface particule-polymère, associée éventuellement à une orientation
préférentielle de la morphologie cristalline, offre les conditions au composite d’une
accommodation de la contrainte externe : toute la déformation imposée est supportée par les
ligaments de polymère entre cavités développées, jusqu’à leur rupture.

&KDSLWUH
- 158 -

&KDSLWUH
&RQFOXVLRQ HW 3HUVSHFWLYHV
- 159 -

&RQFOXVLRQV HW 3HUVSHFWLYHV
L’objectif de ce travail résidait dans la mise en lumière de relations entre paramètres
morphologiques et propriétés mécaniques de polymères renforcés par des particules inorganiques
submicroniques. L’investigation a porté sur trois familles particulières, présentant une complexité
structurelle croissante.
&RQFHUQDQW OHV SURSULpWpV PpFDQLTXHV pODVWLTXHV
Dans le domaine de comportement vitreux de la matrice, il est illustré que le paramètre
fraction volumique joue le premier rôle dans le renforcement du module élastique auquel des
charges de facteur de forme simple conduisent. Le diamètre de la particule élémentaire ou son état
de dispersion ne semblent alors pas intervenir, dans la limite des taux de phase inorganique
introduite étudiés. Dans ces conditions, les hypothèses morphologiques d’approches mécaniques
classiques pour les composites (modèle de Kerner ou schéma auto-cohérent) restent satisfaites,
puisque ces dernières permettent une description correcte (aux incertitudes expérimentales près) de
l’augmentation des modules viscoélastiques.
Néanmoins, pour des températures devenant égales ou supérieures à la température de
relaxation principale des polymères étudiés, un écart aux modèles est observé, qui sous-estime
largement les effets de renforcement liés à la présence des particules inorganiques. Pour rendre
compte des déviations aux approches mécaniques, il devient nécessaire de faire intervenir soit
l’existence d’une interphase aux propriétés figées, soit la structuration du renfort en agrégats et le
piégeage résultant d’une partie de la matrice dans des zones à connexité locale inversée (i.e.
assurée par la phase inorganique). L’introduction de ces concepts dans le développement
d’approches mécaniques a pour obstacle majeur le nombre d’inconnues morphologiques qu’elle
implique. Une solution proposée consiste à ajuster ces paramètres morphologiques (tels, par
exemple, la fraction de matrice occluse dans l’agrégat) pour rendre compte des augmentations de
modules observées sur le plateau caoutchoutique. Cette démarche conduit néanmoins à une
surestimation des valeurs de renforcement élastique dans le domaine de comportement vitreux de la
matrice. De ce constat naît la difficulté apparue, pour le moment, de décrire l’ensemble de
l’évolution en température du module de conservation des polymères chargés par une seule et même
approche mécanique. La différence entre les modules des constituants dans le domaine
caoutchoutique est un obstacle aux approches mécaniques de type méthode d’homogénéisation, de
même que les lacunes sur les données morphologiques telles les propriétés de l’interphase, de la
matrice occluse, ou encore la description rigoureuse de la distribution spatiale des particules
- 160 -

- 161 -
&RQFOXVLRQ HW 3HUVSHFWLYHV
inorganiques. La prise en compte de ce dernier paramètre par une fonction de distribution de
concentration de renfort insérée dans une approche mécanique autocohérente, développée par Burr
et al. [BUR 99] pour décrire le comportement d’élastomères chargés, apparaît en cela très
prometteuse.
De plus, si le renfort présente un facteur de forme plus complexe, le seul cas de la plaquette
a été traité ici, le renforcement mécanique apparaît supérieur à celui d’une sphère, et ce quelle que
soit la direction de sollicitation. Ceci laisse suggérer des mécanismes de transfert de charges
importants dans ces configurations, qu’une modélisation par éléments finis pourrait éclairer [SHE
94]. Dans ce cas, le recours à une approche de type champ moyen peut éventuellement permettre de
mieux cerner les différences observées entre les états de dispersion nanoscopique étudiés, mais la
description exacte du comportement mécanique élastique s’avère nécessiter des caractérisations
morphologiques plus précises, comme la connaissance du module de cisaillement d’une plaquette
d’argile par exemple.
Sur l’exploitation des données viscoélastiques, l’emploi du principe de correspondance de
Hashin n’a pas permis de décrire, à partir des approches développées sur le module de conservation,
les évolutions observées sur les capacités d’amortissement des polymères chargés comparativement
à celle de la matrice. L’utilisation d’une simple loi de restriction de volume de phase organique
s’est révélée suffisante pour rendre compte de la chute du maximum du facteur de perte avec la
fraction de renforts rigides présents dans le polymère chargé, sous réserve d’un bon état de
dispersion des particules inorganiques. Dans le cas de renforts sphériques, ce paramètre Tan(Φc)max
est apparu comme un indicateur potentiel de l’état de dispersion du renfort. En effet, moins les
particules élémentaires se structurent en agrégats au sein du polymère, plus la capacité
d’amortissement du composite est préservée. Une approche a été envisagée par l’utilisation inversée
d’un schéma autocohérent, afin d’évaluer le taux de matrice occluse dans les différents systèmes
testés. En faisant l’hypothèse que ce taux de matrice ne pouvait pas participer aux phénomènes de
relaxation, l’approche a permis de retrouver les tendances observées sur l’évolution du facteur de
perte en fonction de l’état de dispersion de la matrice.
En ce qui concerne les renforts de montmorillonite, la capacité d’amortissement maximale
est apparue comme le reflet d’un fort couplage mécanique entre le polymère et les plaquettes
inorganiques (proche d’un couplage de type parallèle). Une structure cristalline particulière, liée à la
présence des plaquettes, pourrait contribuer à ce couplage mécanique, mais sa morphologie reste à
caractériser.

&RQFOXVLRQV HW 3HUVSHFWLYHV
'DQV OD SRXUVXLWH GH OD GpIRUPDWLRQ
L’étude sur le déclenchement de la déformation plastique lors d’essais de compression a
conduit à considérer le seuil d’écoulement comme le reflet des mécanismes de transfert de
charges opérant dans la structure composite, de la nature de la matrice, et de la cohésion du
renfort inorganique. En particulier, pour les tailles de renforts étudiées, le déclenchement des
phénomènes de plasticité au sein des composites n’a pas semblé être affecté par des mécanismes
d’endommagement liés à la présence des charges inorganiques, sous une sollicitation de
compression.
En essai de traction, cependant ,il est apparu que l’état de contrainte interne peut conduire à
la mise en compétition des phénomènes de déclenchement de plasticité et des amorces
d’endommagement telles la décohésion et la cavitation. De fait, il devient nécessaire de mettre en
place une séquence d’événements pour tenir compte du développement parallèle éventuel de ces
mécanismes au sein du composite, sous déformation croissante.
De notre étude sur quatre systèmes particuliers à matrice de polyamide 6, les remarques
suivantes peuvent être formulées :
- Pour une bonne qualité de l’adhésion interfaciale, et des mécanismes opérant de transfert de
charges (conditionnés par la géométrie du renfort et/ou l’état de dispersion des charges), des taux
très élevés de contraintes sont rapidement atteints dans le composite au cours de l’essai de traction.
Le maillon faible de la structure macroscopique (dans le cas du composite délaminé, la cohésion des
flocs (amas) de montmorillonite; dans le cas du composite PA-05-P, les agrégats de silice) sera
l’amorce de rupture. Suivant la taille des zones d’amorce d’endommagement et la rapidité de leur
coalescence, le comportement du composite sera fragile, ou un début de déformation plastique (à
très haut niveau de contraintes) sera observé.
- Si la qualité d’adhésion est un peu moins bonne, ou le mécanisme de transfert de charges est
moins efficace, le passage dans le régime de déformation plastique des composites à renforts
submicroniques se fait pour des niveaux de contraintes certes inférieurs au cas précédent, mais plus
élevés que dans le cas de la matrice pure. Ceci peut néanmoins favoriser un état interne tel que la
naissance et le développement des mécanismes d’endommagement liés à la présence des particules
inorganiques au cours de la déformation restent locaux. Il semblerait, en particulier, que la
relaxation de contraintes résultant de la formation des cavités autour des particules inorganiques
- 162 -

- 163 -
&RQFOXVLRQ HW 3HUVSHFWLYHV
permette au polymère d’accommoder au mieux la déformation externe. Ainsi les ligaments de
matrice étirés, résultant des cavités formées, assurent le maintien du caractère ductile de la
structure dans son ensemble.
Finalement, la recherche d’un optimum entre rigidité et ductilité pour de tels systèmes
nanocomposites peut difficilement être établie comme dépendant de paramètres clairement
identifiables, suivant des variations simples. Les paramètres a priori définis comme pertinents
(fraction volumique, facteur de forme, état de dispersion du renfort, traitement de surface) sont
apparus au cours de l’étude nettement interdépendants. Leur choix doit donc résulter d’un
compromis, qui permette d’assurer à la fois un état de dispersion correct des renforts inorganiques
aux différentes échelles de caractérisation, et parallèlement la possibilité de développement de
décohésions et de cavités dans la structure composite. En cela, par exemple, il a été illustré que le
traitement de surface des plaquettes de montmorillonite joue un rôle clé, puisqu’il influe sur l’état
d’exfoliation et sur l’adhésion interfaciale (néanmoins, pour le moment, les relations entre ce
dernier paramètre et l’état de distribution des particules inorganiques à l’échelle mésoscopique reste
à clarifier). On notera enfin qu’un autre paramètre a été introduit au cours de l’analyse : la
modification de la morphologie cristalline du polymère par la présence des particules inorganiques
(suggérée ici pour les plaquettes de montmorillonite). Une étude fine, en particulier de sa texture,
pourrait offrir un autre éclairage sur les propriétés mécaniques globales de ces composites.

&RQFOXVLRQV HW 3HUVSHFWLYHV
- 164 -

5HIHUHQFHV
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- 174 -

$QQH[HV
I. Conversion Fraction massique - Fraction volumique
II. Configuration expérimentale des essais d’orientation en SAXS
III. Récapitulatif des matériaux
IV. Paramètres employés dans les approches mécaniques présentées
- 175 -

$QQH[HV
, &RQYHUVLRQ )UDFWLRQ PDVVLTXH ² )UDFWLRQ YROXPLTXH
Les constantes utilisées pour les conversions entre fractions massique et volumique sont
rassemblées dans le tableau suivant :
ρSilice
(g.cm -3 )
ρ
J FP
- 176 -
ρ
J FP
ρ
J FP
2.5 2.3 1.2 1.15
Tab. 1 : Constantes pour la conversion massique – volumique
Aussi les correspondances pour les différents systèmes composites étudiés sont regroupées
dans le tableau suivant :
Famille PMMA - Silice PA6 - Silice PA6 - Argile
% pds 10 20 30 40 50 5.5 5.6 11 16.2 2.7 3.4 6.5
% vol 5.0 10.7 17.0 24.2 32.4 2.7 2.8 5.6 8.5 1.4 1.7 3.4
Tab. 2 : Relations entre fractions massique et volumique pour les systèmes étudiés

,, &RQILJXUDWLRQ H[SpULPHQWDOH GHV HVVDLV G·RULHQWDWLRQ HQ 6$;6
- 177 -
$QQH[HV
Pour déterminer l’orientation des plaquettes de montmorillonite au sein des composites, des
spectres de diffraction aux petits angles ont été acquis sur les différents systèmes étudiés, suivant
différentes configurations expérimentales. En effet, le choix de l’échantillon d’éprouvette testée et
sa position vis-à-vis du détecteur unidirectionnel conduisent à un signal, d’intensité d’autant plus
élevée que le nombre d’entités diffusantes dans la configuration choisie est en quantité importante.
En reprenant les spectres obtenus sur le composite intercalé (chapitre 3, figure 34), les
configurations expérimentales correspondant aux différents spectres sont schématisées ci-après,
ainsi que l’orientation des plaquettes qui donnent naissance au signal observé.
Intensité (s -1 )
Configuration I
100000
10000
1000
100
10
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
q (Angstroms -1 )
Fig. 1 : Spectres de diffraction corrigés pour le composite intercalé, suivant différentes
configurations expérimentales
Détecteur
unidirectionnel
Positionnement Eprouvette-Détecteur
Axe du faisceau
de rayons X
Configuration I
Configuration II
Configuration III
Localisation des entités diffusantes
(plaquettes) donnant lieu, dans la
configuration testée, au signal observé

$QQH[HV
Configuration II
Positionnement Eprouvette-Détecteur
Configuration III
Positionnement Eprouvette-Détecteur
- 178 -
Localisation des entités diffusantes
mises en jeu
Localisation des plaquettes observées

,,, 5pFDSLWXODWLI GHV PDWpULDX[
Matrice Renfort Variable
PMMA Silice
PMMA Silice
PMMA Silice
PA6 Silice
PA6
Montmorillonite
Elaboration
Taille des
particules
Gonfleme
nt
Voie
industrielle
Voie
solvant
Mécano
-
synthèse
2-4-6-8-
10
10-15-20-
30
10-20-30-
40-50
17 nm 5.5
25 30 nm
11
80 nm 5.6-16.2
Fortement
Faiblement
Taux de
minéral
(% pds)
2.7
3.4-6.5
- 179 -
Symbole Etat de dispersion
$QQH[HV

$QQH[HV
IV. Paramètres employés dans les approches mécaniques présentées
- Pour le schéma autocohérent généralisé à trois phases, utilisé dans l’approche des modules
vitreux des composites PMMA-Silice (voie industrielle) et PA6-Silice (cf. p. 95).
Constituant Silice PMMA PA6
Etat Vitreux Vitreux Vitreux
Paramètre G ν G ν G ν
Valeur 32 GPa ♦
0.2 ♦
1.17 GPa
- 180 -
0.3 ∇
1.03 GPa
: paramètre mesuré ; ♦ : paramètre estimé ; ∇ : [LEW 70][NIE 94]
- Pour le schéma autocohérent généralisé à quatre phases, appliqué dans le cas des
composites PA-05-G et PA-15-G de la famille PA6-Silice, pour tenir compte de l’existence d’une
interphase (cf. p. 117).
0.3 ∇
Constituant Silice PA6 (matrice) PA6 (Interphase)
Etat Vitreux Caoutchoutique Vitreux
Paramètre G ν G ν G ν
Valeur 32 GPa ♦
0.2 ♦
1.03 GPa
0.3 ∇
: paramètre mesuré ; ♦ : paramètre estimé ;
∇ : [LEW 70][NIE 94] ; ∗ : [SHA 98][ERS 99]
7.69 GPa
0.49 ∗

FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : REYNAUD Date de soutenance : 24 Octobre 2000
(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)
Prénoms : Emmanuelle
TITRE : Etude des relations Structure – Propriétés mécaniques de thermoplastiques renforcés
par des particules inorganiques nanoscopiques
NATURE : Doctorat Numéro d’ordre : 2000 ISAL 0070
Formation doctorale : Génie des matériaux : Microstructure, Comportement mécanique, Durabilité de l’Ecole Doctorale
Matériaux de Lyon.
Cote B.I.U. – Lyon : T50/210/19 / et bis CLASSE :
RESUME :
Ce travail de thèse s’inscrit dans l’étude des relations entre paramètres morphologiques et
propriétés mécaniques de systèmes composites à matrice polymère renforcés par des particules
inorganiques submicroniques. La présente démarche s’appuie sur l’analyse de trois familles de
polymères chargés, dont la complexité structurale est croissante : le premier système se compose
d’une matrice de polyméthyl méthacrylate et de renforts de silice, la seconde famille est issue de
l’association de polyamide 6 et de silice, le dernier polymère renforcé a pour constituants le PA6 et
la montmorillonite.
Dans une première étape, la caractérisation morphologique a permis l’étude de l’influence
de la présence de renforts inorganiques sur le polymère environnant (sur les zones amorphes et
cristallines), et la différentiation des états de dispersion (et d’orientation dans les cas adéquats) des
particules dans la matrice, en fonction de la voie d’élaboration, de la taille des particules
élémentaires ou du traitement de surface employé.
Puis le rôle de différents paramètres morphologiques (fraction volumique, facteur de forme
ou état de dispersion du renfort) sur les propriétés mécaniques (élasticité et déclenchement de la
plasticité) de ces systèmes a été analysé et comparé pour les différents systèmes étudiés. Les
données expérimentales ont été confrontées à quelques approches de mécanique, afin d’évaluer au
mieux les différences morphologiques à la base des effets macroscopiques observés. Finalement,
dans les familles à matrice PA6, l’étude a pu être poursuivie jusqu’aux grandes déformations (à
température ambiante). L’utilisation de techniques d’investigation complémentaires (diffusion aux
petits angles et mesures de variation de volume) a permis de proposer des séquences
d’endommagement conduisant à la rupture. Etant donnés les paramètres entrant alors en jeu, les
événements suggérés apparaissent comme propres à chaque système testé.
MOTS-CLES :
Nanocomposite ; Silice ; Montmorillonite ; Polymère ; Morphologie ; Propriété Mécanique ;
Modèle Mécanique ; Endommagement.
Laboratoire (s) de recherches : Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux
Directeur de thèse : C. GAUTHIER
Président de jury : J.L.HALARY
Composition du jury : J.M. LEFEBVRE, J. VERDU, S. MARTELLI, J. VARLET, C. GAUTHIER, G.
VIGIER.