Chimie générale – Atomes et édifices moléculaires – Chapitre 3 ...

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
Plan
Chimie générale – Atomes et édifices moléculaires – Chapitre 3 –
Molécules diatomiques et polyatomiques : la liaison covalente et le
modèle de Lewis
I. La liaison covalente et le modèle de Lewis
1. Pourquoi une liaison chimique se forme-t-elle ?
2. Nombre d’électron de valence d’un atome ( ) – Schéma de Lewis des atomes
3. Théorie de Lewis de la liaison covalente localisée
4. Règles de stabilité
5. Représentation de Lewis des molécules
6. Nombre de charges formelles
II. Représentations de Lewis ne respectant pas la règle de l’octet
1. Composés déficients en électrons
2. Composés hypervalents
3. Cas des éléments de transition
III. Géométrie des édifices polyatomiques : méthode VSEPR de Gillespie
1. Principe de la méthode
2. Polyèdre de coordination (géométrie des doublets)
3. Nomenclature de Gillespie et géométrie de la molécule
4. Modification des angles de liaison
5. Limite de la méthode VSEPR
Exercices : TD CG2
Compétences
Savoir Savoir-faire
- Formation d’une liaison chimique : longueur de liaison
et énergie de liaison
- Définition de la liaison covalente de Lewis
- Règle de stabilité : duet et octet
- Représentation de Lewis : nombre total d’électron de
valence d’une molécule, méthode, liaisons multiples
- Nombre d’électrons de valence apparent, nombre de
charges formelles
- Représentation de Lewis ne respectant pas la règle de
l’octet
- Règles des 18 électrons pour les éléments de transition
- Méthode VSEPR et nomenclature de Gillespie
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- Savoir trouver les représentations de Lewis de
molécules par une méthode systématique
- Savoir placer les charges formelles sur des molécules
neutres ou des ions
- Savoir repérer les représentations de Lewis ne
respectant pas la règle de l’octet, en particulier les
composés hypervalents
- Savoir trouver la géométrie d’une molécule à l’aide de
la méthode VSEPR et savoir justifier les modifications
des angles de liaisons

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III. Géométrie des édifices polyatomiques : méthode VSEPR de Gillespie
1. Principe de la méthode
La méthode VSPER (Valence Shell Electronic Pair Repulsions) est basée sur la répulsion des paires électroniques de la
couche de valence et a été mise en place par Gillespie. Il a établit des règles qui prévoient l’orientation des liaisons autour
d’un atome central porteur de doublet non liants et lié à des atomes ou groupes d’atomes .
Modèle :
- Toutes les paires d’électrons liantes ou libres se trouvent statistiquement à la même distance de l’atome central,
comme s’ils se plaçaient à la surface d’une sphère dont l’atome occuperait le centre
- Ces doublets se repoussent mutuellement et se localisent, dans des positions qui minimisent les répulsions
électroniques : ils sont donc le plus éloignés possible les uns des autres.
2. Polyèdres de coordination (géométrie des doublets)
Tableau 1 : Polyèdres de coordination prévus par la méthode VSEPR
Quelques points importants sont à souligner quant à l’équivalence des différents sommets des polyèdres :
Tous les sommets des polyèdres segment, triangle équilatéral, tétraèdre et octaèdre sont rigoureusement équivalents,
par contre, les sommets de la bipyramide à base triangulaire ne sont pas tous équivalents : si les liaisons reliant le
centre de la sphère avec les sommets sur les pôles font un angle de 90° avec les liaisons reliant le centre avec les
sommets sur l’équateur (base de la bipyramide), les liaisons de la base de la bipyramide ont des angles entre elles de
120°.
3. Nomenclature de Gillespie et géométrie de la molécule
On considère un atome central lié directement avec atomes ou groupes d’atomes et portant paires d’électrons non
liantes ou électrons célibataires.
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La méthode VSEPR fait abstraction de la nature de A et des atomes X, et considère que la géométrie de la
molécule AXmEn ne dépend que du nombre d’électrons des couches de valence, c’est-à-dire des nombres m et n.
définit le polyèdre de coordination dans lequel s’inscrit la molécule (la géométrie des doublets)
définit la géométrie réelle de la molécule
Les résultats sont regroupés dans le tableau 2. Des exemples de molécules et ions, comportant différents types
de liaisons (simples, multiples) et diverses possibilités d’entités non liantes (paires et électrons célibataires) sont
proposés dans le tableau 2.
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3
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5
6
Tableau 2 : Géométrie des molécules AXmEn
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Nom
Dioxyde de
carbone
Trihydrurobore
Dioxyde
d’azote
Méthane
Ion oxonium
Eau
Pentachlorure
de phosphore
Trichlorure
d’iode
Ion triiodure
Hexafluorure
de soufre
Formule
brute
Représentation de
Lewis
O
H
H
O
H
C O
B H
N O
H
C
H
H
H
O
H H
H
O
H
Cl
Cl
P
Cl
Cl Cl
Cl
O
I
Cl
Cl
Cl I Cl
Cl
I I I
F
F
Cl
F
F
Cl
F
S
F
O
Xe
I
F
F
F
F
Cl
Cl
Formule de
Gillespie
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Géométrie Projection de Cram

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La projection de Cram permet de représenter la structure tridimensionnelle des composés.
Rappels des conventions : (figure 6)
A et B sont dans le plan de la feuille
D est dans le plan de la feuille et E est en avant du plan de la feuille
G est dans le plan de la feuille et H est en arrière du plan de la feuille.
Figure 6 : Convention de la projection de Cram des molécules tridimensionnelles
Ainsi les exemples de molécules non planes du tableau précédent peuvent être représentés tels que sur la figure 7.
Figure 7 : Quelques exemples de projection de Cram de structures tridimensionnelles
Exercice
Donner le polyèdre de coordination, la géométrie ainsi qu’une projection de Cram de l’ion phosphate
4. Modification des angles de liaisons
a. Influence des doublets libres
A ce stade, le modèle proposé ne permet pas d’expliquer l’évolution des angles de liaisons observés
expérimentalement dans la série homologue , , . Ces quatre molécules sont telles que et
donc s’inscrivent dans un tétraèdre. Dans le cas du tétraèdre régulier, l’angle est de . C’est
effectivement l’angle observé expérimentalement dans la molécule de méthane (figure 8). Par contre, dans le cas de
la molécule d’ammoniac , cet angle est un peu plus faible ( ) et encore plus faible dans le cas de la
molécule d’eau ( ).
Figure 8 : Angle des liaisons
dans la série des molécules CH4, NH3, H2O
5
.

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Comment affiner le modèle pour rendre compte de cette observation ? Si on accepte que la répulsion entre électrons soit
une fonction décroissante de la distance, plus les électrons seront nombreux, et occupent des régions éloignées de l’axe
internucléaire, plus la répulsion est grande. Les doublets liants devant assurer la liaison entre atomes, ils sont plus
astreints à rester au voisinage de l’axe internucléaire que ne le sont les doublets libres. La paire libre est donc plus
répulsive que la paire liante, et cherche à s’éloigner le plus possible des autres paires électroniques.
En tenant compte de l’ordre répulsion ( ) < répulsion ( ), le résultat de l’évolution des angles de liaison ,
et s’interprète bien. Dans le cas de l’ammoniac, le doublet non liant a tendance à repousser les doublets liant
N à H, fermant ainsi l’angle . Cet effet est accru dans le cas de la molécule d’eau dont l’atome d’oxygène est
porteur de deux doublets non liants.
b. Influence des liaisons multiples
De la même manière, lorsque l’atome est relié à l’atome par une liaison simple ou multiple (double ou triple), on peut
s’attendre à avoir des répulsions différentes et on a l’ordre croissant :
C’est pour cela que l’angle
dans la molécule de méthanal n’est pas de (cf. figure 9).
O
C
H H
Figure 9 : géométrie du méthanal
Dans le cas ou les atomes autour de l’atome central sont de natures différentes, plusieurs stéréoisomères de configuration
sont envisageables. Par exemple, dans le cas de la molécule de formule brute , l’atome d’oxygène peut se placer sur
deux positions différentes, comme cela est présenté figure 10. L’atome d’oxygène est engagé dans une double liaison
alors que les atomes de chlore sont engagés dans une simple liaison : l’atome d’oxygène se placera préférentiellement de
manière à être le plus éloigné des atomes de chlore.
Figure 10 : Stéréoisomères de configuration de IOCl3
Dans le cas a) l’atome d’oxygène est à de deux atomes de chlore et à du troisième. Dans le cas b) l’atome
d’oxygène est à de deux atomes de chlore et à du troisième. Le cas b) est donc plus favorable pour la structure.
On peut continuer ainsi à raffiner la méthode en établissant des règles de répulsion croissante entre paires non liantes et
paires liantes multiples, travail qui a été effectivement réalisé par Gillespie.
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5. Limite de la méthode VSEPR
La description des molécules et des ions dans le modèle de Lewis et la prévision de leur géométrie par la méthode VSEPR
permet d’interpréter un très grand nombre de propriétés physicochimiques. Cependant, comme avec tout modèle,
certaines propriétés ne peuvent pas s’interpréter. Par exemple, expérimentalement l’éthène est une molécule plane.
L’application de la méthode VSEPR à l’atome de carbone , de type , permet d’affirmer que les atomes , ,
et sont dans un plan . L’application de la méthode VSEPR à l’atome de carbone , de type permet
d’affirmer que les atomes , , et sont dans un plan . La méthode VSPER permet de prévoir l’existence de ces
deux plans, mais pas la réalité, c’est-à-dire qu’ils sont confondus (figure 11). La méthode VSEPR rencontre ici une limite.
Le modèle des orbitales moléculaires, plus élaboré, permet d’expliquer cette planéité, mais nécessite l’utilisation d’outils
mathématiques plus compliqués.
Figure 11 : La méthode VSEPR ne permet pas d’expliquer la planéité de la molécule d’éthène
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