illustration - laboratoire PROTEE
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Séminaire<br />
du Laboratoire RCMO/LEPI<br />
Vendredi 05 juillet 2002<br />
Etude des Interactions<br />
Matière Organique – Mercure.<br />
Une Nouvelle Approche.<br />
Département Del/PC – Ifremer La Seyne<br />
Laboratoire RCMO – Université de Toulon et du Var<br />
Nathalie Patel - Sorrentino
Spéciation d’un Métal<br />
Importance de la concentration mais aussi de la forme du métal<br />
dans l’environnement.<br />
Pour définir la spéciation d’un métal il faut déterminer la constante<br />
de complexation K et la capacité complexante C L.<br />
Parmi les méthodes non séparatives on peut utiliser :<br />
• Polarographie,<br />
• Spectroscopie de fluorescence,<br />
• Spectrométrie de fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS).
AGITATEUR MAGNETIQUE<br />
Expérience de Quenching de I f<br />
pH METRE<br />
La solution circule en circuit fermé<br />
entre la cellule et le spectrofluorimètre.<br />
AZOTE POUR LE DEGAZAGE<br />
- + *<br />
Stop<br />
POMPE PERISTALTIQUE<br />
BARREAU AIMANTE<br />
IN OUT<br />
SPECTROFLUORIMETRE<br />
PERKIN ELMER LS50B<br />
Conditions Expérimentales :<br />
Bain thermostaté,<br />
Force ionique fixée,<br />
pH fixé et maintenu<br />
automatiquement par un pH stat,<br />
Agitation et dégazage,<br />
Ajout de mercure Hg 2+ par<br />
un Dosino couplé à un Liquino.
I f<br />
(unité arbitraire)<br />
Expérience de Quenching de I f<br />
660<br />
640<br />
620<br />
600<br />
580<br />
560<br />
540<br />
520<br />
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500<br />
Temps (minute)<br />
Décroissance de I f due aux ajouts successifs de Hg 2+ .
I f (u.a.)<br />
I = I init +<br />
Détermination de K et C L<br />
[(K.C M + K.C L + 1) – [(K.C M + K.C L + 1)² - 4.K².C M .C L ] 1/2 ] . (I fin –I init )<br />
Représentation de I expérimental et de I théorique<br />
800<br />
750<br />
700<br />
650<br />
600<br />
550<br />
500<br />
0 10 20 30<br />
[Hg] en µmole/L<br />
I expérimental<br />
I théorique<br />
40 50<br />
2.K.C L<br />
Résolution par le solveur Excel<br />
Bias : 8,53 0,72 3,12 7,76 9,82 4,35 1,83 %<br />
C te de Complexation K : 1,74.10 5 L/mole<br />
Log K :<br />
5,24<br />
Capacité Complexante : 37,09 µmole/L<br />
Densité de sites : 2,29 µmole/L/ppm de C<br />
I final : 624 u.a.<br />
1,74.10 5
Répétabilité de l’Expérience<br />
Expériences menées sur un échantillon d’eau naturelle<br />
(T=25°C, pH=5, concentration ionique=0,2 mole/L).<br />
log K 5,24<br />
C L (µmole/L) 37,09<br />
I ML (%) 22,0<br />
Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5<br />
5,06<br />
35,21<br />
25,1<br />
5,01<br />
35,24<br />
23,7<br />
C L = (35,45 ± 1,07) µmole/L<br />
5,01<br />
36,39<br />
23,8<br />
4,99<br />
33,30<br />
21,6
Ajouts de Plus Petites Quantités<br />
de Mercure<br />
BUT: Atteindre les sites complexants forts<br />
K élevé i.e. K > 9 (à comparer avec 5-6 actuellement)<br />
C L faible i.e. C L ~ 10nM-1µM (à comparer avec 50µM actuellement)<br />
MOYEN 1 : Spectrofluorimètre HITACHI F4500 plus sensible<br />
Arrivée initialement prévue : fin juin 2002<br />
Arrivée finalement prévue : fin août 2002<br />
MOYEN 2 : CV-AFS<br />
1 ere Approche : mai 2002<br />
2 ème Approche : fin août 2002
Principe des Mesures par CV-AFS
CV-AFS<br />
[Hg] introduit : valeur connue car c’est moi qui l’ai fait !!!!!<br />
[Hg] total : mesure après ajout de BrCl puis de SnCl 2<br />
[Hg] réactif : mesure après ajout de SnCl 2<br />
[Hg] complexé : différence entre [Hg] total et [Hg] réactif
CV-AFS<br />
Si C L > [Hg] total :<br />
Tout le mercure devrait être sous forme de complexes :<br />
d’où [Hg] réactif voisin de 0,<br />
d’où [Hg] complexé ~ [Hg] introduit.
CV-AFS<br />
Si [Hg] totali < C L < [Hg] totali+1 : 2 étapes<br />
Tant que [Hg] total < C L on a [Hg] réactif ~ 0 et [Hg] complexé ~ [Hg] introduit,<br />
Quand [Hg] total > C L on a [Hg] réactif qui augmente<br />
et [Hg] complexé qui reste constant.
CV-AFS<br />
Si C L