Apports combinés de l'expérimentation et de la modélisation à ... - TEL

tel-00520676, version 1 - 24 Sep 2010
o
en introduisant ç, vitesse de ¡a réaction telle que :
O C O
Chapitre II : De la modélisation à l'expérimentation
mA^B = MA Ç = Mg t, ^ g^
avec MA et MB désignant respectivement les masses molaires de A et B 2 et en posant
•# = gA-9B (11.10)
j^est la différence entre i'enthalpie libre molaire des constituants initiaux (gA) et celle
des constituants finaux (gg) contenus dans un volume unité, soit, par définition,
l'affinité de la réaction A -> B.
La relation (II, 8) permet d'identifier Ä comme la force thermodynamique
associée à la vitesse d'avancement de la réaction. Elle montre l'intérêt de formuler la
cinétique de la réaction chimique comme une relation entre l'affinité et cette vitesse
d'avancement. Cette relation constitue l'équation complémentaire gouvernant la
cinétique de la réaction et permettant de caractériser complètement le comportement
du matériau à l'échelle macroscopique. En première approche, on peut proposer une
relation linéaire :
j^ = kdçexp| p^
(11.11)
où kd est un coefficient positif prenant en compte la diffusion des constituants
intervenant dans la réaction ; Ea est l'énergie d'activation de la réaction, traduisant
l'influence de la température sur la vitesse de réaction ; R est la constante des gaz
parfaits. Cette approximation devient exacte dans le cas d'une réaction contrôlée par
la diffusion [Atkins. 1978].
2. Réactions en solution dans un système fermé
S'il n'y a pas d'apport extérieur possible de A et B
f o \
Mi = 0 pour i = A,B dans les relations (II. 1) j, les seules variations de masse de A et B
proviennent de la transformation A -» B et on a la relation :
2 Dans cet exemple très simple M =|yi . Dans le cadre plus général d'une
A B
réaction telle que ^ A _» VQ B, on a ^ M^ | = Vß Mß | = mA_^B (conservation de la
masse) et on montre que la dissipation, dans l'hypothèse d'élasticité, est :
^^eH^A-SmB) m *^B = (g^ uA MA -gmß uß Mß)| = (DA gA ~x>B gB)| = AÍ
avec MA gmA = gA et Mß gmß = gg, enthalpies molaires de A et B respectivement
-^ - (^A SA ~ "°B 9ß)' affinit ® de îa réaction uA A ~> vB B.