Absorption moléculaire

!"#$%&'$()*+$,-./0)0+),$123/1*-%0)
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4 )I-J/#-$()&*%)10#)C*K)0+)10#)&*%'3/10#)
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 1!

17/10/11! Absorption moléculaire - ! 2!

17/10/11! Absorption moléculaire - ! 3!

17/10/11! Absorption moléculaire - ! 4!

7*

5$,&$#-'$()60)1F*+,$#&GH%0)T):*K)
4 >%*3'$()6/)D$1/,0)6*(#)1*)"*##0)
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= 5>51`)e)5> V 5L V )))))WSabVEaW baW S")
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 6!

Bande N 2 O à 17µm!
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 7!

17/10/11! Absorption moléculaire - ! 8!

f/+)60)30g0)#03'$()
4 U$'$(#)60)#&03+%$#3$&-0),$123/1*-%0)
= 5$,,0(+)10#)C*K)*"#$%"0(+)10)%*

Spectre d'un élément de fer vaporisé!
Spectre solaire!
Spectres entre 300 et 330 nm!
4 5$(+%*-%0,0(+)p)/()3$%&#b($-%N)/()C*K)(F*)&*#)/()#&03+%0)6F2,-##-$()3$('(/)0()
A$(3'$()60)1*)A%2./0(30P)
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6F*"#$%&'$(O)
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) ) ) ) ))8 V b8 a lG&)
= %-(3-&0)6F-(30%'+/60)60)]0-#0("0%C)M(8)GRV*(+)T)-1)

U-D0*/)6F2(0%C-0)0+)"*(60)6F*"#$%&'$()60)
1F*+$,0)6F]

Photodissociation!
ionisation!
Transition
électronique !
Vibration et
rotation !>0.7µm
Rotation seule
pour ! > 20µm
Inversion du spin
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 12!

t-"%*'$()0+)7$+*'$()60#),$123/10#)
4 q()&G$+$()(0)&0/+)r+%0)*"#$%"2)&*%)/(0),$123/10)0+)&%$6/-%0)60#)
,$/D0,0(+#)60)D-"%*'$()$/)60)%$+*'$()./0)#-)1F*C0(30,0(+)
&*%'3/1-0%)60#)*+$,0#)&0%,0+)6F0(C0(6%0%)1F$#3-11*'$()
M1F*33212%*'$(O)6F/(0)3G*%C0)2103+%-./0P)))
4 i/0)#0)&*##0b+)-1)*D03)60#),$123/10#)2103+%-./0,0(+)(0/+%0#)h)
= 8E0,&10)*D03)1*),$123/10)6F0*/T)
L0#)2103+%$(#)($()&*%+*C2#)&*%)10#)
*+$,0#)6FZE

!"#$%"&') ()*%+)#)
9*##0),)) ) ) )) )M@CO) 9$,0(+)6F-(0%'0)k)) ) )M@C), V O)
t-+0##0)D)) ) ) ) )M,# ba O) t-+0##0)*(C/1*-%0)+l6,R6+) )M%6)# ba O)
>$%30)>)l),)6DR6+ ) ) )MUO) 5$/&10)-)l)k)6+R6+ ) ) )MU,O)
8(0%C-0)3-(2'./0)v),)D V ) )MwO ) 8(0%C-0)3-(2'./0)v)k)+ V ) )MwO)
i+2)60),$/D0,0(+)&l,D) )M@C),# ba O) 9$,0(+)*(C/1*-%0)Llk+)) )M@C, V # ba O)
m 3!
I = m i r i
2
r 3!
m 2!
,!
" = d#
dt
r 1!
r 2!
m 1!
"
i
!
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 14!

q(),$6H10)#-,&10)60)%$+*'$()6F/(0),$123/10)
6-*+$,-./0)
50(+%0)60),*##0T))))))) m 1 r 1 = m 2 r 2 x)%lr 1 +r 2 )
9$,0(+)6F-(0%'0T)) I = m 1 r 12 + m 2 r
2!
2
I = m 1m 2
(r 1 + r 2 ) 2 = m " r 2
m 1 + m 2
L*)D*10/%)60)k)3*%*3+2%-#0)1*),$123/10P)
!
8(0%C-0)3-(2'./0) E =1/2 I! 2 = L 2 /2I
!D03),$,0(+)*(C/1*-%0))L = I +!
B-)w)0#+)10)($,"%0)./*('./0)%$+*'$(01N)L)(0)
&0/+)&%0(6%0)./0)60#)D*10/%#)6-#3%H+0#T)
L = h
2"
J(J +1)
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 15!

7$+*'$()6F/(0),$123/10)
LF2(0%C-0)6/)(-D0*/)w)0#+)6$(3T)
J!
J(J+1)!
20!
!
!
!
E J = J( J +1)h2
8" 2 I
LF23*%+)0(+%0)60/E)(-D0*/E)6F2(0%C-0)60)%$+*'$()
6F/(0),$123/10N)./-)6$((0)1F2(0%C-0)6/)&G$+$()G&N))
0#+)6$(3)6$((20)0()A$(3'$()60)1*)D*10/%)60)#$()
,$,0(+)6F-(0%'0)k)&*%T)
"E (J,J+1) = E J+1 # E J = ( J +1)h2
4$ 2 I
L*)#2&*%*'$()0()A%2./0(30)0(+%0)60/E)%*-0#)60)
%$+*'$()3$(#23/'D0#)0#+)6$(3T)
"# = "E (J+1,J+2) $ "E (J,J+1)
h
= h%
= h
4% 2 I
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 16!
!
J!
J!
J!
J!
B2&*%*'$()0(+%0)60/E)%*-0#)
"# = h
4$ 2 I = Cst
m)5$(#+*(+0)60)%$+*'$()n)
B = !
4"I = h
8" 2 I
12!
6!
2!
0!

I2+0%,-(*'$()60#),$,0(+#)6F-(0%'0)
4 $/%)60#),$123/10#)p)1*)C2$,2+%-0)&1/#)3$,&10E0N)-1)

q(),$6H10)#-,&10)60)D-"%*'$()6F/(0),$123/10)
!
>$%30)60)%*&&01)&%$&$%'$((0110)p)1F2'%0,0(+T)
>)l)b@ % )M% 0 b)%O)
% 0 )l)6-#+*(30)*/)%0&$#P))
LF$#3-11*+0/%)G*%,$(-./0)6$((0T))
)
"' = 1 k r
avec m $ = m 1m 2
) 2# m $
m 1 + m 2
I-#3%2'#*'$()60)1F2(0%C-0)*D03)tN)10)($,"%0)
./*('./0)D-"%*'$((01T)
)
)
E V = ( V +1/2)h"' = V +1/2
)
)
)
( ) h
"E (V ,V +1) = E V +1 # E V = h
2$
2#
k r
m %
= h&
r ' = r e
! r
m"
d 2 r '
dt = !k r '
2 r
r ' = e i#t = e 2$i%t
)
)
$/%)V)(-D0*/E)6F2(0%C-0)3$(#23/'A#)t)0+)tyaN)1*)
"*(60)60)D-"%*'$()0#+)+$/z$/%#)#/%)1*),r,0)
A%2./0(30)& = &)
17/10/11! )
Absorption moléculaire -! 18!
k r
$ m
d 2 r '
dt 2
= !4$ 2 % ' 2 r ' = ! k r
m' r '

Exercice : Calculer la constante de rappel k pour des molécules de
l'acide chlorhydrique (HCl) et du monoxyde de carbone (CO) pour
des raies d'absorption par vibration mesurées respectivement à
3.47µm et 4.6µm.
Masse atomique de H=1 ; Cl=35 ; C=12 ; O=16
N a =6.023x10 23 mol -1
c=2.998x10 8 ms -1
"E ( V #V +1)
= h$'= h
2%
k r
& m
HCl
!
m H =1 g mol -1 [1/Na g par atome d'H = 1.66x10 -27 kg]
m Cl = 35 g mol -1
m' =35/36/Na ~ 1.6x10 -27 kg
Pour la transition observée à !=3.47µm
&'= c/! = 8.64x10 13
k= m'(2*&') 2
k HCl = 469 Nm -1
CO
m C = 12 g mol -1
m O = 16 g mol -1
m' = 192/28/Na ~ 11.4x10 -27 kg
Pour la transition observée à !=4.6µm
& '= c/! = 6.52x10 13
k= m'(2*&') 2
k CO = 1912 Nm -1
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 19!

Modes de vibration principaux de
la molécule de CO 2
a) Étirement symétrique
• 7.46 µm
• Pas de rayonnement
b) Étirement asymétrique
• 4.26 µm
• Rayonnement
c) «!Pliage!»
• 14.98 µm
• Rayonnement
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 20!

17/10/11! Absorption moléculaire - ! 21!

t-"%*'$()b)7$+*'$()
4 q(0)+%*(#-'$()&*%)D-"%*'$()MWPX)^ !)^)VWµ,O)0#+)0()A*-+)*33$,&*C(20)
&*%)/(0)+%*(#-'$()&*%)%$+*'$()
Énergie!
Branche - Q!
J!
4!
3!
2!
1!
0!
4!
V=1!
La mécanique quantique impose un certain
nombre de règles:!
Molécules diatomique!
(V= ± 1, (J= ± 1 Branches P&R
Molécules linéaires triatomiques
(V= ± 1, (J= ± 1 Branches P&R
(V= ± 1, (J= 0 Branches Q
(J=-1!
(J=+1!
3!
2!
1!
0!
V=0!
Branche - P!
& 0 !
Branche - R!
'!
NB: On s'éloigne de la théorie sur le schéma ci-dessus car l'écart en '
(donc aussi en &) n'est pas constant ("&#2B). la molécule ne peut être à
la fois un vibrateur harmonique (r varie) et un rotateur rigide (r est
fixe).!
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 22!

!(G*%,$(-3-+2)
4 !D03)1F$#3-11*+0/%)G*%,$(-./0N)1*)
A%2./0(30)0#+)-(62&0(6*(+0)60)
1F*,&1-+/60)60#)Q/3+/*'$(#P))
4 8()%2*1-+2N)30g0)A%2./0(30)
62&0(6)60)30g0)*,&1-+/60)3*%)1*)
A$%30)60)%*&&01)(0)D*%-0)&*#)
1-(2*-%0,0(+)*D03)
m)1F21$(C*'$()nP))
4 I*(#)10)3*#)60#)"*(60#)60)
D-"%*'$()60),$123/10#N)30g0)
*(G*%,$(-3-+2)0(+%*o(0)/(0)
62A$%,*'$()60)1*)6-#+%-"/'$()
6F2(0%C-0)#/-D*(+)1*)A$%,/1*'$()
0,&-%-./0)60)9$%#0P))
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 23!

L0)3$0j3-0(+)6)F*"#$%&'$()6F/(0)%*-0)
#&03+%*10)
4 `)&*%*,H+%0#)62{(-##0(+)10#)&%$&%-2+2#)
6F/(0)%*-0)6F*"#$%&'$()
= L*)&$#-'$()30(+%*10)& % )
= LF-(+0(#-+2)60)1*)%*-0)6F*"#$%&'$()B)
= L*)A$%,0)60)1*)%*-0)#&03+%*10)AM&& % O)
4 503-)62{(-+)0()%0+$/%)10)3$0j3-0(+)
6F*"#$%&'$(),*##-./0)@ &) )
L'intensité S est fixée par une
« section efficace » $ et une
différence de densité de
populations des niveaux d'énergie
Par ex. entre les niveaux 0 et 1:
S=$(n 1 -n 0 )/n total
Distribution de Maxwell-Boltzmann
des niveaux d'énergie
n 1
n 0
= exp(!(E 1
! E 0
) / kT )
k & = S f(&-& r ) [m 2 kg -1 ]
avec
#
$
f (! " ! r
)d! = 1
"#
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 24!

L0)&%${1)60)%*-0)60)L$%0(+K)
4 L0#),$123/10#)6/)C*K)#/"-##0(+)60#)3$11-#-$(#)./-)0(+%*o(0(+)60#)m)6-#+$%#-$(#)n)0+)
60#)623*1*C0#)12C0%#)60#)%*-0#)6F2,-##-$()$/)6F*"#$%&'$()
4 I*(#)10)3*#)6F/()2./-1-"%0)+G0%,$6

• Le paramètre . L dépend fortement de la pression qui varie de fonction exponentielle
avec l'altitude. Ceci va influencer profondément la transmission du rayonnement dans
l'atmosphère terrestre. L'influence de T est moins prononcée.
• Profil de Lorentz précis pour des pressions inférieures à 10hPa. Aussi, . Lo varie d'un
gaz à l'autre et de bande à bande.
• Ce sont les collisions avec N 2 et O 2 qui vont dominées dans l'atmosphère terrestre.
• Les molécules d'eau (par exemple) vont donc subir ce que l'on peut appeler des
élargissements « étrangers » qui sont moins efficaces que les « auto - élargissement »
dus à la collision de deux molécules de H 2 O (variation de . Lo ).
p=1 bar # L =0.07 cm -1
p=0.5 bar # L =0.035 cm -1
p=0.25 bar # L =0.0175 cm -1
• Les écarts au profil de Lorentz sont plus
importants pour |&-& r | >> . L .
• Ces écarts sont mal connus. Ils sont à
l'origine des « continuum » qui diminuent la
transmittance atmosphérique dans les
« fenêtres atmosphériques » (par exemple
la fenêtre entre 10 et 12 µm).
-0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04
!"! 0 cm -1
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 26!

!/+%0#)&%$30##/#)6F21*%C-##0,0(+)
4 I0/E)*/+%0#)&*%*,H+%0#)-(Q/0(30(+)1F21*%C-##0,0(+)60#)%*-0#)6F*"#$%&'$()
= LF21*%C-##0,0(+)(*+/%01)
• (8)GRV*(+)T)$()(0)&0/+)3$((*o+%0)0(),r,0)+0,&#)1F2+*+)6F2(0%C-0)0+)1*)6/%20)60)30+)
2+*+)*D03)/(0)&%23-#-$()&*%A*-+0))
4 >*-"10)
= LF21*%C-##0,0(+)I$&&10%))
4 B-C(-{3*'A)6*(#)1*)G*/+0)*+,$#&GH%0)
! =
! r
1+V / c
"
V = c ! r
$
# ! !1 %
'
&
V = c " ! " r
" r
dV = c " r
d"
« saturation » de
l'élargissement par l'effet
doppler
p(V )dV =
2
mV
m
e#
2kT
2"k B T
Vitesses des molécules
suivant une distribution
de Maxwell-Boltzmann
!
p(!)d! =
mc 2
2"k B
T ! exp[# mc2 ! # ! r
2 2
r
2k B
T ! r
Distribution avec un écart type !
( ) 2
]d!
!" = " r
k B
T
mc 2 ;
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 27!

• Les isotopes modifient aussi la distribution des raies spectrales de
vibration et de rotation
– Les masses atomiques sont légèrement différentes
• Il faut ajouter les « bandes combinées »
– Deux transitions se produisent simultanément
Bandes combinées entre des niveaux «!d'étirement symétrique!» et de «!pliage!»
C 13 O 2
16
C 12 O 16 O 18
C 12 O 2
16
!
!
!
16.7µm
15.15µm
13.5µm
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 28!

• L'atmosphère est un mélange de gaz dont les concentrations peuvent
variées avec la pression (par ex. H 2 0, O 3 , !) ou être relativement
constante (N 2 , O 2 , CO 2 , !)
• Les bandes d'absorption varient en fonction de la pression et de la
température
• Cela donne un spectre atmosphérique plus complexe que des raies
d'absorption d'un gaz donné dans des conditions thermodynamiques
données
Branche - P!
17µm!
Branche - R!
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 29!

Les bandes harmoniques (énergie du photon suffisante pour modifier l'état de
vibration de la molécule de plusieurs niveaux d'énergie) vont se distribuer en
suivant les niveaux d'énergie du potentiel de Morse.
Bande harmonique (3151 cm -1 ) de la
bande de pliage de la molécule d'eau
(1594cm -1 )!
Bandes harmoniques des bandes de
vibration de H 2 O et CO 2 !
10µm! 5µm! 2.5µm!
Fenêtres atmosphériques et continuum!
Bande A de l'oxygène à 760nm!
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 30!

Spectre d'absorption de l'atmosphère terrestre à basse résolution dans l'IR et
l'UV
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 31!

• Domination de la vapeur d'eau sur le spectre de transmission de l'atmosphère
terrestre!
– Spectre complexe de vibration-rotation!
– Forte concentration dans les basses couches!
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 32!

Bandes d'absorption par rotation des molécules d'oxygène
et de vapeur d'eau dans le domaine micro-onde!
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 33!

• Spectre émis par
différentes planètes
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 34!

72#/,2)
4 LF*+,$#&GH%0)0#+)3$,&$#20)6F/()0(#0,"10)60)C*K)*D03)6-J2%0(+0#)"*(60#)M/()
0(#0,"10)60)%*-0#O)6F*"#$%&'$()60)D-"%*'$()0+)%$+*'$()&$/%)60#)1$(C/0/%#)
6F$(60)#/&2%-0/%0)p)WPX)µ,P))
= 50#)"*(60#)%2#/1+0(+)60)1F0E-#+0(30)6F/()6-&u10)&0%,*(0(+)M] V WN)*D03)/()#&03+%0)
%$+*'$(01)&/%O)$/)6F/()6-&u10)-(6/-+)M5Z V N)5] _ NPPO)
= L*)&$#-'$()0()A%2./0(30)60)30#)"*(60#)62&0(6)60)1*)#+%/3+/%0)60)1*),$123/10N)3P*P6P)1*)
C2$,2+%-0),$123/1*-%0)0+)1*)6-#+%-"/'$()60#),*##0#)
4 LF0J0+)60#)&%${1#)60)+0,&2%*+/%0)0+N)#/%+$/+)60)&%0##-$(N)0(+%*o(0)/()
21*%C-##0,0(+)#-C(-{3*'A)60#)%*-0#)0+)60#)"*(60#)6F*"#$%&'$(P)50+)21*%C-##0,0(+)
0#+)6})*/E)3$11-#-$(#)0(+%0)10#),$123/10#P)
= $/%)/()C*K)0+)/(0)%*-0)6$((20N)10)3$0j3-0(+)6F*"#$%&'$()0#+)@&l)B)AM&b&%ON)$/)B)0#+)
1F-(+0(#-+2)60)1*)%*-0)0+T)
f L
(" #" r
) $
( ) /&
( ) 2
% L
P,T
(" #" r
) 2 +% L
P,T
= LF21*%C-##0,0(+)60)1*)"*(60)*D03)1*)&%0##-$()0#+)+%H#)/'10)&$/%)1*)+21262+03'$()60#)
&%${1#)60)3$(#'+/*(+)M] V WNPPO)$/)60)+0,&2%*+/%0)MA$(3'$()60)&$-6#O)
!
4 L*)#/&0%&$#-'$()60)1F0(#0,"10)60)30#)*"#$%&'$(#)0(+%*o(0)1*)&%2#0(30)60)
m)3$('(//,)n)6F*"#$%&'$()M#/%+$/+)6/0)p)1*)D*&0/%)6F0*/ON),r,0)6*(#)1*)
m)A0(r+%0)*+,$#&G2%-./0)n)MaWbaV)µ,OP)
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 35!

L/,-(*(30)#&03+%*10))*/b60##/#)6F/()(/*C0)210D2)
Fenêtre!
Absorption!
+!
émission!
P! T!
émission!
100*Wm -2 sr -1 µm -1
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Ozone!
CO 2 !
Cloud Top = 10km
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Normalized Spectral Response of the IR channel
0.0
Cloud Top = 17km
2 4 8 16 32 64 128
Wavelength (µm)
0.0
Les bandes d'absorption de
l'Ozone et du CO2 deviennent des
sources de rayonnement car la
température de la stratosphère est
plus grande que la température au
sommet du nuage!
17/10/11! Absorption moléculaire - ! 36!