Chimie Analytique I: Chapitre 15 La spectroscopie UV-VIS

Chimie Analytique I: Chapitre 15La spectroscopie UV-VIS15.1 Les espèces absorbantesAfin d'observer une transition électronique soit dans l'UV soitdans le visible, il faut que la molécule possède des électronsfacilement excitables par le rayonnement: il s'agit le plus souventde molécules organiques insaturées (chromophores) ou d'espèces inorganiques possédant des électrons dans desorbitales d.1

15.2 Les chromophores organiquesLa présence d'une double liaison isolée (chromophore) ou d'unhétéroatome (X, S etc.) suffit à permettre une détection dans l'UVd'un composé organique.La conjugaison entre deux chromophores tend à déplacer lesmaximas d'absorption vers des plus grandes longueurs d'ondes(plus petites énergies).Les transitions sont du type – *.> 10'000 l·cm-1·mol-12

15.3 Absorption par des composés de coordinationEn général, les composés de coordination sont colorés. Lesabsorptions dans le visible sont le plus souvent dues à unetransition d'un électron d d'une orbitale peuplée à une orbitalevirtuelle. Les différences d'énergie entre ces orbitales d dépendentdu métal, de l'état d'oxydation et de la nature du ligand.On parle de transition d–d.< 1'000 l·cm -1·mol -1 très variable)Les absorptions par transfert de charge peuvent se produirentlorsque un donneur d'électron est lié à un accepteur d'électron.Ceci est très fréquent avec les composés de coordination.On parle de transition TC (CT en anglais).> 10'000 l·cm-1·mol-13

π*d z 2πd yzMLCT4

15.4 Applications quantitativesPlus de 90% des analyses médicales sont basées sur laspectroscopie d'absorption UV-Vis. Ceci est dû à:i) Une grande sensibilité: limites de détection en spectroscopied'absorption 10 -5 à 10 -7 M.ii) Unr bonne sélectivité: on peut trouver un longueur d'ondeoù un seul des analytes absorbe.iii) Une bonne exactitude: les erreurs relatives sur la co unccentration sont de l'ordre de 1-5%.iv)Champ d'application très vaste: même si l'analyte à étudiern'absorbe pas, on peut le faire réagir avec un réactifchromophore pour former un produit absorbant. (Cetteréaction de dérivatisation doit être quantitative).iv) Une facilité de mise en oeuvre (méthodes automatisées).5

Information Technology Audit3Minnesota State Retirement SystemAgency OverviewThe Minnesota State Retirement System (MSRS) administers six defined benefitretirement plans: the State Employees Plan, State Patrol Plan, CorrectionalEmployees Plan, Judges Plan, Legislators Plan, and the Elective State OfficersPlan. It also administers four defined contribution plans: the UnclassifiedEmployees Plan, Hennepin County Supplemental Retirement Plan, Health CareSavings Plan, and the Minnesota State Deferred Compensation Plan. Publicemployees and sometimes their employers contribute to these plans during theirworking years and obtain benefits upon retirement, disability, or termination ofemployment.Approximately 700 government employers and over 250,000 active and inactiveemployees and their beneficiaries participated in the plans. 1 At June 30, 2008,MSRS reported that its pension funds had $14.4 billion in net assets. Fiscal year2008 plan contributions and payments were $572 million and $766 million,respectively. 2MSRS developed the computer systems used to manage the majority of its day-todaybusiness operations. These systems reside at the Office of EnterpriseTechnology (OET). MSRS and OET jointly share responsibility for themanagement of these systems. MSRS also manages its own private internalnetwork consisting of many network devices, desktop computers, and servers.Employees use computers on its private internal network to access the computersystems at OET.Objective, Scope, and MethodologyThe audit objective was to answer the following question:Did MSRS have adequate controls to protect the integrity, confidentiality,and availability of its computer systems and business data?To answer this question, we interviewed MSRS and OET staff and reviewedpolicies, procedures, and other relevant documentation. We also used a variety of1 2010-11 Biennial Budget. 2 MSRS 2008 Comprehensive Annual Financial Report.

seul [Cu(EDTA)] 2- absorbe à 745 nm7

15.6 Avantages des titrages (spectro)photométriquesLes résultats obtenus par titrages photométriques sont souventplus exacts que ceux qui résultent d'une mesure photométriquedirecte car la détermination du point de d'équivalence repose surune extrapolation de plusieurs mesures.La présence d' autres espèces absorbantes ne cause pasd'interférence puisqu'on mesure une variation d'absorbance.Puisque le point d'équivalence est extrapolé, ce pointd'équivalence n'a pas besoin d'être aussi net que pour un titragequi dépend d'observations effectuées près du point d'équivalence.Par conséquent, on peut titrer des solutions plus diluées et lesconstantes d'équilibre peuvent être moins élevées.8

15.7 Etude spectrophotométrique des ions complexesLa spectrophotométrie permet de déterminer la composition d'ionscomplexes en solution ainsi que leur constante de formation.Les trois techniques les plus utilisées pour ces études sont:i) la méthode des variations continues;ii) la méthode du rapport molaire;iii) la méthode du rapport des pentes.9

i) la méthode des variations continues.Solutions du cation et du ligand: mêmes concentrations.Varier à volume constant (donc nombre total de moles constant) lerapport des moles cation:ligand (9:1, 8:2, 7:3 etc)Mesurer l'absorbance de chaque solution et corriger en tenantcompte de l'absorbance en l'absence de réaction.Rapporter l'absorbance corrigée en fonction de la fraction molaired'un réactif.L'intersection des deux droites donne le rapport cation:ligand10

ii) la méthode du rapport molaire.Préparer une série de solutions où la concentration analytique ducation est maintenue constante tout en variant la concentration duligand.Porter l'absorbance en fonction du rapport molaire cation–ligand.On obtient deux droites de pentes différentes. Le point d'intersectioncorrespond au rapport molaire du cation–ligand.Cette méthode permet de mettre en évidence la formationsuccessive de complexes de rapports molaires différents, pourautant que ces espèces aient des coefficients d'absorption molairedifférents et que leurs constantes de formation ne soient pas tropproches l'une de l'autre.12

iii) la méthode du rapport des pentes.Méthode utile pour des complexes peu stables, mais où un seulcomplexe se forme.Conditions: a) réaction de complexation complète enprésence d'un grand excès de l'un des réactifs;b) le système obéisse à la loi de Beer-Lambert;c) les réactifs ne doivent pas absorber à lalongueur d'onde de travail.xM + yLM x L yc M = [M] + x·[M x L y ]c L = [L] + y·[M x L y ]14

Lorsque c L >> c M on peut considérer que tout le métal est complexé:[M]

15.8 Spectroscopie de fluorescence: principesLorsqu'une molécule excitée par l'absorption d'un rayonnementélectromagnétique revient à l'état fondamental en libérant sonénergie sous forme de photon, on parle de fluorescence. L'émissiondu photon dure moins de 10 -5 s. Par contre, dans laphosphorescence, l'émission du photon peut durer plusieursheures.Il existe deux types de fluorescence:i) Fluorescence de résonnance: la longueur d'onde de l'émissionfluorescente est la même que la longueur d'onde de l'absorption.ii) Fluorescence de Stokes: la longueur d'onde de l'émissionfluorescente est plus grande que la longueur d'onde de l'absorption.16

Echantillon (3 niveaux électroniques E 0 –E 2 ) irradié par une bande de rayonnementλ 1 –λ 5 (popule E 1 ) ou λ' 1 –λ' 5 (popule E 2 ).Relaxation vibrationnelle: processus de transfert d'énergie 10 –15 s.Conversion interne: 10 -6 –10 -9 s (élévation de la température).17Fluorescence ou phosphorescence: 10 -5 –10 4 s.

15.9 Fluorimétrie: applicationsUne espèce fluoresce lorsque le mécanisme de conversion interneest plus lent que la fluorescence. Le rendement quantique Φ est lerapport entre le nombre de molécules fluorescentes et le nombretotal de molécules excitées (rapport entre le nombre de photonsémis et absorbés).La plupart des hydrocarbures non substitués sont fluorescents (pasles hétérocycles!) Plus le nombre de cycles aromatiques (degré decondensation et rigidité) augmente, plus Φ augmente.(Tryptophane!)Plus la température est basse, plus Φ augmente.La puissance du rayonnement fluorescent est proportionnelle à lapuissance du faisceau d'excitation.La fluorimétrie est ca. 1000 plus sensible que l'absorption (10 -9 Mpeuvent être étudiées en routine!).18

15.10 La spectroscopie d'absorption infrarougeL'énergie de rayonnement infrarouge induit des transitionsvibrationnelles. Un spectre infrarouge est caractérisé par des picsd'absorption très étroits qui résultent de transitions entre lesdifférents niveaux quantiques de vibration.Nombre de vibrations 3N–6: pas toutes les vibrations ne sontvisibles!La spectroscopie infrarouge est utilisée principalement pour desanalyses qualitatives de composés organiques.20