Calcination des Sédiments de Dragage Contaminés - Thèses de l ...

N° d’ordre Année 2008 

Thèse 

Calcination des Sédiments de Dragage 

Contaminés. 

Etudes des Propriétés Physico-chimiques 

Présentée devant 

L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon 

Pour obtenir 

le grade de docteur 

Ecole doctorale : CHIMIE LYON (Chimie, Procédés, Environnement) 

par 

Jocelyn RAMAROSON 

Soutenance prévue le 13 mars 2008 à l’Ecole des Mines d’Albi-Carmaux 

Jury 

FLAMANT Gilles 

MARIAS Fréderic 

MOSZKOWICZ Pierre 

ABRIAK Nor Edine 

DEPELSENAIRE Guy 

NZIHOU Ange 

Directeur de Recherches, PROMES, Odeillo 

HDR, ENSGTI, Pau 

Professeur, LAEPSI, INSA, Lyon 

Professeur, ENSM DOUAI, Douai 

Ingénieur, SOLVAY DCRT, Bruxelles 

Professeur, EMAC, Albi 

Rapporteur 

Rapporteur 

Examinateur 

Examinateur 

Examinateur 

Directeur 

DIRION Jean-Louis Maître Assistant, EMAC, Albi Co-directeur

Remerciements 

Je remercie particulièrement mes directeurs de thèse, Ange Nzihou et Jean-Louis 

Dirion, pour m’avoir encadré et conseillé au long de ces années, pour leur gentillesse, et leur 

investissement permanent dans ce travail. 

J’adresse mes plus vifs remerciements à notre partenaire industriel Solvay qui a 

financé cette thèse. J’aimerais remercier plus particulièrement Guy Depelsenaire et Christine 

Tahon pour leur courtoisie, leur disponibilité et leur enthousiasme. 

Mes remerciement s’adressent aussi à toutes les personnes qui ont contribué à cette 

thèse et m’ont aidé d’une façon ou d’une autre à mener à bien ce travail. 

181

Tables des matières 


Nomenclature..................................................................................................11 

Introduction générale......................................................................................15 

I. Synthèse bibliographique.........................................................................21 

I-1 Les sédiments de dragage.......................................................................................21 

I-1.1 Origine et nature des sédiments.......................................................................21 

I-1.2 La problématique des sédiments de dragage...................................................23 

I-1.2.1 Le dragage..............................................................................................23 

I-1.2.2 La réglementation relative à la gestion des sédiments de dragage........24 

I-1.2.2.1 La réglementations internationales et européennes...................25 

I-1.2.2.2 La réglementations nationales...................................................28 

I-1.2.3 Le devenir des sédiments dragués.........................................................28 

I-1.2.3.1 Les mises en dépôts..................................................................28 

I-1.2.3.2 Le lagunage...............................................................................29 

I-1.2.3.3 Remblaiement et construction d’îles artificielles.....................29 

I-1.2.3.4 Les dépôts sous-marins confinés..............................................29 

I-1.2.3.5 La valorisation des déblais de dragage.....................................29 

I-1.3 Caractéristiques géochimiques et minérales des sédiments.............................30 

I-1.3.1 Les argiles...............................................................................................30 

I-1.3.2 Les carbonates........................................................................................31 

I-1.3.3 Les constituants organiques....................................................................31 

I-1.4 Caractérisation des polluants rencontrés dans les sédiments...........................33 

I-1.4.1 Les métaux lourds...................................................................................33 

I-1.4.1.1 L’arsenic (As) ...........................................................................34 

I-1.4.1.2 Le cadmium (Cd) ......................................................................34 

I-1.4.1.3 Le chrome (Cr)..........................................................................34 

I-1.4.1.4 Le mercure (Hg) .......................................................................35 

I-1.4.1.5 Le plomb (Pb) ...........................................................................35 

I-1.4.1.6 Le zinc (Zn) ..............................................................................35 

I-1.4.2 Les matières organiques .......................................................................35 

3


I-1.4.2.1 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)............36 

I-1.4.2.2 Le polychlorobiphényls (PCB) ...............................................37 

I-1.4.2.3 Les tributylétains (TBT) ..............................................37 

I-1.4.3 Les sulfures..........................................................................................37 

I-1.5 Traitement des sédiments de dragage contaminés........................................38 

I-1.5.1 Pré-traitements et traitements des sédiments de dragage pollués........38 

I-1.5.1.1 Pré-traitements.........................................................................38 

I-1.5.1.2 Traitements physiques et physico-chimiques..........................39 

I-1.5.1.3 Traitements chimiques............................................................39 

I-1.5.1.4 Traitements biologiques..........................................................39 

I-1.5.1.5 Traitements thermiques...........................................................40 

I-1.5.2 Traitements combinés : Le procédé NOVOSOL ® ..............................42 

I-1.5.2.1 Le principe du procédé NOVOSOL ® .....................................42 

I-1.5.2.2 Les filières de valorisations du sédiment traité par le procédé 

NOVOSOL ® ..........................................................................46 

I-1.6 Conclusion....................................................................................................47 

I-2 Les évolutions physico-chimiques de la matière organique et de la matrice 

minérale du sédiment pendant le traitement thermique.............................48 

I-2.1 Introduction...................................................................................................48 

I-2.2 Comportement de la matière organique.......................................................48 

I-2.2.1 Décomposition thermique de la matière organique............................48 

I-2.2.2 Les émissions des polluants pendant le traitement thermique............50 

I-2.3 Comportement de la matrice minérale.........................................................51 

I-2.3.1 Généralités sur le frittage thermique...................................................51 

I-2.3.2 Les différentes étapes et les mécanismes du frittage thermique.........52 

I-2.3.2.1 Elaboration des ponts..............................................................54 

I-2.3.2.2 Elimination de la porosité.......................................................57 

I-2.3.2.3 Fin du frittage ............................................................58 

I-2.3.2.4 Densification..............................................................59 

I-2.3.2.5 Conséquence du frittage sur l’évolution de la surface 

spécifique...................................................................61 

I-2.3.3 Les moyens expérimentaux pour la caractérisation du frittage...........63 

I-2.4 Conclusion....................................................................................................64 

4


II. Caractérisation des sédiments...............................................................67 

II-1 Introduction............................................................................................................67 

II-2 Caractérisations chimiques.....................................................................................67 

II-2.1 Préparation des échantillons............................................................................67 

II-2.2 Détermination de l’humidité totale.................................................................68 

II-2.3 Détermination du pH.......................................................................................69 

II-2.4 Dosage des éléments métalliques....................................................................70 

II-2.5 Extraction séquentielle....................................................................................71 

II-2.6 Détermination des teneurs en composés organiques ......................................75 

II-3 Caractérisations physiques.....................................................................................76 

II-3.1 Mesure de la masse volumique ......................................................................76 

II-3.2 Mesure de la surface spécifique......................................................................76 

II-3.3 Détermination de la distribution granulométrique..........................................76 

II-3.4 Détermination des phases cristallisées par la Diffraction par Rayon X..........77 

II-4 Caractérisations thermiques....................................................................................79 

II-4.1 Analyses thermogravimétriques (ATG/DSC) ................................................79 

II-4.2 Analyse dilatométriques du lit du sédiment lors de la calcination..................81 

II-4.3 Mesure du pouvoir calorifique (PCS et PCI)..................................................82 

II-5 Tableau récapitulatif des caractéristiques des sédiments phosphatés.....................83 

II-6 Conclusion..............................................................................................................84 

III. Propriétés physico-chimiques du sédiment phosphaté pendant la 

calcination...............................................................................................87 

III-1 Introduction............................................................................................................87 

III-2 Comportement de la matière organique et des métaux lourds pendant la 

calcination.............................................................................................................87 

III-2.1 Comportement de la matière organique......................................................87 

III-2.1.1 Protocole expérimental....................................................................87 

III-2.1.2 Résultats et interprétations...............................................................88 

III-2.1.3 Conclusion.......................................................................................89 

III-2-2 Comportement des métaux lourds..............................................................89 

III-2.2.1 Introduction......................................................................................89 

III-2.2.2 Répartitions des métaux lourds pendant la calcination....................89 

5


III-2.2.2.1 Introduction.........................................................................89 

III-2.2.2.2 Protocole expérimental........................................................89 

III-2.2.2.3 Résultats et interprétations..................................................90 

III-2.2.2.3.1 Sédiment de Vraimont ......................................90 

III-2.2.2.3.2 Sédiment de Dampremy ....................................96 

III-2.2.2.4 Conclusion.........................................................................100 

III-2.2.3 Tests environnementaux sur les métaux lourds...............................100 

III-2.2.3.1 Introduction.......................................................................100 

III-2.2.3.2 Test de lixiviation sur les sédiments calcinés...................100 

III-2.2.3.2.1 Matériels et méthodes......................................100 

III-2.2.3.2.2 Résultats et interprétations...............................100 

III-2.2.3.3 Test d’extraction séquentielle sur les sédiments calcinés.102 

III-2.2.3.3.1 Matériels et méthodes.......................................102 

III-2.2.3.3.2 Résultats et interprétation.................................102 

III-2.2.3.4 Conclusion.........................................................................109 

III-3 Comportement de la matrice minérale pendant la calcination.............................109 

III-3.1 Introduction..................................................................................................109 

III-3.2 Matériels et méthodes..................................................................................109 

III-3.3 Résultats et interprétation............................................................................110 

III-3.3.1 Evolution de la surface spécifique ....................................................110 

III-3.3.1.1 Evolution de la surface spécifique en fonction de la 

température.........................................................................110 

III-3.3.1.2 Evolution de la surface spécifique en fonction du temps de 

calcination..........................................................................111 

III-3.3.2 Evolution de la masse volumique ....................................................114 

III-3.3.3 Evolution de la taille des grains .......................................................115 

III-3.3.4 Evolutions de la microstructure........................................................116 

III-3.4 Cinétique de frittage.....................................................................................117 

III-3.5 Conclusion....................................................................................................120 

6


IV. Calcination du sédiment phosphaté en four tournant .....................123 

IV.1 Introduction...........................................................................................................123 

IV.2 Généralités sur la technologie des fours tournants industriels..............................123 

IV.2-1 Principe global de fonctionnement des fours tournants.................................123 

IV.2-2 Les différents types de tube tournant.............................................................124 

IV.2-3 Les différents systèmes de chauffage des fours tournants.............................125 

IV.2-4 Etudes théoriques du transport du solide granulaire dans les fours 

tournants.......................................................................................................125 

IV.2-4-1 Description qualitative du régime d’écoulement...............................125 

IV.2-4-2 Description théorique du régime d’écoulement.................................127 

IV.2-4-3 Estimation théorique du temps de séjour ..........................................129 

IV.2-5 Les phénomènes physiques présents dans les fours tournants pendant la 

calcination.....................................................................................................130 

IV.3 Calcination en four tournant pilote ......................................................................132 

IV.3-1 Description techniques du four .....................................................................132 

IV.3-2 Description des expériences ..........................................................................135 

IV.3-2-1 Les essais préliminaires avant la calcination........................................135 

IV.3-2-1-1 Ecoulement de la charge........................................................135 

IV.3-2-1-2 Evaluation de l’émission des poussières ..............................137 

IV.3-2-2 Calcination des sédiments phosphatés en four tournant pilote............139 

IV.3-2-2-1 Description des essais...........................................................139 

IV.3-2-2-2 Influence de la température sur la calcination en four 

tournant................................................................................140 

IV.3-2-2-3 Influence du temps de séjour sur la calcination en four 

tournant.................................................................................142 

IV.3-3 Résultats et discussion...................................................................................143 

IV.3-3-1 Influence de la température ..............................................................143 

IV.3-3-1-1 Calcination par chauffage uniforme ...................................143 

IV.3-3-1-2 Calcination par chauffage non uniforme.............................151 

IV.3-3-2 Influence du temps de séjour .............................................................155 

IV.3-4 Conclusion......................................................................................................159 

7


Conclusion générale.....................................................................................161 

Table des figures...........................................................................................163 

Liste des tableaux.........................................................................................167 

Bibliographie................................................................................................169 

8

Nomenclature 

Nomenclature 

9

10 

Nomenclature

Nomenclature 

Nomenclature 

Lettres romaines 

b : Paramètre qui représente l’ordre de la réaction de réduction de surface dépend du 

mécanisme du frittage. 

B(T) : Constante de vitesse dépend de la température et du mécanisme. (s -1 ) 

C : Concentration (g/l) 

D : Diamètre du tube tournant (m) 

D : Diffusivité (m²/s) 

D 0 : Constante de vitesse (s -1 ) 

Di : Coefficient de Diffusion (m²/s) 

D S : Diffusivité à la surface des grains (m²/s) 

E a : Energie d’activation (kJ/mol) 

f : Taux de remplissage local (%) 

F r : Nombre de Froude rationnel 

g : Constante de gravitation (m/s²) 

H : Hauteur du diaphragme (m) 

H r : Humidité résiduelle (%) 

H 40 : Humidité à 40°C (%) 

k : Constante de vitesse (min -1 ) 

L : Longueur du tube tournant (m) 

L : Diamètre du grain (m) 

m : Masse (g) 

m 0 : Masse de l’échantillon avant séchage (g) 

m 1 : Masse après séchage (g) 

n : Vitesse de rotation du tube (rev/min) 

p : Fonction sans dimensions de l'angle dièdre Ψ 

11

Nomenclature 

Q : Débit volumique du chargement (m 3 /s) 

R : Rayon (m) 

r p : Rayon du pore cylindrique à la frontière des grains (m) 

S 0 : Surface spécifique initiale de l’échantillon avant la calcination (m²/g) 

S : Surface spécifique (m²/g) 

T : Température (°C) 

t : Temps de séjour (s) 

X : Taux de remplissage local (%) 

Lettres grecques 

α : 

Paramètre en fonction du mécanisme du frittage et du nombre de coordination du 

matériau fritté. 

β : Angle de repos dynamique du lit en régime de rolling (°) 

γ : Energie de surface (kJ/m²) 

γ b : Energie de surface à la frontière des grains (kJ/m²) 

∆ : Opérateur de Laplace 

∆L : Retrait linéaire de l’échantillon (m) 

Φi : Flux d’un constituant i (W) 

ε : Porosité (%) 

ε : Demi-angle de la section occupée par le lit (°) 

ρ 0 : Densité initiale de l’échantillon (kg/m 3 ) 

Ω : Volume atomique (m 3 ) 

θ : Angle d’inclinaison du tube rotatif (°) 

12

Introduction générale 


13

14 

Introduction générale



Parmi les substances chimiques rejetées dans l’environnement, nombre d’entre 

elles s’accumulent dans les vases ou les boues constituant les sédiments, au fond des 

rivières et des lacs ainsi que dans les estuaires et les fonds marins. Ces polluants 

persistent parfois longtemps dans les sédiments et peuvent entraîner des effets néfastes 

tant sur l’écosystème que sur la santé humaine. 

Les dégâts écologiques et sanitaires causés par la contamination des sédiments 

ont un coût social réel : il s’agit de la diminution de la diversité des communautés 

aquatiques, avec des conséquences indirectes sur le peuplement des poissons et de la 

perte de leur comestibilité. 

Les contaminants les plus fréquemment cités sont les métaux lourds (cadmium, 

plomb, arsenic, cuivre, mercure, zinc,…) et les matières organiques (les PCBs, les HAP, 

les TBT,…). 

Aux Etats-Unis, on estime qu’environ 10% des 250 millions des sédiments 

dragués par an sont contaminés au point de causer un risque écologique et sanitaire 

sérieux. On ne dispose pas d’estimation similaire en France ; par contre le volume dragué 

annuellement est estimé à 50 millions de m 3 . 

Les dépôts de sédiments, contaminés ou non, peuvent induire des besoins du 

curage lorsqu’ils augmentent le risque d’inondation, ou diminuent le tirant d’eau des 

parties navigables et des ports. Les problèmes de contamination des matériaux extraits, 

rencontrés par tous les pays industrialisés, ont très tôt suscité la mise au point de 

procédures et de méthodes d’évaluation, permettant ensuite la prise de décisions de 

gestion. 

Depuis quelques décennies, de nombreux travaux ont été menés et développés, 

dans plusieurs pays, dans le but de mettre au point des traitements et des voies de 

valorisation mais les résultats restent néanmoins insignifiants: seulement 3% en masse 

des sédiments sont actuellement traités par an. 

C’est dans ce contexte que la société SOLVAY S.A. a développé vers la fin des 

années 90 le procédé NOVOSOL ® . Les chercheurs de la société SOLVAY S.A. entourés 

de divers partenaires institutionnels, industriels et universitaires ont développé un 

15


procédé innovant dans le but de traiter et de valoriser les résidus minéraux contaminés en 

métaux lourds et en matières organiques tels que les sédiments de dragage. Le procédé a 

déjà donné des résultats très intéressants à l’échelle pilote. L’effort consenti par la société 

SOLVAY S.A. porte aujourd’hui à l’industrialisation du procédé NOVOSOL ® . Le 

premier traitement est chimique : la phosphatation ; il s’agit de stabiliser les métaux 

lourds par ajout d’acide phosphorique. Le deuxième traitement est thermique, dans le but 

de dégrader les polluants organiques et en même temps de renforcer la stabilisation des 

métaux lourds. Cette étape permet aussi de contrôler les propriétés physiques du 

sédiment en vue de la valorisation. 

La thèse de Kribi (2005), réalisée dans notre laboratoire en collaboration avec 

la société SOLVAY S.A. avait porté sur la stabilisation des métaux lourds et l’étude de la 

distribution des phosphates dans la matrice traitée. L’étude menée dans le cadre de cette 

thèse CIFRE est focalisée sur le traitement thermique (calcination) des sédiments 

phosphatés fournis par la société SOLVAY S.A. Il s’agit du sédiment de Vraimont 

(Belgique) et du sédiment de Dampremy (Belgique). Il faut noter que les deux sédiments 

ont des compositions différentes en composés organiques et en métaux lourds. Notre 

objectif est de comprendre le comportement physico-chimique du sédiment pendant la 

calcination. Il s’agit notamment d’étudier l’évolution des propriétés physiques telles que 

la surface spécifique, la densité et la granulométrie lors de la calcination. L’évaluation de 

la mobilité des métaux lourds a été étudiée. La connaissance des ces propriétés étudiées 

permettra d’adapter l’utilisation des sédiments calcinés dans différentes filières de 

valorisation, notamment le génie civil. 

Ce mémoire est divisé en quatre grandes parties : 

Le premier chapitre est consacré à une synthèse bibliographique des thèmes 

abordés. La problématique générale des sédiments, le dragage de même que la nature et 

le comportement de différents contaminants métalliques et organiques sont présentés. 

Le comportement physico-chimique et thermique des fractions constituant le sédiment 

lors du traitement est discuté. 

Le deuxième chapitre est consacré à la caractérisation chimique, physique et 

thermique du sédiment de dragage phosphaté. Les dispositifs permettant la réalisation de 

ces caractérisations ainsi que les normes utilisées seront présentés. 

Le troisième chapitre est consacré à la calcination des sédiments. 

Le comportement de la phase organique et de la matrice minérale constituant le sédiment 

16


est discuté. L’évolution de la phase organique sous l’influence de la température est 

analysée, ensuite, la répartition des métaux lourds entre le résidu solide et le gaz pendant 

la calcination est détaillée, suivie d’une étude sur la stabilisation des métaux lourds. 

Un accent particulier est mis sur l’influence de la température de calcination et du temps 

de séjour sur la granulométrie, la densité et la surface spécifique. 

Le quatrième chapitre est consacré à la calcination du sédiment dans un four 

pilote. Dans cette partie, l’évolution des propriétés physiques en fonction des paramètres 

de fonctionnement du four pilote est présentée. Ces résultats montrent une variabilité 

intéressante des caractéristiques du sédiment et ouvrent des perspectives intéressantes 

pour la valorisation. Une comparaison est également faite avec les résultats obtenus avec 

l’échelle laboratoire. 

17

18 

Introduction générale

Chapitre I : Synthèse bibliographique 

Chapitre I 

Synthèse bibliographique 

19

20 

Chapitre I : Synthèse bibliographique


I . Synthèse bibliographique 

I-1 Les sédiments de dragage 

I-1.1 Origine et nature des sédiments 

Les sédiments sont des dépôts (continentaux ou marins) qui proviennent de 

l’altération et de la désagrégation de roches préexistantes. Ces dépôts sont ensuite 

transportés par les cours d’eau et/ou par le vent, pour finalement se déposer dans des 

bassins de sédimentation et former des roches sédimentaires. 

Les sédiments ont principalement deux origines : endogène ou exogène. 

- L'origine endogène de la sédimentation provient de la production autochtone 

du milieu. Cette production primaire engendre des débris de macrophytes (plantes 

aquatiques, cadavres de microphytes et d'animaux) 

- L'origine exogène. Dans ce cas-ci, les sédiments sont issus du ruissellement 

des fleuves, des effluents ou de l'atmosphère. Cet apport peut être d'origine naturelle 

(érosion des sols, décomposition de la matière végétale), ou anthropique (apports de 

matière en suspension, de matières organiques, de nutriments ou de micro-polluants en 

raison des rejets agricoles, industriels et domestiques) [1]. 

La provenance des sédiments conditionne leur composition minérale : 

- Les sédiments terrigènes (blocs, cailloux, graviers, sables, …), issus de 

l’érosion des sols, traduisent fidèlement de par leur nature chimique la nature des terrains 

érodés. 

- Les particules les plus fines (limons, boues et vases) sont composées d’une 

part des minéraux argileux d’origine terrigène et d’autre part de squelettes d’organismes 

d’origine endogène [1]. 

Les sédiments peuvent être caractérisés par leur granulométrie : 

21


Taille 

Supérieur à 20 cm 

De 2cm à 20cm 

De 2mm à 2cm 

De 63µm à 2mm 

De 2µm à 63µm 

Inférieur à 2µm 

Dénomination 

blocs 

Galets et cailloux 

Graviers 

Sables (grossiers et fins) 

Limons (ou silt) 

Vases, bous argileuses 

Tableau 1 : Classement granulométrique des sédiments 

L’analyse granulométrique des vases étudiées par Boutil [2] conclut à une 

dominante limoneuse (plus de 60%) et à une faible teneur en sable souvent inférieure à 

20%. La fraction argileuse est d’environ 25%. La proportion d’ultra fins est estimée entre 

30% et 60% de la fraction argileuse, selon les études de Vidalie [3] . 

Le sédiment peut être classé en tenant compte de leur texture : 

Figure 1 : Diagramme triangulaire pour classer le sédiment selon leur texture [4] 

22


I-1.2 La problématique des sédiments de dragage 

I-1.2.1 Le dragage 

Le dragage constitue une activité vitale pour l'exploitation des ports et des 

canaux fluviaux. En moyenne 50 millions de m 3 de sédiments sont dragués par an en 

France. Les trois principaux ports d’estuaires (Rouen, Nantes-St Nazaire et Bordeaux) 

font état d’un volume annuel d’environ 25 millions de m 3 de sédiments dragués. Les cinq 

grands ports maritimes, Dunkerque, Calais, Boulogne, le Havre et la Rochelle, draguent 

un volume annuel de 6,2 millions de m 3 , auxquels s’ajoutent les dragages, moins 

conséquents en volume, des multiples autres enclaves portuaires [5] . 

Le volume des sédiments dragués (ports – canaux) pour différents pays est 

donné dans ce tableau [6 , 7 , 8 ] . 

France 

Angleterre 

Pays-Bas 

Allemagne 

Etats-Unis 

Pays 

Sédiments dragués (m 3 /an) 

50 000 000 

40 000 000 

45 000 000 

50 000 000 

250 000 000 

Tableau 2 : Volume des sédiments dragués (ports-canaux) pour différents pays 

On distingue trois types de dragage qui diffèrent selon la nature des sédiments à 

draguer et le type de travaux à réaliser : entretien, approfondissement, aménagements de 

nouvelles aires portuaires. 

Les dragages d'entretien sont des opérations répétitives, visant à extraire les 

sédiments déposés qui gênent la navigation : ils sont quasi permanents dans les ports 

d'estuaires et périodiques dans les ports ouverts sur la mer. 

Les dragages d'approfondissement sont entrepris lorsqu'il devient nécessaire 

d'adapter le seuil de navigation à la taille des navires. Ces travaux nécessitent de déplacer 

d'importants volumes de sédiments et demandent des moyens de dragages importants. 

23


Les sédiments non contaminés ne posent pas de problèmes particuliers quant à 

leurs effets sur l'environnement et sont dans certains cas utilisés pour la création de zones 

humides, l'engraissement de plages en cours d'érosion ou la construction de routes. En 

revanche, le dragage et le rejet de matériaux contaminés posent un certain nombre de 

questions concernant leurs effets sur la qualité physico-chimique des eaux et le devenir 

des substances toxiques pour les organismes vivants. 

En 1977, Clark [9] caractérisait le dragage comme la menace la plus sérieuse 

pour les écosystèmes littoraux. Les opérations de dragages posent un problème 

environnemental car elles favorisent la dispersion des contaminants. En effet, la solution 

la plus communément employée pour se débarrasser des sédiments dragués était le 

relargage en mer. 

I-1.2.2 La réglementation relative à la gestion des sédiments de dragage 

Les études sur la problématique des sédiments toxiques sont relativement 

récentes. Le comportement des matériaux dans le temps, et notamment les phénomènes 

de transfert de polluants sont donc mal connus. Les notions de pollution d’un cours d’eau 

et de toxicité de ses sédiments sont difficiles à définir. Cela explique grandement le vide 

réglementaire qui existe sur ce sujet, et par exemple, l’absence de normes de référence 

pour les sédiments en France [10 , 11]. Le document de référence, lorsqu’on aborde le 

problème de la gestion des sédiments contaminés, est connu sous le nom de Convention 

de Londres ( Convention pour la prévention de la pollution des mers résultant de 

l’immersion de déchets et autres matières : Gestion des sédiments contaminés). 

Les opérations relatives au dragage des sédiments et à leur immersion ou dépôt à 

terre sont soumises à des autorisations délivrées par les préfets. Elles sont basées sur des 

dispositions réglementaires adoptées au niveau international dans le cadre de conventions 

internationales et de la loi française. 

On entend généralement par "immersion", le déversement délibéré dans la mer 

de substances ou de matériaux, à partir de navires, aéronefs, engins flottants, platesformes 

fixes ou flottantes ou autres ouvrages placés en mer. Ne sont donc pas considérés 

comme des immersions, les rejets de matériaux effectués directement par conduite sur le 

littoral. De même, sont a priori exclues du champ des conventions, les opérations de 

dragage par surverse ou par agitation. 

24


1-1.2.2.1 Réglementations internationales et européennes 

L’importante disposition existant au plan mondial est la Convention de Londres 

du 29 décembre 1972, réglementant la prévention de la pollution des mers par 

l'immersion des déchets. 

Au plan régional (Nord Europe), la prévention de la pollution des mers par les 

opérations d'immersion est cadrée par la Convention d'Oslo du 15 février 1972, à laquelle 

s'est substituée, depuis le 25 mars 1998 [12] , la Convention de Paris du 22 septembre 

1992 pour la protection du milieu marin de l'Atlantique du Nord-Est. Cette convention a 

été ratifiée par l’Allemagne, la Belgique, le Danemark, la Finlande, la France, l’Irlande, 

l’Islande, le Luxembourg, la Norvège, les Pays-bas, le Portugal, le Royaume-Uni, 

l’Irlande du nord, la Suède, la Suisse et approuvée par l’Espagne et l’Union Européenne. 

Dans une approche globale, la Convention de Paris de 1992 stipule que peuvent 

être immergés les matériaux de dragages, pour autant que ceux-ci répondent aux critères, 

lignes directrices et procédures adoptés par les parties contractantes. 

Toute substance dont l'immersion est envisagée doit faire l'objet de la part des 

autorités nationales compétentes soit d'un permis au titre de la Convention de Londres 

1972 et du protocole "Immersion" de la Convention de Barcelone, soit d'une autorisation, 

au titre de la Convention de Paris de 1992 ou d'une réglementation conforme aux critères, 

lignes directrices et procédures adoptés par les parties à la dite convention. Quatre types 

de permis peuvent être attribués : permis spécifique, permis spécifique dérogatoire au 

principe d'interdiction, permis spécifique en cas d'urgence, permis général. 

L’Union Européenne ne dispose pas à ce jour de réglementation spécifique 

commune à tous les Etats membres sur les sédiments de dragage [13]. Elle considère ces 

matériaux comme des déchets et ils doivent suivre les directives propres aux déchets 

(directive 75/422/EEC du 1975, modifiée par la directive 91/156/EEC de 1991). 

La directive 99/31/EEC du 1999 définit des valeurs seuils pour les essais de 

lixiviation et de percolation qui permettent de classer les déchets en trois catégories : 

inerte, non dangereux et dangereux. 

En conséquence de ces directives, l’analyse de la gestion des sédiments après 

enlèvement se heurte à la définition de la notion de déchet. 

25


La notion de déchet appliquée aux sédiments : 

D’après le décret n° 2002-540 du 18 avril 2002 qui reprend la nomenclature des 

déchets, les sédiments y apparaissent dans la catégorie des déchets industriels banals 

(DIB) sous la rubrique 17 05 05* comme boues de dragage contenant des substances 

dangereuses ou 17 05 06 comme boue de dragage autre que celles visées à la rubrique 17 

05 05* dans la classification des déchets ( DMA, déchets des collectivités locales, DIB, 

DIS) . 

La difficulté est de définir les seuils qui permettent de classifier les sédiments de 

dragage comme dangereux ou non. En l’absence de réglementation européenne 

spécifique, les acteurs de la gestion des curages/dragages ont été amenés à développer 

leurs propres valeurs guides [14]. 

Kribi [11] a repris un exemple de classification de la qualité des produits de 

dragage continentaux pour le port autonome de Rouen. Les sédiments sont classés en 6 

catégories selon les indices de qualité. 

Dans certaines conditions, l’enlèvement des sédiments ne crée pas forcément de 

déchet : 

- Extraction de matériau de carrière : les matériaux extraits sont considérés 

comme des matières brutes et non pas des déchets. 

- Remise en suspension : les dispositions sur les déchets ne sont pas adaptées, 

les sédiments ne sont pas dans ce cas considérés comme déchet. 

- L’épandage et le relargage : abandon du sédiment de dragage, de ce fait la 

dénomination déchet est adaptée. 

- L’utilisation en travaux publics, remblais : les sédiments sont des déchets mais 

cette qualification n’interdit pas leur utilisation dans les différentes opérations de travaux 

publics. 

- Dépôt ou stockage, hors décharge : les sédiments sont des déchets et 

réglementés par le code de l’urbanisme. 

- La mise en décharge : une décision du conseil de l’union européenne du 19 

décembre 2002 établissait les critères et les procédures d’admission des déchets dans les 

décharges. Trois types de décharges ont été définis pour les déchets inertes, non 

dangereux et dangereux. Ces critères se basent essentiellement sur les tests de lixiviation. 

Les valeurs limite sont regroupées dans le tableau 3. 

26


Composant 

(mg/kg ms) 

Déchet inerte 

Valeurs limites pour mise en décharge 

Déchet non 

dangereux 

Déchet dangereux 

As 0,5 2 25 

Ba 20 100 300 

Cd 0,04 1 5 

Cr 0,5 10 70 

Cu 2 50 100 

Hg 0,01 0,2 2 

Mo 0,5 10 30 

Ni 0,4 10 40 

Pb 0,5 10 50 

Sb 0,06 0,7 5 

Se 0,1 0,5 7 

Zn 4 50 200 

Chlorures 800 15000 25000 

Fluorures 10 150 500 

Sulfates 1000 20000 50000 

Indices phénols 1 - - 

COT 500 800 1000 

Fraction soluble 400 60000 100000 

Tableau 3 : Valeur limites de lixiviation pour les trois déchets (test de lixiviation sur la 

base d’un ratio liquide solide de 10 l/kg) 

I-1.2.2.2 Réglementations nationales 

Toute opération d'immersion effectuée à partir d'un port français relève de la loi 

n° 76-599 du 7 juillet 1976 relative à la prévention et à la répression de la pollution 

marine par les opérations d'immersion. 

Le dossier de demande d'autorisation d'immersion est adressé au préfet du 

département territorialement concerné par les opérations de dragage ou, si l'opération de 

dragage doit être effectuée à l'intérieur de la circonscription d'un port autonome (D. n° 

82-842 du 29 septembre 1982). 

La réglementation française en matière de dragage et d’immersion s’appuie, 

actuellement, sur le nouvel arrêté du 14 juin 2000, relatif aux niveaux de référence à 

prendre en compte lors d’une analyse de sédiments marins ou estuariens présents en 

milieu naturel ou portuaire, publié au J.O. le 10 août 2000 [15] . Ce texte en accord avec 

les lignes directrices OSPAR, fixe des seuils de contamination à partir desquels doit être 

appréciée l’incidence de l’opération sur le milieu [16] : 

27


Niveau 1 : valeur au-dessous de laquelle l'immersion peut être autorisée sans 

étude particulière, mais au-dessus de laquelle des études plus approfondies que la simple 

analyse physico-chimique doivent être entreprises. Dans ce dernier cas, une évaluation 

écotoxicologique globale du sédiment par un ou plusieurs tests de laboratoire peut être 

demandée par les services chargés d'instruire la demande du permis d'immersion, 

Niveau 2 : valeur au-dessus de laquelle l'immersion est susceptible d'être 

interdite s'il n'est pas apporté la preuve qu'elle constitue la solution la moins préjudiciable 

pour l'environnement. 

Ces niveaux de référence sont regroupés dans le tableau 4. 

Métaux Niveau 1 Niveau 2 Polychlorobiphényles Niveau 1 Niveau 2 

As 25 50 CB 28 0,025 0,05 

Cd 1,2 2,4 CB 52 0,025 0,05 

Cr 90 180 CB 101 0,05 0,1 

Cu 45 90 CB 118 0,025 0,05 

Hg 0,4 0,8 CB 138 0,05 0,1 

Pb 100 200 CB 153 0,05 0,1 

Ni 37 74 CB 180 0,025 0,05 

Zn 276 552 PCB totaux 0,5 1 

Tableau 4: Niveaux de référence (mg/kg sédiment sec) pour les métaux et 

Polychlorobiphényles selon l’arrêté du 14 juin 2000 

I-1.2.3 Le devenir des sédiments dragués 

Bien que très largement pratiquée, l'immersion n’est pas obligatoirement la 

destination finale de tous les matériaux dragués. En effet, selon leurs caractéristiques 

physico-chimiques et leur niveau de contamination, les déblais peuvent être valorisés, 

déposés ou confinés à terre et en mer, ou être soumis à des traitements spécifiques de 

dépollution[12]. 

I-1.2.3.1 Les mises en dépôts 

Les sédiments peuvent techniquement être mis en dépôt à terre, sous l'eau ou sur 

des îles. Toutefois, les dispositions liées à la protection de l'environnement marin contre 

les risques écologiques potentiels des immersions tendent à privilégier les dépôts 

terrestres. 

28


I-1.2.3.2 Le lagunage 

Le lagunage consiste à déposer de manière temporaire sur un faible épaisseur 

des sédiments en vue de leur utilisation ultérieure. Différents processus interviennent au 

cours de l'opération qui débute par une perte irréversible d'eau. 

I-1.2.3.3 Remblaiement et construction d'îles artificielles 

Lorsque les sites le permettent, d'importants dépôts à terre peuvent être 

construits par remblaiements côtiers ou création d'îles artificielles : dépôts de 

Papegaaiebek et Slufter (Pays - Bas) dont la capacité est de 0,9 millions de m 3 sur une 

surface de 29 Ha, île artificielle de Bilho dans l'estuaire de la Loire. 

I-1.2.3.4 Les dépôts sous-marins confinés 

La technique la plus courante consiste à recouvrir les sédiments déposés au fond 

de la mer par une importante couche de sable (1 m) destinée à les isoler de la colonne 

d'eau sus-jacente. Connue sous le nom de "capping" cette pratique est peu courante en 

Europe. 

I-1.2.3.5 La valorisation des déblais de dragage 

Elle est souvent recherchée pour réduire les coûts de dragage et répondre à un 

besoin en matériaux. Trois types d'utilisation sont envisageables : amendements pour les 

sols agricoles (épandage), emploi comme matériaux de construction primaires (sables) ou 

élaborés (briques), remblaiement pour la réalisation d'infrastructures. 

Cette figure montre les devenir des sédiments de dragages selon le taux de 

contamination des polluants : 

29


Figure 2: Le devenir du sédiment de dragage selon le taux de contamination [12] 

I-1.3 Caractéristiques géochimiques et minérales des sédiments 

Les principaux minéraux constituant la matrice du sédiment sont le quartz, 

le feldspath, les carbonates et les argiles (dont les trois principaux sont la kaolinite, l’illite 

et la smectite). 

La fraction organique se présente sous des formes très variées : débris végétaux, 

micro-organismes, colloïdes humiques,… 

I-1.3.1 Les argiles 

Les argiles, en sédimentologie, regroupent l’ensemble des matériaux dont les 

particules n’excédent pas 2µm de diamètre équivalent. Ces minéraux sont des silicates 

d’aluminium hydratés qui représentent une structure cristalline en feuillets [17]. 

Dans les particules d’argile, on distingue deux corps minéraux : la silice 

tétraédrique (SiO 4 ) et l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH) 6 ), qui constituent les deux 

structures de base à partir desquelles sont construites toutes les argiles. 

30


Propriétés physiques et chimiques : 

- Une surface importante pour un volume faible : les argiles se présentent sous 

forme de particules hexagonales, en plaques ou en fibres. Leur petite taille et leurs 

formes particulières confèrent aux argiles une surface spécifique de 5 jusqu’à 800m²/g 

[10]. Cette particularité conditionne pour partie bon nombre de propriétés à l'échelle 

macroscopique telles que la capacité de sorption due à la présence de sites SiOH et AlOH 

à la surface et en bordure des feuillets. 

- La capacité de gonfler en présence d'eau : certains minéraux argileux 

(smectites, vermiculites, saponites) ont la capacité d'incorporer dans leur structure des 

molécules d'eau. Cette eau en position interfoliaire, modifie la dimension des feuillets en 

provoquant leur gonflement. Cette capacité d'hydratation et de gonflement peut être 

réversible ou non, selon les argiles, en fonction de la pression et de la température. 

- La capacité d'échanger des éléments avec leur environnement : en fonction des 

substitutions dans les feuillets d'argile, ceux-ci présentent une charge électrique négative. 

Pour la compenser, les argiles (smectites, illites, vermiculites, saponites) fixent des 

cations en position interfoliaire (Na, Ca, K). Ces cations, entourés d'un nombre variable 

de molécules d'eau, ont la possibilité de s'échanger avec ceux contenus dans la solution 

environnante, en fonction du degré d'affinité pour la surface de l'argile. 

I-1.3.2 les carbonates 

Les sédiments littoraux des basses latitudes sont à dominance carbonatée. 

Les carbonates jouent un rôle important dans les sols et sédiments, leur équilibre 

de dissolution contrôle partiellement le pH et une teneur élevée en carbonates rend le 

sédiment alcalin et favorise ainsi l’ensemble des modes de fixation. De plus, la surface 

des carbonates est le siège de phénomènes de sorption des ions métalliques : 

précipitation et adsorption [18]. 

I-1.3.3 Les constituants organiques 

Les composés organiques rencontrés dans les sédiments sont essentiellement 

naturels [8]. Ils peuvent être à l’état libre ou en association avec les constituants 

minéraux. 

On distingue des constituants de nature bien définie, hérités des plantes et des 

animaux. 

31


Les substances humiques 

Les substances humiques constituent la majeure partie de la matière organique 

dissoute dans les eaux naturelles [19] . Il s’agit de polymères naturelles qui jouent un rôle 

important en tant que complexant. Leur décomposition est très lente (plusieurs centaines 

d’années) et elles combinent de très fortes propriétés tensioactives et de fortes propriétés 

complexantes. Leur rôle est de ce fait très important dans les interactions organominérales 

qui existent dans les sols et les sédiments. 

On peut diviser les substances humiques en deux grands groupes aux propriétés 

relativement indépendantes de leur origine : les acides fulviques, qui représentent 

souvent la fraction la plus importante des substances humiques et les acides humiques, 

origine de la couleur noire des sédiments. 

humiques [20]. 

Le tableau suivant représente les compositions élémentaires des substances 

ELEMENT C O H N S 

Acides fulviques 40 - 50 44 - 50 4 - 6 < 1 - 3 0 - 2 

Acides humiques 50 - 60 30 - 35 4 - 6 2 - 6 0 - 2 

Tableau 5: Composition élémentaire des substances humiques (en %) 

Les proportions relatives de ces groupements influent directement sur les 

caractéristiques des fractions humiques et fluviques. Les caractéristiques des substances 

humiques sont détaillées dans le tableau 6. 

Acides fulviques 

Acides humiques 

Couleur jaune brun 

Degré de polymérisation faible élevé 

Poids moléculaire


I-1.4 Caractérisation des polluants rencontrés dans les sédiments 

Les cours d’eau, les canaux, les lacs, les ports et les estuaires sont très souvent 

soumis à des rejets industriels, urbains ou agricoles, entraînant l’apport d’un grand 

nombre de polluants. Ces polluants sont peu solubles dans l’eau dans les conditions 

normales, et ils prédominent dans les matières en suspension et dans les sédiments qui 

par la suite deviennent des réserves de composés toxiques. Le dragage suivi d’une mise 

en régalage peut favoriser les relargages des polluants. 

Darmendrail [21] rappelle les processus majeurs d’accumulation des polluants 

dans les sédiments : adsorption sur les solides fins, précipitation des composés 

métalliques, coprécipitation des métaux sur des oxydes métalliques, complexation avec 

des composés organiques, diffusion dans les réseaux cristallins tels que les carbonates. 

D’une manière générale, on distingue classiquement deux familles de 

polluants accumulés dans les sédiments: les métaux lourds et les matières 

organiques toxiques [22] . 

I-1.4.1 Les métaux lourds 

La notion de métaux lourds est actuellement une notion relativement floue, sans 

définition scientifique, technique ou juridique qui soit unanimement reconnue. Certains 

auteurs définissent les métaux lourds comme les éléments métalliques ayant une masse 

volumique supérieure à une certaine valeur (cette valeur minimale variant entre 4000 

kg/m 3 et 5000 kg/m 3 selon les auteurs). D’autres définissent comme métaux lourds les 

éléments métalliques compris entre le cuivre et le plomb dans le tableau périodique des 

éléments (excluant donc le fer et le chrome). Pour d’autres, il s’agit de tous les éléments 

métalliques à partir de la quatrième période du tableau périodique des éléments. Par 

confusion, compte tenu du caractère potentiellement toxique de composés de certains des 

métaux lourds (mercure, plomb, cadmium en particulier), on inclut même parfois dans la 

catégorie des métaux lourds certains éléments toxiques comme l’arsenic (métalloïde). 

En dehors de ce contexte naturel, la présence de métaux lourds sous de fortes 

concentrations est liée généralement à des rejets provenant de l’activité humaine [23 , 24] 

Ces métaux peuvent changer de forme et devenir de ce fait plus ou moins 

mobiles [25 , 26]. De plus, leur durée de vie est infinie. Les plus dangereux d'entre eux 

sont le plomb, le cadmium et le mercure qui ne possèdent aucune activité biologique 

favorable. 

33


Deux facteurs accentuent la gravité des polluants métalliques : d’une part, ils ne 

sont pas biodégradables, et d’autre part, ils s’accumulent dans l’environnement et en 

particulier dans les sédiments en s’associant avec les matières organiques et inorganiques 

par le jeu des phénomènes d’adsorption, de complexation et de combinaisons chimiques 

[10 , 27 , 28]. 

Les plus dangereux et les plus fréquemment rencontrés dans les sédiments sont 

repris ici. 

I-1.4.1.1 L'arsenic (As) 

L'As est présent naturellement dans les sols à l'état de traces ; à l'état dissous, 

l'arsenic inorganique se présente sous forme d'As(III) et d'As(V). L’As (III) prédomine 

en milieu anoxique [29] . Dans les sédiments récents, l'anoxie progressive solubilise à 

nouveau l'arsenic sous forme d'As(III) et contribue donc à sa remobilisation partielle. Par 

contre, dans les horizons profonds, la présence de sulfures favorise la fixation définitive 

de l'arsenic et de certains autres métaux. Les ions arsénites et arséniates sont les formes 

les plus dangereuses pour les espèces marines et pour le consommateur de produits 

marins [30]. 

I-1.4.1.2 Le cadmium (Cd) 

Le Cd est principalement utilisé pour la fabrication des batteries, mais son 

introduction dans le sédiment peut résulter de l'activité minière, des eaux de lavage des 

routes et des déchets d’hydrocarbures [31]. Ses niveaux de présence dépendent non 

seulement de la contamination, mais aussi de certains paramètres physico-chimiques 

influant les équilibres et les distributions [32]. 

Les ions Cd 2+ constituent la forme prédominante du cadmium dissous en eau 

douce. Dans les rivières, 95% du cadmium serait sous forme particulaire ; cette 

proportion s'inverse lorsque la salinité atteint 17 à 20. Dans les sédiments océaniques, la 

teneur moyenne est voisine de 0,2 µg/g . 

I-1.4.1.3 Le chrome (Cr) 

Le Cr est essentiellement insoluble dans le sédiment. Alors que la forme oxydée 

(VI) est très soluble, la forme réduite (III) possède une forte tendance à s'adsorber sur 

34


toutes les surfaces et est donc enlevée très rapidement de la colonne d'eau sous forme 

particulaire [33]. 

Peu de données sont disponibles sur la toxicité sublétale des différentes formes 

d'oxydation du chrome. Le seuil sans effet (Treshold Effect Level) dans les sédiments est 

estimé à 52,3 µg/g. 

I-1.4.1.4 Le mercure (Hg) 

Le Hg présente un risque majeur pour l'écosystème et pour le consommateur 

humain, en raison de sa toxicité et de ses capacités de biomagnification par la chaîne 

alimentaire. Le mercure peut prendre les degrés d'oxydation zéro, 1 ou 2 et former des 

liaisons covalentes stables en donnant ainsi des dérivés alkylés ou phénylés très toxiques 

[34]. 

I-1.4.1.5 Le plomb (Pb) 

Le Pb se trouve dans le sédiment principalement sous forme de carbonates 

PbCO 3 (40 à 80 %) ou de chlorures PbCl 2 (1 à 40 %) et PbCl + (2 à 19 %). Il présente une 

forte affinité pour la matière particulaire. La fraction adsorbée sur les particules en 

suspension augmente avec le pH et diminue lorsque la chlorinité augmente. 

I-1.4.1.6 Le zinc (Zn) 

A forte concentration, le Zn peut provoquer des sérieux problèmes 

toxicologiques [35]. Il est introduit dans les zones portuaires à partir de la dissolution des 

masses de zinc pur fixées sur les parties immergées des bateaux, pour en assurer leur 

protection contre la corrosion. De plus, certaines peintures antisalissures renferment des 

quantités importantes d'oxyde de zinc utilisé comme adjuvant anticorrosion. 

Les sources de pollution des métaux lourds dans les sédiments de dragage sont 

détaillées dans le tableau 7. 

I-1.4.2 Les matières organiques 

Ce sont essentiellement des composés de carbone, d’hydrogène, d’oxygène et 

d’azote, qui sont pour la plupart des produits fabriqués par l’homme. Il en existe des 

dizaines de milliers, dont 60 000 sont couramment utilisés. 

35


liste. 

Les plus fréquemment rencontrés dans les sédiments sont groupés dans cette 

Cadmium Engrais phosphatés ; industries de traitement de surface des métaux ; industrie de 

stabilisation des matières plastiques ; fabrication des accumulateurs et des radiateurs 

automobiles ; fabrication de caoutchouc ; colorants ; eaux de ruissellement des voies de 

circulation. 

Cuivre Canalisation d'eau ; fils électriques ; radiateurs automobiles ; appareils de chauffage ; 

traitement de surface. 

Zinc Produits pharmaceutiques ou domestiques ; conduites d'eau ; peintures ; piles ; 

galvanisation ; traitement de surface. 

Nickel Fabrication d'aciers et d'alliages spéciaux ; recouvrement de surface par électrolyse ; 

hydrogénation des huiles et substances organiques ; fabrication de peintures ; de laque et 

de produits cosmétiques. 

Mercure Produits pharmaceutiques ou domestiques ; production et utilisation d'antifongiques ; 

appareils électriques ; produits électrolytiques du chlore et de la soude ; peintures ; pâte à 

Chrome 

Plomb 

Sélénium 

Arsenic 

papier ; fabrication de chlorure de vinyle et d'uréthane. 

Tannerie ; fabrication d'alliages spéciaux ; industries de traitement de surface. 

Canalisations d'eau ; bacs de batteries ; peintures ; additifs pour l'essence ; eaux de 

ruissellement des voies de circulation ; industries pharmaceutiques et sidérurgiques ; 

ateliers photographiques ; télévisions 

Fabrication de peintures et colorants ; verre ; semi-conducteurs ; insecticides ; alliages 

Pesticides ; herbicides ; fungicides ; insecticides ; raticides ; défoliants ; conservateurs du 

bois ; cellules solaires ; semi-conducteurs ; électrographie ; catalyse ; pyrotechniques ; 

céramiques ; produits pharmaceutiques ; épilage des peaux en tannerie et mégisserie ; 

durcissement du cuivre et du plomb ; fabrication des batteries. 

Tableau 7 : Les sources de pollution des métaux lourds dans 

les sédiments de dragage [36] 

I-1.4.2.1 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) 

Les HAP sont des substances dont la structure chimique est constituée de 

plusieurs noyaux aromatiques ayant en commun plus d'un atome de carbone. Les HAP 

présents dans l'environnement résultent de différents processus dont la biosynthèse par 

des organismes vivants, les pertes à partir du transport ou de l'utilisation des carburants 

fossiles, la pyrolyse des matières organiques à haute température, la combustion des 

charbons et pétroles [37]. 

En raison de leur caractère lipophile, les HAP sont concentrés dans les 

sédiments et les organismes vivants ; les niveaux rencontrés dépendant de la nature et des 

sources de contamination. 

Les HAP peuvent interagir avec les mécanismes cellulaires, soit directement en 

se fixant sur les sites lipophiles, soit indirectement par liaison de leurs métabolites 

36


hydrophiles avec des structures cellulaires (protéines, ADN), provoquant ainsi des effets 

à long terme. 

I-1.4.2.2 Le polychlorobiphényls (PCB) 

Le PCB désigne une famille de composés organochlorés de synthèse de haut 

poids moléculaire et de formule chimique C 10 H (10-n) Cl n . Produits industriellement depuis 

1930, ces mélanges ont fait l'objet de multiples utilisations comme additifs dans les 

peintures, les encres et les apprêts destinés aux revêtements muraux, puis ont été 

progressivement interdits. 

Le PCB est introduit dans l’environnement, et en particulier dans les sédiments 

par différentes activités humaines : combustion incomplète des matériaux, déchets des 

décharges des produits pétroliers, post-dépôt de la transformation des précurseurs 

biogéniques [38]. 

I-1.4.2.3 Les tributylétains (TBT) 

Les TBT sont des composés organiques qui ne sont considérés comme des 

polluants du milieu marin que depuis le début des années 1980, en raison de leur 

utilisation comme matière active des peintures antisalissures. Ces dernières, destinées à 

protéger la carène des navires contre la fixation d'organismes vivants, agissent en 

diffusant dans le milieu des quantités importantes de Tributylétains TBT (> 5 µg.cm - 

2 .jour -1 ). Dans l'eau de mer, le TBT se trouve à l'état dissous sous forme d'hydroxyde de 

carbonates ou chlorures et est faiblement associé aux matières en suspension (5 %). 

I-1.4.3 Les sulfures 

Divers composés de soufre se constituent dans les sédiments. Ces composés 

soufrés sont essentiellement insolubles. Les formes inorganiques du soufre fréquemment 

rencontrées dans le sédiment sont les sulfates, les soufres élémentaires et les sulfures 

métalliques tel que le FeS et la pyrite. L’essentiel du soufre dans le sédiment est sous 

forme inorganique, dans les conditions anaérobies, où le milieu est réducteur, il se trouve 

sous forme de sulfure et dans le sédiment aéré, où le milieu est oxydant, il est de forme 

sulfatée (plus mobile). 

37


Quant au soufre organique, il se trouve généralement sous deux formes : soit 

dans le groupe des esters, soit lié au carbone. 

I-1.5 Traitement des sédiments de dragage contaminés 

Depuis les années 1980, les scientifiques de nombreux pays industrialisés 

cherchent des solutions pratiques pour traiter les sédiments toxiques. Contrairement aux 

études des sols pollués, où la nature et les caractéristiques des polluants sont connues, la 

problématique des sédiments est beaucoup plus complexe. D’une part, la diversité de la 

provenance des polluants est très difficile à reconstituer, et d’autre part, la transformation 

et la dispersion en cours de route de ces polluants, rendent laborieux leur caractérisation. 

A côté de ces verrous scientifiques, le vide juridique actuel sur les matériaux de 

dragages freine aussi de réels développements dans cette filière. 

Néanmoins, plusieurs techniques sont actuellement développés à travers le 

monde pour traiter les sédiments de dragage toxiques. Ces traitements permettent, soit de 

rendre acceptables les concentrations en polluants pour que les sédiments contaminés 

puissent éventuellement être réutilisés, soit tout simplement de réduire la quantité de 

matériau à mettre en décharge si aucune voie de valorisation n’a été trouvée. 

I-1.5.1 Pré-traitements et traitements des sédiments de dragage pollués 

D’une façon générale, le traitement des sédiments de dragage a pour objectif, 

soit la décontamination des polluants, soit l’immobilisation des polluants. 

Plusieurs techniques sont actuellement disponible pour faire face aux 

problématiques des sédiments de dragage pollués. Dans ce manuscrit nous ne proposons 

qu’une description très brève de ces techniques. 

I-1.5.1.1 Pré traitements 

Ces techniques ont pour objectif de conditionner le sédiment en vue de son 

traitement ultérieur. 

Le recours au pré-traitement est essentiellement nécessaire pour débarrasser ce 

sédiment des gros débris (pneus, débris et bloc de carrosseries d’automobile, cailloux,…) 

et surtout pour déshydrater le sédiment. Les techniques de déshydratation permettent de 

réduire jusqu’à 50% l’eau interstitielle contenue dans les sédiments [39]. Plusieurs 

38


techniques sont utilisées pour déshydrater les sédiments : la centrifugation, le filtre 

presse, la consolidation sous vide, les bassins de décantation et les évaporateurs [40]. 

I-1.5.1.2 Traitements physiques et chimiques 

Le procédé physique de séparation est employé pour se débarrasser des 

particules fines du sédiment en sachant que la majorité des polluants sont souvent fixés 

sur ces fractions [11]. Ces techniques incluent la centrifugation, le cyclonage, l’attrition, 

le lit fluidisé, le criblage, la gravimétrie, la flottation, la séparation magnétique, 

l’électromigration. Ces techniques biens connues dans la littérature ne sont pas décrites 

dans ce manuscrit [10, 41, 42, 43 , 44]. 

I-1.5.1.3 Traitements chimiques 

La plupart des techniques chimiques de décontamination reposent sur la 

transformation chimique des polluants. Contrairement aux procédés de traitement 

physique ou chimique, qui consistent à séparer de la matrice saine des éléments 

polluants, les extractions chimiques nécessitent le changement d’état des contaminants 

[45]. On peut citer : 

- L’extraction par lixiviation 

- L’extraction par complexation 

- L’extraction par solvant 

- Le procédé d’échange cationique 

Les détails sur ces techniques sont disponibles dans la littérature [10 , 46 , 47]. 

I-1.5.1.4 Traitements biologiques 

Les microorganismes peuvent jouer un rôle important pour le traitement des 

polluants organiques des sédiments. Plusieurs techniques sont utilisées, parmi les plus 

courantes, on peut citer : 

- La biolixiviation [48 , 49] 

- La bioaccumulation [50] 

- La biodégradation [51] 

39


I-1.5.1.5 Traitements thermiques 

Hors mis le coût élevé dû à l’apport en énergie, le recours aux traitements 

thermiques est depuis quelques décennies adapté aux décontaminations des sédiments de 

dragage, en complément à d’autres types de traitements (physico-chimique, biologique et 

mécanique). 

Plusieurs méthodes de traitements thermiques sont actuellement disponibles et 

fréquemment utilisés : 

La désorption 

La méthode de désorption permet d’extraire les contaminants organiques et/ou 

métalliques par vaporisation ou désintégration. Le point d’ébullition du contaminant à 

extraire est déterminant pour fixer les conditions de vaporisation. 

L’agence américaine sur la protection de l’environnement propose plusieurs 

procédés de désorption pour traiter les sédiments et les sols pollués en utilisant des 

systèmes séchoirs et des vis chauffées comme le modèle X-TRAX , le modèle ATP , le 

modèle « Low Temperature thermal Treatment » (LT 3 ), le modèle « Low Temperature 

thermal Aeration » (LTTA). Ces techniques permettent de récupérer les gaz organiques 

(PCB, HAP,…) volatilisés par condensation des effluents gazeux [52]. 

La pyrolyse 

La pyrolyse est un procédé thermique fréquemment utilisé pour traiter les 

ordures ménagères (MSW) [53]. Ce procédé, en absence d’oxygène, est aussi utilisé pour 

désintégrer les contaminants organiques lors du traitement du sédiment contaminé. 

L’oxygène joue un rôle déterminant sur la présence, la forme et les caractéristiques des 

dioxines dans le gaz évaporé : les PCBs [54], les PCDDs et PCDFs [55 , 56 , 57] et aussi 

sur les métaux lourds volatils toxiques, comme le Cd et le Hg ainsi que le Cu, le Pb et le 

Zn [58]. 

La propriété non-oxydante de ce processus est très avantageuse pour empêcher 

toute autre formation d’espèces en métaux lourds toxiques, en particulier les ions Cr 6+ . 

Rienks [59] a montré des résultats très concluants lors du traitement thermique 

par pyrolyse entre 550°C et 600°C sur des sédiments de dragages contaminés. 

40


L’incinération 

Cette technique est utilisée depuis plusieurs années pour traiter les boues de 

station d’épuration. L’incinération permet, d’une part, d’éliminer les constituants 

organiques, et d’autre part, de transformer les métaux en oxydes métalliques qui se 

concentrent dans les cendres volantes. 

L’apport en énergie des boues contribue largement à faire diminuer le coût 

d’exploitation de ce procédé. Si pour les boues de station d’épuration, où les teneurs en 

matières organiques atteignent 80%, ce procédé est économiquement rentable ; ce n’est 

pas le cas pour les sédiments, où ce taux est souvent inférieur à 10% [60] . 

L’oxydation à l’air humide 

Ce procédé est fréquemment utilisé dans le traitement des boues de station 

d’épuration et aussi dans les traitements des eaux usées industrielles peu concentrées en 

matières biodégradables. Son application pour le traitement des sédiments a été 

expérimentée aux Pays-bas depuis la fin des années 1990. 

L’oxydation à l’air humide est un procédé qui permet d’accélérer la cinétique 

d’oxydation chimique des composés organiques. L’objectif de cette technique 

d’extraction est de transformer le gaz carbonique évacué en eau [61]. Afin d’augmenter 

la solubilité de l’oxygène dans l’eau, le maintien en pression et en température élevée est 

nécessaire. 

La vitrification 

Le procédé de vitrification consiste à faire fondre les fractions argileuses des 

sédiments contaminés, après séchage, à une température supérieure à 1250°C et à 

refroidir rapidement. En effet, le refroidissement lent donne un solide cristallin non 

lessivable. La vitrification permet la dégradation de la matière organique par 

combustion et fixe les métaux lourds non volatils. Les métaux lourds volatilisés 

nécessitent un traitement des effluents gazeux. Le maintien de conditions oxydantes, 

permet toutefois de minimiser les risques de volatilisation de certains métaux lourds, 

comme cela a été montré avec des essais sur des sédiments portuaires aux Pays-bas par 

l’équipe de Versteeg [62]. 

Les nouvelles techniques de vitrification de sédiment utilisent des électrodes de 

molybdènes alimentées par un courant à haute tension [29]. La température peut atteindre 

41


3000°C. Le procédé développé par le NY/NJ HARBOUR en 1996 utilise des torches 

plasma pour faire fondre le sédiment. 

I-1.5.2 Traitements combinés : Le procédé NOVOSOL ® 

Depuis quelques décennies, de nombreux travaux ont été menés et développés, 

dans plusieurs pays, dans le but de mettre au point des traitements et des voies de 

valorisation pour les sédiments contaminés. Les résultats restent néanmoins très faibles : 

seulement 3% en masse des sédiments sont traités actuellement par an et la valorisation 

semble insignifiante. 

Pour cette raison, à la fin des années 90, la société SOLVAY S.A. a commencé à 

développer un procédé pour trouver une solution de traitement. Une solution de 

stabilisation en deux étapes indépendantes a été mise au point et adaptée pour une large 

gamme de contamination des sédiments. 

I-1.5.2.1 Le principe du procédé NOVOSOL ® 

Le procédé NOVOSOL ® est actuellement en phase d’exploitation sur pilote semiindustriel. 

Le premier traitement est chimique (la phosphatation) et le deuxième est 

thermique (la calcination). 

Le pilote de phosphatation NOVOSOL ® 

La première étape vise à stabiliser et à réduire la solubilité des métaux 

lourds. Après transport sur le site de traitement, les sédiments contaminés sont pompés 

vers l’installation. Pour traiter les métaux lourds, on injecte de l’acide phosphorique. 

Cette réaction forme du phosphate de calcium. Les structures qui stabilisent les métaux : 

10 ME 2+ (aq) + 6H 2 PO4 - (aq) + 2H 2 O → Me 10 (PO4)6(OH) 2 + 14H + (aq) ( 1 ) 

Me : Ca, PB, Cd, Zn, As 

L’efficacité de ce procédé est prouvée par de nombreuses études [63 , 64] . 

Les matériaux phosphatés sont stockés pendant 24 heures sur un géotextile 

drainant puis disposés en andains de séchage. Cette étape de maturation permet de 

42


réduire la teneur en eau jusqu’à 40% et les métaux lourds sont désormais immobilisés. Le 

gaz est épuré pendant le processus, d’abord, par des charbons actifs et ensuite, il est lavé 

et dépoussiéré. 

L’objectif de cette étape n’est pas d’éliminer les métaux lourds mais d’empêcher 

la contamination de l’environnement. La phosphatation par le procédé NOVOSOL ® 

permet de placer les sédiments traités dans des décharges pour déchets non dangereux ou 

inertes. 

Le pilote de calcination NOVOSOL ® 

La deuxième étape permet de renforcer la stabilisation des métaux lourds suite 

au premier traitement et surtout de produire des matériaux aux propriétés intéressantes 

pour la valorisation. Au cours de cette étape, les composés organiques sont également 

détruits. 

Les matériaux issus de la première étape sont calcinés dans un four rotatif à une 

température voisine à 650°C, les fumées sont épurées grâce au procédé NEUTREC ® , 

également développé par SOLVAY. 

Le schéma descriptif du pilote de phosphatation et de calcination est détaillé sur 

le graphique 3. 

Circuit matière 

Le produit à traiter est sous-forme solide, de granulométrie n’excédant pas 

30mm de diamètre. 

Le produit est transporté par big bag de 500l et ensuite vidé dans une trémie de 

650l. 

A la demande d’un superviseur, le tunnel vibrant est activé et extrait, avec un 

débit demandé, le produit de la trémie en direction du tapis transporteur. Le tapis 

transporteur reprend le produit et le déverse dans une trémie pesée. 

La trémie pesée déverse le produit dans le four en fonction du débit voulu. 

Le produit est transformé à l’intérieur du four à haute température et sort entre 650° et 

850°. A la sortie du four, le transport de la matière est assuré par une vis refroidie, ce qui 

permet d’abaisser la température du produit jusqu’à 70°C. Le produit traité est stocké 

dans un bac. 

43


Figure 3: Le pilote de phosphatation et de calcination NOVOSOL ® 

44


procédé : 

Le principe de fonctionnement du pilote est détaillé dans ce schéma simplifié du 

Figure 4: Schéma simplifié du procédé de calcination du procédé 

NOVOSOL ® 

Circuit gaz 

La production des gaz chauds est réalisée dans un générateur ; ceux-ci sortent 

aux alentours de 1000°C. Ces gaz sont introduits dans le four et calcinent le produit par 

contact direct. Les fumées récupérées en sortie passent dans un cyclone et relâchent les 

poussières transportées aérauliquement. Ces poussières sont stockées dans un bac. Les 

fumées ainsi épurées vont pouvoir passer dans une unité de post-combustion afin de 

détruire les matières organiques qu’elles contiennent 

45


Les fumées ainsi épurées et traitées doivent être refroisies. Pour cela, elles 

passent d’abord dans un quench, où la pulvérisation d’eau permettra de diminuer la 

température jusqu’aux environs de 220°C, ensuite, dans un caisson de mélange air/air 

pour sortir à 100°C. 

Les effluents gazeux passent ensuite dans une unité de traitement des fumées par 

le procédé NEUTREC ® 

I-1.5.2.2 Les filières de valorisations du sédiment traité par le procédé NOVOSOL ® 

Pour éviter la mise en décharge et dans l’objectif de les valoriser, les sédiments 

calcinés par le procédé NOVOSOL ® sont utilisés comme matériaux dans la construction 

routière et dans la fabrication de briques. Une autre voie de valorisation des sédiments 

traités par le procédé NOVOSOL ® a été détaillée dans la littérature. Il s’agit de la 

possibilité d’utiliser les sédiments traités comme matériau de base dans la fabrication du 

ciment. 

La route 

La construction routière nécessite beaucoup de matériau provenant des 

gisements naturels. L’épuisement des matières premières naturelles et la nécessité de les 

préserver au maximum ouvrent l’avenir sur le développement du recyclage et l’utilisation 

des matières premières dites secondaires. 

Des essais ont été menés dans le but d’utiliser le sédiment comme matière 

première secondaire dans la construction routière. Ainsi, le sédiment calciné 

NOVOSOL ® est utilisé, comme sous-couche d’assise de chaussée, immédiatement sous 

l’asphalte. Il est mélangé avec du sable et du ciment dans une proportion de 30%. 

Une route expérimentale a été conçue avec la société EUROVIA et les tests 

effectués sont très satisfaisants, du point de vue de la qualité d’ouvrage et également des 

performances environnementales. 

Les résultats actuels des recherches en cours aux laboratoires de l’Ecole 

Centrale de Lille et de l’INSA de Toulouse sont très encourageants. 

46


La brique 

La fabrication de brique demande une quantité considérable de matière première 

naturelle et les fabricants cherchent actuellement des matériaux de remplacement vu la 

difficulté d’exploitation de ces matières naturelles et surtout leur préservation. 

Le sédiment traité NOVOSOL ® est actuellement testé comme substituant dans la 

fabrication de brique chez LA BRIQUETTERIE DU NORD. Les briques obtenues 

présentent une qualité comparable, voire meilleure, que les briques traditionnelles. Les 

tests environnementaux et mécaniques effectués sont satisfaisants. 

I-1.6 Conclusion 

Les paragraphes développés dans cette partie ont permis de connaître les 

problématiques des sédiments de dragages. Outre l’origine et la nature des sédiments de 

dragages, la revue bibliographique met l’accent sur la contamination des sédiments par 

des polluants organiques et métalliques. Plusieurs techniques de traitement sont décrites 

mais il est évident qu’aucune des techniques de traitement précédemment décrites n’offre 

la solution idéale à tous les types de situation. La nature du sédiment et des polluants, le 

degré de contamination, l’objectif souhaité, son coût, le volume à traiter, sont autant de 

paramètres à prendre en compte. Pour faire face à ce problème, la société SOLVAY S.A. 

a combiné deux techniques dans le but de mieux traiter et de proposer des filières de 

valorisation pour le sédiment de dragage contaminé : ce procédé consiste en un 

traitement chimique par phosphatation afin de stabiliser les métaux lourds, et ensuite, un 

traitement thermique (calcination) pour décomposer les matières organiques et générer 

des matériaux à propriétés contrôlées en vue d’une valorisation. Ainsi, ce traitement 

thermique est une étape majeure dans ce procédé. Dans la suite de cette revue 

bibliographique, nous allons nous attarder sur les processus mis en ouvre lors de ce type 

de traitement. 

47


I-2 Comportement de la matière organique et de la matrice 

minérale du sédiment pendant le traitement thermique 

I-2.1 Introduction 

Les sédiments de dragage sont constitués généralement d’une fraction organique 

et d’une fraction minérale (voir I-1.4.2). 

Plusieurs techniques sont actuellement disponibles pour traiter thermiquement 

les sédiments de dragage (voir I-1.5.1.5). Nous nous intéressons plus particulièrement à 

la calcination dans la suite de cette étude. 

La calcination en four tournant consiste à faire écouler le sédiment déjà séché 

dans un cylindre rotatif légèrement incliné et chauffé directement par une flamme ou bien 

indirectement par les parois. 

La majeure partie des constituants organiques se décompose par la chaleur 

pendant la calcination, tandis que les composés minéraux et ne se dégradent pas. 

Cependant, plusieurs transformations physico-chimiques sont observées. Ce sont des 

transformations bien connues dans le traitement à haute température des composés 

minéraux. Une des transformations les plus connues est le frittage thermique que nous 

abordons plus longuement dans ce manuscrit. 

I-2.2 Comportement de la matière organique 

I-2.2.1 Décomposition thermique de la matière organique 

Du fait de leur hétérogénéité et de leur faible teneur en matières organiques 

souvent inférieure à 10%, la partie combustible du sédiment est très faible [65]. 

L’analyse thermogravimétrique (ATG) couplée à la calorimétrie différentielle à 

balayage (DSC) permettent de suivre la décomposition de la matière organique pendant 

la calcination du sédiment. Ces techniques d’analyse se sont d’abord répandues pour les 

études des sols à partir des années 1970-1980, [66 , 67 , 68], puis ont été étendues au 

traitement des sédiments dans les années 1990 [69]. 

Les courbes d’ATG montrent la perte de masse du sédiment en fonction de la 

température de calcination. De nombreuses études ont préconisé que la perte de masse 

enregistrée lors de l’analyse thermique du sédiment était égale à environ 8% à 10% de la 

masse initiale pour une calcination jusqu’à 800°C. La décomposition de la matière 

48


organique du sédiment étant normalement achevée à ce niveau thermique [11 , 59 , 70 , 

71]. La quantité de matière organique peut être obtenue pour la différence entre la perte 

de masse déterminée par l’analyse thermogravimétrique et la masse initiale du sédiment. 

Dans la plupart des cas, la plus grande perte de masse pour les sédiments est 

située entre 200°C et 600°C. Cet intervalle de température coïncide avec d’autres 

résultats de décompositions thermiques obtenues pour d’autres composés 

organominérales (sols, charbons, biomasse) [72 , 73 , 74] . 

Les études de Hu et ses collègues sur la décomposition en matière organique du 

sédiment provenant du Suzhou en Chine, présentent, par exemple, une perte de masse de 

l’ordre de 7% pour une température de calcination de 800°C [70] . Les courbes ATG- 

DSC du sédiment de Suzhou sont présentés dans le graphique suivant. 

Figure 5: Courbe ATG-DTG du sédiment de Suzhou 

Les carbonates se dégradent différemment pendant le traitement thermique. 

Les températures de dégradation de quelques carbonates sont présentées dans le tableau 

8. 

49


Les carbonates 

Température de 

décomposition (°C) 

Les impacts 

Calcite (CaCO 3 ) 675 90% se décomposent en 4h 

Aragonite (CaCO 3 ) 645 

Dolomite (CaMg(CO 2 ) 2 ) 450 Seulement 20% se dégradent 

en 16h 

Magnésite (MgCO 3 ) 425 80% se décomposent en 4h 

Sidérite (FeCO 3 ) 425 93% se dégradent en 

seulement 15 min 

Tableau 8 : Les températures de décomposition des carbonates [75] 

I-2.2.2 Les émissions des polluants pendant le traitement thermique 

Dans la plupart des cas, les traitements thermiques des sédiments entraînent une 

émission de polluants organiques et des métaux lourds. La concentration et l’ampleur de 

l’émission dépendront de la quantité initiale et de l’origine de ces polluants dans le 

sédiment (voir I-1.4) . 

Les composés les plus fréquents dans les émissions sont les Hcl, les Sox, les 

Nox, les dioxines et furannes. 

Le HCl provient, d’une part, de la combustion du chlore organique, des résidus 

de PVC ou d’autres matières plastiques non dégradées, et d’autre part du chlore minérale 

( NaCl, KCl, végétaux, bois,…) présent dans le sédiment. 

Le SOx, regroupe le SO 2 et le SO 3 , qui proviennent essentiellement de 

l’industrie, comme les déchets de production d'acide sulfurique, des batteries, de poudre 

à canon, des allumettes,... Il provient aussi des eaux de ruissellement contaminées par les 

engrais, les fongicides et les insecticides. Le soufre se trouve naturellement dans 

beaucoup de minéraux, comme les sulfures et les sulfates et même sous forme native, 

particulièrement dans les régions volcaniques. 

50


Les NO X se forment principalement au cours du processus de combustion par 

oxydation de l’azote de l’air et de l’azote présent dans les sédiments. Cette famille 

comprend le NO, le NO 2 et le protoxyde d’azote N 2 O. 

Les dioxines et furannes regroupent les PolyChloro-DibenzoDioxines (PCDD) 

et les PolyChloro-DibenzoFuranes (PCDF), deux familles regroupant 210 congénères 

faisant l’objet d’une attention particulière en raison de la grande toxicité de 17 d’entre 

eux. Ces composés se forment, après la combustion, à des températures de l’ordre de 

250°C à 400°C, par combinaison à partir des imbrûlés. Ils se décomposent rapidement 

(1s) à des températures proches de 700°C. 

Contrairement à la partie organique, les métaux lourds contenus dans les 

sédiments ne sont pas détruits au cours du traitement thermique. Une partie reste dans le 

résidu solide et les plus volatils se vaporisent en fonction de leur propriété et de leur 

spéciation [76]. 

I-2.3 Comportement de la matrice minérale 

Les principaux minéraux qui constituent la matrice du sédiment sont le quartz, le 

feldspath, les carbonates et les argiles. 

Une fois que la partie organique du sédiment est décomposée, la matrice 

minérale ne se dégrade pas sous l’effet de la température mais plusieurs transformations 

physico-chimiques sont observées. Ces transformations sont bien connues dans le 

traitement à haute température des composés minéraux. Une des transformations les plus 

connues est le frittage thermique que nous étudierons dans cette partie. 

I-2.3.1 Généralité sur le frittage thermique 

Le frittage est un phénomène physico-chimique et thermique bien connu dans 

les céramiques [77 , 78 , 79 , 80 , 81 , 82] et en métallurgie [83 , 84 , 85]. 

Plus récemment, son application commence à se développer dans les 

nanoparticules [86 , 87], les phosphates de calciums et les apatites [88 , 89 , 90 , 91], 

ainsi que dans d’autres domaines, comme le traitement des déchets [92 , 93]. Sa 

modélisation a largement progressé depuis une vingtaine d’années. 

Le frittage est souvent défini comme la consolidation, sous l’effet de la chaleur, 

d’un agglomérat ou d’un matériau dispersé, avec ou sans fusion, d’un ou plusieurs de ses 

51


constituants. Il y a, en conséquence, une augmentation de la masse volumique du solide 

poreux et une diminution de la surface spécifique qui résultent de la fermeture des pores 

à des températures inférieures au point de fusion. Ce phénomène est négligeable pour des 

températures inférieures à la température de TAMANN (0.4-0.5*T fusion) et au-delà de 

celle-ci il conduit à une diminution de la porosité ainsi que la diffisuvité effective [94]. 

La figure suivante montre le mécanisme du frittage : 

Figure 6: Mécanisme du frittage [94] 

Les premières approches sur la théorie de frittage ont été développées par 

Frenkel en 1945 [95]. Dans sa théorie, il a affirmé que le processus de frittage est dû à 

une lente déformation des particules sous l’influence de la tension de surface. 

Hausner, en 1979 [96], a proposé une définition du frittage comme une liaison 

des particules par l'attraction moléculaire ou atomique due à la chaleur, causant le 

renforcement de la masse de la poudre et probablement ayant pour résultat la 

densification et la recristallisation par le transport des matières. 

I-1.3.2 Les différentes étapes et les mécanismes du frittage thermique 

D’une manière générale, les étapes du frittage peuvent être expliquées par 

l’évolution du taux de la densification (densité relative) et la chute de la surface de 

l’échantillon [94] : 

- Au début, les grains se réorganisent par glissement, ensuite des liaisons 

s’édifient par des joints. L’ensemble des grains, au départ séparés, forme alors un 

squelette solide traversé par de pores ouverts sur l’extérieur. 

- Ensuite, les pores ouverts sur l’extérieur diminuent peu à peu de volume, et ils 

se scindent en de nombreux pores fermés, c’est l’étape de la porosité ouverte ; 

52


- Enfin, les pores sont isolés dans la matrice qui devient de plus en plus 

cohérente et la dernière étape consiste à éliminer cette porosité fermée. 

Cette description idéale ne correspond pas rigoureusement à la réalité mais 

chaque étape recouvre partiellement l’étape suivante. 

Le début du frittage se manifeste donc par une densification. Ensuite, 

l’échantillon se consolide et deux cas peuvent se produire : soit, la consolidation est 

simple (coalescence), soit la consolidation se réalise avec retrait. 

Ces étapes sont détaillées sur cette courbe de densification : 

Figure 7: Evolution de la densité relative au cours des étapes de densification [94] 

Les premières expériences classiques sur les mécanismes des différents 

processus du frittage en phase solide sont représentées par Kuczynski en 1949 [97]. Il a 

défini quatre mécanismes sur le transport de matière, basés sur le modèle de deux grains 

en contact pendant le frittage : la diffusion superficielle, la diffusion en volume, le 

transport gazeux et l’évaporation/condensation : 

- La diffusion superficielle et la diffusion en volume sont les mécanismes 

prédominants lors du frittage des particules métalliques et cristallines. La diffusion 

superficielle est seulement importante pendant l'étape initiale du frittage. Elle est 

provoquée par le contact initial entre les particules et ne favorise pas une densification 

substantielle de la poudre. 

53


- La diffusion en volume se produit pendant tout le processus de frittage et est 

principalement responsable de la densification. 

- Le transport gazeux est le phénomène prédominant lors du transport de matière 

pour le frittage des matériaux polymères, vitreux et non métalliques. 

- Le mécanisme de condensation/évaporation est impliqué lors du transport de 

matière dans la phase gazeuse. 

I-2.3.2.1 Elaboration des ponts 

Au tout début du frittage, lors du chauffage de l’échantillon, deux possibilités 

peuvent se présenter au niveau des interfaces des grains : les grains peuvent se souder, ce 

qui conduit au frittage, ou les grains grossissent. 

C’est sur la représentation du contact des deux grains sous forme de tore que 

Kuczynski [98] puis Kingery [99] ont développé les premières théories du frittage en 

phase solide. La présence de ces différents rayons de courbure induit des gradients de 

contrainte dans le solide et des gradients de pression dans la phase gazeuse. Ces gradients 

vont conduire à la diffusion de matière vers la surface extérieure du pont qui est en 

tension et qui possède la plus faible tension de vapeur (loi de diffusion de Fick). 

La matière peut provenir de deux sources : la surface des grains ou le centre du 

joint de grains. Pour chacune des sources, différents chemins de diffusion sont 

envisageables : 

- Si la surface des grains est considérée comme source de matière : le flux peut 

se produire par la phase gazeuse ou par la phase solide. Lorsque le flux se propage par la 

phase gazeuse, on parle de transport gazeux (mécanisme 1). Dans la phase solide, deux 

chemins de diffusion sont envisageables : le flux peut être concentré à la surface des 

grains (diffusion superficielle : mécanisme 2) ou se propager par l’intérieur des grains 

(diffusion en volume : mécanisme 3) 

- Si le centre des joints de grains est considéré comme source de matière : deux 

chemins de diffusion sont de nouveau envisageables : le volume des grains (diffusion en 

volume : mécanisme 4) ou le joint de grains (diffusion aux joints de grains : mécanisme 

5). 

54


Ces mécanismes sont représentés sur le graphique et le tableau suivant: 

Figure 8: Les différents déplacements de matière au cours de la première étape 

du frittage entre deux grains [94] 

mécanisme Nature du déplacement Source de matière Puits de matière 

1 

Transport gazeux Surface des grains pont 

2 

Diffusion superficielle Surface des grains pont 

3 

Diffusion en volume Surface des grains pont 

4 

Diffusion en volume Joints de grains pont 

5 

Diffusion aux joints de grains Joints de grains pont 

Tableau 9: Différents types de transport de matière lors de la première étape du 

frittage 

55


L’évolution de la microstructure sera différente suivant que la matière provient 

de la surface des grains ou du centre du joint de grains : 

- Si les atomes proviennent de la surface des grains, le pont grandit sans 

évolution de la distance entre les grains. Le développement du joint de grains conduit 

alors à une consolidation de l’échantillon sans retrait important. La densité n’évolue pas 

mais la taille des pores augmente, puisque la matière en provient. C’est qui a été observé 

expérimentalement lors du frittage du SnO2 par Kimura et ses collègues [99] ou de 

l’alumine par Prochazka et son équipe [100]. 

- Si les atomes proviennent du centre du joint de grains, le maintien de la 

cohérence de l’échantillon nécessite un rapprochement des deux grains. Dans ce cas, la 

densité augmente mais la dimension des pores diminue. 

Il existe plusieurs modèles qui tentent de représenter la formation des ponts 

entre particules lors du frittage. La plupart d’entre eux font intervenir des phénomènes de 

diffusion dans les solides assurés par le déplacement des défauts de structure par rapport 

aux atomes dans la matrice. Ces modèles dépendent alors de l’existence d’un gradient de 

concentration. 

Si ce gradient de concentration est le « moteur » apparent de la diffusion, alors 

on peut écrire une relation phénoménologique entre le flux d’un constituant i et sa 

concentration par la première loi de Fick : 

Φ = −D gradC 

( 2 ) 

i 

i 

i 

Di étant considéré comme indépendant de Ci et donc des coordonnées spatiales 

et du temps, la relation devient : 

∂C 

i 

∂t 

= D ∆C 

i 

i 

( 3) 

Où ∆ est l’opérateur de Laplace. 

56


C’est la deuxième loi de Fick qui est utilisée pour représenter 

mathématiquement les phénomènes de diffusion intervenant pendant la formation des 

ponts lors du frittage. 

Les expériences ont montré que la vitesse de l’élaboration des ponts est 

influencée par la taille des grains (par la loi de similitude de Herring) et par la 

température (par l’intermédiaire des coefficients de diffusion ) [101 , 102 , 103] . 

Les faibles granulométries favorisent la diffusion superficielle et la diffusion 

aux joints de grains, tandis que les faibles températures favorisent la diffusion 

superficielle par rapport aux autres modes de transport. 

D’autres propriétés comme l’homogénéité, la porosité initiale des particules, 

peuvent influencer l’élaboration des ponts [109 , 104 , 105]. 

Lance et son équipe en 2004 [106] ont proposé une corrélation reliant la 

densification et l’évolution microstructurale des aplha-alumines pendant le frittage. 

I-2.3.2.2 Elimination de la porosité 

Lorsque les ponts sont édifiés, le squelette constitué par les grains soudés 

contient encore de la porosité. 

Lors de l’élimination de la porosité ouverte, la matière qui provient du centre 

des faces aboutit aux pores centrés sur les arêtes, le chemin de diffusion pouvant être le 

joint de grains (diffusion aux joints de grains) ou le volume de l’un des deux grains 

(diffusion en volume). 

Pour l’élimination de la porosité fermée, en fin de frittage, deux difficultés 

apparaissent : 

- La présence de gaz qui doit s’éliminer par diffusion dans le solide. Si la 

diffusion est impossible (solubilité nulle du gaz dans le solide), il apparaît une contre 

pression qui agit comme une force opposée au frittage et peut conduire à son arrêt. La 

phase gazeuse peut jouer un rôle important et de ce fait peut orienter l’évolution de cette 

microstructure ; c’est le cas par exemple, du frittage du ZnO où le matériau ne subit 

qu’une simple consolidation sans densification, démontré par Quadir et Readey en 1989 

[107]. Ce cas est fréquent lors du frittage des oxydes où le H 2 O s’évapore : comme les 

travaux de Pask en 1983 [108] sur les MgO ; et de Whittemore et Varela en 1984 [109] 

sur les BaTiO 3 ; ou encore sur les TiO 2 de Hebrard en 1990 [110]. 

57


- Le grossissement de grains important peut inhiber fortement le frittage en 

raison de l’influence significative de la dimension des grains sur la loi de densification. 

I-2.3.2.3 Fin du frittage 

En fin de frittage, soit l’échantillon est dense, soit il subsiste une porosité. 

La microstructure la plus courante est formée par des grains reliés par des joints de grains 

à l’intérieur desquels subsistent des pores de petite dimension par rapport aux grains. 

Si l’échantillon initial est constitué de grains dont les dimensions présentent une 

certaine répartition, un grossissement de grains peut se produire. 

Le grossissement et déplacement des pores 

Le grossissement des grains provoque souvent un grossissement des pores car 

ceux-ci se déplacent et fusionnent par collision ; on obtient alors une microstructure 

formée de gros grains délimitant entre eux des pores de grande dimension, par rapport à 

la dimension initiale [111 , 112 , 113]. 

Un pore, lorsqu’il est localisé dans un joint de grains, exerce sur celui-ci une 

force de freinage. Cette force représente une force motrice qui tend à déformer et 

déplacer le pore. Sous l’influence de cette déformation, il apparaît deux rayons de 

courbure à l’avant et à l’arrière du pore. La présence de ces deux rayons conduit à 

l’existence de gradients de contrainte dans la phase solide et de pression dans la phase 

gazeuse. Le gradient de contrainte dans la phase solide adjacente à la surface du pore 

conduit à un flux de diffusion superficiel ou volumique depuis la surface de plus grand 

rayon de courbure vers la surface arrière de plus petit rayon. Ces flux de matière se 

traduisent par un déplacement simultané du pore en sens inverse, donc dans le sens du 

déplacement du joint de grains. 

La mobilité d’un pore dépend de la dimension du pore et du mode de diffusion 

de la matière. Deux possibilités d’évolution peuvent alors être envisagées : soit les pores 

et les joints de grains se déplacent à la même vitesse, soit les pores n’ont pas la mobilité 

suffisante pour suivre les joints de grains, alors ils se séparent des joints de grains et 

passent en position intraglanulaire. 

L'interaction entre les frontières de grain et les pores avec l'évolution 

microstructurale pendant le frittage a été longtemps identifié [114 , 115 , 116] . 

Récemment, des modèles plus simples et plus réalistes de grossissement des pores ont été 

58


établis par Liu et Petterson en 1993 [117], utilisant des descriptions plus générales sur la 

porosité en contact avec des frontières des grains, indépendamment de la morphologie 

des pores. 

En fin de frittage, plusieurs auteurs, comme Cheng et Wang [118] ainsi que 

Rahaman et son équipe [119] ont affirmé que le grossissement des grains est accompagné 

d’une séparation accrue des pores et de la baisse de la densification. 

Riedel et Svoboda [113] ont proposé des modèles numériques pour prédire 

l’évolution de la densification pendant ce stade de frittage. Si les pores se localisent à 

l’extérieur des extrémités alors, la relation de la variation de la porosité en fonction de la 

température du frittage est : 

dε 

= 

dT 

−110δDCγΩ 

r 

p 

kT L 

4 

( 4 ) 

I-2.3.2.4 Densification 

La plupart des auteurs utilisent le modèle à deux grains en contact pour modéliser 

la densification. 

Le mécanisme de la densification pendant le frittage se réalise généralement en 

trois étapes : l’étape initiale, l’étape intermédiaire et l’étape finale. 

Etape initiale 

Johnson et German [120] ont étudié la densification pendant l’étape initiale et 

ont basé leur modèle sur la densification du frittage par le modèle à deux grains en 

contact, illustré par le graphique 9. 

Au stade initial du frittage, la densification dépend du gradient de courbure entre 

la surface convexe et la frontière des grains. 

Etant donné que la densité peut être obtenue à partir du retrait linéaire : 

ρ 

= 

( 1− 

S) 

0 

ρ ( 5 ) 

3 

59


Figure 9: Géométrie à deux particules pour prédire l’étape initiale de la 

densification 

Johnson & German [120] ont établi une relation permettant de suivre l’évolution 

du retrait linéaire de l’échantillon en fonction de la température : 

∆L² 

dS 

dT 

8δDCγΩ 

= 

4 

kT L T& 

( 6 ) 

Avec : 

dT 

= T& 

dt 

ρ 0 : densité initiale de l’échantillon 

∆L : retrait linéaire de l’échantillon 

D : diffusivité 

C : concentration 

γ : énergie de surface 

Ω : volume atomique 

k : constante de Boltzmann 

L : diamètre du grain 

60


Etape finale 

A ce stade, pendant que la densification progresse, les pores commencent à 

disparaître complètement. A cause de l’instabilité sur la surface des grains, les pores 

ouverts s’effondrent et les pores fermés migrent vers les extrémités des côtés. A ce stade, 

deux phénomènes se manifestent simultanément : l’ouverture des pores d’un côté, et la 

fermeture d’autres pores, de l’autre. 

I-2.3.2.5 Conséquence du frittage sur l’évolution de la surface spécifique 

Au cours du traitement thermique, le frittage se traduit généralement par la 

diminution de la surface spécifique de l’échantillon. Cette chute de surface peut avoir 

plusieurs origines : une soudure entre les grains sans densification ou bien avec 

densification, un grossissement des grains (mûrissement d’Ostwald). 

Schaffler et son équipe [121] ont proposé une loi pour décrire la variation de 

surface observée lors de la catalyse silice-alumine sous vapeur d’eau pour des 

températures allant de 478°C jusqu’à 863°C : 

∂S 

∂t 

= −B( 

T ) S 

b 

( 7 ) 

Le paramètre b qui représente l’ordre de la réaction de réduction de surface 

dépend du mécanisme du frittage. 

La constante de vitesse B(T) dépend non seulement de la température mais aussi 

du mécanisme. 

Cette constante peut être exprimée sous une autre forme : 

1−b 

0 

' 

B( T ) = −B 

( T ) S 

( 8 ) 

B’(T) a comme unité l’inverse d’un temps et suit la loi d’Arrhénius 

S 0 est la surface initiale de l’échantillon avant la calcination. 

61


D’où l’équation finale est donnée par : 

dS 

dt 

= −B 

−Ea 

' RT 1−b 

b 

0 

e S0 

S 

( 9 ) 

Nicholson [122] a relié la surface spécifique avec la température et la durée de 

la calcination lors du frittage de l’oxyde de fer et de l’oxyde de magnésium. Il a établi 

une relation pour décrire l’évolution de la surface spécifique en fonction du temps : 

∂S 

∂t 

= −k( T )( S − Se) 

( 10 ) 

La différence de potentiel (S-Se) est la force motrice responsable du transport de 

la matière qui engendre la réduction de la surface. 

Le terme k(T) a été exprimé selon la loi d’Arrhénius : 

−E a 

RT 

= 0 

k( T ) k e 

( 11 ) 

German-Munir [123] a décrit le début du frittage par l’équation suivante : 

S − S 

( 

S 

0 

0 

) 

α 

= K( 

T ) t 

( 12 ) 

Le paramètre α est fonction du mécanisme du frittage et du nombre de 

coordination du matériau fritté. Il dépend également de la température. 

62


I-2.3.3 Les Moyens expérimentaux pour la caractérisation du frittage 

Plusieurs techniques expérimentales sont disponibles pour détecter le frittage, il 

s’agit de : 

- La mesure de la surface spécifique. 

- La dilatométrie 

- La porosimétrie 

Les étapes du frittage sont définies en fonction de l’évolution de ces 

caractéristiques. Tous les phénomènes, que ce soit la baisse de la surface spécifique, ou 

le retrait linéaire, ou encore la baisse des porosités (ouverte ou fermée), se traduisent 

éventuellement par une chute de la surface spécifique de l’échantillon. Cette chute de 

surface peut avoir plusieurs origines : 

- Une soudure entre les grains sans densification : il y a alors une simple 

consolidation par coalescence, on parle alors du frittage. 

- Une soudure entre les grains sans densification, la porosité baisse et la densité 

augmente : il y a consolidation et densification, donc frittage. 

- Un grossissement des grains (mûrissement d’Ostwald) sans frittage. 

Ces phénomènes sont représentés sur cette figure : 

Figure 10: Evolution de la densité en fonction de la surface spécifique 

63


I-2.4 Conclusion 

Dans cette section, nous avons défini le comportement physico-chimique du 

sédiment pendant le traitement thermique. Il s’agit notamment de la dégradation de la 

matière organique pendant la calcination. Cette dégradation entraîne l’émission des 

différents polluants organométalliques. Lors du traitement thermique, la matrice minérale 

subit des transformations importantes. L’une d’elles est le frittage sur lequel nous sous 

sommes attardés dans ce mémoire. La densification et la chute de la surface spécifique 

ainsi que l’évolution de la porosité pendant le traitement thermique permettent de repérer 

ce phénomène. 

Après avoir situé le contexte général et la problématique des sédiments de 

dragages, les techniques de traitement existantes, les problèmes inhérents à leur 

traitement thermique ainsi que les phénomènes physico-chimiques présents, nous 

consacrons le chapitre suivant à la description des protocoles expérimentaux et des 

techniques utilisées pour caractériser le sédiment de dragage. 

64

Chapitre II : Caractérisation des sédiments 

Chapitre 2 

Caractérisation des 

sédiments phosphatés 

65

66 

Chapitre II : Caractérisation des sédiments


II. Caractérisation des sédiments 

II-1 Introduction 

Les sédiments étudiés durant la thèse proviennent de deux régions de la 

Belgique, le premier est dragué dans le canal de Vraimont (SV) et le deuxième dans celui 

de Dampremy (SD) dans la région de Charleroi. Ces sédiments ont été phosphatés dans 

l’unité pilote A de phosphatation du procédé NOVOSOL ® à Farciennes (Belgique), 

actuellement transférée à Dombasle-sur-Meurthe(54). 

Les sédiments ont été phosphatés à 3% massique et laissés en maturation dans 

une cellule d’égouttage, ensuite séchés, dans un premier temps à 60°C sur sol chauffant 

et puis laissés à l’air sous abris. 

Ce sont des sédiments dragués à deux endroits différents. Ce choix explique le 

degré de contamination en matières organiques et en métaux lourds différents : le 

sédiment de Vraimont, provenant d’un canal de navigation, est moins pollué que celui du 

Dampremy qui provient des environs de sites industriels. 

Kribi [11] a étudié la stabilisation des éléments métalliques du sédiment 

phosphaté par des tests de lixiviation et par une méthode d’extraction séquentielle. Ces 

travaux ont montré une stabilisation effective des métaux lourds dans différentes 

conditions expérimentales. 

Avant toute utilisation, les sédiments phosphatés ont été caractérisés suivant les 

normes AFNOR [124] appliquées aux sols, vu que ces normes sont habituellement 

utilisées pour caractériser les sédiments. 

L’objectif est d’arriver à une connaissance approfondie du sédiment afin de 

suivre et comprendre les transformations physico-chimiques pendant la calcination. 

II-2 Caractérisations chimiques 

II-2.1 Préparation des échantillons 

Les deux sédiments sont reçus dans des bidons en polyéthylène de 60 kg bien 

fermé et sans contact avec l’air. 

Ensuite, les sédiments sont de nouveaux séchés, dans des bacs en plastiques, à 

l’air libre pendant deux semaines pour éliminer l’humidité. 

67


Une des difficultés de l’étude des déchets solides, et des sédiments en 

particulier, est leur hétérogénéité. L’échantillonnage constitue donc une étape 

primordiale. Pour ce faire, un pré-traitement d’homogénéisation suivant la norme NF 

X31-101 est réalisé. 

Cette démarche consiste à sécher les sédiments dans une enceinte climatique à 

une température de 40°C à un degré d’humidification proche de zéro jusqu’à ce que la 

masse soit constante. Cette étape est ensuite suivie d’une réduction des mottes et de 

tamisage à 2mm. 

Avant toute analyse, les échantillons sont prélevés dans plusieurs endroits pour 

avoir une fraction représentative. 

II-2.2 Détermination de l’humidité totale 

L’humidité totale est la somme de l’humidité à 40°C (H 40 ) et l’humidité 

résiduelle (Hr). 

L’humidité à 40°C est obtenue à partir du séchage du sédiment. Elle est calculée 

à partir de la relation suivante : 

H 

40 

m0 

− m1 

= ( ) *100 

( 13 ) 

m 

0 

Avec m 0 : masse de l’échantillon avant séchage 

Et m 1 : masse après séchage 

L’humidité résiduelle est calculée d’après la norme NF X 31-102. Cette norme 

consiste à sécher le sédiment à l’étuve à une température de 103±2°C. Ensuite, peser les 

échantillons et arrêter le séchage jusqu’à masse constante. 

L’humidité résiduelle H r est calculée à partir de la relation suivante : 

H r 

m0 

− m1 

= ( ) *100 

( 14 ) 

m 

0 

Avec m 0 : masse de l’échantillon avant séchage 

68


Et m 1 : masse après séchage 

L’humidité totale est donc obtenue en faisant la somme des deux humidités. 

Le tableau 10 récapitule les différentes humidités des sédiments. 

Sédiments : VRAIMONT DAMPREMY 

Humidité à 40°C (%) 31,4 30,1 

Humidité résiduelle (%) 3 4,3 

Humidité totale (%) 34,4 34,4 

Tableau 10 : Humidité totale, humidité à 40°C, humidité résiduelle des sédiments de 

Vraimont et de Dampremy 

La perte de masse observée lors du séchage à 103°C ne correspond pas 

uniquement à la perte d’eau mais aussi à l’évaporation de certaines matières organiques 

volatiles à partir de 60°C. 

II-2.3 Détermination du pH 

Le pH est une donnée essentielle dans notre étude car la mobilité et la spéciation 

des éléments chimiques peuvent être dépendants du pH du milieu. 

La mesure du pH est décrite par la norme NF X 31-103. Le principe de la 

méthode est la mise en équilibre ionique d’une certaine masse de solide avec un volume 

donné d’eau déminéralisée. La norme consiste à peser 10g de sédiment et d’ajouter 25 

ml d’eau distillée dans un becher. Ensuite, la solution est agitée pendant 60min par un 

agitateur magnétique dans une pièce dont la température ambiante est de 20°C±2°C. La 

suspension obtenue est laissée au repos pendant 2h et le pH est mesuré avec un pHmètre. 

On obtient un pH de 5,7 pour le sédiment de Vraimont et de 5,9 pour le 

Dampremy. 

69


D’après ces résultats, on constate que le pH des deux sédiments est quasiment 

identique. Ceci est probablement dû à l’ajout d’acide phosphorique (3%) pendant le 

traitement chimique. 

II-2.4 Dosage des éléments métalliques 

Le dosage des éléments métalliques a pour objectif de déterminer les quantités 

initiales en métaux lourds et autres constituants majeurs du sédiment. Dans notre cas, le 

Pb, Zn, Co, Cd, As, Cr, Cu, ainsi que le Fe, P, Al ont été dosés. Ces données permettent 

de déterminer les quantités initiales de ces éléments dans le sédiment. 

La norme NF X 31-151 est utilisée pour décrire la mise en solution des éléments 

métalliques par deux méthodes : soit par attaque aux acides chlorhydrique et nitrique 

(appelée aussi méthode de l’eau régale) ou bien par attaque à l’acide fluorhydrique. 

Ces méthodes conduisent à l’obtention d’une solution où les éléments métalliques sont 

dissous et faciles à doser par ICP-AES. 

La première méthode, celle à l’eau régale, ne permet pas la mise en solution des 

métaux liés à la structure silicatée. Nous avons utilisé alors la méthode à l’acide 

fluorhydrique qui permet de dissoudre les composés silicatés. Cette méthode nécessite 

une calcination préalable à 450°C (afin de détruire la matière organique), suivie d’une 

mise en solution dans de l’acide fluorhydrique concentré en présence d’acide 

perchlorique. Après élimination des acides fluorhydrique et perchlorique par évaporation, 

le résidu est attaqué par les acides chlorhydrique et nitrique. 

La norme NF X 31-151 consiste à peser 0,25g d’échantillon dans une capsule en 

quartz et à les calciner pendant 3h à une température de 450°C. Le résidu est ensuite 

transféré dans une capsule en PTFE et on ajoute 5ml d’acide fluorhydrique à 48% et 

1,5ml d’acide perchlorique à 70%. L’ensemble est chauffé jusqu’à évaporation à sec sur 

une plaque chauffante. Une fois que les acides commencent à disparaître, on ajoute 

3,75ml d’acide chlorhydrique à 38% et 1,25 ml d’acide nitrique à 65%, toujours en 

chauffant sur la plaque. 

Une fois dissoute, la solution est transférée dans une fiole jaugée de 100ml en 

complétant par de l’eau distillée et analysée à l’ICP-AES pour doser les concentrations 

des éléments métalliques. 

70


Les concentrations de quelques éléments métalliques des deux sédiments sont 

regroupés dans le tableau 11. 

Concentrations des éléments métalliques en mg/kg matière sèche 

Sédiments Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe Mn P Pb Zn 

VRAIMONT 53591 189,3 14584 15,3 12,2 196,9 410,3 32841 1532 9269 823 2532 

DAMPREMY 63987 278 52987 38 112 218 1234 57987 2967 4539 1143 5438 

Tableau 11 : Concentrations des éléments métalliques du sédiment de Vraimont et 

de Dampremy 

du SV. 

Ces résultats montrent que, le SD est beaucoup plus pollué en métaux lourds que 

II-2.5 Extraction séquentielle 

Cette méthode permet de définir la disponibilité des métaux en fonction de la 

nature des milieux. 

L’objectif est d’identifier les fractions métalliques potentiellement mobilisables. 

Pour effectuer l’extraction séquentielle, nous avons utilisé la méthode de Tessier 

et ses collègues [125]. 

Il s’agit d’utiliser une série de réactifs pour solubiliser successivement différentes 

fractions minéralogiques. La solubilisation de ces fractions conduit à la libération des 

métaux qui leur sont liés par différents mécanismes : échange d’ion, adsorption, coprécipitation, 

complexation,… 

Cinq fractions ont été définies et correspondent aux métaux : échangeables, liés 

aux carbonates, liés aux oxydes de fer et de manganèse, liés à la matrice organique et aux 

sulfures et la fraction résiduelle. 

Pour effectuer l’extraction, on pèse 1g d’échantillon dans un tube à centrifugation 

en polyéthylène de 40ml auquel on applique le protocole d’extraction séquentielle décrit 

dans le tableau 12. 

71


Entre deux étapes d’extractions successives, le sédiment est centrifugé pendant 15 

min à 8000 tr/min. Le surnageant est ensuite filtré avec un filtre à papier de 0,45µm, 

acidifié avec de l’acide nitrique (quelques gouttes seulement) et puis complété à 20ml 

avec de l’eau déminéralisée. Les filtrats sont conservés au réfrigérateur à 4°C dans des 

flacons en polyéthylène avant l’analyse à l’ICP-AES. Le résidu solide est utilisé pour 

l’étape qui suit après lavage à l’eau déminéralisée, centrifugation et filtration. 

La répartition des métaux dans chaque fraction est détaillée comme suit : 

- Fraction 1 : Métaux échangeables 

Elle correspond aux métaux lourds adsorbés sur la surface des argiles, des acides 

humiques et des oxydes de fer et de manganèse et spécialement à ceux liés par des 

interactions électrostatiques faibles et pouvant ainsi libérer par échange d’ions. 

Les changements de la composition ionique de l’eau affectent significativement le 

processus d’adsorption-désorption 

- Fraction 2 : Métaux liés aux carbones 

Elle correspond aux métaux qui co-précipitent avec les carbonates. Les métaux 

de cette fraction sont sensibles aux changements du pH et leur libération se fait après 

dissolution de cette phase solide. 

- Fraction 3 : Métaux liés aux oxydes de fer et de manganèse 

Ces derniers sont à l’état de nodules ou de ciment entre les particules. Ces 

oxydes sont d’excellents pièges pour les métaux lourds et sont thermodynamiquement 

instables dans les conditions anoxiques. 

- Fraction 4 : Métaux liés à la matière organique et aux sulfures 

Les métaux lourds peuvent être liés à différentes formes de matières 

organiques. 

La matière organique peut être dégradée sous conditions oxydantes dans 

l’eau naturelle et conduit à l’immobilisation des métaux lourds. Les métaux peuvent être 

également sous forme de sulfure et leur oxydation rend les métaux plus solubles. 

72


- Fraction 5 : Métaux résiduels 

Une fois les 4 fractions extraites, il ne reste que les métaux piégés dans la 

matrice cristalline d’aluminosilicate. Dans les conditions naturelles, ces métaux sont 

insolubles. 

FRACTION 

Echangeable 

(F1) 

METHODE DE L’ATTAQUE 

10ml de MgCl 2 à 1 M, pH7 

25°C, 1h avec agitation continue 

Liée aux carbonates 

(F2) 

8ml de NaOAc + HOAc, pH5 

agitation continue 

Liée aux oxydes de fer et de 

manganèse 

(F3) 

20ml de NH 2 OH-HCl à 0,04M + 25% HOAc, pH2 

96°C, 6h avec agitation intermittente 

-5ml de H 2 O à 30% + 3ml d’HNO 3 à 0,02M, pH2, 85°C, 2h 

avec agitation intermittente 

Liée à la matière organique et aux 

sulfures 

(F4) 

Résiduelle 

(F5) 

- 3ml d’H 2 O à 30%, pH2, 85°C, 3h d’agitation intermittente 

- Après refroidissement, 5ml de NH 4 OAc à 3,2M dans 20ml 

d’HNO 3 à 20%, 25°C, 30mn avec agitation continue 

-3ml d’HNO 3 à 1M ébullition et évaporation à sec pendant 2h 

-3ml d’HNO 3 à 5M + HClO 4 à 1M ébullition et évaporation à 

sec pendant 30h 

-10ml d’HCl à 6M ébullition pendant 30mn 

Tableau 12 : Protocole d’extractions séquentielles d’après le schéma de Tessier et al 

[125] 

Pour les deux sédiments, la répartition des éléments métalliques analysés dans 

chaque fraction est représentée dans les tableaux et 14. 

D’après ces résultats, les métaux se trouvent essentiellement dans la fraction 

résiduelle F5, les métaux incorporés dans cette fraction sont connus pour être 

chimiquement très stables et inactifs [126 , 127]. Les métaux sont donc immobilisés dans 

la matrice cristalline d’aluminosilicate, ce qui confirme leur stabilisation. 

73


Concentration des espèces en mg/ kg matière sèche 

Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb Zn 

F1 89,9 0 1365 0 0 2 4,3 0 19,5 0 12,7 

F2 15,8 0 6543 0,5 0,1 1,1 5,8 12,8 24,7 16,9 342 

F3 193 2,9 1987 3,7 1 18,6 44,9 2654 342 75,9 218 

F4 1987 13,3 576 1,2 2,1 27,9 242 1245 1534 102,9 1143 

F5 51305 173,1 5113 9,9 9 147,3 113,3 28929 7348 636,3 685 

Tableau 13 : Les 5 fractions mises en évidence au cours de l’extraction 

séquentielle pour le sédiment de Vraimont phosphaté 

Concentration des espèces en mg/ kg matière sèche 

Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb Zn 

F1 99,1 0 4673 0 0,7 1,8 13,9 0 7,1 0 25,1 

F2 35,8 0,1 18673 1,5 0,2 3,2 15,5 21,2 10,8 21,5 654 

F3 393 5,8 7971 8,9 14 22,1 112,2 5321 143 87,2 412 

F4 2552 31,7 3527 7,2 24,1 29,8 581 2198 3765 198,3 2321 

F5 60907 240,4 18143 20,4 73 161,1 113,3 21517 6131 836 2025 

Tableau 14 : Les 5 fractions mises en évidence au cours de l’extraction 

séquentielle pour le sédiment de Dampremy phosphaté 

74


II-2.6 Détermination des teneurs en composés organiques 

Cette mesure permet, de connaître le taux de carbonate (CO 2- 3 ) et en carbone 

organique des sédiments. 

Pour cela, la norme NF X 31-409 est utilisée, elle consiste à l’acidification de 

l’échantillon afin de libérer la totalité des carbonates pour en fin de compte n’avoir que 

du carbone organique. 

L’analyse élémentaire permet de donner le taux de carbone organique mais ne 

permet pas de donner le pourcentage exact de matière organique dans les sédiments. 

Pour calculer le taux de carbone organique, la procédure suivante a été suivie. 

0,25g d’échantillon à 450°C pendant 3h ont été calcinés. Après refroidissement et 

pesage, le pourcentage de la perte de masse pendant la calcination représente le 

pourcentage en composés organique total de l’échantillon. 

La teneur en carbone total, en carbone organique, en carbone inorganique, pour 

les deux sédiments sont présentés dans ce tableau : 


Carbone total (%) 4,5 17,5 

Carbone organique (%) 3 11,7 

Carbone inorganique (%) 1,5 5,8 

Tableau 15 : Carbone total, carbone organique, carbone inorganique du sédiment 

de Vraimont et de Dampremy 

D’après ces résultats, le sédiment de Dampremy contient 3,8 fois de plus de 

carbone total que le sédiment de Vraimont. 

Le sédiment de Dampremy a un taux important en carbone organique (11,7% 

massique) contrairement au sédiment de Vraimont qui possède une valeur en carbone 

organique de 3%. Ceci est probablement dû à la concentration en métaux lourds plus 

importante dans le sédiment de Dampremy. En effet, plusieurs auteurs ont relié la teneur 

75


en polluants métalliques à la concentration en carbone organique, ils préconisent 

l’affinité entre les métaux lourds et le carbone organique [128 , 129]. 

II-3 Caractérisations physiques 

II-3.1 Mesure de la masse volumique 

La masse volumique est le rapport de la masse par le volume occupé par le 

solide. Elle est mesurée par un pycnomètre à hélium (ACCUPYC 1330 de 

MICROMERITICS). La cellule utilisée est celle de 10cm 3 . 

Les masses volumiques obtenues sont de 2,45 g/cm 3 pour les deux sédiments. 

D’après ces résultats, les valeurs sont identiques aux valeurs publiées dans la 

littérature pour des sédiments de même nature. 

II-3.2 Mesure de la surface spécifique 

C’est l’un des paramètres majeurs pour la mise en évidence du frittage 

thermique pendant la calcination. 

La surface spécifique est mesurée par la méthode de BET (MICROMERITICS 

GEMINI VACPREP 061). 

On obtient une surface spécifique de 10,1 m²/g pour le sédiment de Vraimont et 

de 10,9 m²/g pour le sédiment de Dampremy. 

D’après ces résultats, on constate que les surfaces obtenues sont très proches. 

II-3.3 Détermination de la distribution granulométrique 

L’analyse granulométrique permet d’identifier les différentes familles 

granulométriques afin de les associer à une texture de type sable, limon, ou argile. 

L’analyse granulométrique a été réalisée par voie humide et l’appareil utilisé est 

un granulométre laser (MASTERSIZER 2000-HYDRO 2000 de MALVERN 

INSTRUMENTS). 

La distribution granulométrique des deux sédiments est donnée dans le tableau 

16. 

76



Distribution granulométrique (en µm) 

d 10 

d 50 

28 

205 

d 90 

3 

2,8 

28,6 

197 

Tableau 16 : Distribution granulométrique du sédiment de Vraimont et de 

Dampremy 

Ce tableau représente les fractions possibles pour les deux sédiments : 

Sédiments : 

VRAIMONT DAMPREMY 

Fraction de sable (en %) 6,1 8,5 

Fraction de limon (en %) 71,7 68,2 

Fraction d’argile (en %) 22,2 23,3 

Tableau 17 : Les différentes familles granulométriques des sédiments de 

Vraimont et de Dampremy 

Nous remarquons que les deux sédiments ont une granulométrie très proche et 

une texture limon comme la plupart des sédiments. 

II-3.4 

Détermination des phases cristallisées par la Diffraction par 

Rayon X 

Pour identifier les phases cristallisées contenues dans les deux sédiments, la 

caractérisation aux rayons X a été utilisée. 

L’appareil est un diffractomètre D5000 de SIEMENS (30 mA, 40 kV) avec une 

source de rayonnement du Cu Kα (1,543 Å) ; un filtre de nickel supprime la raie Kβ du 

Cu. 

77


Les diffractogrammes sont enregistrés entre 20° et 60° en 2θ avec un pas de 

comptage de 0,02° et un temps de comptage par pas de 2 secondes. Les fentes avant et 

arrière sont de 1 mm. Les informations obtenues à partir des diffractogrammes des 

rayons X des deux sédiments permettent la mise en évidence de trois phases cristallines 

majeures distinctes : la calcite, le quartz et le feldspath. 

Les diffractogrammes pour les deux sédiments sont présentés sur les graphiques 

11 et 12. 

D’après ces deux diffractogrammes, l’intensité des pics des différentes phases 

est plus importante pour le SD, ce qui traduit une plus forte concentration de ces phases 

dans ce sédiment. Cette analyse nous permet de conclure qu’une partie des carbonates 

présents dans les deux sédiments est de la calcite (CaCO 3 ). 

Les diffractogrammes ne permettent cependant pas de mettre en évidence les 

métaux lourds en raison de leur concentration en dessous du seuil de détection de cet 

appareil. 

Figure 11: Diffractogramme des rayons X du sédiment phosphaté de Vraimont 

о (Calcite), + (Quartz), * (Feldspath) 

78


Figure 12 : Diffractogramme des rayons X du sédiment phosphaté de Dampremy 

о (Calcite), + (Quartz), * (Feldspath) 

II-4 Caractérisations thermiques 

II-4.1 Analyses thermogravimétriques (ATG/DSC) 

L’analyse thermogravimetrique ATG couplée à la calorimétrie différentielle à 

balayage (DSC) permet de suivre la perte de masse et par la suite la décomposition de la 

matière organique de l’échantillon et les compositions du sédiment pendant la 

calcination. 

Les analyses sont effectuées sous air (NETZSCH STA 409 PC LUXXX) avec une 

vitesse de chauffe de 10°C/min allant de 20°C jusqu’à 1000°C. 

Les courbes ATG/DSC des deux sédiments sont représentées dans sur les 

graphiques 13 et 14. 

D’après ces courbes, on constate que le sédiment SV subit une première perte de 

masse endothermique de 3% entre 100°C et 250°C, probablement associée à 

l’évaporation de l’eau. Entre 300°C et 750°C, le sédiment subit une importante perte 

endothermique progressive de 8%. Cette perte de masse correspond certainement à la 

79


dégradation de la matière organique. Après 750°C, on ne note plus de perte de masse. La 

perte de masse totale est donc de 11% pour le SV. 

Figure 13: Courbes ATG/DSC du sédiment phosphaté de Vraimont 

Figure 14: Courbe ATG/DSC du sédiment phosphaté de Dampremy 

80


Dans le cas du sédiment SD, on constate une première perte de masse 

endothermique de 5% entre 100°C et 250°C, probablement associée à l’évaporation de 

l’eau, et ensuite, une deuxième perte importante entre 250°C et 750°C. Cette perte de 

15% est attribuée à la dégradation de la matière organique. Après 750°C, on observe une 

stabilisation de la masse. On remarque que les pertes de masses sont beaucoup plus 

importantes par rapport à celles du sédiment SV, ce qui en accord avec le taux de 

matières organiques mesuré. 

Les courbes ATG obtenues pour les deux sédiments ont la même allure que celle 

publiée récemment dans la littérature [70]. Hu et ses collègues ont constaté aussi une 

perte de masse importante attribuée à la dégradation des matières organiques jusqu’à 

700°C, suivie d’une stabilisation de la perte de masse. Il est cependant difficile de 

différencier la décomposition de la matière organique de celle des carbonates. 

II-4.2 Analyse dilatométriques du lit du sédiment lors de la calcination 

Les mesures dilatométriques des sédiments ont été réalisées sur le dilatomètre 

SETSYS 16/18 SETARAM. La dilatométrie permet de suivre la densification et donc le 

frittage du sédiment. 

Les courbes en fonction de la température, allant de 25°C jusqu’à 1000°C pour 

les sédiments SV et SD sont représentées sur la figure 15. 

D’après ces courbes dilatométriques, on note pour ces deux sédiments un retrait 

important, entre 700°C et 850°C. Ce retrait est de 9% pour le sédiment SV et atteint 12% 

pour le SD. La température de début de retrait se situe entre 700°C et 850°C et 

correspond à la température du frittage. 

Il est important de remarquer que le retrait observé pour les deux sédiments a 

lieu dans la zone où il n’y a pas de perte de masse. Ces résultats mettent donc en 

évidence des processus physiques de transformation de la matière minérale qui fait suite 

à la décomposition de la matière organique. 

81


2 

0 

SV 

SD 

-2 

-4 

% de dilatation 

-6 

-8 

-10 

-12 

-14 

-16 

-18 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 

Température de calcination (°C) 

Figure 15: Courbes dilatométriques pour les sédiments SV et SD 

II-4.3 Mesure du pouvoir calorifique (PCS et PCI) 

Le pouvoir calorifique ou chaleur de combustion d'un matériau est défini 

comme l'enthalpie de réaction de combustion par unité de masse. C'est l'énergie dégagée 

sous forme de chaleur par la réaction de combustion par l'oxygène. 

Le pouvoir calorifique est un facteur important pour les sédiments, étant donné 

que pendant la calcination, la matière organique se dégrade et sa combustion entraîne un 

dégagement de chaleur en plus de la chaleur apportée par le four. 

Le PCI (pouvoir calorifique inférieur) des sédiments est obtenu en mesurant le 

PCS (pouvoir calorifique supérieur) directement par une bombe calorimétrique ( IKA 

C5003) : 


PCI (MJ/kg) 0,8 1,9 

Tableau 18: Pouvoir calorifique (PCI) du sédiment de Vraimont et de Dampremy 

82


On remarque que le PCI mesuré pour le sédiment de Dampremy est 2,3 fois plus 

élevé que celui du Vraimont, cet écart est justifié par la différence de quantité de matières 

organiques entre les deux sédiments. Si on considère le sédiment SD par exemple, le PCI 

de 1,9MJ/kg est non négligeable en comparaison avec la valeur de PCI du bois (15 

MJ/kg) 

II-5 Tableau récapitulatif des caractéristiques des sédiments 

phosphatés 

Caractéristique 

Caractérisation chimique 

Sédiment phosphaté de 

VRAIMONT(SV) 

Type de sédiment 

Humidité totale 34,4 


DAMPREMY (SV) 

pH 5,7 5,9 

Al : 53591 Cu : 410,3 Al : 63987 

As : 189,3 Fe : 32841 As : 278 

Dosage 

Ca : 14584 Mn : 1532 Ca : 52987 

des éléments (en mg/kg de 

Cd : 15,3 P : 9269 Cd : 38 

matière sèche) 

Co : 12,2 Pb : 823 Co : 112 

Cr : 196,9 Zn : 2532 Cr : 218 

Carbone total 

(% massique) 

4,5 17,5 

Carbone organique 

3 11,7 

(% massique) 

Carbone inorganique 

(% massique) 

DRX 

1,5 5,8 

Mise en évidence de : Calcite, 

Silice et Feldspath 

Caractérisation physique 

Cu : 1234 

Fe : 57987 

Mn : 2967 

P : 4539 

Pb : 1143 

Zn : 5438 

Mise en évidence de : Calcite, Silice 

et Feldspath 


Caractéristique 


VRAIMONT(SV) 


DAMPREMY (SD) 

Surface spécifique(m²/g) 10,1 10,9 

Masse volumique (g.cm -3 ) 2,45 

Distribution granulométrique 

(en µm) 

d 10 = 3 

d 50 = 28 

d 90 = 205 

d 10 = 2,8 

d 50 = 28,6 

d 90 = 197 

Fractions et familles 

granulométriques 

Fraction de sable : 6,1% 

Fraction de limon : 71,7% 

Fraction d’argile : 22,2% 

Texture : Limon 

Fraction de sable : 8,5% 

Fraction de limon : 68,2% 

Fraction d’argile : 23,3% 

Texture : Limon 

Tableau 19 : Tableau récapitulatif des caractéristiques du sédiment 

phosphaté du Vraimont et du sédiment phosphaté de Dampremy 

83


II-6 Conclusion 

La caractérisation physico-chimique des sédiments phosphatés avant d’étudier la 

calcination est une étape fondamentale. Cette étape permet de connaître les compositions 

chimiques et les caractéristiques physiques et thermiques du sédiment phosphaté à 

calciner. Ces données nous permettent une meilleure interprétation et compréhension des 

phénomènes associés pendant le traitement thermique. 

La caractérisation nous a permis d’affirmer que les caractéristiques physiques 

des deux sédiments restent très proches. Par contre les caractéristiques chimiques sont 

très différentes. Les plus grandes différences observées sont au niveau de la 

concentration en polluants métalliques et la teneur en matières organiques. En effet, le 

sédiment phosphaté de Dampremy est plus pollué que celui de Vraimont car il contient 

beaucoup plus de métaux lourds et un pourcentage massique en carbone total 3,8 fois 

plus important que le sédiment de Vraimont. Cette concentration élevée en composé 

organique pour le sédiment de Dampremy aura une influence non négligeable sur les 

conditions de calcination de même que sur les propriétés finales des produits de 

calcination. 

Dans le chapitre suivant, on va étudier l’influence du traitement thermique sur 

les propriétés physico-chimiques des deux sédiments. 

84

Chapitre III : Propriétés physico-chimiques des sédiments pendant la calcination 

Chapitre 3 

Propriétés physico-chimiques 

du sédiment phosphaté 

pendant la calcination 

85


86


III. Propriétés physico-chimiques 

du sédiment phosphaté pendant la calcination 

III-1 Introduction 

Ce chapitre porte sur l’étude du comportement de la fraction organique, des 

éléments métalliques et de la matrice minérale pendant la calcination dans un four de 

laboratoire. 

D’après les travaux effectués par Kribi [11] sur la stabilisation des métaux 

lourds, la phosphatation permet l’immobilisation des métaux lourds des sédiments 

pollués, cette stabilité a été démontrée par des tests de lixiviation, d’extraction 

séquentielle et d’analyse minéralogique. En tenant compte de ces résultats, la deuxième 

partie de notre étude est consacrée à l’influence de la température sur la stabilité des 

métaux lourds pendant la calcination. Pour cela, nous allons d’abord étudier la 

distribution des métaux lourds dans le solide calciné et dans le gaz récupéré pendant la 

calcination. Ensuite, des tests de lixiviation et d’extraction séquentielle seront effectués 

pour vérifier la stabilisation des métaux lourds dans la matrice solide. 

III-2 Comportement de la matière organique et des métaux 

lourds pendant la calcination 

III-2.1 Comportement de la matière organique 

III-2.1.1 Protocole expérimental 

La calcination des sédiments est réalisée dans un four à lit fixe (four Aubry). Un 

programmateur de température permet de monter jusqu’à 1650°C. Un ordinateur permet 

de faire l’acquisition de la température avec un thermocouple placé dans le four. 

Les calcinations ont été réalisées avec 10 g d’échantillons disposés dans des creusets en 

alumine. 

La vitesse de chauffe du four est fixée à 10°C/min. La durée du palier est fixée à 

3h pour que tout l’échantillon soit bien calciné. Le temps de 3h a été choisi après avoir 

effectué plusieurs essais. 

Les sédiments SV et SD sont calcinés pendant 3h avec des paliers allant de 

200°C jusqu’à 1000°C. Les taux de carbone total des sédiments calcinés sont ensuite 

analysés à l’analyseur élémentaire (NA 2001 de Thermo). 

87


III-2.1.2 Résultats et interprétations 

Les évolutions du taux de carbone pour les deux sédiments sont représentées sur 

la figure 16. 

Pour la calcination jusqu’à 700°C, une forte diminution du taux de carbone total 

est remarquée : de l’ordre de 97 % pour les deux sédiments. Ensuite, à partir de 700°C, le 

taux de carbone n’évolue plus. Les 3% restant pourraient être des carbonates pas encore 

décomposés à cette température. Ces résultats sont en accord avec des études sur la 

décomposition des composés organiques dans le sol et dans les sédiments effectués par 

de nombreuses équipes [72 ; 73 ; 74]. 

18 

16 

SV 

SD 

Taux de carbone (%) 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 

Température de calcination(°C) 

Figure 16 : Evolution du taux de carbone total 

pendant la calcination des sédiments SV et SD 

D’après ces résultats et en particulier pour le sédiment SD, l’essentiel de la 

décomposition se réalise entre 400°C et 700°C. 

En dépit de la différence de quantité de matière organique pour les deux 

sédiments, on observe que la décomposition est totale à 700°C. Ces résultats laissent 

penser que les familles de composés organiques contenues dans les sédiments pourraient 

être similaires. 

Ces résultats concordent avec les courbes de l’ATG (figure 13 et 14) montrant 

les pertes de masse pour les deux sédiments. 

88


III-2.1.3 Conclusion 

Le comportement des composés organiques et des carbonates est expliqué à 

travers l’évolution du taux de carbone total. Ces résultats nous permettent d’affirmer que 

la décomposition quasi-totale des matières organiques dans les sédiments phosphatés est 

effective à partir de 700°C. 

III-2-2 Comportement des métaux lourds 

III-2.2.1 Introduction 

Dans notre cas, les sédiments ont été préalablement phosphatés et les métaux 

lourds ont été immobilisés. Dans cette partie, notre objectif est de vérifier si la stabilité 

de ces éléments métalliques est effective pendant la calcination. Pour cela, nous avons 

suivi le comportement de quelques métaux lourds potentiellement toxiques et 

susceptibles de se vaporiser entre 500°C et 1000°C. Dans un premier temps, nous avons 

déterminé la distribution de ces métaux lourds entre les phases solides et le gaz lors de la 

calcination. Ensuite, la stabilisation après la calcination a été vérifiée par des tests 

environnementaux. 

III-2.2.2 Répartitions des métaux lourds pendant la calcination 

III-2.2.2.1 Introduction 

Généralement, la répartition des métaux lourds dans le résidu solide et dans le 

gaz dépend de leur tension de vapeur. Les métaux lourds suivis sont le Zn, l’As, le Cd et 

le Pb. 

Les sédiments SV et SD sont calcinés à différentes températures et les résidus 

solides sont ensuite dosés. Les gaz évaporés sont récupérés dans un barboteur et 

analysés. 

III-2.2.2.2 Protocole expérimental 

10g de sédiments sont calcinés dans le four statique (Aubry) à des températures 

variant entre 500°C et 1000°C. Les conditions opératoires sont identiques à celles 

décrites dans le paragraphe III-2.1.1. 

89


Les sédiments calcinés (fraction solide) sont ensuite minéralisés suivant la norme 

NF X 31-151 et dosés par ICP-AES pour déterminer les concentrations des métaux 

lourds. 

Dans le cas du gaz, la calcination est réalisée dans un four tubulaire horizontal 

régulé en température (de marque CARBOLITE) dans lequel est introduite une nacelle 

contenant l’échantillon de 10g. Le tube en quartz du four de section 60mm et de longueur 

chaude de 700 mm est balayé par un courant d’air, les gaz sont épurés en sortie grâce à 

deux barboteurs successifs de 500ml contenant une solution de HNO 3 à 0.5% (v/v). La 

solution de barbotage contenant les métaux lourds est ensuite dosée par ICP-AES. 

Ce montage est présenté sur la figure suivante. 

Figure 17: Le four tubulaire horizontal et son dispositif de barbotage des gaz 

III-2.2.2.3 Résultats et interprétations 

III-2.2.2.3.1 Sédiment de Vraimont 

Pour le SV, la figure 18 représente l’évolution des concentrations en métaux 

lourds dans la fraction solide pendant la calcination. 

On peut remarquer qu’il n’a pas toujours été possible à travers les bilans 

effectués de récupérer la totalité des métaux lourds vaporisés dans les gaz. Cela est dû 

entre autre à la condensation dans la conduite du four. D’après ces résultats, on peut 

90


affirmer que les métaux sont beaucoup plus concentrés dans le solide que dans le gaz 

pendant la calcination. D’une manière générale, deux comportements peuvent être mis en 

évidence en fonction de la température. Entre 500°C et 700°C, on note une très faible 

baisse de la concentration par rapport à la concentration initiale, avec une valeur 

maximale de 2% pour tous les métaux étudiés. Ces valeurs sont dans les incertitudes de 

mesures et dans cette gamme de température, on peut donc affirmer que ces métaux ne se 

vaporisent pas ou encore se vaporisent très peu. 

Concentration : Cd : mg/kg ms - As : 

10xmg/kg ms 

- Pb-Zn : 100xmg/kg ms 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

0 

Zn Pb Cd As 

BRUT PHOSPHATE 500 600 700 800 900 1000 


Figure 18: Concentrations en métaux lourds du sédiment SV solide pendant la calcination 

Au-dessus de 800°C, on remarque une vaporisation constante de tous les métaux 

étudiés. Cette vaporisation est plus importante pour le Pb et le Cd. Cette diminution peut 

être attribuée à la possible vaporisation des métaux lourds sous l’effet de la température, 

étant donné que les points d’ébullition de ces métaux se trouvent dans ces zones de 

températures. La vaporisation du Zn, et de l’As est négligeable. 

Pour mieux comprendre les répartitions des métaux lourds entre le solide et le 

gaz, nous avons représenté le rapport concentration solide/concentration gaz pour Zn, Pb, 

Cd et As pour le sédiment SV (Figure 19, 20, 21, 22). 

91


Zn gaz 

100 

0,001% 

0,009% 

0,006% 

0,026% 

0,037% 

0,039% 

Zn solide 

80 

Pourcentage (%) 

60 

40 

100% 

98,8% 

98,3% 

97,7% 

93,6% 

93,1% 

92,7% 

20 

0 

NON 

CALCINE 

500 600 700 800 900 1000 

Températude de calcination (°C) 

Figure 19 : Distribution du Zn entre le solide et le gaz 

pendant la calcination du sédiment SV 

Pb gaz 

0,008% 

0,07% 

0,08% 

0,09% 

0,15% 

Pb solide 

100 

0,35% 

Distribution s/g (%) 

80 

60 

40 

100% 

98,7% 

97,6% 

96,9% 

97,4% 

96,1% 

77,6% 

20 

0 

NON 

CALCINE 

500 600 700 800 900 1000 


Figure 20: Distribution du Pb entre le solide et le gaz 


92


Cd gaz 

100 

0,13% 

1% 

1,4% 

4,1% 

5,75% 

6,9% 

Cd solide 

80 


60 

40 

100% 

99,3% 

98,6% 

97,8% 

92% 

91,7% 

89,3% 

20 

0 

NON 

CALCINE 

500 600 700 800 900 1000 


Figure 21 : Distribution du Cd entre le solide et le gaz 


As gaz 

100 

0,02% 

0,07% 

0,44% 

0,44% 

0,46% 

0,46% 

As solide 

80 


60 

40 

100% 

99,6% 

99,4% 

98,7% 

93% 

92,6% 

92,5% 

20 

0 

NON 

CALCINE 

500 600 700 800 900 1000 


Figure 22: Distribution de l’As entre le solide et le gaz 


93


Cas du Zn, du Pb et de l’As : 

Pour le Zn, on commence à observer une vaporisation vers 800°C. A cette 

température, on trouve une diminution de concentration de 6,4% par rapport à la 

concentration initiale dans le solide. Cette perte est probablement due à l’évaporation du 

ZnCl 2 , la seule forme de Zn susceptible de se vaporiser avant 800°C (le point d’ébullition 

du ZnCl 2 est à 732°C) . La deuxième vaporisation observée se trouve vers 1000°C, elle 

est de 7,3% par rapport à la concentration initiale. Cette deuxième baisse peut être 

provoquée par l’évaporation du zinc vu que ce métal à l’état élémentaire se vaporise à 

907°C [35]. La vaporisation du Zn observé à 1000°C peut être également due à la fusion 

de la matrice sédimentaire. Cette fusion est mise en évidence par les analyses MEB 

réalisées (figure 23). 

En ce qui concerne le Pb, on remarque une nette vaporisation à 1000°C: 22,3% 

par rapport à la quantité initiale. Cette perte de concentration dans le solide calciné peut 

être assimilée à la vaporisation du chlorure de Plomb PbCl 2 , dont la température 

d’ébullition se trouve à 950°C [35]. 

Pour l’As, la baisse de concentration dans le solide se manifeste légèrement à 

partir de 700°C : 6,3% à 700°C et 7,5% à 1000°C par rapport à la concentration initiale. 

Cette baisse de concentration pourrait être interprétée par la vaporisation de l’As à partir 

de 700°C. Ce métal est théoriquement connu pour se vaporiser à 613°C [35]. 

Puisque les concentrations du Zn, du Pb et de l’As dans le gaz restant sont très 

faibles, la majorité de ces métaux est probablement vaporisée lors de la calcination du 

solide mais n’est pas piégée pas dans le gaz analysé. Plusieurs hypothèses pourraient être 

à l’origine de cette différence : soit ces métaux vaporisés se condensent directement dans 

le tube du four et dans les conduites du gaz et ainsi n’atteignent pas le barboteur, soit la 

solution de barbotage n’arrive pas à les piéger et par conséquent ils partent directement à 

la sortie. La condensation est bien connue pour le zinc et le plomb lors de l’incinération 

des déchets, où 30 à 40% de la quantité totale sont se condensent dans le système de 

dépoussiérage. Dans notre cas, le faible débit d’air en circulation pour évacuer le gaz et le 

mauvais calorifugeage des conduites pourraient bien provoquer la condensation de ces 

métaux pendant la calcination. 

94


Cas du Cd : 

On observe une vaporisation du Cd vers 800°C, la concentration dans le solide 

baisse de 8% par rapport à la concentration initiale. Cette vaporisation s’accentue encore 

vers 1000°C (jusqu’à 11,7%). Une vaporisation du Cd est probablement à l’origine de 

ces pertes de concentration, d’autant plus que la température de vaporisation du Cd est de 

767°C et celle du chlorure de Cd est à 960°C [35]. 

Dans le gaz, l’évolution de la concentration est nettement visible par rapport aux 

autres métaux, même si elle reste faible, à partir de 700°C, on observe une vaporisation 

de 1,4% et à 1000°C, elle est de 6,9%. La différence de concentration pour le solide est 

cette fois-ci retrouvée dans le gaz, contrairement au cas du Pb, du Zn et de l’As. Ceci est 

probablement dû à la tension de vapeur du Cd qui est connue comme assez élevée par 

rapport aux trois autres métaux et aussi par sa faible condensation dans le dispositif 

expérimental [76]. Ce phénomène est largement rencontré lors de l’incinération des 

déchets, où 90% du Cd est vaporisé et accompagne les cendres volantes à la sortie de la 

cheminée [58]. 

Pour expliquer la vaporisation importante à 900°C et à 1000°C, on peut dire que 

l’augmentation de la température favorise la fusion partielle des silico-aluminates 

contenus dans les sédiments. Cette fusion est mise en évidence par les analyses MEB 

effectuées (figure 23). Cette fusion favorise la libération des métaux et donc une 

vaporisation plus aisée. 

Début de la fusion à 900°C Fusion à 1000°C 

Figure 23 : Fusion des sédiments SV à 900°C et à 1000°C (MEB) 

95


III-2.2.2.3.2 Sédiment de Dampremy 

Pour le cas du SD, les teneurs en métaux lourds sont beaucoup plus 

importantes que celles du SV (voir II-5). 

Les évolutions des concentrations en métaux lourds du solide calciné à 

différentes températures sont représentées sur la figure 24. 

Concentration: Cd : mg/gk ms - As : 

10xmg/kg ms -Pb-Zn : 

100xmg/kg ms 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

Zn Pb Cd As 

0 

BRUT 

PHOSPHATE 

500 

600 

700 

800 

900 

1000 


Figure 24: Evolutions des concentrations en métaux lourds du sédiment 

SD solide et dans le gaz pendant la calcination 

D’après ces résultats, on observe les mêmes comportements des métaux lourds 

que pour le sédiment SV. D’abord, une très légère vaporisation des métaux entre 500°C 

et 700°C; ensuite à partir de 700°C, une vaporisation de plus en plus importante. 

Pour ce sédiment, le Cd et le Pb, enregistrent une légère vaporisation à partir de 

700°C jusqu’à 1000°C. La vaporisation du Cd atteint jusqu’à 7,1% à 1000°C. 

Ces résultats confirment donc les tendances observées pour le sédiment SV : la 

vaporisation du Zn, et de l’As est très faible pendant la calcination par rapport à celle du 

Cd et du Pb même si le SD contient beaucoup plus de métaux lourds que le SV. 

96


Pour mieux comprendre la distribution des métaux lourds entre le solide et le 

gaz en fonction de la température de calcination. Une représentation analogue à celle 

utilisée dans le cas du SV est utilisée (figure 25, 26, 27, 28). 

Zn gaz 

100 

0,001% 

0,003% 

0,01% 

0,03% 

0,036% 

0,036% 

Zn solide 

80 


60 

40 

100% 

99,6% 

99,5% 

98,6% 

91,9% 

91,5% 

89,6% 

20 

0 

NON 

CALCINE 

500 600 700 800 900 1000 


Figure 25 : Distribution de l’As entre le solide et le gaz 

pendant la calcination du sédiment SD 

Pb gaz 

100 

0,007% 

0,077% 

0,085% 

0,115% 

0,165% 

Pb solide 

0,334% 

80 


60 

40 

100% 

98,8% 

98,6% 

97,5% 

96% 

94,3% 

74,4% 

20 

0 

NON CALCINE 500 600 700 800 900 1000 


Figure 26 : Distribution du Pb entre le solide et le gaz 


97


Cd gaz 

100 

0,082% 

1,6% 

2,1% 

4,9% 

6,7% 

7,1% 

Cd solide 

80 


60 

40 

100% 

99,6% 

96,7% 

95% 

89,8% 

89,7% 

88,7% 

20 

0 

NON 

CALCINE 

500 600 700 800 900 1000 


Figure 27 : Distribution du Cd entre le solide et le gaz 


As gaz 

100 

0,018% 

0,241% 

0,356% 

0,371% 

0,442% 

0,529% 

As solide 

80 


60 

40 

100% 

99,7% 

97,8% 

96,6% 

96% 

95% 

94,6% 

20 

0 

NON 

CALCINE 

500 600 700 800 900 1000 


Figure 28 : Distribution de l’As entre le solide et le gaz 


98


D’après ces figures, les métaux lourds du sédiment SD, se répartissent comme 

ceux du sédiment SV : ils se concentrent en majorité dans la fraction solide. La 

vaporisation observée est attribuée entre autre à la fusion partielle de la matrice minérale 

à cette température. Les images MEB réalisées sur le sédiment SD calcinés à 900°C et à 

1000°C confirment cette fusion. 

Début de la fusion à 900°C Fusion à 1000°C 

Figure 29: Fusion partielle des sédiments SD à 900°C et à 1000°C 

(MEB) 

Cas du Zn, et de l’As : 

Pour le cas du Zn, la vaporisation observée se manifeste à partir de 800°C. En 

dessous de cette température, le Zn est assez stable. 

Pour l’As, contrairement au sédiment de SV, la vaporisation est très faible : 

seulement 3,3% à 700°C. 

Comme pour le sédiment SV, on remarque que la quantité totale des métaux 

vaporisés n’est pas retrouvée dans la fraction gazeuse, ceci est sûrement dû à la 

condensation et au problème de piégeage déjà évoqués précédemment. 

Cas du Pb et du Cd : 

En ce qui concerne le Pb, on note une vaporisation à partir de 700°C. Cette 

vaporisation s’accentue à 1000°C, pour atteindre 25,5%. 

Pour le Cd, dans le solide, on note une vaporisation de 10,3% à 800°C et 11,2% 

à 1000°C. La plupart des métaux vaporisés sont en majorité retrouvés et piégés dans le 

gaz. Ce qui confirme les résultats obtenus lords de la calcination du sédiment SV. 

99


III-2.2.2.4 Conclusion 

La calcination des sédiments SV et SD nous a permis de constater que la 

majorité des métaux sont concentrés dans le solide pendant la calcination. La 

vaporisation des métaux lourds pour les deux sédiments reste très faible en dessous de 

700°C. A partir de 700°C, les métaux commencent à se vaporiser de manière 

significative. Dans ce cas, le Zn, le Pb et l’As vaporisés ne sont pas retrouvés dans la 

fraction gazeuse, ce qui peut s’expliquer par la condensation dans la conduite. 

Contrairement à ces éléments, la vaporisation du Cd à partir de 700°C est nettement mise 

en évidence dans la fraction gazeuse car ce métal a tendance à moins condenser que le 

Zn, le Pb et l’As. 

III-2.2.3 Tests environnementaux sur les métaux lourds 

III-2.2.3.1 Introduction 

Nous avons démontré précédemment que la majorité des métaux lourds se 

concentrent dans le solide calciné. Notre objectif est maintenant d’évaluer la stabilité de 

ces métaux dans la phase solide. Pour cela, deux méthodes ont été utilisées, d’abord le 

test de lixiviation en utilisant la méthode TCLP (Toxicity Charactrestic Leaching 

Procedure) pour simuler le relargage des métaux lourds dans le milieu naturel. Ensuite, 

l’extraction séquentielle qui permet de décrire la distribution de ces métaux en différentes 

fractions afin de les classer dans des catégories métastables ou stables. L’objectif est 

d’évaluer la fraction de métaux lourds potentiellement mobilisables. 

III-2.2.3.2 Test de lixiviation sur les sédiments calcinés 

III-2.2.3.2.1 Matériels et méthodes 

Les sédiments SV et SD sont d’abord calcinés dans le four Aubry à différentes 

températures, allant de 500°C jusqu’à 1000°C pendant 3h. Ensuite, les échantillons 

calcinés sont utilisés pour le test de lixiviation suivant la norme américaine TCLP. 

III-2.2.3.2.2 Résultats et interprétations 

Les résultats obtenus, après analyse à l’ICP-AES, pour les deux sédiments sont 

représentés dans le tableau 20. 

100


D’après ces résultats, on remarque, d’une part que les concentrations de métaux 

lourds analysés sont largement en dessous des valeurs limites, et d’autre part, que les 

quantités des métaux issues des sédiments calcinés deviennent très faibles par rapport à 

celles des sédiments phosphatés. Cela nous permet d’affirmer que la calcination améliore 

la stabilité et l’immobilisation des métaux lourds. 

SEDIMENT DE VRAIMONT 

Zn Pb Cd As 

PHOSPHATE 0,213 0,016 0,016 0,068 

500 0,018 0,019 0,001 

0,065 

600 0,021 0,018 0,002 

0,065 

700 0,026 0,019 0,002 

0,061 

800 0,028 0,014 0,002 

0,069 

900 0,028 0,013 0,002 

0,074 

1000 0,027 0,015 0,002 0,083 

Valeurs limites de 

mise en décharge 4 0,5 0,04 0,5 

SEDIMENT DE DAMPREMY 

Zn Pb Cd As 

PHOSPHATE 

3,323 0,112 0,032 0,232 

500 0,142 0,012 0,002 0,018 

600 0,621 0,017 0,002 0,018 

700 0,787 0,019 0,003 0,019 

800 0,432 0,018 0,003 0,023 

900 0,627 0,019 0,003 0,021 

1000 0,408 0,010 0,003 0,019 

Valeurs limites de 

mise en décharge 4 0,5 0,04 0,5 

Tableau 20 : Résultats des tests de lixiviation 

pour les sédiments SV et SD calcinés en mg/l 

101


III-2.2.3.3 Test d’extraction séquentielle sur les sédiments calcinés 

III-2.2.3.3.1 Matériels et méthodes 

Les sédiments SV et SD sont d’abord calcinés pendant 3h à différentes 

températures, allant de 500°C jusqu’à 1000°C dans le four de calcination Aubry avant les 

tests d’extraction séquentielle. 

La méthode choisie est celle de Tessier et ses collègues [125] décrite au 

paragraphe II.2.7. 

La distribution des cinq fractions décrites dans la méthode de Tessier est 

rappelée ci-après : 

- F1 représente les éléments échangeables ; 

- F2 représente les éléments liés aux carbonates ; 

- F3 représente les éléments liés aux oxydes de fer et de manganèse, elle est 

appelée également fraction réductible ; 

- F4 représente les éléments liés à la matière organique et aux sulfures, appelée 

aussi fraction oxydable 

- F5 représente les éléments résiduels. 

Les quatre premières fractions sont plus mobilisables que la fraction résiduelle. 

En effet, les métaux adsorbés, échangés et liés aux carbonates sont généralement ceux 

apportés par l’activité humaine. Ils sont faiblement liés aux sédiments et peuvent 

facilement s’équilibrer en phase aqueuse. Par contre les métaux incorporés dans la phase 

minérale (F5) sont d’origine naturelle et sont chimiquement très stables et inactifs [129]. 

III-2.2.3.3.2 Résultats et interprétation 

Cas du Zinc 

La distribution du Zn, pendant la calcination, pour le sédiment SV et SD est 

représentée sur les figures 30 et 31. 

D’après ces résultats, on constate à la fois une augmentation progressive de la 

concentration de Zn dans la fraction résiduaire F5 et une réduction dans les fractions F2, 

F3, et F4. Sous l’effet de la température, le Zn passe vers la fraction immobilisable, ce 

qui confirme sa stabilisation. 

102


Zn (SV) 

100 

90 

Distribution (%) 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

42,5% 

48,5% 

56,4% 

62,7% 

70,4% 

75,4% 

77,8% 

78,5% 

F5 

F4 

F3 

F2 

F1 

20 

10 

0 



Figure 30: Distribution du Zn dans les sédiments SV 

en fonction de la température de calcination 

Zn (SD) 

100 

Distribution (°C) 

80 

60 

40 

40,9% 

46,2% 

55,4% 

61,1% 

69% 

74,7% 

76,7% 

79,3% 

F5 

F4 

F3 

F2 

F1 

20 

0 



Figure 31: Distribution du Zn dans les sédiments SD 


103


Cas du Plomb 

La distribution du Pb, pour le sédiment SV et SD est représentée sur les figures 

32 et 33. 

D’après ces résultats, on constate généralement que le Pb présent dans la 

fraction F1 et F2 est quasiment nul. Le Pb présent dans les fractions F3 et F4 migre vers 

la fraction résiduaire F5 quand la température de calcination augmente. De ce fait, la 

calcination renforce la stabilité du Pb. 

100 

Pb (SV) 


80 

60 

40 

52,7% 

76,4% 

83,8% 

84,6% 

85,9% 

88,9% 

90,5% 

90,9% 

F5 

F4 

F3 

F2 

F1 

20 

0 



Figure 32: Distribution du Pb dans les sédiments SV 


104


Pb (SD) 

100 


80 

60 

40 

60,2% 

73,1% 

76,1% 

78,3% 

79,1% 

80,3% 

82,3% 

84% 

F5 

F4 

F3 

F2 

F1 

20 

0 



Figure 33: Distribution du Pb dans les sédiments SD 


Cas du Cadmium 

La distribution du Cd, pour le sédiment SV et SD est représentée sur les figures 

34 et 35. 

Dans le cas du Cd, on remarque comme pour tous les autres métaux déjà étudiés 

que la calcination favorise la migration des métaux dans la phase résiduaire F5. Dans ce 

cas-ci également, pour les deux sédiments, la calcination renforce la stabilisation du Cd 

dans le cas des deux sédiments. 

105


Cd (SV) 

100 


80 

60 

40 

55,3% 

64,7% 

69,8% 

74% 

78,4% 

81% 

82% 

83% 

F5 

F4 

F3 

F2 

F1 

20 

0 



Figure 34: Distribution du Cd dans les sédiments SV 


Cd (SD) 

100 


80 

60 

40 

44,9% 

53,7% 

60,3% 

65,2% 

68,9% 

73,5% 

74,8% 

75,9% 

F5 

F4 

F3 

F2 

F1 

20 

0 



Figure 35: Distribution du Cd dans les sédiments SD 


106


Cas de l’Arsenic 

La distribution de l’As pour le sédiment SV et SD est représentée sur les 

graphiques 36 et 37. 

D’après ces résultats, on constate généralement que l’As présent dans la fraction 

F1 et F2 est quasiment nul pendant la calcination. 

On remarque que la concentration de l’As présent dans la fraction F5 ne 

présente pas d’importante évolution avant 800°C. A partir de 800°C, contrairement aux 

cas des trois autres métaux, l’As diminue dans cette fraction. L’As migre vers les 

fractions F3 et F4. Cela signifie qu’une partie de l’As résiduelle s’est transformée sous 

l’effet de la température en As plus facilement disponible. Plusieurs hypothèses sont 

probablement à l’origine de ces distributions. D’une part, sous l’effet de la température, 

l’As(III) se transforme en As(V) qui par la suite devient potentiellement instable, et 

d’autre part, l’As se vaporise et entraîne par la suite sa réduction dans la fraction F5. Il 

faut noter que même si la quantité d’As présent dans la fraction résiduelle diminue à 

partir de 800°C, sa concentration dans cette fraction reste largement majoritaire par 

rapport à celles présentes dans les autres fractions, ce qui confirme sa stabilité, mise en 

évidence par les tests de lixiviation. 

107


As (SV) 

100 

90 

80 


70 

60 

50 

40 

30 

88,6% 

91,4% 

90,5% 

89,3% 

88,7% 

75,7% 

74,2% 

73,8% 

F5 

F4 

F3 

F2 

F1 

20 

10 

0 



Figure 36: Distribution de l’As dans les sédiments SD e 

n fonction de la température de calcination 

As (SD) 

100 

90 

80 


70 

60 

50 

40 

30 

83,4% 

86,4% 

86,2% 

86,7% 

86,3% 

73,1% 

73,1% 

72,8% 

F5 

F4 

F3 

F2 

F1 

20 

10 

0 



Figure 37: Distribution de l’As dans les sédiments SD 


108


III-2.2.3.4 Conclusion 

Les tests environnementaux effectués nous ont montré que les métaux lourds 

sont bien stabilisés pendant la calcination. 

En ce qui concerne les tests de lixiviation, dans les lixiviats, les concentrations 

des métaux lourds analysées ne dépassent pas les valeurs limites exigées pour la mise en 

décharge des déchets, mais aussi leurs concentrations diminuent remarquablement par 

rapport à celles des sédiments phosphatés. 

Les tests d’extraction séquentielle effectués pour les deux sédiments ont prouvé 

le renforcement de cette stabilisation. On a constaté que les métaux présents dans la 

fraction résiduaire augmentent progressivement et nettement sous l’effet de la 

température, pour tous les métaux lourds, ce qui confirme leur stabilité. 

III-3 Comportement de la matrice minérale pendant la 

calcination 

III-3.1 Introduction 

Après avoir étudié la dégradation de la matière organique, la distribution et la 

stabilisation des métaux lourds pendant la calcination, nous allons aborder l’influence du 

traitement thermique sur les comportements de la matrice minérale. 

Dans cette partie, nous allons étudier les évolutions des propriétés physiques 

telles que la surface spécifique, la densité, la porosité et la taille des grains, en fonction 

de la température de calcination. La connaissance et la compréhension de l’évolution de 

ces propriétés nous amèneront à prédire les phénomènes physiques mis en oeuvre 

pendant la calcination de la matrice minérale du sédiment. 

III-3.2 Matériels et méthodes 

Dans des creusets en alumine, 10g de sédiments SV et SD sont calcinés à 

différentes températures, allant de 200°C jusqu’à 1000°C, dans un four de calcination à 

lit fixe (AUBRY) pendant 3h avec une vitesse de chauffe de 10°C/min. Les sédiments 

ainsi calcinés sont ensuite analysés : 

109


- Par la méthode BET (MICROMERITICS GEMINI VACPREP 061) pour la 

surface spécifique. Avant l’analyse, un dégazage des échantillons est effectué par 

chauffage à 100°C sous pression réduite (50-100mbar). 

- Par un pycnomètre à hélium (ACCUPYC 1330 de MICROMERITICS) pour la 

détermination de la densité vraie. 

- Les analyses granulométriques ont été réalisées par voie humide et l’appareil 

utilisé est un granulométre laser (MASTERSIZER 2000-HYDRO 2000S de MALVERN 

INSTRUMENTS). 

- L’analyse de la microstructure a été effectuée avec un microscope électronique 

à balayage (PHYLIPS XL30 ESEM FEG). Les échantillons sont préalablement 

métallisés avec de l’or afin d’assurer la conduction des électrons et ainsi d’éviter les 

effets de charge. 

III-3.3 Résultats et discussions 

III-3.3.1 Evolution de la surface spécifique 

III-3.3.1.1 Evolution de la surface spécifique en fonction de la température 

Les évolutions de la surface spécifique en fonction de la température de 

calcination, pour les sédiments SV et SD sont représentées sur la figure 38. 

D’après ces deux courbes, on remarque que la température de 400°C est la 

frontière entre deux phénomènes distincts pour les deux sédiments. En effet, en dessous 

de 400°C, on observe une forte augmentation de la surface spécifique pour les deux 

sédiments. Cette augmentation de la surface est probablement due à la dégradation de la 

matière organique observée lors de l’évolution du carbone total. Cette dégradation va 

favoriser la création des pores, ce qui entraîne par la suite l’augmentation de la surface 

spécifique. L’augmentation est beaucoup plus importante pour le SD puisque ce sédiment 

contient 4 fois plus de matière organique que le SV. Dans ce cas, la décomposition de la 

matière organique pendant la calcination crée beaucoup plus de pores, ce qui explique 

cette différence dans l’augmentation de la surface. Au-delà de 400°C, on observe une 

diminution de la surface spécifique. Cette réduction de la surface spécifique est bien 

connue lors du traitement thermique des phosphates et des aluminosilicates. Ce processus 

de réduction de surface sera discuté dans les paragraphes suivants. 

110


35 

30 

SV 

SD 

Surface spécifique (m²/g) 

25 

20 

15 

10 

5 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 


Figure 38: Evolutions de la surface spécifique en fonction de la température de 

calcination pour les sédiments SV et SD 

III-3.3.1.2 Evolution de la surface spécifique en fonction du temps de calcination 

Les isothermes donnant l’évolution de la surface spécifique en fonction du 

temps de calcination pour différentes températures nous permettent de mieux comprendre 

les processus mis en évidence dans les résultats présentés sur la figure 38. 

Pour les sédiments SV et SD, les isothermes de la surface spécifique pour les à 

200°C et à 300°C sont illustrées sur la figure 39. 

On note que, pour ces deux sédiments, l’augmentation de la surface spécifique 

se manifeste seulement pendant les premières 30 minutes. Au-delà de cette période, la 

surface reste constante pendant la durée de calcination. On a vu précédemment que 

l’augmentation de la surface est une conséquence de la dégradation en composés 

organiques qui favorise la création des pores, ces résultats confirment qu’une durée de 

calcination de 30 minutes est suffisante pour obtenir une décomposition importante de la 

matière organique. 

111


30 


28 

26 

24 

22 

20 

18 

16 

14 

12 

10 

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 

Durée du palier (min) 

200°C 

SD 

300°C 

SD 

200°C 

SV 

300°C 

SV 

Figure 39 : Evolutions de la surface spécifique en fonction du temps de 

calcination, pour les sédiments SV et SD calcinés à 200°C et à 300°C 

Les graphiques suivantes montrent les évolutions de la surface spécifique des 

sédiments SV et SD pour des isothermes allant de 400°C jusqu’à 1000°C. Il faut préciser 

que les résultats présentés ne tiennent pas compte de la montée en température mais 

seulement des valeurs de surfaces spécifiques obtenues quand les isothermes sont 

atteintes. 

112


25 


20 

15 

10 

5 

400°C 

500°C 

600°C 

700°C 

800°C 

900°C 

1000°C 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 

Durée de palier (min) 

Figure 40: Evolutions de la surface spécifique en fonction du temps de 

calcination pour les sédiments SV 

40 


35 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

400°C 

500°C 

600°C 

700°C 

800°C 

900°C 

1000°C 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 

Durée du palier (min) 

Figure 41: Evolutions de la surface spécifique en fonction du temps de 

calcination, pour les sédiments SD 

113


On observe les mêmes tendances d’évolution de la surface spécifique en 

fonction du temps de calcination pour les deux sédiments. 

On remarque qu’entre 700°C et 900°C, la réduction de la surface spécifique est 

très significative et que la vitesse de réduction de surface est rapide. Ceci est 

probablement dû au frittage thermique souvent observé à ces températures pour ce type 

de matrice [88, 89, 130]. A partir de 1000°C, on constate que l’évolution est très faible et 

que les processus mis en oeuvre sont plus complexes. Nous avons évoqué au paragraphe 

III-2.2.2.3.1, la dissolution partielle de la matrice minérale à cette température. 

III-3.3.2 Evolution de la masse volumique 

Les évolutions de la masse volumique et donc de la densité en fonction de la 

température de calcination, pour les sédiments SV et SD sont représentées sur ce 

graphique. 

3,5 

3,35 

SV 

SD 

3,2 

Masse volumique (g/cm3) 

3,05 

2,9 

2,75 

2,6 

2,45 

2,3 

2,15 

2 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 


Figure 42: Evolutions de la masse volumique en fonction de la température de 

calcination pour les sédiments SV et SD 

114


On constate que jusqu’à 600°C, la densité augmente légèrement pour les deux 

sédiments. Cette densification est probablement due par la dégradation des composés 

organiques qui par la suite rend le sédiment de plus en plus minéral et donc plus dense. A 

partir de 600°C, la densité des sédiments évolue faiblement. Cependant, l’évolution 

faible observée pour la densité ne permet pas de tirer d’autres conclusions. 

III-3.3.3 Evolution de la taille des grains 

Les évolutions du diamètre moyen des grains d 50 en fonction de la température 

de calcination, pour les sédiments SV et SD sont représentées sur la figure 43. 

Diamètre moyen d 50 des particules (µm) 

80 

60 

40 

20 

SV 

SD 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 


Figure 43: Evolutions du diamètre moyen des particules d 50 en fonction de la 

température de calcination pour les sédiments SV et SD 

D’après ces résultats, on remarque des grossissements importants des grains à 

partir de 700°C, pour les deux sédiments. Ce phénomène est discuté dans le paragraphe 

suivant. 

115


III-3.3.4 Evolutions de la microstructure 

L’évolution microstructurale des sédiments pendant la calcination est 

représentée par les images MEB suivants. 

Avant calcination 

Début de frittage (700°C) 

Phase avancée de frittage (800°C ) 

Fusion des grains après le frittage 

(900°C) 

Figure 44: Images MEB montrant les évolutions texturales et le frittage 

pendant la calcination des sédiments 

Les micrographes de la figure 44 confirment la densification, le grossissement 

de grain et expliquent par conséquent la réduction de surface observée. Tous ces résultats 

ajoutés au retrait important mis en évidence par les courbes dilatométriques (figure 15) 

mettent en évidence le processus de frittage thermique. 

116


Au début du frittage thermique, le phénomène est remarqué par le retrait 

important obtenu à partir de l’analyse dilatométrique et de la réduction de la surface 

spécifique entre 700°C et 800°C. A ce stade, ces évolutions sont attribuées au mécanisme 

de transport de matière qui se traduit par la formation des grains. La densification qui 

s’en suit est probablement due par la diffusion en volume. La diminution de la surface 

spécifique est due à la soudure entre les grains qui provoque en même temps une 

diminution de la porosité et un grossissement. 

Le frittage progresse et le grossissement des grains est causé par le transfert de 

matière entre les grains et aussi à travers les joints. L’ensemble constitue un squelette 

bien identifié par les photos MEB (figure 44). Le squelette ainsi constitué par les grains 

soudés contient encore de la porosité. Le phénomène du frittage continue et à partir de là, 

on observe la réduction de la porosité. 

A un stade avancé de frittage, pendant que la densification progresse, les pores 

commencent à disparaître complètement. A cause de l’instabilité à la surface des grains, 

les pores ouverts s’effondrent et les pores fermés migrent vers les extrémités des côtés. 

Deux phénomènes se manifestent simultanément : l’ouverture des pores d’un côté et la 

fermeture d’autres pores, de l’autre. 

III-3.4 Cinétique de frittage 

Dans ce paragraphe, notre objectif est d’identifier des relations qui permettent 

de traduire le comportement observé de l’évolution de la surface spécifique. 

La variation de la surface spécifique induite par la calcination des sédiments 

peut être modélisée par le modèle de Nicholson [122] 

Nicholson [122] a relié la surface spécifique avec la température et la durée de 

la calcination lors du frittage de l’oxyde de fer et de l’oxyde de magnésium. Il a établi 

une relation par la suite pour décrire l’évolution de la surface spécifique en fonction du 

temps : 

dS 

= −k( T )( S − Se) 

( 15 ) 

dt 

117


La différence de potentiel (S-Se) est la force motrice responsable du transport de 

la matière qui engendre la réduction de la surface. 

Le terme k(T) est exprimé selon la loi d’Arrhénius : 

−E a 

RT 

k( T ) k e 

( 16 ) 

= 0 

L’estimation paramétrique a été réalisée par la méthode du simplex. 

La valeur de la surface spécifique initiale S 0 a été prise comme la valeur de la 

surface spécifique à 400°C . 

Les résultats de la confrontation des données expérimentales et du modèle de 

Nicholson [122] pour les sédiments SV et SD sont présentés respectivement sur la figure 

45 et figure 46. 

--400°C 

--500°C 

--600°C 

--700°C 

--800°C 

--900°C 

--1000°C 

Figure 45: Confrontation des données expérimentales pour le sédiment SV 

avec le modèle de Nicholson [122] 

118


--400°C 

--500°C 

--600°C 

--700°C 

--800°C 

--900°C 

--1000°C 

Figure 46: Confrontation des données expérimentales pour le sédiment SD 

avec le modèle de Nicholson [122] 

Les résultats montrent que le modèle de Nicholson [122] représente bien les 

courbes expérimentales obtenues. D’autres modèles ont été essayés et présentent des 

écarts importants entre les valeurs expérimentales et les valeurs théoriques. D’autre part, 

les résultats obtenus ont permis de montrer que la constante de vitesse du processus de 

frittage thermique est indépendant de la température. les valeurs déterminées sont de 

k = 8.42 10 -2 min -1 pour le sédiment SV et k = 7.32 10 -2 min -1 pour le SD. 

119


III-3.5 Conclusion 

Deux zones phénoménologiques ont été mis en évidence. Une augmentation de 

la surface spécifique jusqu’à 400°C. elle correspond à la décomposition des matières 

organiques et donc à l’augmentation de la porosité. 

Après 400°C, les composés organiques sont dégradés et la matrice minérale ne 

présente plus de transformations chimiques notoires. Cependant, on remarque des 

évolutions significatives des propriétés physiques au-delà de 700°C. Ces transformations 

texturales et structurales mettent en évidence le phénomène de frittage thermique. 

Ces évolutions physiques nous permettent de constater que les propriétés 

physiques du sédiment sont variables et pourraient être contrôlées pendant la calcination. 

Le contrôle de ces propriétés est prometteur puisqu’il pourrait permettre de générer des 

matériaux à propriétés adaptées intéressantes pour la valorisation matière. L’objectif des 

travaux présentés dans le chapitre suivant est d’effectuer un changement d’échelle. Il 

s’agit de réaliser les calcinations en four pilote (four tournant) et d’étudier l’influence des 

paramètres de procédés tels que le temps de séjour, la température, la vitesse de rotation 

sur les propriétés des sédiments traités. 

120

Chapitre IV : Calcination du sédiment phosphaté en four tournant 

Chapitre 4 

Calcination des sédiments 

phosphatés en four tournant 

121


122


IV. Calcination du sédiment phosphaté en four 

tournant 

IV.1 Introduction 

La calcination en four à lit fixe de laboratoire nous a permis d’étudier les 

comportements physico-chimiques du sédiment pendant le traitement thermique. On a pu 

confirmer la stabilisation des métaux lourds, la dégradation des matières organiques et 

mettre en évidence le frittage thermique de la matrice minérale pendant la calcination. 

Les évolutions structurales du sédiment, notamment, la surface spécifique, la porosité, la 

densité et la granulométrie, en fonction de la température de calcination ont été suivies. 

Notre objectif est de montrer la variabilité de ces propriétés pour pouvoir les contrôler à 

une échelle plus grande et proche des conditions et des réalités industrielles. Les 

expériences de calcination des sédiments ont été réalisées dans un four tournant pilote à 

chauffage électrique. Le pilote est équipé d’un système de post-combustion pour brûler 

les gaz du procédé. Nous allons étudier l’influence des paramètres du procédé sur les 

propriétés physico-chimiques des sédiments, pendant la calcination. L’objectif final est 

de déterminer les conditions de fonctionnement optimales du procédé permettant de 

contrôler les propriétés finales des sédiments calcinés. Le contrôle de ces propriétés nous 

amène à proposer des produits variés prêts pour les différentes filières de valorisation. 

Avant de détailler les essais de calcination, nous allons d’abord proposer un bref 

rappel sur la technologie des fours tournants. 

IV.2 Généralités sur la technologie des fours tournants 

industriels 

IV.2-1 Principe global de fonctionnement des fours tournants 

Les fours tournants constituent une technologie de choix dans des nombreux 

procédés chimiques mais aussi métallurgiques, tels que le séchage dans l’industrie 

agroalimentaire, la calcination dans les cimenteries, la calcination de coke de pétrole,.. 

La plupart des fours tournants sont conçus sur une base technologique très 

simple ; un cylindre allongé est faiblement incliné par rapport à l’horizontale et entraîné 

en rotation à l’aide d’un moteur. 

123


Le solide à traiter est introduit par un système d’alimentation, puis sous l’action 

combinée de la rotation et de l’inclinaison, il s’écoule à travers l’intérieur du tube. 

Différents systèmes de chauffe permettent d’amener le produit à la température où 

débuteront les processus physico-chimiques correspondant à l’application recherchée 

(réactions chimiques, séchage, pyrolyse,…). 

Le résidu solide est ensuite récupéré à la sortie du cylindre et peut être dirigé 

vers divers systèmes de post-traitement. Les fumées sont également récupérées en sortie 

du four et sont traitées pour répondre aux normes d’émissions en espèces polluantes. 

IV.2-2 Les différents types de tube tournant 

Les dimensions et la géométrie du tube rotatif sont des caractéristiques 

techniques particulièrement importantes pour le dimensionnement des installations 

industrielles. Ils conditionnent, avec les valeurs des paramètres opératoires, les 

temps de séjour, les taux de remplissage mais aussi la gamme de débit que va pouvoir 

traiter l’installation. 

La majorité des fours industriels est constituée d’un tube cylindrique revêtu sur 

sa paroi interne d’un matériau réfractaire. 

Les fours sont souvent équipés de révélateurs placés à l’intérieur du tube pour 

assurer le mélange et pour éviter le glissement du lit des produits. 

La taille et la forme de ces révélateurs ont assez peu d’influence sur le temps de 

séjour et sur les taux de remplissage du produit d’après Li et ses collègues [131]. 

Néanmoins, des diaphragmes de dimensions variables sont souvent utilisés pour 

augmenter le temps de séjour du produit dans le four. 

Dans plusieurs utilisations industrielles, les diaphragmes sont seulement placés 

en entrée et/ou en sortie du tube. La géométrie des diaphragmes est assez variée, selon 

leur utilisation : circulaire, conique, cylindrique, ou en créneau. 

La géométrie du tube rotatif est généralement cylindrique, toutefois, dans 

l’industrie, des tubes coniques sont également utilisés, ils favorisent l’écoulement du 

produit dans le sens axial et de ce fait diminuent les temps de séjour. 

Il existe également des fours de conception encore plus spécifique, certains 

tubes sont par exemple conçus de manière à permettre l’injection de gaz sur toute la 

longueur. 

124


IV.2-3 Les différents systèmes de chauffage des fours tournants 

On distingue principalement deux modes de chauffage, le chauffage direct et le 

chauffage indirect. 

Le chauffage direct consiste à envoyer des gaz chauds à co-courant ou à contrecourant 

du sens de la progression du solide. Un ou plusieurs brûleurs sont donc placés à 

l’entrée ou à la sortie du four et les gaz chauds qu’ils produisent parcourent l’intérieur du 

tube afin de chauffer le solide. Sur des fours de très grandes longueurs, une série de 

brûleurs est disposée tout au long du tube rotatif. 

Le chauffage indirect consiste à chauffer les parois du tube rotatif. Dans 

l’industrie, plusieurs moyens sont utilisés : des rampes de brûleurs pour chauffer la paroi 

externe du tube, de l’air chaud qui circule au sein d’une double enveloppe, des 

résistances électriques boudinés autour de la paroi. Cette dernière technologie est 

particulièrement adaptée aux fours de petites dimensions. Le chauffage indirect a 

l’avantage de permettre un meilleur contrôle du profil de température au sein du four. 

IV.2-4 Etudes théoriques du transport du solide granulaire dans les 

fours tournants 

L’étude de l’écoulement du solide granulaire à travers le cylindre rotatif revêt une 

grande importance parce que le type de mouvement va fortement influencer le mélange, 

ce qui conditionnera l’intensité des transferts de chaleur et de masse et finalement aura 

un impact considérable sur le rendement de la calcination. 

IV.2-4-1 Description qualitative du régime d’écoulement 

Henein et ses collègues [132] suivis par Mellmann [133] ont étudié et identifié 

qualitativement les différents modes de transport existants. 

Ces différents mouvements peuvent être regroupés en trois grandes classes : 

- Le slipping (glissement) 

- Le cascading ( avalanche) 

- Le cataracting (cataracte) 

125


Tableau 21 : Les différents types d’écoulements dans un cylindre rotatif 

[134] 

Le régime de glissement 

Le « slipping » ou glissement comprend deux types de mouvement : le 

« sliding » et le « surging ». Le « sliding » se produit quand la surface interne du tube est 

trop lisse, la charge glisse en un seul bloc le long du four et n’opère aucun mouvement de 

rotation. Avec l’augmentation du frottement entre la paroi et le solide, le « sliding » 

devient le « surging » : la charge adhère à la paroi jusqu’à un certain angle de déflexion, 

puis glisse en masse jusqu’à revenir à sa position initiale. Ces deux mouvements sont 

caractérisés par un mauvais mélange de la charge. 

Le régime d’avalanche 

Quand on augmente de manière artificielle la rugosité de la paroi, par ajout de 

releveur, par exemple, le mouvement de glissement peut être transformé en 

« slumping » : lorsque la charge adhère sur la paroi et suit le tube dans son mouvement 

de rotation jusqu’à ce qu’elle atteigne un certain angle (angle de repos dynamique ou 

angle de talus), elle s’écoule alors à travers une couche (couche active) au-dessus de la 

zone où les particules sont en mouvement de rotation (couche passive). 

Quand on augmente la vitesse de rotation on passe au mouvement de 

« rolling » : la vitesse aide à alimenter de manière continue la couche active, le 

mouvement observé devient alors continu. Mais quand on augmente encore la vitesse de 

rotation, les particules arrivant en haut du talus parviennent à décoller légèrement de la 

couche active, à ce moment là, on passe du « rolling » au « cascading ». 

Le régime d’avalanche est caractérisé par un mélange transversal important, 

Lehmberg [134] l’a démontré à l’aide des traceurs colorés. 

126


La plupart des procédés industriels fonctionnent dans ce régime d’écoulement. 

Le régime de cataracte 

Quand on augmente davantage la vitesse de rotation, certaines particules se 

détachent du lit et sont projetées dans la phase gazeuse après leur passage dans la couche 

passive sous l’effet de la rotation : le régime d’avalanche devient alors le « cataracting ». 

Lorsque la vitesse est très élevée, il se produit le phénomène de « centrifuging », 

c’est le cas extrême : la charge est centrifugée sur la paroi du cylindre rotatif. 

Ce type de régime est très peu utilisé en industrie. 

IV.2-4-2 Description théorique du régime d’écoulement 

Après la description qualitative, Mellmann [133] ainsi que Henein et ses 

collègues [132] ont proposé des méthodes de calcul des transitions entre les différents 

types de mouvement. 

Pour Mellmann [133], l’utilisation des nombres sans dimension suivants s’est 

avérée pertinente : 

- Le nombre de Froude : il est basé sur la vitesse de rotation du tube 

2 

n R 

Fr = ( 17 ) 

g 

n désigne la vitesse de rotation. 

- Le taux de remplissage local : 

1 

f = ( ε − sin ε cosε 

) 

( 18 ) 

π 

ε désigne le demi-angle de la section occupée par le lit, montré sur la figure 47. 

127


Figure 47: Le demi-angle de la section occupée par le lit des particules 

dans un cylindre rotatif 

A partir des calculs effectués entre les transitions de régimes, Mellmann [133] a 

dressé plusieurs diagrammes indiquant les régimes d’écoulement, en fonction du nombre 

de Froude et du taux de remplissage, obtenus pour différents produits. Le diagramme 

suivant montre les différents régimes obtenus à partir de l’écoulement des gravillons 

(3mm de diamètre) : 

Figure 48: Diagramme de comportement du lit de particules de Mellmann 

[133] 

128


IV.2-4-3 Estimation théorique du temps de séjour 

La littérature nous livre une quantité impressionnante de relations aussi bien 

expérimentale que théorique, donnant accès à des grandeurs très importantes soit pour la 

conduite du four en générale ou tout simplement pour la compréhension des phénomènes 

qui se réalisent à l’intérieur, comme le temps de séjour, la vitesse axiale, le profil de 

chargement, le taux de remplissage volumique et le débit volumique du four. 

Nous regroupons dans le tableau 22 les relations permettant d’estimer 

empiriquement ou semi-empiriqement le temps de séjour à partir d’autres paramètres de 

fonctionnement du four [135]. 

Auteur Expression date 

Sullivan et al [136] 

0.5 

1.77L( 

β ) 

1927 

τ = 

2Rnθ 

Zablotny et al [137] L θ −0. 

85 

1965 

τ = cste ( )( ) 

nD² 

β 

Hehl et al [138] 

−0.373 

v −0. 

6075 

τ ≈ n ( ) 

1978 

Q S 

Chatterjee et al [139] 

3 

v 

L β 1.054 QS 

0.981 L 1. 1 

τ = 0.1026 ( ) ( ) ( ) 

v 

3 

Q θ L n D 

S 

1983 

Sai et al [140] 

Nicole [141] 

D 

1.4215( H ) 

τ = 

0.986 0.875 v 

θ n Q d 

S 

0.241 

0.05 

p 

0.29 

LX 

τ = 0.393 

Rn tan( θ ) 

1990 

1995 

Ang et al [142] . −0.07 

D 0.2 −0.98 

0.16 

−1 

τ = 21.5L( 

H ) n θ mS 

(2R) 

1998 

Tableau 22 : Relations empiriques ou semi-empirique reliant le temps de 

séjour moyen à différents paramètres de fonctionnement du four [135] 

129


IV.2-5 Les phénomènes physiques présents dans les fours tournants 

pendant la calcination 

Pendant la calcination, plusieurs phénomènes physico-chimiques ont lieu 

simultanément dans le tube cylindrique : le solide suit un mouvement dynamique 

complexe pendant l’écoulement et des échanges de chaleurs se réalisent entre ces 

particules en mouvement et la paroi du four à différents niveaux. L’écoulement du lit 

conditionne directement l’efficacité des transferts de chaleur, ce qui influence 

instantanément la calcination du solide pendant l’opération. 

Les transferts de chaleur dans un four tournant s’effectuent par trois modes de 

transmission de chaleur : la conduction, la convection et le rayonnement. 

La chaleur est transférée au solide à traiter par le biais de deux surfaces : 

l’interface entre le solide et le gaz et la surface du lit qui recouvre la paroi interne du 

cylindre rotatif. Sur la face supérieure du lit, le solide reçoit ou perd de l’énergie par 

rayonnement et convection tandis que sur la surface en contact avec la paroi, il échange 

uniquement par un phénomène de conduction instationnaire. 

Les flux radiatifs à l’intérieur du cylindre se décomposent en trois contributions. 

La paroi peut rayonner sur elle-même ou le solide, tandis que le gaz peut absorber et 

émettre une partie du flux radiatif en fonction de sa composition et de la quantité de 

poussières présentes dans cette phase [143] . 

Il faut également tenir compte des échanges thermiques et du couplage avec la 

paroi du tube rotatif, cette dernière exerçant un effet « transfert de chaleur régénérateur ». 

Durant la rotation, une portion de la paroi va successivement être en contact soit avec le 

gaz soit avec le solide. Lorsqu ‘elle est en contact avec le gaz chaud, elle reçoit de 

l’énergie. Cette énergie s’accumule alors (effet dynamique) et une partie est ensuite 

cédée au solide quand la portion de paroi considérée se retrouve en contact avec le lit 

granulaire plus froid. 

L’échange avec le milieu extérieur peut se faire par rayonnement ou convection. 

Le mode de chauffage (direct ou indirect) ne modifie pas les phénomènes mis en 

jeu, il influence surtout le sens et l’intensité des différents transferts de chaleur au sein du 

système. 

Ce schéma représente les flux thermiques mis en jeux au niveau du système 

paroi du tube rotatif/solide/gaz : 

130


Figure 49 : Représentation selon une section transversale des flux thermiques 

mis en jeu dans le four tournant [135] 

La montée en température du produit se traduit par l’apparition de nombreuses 

réactions chimiques hétérogènes qui dégradent une partie de la matière solide en gaz. 

Un important transfert de masse s’en suit, et l’apparition de nouvelles espèces chimiques 

dans la phase gazeuse s’accompagne de réactions qui peuvent être causées par des 

phénomènes d’oxydation. La phase solide est aussi le siège de nombreux phénomènes de 

transfert de chaleur et de masse, que ce soit entre particules, dans la porosité externe et 

interne. 

Il faut noter que la complexité et le nombre de phénomènes mis en jeu pendant 

la calcination fait que le savoir-faire industriel en four tournant est essentiellement 

empirique et difficilement accessible par l’expérience. Techniquement, la mise en place 

des systèmes de mesures permettant la quantification et le contrôle de ces phénomènes 

sont problématiques. 

131


IV.3 Calcination en four tournant pilote 

IV.3-1 Description techniques du four 

Le four tournant pilote de l’EMAC est constitué d’un cylindre rotatif et d’un 

oxydateur thermique pour brûler le gaz de procédé. 

Le cylindre rotatif a une dimension de 4m de longueur et 21 cm de diamètre. Il 

est constitué d’un alliage nickel/chrome. Le cylindre peut être incliné de 0° jusqu’à 7°. 

La rotation du cylindre est entraînée par un moteur électrique dont la vitesse de rotation 

peut atteindre jusqu’à 21 tr/min. 

Le système d’alimentation du cylindre rotatif est composé d’une trémie de 30 

litres reliée par un tube cylindrique vertical et un tube cylindrique horizontal vibrants 

donnant directement vers l’entrée du four. Ce système permet de doser et d’ajuster les 

débits de solide introduits dans le tube. 

Le cylindre rotatif est équipé d’un revêtement en maille métallique capable de 

résister à la haute température dans le but d’augmenter l’adhérence du lit en mouvement 

pendant l’opération. 

Le four est équipé d’un panneau de contrôle de gaz permettant de réguler et de 

mesurer le débit de la circulation des gaz de balayage en différents endroits du four. 

Le four est piloté par un ordinateur permettant de commander et de contrôler les 

différents paramètres pour le fonctionnement du four. 

A la sortie du four, le produit passe dans une zone non chauffée, ce qui permet 

d’abaisser la température du produit jusqu’à moins de 200°C. 

Le produit traité est stocké dans un pot métallique. Le pot est changé à chaque 

fois qu’on procède au prélèvement du solide calciné pour empêcher la fuite des gaz du 

procédé. 

Les fumées à la sortie du calcinateur passent vers un oxydateur thermique (post 

combustion) afin de détruire les matières organiques qu’elles contiennent. 

Les fumées ainsi épurées doivent être abaissées en température. Pour cela, de 

l’air froid est acheminé vers la cheminée, permettant de diminuer la température jusqu’à 

environ de 100°C. Le gaz est extrait par un ventilateur et mis à l’air à la sortie de la 

cheminée. 

Le four est représenté sur cette photo : 

132


Figure 50: Four tournant pilote de l’EMAC 

figure : 

Les différentes parties du four sont schématiquement représentées sur cette 

Figure 51: Schéma simplifié du four tournant pilote de l’EMAC 

133


Le four est chauffé électriquement et la température maximale admissible est de 

1000°C. On a la possibilité de chauffer le cylindre rotatif sur 5 zones distinctes suivant sa 

longueur. 

Le système de chauffage est constitué de fils métalliques boudinés et noyés dans 

de la fibre d’alumine. Ces éléments chauffants sont englobés dans une épaisseur d’isolant 

qui recouvre le cylindre rotatif. 

Les thermocouples de régulation et de contrôle sont placés en deux points 

écartés de 100° autour du cylindre et fournissent en temps réel une température dans le 

gaz situé entre celle du tube rotatif et celle de la coquille chauffante. Ce dispositif est 

reproduit cinq fois sur la longueur du four. 

Le four est équipé de deux cannes introduites à l’intérieur du tube rotatif par 

l’entrée et par la sortie ; cinq thermocouples type K passent à l’intérieur de ces cannes et 

viennent plonger directement dans le produit à traiter en différentes positions suivant 

l’axe du four. Les thermocouples sont placés de telle manière qu’ils plongent 

approximativement au centre de chaque zone régulée. Ces valeurs sont acquises 

instantanément par l’ordinateur de commande. 

Ce schéma simplifié représente le système de chauffage et de régulation ainsi 

que les thermocouples : 

Figure 52: Schéma simplifié du système de chauffage et de régulation du four 

rotatif 

134


Figure 53: Schéma simplifié des cannes portant les thermocouples 

à l’entrée et à la sortie du four rotatif 

IV.3-2 Description des expériences 

IV.3-2-1 Les essais préliminaires avant la calcination 

IV.3-2-1-1 Ecoulement de la charge 

Avant les expériences de calcination, comme pour tout nouveau produit, des 

essais à froid ont été réalisés afin d’étudier le comportement du solide pendant son 

écoulement dans le four. Cette étape préliminaire consiste à vérifier l’écoulement du 

solide dans le cylindre. L’objectif est de déterminer les différents paramètres de 

fonctionnement du four pour se rapprocher de l’écoulement « rolling » selon le 

diagramme de Mellmann [133] qu’on a détaillé précédemment. 

Les paramètres du four pour l’obtention du mode d’écoulement sont le débit de 

chargement, la vitesse de rotation et l’inclinaison du four. 

En ce qui concerne le débit de chargement, la grandeur de contrôle n’est pas 

directement le débit massique du produit introduit mais seulement le pourcentage de la 

vibration du couloir vibrant d’alimentation. Un étalonnage du système vibrant est 

nécessaire pour déterminer le débit réel. L’étalonnage consiste à associer directement le 

couloir vibrant à une balance et à enregistrer en temps réel la masse pesée avec un 

ordinateur relié à la balance. On en déduit alors le débit massique. 

135


Des courbes d’étalonnages montrant le débit de chargement du sédiment en 

fonction du taux d’amenage du système vibrant ont été dressées (figure 54). Des 

étalonnages pour des sédiments humidifiés à 5% et 6% massique ont été aussi effectués. 

L’humidification du sédiment est une solution pour limiter les émissions des poussières 

lors de la manipulation. Cependant en ce qui concerne les sédiments traités lors de cette 

étude, la coulabilité du sédiment humide ne permet pas d’obtenir un grand débit. Le débit 

maximal pour le sédiment humidifié à 5% ne dépasse les 10kg/h à fréquence maximale et 

seulement les 5kg/h pour l’humidification à 6%. Au-delà de 6%, le sédiment ne coule 

plus dans le système d’amenage. 

25 

20 

SEC 

HUM IDE 5% 

HUM IDE 6% 

debit (kg/h) 

15 

10 

5 

0 

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 

taux d'amenage (%) 

Figure 54: Courbes d’étalonnage du couloir vibrant 

Après plusieurs essais, les paramètres de fonctionnement afin d’obtenir un 

écoulement du lit en mouvement du type « cascading-rolling » pour un sédiment sec 

sont : 

- Débit de chargement : entre 50% et 60% (3kg/h à 6,5 kg/h) 

- Inclinaison du cylindre : 1,1° 

- Vitesse de rotation : 2 tr/min 

136


La hauteur du lit de solide est estimée à 6 cm à l’entrée du cylindre. Un 

diaphragme a été installé à l’entrée du cylindre pour éviter le débordement des solides et 

surtout pour garder la hauteur du lit en mouvement. 

Les nombres sans dimensions permettant de définir le mode d’écoulement dans 

le diagramme de Mellmann [133] sont : 

- Nombre de Froude : Fr = 3,24 10 -2 

- Taux de remplissage : f = 0,21 

Si on considère le diagramme de Mellmann [133] pour les gravillons, 

l’écoulement trouvé se situe sur la frontière entre les zones « rolling » et « cascading ». 

Figure 55: Diagramme de Mellmann [133] appliqué à l’écoulement du 

sédiment phosphaté au four tournant 

IV.3-2-1-2 Evaluation de l’émission des poussières 

Les poussières restent un problème réel pour la manipulation des produits 

pulvérulents en four tournant depuis son chargement dans la trémie, en passant par 

l’écoulement des poussières dans le cylindre et surtout lors du déchargement. 

137


La connaissance du taux de poussière est très importante dans le sens où les fines 

particules sortant du four peuvent être contaminées en métaux lourds. 

Le sédiment initial contient beaucoup de fines : la taille moyenne des particules 

d 50 est généralement située entre 28µm et 30µm. 

Pour ces essais, un barboteur à l’eau permettant de piéger les fines a été installé 

à la sortie du four. 

A partir des paramètres opératoires du four obtenus précédemment lors de la 

détermination du type de mouvement, les essais consistent à faire circuler le sédiment 

dans le four en fixant le débit de chargement et le temps de séjour. La quantité initiale 

introduite a été limitée à 10kg ; l’essai et le barbotage durent 90mn. 

Plusieurs essais ont été réalisés à différents débits d’air de balayage à co-courant 

(de 4m 3 /h jusqu’à 16 m 3 /h), ceci dans le but de vérifier si le débit d’air a une influence 

sur le transport des fines. 

A la fin des essais, la solution de barbotage a été filtrée et séchée. Après le 

pesage du filtrat, les taux des fines sont calculés en faisant la différence entre la masse 

initiale introduite et la masse des fines récupérées dans le pot de récupération. 

Le taux de poussières à la sortie du four par rapport à la masse totale initiale 

introduite, en fonction du débit d’air est présenté sur cette figure. 

Taux de fines à la sortie du four (%) 

0,41 

0,4 

0,39 

0,38 

0,37 

0,36 

0,35 

0,34 

0,33 

0,32 

0,31 

4 8 12 16 

Debit d'air (m3/h) 

poussières 

Figure 56 : Taux de poussières à la sortie du four 

(pour 90min de fonctionnement) 

138


D’après ces résultats, on constate que même si le sédiment est pulvérulent, le 

taux de fines récupéré à la sortie ne dépasse pas 0.4% en masse quel que soit le débit 

d’air de balayage. Ce taux de fines est très faible par rapport à la quantité normalement 

évacuée dans les cyclones des fours tournants industriels ; pour le pilote de calcination 

NOVOSOL ® par exemple, le taux massique des fines dépasse 10%. 

IV.3-2-2 Calcination des sédiments phosphatés en four tournant pilote 

Le sédiment à calciner, d’une granulométrie n’excédant pas 1cm de diamètre, 

est d’abord séché pour éviter l’engorgement du système d’alimentation pendant l’essai. 

Les paramètres de conduite du four permettant d’obtenir un mode d’écoulement 

du solide de type « rolling » sont appliqués, à savoir, une inclinaison du cylindre fixée à 

1,1° , et un débit de chargement entre 3kg/h et 6,5 kg/h. 

L’ordinateur de commande et de contrôle permet de charger et de piloter les 

différentes consignes pendant la calcination, notamment les températures sur les cinq 

zones et le débit de chargement. 

IV.3-2-2-1 Description des essais 

Les essais réalisés ont pour objectif d’étudier les évolutions des propriétés 

physico-chimiques du sédiment pendant la calcination en fonction des paramètres de 

fonctionnement du four. 

On a vu au chapitre précédent que pendant la calcination en four à lit fixe, les 

propriétés physico-chimiques du sédiment dépendent de la température et du temps de 

calcination. Dans le cas de la calcination en four tournant, nous allons faire varier ces 

deux paramètres principaux et déterminer leurs influences sur les propriétés des 

sédiments calcinés. 

Dans un premier temps, la température de calcination sera modifiée en gardant 

un temps de séjour fixe. Pour cela, les paramètres de fonctionnement comme le débit de 

chargement, l’angle d’inclinaison, le débit d’air de balayage, la vitesse de rotation du 

cylindre seront maintenus constants. 

Les sédiments calcinés sont prélevés tout au long de la calcination (toutes les 

heures après l’enfournement à raison de 4 prélèvements par essai) et ensuite analysés 

139


suivant les normes décrites au paragraphe III.3 notamment pour les mesures de la surface 

spécifique, la densité, la taille des particules, et le taux de carbone restant. 

IV.3-2-2-2 Influence de la température sur la calcination en four tournant 

Deux options de chauffage ont été choisies pour les expériences : 

- Chauffage uniforme: le four est chauffé d’une manière constante et uniforme 

sur toute sa longueur, ce choix de chauffage est généralement typique des fours tournants 

électriques, où l’intérêt est de garder la même température sur toute la longueur du 

cylindre. 

- Chauffage non uniforme: le chauffage du four est différent sur la longueur du 

four (on a la possibilité de chauffer différemment sur les 5 zones), deux évolutions de 

températures ont été réalisées : d’abord, le four est chauffé d’une manière croissante sur 

les 5 zones. Ce type de chauffage est semblable à la configuration chauffage « contrecourant 

» fréquemment rencontrée en industrie, où le brûleur du four se situe à la sortie 

du cylindre. Ensuite, le four est aussi chauffé d’une manière décroissante sur les 5 

zones : la température est plus élevée à l’entré du four et progressivement réduite vers la 

sortie. Ce choix de chauffage est typique des fours industriels chauffés en mode « cocourant 

», dans ce cas, le brûleur est placé à l’entrée du cylindre. Le four de calcination 

NOVOSOL ® est chauffé de cette manière. 

Les caractéristiques physico-chimiques des sédiments avant la calcination sont 

rappelés dans le tableau 23. 

140


Caractérisation chimique 

Caractéristiques 

SD 


BV 

Humidité totale (%) 

16,5 

Dosage 

des métaux lourds (en mg/kg 

de matière sèche) 

Carbone total 

(% massique) 

As : 189,3 

Cd : 15,3 

Pb : 823 

Zn : 2532 

As : 278 

Cd : 38 

Pb : 1143 

Zn : 5438 

4,5 17,5 

Caractéristiques 

Caractérisation physique 

SD 


SV 

Surface spécifique (m²/g) 10,1 10,9 

Masse volumique (g/cm 3 ) 2,45 

Distribution granulométrique 

d 50 (en µm) 28 

Tableau 23 : Caractéristiques physico-chimiques des sédiments 

avant la calcination en four tournant 

Cas du chauffage uniforme 

Les conditions de calcination 

groupées dans le tableau 24. 

pour les essais à température constante sont 

Températures de calcination (°C) 600°C – 700°C– 800°C 

Vitesse de rotation (tr/min) 2 

Dédit de chargement (kg/h) 10 

Débit d’air de balayage (m 3 /h) 10 

Inclinaison du cylindre 1,1 

Tableau 24 : Conditions de calcination pour le chauffage uniforme 

141


Cas du chauffage non uniforme 

Pour ces expériences, le sédiment utilisé est seulement celui du Dampremy. Les 

conditions de calcinations sont groupées dans le tableau 25. 

Température de chauffe sur les 5 zones de chauffe(°C) 

(T croissante) 

800 

zone 1 

700 

zone 2 

700 

zone 3 

Température de consigne sur les 5 zones de chauffe (°C) 

650 650 700 

(T décroissante) 

zone 1 zone 2 zone 3 

Vitesse de rotation (tr/min) 2 



Inclinaison du cylindre (°) 1,1 

650 

zone 4 

700 

zone 4 

650 

zone 5 

800 

zone 5 

Tableau 25 : Conditions de calcination pour le chauffage non-uniforme 

IV.3-2-2-3 Influence du temps de séjour sur la calcination en four tournant 

Pour ces expériences, les sédiments sont calcinés à des temps de séjours 

différents et les températures de calcination sont maintenues uniformes sur toute la 

longueur du four. Les résidus calcinés sont ensuite prélevés pendant la calcination et 

analysés. L’objectif est d’étudier les propriétés physico-chimiques des résidus calcinés en 

fonction du temps de passage du solide dans le four pendant la calcination. 

Le temps de séjour dépend de plusieurs paramètres : la vitesse de rotation, le 

débit de chargement, et l’angle d’inclinaison. Dans notre cas, on n’intervient que sur la 

vitesse de rotation, alors que le débit de chargement et l’angle d’inclinaison sont fixés. Le 

choix de faire varier la vitesse est avant tout technique puisque son changement est 

possible et précis, contrairement au débit. En effet, la précision sur le débit de 

chargement est limitée car le four ne peut pas accepter un débit élevé à cause du 

débordement des produits à l’entrée du cylindre. La contribution de la modification de 

l’angle d’inclinaison est minime sur le temps de séjour. 

Pour estimer un temps de séjour théorique, la relation de Sullivan et ses 

collègues [136] a été utilisée : 

142


0.5 

1.77L( 

β ) 

τ = ( 22 ) 

2Rnθ 

β , l’angle de repos dynamique du lit en régime de « rolling », a été estimé à 35°. 

Les conditions de calcination sont groupées dans le tableau 26. 

Vitesse de rotation (tr/min) sur les 5 zones pour le SD 1 2 3 

Temps de séjours théorique (min) 167 83 55 

Température de consigne sur les 5 zones (°C) 700 °C – 800°C 



Inclinaison du cylindre (°) 1,1 

Tableau 26 : Conditions de calcination en mode de vitesse croissante 

IV.3-3 Résultats et discussion 

IV.3-3-1 Influence de la température 

IV.3-3-1-1 Calcination par chauffage uniforme 

Evolution de la température du four 

Les températures mesurées par les thermocouples placés en différents endroits le 

long du four permettent de suivre le comportement thermique lors de la calcination du 

sédiment. Les informations suivantes peuvent être obtenues : la différence entre la 

température de consigne et la température réelle à l’intérieur du four, la durée de 

l’opération de chauffage, les éventuelles surchauffes du four et la température instantanée 

du solide en différents endroits. 

On représente ici un exemple du comportement thermique lors de la calcination 

du sédiment SV à 800°C. 

143


900 

800 

T consigne 

ENFOURNEMENT 

X 

T sédiment au milieu du four 

700 

T sédiment à la sortie du four 

600 

Température (°C) 

500 

400 

300 

200 

T sédiment à l’entrée du four 

100 

0 

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 

Temps d'essai (mn) 

Figure 57 : Comportement thermique du sédiment SV à 800°C 

D’après ces thermogrammes, la vitesse de chauffe du four est de l’ordre de 4 à 

5°C/min. Le temps nécessaire pour atteindre la température de consigne est de 130 min 

pour la calcination à 800°C, 110 min pour 700°C et 90 min pour 600°C. 

On remarque que pendant le chauffage du four, avant l’enfournement, les deux 

thermocouples, placés approximativement au milieu du four, indiquent que la 

température dans cette zone est de 50°C inférieure à la température de consigne. Cette 

différence de température peut être due, d’une part, à la perte de chaleur entre les 

résistances de chauffage et la paroi, et d’autre part, au refroidissement dû à la circulation 

d’air de balayage. 

Les deux autres thermocouples placés vers l’entrée du cylindre affichent des 

valeurs très inférieures à la consigne, ils sont placés dans la partie non chauffée du 

cylindre. 

Pendant l’écoulement de la charge, on s’aperçoit qu’à partir de deux heures 

d’enfournement, la température du solide dépasse la température de consigne du four. 

Cette élévation de température du solide est provoquée par la combustion de la matière 

144


organique. Le même phénomène a été observé pour les calcinations des sédiments en 

four à lit fixe (chapitre III). 

Les écarts observés entre la température du solide dans le four et la température 

de consigne pendant la calcination sont groupés dans le tableau 27. 

Types de sédiment à calciner 

SV 

SD 

Température de consigne de 

calcination 

Différence de température 

(T solide – T consigne ) 

600°C 24°C 

700°C 32°C 

800°C 40°C 

600°C 35°C 

700°C 46°C 

800°C 55°C 

Tableau 27: Différence entre la température du solide et la température de 

consigne pendant la calcination pour les essais à T constante 

On remarque que la différence de température est beaucoup plus importante 

pour le SD que le SV, cette différence est due au PCI du sédiment SD, deux fois plus 

important que celui du SV. Ces résultats confirment ceux obtenus en four statique. 

On note aussi la présence de quelques pics de température pendant l’essai. Ces 

pics proviennent de la surchauffe générée par les flammes produites. Pour maintenir une 

température constante, les flammes sont vite maîtrisées en réduisant le débit d’air de 

balayage. 

Les températures des sédiments au moment des prélèvements sont présentées 

dans le tableau 28. Ces températures correspondent à celles mesurées avec le 

thermocouple situé au milieu du four. 

Types de sédiment à 

calciner 

Température de consigne 

de calcination 

Temps de prélèvement 

Températures des sédiments au moment du 

prélèvement (°C) 

SV 

SD 

1h 2h 3h 4h 

600°C 608 607 608 606 

700°C 716 712 719 719 

800°C 811 819 815 817 

600°C 609 621 625 628 

700°C 721 735 735 732 

800°C 810 835 828 831 

Tableau 28 : Températures du solide au moment de chaque prélèvement 

145


D’après ce tableau, on constate que les températures du solide au moment des 

prélèvements sont légèrement supérieures aux températures de consigne. 

Evolution du taux de carbone total 

Le suivi du taux de carbone total pendant la calcination permet d’étudier la 

décomposition des composés organiques. 

Le graphe 58 représente les évolutions du taux de carbone total pour les 

sédiments SV et SD calcinés à différentes températures. 

La valeur initiale du taux de carbone total correspond aux sédiments non 

calcinés. Les barres d’erreurs représentent l’écart type sur trois mesures. 

On remarque que le taux du carbone total des deux sédiments diminuent avec la 

durée de prélèvement. Cette diminution est beaucoup plus forte dans le cas du sédiment 

SD du fait de sa forte concentration initiale en matières organiques. A 600°C, dans le cas 

du sédiment SD, le taux de carbone résiduel est en moyenne supérieur à 5%. La 

calcination à 700°C et à 800°C pour ce sédiment parvient à détruire la quasi-totalité des 

composés organiques puisque les taux analysés ne dépassent plus 1%. On peut affirmer 

que pour les deux sédiments, la destruction des composés organiques est totale à partir de 

700°C. Il faut noter que dans le cas des expériences en lit fixe, la destruction totale des 

matières organiques est obtenue à 400°C et à 500°C. Il y a donc un décalage important 

dû probablement à l’effet d’échelle. 

146


20 

Taux de carbone total (%) 

18 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

600°C - SV 

700°C- SV 

800°C - SV 

600°C - SD 

700°C - SD 

800°C - SD 

0 

0 1 2 3 4 5 

Temps de prélèvement (h) 

Figure 58: Taux de carbone total des sédiments SV et SD pendant la calcination 

Evolution de la surface spécifique 

Après analyse des résidus solides prélevés pendant la calcination, les évolutions 

de la surface spécifique des sédiments SV et SD sont présentées sur la figure 59. 

A 600°C, on ne constate pas de variation significative de la surface spécifique 

pour le sédiment SV. A 700°C et à 800°C, on observe une réduction de surface 

spécifique accentuée avec la température. Pour le sédiment SD, à 600°C, on remarque 

une augmentation significative de la surface spécifique pour l’échantillon prélevé au bout 

d’une heure. Par contre, pour les essais à 700°C, la surface spécifique augmente avec le 

temps de prélèvement. A 800°C, au contraire, on constate une réduction de surface. 

Pour mieux interpréter les résultats présentés sur la figure 59, la figure suivante 

montre les valeurs moyennes de surface spécifique obtenue pendant la calcination en 

fonction de la température. 

147


22 

600°C - SV 


18 

14 

10 

6 

700°C - SV 

800°C - SV 

600°C - SD 

700°C - SD 

800°C - SD 

2 

0 1 2 3 4 5 


Figure 59 : Surface spécifique des sédiments SV et SD en fonction de la 

température 

25 


20 

15 

10 

5 

SV 

SD 

0 

500 600 700 800 900 


Figure 60: Surfaces spécifiques moyennes des sédiments SV et SD 


148


L’augmentation de surface spécifique observée dans le cas du sédiment SD à 

600°C est due à la décomposition de la matière organique qui provoque une 

augmentation de la porosité du sédiment. Cette tendance a déjà été mise en évidence dans 

le cadre du travail de thèse de Kribi [11]. 

La réduction de surface observée au-delà de 600°C pour les deux sédiments est 

due à la réduction de porosité et au grossissement des grains de la matrice minérale. En 

effet, les mesures effectuées au MEB entre 700°C et 800°C (figure 61), confirment le 

grossissement de grains. C’est le phénomène de frittage bien connu dans la littérature 

pour des mélanges métaux-phosphates à ces températures. Ce processus se traduit par 

une formation de joints de grains entre les particules qui conduit à une augmentation de 

la taille (figure 62), à une densification (figure 63) et donc à une réduction de surface. 

Sédiment SD non calciné Sédiment SD calciné à 800°C 

Figure 61 : Images MEB du sédiment SD montrant le frittage thermique 

149


Diamètre moyen des particules d50 (µ) 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

0 1 2 3 4 5 


600°C - SV 

700°C - SV 

800°C - SV 

600°C - SD 

700°C - SD 

800°C - SD 

Figure 62: Diamètre moyen des particules d 50 des sédiments SV et SD 

en fonction de la température 

3,2 


3 

2,8 

2,6 

2,4 

2,2 

2 

600°C - SV 

700°C - SV 

800°C - SV 

600°C - SD 

700°C - SD 

1,8 

800°C - SD 

1,6 

0 1 2 3 4 5 

Temps de calcination (min) 

Figure 63: Masse volumique des sédiment SV et SD 

en fonction de la température 

150


D’autre part, on remarque que le diamètre moyen des particules des sédiments 

(d 50 ) augmente progressivement pendant la calcination après une légère diminution au 

premier prélèvement. Cette réduction au premier prélèvement est probablement due au 

phénomène de ségrégation axiale : les fines particules s’écoulent plus rapidement que les 

gros grains et les agglomérats. Le four n’étant pas équipé de diaphragme (rehausseur) à la 

sortie du cylindre pour allonger le temps de séjour, les fines s’écoulent librement et 

prématurément. 

IV.3-3-1-2 Calcination par chauffage non uniforme 

Dans ce paragraphe, nous présentons des résultats où les températures de 

consigne des cinq zones du four ne sont pas identiques. Deux cas sont étudiés, un cas où 

les températures sont croissantes et l’autre, où elles sont décroissantes. Ce choix de 

chauffage est typique des fours industriels chauffés respectivement en mode « cocourant 

» et « contre-courant ». 

Un exemple d’histoire thermique de la calcination du sédiment SD à 

température croissante sur les 5 zones du four est examiné : (Température de consigne 

dans les 5 zones du four : 650 – 650 – 700 – 700 – 800) : 

900 

800 

T zone 5= 800°C 

ENFOURNEMENT 

X 

T solide 

700 

T zone 4 et 3 = 700°C 

T zone 1 et 2 = 650°C 

600 

Température '°C) 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 

Temps d'essai (min) 

Figure 64: Comportement thermique du sédiment SD ; cas d’un chauffage non uniforme 

151



La figure suivante montre l’évolution du taux de carbone des sédiments calcinés 

suivant les deux possibilités de chauffage (température croissante et température 

décroissante). 

Le fait d’inverser le sens du chauffage ne modifie pas la quantité de carbone 

décomposée pendant la calcination. L’évolution des taux de carbone est identique au cas 

du chauffage uniforme (figure 61). 

20 


16 

12 

8 

4 

T CROISSANTE 

T 

DECROISSANTE 

0 

0 1 2 3 4 5 


Figure 65 : Taux de carbone total des sédiments SD 

152


11,5 


11 

10,5 

T CROISSANTE 

T DECROISSANTE 

10 

0 1 2 3 4 5 

Temps de prélèvement (min) 

Figure 66 : Evolutions de la surface spécifique des sédiments SD 


Les résultats de la figure 66 montrent que la surface spécifique n’est pas 

sensible au profil de température imposé, elle reste quasi semblable dans les deux cas. 

En comparant ce comportement avec ceux observés dans le cas d’un profil 

isotherme (figure 63), il apparaît que l’évolution de la surface spécifique est 

intermédiaire à celle obtenue pour les isothermes de 700°C et 800°C. 

Evolution de la masse volumique et de la taille des particules 

En ce qui concerne la masse volumique et la taille des particules, l’évolution 

observée est indépendante du profil de température imposé et similaire à celle obtenue 

pour un profil isotherme (figure 65 et figure 66). Ces résultats montrent que le processus 

de frittage thermique se déroule de la même manière dans la zone de température étudiée, 

et ce indépendamment du profil de température appliqué. 

153


2,85 

2,8 


2,75 

2,7 

2,65 

2,6 

2,55 

2,5 

T CROISSANTE 


2,45 

2,4 

0 1 2 3 4 5 


Figure 67: Masse volumique des sédiments SD calcinés 

à température croissante 

70 

Diamètre moyen des particules d50 (µm) 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

T CROISSANTE 


0 

0 1 2 3 4 5 


Figure 68: Diamètre moyen des particules d 50 pour les sédiments SD 

154


IV.3-3-2 Influence du temps de séjour 

Trois vitesses de rotation du four ont été fixées pour étudier l’influence du temps 

de séjour. Le temps de séjour a été évalué de manière théorique. 

Les températures du solide au moment de chaque prélèvement pendant la 

calcination sont représentées dans ce tableau. 

Température de consigne 

de calcination 

700°C 

800°C 

Vitesse de 

rotation du 

four (tr/min) 

Temps de séjour 

théorique (min) 

Températures du solide au moment du prélèvement 

1h 2h 3h 4h 

1 t 1 =167 726°C 734°C 738°C 717°C 

2 t 2 =83 719°C 731°C 735°C 724°C 

3 t 3 = 55 721°C 735°C 735°C 732°C 

1 t 1 =167 837°C 837°C 830°C 835°C 

2 t 2 = 83 810°C 835°C 828°C 831°C 

3 t 3 = 55 823°C 832°C 838°C 832°C 

Tableau 29 : Paramètres de fonctionnement du four 


Le graphique 69 représente l’évolution du taux de carbone total à 700°C et 

800°C pour différents temps de séjour. 

Dans les conditions expérimentales étudiées (700°C et 800°C), la quantité de 

matière organique éliminée est la même quel que soit le temps de séjour. Ces résultats 

montrent que la durée requise pour l’élimination totale de la matière organique est 

inférieure à 55 min. 

155


20 


16 

12 

8 

4 

700°C 

800°C 

0 

0 55 110 165 220 

Temps de séjour (min) 

Figure 69: Taux de carbone total en fonction du temps de séjour 


Sur la figure 70, on observe à 700°C et à 800°C une diminution de la surface 

spécifique avec l’augmentation du temps de séjour. Elle est plus forte à 800°C en raison 

du frittage thermique plus important à cette température comme cela a été confirmé par 

les résultats obtenus au MEB (figure 64) et par les analyses granulométriques effectuées 

(figure 71). Cette figure met en évidence un frittage avancé qui se traduit par une forte 

augmentation de diamètre moyen de particules. 

A 700°C, de fortes valeurs de surface spécifique (création de pores par 

dégradation de la matière organique) sont mesurées car la cinétique du frittage est lente à 

ce niveau de température ; tandis qu’à 800°C, la réduction de surface est beaucoup plus 

forte et rapide à cause du frittage thermique. 

156


20 


16 

12 

8 

4 

700°C 

800°C 

0 

0 55 110 165 


Figure 70 : Surface spécifique en fonction du temps de séjour 

Evolution de la masse volumique 

L’évolution de la masse volumique, donc la densité est représentée sur la figure 

72. 

Les résultas obtenus ne permettent pas de conclure sur les processus mis en 

oeuvre. On peut cependant noter une augmentation de densité à 700°C et 800°C pour des 

temps de séjour inférieurs à 55 min. Cette augmentation est due à la décomposition de la 

matière organique qui génère un résidu minéral plus dense. 

157


Diamètre moyen des paticules d50 (µm) 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

700°C 

800°C 

0 

0 55 110 165 220 


Figure 71 : Diamètre moyen des particules d 50 en fonction du temps de séjour 

2,9 

2,85 

2,8 


2,75 

2,7 

2,65 

2,6 

2,55 

2,5 

2,45 

700°C 

800°C 

2,4 

0 55 110 165 220 


Figure 72: Masse volumique en fonction du temps de séjour 

158


IV.3-4 Conclusion 

Les comportements physiques tels que la surface spécifique, la densité et la 

taille des particules ont été étudiés en fonction des paramètres principaux du four, à 

savoir la température et le temps de séjour. 

D’une manière générale, la surface spécifique des deux sédiments diminue 

quand on augmente la température de consigne. La réduction de surface observée est due 

à la réduction de porosité, résultat de la dégradation de la matière organique, suivi du 

frittage thermique, manifesté par le grossissement des grains et bien illustré par les 

mesures granulométriques et les photos MEB prises sur des échantillons calcinés à partir 

de 700°C. Le fait d’inverser le sens du chauffage ne modifie pas ni la quantité de carbone 

décomposé pendant la calcination ni la surface spécifique. Ce mode de chauffage n’a pas 

d’influence aussi bien pour la densité que pour la taille des particules : l’évolution 

observée est indépendante du profil de température imposé. 

En variant le temps de séjour, les résultats à partir de 700°C ont montré qu’il 

suffit de 55 minutes de calcination pour dégrader la quasi-totalité des matières 

organiques. On a remarqué que la surface spécifique diminue quand le temps de séjour 

augmente. On a observé qu’à 700°C et à 800°C, la surface spécifique diminue avec 

l’augmentation du temps de séjour. L’allongement du temps de séjour permet aussi le 

grossissement des particules. La conjugaison de ces comportements nous permet 

d’affirmer l’existence du phénomène du frittage thermique qui est bien confirmé par les 

photos MEB pour les sédiments calcinés dans ces conditions. 

159


160

Conclusion générale 


La société SOLVAY S.A. s’est lancée dans le traitement des sédiments 

contaminés depuis une dizaine d’année, le procédé nommé NOVOSOL ® consiste à traiter 

chimiquement et thermiquement le sédiment. Le produit issu du procédé peut être utilisé 

dans des filières de valorisation notamment dans le génie civil du fait de l’importante 

quantité (gisement disponible) et des propriétés physico-chimiques intéressantes. 

Notre étude a été axée sur la partie thermique du procédé aussi bien à l’échelle 

du laboratoire qu’à l’échelle pilote. Deux sédiments d’origine et de natures différentes 

ont été étudiés. 

La caractérisation physico-chimique des sédiments phosphatés est une étape 

fondamentale. Cette étape permet de connaître la composition chimique et les 

caractéristiques physiques du sédiment phosphaté. La caractérisation nous a permis de 

montrer que les caractéristiques physiques des deux sédiments restent très proches. Par 

contre, les caractéristiques chimiques sont très différentes. Les plus grandes différences 

observées sont au niveau de la concentration en polluants métalliques et la teneur en 

matières organiques. En effet, le sédiment phosphaté de Dampremy est plus pollué que 

celui de Vraimont car il contient beaucoup plus de métaux lourds et une quantité plus 

élevée de matière organique 4 fois plus importante que dans le cas du sédiment de 

Vraimont. 

Les comportements des métaux lourds et des composés organiques ont été 

étudiés pendant la calcination des sédiments. Les résultats obtenus ont montré que la 

majorité des métaux sont concentrés dans le solide. La vaporisation des métaux lourds 

pour les deux sédiments reste très faible jusqu’à 700°C. Au delà de 700°C, certains 

métaux tels que le Cd commencent à se vaporiser du fait entre autre de la fusion partielle 

de la matrice silico-aluminate du sédiment. 

Après l’étude de distribution des métaux lourds dans les différentes phases, des 

tests ont été effectués pour démontrer la stabilisation des métaux lourds. Ces tests de 

lixiviation ont montré que les concentrations des métaux lourds analysées pour les 

sédiments calcinés ne dépassent pas les valeurs limites exigées pour la mise en décharge 

des déchets. Les tests d’extraction séquentielle effectués pour les deux sédiments ont 

prouvé le renforcent de la stabilisation des métaux. Les résultats ont montré que la 

161


quantité de métaux présents dans la fraction résiduaire augmente progressivement et 

nettement sous l’effet de la température, pour tous les métaux lourds, ce qui confirme 

leurs stabilisations. Ces résultats montrent aussi que la concentration renforce la 

stabilisation déjà observée dans l’étape de phosphatation. 

En ce qui concerne les matières organiques, à partir de 400°C, les composés 

organiques sont quasiment dégradés. Cela se traduit par une augmentation de la porosité 

et de la surface spécifique. 

Une fois débarrassée de ses constituants organiques, la matrice minérale restante 

ne présente plus de transformations chimiques notables. Cependant, On observe une 

évolution texturale. En effet, la surface spécifique diminue considérablement suivie 

d’une densification et d’un grossissement des grains. La conjugaison de ces différentes 

transformations texturales et structurales mises en évidence nous montrent la présence du 

phénomène de frittage confirmée par les images MEB réalisées sur les sédiments 

calcinés. En plus de cela, ces évolutions physiques nous permettent aussi de constater 

que les propriétés du sédiment peuvent être contrôler pendant la calcination. 

Des expériences ont été également réalisées sur un pilote. Deux paramètres 

essentiels ont été étudiés, il s’agit de la température et du temps de séjour. Il a été 

démontré que leur influence est notable sur les propriétés du sédiment. On a remarqué 

que la surface spécifique est fortement influencée par la température de calcination et le 

temps de séjour. On peut globalement dire que la surface spécifique baisse avec 

l’augmentation de la température de calcination et l’allongement du temps de séjour. 

C’est le phénomène du frittage thermique. Il est alors possible de contrôler les propriétés 

physiques pendant la calcination. Cela ouvre des perspectives très prometteuses en ce qui 

concerne la valorisation matière des sédiments traités NOVOSOL ® . 

D’autre part, Les résultats ont montré une bonne adéquation entre les résultats 

obtenus à l’échelle laboratoire et ceux obtenus sur le pilote. 

162

Table des figures 

Figure 1 : Diagramme triangulaire pour classer le sédiment selon leur texture [4] ............... 23 

Figure 2: Le devenir du sédiment de dragage selon le taux de contamination [12]............... 30 

Figure 3: Le pilote de phosphatation et de calcination NOVOSOL ® .................................... 44 

Figure 4: Schéma simplifié du procédé de calcination du procédé NOVOSOL ® .................. 45 

Figure 5: Courbe ATG-DTG du sédiment de Suzhou............................................................ 49 

Figure 6 : Mécanisme du frittage [94].................................................................................... 52 

Figure 7: Evolution de la densité relative au cours des étapes de densification [94]............. 53 

Figure 8: Les différents déplacements de matière au cours de la première étape du frittage 

entre deux grains [94] ...................................................................................................... 55 

Figure 9: Géométrie à deux particules pour prédire l’étape initiale de la densification ........ 60 

Figure 10 : Evolution de la densité en fonction de la surface spécifique............................... 63 

Figure 11: Diffractogramme des rayons X du sédiment phosphaté de Vraimont.................. 78 

Figure 12 : Diffractogramme des rayons X du sédiment phosphaté de Dampremy .............. 78 

Figure 13: Courbes ATG/DSC du sédiment phosphaté de Vraimont .................................... 79 

Figure 14: Courbe ATG/DSC du sédiment phosphaté de Dampremy ................................... 80 

Figure 15: Courbes dilatométriques pour les sédiments SV et SD ........................................ 81 

Figure 16: Evolution du taux de carbone total ....................................................................... 88 

Figure 17: Le four tubulaire horizontal et son dispositif de barbotage des gaz ..................... 90 

Figure 18: Concentrations en métaux lourds du sédiment SV solide pendant la calcination 91 

Figure 19 : Répartitions du Zn entre le solide et le gaz.......................................................... 92 

Figure 20: Répartitions du Pb entre le solide et le gaz........................................................... 92 

Figure 21: Répartitions du Cd entre le solide et le gaz .......................................................... 93 

Figure 22: Répartitions de l’As entre le solide et le gaz ........................................................ 93 

Figure 23: Fusion des sédiments SV à 900°C et à 1000°C (MEB)........................................ 95 

Figure 24: Evolutions des concentrations en métaux lourds du sédiment SD solide et dans le 

gaz pendant la calcination................................................................................................ 96 


Figure 26: Répartitions du Pb entre le solide et le gaz........................................................... 97 

Figure 27: Répartitions du Cd entre le solide et le gaz .......................................................... 98 


163

Figure 29: Fusion des sédiments SD à 900°C et à 1000°C (MEB)........................................ 99 

Figure 30: Distribution du Zn dans les sédiments SV.......................................................... 103 

Figure 31: Distribution du Zn dans les sédiments SD.......................................................... 103 

Figure 32: Distribution du Pb dans les sédiments SV.......................................................... 104 

Figure 33: Distribution du Pb dans les sédiments SD.......................................................... 105 

Figure 34: Distribution du Cd dans les sédiments SV.......................................................... 106 

Figure 35: Distribution du Cd dans les sédiments SD.......................................................... 106 

Figure 36: Distribution de l’As dans les sédiments SD e..................................................... 108 

Figure 37: Distribution de l’As dans les sédiments SD........................................................ 108 

Figure 38: Evolutions de la surface spécifique en fonction de la température de calcination 

pour les sédiments SV et SD ......................................................................................... 111 

Figure 39: Evolutions de la surface spécifique en fonction du temps de calcination, pour les 

sédiments SV et SD calcinés à 200°C et à 300°C ......................................................... 112 

Figure 40: Evolutions de la surface spécifique en fonction du temps de calcination pour les 

sédiments SV ................................................................................................................. 113 

Figure 41: Evolutions de la surface spécifique en fonction du temps de calcination, pour les 

sédiments SD ................................................................................................................. 113 

Figure 42: Evolutions de la masse volumique en fonction de la température de calcination 

pour les sédiments SV et SD ......................................................................................... 114 

Figure 43: Evolutions du diamètre moyen des particules d 50 en fonction de la température de 

calcination pour les sédiments SV et SD....................................................................... 115 

Figure 44: Images MEB montrant les évolutions texturales et le frittage pendant la 

calcination des sédiments .............................................................................................. 116 

Figure 45: Confrontation des données expérimentales pour le sédiment SV....................... 118 

Figure 46: Confrontation des données expérimentales pour le sédiment SD avec le modèle de 

Nicholson [122] ............................................................................................................. 119 

Figure 47: Le demi-angle de la section occupée par le lit des particules............................. 127 

Figure 48: Diagramme de comportement du lit de particules de Mellmann [133] .............. 128 

Figure 49: Représentation selon une section transversale des flux thermiques ................... 130 

Figure 50: Four tournant pilote de l’EMAC......................................................................... 132 

Figure 51 : Schéma simplifié du four tournant pilote de l’EMAC....................................... 133 

Figure 52: Schéma simplifié du système de chauffage et de régulation du four rotatif....... 134 

Figure 53: Schéma simplifié des cannes portant les thermocouples .................................... 134 

164

Figure 54: Courbes d’étalonnage du couloir vibrant............................................................ 136 

Figure 55: Diagramme de Mellmann [133] appliqué à l’écoulement du sédiment phosphaté 

au four tournant.............................................................................................................. 137 

Figure 56: Taux de poussières à la sortie du four................................................................. 138 

Figure 57: Comportement thermique du sédiment SV à 800°C........................................... 144 

Figure 58: Taux de carbone total des sédiments SV et SD pendant la calcination .............. 147 

Figure 59: Surface spécifique des sédiments SV et SD en fonction de la température ....... 148 

Figure 60: Surfaces spécifiques moyennes des sédiments SV et SD en fonction de la 

température de calcination............................................................................................. 148 

Figure 61: Images MEB du sédiment SD montrant le frittage thermique............................ 149 

Figure 62: Diamètre moyen des particules d 50 des sédiments SV et SD.............................. 150 

Figure 63: Masse volumique des sédiment SV et SD ......................................................... 150 

Figure 64: Comportement thermique du sédiment SD ; cas d’un chauffage non uniforme. 151 

Figure 65: Taux de carbone total des sédiments SD ............................................................ 152 

Figure 66: Evolutions de la surface spécifique des sédiments SD....................................... 153 

Figure 67: Masse volumique des sédiments SD calcinés..................................................... 154 

Figure 68: Diamètre moyen des particules d 50 pour les sédiments SD ................................ 154 

Figure 69: Taux de carbone total en fonction du temps de séjour ....................................... 156 

Figure 70: Surface spécifique en fonction du temps de séjour............................................. 157 

Figure 71: Diamètre moyen des particules d 50 en fonction du temps de séjour................... 158 

Figure 72: Masse volumique en fonction du temps de séjour.............................................. 158 

165

166

Liste des tableaux 

Tableau 1 : Classement granulométrique des sédiments........................................................ 22 

Tableau 2 : Volume des sédiments dragués (ports-canaux) pour différents pays .................. 23 

Tableau 3 : Valeur limites de lixiviation pour les trois déchets ( test de lixiviation sur la base 

d’un ratio liquide solide de 10 l/kg)................................................................................. 27 

Tableau 4: Niveaux de référence (mg/kg sédiment sec) pour les métaux et 

Polychlorobiphényles selon l’arrêté du 14 juin 2000 ...................................................... 29 

Tableau 5: Composition élémentaire des substances humiques (en %)................................. 32 

Tableau 6 : Caractéristiques des substances humiques .......................................................... 32 

Tableau 7 : Les sources de pollution des métaux lourds dans les sédiments de dragage [36]36 

Tableau 8 : Les températures de décomposition des carbonates [75] .................................... 50 

Tableau 9 : Différents types de transport de matière lors de la première étape du frittage.... 55 

Tableau 10 : Humidité totale, humidité à 40°C, humidité résiduelle des sédiments de 

Vraimont et de Dampremy .............................................................................................. 69 

Tableau 11 : Concentrations des éléments métalliques du sédiment de Vraimont et de 

Dampremy ....................................................................................................................... 71 

Tableau 12 : Protocole d’extractions séquentielles d’après le schéma de Tessier et al [125] 73 

Tableau 13 : Les 5 fractions mises en évidence au cours de l’extraction séquentielle pour le 

sédiment de Vraimont phosphaté.................................................................................... 74 

Tableau 14 : Les 5 fractions mises en évidence au cours de l’extraction séquentielle pour le 

sédiment de Dampremy phosphaté.................................................................................. 75 

Tableau 15 : Carbone total, carbone organique, du carbone inorganique du sédiment de 

Vraimont et de Dampremy .............................................................................................. 75 

Tableau 16 : Distribution granulométrique du sédiment de Vraimont et de Dampremy....... 77 

Tableau 17 : Les différentes familles granulométriques des sédiments de Vraimont et de 

Dampremy ....................................................................................................................... 77 

Tableau 18: Pouvoir calorifique (PCI) du sédiment de Vraimont et de Dampremy.............. 82 

Tableau 19 : Tableau récapitulatif des caractéristiques du sédiment phosphaté du Vraimont et 

du sédiment phosphaté de Dampremy............................................................................. 83 

Tableau 20: Résultats des tests de lixiviation...................................................................... 101 

167

Tableau 21: Les différents types d’écoulements dans un cylindre rotatif [134] .................. 126 

Tableau 22: Relations empiriques ou semi-empirique reliant le temps de séjour moyen à 

différents paramètres de fonctionnement du four [135] ................................................ 129 

Tableau 23: Caractéristiques physico-chimiques des sédiments.......................................... 141 

Tableau 24: Conditions de calcination pour le chauffage uniforme .................................... 141 

Tableau 25: Conditions de calcination pour le chauffage non-uniforme ............................. 142 

Tableau 26: Conditions de calcination en mode de vitesse croissante................................. 143 

Tableau 27: Différence entre la température du solide et la température de consigne pendant 

la calcination pour les essais à T constante ................................................................... 145 

Tableau 28: Températures du solide au moment de chaque prélèvement............................ 145 

Tableau 29: Paramètres de fonctionnement du four............................................................. 155 

168

Bibliographie 

Bibliographie 

[1] G. SCHNEIDER, Boues de curage des cours d’eau. Le courrier de l’Environnement 

de l’INRA, 43, 146-147, 2001 

[2] M. BOUTIL, Traitement des vases de dragage par solidification/stabilisation à base 

de ciment additif. Thèse de doctorat, Université de Havre, 276p., 1998 

[3] J.F. VIDALIE , Relation entre propriétés physico-chimiques et les caractéristiques 

mécaniques des sols compressibles. Rapport de recherche LCPC, n° 65, 1977 

[4] M. CAMPY, M. MEYBECK, Les sédiments lacustres. Limnologie générale. Paris : 

Masson, pp. 185-226, 1995 

[5] J. L’YAVANC, C. ALZIEU, J.-L. MAUVAIS. Les dragages sur le littoral français. 

Dragage et environnement marin : Etat des connaissances. Editions Ifremer, 223p., 

1999 

[6] OSPAR 2000. Commission OSPAR 2000. Bilan de santé 2000 [en ligne]. Londres : 

OSPAR Commission, 13p., 2001 

[7] I. LINKOV, D. BURMISTROV, J. CURA, T.S. BRIDGES, Risk-based management 

of contaminated sediments : consideration of spatial and temporal patterns in 

exposure modelling. Environmental Science & Technology 36, 238-246, 2002 

[8] J. VERMEULEN, T. GROTENHUIS, J. JOZIASSE, W. RULKENS, Ripening of 

dredged sediments during temporary upland disposal. A bioremediation technical. 

Journal of Soils and Sediments 3, 49-59, 2003 

[9] J. CLARK, Coastal Ecosystems Management. New York, John Wiley, 1977 

[10] F. MAROT, Caractérisation et traitement des sédiments de dragage contenant des 

polluants métalliques. Paris : BRGM, 330p., 1998 

[11] S. KRIBI, Décomposition des matières organiques et stabilisation des métaux 

lourds dans les sédiments de dragage. Thèse de doctorat INSA de Lyon, 220p., 

2005 

[12] OSPAR 1998, Décision 98/249/CE du conseil. JO L 104 du 03/04/1998 

[13] I. MANNINO, S. SORIANI & G. ZANETTO. Management of Port Gredged 

Material: an Environmental-Political Issue. littoral , The changing Coast. 

EUROCOAST/EUCC. Porto – Portugal , Ed. EUROCOAST – Portugal, ISBN 972- 

8558-09-0, p. 75-79, 2002] 

[14] B. CLOZEL-LELOUP & Ph. FREYSSINET. Valeurs guides intervenant dans la 

169

Bibliographie 

gestion des sédiments et méthodologie d’élaboration de ces valeurs: synthèse 

bibliographique. Paris : BRGM, 2003. 

[15] GEODE 2000. Arrêté du 14 juin 2000 (JO du 10 août 2000) relatif aux niveaux de 

référence à prendre en compte lors d’une analyse de sédiments marins ou estuariens 

présents en milieu naturel ou portuaire. 

[16] IFREMER 2003. Rejet de dragages : analyse des textes réglementaires. 

www.ifremer.fr, 

Dossier : « Dragage et environnement marin », coordonnateur : Claude Alzieu. 

[17] G. SPOSITO, The chemistry of soils. New York. Oxford : Oxford university press, 

277p, 1984 

[18] C. BLANCHARD, Caractérisation de la mobilisation potentielle des polluants 

inorganiques dans les sols pollués, Thèse de Doctorat INSA Lyon , 301p, 2000. 

[19] J.A. BALDOCK, C.A. MASIELLO, Y. GELINAS, J.I. HEDGES, Cycling and 

composition of organic matter in terrestrial and marine ecosystems. Marine 

Chemistry, 92, 39-64, 2004. 

[20] F.J. STEVENSON, Geochemistry of humic substances. Humic substances in soil, 

sediment and water. Geochemistry isolation and characterization. New York, NY : 

Wiley-Interscience, 13-52, 1985 

[21] D. DARMENDRAIL, Filtration géochimique de métaux lourds lors de leur 

transfert d’une rivière vers une nappe alluviale ; applications à la nappe des 

alluvions du Rhône (69) et de la Deûle (59), Thèse de Doctorat de l’Université de 

Bordeaux III, 450p, 1987 

[22] T. RAMESSUR ,T. RAMJEAWON, Determination of lead, chromium and zinc in 

sediments from an urbanized river in Mauritius Environment International, 28, 315- 

324, 2002 

[23] R.G. FOX, D. DENNIS-FLAGER, D.C. COWGILL, St. GARBACIAK Jr; M.L. 

TUCHMAN, E.A. CREUCELIUS, C. INGRESOLL, G.A. BURTON, Integrated 

sediment assessment approach of U.S. assessment and remediation of contaminated 

sediments (ARCS) program. CAST II congress – Antwerp, 15-17 November 1993, 

session 2, 211-214, 1993 

[24] N. KETNTNER, O. KRONE, R. ALTENKAMP, F. TTARUCH, Environmental 

contaminants in liver and kidney of free-ranging northern goshawks (Accipiter 

gentilis) 

170

Bibliographie 

from the region if Germany. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 45, 128-135, 2003. 

[25] T. ZOUMIS, A. SCHMIDT, L. GRIGOROVA, W. CALMANO, Contamination in 

sediments : remobilisation and demobilisation. The science of the total 

Environnment, 266, 195-202, 2001 

[26] C. CAPLAT, H. TEXIER, D. BARILLIER, C. LELIEVRE, Heavy metal mobility 

in harbour contaminated sediments : The case of Port-en-bassin. Marine Pollution 

Bulletin, 50, 504-51, 2005. 

[27] A. BATTAGLIA, S. GHIDINI, G. CAMPANINI, R. SPAGGIARI, Heavy metal 

contamination in little owl (Athena noctua) and common buzzard (buteo buteo) from 

northern Italy. Ecotoxicol. Environ. Saf, 60, 61-6, 2005 

[28] R.W. CANAVAN, P. VAN CAPPELLEN, J.J.G. ZWOLSMAN, G.A. VAN DEN 

BERG, C.P. SLOMP, Geochemistry of trace metals in a fresh water sediment: Field 

results and diagenetic modelling, Science of The Total Environment, 381, Issues 1- 

3, 263-27, 2007 

[29] C. ALZIEU, C. ANDRAL, P. BASSOULLET, B. BOUTIER, Bioévaluation de la 

qualité environnemental des sédiments portuaires et des zones d’immersion. 

Plouzane : Edition Ifremer, 247p, 2003. 

[30] M. PEREZ-LOPEZ, F. CID, A.L. OROPESA, L.E. HIDALGO, A. LOPEZ- 

BECEIRO, F. SOLER, Heavy metal and arsenic content in scabirds affected by the 

prestige oil spill on the Galician coast (NW Spain). Sci. Total Environ, 359(1-3), 

209-220, 2006 

[31] N. KETNTNER, O. KRONE, R. ALTENKAMP, F. TTARUCH, Environmental 

contaminants in liver and kidney of free-ranging northern goshawks (Accipiter 

gentilis) from the region if Germany. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 45, 128- 

135, 2003. 

[32] D.DEMIREZEN,A. AKSOY, Accumulation of heavy metals in Typha angustifolia 

(L.) and Potamogeton pectinatus (L.) living in Sultan Marsh (Kayseri, Turkey) 

(M.) Chemosphere,56, 685-696, 2004 

[33] M. PETTINE, S. CAPRI, Digestion treatments and risks of Cr(III)–Cr(VI) 

interconversions during Cr(VI) determination in soils and sediments—a review 

Analytica Chimica Acta, 540, 231-238 ,2005 

[34] H. SANEI, F. GOODARZI, Relationship between organic matter and mercury in 

recent lake sediment: The physical–geochemical aspects. Applied 

171

Bibliographie 

Geochemistry, Volume 21, 1900-1912, 2006 

[35] D. LIDE, Handbook of chemistry and physics, CRC Press, 2002 

[36] F. MAROT, Caractérisation et traitement des sédiments de dragage contenant des 

polluants métalliques. Paris : BRGM, 330p., 1998 ; 

[37] J. HARMSEN, Bioremediation of polluted sediments : a matter of time or effort 

Porcceedings of the Sixth International In situ and On site bioremediatioon 

symposium, 4-7 June 2001, San Diego, California, 5, 279-287,2001 

[38] H. NAKATA, Y. SAKAI, T. MIYAWAKI, A. TAKEMURA, Bioaccumulation and 

toxic potencies of PCB and PAH in tidal flat and castal acosystems of the Ariake 

Sea, Japan, Environmental Science and Technology, 37(16), 3513-352, 2003 

[39] C.N. MULLIGAN, R.N. YONG, B.F. GIBBS, Remediation technologies for 

metal- contaminated soils and groundwater: an evaluation. Engineering 

Geology, 6, (1-4), 193- 207, 2001 

[40] EPA, 1993, Remediation technologies Screening Matrix and Reference guide, 

Office of solid Waste Emergency Response, EPA-542-B-93-005. EPA, 

Washington, DC, 1993 

[41] R.E. ENNIS, S. O’BRIEN, R.P. TRAVER, Full scale soil/sediment washing systems 

for hazardous material waste minimization. 85 th Annual Meeting & Exhibition, 

Kansan City, Missouri, June 21-26, 17p, 1992 

[42] G. BARBERY, Flottation : Mécanismes et réactifs, Techniques de l’Ingénieur, 

A56-350, 16p, 1981 

[43] D.M. MORTAZAVI, K. VOCLCHEK, G.E. CHORYHANNA , Treatment of soil 

contaminated with heavy metals, 85 th Annual Meeting & Exhibition, Kansan City, 

Missouri, June 21-26, 17p, 1992 

[44] G. GILLE, Séparation magnétique, Technique de l’Ingénieur, vol JP, A5220, 1991 

[45] V.GOSSOW, P. ZARBOK, Treatment of contaminated soil - The application of 

soil washing technics and chemical leaching. Aufbereitungs Technik 33, (5), 248- 

265, 1992. 

[46] J.W. ASSINK, Extractive methods for soils decontamination; a general survey 

review of operational treatment installations, TNO, Organisation Néerlandaise 

pour la recherché appliqué, Apeldoorn, Netherlands, 655-667, 1985 

[57] L.S. BORMA, M.S.S. ALMEIDA, M.C. BARBOSA, Land disposal of river and 

lagoon dredged sediments .Engineering Geology, 60, (1-4) 21-30, 2003 

172

Bibliographie 

[48] S.Y. CHEN, J.G. LIN, Factors affecting bioleaching of metal contaminated 

sediments with sulphur-oxiding bacteria. Water Sci. Techno. 41, 236-270, 2000 

[49] H. SEIDEL, K. GORSCH, A. SCHUMICHEN, Effect of oxygen limitation on solidbed 

bioleaching of heavy metals from contaminated sediments. Chemosphere 65,(1) 

102- 109, 2006 

[50] W.H.O. ERNST, Decontamination or consolidation of metal-contaminated soils by 

biological means. Workshop surs la pollution par les métaux lourds dans les pays 

d’Europe Centrale, Tchécoslovaquie, Octobre 1992 

[51] C. LORS, C. TIFFREAU, A. LABOUDIGUE, Effects of bacterial activities on the 

release of heavy metals from contaminated dredged sediments. Chemosphere, 56, 

619-630, 2004 

[52] AEAP, 1992-1995, Demonstration bulletin, Low Temperature thermal Aeration 

(LTTA) Process; Canonie Environmental services, Inc., US Environmental 

Protection Agency, EPA/540/MR-93-504, 1993 

[53] C. FERREIRA, A. RIBERIO, L. OTTOSEN, Possible applications for municipal 

solid waste fly ash , J Hazard Mater, B96, 201-216, 2003 

[54] T. SHIOMITSU, A. HIRAYAMA, T. IWASAKI, T. AKASHI, Y. FUJISAWA, 

Volatilization and decomposition of dioxin in fly ash, NKK Technical Review, 85, 

35-37, 2001 

[55] M.B. CHANG, T.F. HUANG, The effects of temperature and oxygen content on the 

PCDD/PCDFs formation in MSW fly ash, Chemosphere,40, 159-164, 2000 

[56] R. ADDINK, K. OLIE, Role of oxygen in formation of polychlorinated dibenzo-pdioxins/dibenzofurans 

from carbon on ash fly, Environ Sci Technol, 29, 1586-1590 , 

1995 

[57] B. CALAMINUS, H. FIEDLER, R. STAHLBERG, Technological Measures to 

prevent formation of chloroorganics in thermal waste disposal, Organohalogen 

Compounds, 31, 354-359, 1997 

[58] R.C. KISTLER, F. WIDMER, P.H. BRUNNER, Behavior of chromium, nickel, 

copper, zinc, cadmium, mercury, and lead during the pyrolysis of sewage sludge, 

Environ Sci Technol, 21, 704-708, 1987 

[59] J. RIENKS, Comparison of results for chemical and thermal treatment of 

contaminated dredged sediments. Water Science and Technology, 37, 6-7, 1998, 

[60] H.D.DETZNER,W. SCHRAMM, U. DORING, W. BODE, New technology of 

173

Bibliographie 

mechanical treatment of dredged material from Hamburg harbour Water Science 

and Technology, 37, (6-7), 337-343, 1993 

[61] C.A. FLETCHER, T.N. BURT, Decontamination of dreged material – is it really 

feasible? CASTIII Congress – Oostende, 18-20 March 1996? 3-14, 1996 

[62] G. VERSTEEG, M. ADRIAANS, H.J. BOLK, F.M. SCHOTEL, Thermal, treatment 

of contaminated Harbour sludge. CAST II Congress – Antwerp 15-17 November, 

Poster, 43-48, 1993 

[63] V. LAPERCHE, S.J. TRAIN, P. GADDAM, T.J. LOGAN, Chemical and 

Mineralogical Characterizations of Pb in a contaminated soil : Reactions with 

synthetic Apatite. Environ. Sci. Technol, 30 ? 3321-3326, 1996 ; 

[64] T. CRANNELL, S. BRADLEY, T. TAYLOR, J.E. KRZANOWSKI, J. DYKSTRA, 

J. EUSDEN, L. ELISABETH, L. SHAW, A. CARL, A. FRANCIS, Heavy metal 

stabilization in municipal solid waste combustion bottom ash using soluble 

phosphate, Waste management, 20, 133-148, 2000 

[65] H.D.DETZNER,W. SCHRAMM, U. DORING, W. BODE, New technology of 

mechanical treatment of dredged material from Hamburg harbour Water Science 

and Technology, 37, (6-7), 337-343, 1993 

[66] M. SCHNITZER, I. HOFFMANN, Thermogravimetric analysis of the salts and 

metal complexes of a soil fulvic acid. Geochimica et Cosmochimica Acta 31, 1, 7- 

15, 1967 

[67] Y.L.TAN, Rapid simple sample preparation technique for analyzing polynuclear 

aromatic hydrocarbons in sediments by gas chromatography-mass spectrometry 

Journal of Chromatography A, 176,319-327 1978 ; 

[68] DODD & TONGUE, Thermal Methods, Wiley/Interscience, London, 1987 

[69] I.O FRITSKY, R.D. LAMPEKA, V.K. KRAVVSTOV, Y.A. SIMONOV, Structure 

ofcatena-poly[tris(pyridine)copper- -{N-(2-hydroxyiminopropionyl)-Lmethioninato(1-)-O'',N':O}], 

Acta. Cryst., 49, 1041-1044, 1994 

[70] Z. HU, R. NAVARRO, N. NOMURA, H. KONG, S. WIJESEKARA, M. 

MATSUMURA, Changes in chlorinated organic polluants and heavy metal content 

of sediments during pyrolysis, Env Sci Pollut Res, , 1, 12-18, 2007 

[71] S.TANIGUCHI, A. MURAKAMI, M. HOSOMI, A. MIYAMURA, Chemical 

decontamination of PCB-contaminated soil, Chemosphere, 34, 5-7, 1631-1637, 

174

Bibliographie 

1997 

[72] X.SHU, X. XU, H. FA N, S. WANG, D. YAN, Application of TG–DTG analysis 

and centrifugal separation in the investigation of less combustible constituents in 

coals Thermochimica Acta 381, 1, 73-81,2002 

[73] S. LEODAKIS, D BAKIRTZIS, A. DIMITRAKOPOULOS, Ignition characteristics 

of forest species in relation to thermal analysis data. Thermochimica Acta 390, 1- 

2, 83-91, 2002 

[74] N. BARROS, J. SALGADO, S. FEIJOO, Calorimetry and soil, Thermochimica 

Acta, 458, 11-17, 2007. 

[75] I. BISUTTI, I. HILKE, J. SCHUMACHER, M. RAESSLER, Anovel singleirun dual 

temperature combustion method for the determination of organic, in-organic and 

total carbon in soil samples, Talanta, 71 , 521-528, 2007]: 

[76] S. RIO, C. VERWILGHEN, J. RAMAROSON, A. NZIHOU, P. SHARROCK, 

Heavy metal vaporization and abatement during thermal treatment of modified 

wastes; Journal of Hazardous Materials, 148, (3), 30,521-528 2007 

[77] S-Y. PARK, D-H. CHO, Effect of grain shape on grain growth behaviour of oxide 

ceramics during liquid phase sintering, Journal of materials science letters, 21, 

1533- 1535, 2002 

[78] D.KOCH, L. ANDRESEN, T. SCHMEDDERS, G. GRATHWOHL, Evolution of 

porosity by freeze casting and sintering of sol-gel derived ceramics, Journal of solgel 

science technology 26, 149-152, 2003 ; 

[79] C. FALAMAKI, M.S. AFARANI, A. AGHAIE. Initial sintering stage pore growth 

mechanism applied to the manufacture of ceramic membrane supports. Journal of 

Européan ceramic Soc.; 24,2285-2292, 2004 

[80] S.N. MONTERIO, C.M.F. VIEIRA, Solid state sintering of red ceramics at lower 

temperature, Ceramics Intern. 30, 381-387, 2004 

[81] S. MASCHIO, A. BACHIORRINI, E. LUCCHINI, S. BRUCKNER, Synthesis, 

sintering and thermal expansion of porous low expansion ceramics, Journal of 

European Ceramic Society, 24, 3535-3540, 2004 

[82] G. BERNARD-GRANGER, N. MONCHALIN, C. GUIZARD, Sintering of ceramic 

powders : determination of the densification and grain growth mechanisms from the 

grain size/relative density“ trajectory. Acta Materialia Inc. 57 ,137-140, 2007 

[83] B.P. POKHAREL, M.K. DATTA, D. PANDEY, Influence of calcinations and 

175

Bibliographie 

sintering temperatures on the structure of (Pb1-xBax) ZrO3, Journal of materials 

science, 34, 691-700, , 1999 ; 

[84] G.A. BAGLYUK, L.A. POZNYAK, Theory and technology of sintering, heat and 

chemical heat-treatment process, Powder mettalury and metal ceramics, 43, 11-12, 

2004 

[85] C.R. FOSCHINI, L. PERAZOLLI, J.A. VARELA, Sintering of tin oxide using zinc 

oxide as a densification aid, Journal of materials science 39, 5825-5830, 2004 

[86] J. LI , Y. YE, L. SHEN, J. CHEN, H. ZHOU, Densification and grain growth 

during pressureless sintering of TiO2 nanoceramics, Materials science and 

engineering, 390A, 265-270, 2005 

[87] S. JIN PARK, K. COWAN, J.L. JOHNSON, R.M. GERMAN, Grain size 

measurement methods and models for nanograined WC-CO, Refractory metals & 

hard materials Intern. Journal, 2007 , 

[88] D. BERNACHE – ASSOLLANT, A. ABADOU, E. CHAMPION, M. 

HEUGHEBAERT, Sintering of calcium phosphate hydroxyapatite : I. Calcination 

and particle growth. Journal of the European Ceramic Society 24, 229-241,2003 

[89] L. GUO, M. HUANG, X. ZHANG, Effects of sintering temperature on structure of 

hydroxyapatite studied whith rietveld method, Journal of materials science , 14, 

817- 822, 2003 ; 

[90] S. BAILLEZ , A. NZIHOU , The kinetics of surface area reduction during 

isothermal sintering of hydroxyapatite adsorbent, Chem. Eng., 98, .141-152., 2004 

[91] O. PROKOPIV, I. SEVOSTIANOV, Dependence of the mechanical properties of 

sintered hydroxyapatite on the sintering temperature, Materials science and 

engineering, 431A, 218-227, 2006 

[92] C.-H. CHEN, I.-J; CHIOU, K.-S. WANG, Sintering effect on cement bonded sewage 

sludge ash. Cement & concrete composites, 28, 26-32, 2006 ; 

[93] G. DE CASA, T. MANGIALARDI, A.E. PAOLINI, L. PIGA, Physical-mechanical 

and environmental properties of sintered municipa incierator fly ash, Waste 

management? 27, 238-247, 2007 

[94] BERNACHE-ASSOLANT D., « Chimie – physique du frittage », Hermes , 

348p. ,1993 

[95]. J. FRENKEL Viscous flow of crystalline bodies under the action of surface tension. 

J. Phys 9, 385-391,1945 

176

Bibliographie 

[96] L.J. BONIS, H.H. HAUSNER, Fundamental Phenomena in the Materials Science, 

vol.1, Plenum, New York, 1964 

[97] G.C. KUCZYNSKI ,Self diffusion in sintering of metallic particles, Trans A.IME., 

185, 169-178 ,1949 

[98] W.D. KINGERY, M. BERG , Study of the initial stages of sintering solids by 

viscous flaw, Evaporation6condensation and self diffusion. J. Appl. Phys. 26 , 

1203,1955 

[99] T.KIMURA, S. INADA,T. YAMAGUCHI, Microstrucure development in SiO2 

with and without additive. J. Matter Sc.; 24, 220-226, 1989 

[100] S. PROCHAZKA, R.L. COBLE, Surface diffusion in the initial sintering of 

alumina. Part III. Kinetic study. Physic of sintering 2,15-34,1970 

[101] H. SU, D.L. JOHNSON, Master sintering curve : a pratical approach to sintering. 

J. Am. Ceram. Soc, 79, 3211-3217., 1996 

[102] F.F. LANGE, B.J. KELLET, Thermodynamics of densification : II, Grain Growth 

in Porous compacts and relation to densification, J Am Ceram Soc ,72 , 735-741 

,1989 

[103] M.-Y. CHU, M.N. RAHAMAN, L.C. DE LONGHE . Effect of heating rate on 

sintering and coarsening. J. Am. Ceram. Soc ,74 ,1217-1225 1991 

[104] M.J. MAYO, Procesing of nanocrystalline ceramics from ultra-fine particles. Int. 

Mater. Rev.,41 ,85-115 1996 

[105] M.N. RAMAHAN, L.C. DE LONGHE, M.-Y. CHU. Effect of green density on 

densification and creep during sintering. J. Am. Ceram. Soc. ; 74 , 514-519,1991 

[106] D. LANCE, Frittage de de l’alumine et submicronique. Nouvelle relation 

dilatométrie/ Evolution microstructurale. Thesis in Materials science, Saint- 

Etienne School of Mines and Jean Monnet University 2004. 

[107] T. QUADIR, D.W. READEY, Microstructure development of zinc oxide in 

hydrogen. J. Am. Ceram. Soc.; 72:,297-302, 1989 

[108] J.A. PASK, Effect of water vapour in sintering of ceramic oxides. Proceedings of 

the first International symposium on hydrothermal raction. S. Somiya (ed.) 

Tokyo Institute of technology, Tokyo, p. 9046918, 1983 

[109] O.J WHITTEMORE Jr, J.A. VARELA, Initial sintering of MgO in several water 

vapour pressures. Advance in ceramics, 10, structure and properties of MgO and 

Al2O3 

177

Bibliographie 

ceramics, American Ceramic Society, Columbus, OH ; p:63-79 ,1984 

[110] J.HEBRARD, P. NORTIER, M.PIJOLAT,M. SOUSTEL, Initial sintering of 

submicrometer titania anatase powder, J. Am. Ceram. Soc.,73:,78-84 1990 

[111] J.ZHAO, M.P. HARMER, Effect of Pore Distribution on Microstructure 

Development: III, Model Experiments, J. Am. Ceram. Soc., 75, 830, 1992. 

[112] E.B. SLAMOVICH, F.F. LANGE, Densification of large pores : II, driving 

potentials and kinetics, J. Am. Ceram. Soc. 1993 

[113] H. RIEDEL, J. SVOBODA, Theoretical modeling of densification during activated 

solid- state sintering, Acta Metall. Mater, 41(6),1929-36,1993 

[114] W.E. KINGERY, B. FRANCOIS, In Kuczynski GC, Hooton NA, Gibbon GF, 

editors. Sintering and related phenomena. New York: Gordon Breach; p. 471- 

98,1965. 

[115] F.A. NICHOLS, Variation of surface area during thermal decomposition of solids, 

Trans. Faraday Soc, 61, 714-722, 1965 

[116] R.J. BROOKS, in treatise on Materials science and Technology, F.F.Y. Wang ed., 

Academic Press, New York, NY,vol 9, pp. 331-64, 1980, 

[117] Y. LIU, B.R. PETERSON, Acta Metall., vol. 41, pp. 2651-56,1993 

[118]I.W. CHEN,X.H. WANG, Sintering of Nanoceramics, Nanomaterials 

Handbook,Taylor and Francis Group. FL. USA ,, Jan. 12, 359-382, 2006 

[119] M.N. RAHAMAN, L.C DE JONGHE, R.J. BROOK, Creep and Densification 

During Sintering of Glass Powder Compacts," J. Am. Ceram. Soc., 70,766- 

775,1987 

[120] J.L JOHNSON, R.M. GERMAN , Theoretical modeling of densification during 

activated solid-state sintering, Met. Trans. A 27A, 441,1996 

[121] W.G. SCHAFFLER, G.C. MORGAN, J.N. WILSON. Aging of silica-aluminium 

cracking catalyst. I. Kineticks of structural changes by heat and steam, J Phys. 

Chem ; 61, 714-722,1957 

[122] NICHOLSON D., Variation of surface area during thermal decomposition of 

solids”, Trans Faraday Soc., vol. 61, . 990-998., 1965 

[123] GERMAN R.M, MUNIR Z.A., Surface area reduction during isothermal 

sintering, J.Am. Ceram. Soc., vol. 59, pp. 379-383. ,1976 

[124] AFNOR, Qualité des sols. Recueil des Normes Française, 250p ,1999 

178

Bibliographie 

[125] TESSIER A., CAMPBELL P.G. C., BISSON, « Sequential extraction procedure 

for the speciation of particulate trace metals », Anal. Chem., vol.51, pp. 844-851, 

1979 

[126] R. MELAMED, X. CAO, M. CHEN, L.Q. MA, Field assessment of lead 

immobilization in contaminated soil after phosphate application. The science of 

the Total Environment, 305, 117-127, 2003 

[127] R. PARDO, E. BARRADO, L. PEREZ, M. VEGA, Determination and association 

of heavy metals in sediments of the Pisucrga river. Water Res, 24, 373-379; 1990 

[128] W. SALOMONS, U. FORSTNER, Trace metal analysis on polluted sediments Prt 

II : evaluation of environmental impact. Environ. Technol, 1, 506-517, 1980 

[129] H. ABD EL AZIM, K.H. EL MOSELHY. Determination and partitioning of metals 

in sediments along the Suez Canal by sequential extraction. Journal of Marine 

Systems, 56, 363-374 , 2004 

[130] A. ABADOU. Etude expérimentale du préfrittage et du frittage de 

l’hydroxyapatite. Thèse de doctorat Limoge, 133p ,1993 

[131] S.-Q. LI, J.-H. YAN, R.-D. LI, Y. CHI, K.-F. CEN, Axial transport and residence 

time of MSW in rotary kilns Part II . Theoretical and optimal analyses. Powder 

Technology, 126, 217-227, 2002 

[132] H. HENEIN, J.K. BRIMACOMBE, A.P. WATKINSON, The modelling of 

transverse solids motion in rotary kilns. Metallurgical Transactions B.14, 207- 

220,1983 

[133] J. MELLMANN. The transverse motion of solids in rotating cylinders – forms of 

motion and transition behaviour, Powder Technology, 118, 251-270, 2001 

[134] J. LEHMBERG, M. HEHL, K. SCHUGERL. Transverse mixing and heat transfer 

in horizontal rotary drum reactors. Powder Technology, 18,149-179, 1977 

[135] N. DESCOINS, Outils de simulation des fours tournant dédiés à la pyrolyse de 

déchets : modélisation dynamique du couplage transport de la charge – transfert 

179

Bibliographie 

de chaleur – réactions chimiques. Thèse de Doctorat de l’INP de Toulouse, 2003 

[136] J.D. SULLIVAN, C.G. MAIER, O.C. RALSTON, Passage of solids particles 

through rotary cylindrical kilns. US Bureau of Mines, Technical paper, 384,1-42, 

1927 

[137] W.W. ZABLOTNY, The movement of the charge in rotary kilns. Chemical Eng. 5, 

360-366, 1965 

[138] M. HEHL, H. KROGER, H. HELMRICH, K. SHUGERL, Longitudinal mixing in 

horizontal rotary drum reactors. Powder Technology, 20, 29-37, 1978 

[139] A.CHATTERJEE, A.V. SATHE, M.P. SRIVASTAVA, P.K. 

MUKHOPADHYAY, Flow of materials in rotary kilns used for sponge iron 

manufacture : part. I Effect of some operational variables. Metallurgical 

Transactions, 4B, 375-381, 1983 

[140] P.S.T. SAI, G.D. SURENDER, A.D. DAMODARAN, V. SURESH, Z.G. PHILIP, 

K. SANKARAN, Residence time distribution and material flow studies in rotary 

kiln, Metallurgical Transactions, 21B,1005-1011., 1990 

[141] C. NICOLE, Etude et modélisation de l'hydrofluoration du dioxyde d'uranium en 

four tournant. Thèse de doctorat de l’Institut National Polytechnique de Lorraine, 

1995 

[142] H.M. ANG, M.O. TADE, M.W. SZE, Residence time distribution for a cold model 

rotary kiln. The AusIMM Poceedings, 1-6, 1998 

[143] J.P. GOROG, J.K. BRIMACOMBE, T.N. ADAMS, Radiative heat transfer in 

rotary kilns, Metallurgical Transactions, 12B, 55-70, 1981 

180

CALCINATION DES SEDIMENTS DE DRAGAGE CONTAMINES. ETUDE DES PROPRIETES 

PHYSICO-CHIMIQUES 

Les travaux présentés s’inscrivent dans le cadre du procédé NOVOSOL ® développé par la société 

SOLVAY S.A. qui vise le traitement et la valorisation des sédiments de dragages contaminés en métaux lourds 

et en matières organiques. Ce procédé de traitement comporte deux étapes de traitements : chimique 

(phosphatation) et thermique (calcination). Les travaux présentés dans cette thèse ont porté sur le traitement 

thermique. Notre objectif est de comprendre le comportement physico-chimique du sédiment pendant la 

calcination. La connaissance des ces propriétés permettra d’utiliser le sédiment calciné dans différentes filières 

de valorisation, notamment le génie civil. Deux sédiments d’origines et de propriétés différents ont été étudiées. 

Après la caractérisation physico-chimique, l’étude du comportement des métaux lourds et des composés 

organiques pendant la calcination a été examiné. La distribution des métaux lourds entre la phase solide et la 

phase gazeuse a été étudiée et les résultats obtenus ont permis de montrer que l’essentiel des métaux lourds est 

piégé dans le solide. Les tests de disponibilité des métaux ont montré que les métaux lourds présents dans le 

solide traité sont bien stabilisés. Les résultats montrent aussi que la calcination renforce la stabilité des métaux 

lourds. La dégradation des composés organiques est effective à partir de 400°C. 

Dans la seconde partie, le comportement textural et structural du sédiment sous l’effet de la température a été 

étudié à l’échelle de laboratoire et à l’échelle pilote. Une augmentation de la surface spécifique est observée 

jusqu’à 400°C suivie d’une importante réduction qui s’accompagne d’une densification et d’un grossissement 

des particules. L’augmentation de la surface spécifique observée jusqu’à 400°C s’explique par la décomposition 

des matières organiques qui entraîne une augmentation de la porosité et donc de la surface spécifique ; au delà de 

400°C, les évolutions conjuguées des propriétés sont dues au frittage thermique des sédiments induit par la 

formation de joint de grains par transport de matière à haute température. Les calcinations réalisées en four 

tournant pilote ont permis de montrer que les propriétés physiques (surface spécifique, densité, granulométrie) 

du sédiment dépendent des paramètres de calcination (temps de séjours, température de calcination, débit de 

chargement, angle d’inclinaison du four). D’une manière générale, les résultats montrent qu’une augmentation 

de la surface spécifique est liée à la fois à la réduction de la température de calcination et à l’allongement du 

temps de séjour. On note aussi un bon accord entre les résultats obtenus à l’échelle laboratoire par rapport à ce 

qui a été obtenu à l’échelle pilote. La taille des particules augmente quand la température de calcination est 

élevée à cause du frittage thermique. Ces résultats montrent qu’il est possible d’obtenir des produits en fin de 

procédé ayant des propriétés très différentes. Cela donne des perspectives intéressantes en terme de valorisation. 

CALCINATION OF CONTAMINATED DREDGED SEDIMENTS. STUDY OF CHEMICALS AND 

PHYSICALS PROPERTIES. 

The work presented deals with the NOVOSOL ® process developed by SOLVAY S.A. Company. This 

aim to decompose the organics and stabilize heavy metal containing contaminated dredged sediment for 

beneficial reuse. This process comprises two stages: chemical treatment (addition of soluble phosphate) and the 

thermal treatment (calcination). Research presented is focused on the thermal treatment. Our objective is to 

understand the physicochemical behaviour of the sediment during the calcination. The understanding of the 

evolution on these properties will help for the beneficial reuse of the treated sediment in various industry such as 

the civil engineering. 

The characterization performed was followed by the investigation of the behaviour of heavy metals and 

the organic compounds during the calcination. The distribution of heavy metals between the solid phase and the 

gas phase were studied during the calcination and the result obtained showed majority of heavy metals are 

trapped in the solid. The leaching tests performed showed that heavy metals present in the residue are well 

stabilized. The degradation of the organic compounds is effective at 400°C. 

Afterwards, the structural change of the sediment during thermal treatment was investigated at 

laboratory scale and at pilot scale. An increase in specific surface is observed until 400°C followed by a 

signification reduction accompanied by a densification and growing of the particles. The increase in specific 

surface observed is the formation of pores observed by due to the decomposition of organics from 400°C to 

1000°C. The combined evolutions of properties are due to the thermal sintering of the sediments induced by the 

formation of grain boundary driven by the mass transport at high temperature. The calcination in a rotary kiln 

showed that the physical properties (the specific surface, density, particle size) of the sediment depend on the 

calcination. parameters such as the residence time, calcination temperature, sediment flow rate were investigated. 

The results showed that the higher is the temperature the stronger is the sintering process that led to the 

significant particle growth.

Calcination des Sédiments de Dragage Contaminés - Thèses de l ...

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?