1.Principe 2.Algorithmes 3.Détail de mise en oeuvre 4 ... - LISM

II. Simulations de dynamique moléculaire
1.Principe
2.Algorithmes
3.Détail de mise en oeuvre
4.Analyse des simulations
5.Relation avec des grandeurs expérimentales

II.1.Principe
Structure quelconque : des forces provoquées par l'ensemble
des autres particules du système tendent à faire déplacer les
atomes vers des conformations de moindre énergie
Les algorithmes de minimisations utilisent ces forces pour calculer les
déplacements d'atomes. Lorsqu'un minimum local est atteint, ces forces
sont nulles.
Les atomes se voient attribuer des vitesses,
suivant une distribution qui caractérise une
température précise. Ceci revient a
attribuer de l'énergie cinétique au système.

II.1.Principe
Ce déplacement pousse la conformation en dehors du
minimum local, de nouvelles Forces apparaissent.
Un algorithme de Simulation de dynamique moléculaire,
utilise les Forces (dérivée de l'énergie potentielle) et les
vitesses (associée à l'énergie cinétique) pour calculer une
nouvelle position à un temps t suivant.
Cette procédure est répétée de façon itérative un grand
nombre de fois pour simuler des mouvements sur un temps
le plus long possible. (1 million d'itération pour 1 ns.)

II.1.Principe
Si les forces et les vitesses considérées sont réalistes (les approximations sont
raisonnables) les mouvements décrits et les conformations échantillonnées ont
une réalités physiques.
Les calculs peuvent être appliqués avec des températures ou des
champs de forces sans réalité physique (champs de forces
simplifiés, simulation à 1000 K) : alors certain résultats ne seront
plus réalistes mais d'autres pourront continuer de rendre compte de
certains comportements des macromolécules.

II.1.Principe
Physique newtonienne : F=ma Les phénomènes quantiques ne peuvent pas
être simulés. Certains de leurs effets peuvent être pris en compte.
(V=U=E=Fonction d'énergie potentielle : résultat du
champs de force)
Pour chaque formule analytique décrivant un terme de l'énergie potentielle, on
dispose de la formule analytique décrivant la Force (dérivée).
Connaissant la somme de toute les force qui s'applique sur une particule i,
l'enjeu est de pouvoir calculer la nouvelle position ri de la particule après un
temps t quelconque : PAS de solution analytique à cette équation.... calcul
numérique par itération.

II.2. Algorithmes
Intégrateur : mouvement continue->mouvement discret (par saut)
Shake : contraintes sur les liaisons covalentes (Bond constraints)
Contrôle de la température (Thermal Bath coupling)
Contrôle de la pression (Barometric control)

II.2. Algorithmes
Un mouvement : r(t)
Pas de solution analytique pour d'écrire complètement cette
trajectoire

II.2. Algorithmes
Un mouvement : r(t)
Pas de solution analytique pour d'écrire complètement cette
trajectoire
zoom
mouvement casi-linéaire :

II.2. Algorithmes
B
A
Un mouvement : r(t)
Pas de solution analytique pour d'écrire complètement cette
trajectoire
zoom
mouvement casi-linéaire :
Entre A et B Vitesses à peu variée, la position s'est très peu
modifiée, les forces subit n'ont pratiquement pas variée
Vrai que pendant de très petites portions de temps (femtoseconde)

II.2. Algorithmes
Equivallence mathématique : approximation par des développement en
série de Taylor
f(t+δt)=f(t)+(df(t)/dt)*δt +(d2f(t)/dt 2 )*δt 2 +(d3f(t)/dt 3 )*δt 3 +(d4f(t)/dt 4 )*δt 4 + ...
Accélération = valeur de
l'énergie potentielle
Conformation
initiale
Vitesses attribuées doivent
satisfaire aux contraintes
de la température
Termes en δt 3 , δt 4 , δt 5 ... négligés !
Négligeable que si δt est très petit
La force doit varier de façon négligeable pendant
le déplacement.
En pratique les forces varient trop fortements
même avec un δt de 1 fs (potentiel de liaison
covalente) : Trajectoire fausse !!! Dynamique
fausse !! Énergies fausses !
Itération : les erreurs s'accumulent ...

II.2. Algorithmes
Solution : intégrateur de Verlet (1967)
+...b(t)δt 3 + ...c(t)δt 4
+
-...b(t)δt 3 + ...c(t)δt 4
=
+2...c(t)δt 4
Le premier terme négligé est en dt 4 : on peux choisir un dt 10 x plus grand
Les vitesse n'apparaissent plus explicitement : extrapolation à partir des positions ...
v(t)=[r(t+δt)-r(t-δt)]/2δt
v(t+½δt)=[r(t+δt)-r(t)]/δt
contrôle difficile de la température

II.2. Algorithmes
●
Intégrateur de type Leapfrog (1970)
●
Même résultats que Verlet, contrôle + facile de la température
● Velocity Verlet (1982)
●
Moins sensible aux imprécisions numériques
● Beeman (1976)
●
Meilleurs précision dans l'estimation des vitesse/augmente les temps de
calcul

II.2. Algorithmes
δt limite principale à l'intégration : 0,5 fs sinon erreur (l'energie totale n'est pas
conservée alors que le système est isolé = physique irréaliste).
Petit à cause des vibrations des liaisons de valence (très rapide)

II.2. Algorithmes
δt limite principale à l'intégration : 0,5 fs sinon erreur (l'energie totale n'est pas
conservée alors que le système est isolé = physique irréaliste).
Petit à cause des vibrations des liaisons de valence (très rapide)
Forces
Forces
Petit incrément de
temps : OK

II.2. Algorithmes
δt limite principale à l'intégration : 0,5 fs sinon erreur (l'energie totale n'est pas
conservée alors que le système est isolé = physique irréaliste).
Petit à cause des vibrations des liaisons de valence (très rapide)
Forces
Forces
Grand incrément
de temps : Erreurs

II.2. Algorithmes
δt limite principale à l'intégration : 0,5 fs sinon erreur (l'energie totale n'est pas
conservée alors que le système est isolé = physique irréaliste).
Petit à cause des vibrations des liaisons de valence (très rapide)
Phénomène quantique : mal représenté dans le champs de force
Variation très petites : influence peu/pas les autres mouvements
Perte de temps !!!

II.2. Algorithmes
Solutions :
Considérer les liaisons avec des longueurs constantes (Contrainte)
SHAKE, RATTLE, SETTLE (eau), LINCS
δt=2 fs sinon pb avec les angles ....couplage avec dièdre
SHAKE numériquement juste mais plantage possible ...
LINKS contrainte simultanée Liaison et Angle

II.2. Algorithmes
Solutions :
Considérer les liaisons avec des longueurs constantes (Contrainte)
SHAKE, RATTLE, SETTLE (eau), LINCS
δt=2 fs sinon pb avec les angles ....couplage avec diédre
SHAKE numériquement juste mais plantage possible ...

II.2. Algorithmes
2 Solutions :
1-Considérer les liaisons avec des longueurs constantes (Contrainte)
SHAKE, RATTLE, SETTLE (eau), LINCS
dt=2 fs sinon pb avec les angles ....couplage avec diédre
SHAKE numériquement juste mais plantage possible ...
LINKS contrainte simulatanée Liaison et Angle
2- ne pas recalculer toutes les force à chaque étape
RESPA (reference system propagator algorihm)
δtbond = 0,5 fs, δtangle=2fs, δtdièdres=5fs ...

II.2. Algorithmes

II.2. Algorithmes
V volume, P pression, E énergie, T température, N : nombre
de particule, µ = potentiel chimique
NVE const. : ensemble microcanonique
Dans un calorimétre
µVT : ensemble grand-canonique ( le nombre de
particule peut changer)
Dans l'océan
NVT : ensemble canonique
Dans un réacteur
NPT : ensemble isobare-isoterme
Dans un becher
Les règles de la thermodynamique sont différentes selon le
type d'ensemble. Les Énergies s'échangent différemment.
Ex libération de chaleur...

II.2. Algorithmes
1. Verlet leapfrog;
2. Verlet leapfrog with RD-SHAKE;
3. Rigid molecules with FIQA and RD-SHAKE;
4. Linked rigid molecules with QSHAKE [13];
5. Berendsen constant T algorithm with Verlet or RD-SHAKE [14];
6. Evans constant T algorithm with Verlet or RD-SHAKE [15];
7. Hoover constant T algorithm with Verlet or RD-SHAKE [16];
8. Berendsen constant T algorithm with FIQA and RD-SHAKE [14];
9. Berendsen constant T algorithm with QSHAKE [14];
10. Hoover constant T algorithm with FIQA and RD-SHAKE [16];
11. Hoover constant T algorithm with QSHAKE [16];
12. Berendsen constant T,P algorithm with RD-SHAKE [14];
13. Berendsen constant T, algorithm with RD-SHAKE [14];
14. Hoover constant T,P algorithm with RD-SHAKE [16];
15. Hoover constant T, algorithm with RD-SHAKE [16];
16. Berendsen constant T,P algorithm with FIQA and RD-SHAKE [14];
17. Berendsen constant T,P algorithm with QSHAKE [14];
18. Berendsen constant T, algorithm with FIQA and RD-SHAKE [14];
19. Berendsen constant T, algorithm with QSHAKE [14];
20. Hoover constant T,P algorithm with FIQA and RD-SHAKE [16];
21. Hoover constant T,P algorithm with QSHAKE [16];
22. Hoover constant T, algorithm with FIQA and RD-SHAKE [16];
23. Hoover constant T, algorithm with QSHAKE [16]

II.2. Algorithmes
Les vitesse initiales :

II.2. Algorithmes
Les vitesse initiales :

II.2. Algorithmes
Contôle de la Température : « Thermal Bath Coupling »
Berendsen/v-rescale (2009) : La température provient des vitesses, corriger la
température revient à leur appliquer un facteur multiplicatif.
La grandeur t défini la rapidité avec laquelle la température est corrigée (temps de
relaxation monoexponentiel).
λ : le facteur par lequel les vitesses des particules sont multipliées.
La capacité calorifique est la grandeur qui relie la variation
de Epot à celle de l'énergie cinétique (la température)
Température ( C V
=dU/dT).

Contôle de la Température
Berendsen/v-rescale :
Cet algorithme permet de contrôler la rapidité de régulation de la température au moyen
d'un seul paramètre .
τ=0,01 ps pendant l'équilibration, τ=0,5 ps pendant la production
T
II.2. Algorithmes
T°
τΤ
t
Nosé Hoover :
T
τΤ
t

II.2. Algorithmes
Contôle de la Température
Nosé Hoover
Les équations du mouvement sont modifiées pour intégrer un terme de friction.
T
τΤ
Ce terme dépend de la différence de température et du temps.
Plus le point chaud résiste à la régulation, plus la friction augmente
En cas de diminution de l'écart la friction se relache.
comportement oscillant
t

II.2. Algorithmes
Contôle de la Pression
Berendsen :
Parrinello Rahman
les parois de la boîte subissent des forces qui les
éloignent ou les rapprochent
Application des équations du mouvements aux
bords de la boîte.
Plus réaliste

II.2. Algorithmes
Contôle de la Température

Glossaire
Le programme et le champ de forces
Réajustement de la température
Incrément de
temps
Liaisons de valence
Contraintes
Paramètre du contrôle de la
température

Glossaire
Le programme et le champ de forces
Liaisons et
angles de
valences fixés
pour l'eau
Vitesse pour de réajustement de
la température

Le programme et le champ de
forces
En plus de la température
la pression est controlée
L'algorithme d'intégration
Liaisons de valence
Contraintes

II.3.Détail de mise en oeuvre
1.Le système modèle
1.Solvatation
2.Conditions periodiques
3.Incrément de temps
4.Restriction sur les liaisons covalentes
5.Traitement des intéractions à longues distances
6.Bain thermique et/ou chambre de pression
2.Schéma de réalisation
1.Supression des gênes stériques
2.Relaxation de l'environnement
3.Thermalisation
4.Equilibration
5.Phase productive

Construction -préparation
du système
Thermalisation -
Equilibration
Production

Les étapes d'une simulation
Thermalisation
Fluctuations
Transition
Equilibration
Préparation
Production
Epot
Temps de simulation