Chimie Analytique I: Chapitre 7 Les méthodes titrimétriques

Chimie Analytique I: Chapitre 7Les méthodes titrimétriques7.1 DéfinitionLa titrimétrie comprend l'ensemble des méthodes analytiquesbasées sur la détermination d'un réactif de concentration connuqui est nécessaire pour réagir complètement avec une solution devolume connu contenant la substance à analyser (l'analyte). Leréactif peut être une solution étalon (c-à-d une solution deconcentration connue avec précision) (titrage volumétrique), unproduit chimique (titrage gravimétrique ou par précipitation) ouun courant électrique de grandeur connue (titragecoulométrique).1

Le point d'équivalence est le point du titrage où la quantité (enmoles) de réactif étalon est égale à la quantité d'analyte.La détermination du point d'équivalence repose sur le faitqu'aux environs de ce point, la concentration des réactifs libresvarie très rapidement. Ce changement peut être mis enévidence soit par des moyens chimiques (à l'aide d'unindicateur) soit par des moyens physico-chimiques (p.ex. parune mesure électrochimique, photométrique etc.).2

7.2 Variations sur un thèmeOn distingue plusieurs sortes de titrages, suivant le type deréaction impliqué:i) précipitationii) acide-baseiii) formation de complexesiv) oxydo-réduction3

7.3 Relations algébriquesLors d'un titrage, il est fréquent qu'on effectue des dilutions. Lorsd'une dilution, le nombre de molécules de l'analyte reste constant.Dès lors:V conc⋅ c conc= V dil⋅ c dilc = concentrationquantité de A (mol) = V (en litres) · c A (mol/l)etquantité de A (mol) = masse de A (en grammes)/ M W de A (g/mol)4

7.4 Titrage par précipitation: L'argentimétrieParmi les titrages par précipitation les plus courants,l'argentimétrie occupe une place de choix.Ceci est dû au fait que le produit de solubilité des(pseudo)halogénures d'argent est petit.AgCl K PS = 1.82·10 -10 ; AgBr K PS = 5.0·10 -13 ; AgI K PS = 8.3·10 -17 ;AgSCN K PS = 1.1·10 -12 ; AgCN K PS = 2.2·10 -16 ;Trois approches distinctes existent: le titrage selon Mohr, letitrage selon Volhard et le titrage selon Fajans.5

7.5 Titrage selon MohrLe titrage selon Mohr permet de quantifier les halogénures et lespseudohalogénures en solution.Comme indicateur de fin de titrage, on utilise le chromate (CrO 42-)qui forme un composé rouge peu soluble Ag 2 CrO 4 (chromated'argent).Ag 2 CrO 4 K PS = 1.2·10 -12 mol3·l-3AgCl K PS = 1.82·10 -10 mol2·l-2Attention aux unités (à la stoechiométrie):Bien que le produit de solubilité K PS (Ag 2 CrO 4 ) soit comparable àceux des (pseudo)halogénures d'argent, la solubilité estdifférente.6

Afin d'effectuer un titrage de Mohr, il convient d‘ajuster le pHentre 7-9.A un pH trop acide, l'équilibre chromate–dichromate diminuesensiblement [CrO 42-], ce qui empêche la formation du précipitérouge brique Ag 2 CrO 4 .2 CrO 4 2– + 2H + Cr 2 O 72–+ H 2 OA un pH trop basique, il se forme Ag 2 O qui est insoluble.7

Problèmesi) Quelle est la concentration maximale d'argent dans unesolution contenanta) Cl -b) CrO 42-a) S = K PS(AgCl) = 1.82 ⋅10 −10 = 1.35 ⋅10 −5 Mb) S = K 3PS=41.2 ⋅10−123 = 6.69 ⋅10 −5 M4On constate que malgré la différence des produits de solubilité, la[Ag + ] requise pour que Ag 2 CrO 4 précipite est cinq fois plusimportante que pour que AgCl précipite!8

ii) Quand est-ce que le Ag 2 CrO 4 commence à précipiter enquantité appréciable?Dès l'apparition de Ag 2 CrO 4 (s), les expressions des produits desolubilité s'appliquent simultanément. Leur rapport donne larelationK PS[AgCl]K PS[Ag 2CrO 4] = [Ag + ] ⋅ [Cl – ][Ag + ] 2 ⋅[CrO 42–]⇔ [Cl − ] = 151.7 ⋅[Ag + ]⋅[CrO 42−]=1.82 ⋅10−101.2 ⋅10 −12La concentration maximale de l'argent est dictée par la solubilitédu sel le moins soluble, AgCl; S = 1.35·10 -5 M9

Dès lors, seulement lorsque le rapport des concentrations [Cl -]/[CrO 42-] < 2/1000, le Ag 2 CrO 4 commence à précipiter.iii) Quelle doit être la concentration de Ag + pour que ce dernierprécipite sous forme de Ag 2 CrO 4 , si la concentration du chromateen solution est de [CrO 42-] = 10 -3 mol·l -1K PS(Ag 2CrO 4) = [Ag + ] 2 2−⋅[CrO 4] = 1.2 ⋅10 −12 mol 3 ⋅l −3⇔ [Ag + ] =K PS[CrO 42−] = 1.2 ⋅10 −9 = 3.46 ⋅10 −5 mol⋅l −1Calcul de la concentration de chromate nécessaire pourfaire précipité Ag 2 CrO 4 à la fin des tritation de chlorure, debromure et de cyanure:Mohr titration.xls10

7.6 Titrage selon VolhardLe titrage selon Volhard permet d'introduire le concept du titrageen retour.Le titrage en retour est recommandé lorsque la réaction à étudierest trop lente pour permettre un titrage direct ou qu'il n'existe pasd'indicateur approprié permettant de déterminer le pointd'équivalence.Dans un titrage en retour on ajoute un excès (connu) de réactif.On laisse ensuite réagir en s'assurant que la réaction estquantitative.Le titrage de l'excès de réactif en retour permet de déterminer laquantité d'analyte présente avant le titrage.11

7.6 Titrage selon Volhard (cntd)Principe:Lors d'un titrage de Volhard, on ajoute un excès (quantitéconnue) d'argent à une solution contenant un(pseudo)halogénure.Br – (aq) + Ag + (aq)excèsAgBr(s)Après réaction complète, le précipité AgX(s) est filtré. La solutionest titrée en retour avec une solution étalon de SCN -Ag + (aq) + SCN – (aq)AgSCN(s)12

On y ajoute 100 ml de [AgNO 3 ] = 0.095 M correspondant à0.0095 mol Ag +0.0183 l de KSCN 0.100M correspondant à0.00183 mol SCN. (Excès ajouté de SCN par rapport à la quantitéinitiale de Br - .Br - = 0.0095 mol – 0.00183 mol = 0.00767 mol Br -M w KBr = 119.00 g·mol -1Quantité de KBr présente dans l'échantillon:0.00767 mol ·119.00 g·mol -1 = 912.8 mg14

7.6 Titrage selon FajansLe titrage selon Fajans permet d'introduire le concept desindicateurs d'absorption.L indicateur d'absorption est un composé organique qui tend às'absorber sur la surface d'un solide (colloïde) lors d'un titrage parprécipitation.L'indicateur le plus souvent utilisé dansles titrages par précipitation est lafluorescéine. L'anion fluorescéinate (quiest vert-jaunâtre) forme avec l'argent unsel de couleur rouge intense qui estadsorbé à la surface du précipitécolloïdal, suivant la charge de celui-ci.HOO OCO 2 HFluorescéine15

Début du titrageFin du titrageCl –Cl – Cl –Cl –Ag + Ag +Cl –Cl – Cl –AgClCl – présent en excèsAg + AgClAg +Ag +Ag + présent en excèsSurface du colloïde chargée –Surface du colloïde chargée +Ind – est absorbé sur le colloïdeAgInd est formé16

Résumé: Les méthodes titrimétriquesTitragePoint d'équivalenceTitrage par précipitation: L'argentimétrieMohrVolhardFajans17