Étude expérimentale et modélisation de l'écoulement et de la ...

Table des matières1 Introduction 41.1 Cadre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3 Stratégie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4 Plan du manuscrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Les produits chocolatés 92.1 Les matières grasses végétales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.1.1 Composition et structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.1.2 Cristallisation et polymorphisme . . . . . . . . . . . . . . . . 112.1.3 Cristallisation du beurre de cacao . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2 Le chocolat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2.1 Composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.2 Production . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.3 La ganache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.3.1 Composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.3.2 Production . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 Etude rhéologique 193.1 Élément de rhéologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.1.1 Grandeurs et comportements rhéologiques . . . . . . . . . . . 193.1.2 Lois de viscosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.1.3 Rhéologie des suspensions - Cas particulier du chocolat . . . . 233.2 Matériel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.2.1 Rhéomètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2.2 Produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.3 Etude du comportement rhéologique de chocolat suivant la méthodestandard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.3.1 Protocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.3.2 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.4 Etude de l'inuence de la température et de la fraction de beurre decacao sur le comportement rhéologique du chocolat . . . . . . . . . . 283.4.1 Protocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.4.2 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.5 Etude de l'inuence de chaque ingrédient sur la rhéologie du beurrede cacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.5.1 Protocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

3.5.2 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434 Etude expérimentale et modélisation de la cristallisation 454.1 Élément de cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.1.1 Mécanismes de cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.1.2 Cinétique de cristallisation des matières grasses . . . . . . . . 494.2 Matériel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504.2.1 Calorimétrie à balayage diérentielle (DSC) . . . . . . . . . . 504.2.2 Produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.3 Etude de la cristallisation du chocolat . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.3.1 Etude du polymorphisme par DSC . . . . . . . . . . . . . . . 534.3.2 Protocole de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.3.3 Traitement des données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.3.4 Modèle mathématique des cinétiques de cristallisation . . . . 614.3.5 Application du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765 Inuence du cisaillement sur la cristallisation du beurre de cacao 785.1 Cristallisation du beurre de cacao sous cisaillement . . . . . . . . . . 785.2 Matériel et méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 795.2.1 Rhéomètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 795.2.2 Calorimétrie à balayage diérentielle . . . . . . . . . . . . . . 805.2.3 Produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805.2.4 Protocole expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805.3 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815.3.1 Rhéométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815.3.2 Eet d'une contrainte de 50 Pa . . . . . . . . . . . . . . . . . 835.3.3 Eet d'une contrainte de 250 Pa . . . . . . . . . . . . . . . . 855.3.4 Eet d'une contrainte de 500 Pa . . . . . . . . . . . . . . . . 865.3.5 Eet d'une contrainte de 700 Pa . . . . . . . . . . . . . . . . 885.3.6 Eet d'une contrainte de 1000 Pa . . . . . . . . . . . . . . . . 895.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 916 Application à l'analyse de dicultés rencontrées en entreprises 936.1 Etude du blanchiment gras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.1.1 Dénition du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.1.2 Description du blanchiment gras . . . . . . . . . . . . . . . . 946.1.3 Méthodes d'analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.1.4 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 986.1.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1026.2 Optimisation du procédé de cristallisation de la ganache . . . . . . . 1036.2.1 Dénition du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1036.2.2 Production de la ganache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1036.2.3 Méthodes d'analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046.2.4 Résultats et discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1066.2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1082

7 Conclusions et perspectives 1107.1 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1107.2 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112A Notations 114Bibliographie 1203

Chapitre 1Introduction1.1 CadreLe chocolat est produit et consommé depuis plus d'un siècle. Les méthodes depréparations ont évolué avec le temps, notamment avec le développement de l'industrialisation.Dans la plupart des cas, les recettes ont été adaptées au procédé deproduction de manière empirique, selon des règles de bonnes pratiques. Les résultatssont généralement satisfaisants pour une petite production et une distribution localedu produit. Mais l'optimisation empirique d'un procédé est fastidieuse et limitée. Lerendement d'un procédé mis au point de manière empirique n'est probablement pasoptimal. Une approche rationnelle, basée sur l'expression des phénomènes physiques,permet d'adapter au mieux le procédé tout en garantissant l'obtention d'un produitde bonne qualité.Actuellement un grand nombre d'entreprises exporte ses produits partout dans lemonde et les productions annuelles ne cessent de croître. Une large distribution desproduits requiert une bonne régularité de production an que chaque consommateurait accès au même produit. Les normes alimentaires étant de plus en plus strictes,il est crucial de maîtriser la composition du produit ni. Des irrégularités dans laqualité du produit ni peuvent mener à des pertes conséquentes pour l'entreprise.Le chocolat est un produit complexe. En eet, au début du 19 e siècle, dans sonouvrage Physiologie du goût, ou méditations de gastronomie transcendante, JeanAnthelme Brillat-Savarin évoquait déjà les dicultés pour faire du bon chocolat :"D'autres considérations doivent présider au choix et à la dose des aromates, quine doit pas être la même pour les chocolats destinés à être pris comme aliments, etpour ceux qui sont destinés à être mangés comme friandise. Elle doit varier aussi,suivant que la masse doit ou ne doit pas recevoir de la vanille, de sorte que, pourfaire du chocolat exquis, il faut résoudre une quantité d'équations très subtiles, dontnous protons sans nous douter qu'elles ont lieu." [1]. De nos jours, les choses ontévolué, les techniques de production se sont diversiées, néanmoins l'ensemble desphénomènes physico-chimiques prenant place au cours de la production du chocolatne sont pas tous maîtrisés.Le beurre de cacao est un constituant essentiel du chocolat. C'est une matièregrasse végétale constituée de diérents triglycérides. Il existe une grande variété destructures et de compositions des matières grasses. Leurs propriétés peuvent varierselon la taille des acides gras, le nombre ou la position des insaturations. Les4

proportions des diérents acides gras présents inuencent également les propriétésphysico-chimiques et mécaniques du produit [2].Les matières grasses peuvent solidier selon plusieurs formes cristallines diérentes.C'est ce qu'on appelle communément le polymorphisme [3]. L'existence de cephénomène joue un rôle crucial dans la production et la stabilité du chocolat. L'apparitiondes diérentes formes cristallines est inuencée par les conditions opératoireset n'est pas toujours maîtrisée. Le tempérage est l'étape clé de la production pourobtenir un chocolat correctement cristallisé.Les conditions opératoires de l'étape de tempérage dépendent notamment despropriétés thermodynamiques et d'écoulement du chocolat. Le chocolat liquide estun uide dont le comportement rhéologique est complexe et dépendant tant de lacomposition que de la température. Ce comportement est connu mais les causes n'ensont pas encore complètement maîtrisées. Une étude couplant rhéologie, transfert dechaleur et cristallisation est donc indispensable pour comprendre les processus decristallisation des matières grasses.An d'optimiser un procédé, il est nécessaire de connaître l'eet des conditionsopératoires sur le comportement du produit. Pour caractériser les comportementsdu chocolat, nous utilisons diérents outils de mesures et de modélisation. Le comportementrhéologique du chocolat est caractérisé par viscosimétrie et ses propriétésthermodynamiques sont analysées par calorimétrie. Sur base de ces mesures, nousdéveloppons des modèles permettant de prédire le comportement du uide au coursdu procédé de production.Nous nous intéressons plus particulièrement à l'étape de tempérage du chocolat.Tant au niveau artisanal qu'industriel, il est nécessaire d'appliquer ce traitement auchocolat fondu pour obtenir un chocolat solide de bonne qualité. Un chocolat bientempéré a une surface lisse et brillante et peut être conservé plusieurs mois suivant lesconditions de stockage. Un chocolat mal tempéré est moins croquant et des tachesblanchâtres apparaissent rapidement à sa surface. Ce phénomène, le blanchiment,peut également apparaître sur un chocolat bien tempéré conservé dans de mauvaisesconditions de température et d'humidité.Tout amateur de chocolat a déjà ressenti la déception tant visuelle que gustativede déballer un chocolat blanchi. Le blanchiment est un problème récurent dans laproduction de chocolat. Lorsque des taches blanchâtres apparaissent à la surfacedu chocolat, il n'est plus commercialisable. C'est un phénomène bien connu maisencore mal contrôlé. Les mécanismes sous-jacents au blanchiment sont intimementliés au polymorphisme du beurre de cacao mais ils ne sont pas encore bien compris[4]. Pour contrôler l'apparition du blanchiment, il est indispensable d'approfondir lacompréhension de ce phénomène.Les outils développés pour analyser le comportement du chocolat au cours dutempérage peuvent également être appliqués pour analyser d'autres étapes de laproduction ou d'autres produits, dérivés du chocolat. La ganache, par exemple, estun produit dérivé du chocolat. C'est un ingrédient alimentaire utilisé pour le fourragede pralines. Il s'agit d'un mélange de chocolat et de matières grasses laitières. Leprocédé de production industriel de la ganache, inspiré du procédé artisanal, estparticulièrement long, il s'étale sur plusieurs jours. Dans le but d'optimiser le procédéou de proposer un procédé alternatif, nous étudions les processus physico-chimiquesse déroulant au cours de la production industrielle actuelle de la ganache. Pour ce5

faire, les outils développés précédemment sont utilisés.1.2 ObjectifsL'objectif global de ce travail est d'approfondir la compréhension des phénomènesphysico-chimiques prenant place dans le chocolat au cours de la production. Le butest de développer un modèle décrivant la cristallisation et l'évolution des propriétésrhéologiques du chocolat an de prévoir son comportement au cours des diérentesétapes de son élaboration.La viscosité est un paramètre clé pour la mise en ÷uvre du chocolat liquide. Nousallons caractériser le comportement rhéologique du chocolat et étudier l'inuencede diérents paramètres, telle que la température, sur ce comportement. Nous endéduisons une loi mathématique décrivant le comportement rhéologique du chocolat,c'est-à-dire l'évolution de sa viscosité, en fonction des conditions opératoires. Nouscherchons également à déterminer les causes de ce comportement rhéologique enévaluant l'inuence de chaque ingrédient du chocolat sur la rhéologie du beurre decacao.Parallèlement, nous étudions la cinétique de cristallisation du chocolat. L'obtentionde la bonne forme cristalline est déterminante tant pour les qualités organoleptiquesque mécaniques du produit ni. Par calorimétrie, nous analysons les transfertsde chaleur se déroulant au sein du chocolat au cours de sa cristallisation. Nous cherchonsà obtenir un modèle de cristallisation du chocolat, sur des bases thermodynamiqueset cinétiques, permettant d'évaluer aussi bien les vitesses de cristallisationque les formes cristallines nalement obtenues. Ce modèle prendra en compte desconditions locales de température sous forme de paramètres d'entrée.1.3 StratégiePour atteindre notre objectif, nous étudions d'abord le comportement rhéologiquedu chocolat liquide exempt de toutes formes cristallines. An d'étendre le domained'application de nos résultats nous analysons trois types de chocolat utilisés commematière première dans l'industrie pâtissière et chocolatière belge ; un chocolat noir,un chocolat au lait et un chocolat blanc.Trois types d'essais rhéologiques sont réalisés. Premièrement, nous réalisons lesmesures selon la méthode recommandée par l'IOCCC (International Oce of Cocoa,Chocolate and Sugar Confectionery) pour caractériser le comportement rhéologiquede notre chocolat noir et le comparer aux résultats rapportés dans la littérature [5].Deuxièmement, pour déterminer l'évolution de la viscosité du chocolat au coursdu procédé de production, nous analysons l'eet de diérents paramètres opératoiressur le comportement rhéologique du chocolat. Nous étudions les trois chocolats (noir,au lait et blanc) dans des conditions expérimentales se rapprochant des conditionsde tempérage. Nous analysons l'inuence de la fraction de beurre de cacao et dela température sur le comportement rhéologique du chocolat. Suite à une analysestatistique de ces résultats nous établissons un nouveau modèle pouvant prédire laviscosité du chocolat en fonction de sa composition, de la température et du gradientde vitesse.6

Enn, pour approfondir la compréhension des mécanismes à l'origine du comportementrhéologique du chocolat, un troisième type de mesure rhéologique est mis enplace. Un grand nombre de travaux ont été réalisés sur la viscosité des suspensions.La plupart des modèles établis prédisent un comportement rhéologique simple [6].Cependant, le chocolat est une suspension mais a un comportement rhéologique complexe.A notre connaissance, il n'y a pas d'explication physique de ce comportementqui ait été validée. Pour identier le rôle joué par chaque composant du chocolat surla rhéologie de celui-ci, nous réalisons des mesures de viscosité pour chaque ingrédientajouté individuellement au beurre de cacao.Ensuite, nous étudions la cristallisation du chocolat en l'absence d'écoulement.Nous mettons au point une méthode de mesure par calorimétrie pour analyser l'évolutiondes transferts de chaleur au sein du chocolat au cours de la cristallisation. Nousdéveloppons un modèle mathématique en considérant le transfert de chaleur commephénomène limitant de la cristallisation. Ce modèle nous permettra de déterminerles diérentes formes cristallines présentes en fonction de la température.Au cours du tempérage, le chocolat est continuellement agité et soumis à des variationsde température. Il est donc nécessaire d'étudier l'eet couplé de l'écoulementet de la cristallisation. Pour améliorer la compréhension de cet eet, nous réalisonsune étude expérimentale couplant rhéométrie et analyse thermique.Les outils développés pour analyser le chocolat au cours du tempérage sont égalementappliqués à d'autres cas industriels. Nous avons établi une collaboration avecl'industriel Godiva an d'analyser des problèmes rencontrés dans leur production.Nous avons notamment étudié l'apparition de blanchiment sur le pied de pralines etle procédé de production de la ganache.1.4 Plan du manuscritAu chapitre 2, nous décrivons les propriétés des produits chocolatés à base dematières grasses. Nous décrivons le polymorphisme des matières grasses et leur impactsur les propriétés du chocolat. La composition et la production du chocolat etde la ganache sont également présentés.Au chapitre 3, nous expliquons les principes de rhéologie et les méthodes demesure de cette dernière. Nous appliquons la méthode standard établie pour mesurerla viscosité du chocolat et nous dénissons une méthode pour évaluer l'inuence dela température et de la fraction de beurre de cacao sur la viscosité du chocolat.Par application d'une méthode statistique nous déduisons une loi mathématiquedécrivant l'évolution de la viscosité du chocolat en fonction de diérents paramètres.Pour comprendre les raisons du comportement rhéologique complexe du chocolat,nous évaluons le rôle de chaque composant du chocolat sur la rhéologie du beurre decacao. Diérentes fractions de cacao, de lait ou de sucre sont ajoutées au beurre decacao. Le comportement rhéologique de chaque mélange est analysé.Au chapitre 4, nous décrivons les mécanismes de cristallisation du beurre de cacaoet la méthode d'analyse thermique utilisée pour déterminer son état cristallin, lacalorimétrie à balayage diérentielle. Nous développons un modèle de cristallisation7

Chapitre 2Les produits chocolatésLa matière grasse est une des composantes principales de nos produits d'intérêt,le chocolat et la ganache. Dans ce chapitre nous décrivons la structure des matièresgrasses et nous présentons leurs propriétés de cristallisation, leurs causes et leursconséquences. Nous décrivons brièvement l'histoire, la composition et la productiondu chocolat et de la ganache. Nous montrons également l'importance du polymorphismecristallin du beurre de cacao dans la production du chocolat.2.1 Les matières grasses végétalesQuand nous parlons de matière grasse, nous faisons référence aux lipides. Lesgraisses sont nombreuses dans notre alimentation, elles sont une source d'énergieindispensable à notre métabolisme. De plus certains lipides essentiels pour notreorganisme ne peuvent être synthétisés par l'Homme ou les autres mammifères. Nousdevons donc aller puiser ces lipides dans notre alimentation, plus précisément dansles graisses végétales [7].2.1.1 Composition et structureLes graisses sont majoritairement composées de triglycérides. Comme illustrésur la gure 2.1, il s'agit d'un glycérol dont les trois groupements hydroxyles sontestériés par des acides gras. Les acides gras sont des chaînes carbonées plus oumoins longues se terminant par un acide carboxylique. La structure de ces chaînescarbonées peuvent varier selon : le nombre de carbones qui la composent (de 4 à plus de 30) la présence ou non d'insaturations le nombre et la position d'insaturationsToutes ces possibilités génèrent une grande variété d'acides gras aux propriétésphysico-chimiques diérentes. Par exemple, à température ambiante, les acides grassont liquides jusqu'à dix atomes de carbone [7,8].Tous les carbones d'un acide gras saturé sont reliés entre eux par une simple liaison.Les acides gras insaturés possèdent une ou plusieurs doubles liaisons et peuventexister sous diérentes formes isomériques cis ou trans. Lorsque deux carbones sontimpliqués dans une double liaison, la rotation de l'un par rapport à l'autre est impossible,la conguration spatiale de cette liaison est gée. Dans le cas des acides gras,9

Figure 2.1 Structure générale d'un triglycérideles deux autres sites de liaisons de ces carbones sont occupés par un hydrogène et unautre carbone. Comme illustré sur la gure 2.2, si les hydrogènes de chaque carboneimpliqué dans la double liaison se trouvent du même coté de cette double liaison, lamolécule est sous la forme cis. Si les hydrogènes sont situés de part et d'autre de ladouble liaison, la molécule est sous la forme trans.Figure 2.2 Double liaison et acide oléique sous la forme trans et cisA l'état naturel, les acides gras existent principalement sous la forme cis. Il estpossible de faire apparaître la conguration trans suite à une hydrogénation partiellepar exemple [8]. Ce procédé est régulièrement utilisé industriellement an de modierles propriétés physiques de certaines matières grasses. En eet la conguration cisinduit une courbure dans la chaîne carbonée alors que la double liaison des acides grastrans n'induit pas de courbure ce qui permet d'obtenir une plus grande rigidité à l'étatcristallin. Cependant la consommation régulière d'acides gras trans augmenterait lerisque de maladie cardio-vasculaire [9]. Il existe d'ailleurs des textes de loi qui limitentla teneur en acides gras trans dans certains produits et obligent les producteurs à lementionner sur les étiquettes [10].Au sein d'un triglycéride, il existe également des spécicités dans le positionnementdes diérents acides gras sur le glycérol. Les triglycérides peuvent adopter unensemble de diérentes conformations mais les plus courantes sont les conformationschaise et diapason. Comme illustré sur la gure 2.3, lorsque le premier acide grasest positionné dans une direction opposée aux deux deux autres, le triglycéride estsous la forme chaise. Lorsque c'est l'acide gras central qui pointe dans une directionopposée aux deux autres, le triglycéride est sous la forme diapason. Généralement,les acides gras insaturés occupent la position centrale et les acides gras saturés sontpositionnés aux extrémités. Malgré ces tendances, les matières grasses sont un mélangehétérogène de triglycérides composés de diérents acides gras qui peuvent êtreestériés à diérentes positions [11].La variabilité de composition et de structure des matières grasses inuence égalementleurs propriétés physiques. Le nombre de carbones et d'insaturations d'un10

Figure 2.3 Triglycéride sous la forme chaise ou diapason.acide gras a un impact sur la viscosité et la température de fusion du uide. Pour unnombre de carbone croissant, la température de fusion diminue [7,8]. Les acides grassaturés sont linéaires et généralement solides à température ambiante. Les acides grasinsaturés possèdent une ou plusieurs doubles liaisons, les plus courants sont liquidesà 25¦C. Plus un acide gras possède de doubles liaisons, plus sa température de fusiondiminue. L'hydrogénation partielle permet donc d'augmenter le point de fusion desmatières grasses. Les matières grasses étant généralement des mélanges de diérentsacides gras, leur température de fusion n'est pas précisément dénie. Il s'agit plutôtd'une plage de température de fusion dans laquelle les diérents triglycérides vontfondre chacun à leur tour suivant une cinétique qui leur est propre.2.1.2 Cristallisation et polymorphismeLa complexité de la cristallisation des matières grasses est, en partie, due àleur grande variété de composition en triglycérides [12]. Le polymorphisme cristallinest la capacité d'une molécule d'adopter diérentes structures cristallines, appeléesmorphes, à l'état solide. Les matières grasses végétales ayant généralement une compositionvariée en triglycérides, il se peut que diérents triglycérides composent unemême structure cristalline. De même, un même triglycéride peut être impliqué dansdiérentes structures cristallines. La diversité de structure observée dans le chocolatn'est donc pas à strictement parler du polymorphisme. Nous continuerons cependantà utiliser ce terme pour désigner la variété de structures qui peut exister dansles matières grasses mais nous ne parlerons plus de morphe mais plutôt de formecristalline.De manière générale, les triglycérides existent sous trois formes diérentes dénomméesα, β et β'. La présence d'une forme plutôt qu'une autre dépend des conditionsopératoires et de la composition en triglycérides. Suivant leur structure chimique, différentstriglycérides peuvent être impliqués dans une même forme cristalline, ils sontmiscibles sous cette forme et forment des co-cristaux. Il se peut que ces même triglycéridescristallisent séparément, ils sont alors immiscibles sous cette forme. C'estle phénomène d'intersolubilité. Ce phénomène inuence également les propriétés etla stabilité relative des diérentes formes cristallines. Des mélanges complexes detriglycérides composés d'acides gras saturés et insaturés peuvent présenter jusqu'àsept formes distinctes [11,13].La nomenclature des principaux polymorphes a été établie par Larsson en 1966[14] sur base de la structure des sous cellules, qui représente la plus petite unitéélémentaire de répétition, et l'empilement de ces sous cellules. Les géométries desdiérentes sous cellules sont les suivantes : hexagonal pour la structure α, orthorhombiqueperpendiculaire pour β' et triclinique parallèle pour β. Lorsque les triglycéridessont composés de trois acides gras identiques ou aux propriétés chimiques similaires,l'empilement des chaînes aura tendance à être double. Si l'un des trois acides gras11

est chimiquement très diérent des deux autres, du point de vue des insaturationspar exemple, l'empilement triple sera favorisé (voir gure 2.4).(a)(b)Figure 2.4 Empilement des chaînes (a) et sous cellules (b)Les formes β et β' peuvent exister selon un empilement de chaînes double outriple. Dans la structure α, l'empilement des chaînes carbonées est peu ordonné, leschaînes sont disposées selon une symétrie hexagonale mais l'axe des chaînes restelégèrement exible, c'est une structure cristalline mais peu stable. Les formes β sontles plus denses et les formes β' ont une densité intermédiaire. D'un point de vuethermodynamique, comme illustré à la gure 2.5(a), à toutes températures, la formeα a l'énergie libre de Gibbs (G) la plus élevée et la forme β la plus faible, elle estdonc la plus stable [2,11,14,15].La forme α étant thermodynamiquement la moins stable, elle se transforme facilementen forme β' ou β en fonction des conditions. Suivant la cinétique de transformationd'une forme cristalline et des conditions de température, le temps d'unetransformation polymorphique peut varier de l'ordre de la seconde à plusieurs mois,voire des années. Les deux modes de transformations polymorphiques possibles sontmontrés sur la gure 2.5(b). Toutes les formes cristallines peuvent être obtenues àpartir de l'état liquide selon les conditions opératoires [2, 11]. Les transformationspolymorphiques à l'état solide ne peuvent mener qu'à une forme cristalline thermodynamiquementplus stable. Les transformations polymorphiques solide-solide étantirréversibles, le système est dit monotrope. Pour recristalliser une forme moins stable,il faut repasser par l'état liquide [16].D'après les propriétés des diérentes formes cristallines décrites ci-dessus, si onrefroidit rapidement des triglycérides à l'état liquide, c'est la forme α qui apparaît enpremier. Pour éviter cela, il est possible de jouer sur les conditions de cristallisationcomme par exemple la température de cristallisation ou la vitesse de cisaillementan de favoriser l'apparition d'autres formes.Les diérents polymorphes ont des propriétés physiques qui leur sont propres12

(a)(b)Figure 2.5 (a) Diagramme de l'énergie libre de Gibbs en fonction de la températureet (b) directions des transformations polymorphiques des triglycérides [2]comme par exemple la température de fusion, l'élasticité de la structure ou encore,pour les produits alimentaires, les propriétés organoleptiques.2.1.3 Cristallisation du beurre de cacaoLe beurre de cacao est constitué de trois acides gras majoritaires : l'acide palmitique(P) et l'acide stéarique (S) qui sont saturés et l'acide oléique (O) qui possèdeune insaturation. Ces acides gras forment principalement trois triglycérides, POP,POS et SOS, qui représentent plus de 80% en masse du beurre de cacao [17].Le beurre de cacao peut exister sous six formes cristallines diérentes. Elles ontété identiées par Wille et Lutton en 1966 [18]. Ils leurs ont attribué un chire romainallant de I à VI suivant les températures de fusion croissantes. C'est la nomenclaturela plus utilisée dans l'industrie du chocolat. La correspondance avec la nomenclatureutilisée de manière générale pour les graisses évoquée au point 2.1.2, établie parLarsson à l'aide des lettres greques la même année est dénie au tableau 2.1. Laforme γ, qui s'appelle parfois sub − α, est une structure vitreuse très instable. Lesformes β sont les plus stables, elles ont un empilement de chaîne triple alors que lesformes β ′ ont un empilement de chaîne double [19].FormesTempérature de fusion [¦C]selon Wille et Lutton selon Larsson selon Wille et Lutton selon Van Malssen et al.I γ 17,3 de -5 à 5II α 23,3 de 17 à 22III β 2 ′ 25,5 de 20 à 27IV β 1 ′ 27,5V β 2 33,8 de 29 à 34VI β 1 36,3Table 2.1 Nomenclatures et températures de fusions des diérentes formes cristallinesdu beurre de cacaoPar la suite d'autres auteurs ont trouvé diérentes températures de fusions pourles six formes cristallines du beurre de cacao [20,21] Les travaux plus récents de VanMalssen et al. [22] montrent que la distinction entre les diérentes formes cristallinesdu beurre de cacao n'est pas aussi évidente que suggérée par Wille et Lutton. VanMalssen et al. n'ont identié que cinq formes cristallines dans le beurre de cacaoet suggèrent un domaine d'existence de la forme β'. Ils ont identié deux formes βdistinctes mais ne leur attribuent pas une température de fusion précisément dénie.13

Van Malssen et al. ont aussi montré que les températures de fusions dénies parWille et Lutton ne sont pas exactes. Ils suggèrent que les formes cristallines ont uneplage de températures de fusion plutôt qu'une valeur précise.La température de fusion de la forme γ dénie par Van Malssen et al. est signi-cativement plus faible que celle proposée par Wille et Lutton (voir table 2.1). Ceciest principalement du au fait que cette forme est très instable et se transforme trèsrapidement en forme α ce qui rend la détermination de sa plage de fusion dicile.Les diérences que Van Malssen et al. ont observées entre les diérentes formesβ' sont graduelles et semblent continues. Ces faibles variations ne permettent pas defaire des distinctions précises entres les forme β'. Van Malssen et al. suggèrent quele beurre de cacao solide est un conglomérat de cristaux ayant chacun une plage trèsétroite de température de fusion. Cette température de fusion dépend de la compositionen triglycérides du cristal. La fonte complète du beurre de cacao représenteraitalors l'ensemble des plages de fusion de chaque cristal.En se basant sur les gammes de températures de fusion du beurre de cacao et lespropriétés thermodynamiques des matières grasses (décrites à la section 2.1.2), nouspouvons dire que la forme I est très instable, elle fond à faible température, elle n'estdonc pas présente dans le chocolat à température ambiante. Lorsqu'elle apparaît, ellese transforme rapidement en forme II qui à son tour se transforme, bien que moinsrapidement, en forme III et IV. La forme IV est moins compacte que la forme V. Unchocolat qui cristallise principalement sous la forme IV n'est pas croquant. De plus,après quelques jours les formes IV se transforment en forme V qui est une formeplus dense, le chocolat va alors se contracter. Du beurre de cacao liquide est toujoursprésent dans le chocolat, même à température ambiante. Lors d'une transformationpolymorphique vers un état d'énergie libre plus faible de l'énergie est libérée. Suite àla combinaison de ces eets, il peut y avoir une migration des triglycérides entre lesparticules solides. Il se peut alors qu'un phénomène de recristallisation prenne placeet que des cristaux plus gros soient formés, ce qui peut donner un aspect blanc/grisau chocolat. C'est ce qui s'appelle le blanchiment gras.C'est, entre autre, pour éviter ce phénomène de blanchiment qu'il est importantde s'assurer que le chocolat cristallise sous la forme V. Cette forme est rigide, elle rendle chocolat croquant, lui donne un aspect lisse et brillant et a une bonne résistanceau blanchiment. De plus lorsque le chocolat est coulé dans un moule, il se contracteraen cristallisant et le démoulage sera facilité. Le forme VI est plus stable que la Vmais elle ne se forme que par transformation polymorphique à l'état solide à partirde la forme V, et pas directement à partir du beurre de cacao liquide. Après quelquesjours, quelques mois, ou parfois des années en fonction des conditions de stockage,les formes V vont se transformer en formes VI. Cela peut mener aux mêmes eetsde blanchiment que pour la transformation de la forme IV vers la forme V mais pluslentement [18,19].2.2 Le chocolatLes premières plantations connues de cacao datent du VII e siècle et sont originairedu sud-est du Mexique. Le chocolat était alors consommé en tant que boisson.Cette boisson a été importée en Europe lors des conquêtes espagnoles au début duXVI e siècle mais ce n'est qu'au milieu du XIX e siècle que la première barre chocolatée14

est produite en Angleterre [23].2.2.1 CompositionLes quatres ingrédients de base du chocolat sont la masse de cacao, le beurrede cacao, le sucre et le lait en poudre. Il est fréquent d'y ajouter un émulsiant telque la lécithine de soja. Le tableau 2.2 indique la quantité de chaque ingrédient quedoit contenir le produit selon les normes européennes (directive 2000/36/CE) an depouvoir être appelé chocolat, chocolat au lait ou chocolat blanc [24,25]. Les valeurssont exprimées en pourcentage en masse de matière sèche, c'est-à-dire en pourcentageen masse de chocolat déshydraté. Le chocolat contient maximum 1% d'eau [19], lesvaleurs données au tableau 2.2 peuvent donc être assimilées à des pourcentages enmasse de produit ni. Au niveau de la terminologie, dans la directive européenne,nous remarquons que le chocolat noir est appelé simplement "chocolat". Cependant,dans la suite de ce travail, le terme chocolat est utilisé pour désigner les diérentessortes de chocolat. Les diérents chocolats sont appelés chocolat noir, chocolat aulait et chocolat blanc.DénominationMatièressèchesdecacaoBeurredecacaoCacaosec dégraisséMatièressèchesde laitMatièresgrassesdu laitTeneurtotaleen matièresgrassesSucreChocolat min 35 min 18 min 14 0 0 NM NMChocolat au min 25 NM min 2,5 min 14 min 3,5 min 25 max 55laitChocolatblanc0 min 20 0 min 14 min 3,5 NM max 55Table 2.2 Composition requise (en pourcentage en masse) pour les diérentschocolats suivant les normes européennes. NM = Non Mentionné. [24]Dans cette directive, il est aussi mentionné que le chocolat peut contenir jusqu'à5% de matière grasse végétale autre que le beurre de cacao. Cela doit alors êtreprécisé sur l'emballage. Cependant c'est aussi la qualité des ingrédients qui font duchocolat belge un chocolat de renommée internationale et il est très rare que lesartisans aient recours à cet artice [24].2.2.2 ProductionDu traitement postrécolte au cacao marchandLes fruits du cacaoyer se présentent sous la forme de cabosse contenant 30 à50 graines. Dès qu'il est à maturité, le fruit est cueilli et ouvert manuellement. Lesgraines qui en sont extraites sont recouvertes d'une pulpe blanche, elles sont entasséespour l'étape de fermentation. Les graines vont fermenter pendant 5 à 7 jours.Cette fermentation a pour conséquence de débarrasser les graines de leur pulpe etde déclencher des réactions biochimiques qui entraînent le développement des précurseursd'arôme, la réduction du goût amer et de l'astringence et une modicationde la couleur des fèves qui deviennent brunes. L'arôme et le goût du cacao sont en15

grande partie déterminés par la fermentation, c'est la première étape déterminantedans le développement du goût du chocolat.À la n de la fermentation, les graines contiennent environ 60% d'eau. An depouvoir les conserver pour les stocker et les transporter, les graines doivent êtreséchées. Deux techniques peuvent être appliquées. Soit le séchage naturel qui consistesimplement à étaler les graines au soleil à même le sol. Soit le séchage articiel oùde l'air chaud est soué sur les graines. Cette opération de séchage permet aussid'éliminer une partie de l'acide acétique présent. À la suite de cette opération, lesgraines sont appelées fèves de cacao [19,24,25].Du cacao marchand à la pâte de cacaoLes fèves de cacao sont nettoyées et ensuite torréées. Les fèves sont chauées àdes températures allant de 100 à 150¦C pendant environ 30 minutes. Cette opérationa pour eet de diminuer l'humidité de la fève et de rendre sa coque plus friable et doncplus facile à éliminer. Une autre conséquence de la torréfaction est le développementde l'arôme du cacao, c'est la seconde étape qui a un impact déterminant sur le goûtdu chocolat.Ensuite, les fèves sont décortiquées. Débarrassées de leur coque, elles sont alorsbroyées. Le produit récupéré à l'issue du broyage est ce qu'on appelle la massede cacao. À ce stade, la taille des particules de cacao est de l'ordre de 20 à 30µm [19,24,25].De la masse de cacao au beurre de cacao et au cacao en poudreLa pâte de cacao est pressée de façon à en extraire le maximum de liquide. Leliquide extrait est le beurre de cacao et la masse solide résiduelle est ce qu'on appellele tourteau de cacao.Le tourteau est moulu et on obtient la poudre de cacao. En général la poudrede cacao contient encore environ 20% de matière grasse. Cependant, en fonction dela pression appliquée au tourteau, il est possible d'extraire encore plus de matièregrasse. On produit alors ce qu'on appelle de la poudre de cacao maigre contenant unrésidu d'environ 10% de beurre de cacao.Avant d'être commercialisé, le beurre de cacao est désodorisé par lavage à lavapeur et ltré an d'éliminer toutes traces de particules solides [19,24,25].Fabrication du produit niSur la gure 2.6, nous voyons les diérentes étapes pour obtenir du chocolatliquide ou solide.La première étape est donc d'établir la recette en fonction du produit désiré.Il faut par exemple peu de sucre si un chocolat plutôt amer est souhaité. Tous lesingrédients sont introduits dans un mélangeur où ils sont malaxés jusqu'à obtenirune masse homogène. Ce mélange est ensuite broyé de manière à obtenir un chocolatoù l'ensemble des particules solides ont une taille comprise entre 15 et 35 µm. Ladistribution en taille des particules a une inuence sur la qualité du produit ni. Siles particules ne sont pas susamment petites (taille supérieure à 40 µm), le chocolataura une texture et un aspect granuleux [19].16

Figure 2.6 Schéma de fabrication des diérents chocolatsL'étape suivante est le conchage. Cette opération s'eectue dans des grandes cuvesappelées conche où le chocolat est brassé pendant plusieurs heures à une températured'environ 80¦C. Ce brassage va provoquer une élévation de température ce qui vapermettre l'évaporation d'une partie de l'eau résiduelle. Lors de cette évaporationdes composés volatiles vont être entraînés avec la vapeur, notamment des arômesindésirables tel que l'acide acétique. De plus, des frictions entre les particules solidesvont être occasionnées ce qui va permettre aux arômes du cacao de se développeret aux particules de sucre de prendre le goût du cacao. C'est la troisième étapedéterminante dans l'élaboration du goût du chocolat. Cette opération va égalementavoir un impact sur la viscosité du chocolat, au plus l'agitation est intense et longue,au plus la viscosité est faible [19].À ce stade le chocolat liquide est prêt. Pour faire du chocolat solide de qualitéune étape supplémentaire est nécessaire : le tempérage. Cette opération va permettred'avoir un chocolat lisse et brillant avec la dureté et le fondant approprié. Comme évoquéprécédemment, les diérents types de cristaux présents dans le chocolat fondentà des températures diérentes. La fonte du chocolat se déroule donc sur une plagede températures de fusion. Le principe du tempérage est de jouer sur la températurede cristallisation pour se débarrasser de certaines formes cristallines et en favoriserd'autres. Le but du tempérage est que le beurre de cacao se solidie sous la formecristalline souhaitée qui dans ce cas est une forme β.La méthode classique de tempérage se déroule en cuve agitée ou dans des échangeursde chaleur. Le chocolat est fondu à environ 40/45¦C de manière à éliminertoutes formes cristallines éventuellement présentes. Ensuite le chocolat est fortementrefroidi, généralement via un système de régulation thermique à double enveloppe.Sur les parois froides, le chocolat cristallise immédiatement et toutes les formes cristallinesapparaissent. Il est alors raclé et remélangé à la masse de chocolat liquide.Après, la température est remontée à 31 ¦C pour faire fondre les formes instablesmais maintenir la forme cristalline désirée qui va servir d'amorce à la cristallisationde l'ensemble de la masse de chocolat. Le chocolat est alors prêt à être moulé. Le17

cisaillement va, entre autres, déterminer le temps pendant lequel on va pouvoir travaillerle chocolat avant qu'il cristallise totalement. Plus le cisaillement est élevé, plusle temps d'induction de la cristallisation est court [19].Une autre méthode de tempérage plus récente est le tempérage par ensemencement.Il n'est plus nécessaire de faire varier la température. Il sut d'amener lechocolat fondu à environ 31 ° C et d'y ajouter des pastilles de beurre de cacao déjàcristallisées sous la bonne forme. Dès que les pastilles sont réparties de manière homogènedans le mélange, le chocolat est prêt à être moulé. Le procédé a été étudié pourque les pastilles ne fondent que partiellement et servent d'amorce à la cristallisationde l'ensemble de la masse [19,2527].D'autres techniques existent mais ne sont que très peu répandues. Par exemple,le chocolat peut être tempéré dans un échangeur de chaleur à surface raclée ou unsystème de recyclage peut être adapté à une tempéreuse pour imiter un ensemencement[19].2.3 La ganacheLa ganache est une pâte à base de chocolat et de crème utilisée en patisserie. Elleserait apparue en France au milieu du XIX e siècle suite à une erreur de manipulationau cours de laquelle de la crème bouillante aurait été renversée sur du chocolat [28].2.3.1 CompositionLa ganache est un mélange de crème et de chocolat auquel du beurre ou dulait sont fréquemment ajoutés. Elle est très utilisée comme fourrage de praline. Latexture de cette pâte varie en fonction de la fraction de chocolat. Plus la fraction dechocolat est élevée, plus le mélange est consistant. Ce mélange peut être aromatiséavec des extraits de fruits, de la pâte de noix, des épices. . . Il existe donc une grandevariété de ganache.2.3.2 ProductionLe procédé décrit ici a été obtenu de manière empirique par extrapolation duprocédé artisanal à l'échelle industrielle. Le mélange d'ingrédients est chaué et agitéjusqu'à l'obtention d'un liquide onctueux. Ensuite ce mélange est refroidi pour induirela cristallisation des matières grasses an que la ganache acquiert une texture épaisse.Après l'étape de cristallisation, la ganache peut être stockée à température ambiante.Ce procédé est détaillé et les phénomènes physico-chimiques s'y déroulant sontétudiés au chapitre 6.18

Chapitre 3Etude rhéologiqueDans ce chapitre nous commençons par expliquer les principes de rhéologie et lesméthodes de mesure de cette dernière. Nous appliquons la méthode standard établiepour mesurer la viscosité du chocolat an de déterminer le comportement rhéologiquede notre chocolat.Pour comprendre l'eet de certains paramètres opératoires sur son comportementrhéologique, nous dénissons une méthode pour évaluer l'inuence de la températureet de la fraction de beurre de cacao sur la viscosité du chocolat. Sur base des résultatsdes essais nous caractérisons le comportement rhéologique du chocolat et parapplication d'une méthode statistique nous déduisons une loi mathématique de cecomportement. Notre objectif est d'obtenir un modèle permettant de prédire la viscositédu chocolat en fonction des paramètres opératoires.Pour approfondir la compréhension des mécanismes régissant la rhéologie complexedu chocolat, nous évaluons le rôle de chaque composant du chocolat sur larhéologie du beurre de cacao. Diérentes fractions de cacao, de lait ou de sucre sontajoutées au beurre de cacao. Le comportement rhéologique de chaque mélange estanalysé.3.1 Élément de rhéologie3.1.1 Grandeurs et comportements rhéologiquesLa rhéologie est l'étude de la déformation et de l'écoulement d'un uide sousl'action d'une contrainte. Trois grandeurs sont principalement utilisées pour décrirele comportement rhéologique d'un uide : la viscosité, la contrainte de cisaillementet le gradient de vitesse [29].Figure 3.1 Écoulement de cisaillement19

Considérons un écoulement de cisaillement comme illustré à la gure 3.1. Leuide se situe entre deux plans parallèles. Le plan inférieur est immobile et le plansupérieur est mis en mouvement sous l'action d'une force. La contrainte tangentielle,appelée contrainte de cisaillement, τ, représente la force appliquée au plan mobilepar unité de surface du uide, elle s'exprime en P a.τ = F A(3.1)Où :F est la force appliquée au plan mobile [N]A est la surface du plan mobile [m 2 ]Lorsque le plan mobile est mis en mouvement, il entraîne avec lui la couche deuide supérieure. Elle-même va provoquer le mouvement de la couche sous jacente.Inversement, le plan inférieur, immobile, freine le mouvement du uide. Un gradientde vitesse s'établi au sein du uide entre le plan supérieur où sa vitesse est maximumet le plan inférieur, au contact duquel la vitesse du uide est nulle. Cette variation devitesse du uide le long de la distance séparant les deux plans, est appelée gradientde vitesse.˙γ = dvdyOù : ˙γ est le gradient de vitesse [s −1 ]v est la vitesse du uide [m·s −1 ]y est la distance en entre les deux plans [m](3.2)La viscosité, η, est dénie comme la résistance du uide à l'écoulement due auxfrottements, elle s'exprime en P a·s. L'expression reliant la contrainte de cisaillement,le gradient de vitesse et la viscosité est la suivante :τ = η ˙γ (3.3)Le comportement rhéologique d'un uide est représenté par sa courbe d'écoulement,encore appelée rhéogramme où la contrainte de cisaillement est portée enfonction du gradient de vitesse. Il est également possible de tracer la courbe de viscositéoù c'est la viscosité qui est portée en fonction du gradient de vitesse. Ces deuxtypes de courbes sont représentés à la gure 3.2. Dans la suite de ce travail nousutilisons principalement le rhéogramme pour illustrer le comportement rhéologiquedes diérents produits.Les uides sont classés en trois catégories : les uides newtoniens, les uides nonnewtoniens et les uides viscoélastiques. Au sein des uides non newtoniens, nousdistinguons encore deux catégories de uides : les uides dont la viscosité est indépendantede l'historique de l'écoulement et ceux dont la viscosité varie en fonctionde l'historique de l'écoulement du uide. Nous les dénommons respectivement uidesindépendants du temps et uides dépendants du temps [29,30].20

3.1.2 Lois de viscositéLes uides newtoniensDans des conditions et pour un uide donnés, lorsque dans l'équation 3.3, le lienentre τ et ˙γ est linéaire, la viscosité est une constante et le uide est dit newtonien.Comme illustré à la gure 3.2(a), le rhéogramme de ce type de uide est une droitede pente η. Les uides newtoniens sont les plus usuels, l'eau en est un exemple.(a)(b)Figure 3.2 (a) Rhéogramme pour un uide newtonien (courbe noir), un uiderhéouidiant (courbe grise foncée) et un uide de Bingham (courbe grise claire) et(b) courbe de viscosité pour un uide newtonien (courbe noire) et un uide rhéouidiant(courbe grise).Les uides non newtoniensLa viscosité des uides non newtoniens varie avec la contrainte de cisaillement.Dans ce cas le rapport entre la contrainte de cisaillement et le gradient de vitesse estce que nous appelons la viscosité apparente.η = τ˙γ(3.4)Où : η est la viscosité apparente [P a · s]Dans la suite de ce travail, lorsque nous parlons de viscosité, il est sous-entendu qu'ils'agit de la viscosité apparente.a) Les uides non newtoniens indépendants du tempsLa viscosité de ces uides dépend du gradient de vitesse et plusieurs paramètressont généralement nécessaires pour décrire leur comportement. Une relation fréquemmentutilisée est la relation en puissance d'Ostwald donnée par l'équation3.5 [29,31]. Nous nous basons sur cette équation pour décrire les diérents comportementsrhéologiques non newtoniens indépendants du temps.Où : m est un paramètre de consistance [P a · s]n est un paramètre d'écoulement [-]τ = m ˙γ n (3.5)21

3.2.1 RhéomètreIl existe un grand nombre de rhéomètres mais nous nous limitons ici à la descriptionde ceux utilisés dans ce travail. Le choix de la méthode de mesure dépendessentiellement des grandeurs à déterminer. Dans notre cas, l'objectif nal est demodéliser le comportement rhéologique du chocolat an d'optimiser une étape deproduction. Nous cherchons donc à déterminer l'évolution de sa viscosité dans lagamme de gradient de vitesse et de température correspondant aux procédés deproduction.Nous utilisons le principe des rhéomètres rotatifs. Il s'agit d'imposer un gradientde vitesse entre une surface solide immobile, le stator, et une surface solide en rotation,le rotor. Le uide à étudier se situe entre le rotor et le stator. Une vitesse derotation est imposée au rotor et le couple de rotation résultant est mesuré. L'écoulementqui s'établi, s'il est laminaire, est ce qu'on appelle un écoulement de Couette. Ilest alors possible, selon la géométrie du système, de relier le couple et la contraintede cisaillement. Par exemple, pour un système de cylindres coaxiaux, l'expression dela contrainte de cisaillement en fonction du couple mesuré est la suivante [35] :Où :τ r =M(3.11)2 π r 2 Lτ rf est la contrainte de cisaillement au rayon r f au sein du uide [Pa]M est le couple [N·m]r f est le rayon d'une couche de uide [m]L est la longueur des cylindres [m]Dans ce travail, une géométrie à cylindres coaxiaux est utilisée. Cette géométriepermet d'avoir un gradient de vitesse pratiquement constant le long de l'entre-fer.Un viscosimètre rotatif Haake VT 550(Thermo Fisher Scientic) est utilisé. C'est unviscosimètre de type Searle à gradient de vitesse imposé. Le système est thermostatépar une circulation d'eau dans une double enveloppe entourant le stator. La géométrieutilisée est à cylindres coaxiaux lisses (MV-DIN ), l'espace entre les cylindres est de1,64mm. Le dispositif expérimental est schématisé à la gure 3.4.Figure 3.4 Schéma du viscosimètre Hakke VT 550 thermostaté.3.2.2 ProduitsTous les produits nous sont fournis par Puratos - Belcolade. Trois types de chocolatsont utilisés, du chocolat noir, au lait et blanc dont les références sont respec-25

tivement C501/U, O3X5/R et X605/R. Il s'agit de matière première pour artisans,la composition de chaque chocolat est donnée dans le tableau 3.1. Ce chocolat seprésente sous forme de pastilles de 3cm de diamètre, il est destiné à être fondu etretravaillé par le chocolatier.Types dechocolatSaccharose [%] Beurre [%] Cacao [%] Lait [%] Émulsiant [%]Noir 48,5 27,5 23,5 - ≤ 5Lait 46,5 24,5 5,5 23 ≤ 5Blanc 49,3 22,7 - 27 ≤ 5Table 3.1 Composition des chocolats (pourcentages en masse).An d'évaluer l'impact de chaque ingrédient sur la rhéologie du chocolat, nousdisposons également de chaque composant individuellement. Le sucre, principalementcomposé de saccharose, se présente sous forme cristalline. La taille des cristaux variede 0,40 à 0,60 mm. La masse de cacao est un mélange de poudre et de beurre decacao contenant ± 54% en masse de beurre. La taille des particules de cacao estinférieure à 0,075 mm. La poudre de lait est obtenue par séchage sur cylindre, ellecontient 26% en masse de matière grasse, 40% de lactose et des protéines.Pour utiliser certains modèles comme celui de Krieger et Dougherty, il faut convertirles fractions massiques en fractions volumiques. Pour cela nous devons connaîtrela masse volumique de chaque ingrédient. Celle du sucre et du beurre de cacao sontrépertoriés dans la littérature [19, 36]. La masse volumique de la masse de cacaoest déterminée à l'aide d'un pycnomètre à hélium Ultrapycnometre 1000 (Quantachrome).Connaissant la masse volumique du beurre de cacao et sa fraction massique,nous pouvons déterminer la masse volumique du cacao solide. La masse volumiquede la poudre de lait a été déterminée en mesurant le volume occupé dans de l'eaupar une quantité de poudre de lait dont la masse est connue. Les masses volumiquesde chaque composant sont données dans le tableau 3.2.Produit Saccharose Beurre de cacao Cacao solide Poudre de laitMasse volumique [kg · l −1 ] 1580,5 960 1572,4 1140Table 3.2 Masses volumiques des ingrédients du chocolat3.3 Etude du comportement rhéologique de chocolat suivantla méthode standard3.3.1 ProtocolePréparation de l'échantillonPour mesurer la viscosité du chocolat liquide il faut préalablement éliminer toutesformes cristallines. Pour ce faire, le chocolat est fondu au bain marie à 50¦C. Quandle chocolat est complètement liquide, nous le versons dans le viscosimètre dont latempérature du bain thermostaté est à 40¦C. Un cisaillement de 5s −1 est imposépendant 5 minutes an d'homogénéiser la température au sein de l'échantillon. Lecisaillement est ensuite arrêté pendant 10 secondes avant de commencer la mesure.26

Méthode de mesureLa procédure recommandée par l'IOCCC est la suivante :1. Augmentation du gradient de vitesse de 2s −1 à 50s −1 en 3 minutes,2. Maintien du gradient de vitesse à 50s −1 pendant 1 minute,3. Diminution du gradient de vitesse de 50s −1 à 2s −1 en 3 minutes.Ces mesures sont réalisées avec du chocolat noir.3.3.2 Résultats et discussionsLa gure 3.5 présente les résultats obtenus pour quatre essais réalisés selon laméthode standard. Les croix d'erreurs représentent la répétabilité du viscosimètreque nous avons déterminée en eectuant la même mesure cinq fois de suite. L'erreurest de 4,2%.Figure 3.5 Rhéogramme du chocolat noir obtenu selon la méthode standard.Dans la littérature, à un gradient de vitesse de 5 s −1 , des contraintes de cisaillemententre 10 et 70 Pa sont observées [5]. Lors de la montée en gradient de vitesse,à une vitesse de 5 s −1 nous observons des contraintes de cisaillement supérieures,comprises entre 103 et 110 Pa. Ceci s'explique car le chocolat que nous étudionsest une matière première pour pâtissiers et boulangers. Lorsqu'il est retravaillé parl'artisan, du beurre de cacao est ajouté et la viscosité, de même que la contrainte decisaillement du produit ni sont réduites.Plusieurs facteurs aectent les mesures de viscosité et peuvent expliquer les différencesobservées entre les quatre essais. La viscosité dépend de la températuresuivant une loi exponentielle et une incertitude de 1¦C peut entraîner une variation27

de 8% de la viscosité apparente à un gradient de vitesse de 40 s −1 . La températureenregistrée au cours des essais varie entre 38,8 et 40,0¦C. La viscosité du chocolatpeut également être aectée par le temps que le chocolat passe à l'état fondu au bainmarie. En eet si le chocolat reste susamment longtemps dans un milieu humidepour que de l'eau se mélange au chocolat, le sucre va se dissoudre dans cette eau etla viscosité du chocolat en sera aectée.Sur le rhéogramme de la gure 3.5 nous observons une diminution de la contraintede cisaillement entre la montée et la descente en gradient de vitesse de même qu'aucours de la phase à gradient de vitesse constant. Ceci nous montre que le chocolat aun comportement légèrement thixotrope. Cependant cette thixotropie est légère etpeut être négligée à l'échelle du procédé. Dans la suite de ce travail nous considéronsle chocolat comme un uide rhéouidiant que nous allons modéliser avec une loien puissance comme illustré sur la gure 3.6 où les paramètres m et n du modèled'Ostwald sont estimés.Figure 3.6 Rhéogramme du chocolat noir obtenu selon la méthode standard etajustement d'une loi en puissance.3.4 Etude de l'inuence de la température et de la fractionde beurre de cacao sur le comportement rhéologiquedu chocolatNotre objectif étant d'améliorer la maîtrise du procédé de tempérage, nous réalisonsnos mesures dans des conditions opératoires proches de celles du procédé detempérage en cuve agitée. Nous étudions le comportement du chocolat dans un intervallede vitesses de cisaillement allant de 0 à 10 s −1 . Nous testons l'impact dela température entre 37 et 50¦C de même que l'inuence de l'ajout de 5 à 15% debeurre de cacao. A partir des résultats obtenus, nous développons une loi mathématiquedécrivant la rhéologie du chocolat en fonction des conditions opératoires.28

3.4.1 ProtocolePréparation de l'échantillonCes mesures sont réalisées pour trois types de chocolat, noir, au lait et blanc.Le chocolat est fondu au bain marie à 50¦C. Comme nous travaillons à diérentestempératures, nous imposons un cisaillement de 5s −1 pendant que le système de régulationthermique ajuste sa température. Ceci permet d'homogénéiser la températureau sein de l'échantillon avant la mesure. Dès que le système est à la températuredésirée, la mesure démarre.Méthode de mesureLe gradient de vitesse est augmenté de 0 à 10s −1 en 5 minutes. Diérents tempsde mesure, entre 3 et 10 minutes, ont été testé pour s'assurer que ce paramètren'inuence pas les résultats. Ces mesures sont réalisées à 37¦C, 40¦C, 43¦C, 46¦Cet 50¦C pour les trois types de chocolat. Les mêmes mesures sont réalisées pour lestrois chocolats auxquels nous avons ajouté 10% en masse de beurre de cacao. Pourle chocolat noir nous avons également testé l'ajout de 5% et de 15% de beurre decacao. Pour chaque combinaison de paramètres la mesure est réalisée une fois. En casde doute la mesure est répétée deux fois supplémentaires et ce sont alors les valeursmoyennes qui sont présentées.Analyse statistiqueNous cherchons à obtenir un modèle du type modèle d'Ostwald (équation 3.5)pour décrire le comportement rhéologique du chocolat en fonction de la températureet de la fraction de beurre. Chaque courbe est ajustée manuellement suivant une loien puissance. A l'aide d'un test statistique ANOVA (ANalysis Of VAriance) nousanalysons l'inuence de la température et de la fraction de beurre de cacao sur lesparamètres m et n du modèle d'Ostwald.Le principe est de poser deux hypothèses exclusives et incompatibles et sur basede certains critères, en éliminer une. La première hypothèse (H 0 ) est qu'il n'y a pasd'inuence du facteur étudié (la température ou la fraction de beurre de cacao) surles paramètres du modèle. La seconde hypothèse (H 1 ) suppose qu'il y en a une c'està-direqu'au moins une valeur du paramètre étudié est signicativement diérentedes autres. Les tests d'hypothèse réalisés sur le modèle d'Ostwald sont les suivants :H 0 : m 1 = m 2 =. . . = m k ou n 1 = n 2 =. . . = n kH 1 : au moins un m k ou n k est diérent des autresPour chaque type de chocolat quatre tests sont eectués. Les deux premiers pourévaluer l'inuence de la température et de la fraction de beurre sur le paramètre m dumodèle. Les deux autres tests sont réalisés pour évaluer l'inuence de la températureet de la fraction de beurre sur le paramètre n. Nous choisissons un niveau de conancede 95% pour décider de rejeter ou ne pas rejeter l'hypothèse H 0 . Dans notre cas, celaveut dire que le facteur étudié a une inuence sur le paramètre du modèle. Dansle cas contraire, nous pouvons supposer, mais pas armer, que ce facteur n'a pasd'inuence [37].29

Ajustement paramétrique du modèle d'OstwaldPour obtenir un modèle rhéologique du type modèle d'Ostwald pour le chocolatnous cherchons à minimiser l'erreur sur les paramètres m et n. Une méthodefréquemment utilisée est de minimiser la somme des diérences entre la contraintede cisaillement expérimentale et la contrainte de cisaillement du modèle portées aucarré, aussi appelée critère des moindres carrés (équation 3.12) [38]. Ceci est implémentéà l'aide du logiciel de programmation Matlab.Où :i est le nombre de mesures3.4.2 Résultats et discussions∑(τ expérimental − τ modèle ) 2 (3.12)iInuence de la température et de la fraction de beurre de cacao sur lesmesures de viscositéSur la gure 3.7, présentant le rhéogramme du chocolat au lait pour diérentestempératures, nous pouvons voir que lorsque la température augmente, la viscositédiminue. Ces mesures ont également été réalisées pour le chocolat noir et le chocolatblanc pour lesquels les mêmes tendances sont observées. En eet, l'augmentation del'agitation thermique fait diminuer la viscosité des liquides [30].Figure 3.7 Rhéogramme du chocolat au lait pour diérentes températures.Nous pouvons voir l'eet de l'ajout de beurre de cacao sur la gure 3.8 qui montrele rhéogramme du chocolat noir auquel diérentes fractions massiques de beurre decacao ont été ajoutées. Le chocolat étant une suspension, c'est la phase continue, lebeurre de cacao, qui permet au chocolat de s'écouler. Plus il y a de matières grasses,plus l'espace entre les particules est grand, le chocolat s'écoule alors plus facilementet la viscosité diminue. Les mêmes évolutions de comportement ont été observéespour le chocolat au lait et le chocolat blanc additionnés de 10% de beurre de cacao.30

Figure 3.8 Rhéogramme du chocolat noir à 50¦C pour diérents fractions debeurre de cacao.Analyse statistiqueLes paramètres du modèle d'Ostwald sont ajustés manuellement pour chaquecourbe. Les valeurs de ces paramètres sont présentées dans le tableau 3.3. An d'évaluerl'inuence de la température et de la fraction de beurre sur les paramètres dumodèle, une analyse statistique suivant la méthode ANOVA a été eectuée [39].Les résultats de l'analyse statistique nous montrent que nous pouvons armerque la fraction de beurre a une inuence sur le paramètre de consistance m du modèled'Ostwald. Il semble par contre que la température n'aecte pas ce paramètre maisnous ne pouvons pas l'armer sur des bases statistiques.Pour le paramètre d'écoulement n, les résultats sont diérents pour chaque chocolat.Pour le chocolat noir et le chocolat blanc, la température a une inuence surce paramètre. Il apparaît que pour le chocolat blanc la quantité de beurre de cacaoa aussi un impact sur ce paramètre. Pour le chocolat au lait, la fraction de beurreinuence la valeur de n mais la température ne semble pas avoir d'impact sur celui-ci.Cependant les résultats pour le chocolat au lait et le chocolat blanc sont à prendreavec précaution car nous avons un nombre limité de mesures pour évaluer l'impactde la fraction de beurre sur ces derniers.En considérant l'ensemble des résultats, il apparaît que la variation du paramètren pour un type de chocolat est faible par rapport à celle de m. Nous décidons dexer n et d'analyser l'inuence de la température et de la fraction de beurre sur mavec n constant. Nous utilisons les moyennes obtenues pour chaque chocolat, 0,521pour le chocolat noir, 0,629 pour le chocolat au lait et 0,561 pour le chocolat blanc.Les valeurs de m obtenues en xant n sont semblables à celles déterminées pour nvariable. L'analyse statistique dans ce cas nous conrme que la quantité de beurrea une inuence sur m mais nous ne pouvons pas tirer de conclusions concernantl'inuence de la température sur ce paramètre.31

Types dechocolatMasse debeurre decacao [%]Température [¦C]Température [¦C] 37 40 43 46 50Paramètres du modèle m n m n m n m n m n27,5 57,572 a 0,551 α 56,485 a 0,522 β 54,862 a 0,505 β 49,864 a 0,512 β 53,183 a 0,473 γNoir 31,0 24,818 b 0,549 α 22,973 b 0,552 β 21,695 b 0,546 β 21,492 b 0,527 β 27,395 b 0,404 γ34,1 14,418 c 0,575 α 15,174 c 0,532 β 14,425 c 0,529 β 14,631 c 0,505 β 13,897 c 0,485 γ37,0 10,340 d 0,552 α 10,412 d 0,535 β 10,354 d 0,517 β 9,391 d 0,530 β 9,067 d 0,516 γLait 30,1 24,085 a 0,608 α 22,499 a 0,604 α 20,796 a 0,599 α 19,555 a 0,589 α 18,198 a 0,581 α36,5 5,7787 b 0,719 β 5,786 b 0,689 β 5,304 b 0,695 β 5,723 b 0,651 β 6,821 b 0,657 βBlanc 30,0 29,980 a 0,594 α 29,814 a 0,568 α 30,498 a 0,530 α 29,521 a 0,519 β 30,026 a 0,481 β36,4 8,472 b 0,643 γ 8,443 b 0,617 γ 8,395 b 0,597 α 8,676 b 0,569 α 9,929 b 0,490 γTable 3.3 Paramètres d'ajustement du modèle d'Ostwald. Lorsque, dans les lignes et les colonnes, les lettres positionnées à cotédes valeurs diérent, cela indique que ces valeurs sont signicativement diérentes (à 95%). Des lettres romaines sont utilisées pour lesparamètres m et des lettres grecques sont utilisées pour les paramètre n32

Ajustement paramétrique du modèle d'OstwaldPour évaluer si un modèle à n constant pourrait convenir nous calculons l'erreurrelative du modèle dénie comme le rapport entre la variance et la moyenne de m.Pour l'ensemble des cas cette erreur se situe entre 6% et 17%. Elle est cependantlégèrement plus élevée pour le chocolat noir que pour les autres chocolats. Nousavons remarqué que si nous isolons le chocolat noir avec 27,5% de beurre cela nouspermet de réduire l'erreur relative du modèle. Nous décidons donc de construirequatre modèles à n constant, Noir, Noir additionné de beurre, Lait et Blanc, et deconsidérer l'inuence de la quantité de beurre et de la température sur le facteur m.La valeur de m modèle est donnée par l'équation 3.13 et les constantes des modèlessont données au tableau 3.4.m modèle = m constant + m temp · T + m beurre · x beurre (3.13)Où :T est la température [¦C]x beurre est la fraction massique de beurre de cacao [%]Types de chocolat Noir Noir + beurre Lait Blancn 0,521 0,523 0,629 0,561m constant [Pa · s] 179,613 94,592 101,167 127,723m temp [Pa · s · ¦C −1 ] -0,121 -0,007 -0,195 0,049m beurre [Pa · s] -4,596 -2,302 -2,383 -3,329Table 3.4 Coecients des modèles rhéologiques pour les diérents chocolatsL'erreur relative moyenne sur m pour l'ensemble des modèles est de 12,9%.Excepté pour la constante de température pour le chocolat blanc, l'ensembledes constantes de température et de fraction de beurre pour les diérents chocolatssont négatives. Cela reète que l'ajout de beurre de cacao et l'augmentation detempérature font baisser la viscosité du chocolat. Sans considérer le chocolat noirsans ajout de beurre, nous constatons que l'inuence de la température est la plusforte sur le chocolat au lait et que l'inuence de la fraction de beurre est la plusforte sur le chocolat blanc. L'impact sur la viscosité de l'ajout de 1% de beurre auchocolat blanc équivaut à augmenter sa température de 68¦C. Alors que pour lechocolat au lait, cela équivaut à une augmentation de température de 12¦C. Pourle chocolat noir, l'eet de l'ajout d'1% de beurre sur sa viscosité est similaire à uneaugmentation de 38¦C. Ces diérences sont probablement liées à la composition deschocolats. Le chocolat noir ne contient pas de lait et le chocolat blanc ne contientpas de cacao. L'inuence de chaque ingrédient est analysée dans la section suivante.3.5 Etude de l'inuence de chaque ingrédient sur la rhéologiedu beurre de cacaoEn vue d'évaluer l'impact de chaque ingrédient sur la rhéologie du chocolat, nousdéterminons d'abord le comportement rhéologique du beurre de cacao. Ensuite nousobservons l'inuence de chaque ingrédient ajouté individuellement.33

3.5.1 ProtocolePréparation de l'échantillonChaque ingrédient est pesé avec une précision de 0,01g et mis dans un bécher. Lemélange est placé au bain marie à 50¦C et agité manuellement régulièrement and'obtenir un mélange homogène. Lorsque le beurre de cacao est complètement fondu,nous versons le mélange dans le rhéomètre.Méthode de mesureLa méthode de mesure est calquée sur celle de la section précédente développéepour analyser l'eet de la température et de l'ajout de beurre de cacao sur la rhéologiedu chocolat. Cependant, lorsque la fraction de beurre augmente, la viscosité diminue.Avec une géométrie à cylindres coaxiaux, il faut alors monter plus haut en gradientde vitesse pour mesurer de faibles viscosités. Nous imposons une montée linéaire engradient de vitesse de 0 à 1000s −1 en 5 minutes. Ces mesures sont réalisées pourdiérentes températures comprises entre 35 et 50¦C. Pour chaque combinaison deparamètres la mesure est réalisée une fois. En cas de doute la mesure est répétéedeux fois supplémentaires et ce sont alors les valeurs moyennes qui sont présentées.De par les limites du rhéomètre, seules les contraintes supérieures à 6,5 Pa sont prisesen considération.3.5.2 Résultats et discussionsRhéologie du beurre de cacaoSur le rhéogramme du beurre de cacao (gure 3.9) nous pouvons voir que lacontrainte de cisaillement augmente linéairement avec le gradient de vitesse. Lebeurre de cacao est donc un uide newtonien et l'exposant du modèle d'Ostwaldvaut 1. Le paramètre de consistance m ajusté pour le beurre de cacao est donné autableau 3.5. Dans le cas d'un uide newtonien ce paramètre correspond à la viscositédynamique. Et comme pour la plupart des liquides, nous pouvons voir que laviscosité augmente lorsque la température diminue.Figure 3.9 Rhéogramme du beurre de cacao pour diérentes températures.34

Inuence de chaque ingrédientAu tableau 3.5 nous pouvons voir les fractions volumiques des ingrédients et lestempératures testées ainsi que les paramètres ajustés du modèle d'Ostwald. Danstous les cas la viscosité diminue lorsque la température augmente ce qui se traduitpar une diminution du paramètre de consistance.Beurre [%] Sucre [%] Cacao [%] Lait [%] T [¦C] m [Pa·s] n EM [Pa]Beurre de cacao100 0 0 0 50 0,034 1 8,42100 0 0 0 45 0,039 1 8,42100 0 0 0 40 0,046 1 7,64100 0 0 0 35 0,056 1 5,82Beurre de cacao + Cacao solide94,11 0 5,89 0 50 0,045 1 8,4194,11 0 5,89 0 45 0,05 1 3,6094,11 0 5,89 0 40 0,058 1 1,9390,55 0 9,45 0 50 0,0525 1 5,4690,55 0 9,45 0 45 0,06 1 1,5590,55 0 9,45 0 40 0,071 1 5,3387,70 0 12,30 0 50 0,054 1 5,3187,70 0 12,30 0 45 0,063 1 11,5887,70 0 12,30 0 40 0,074 1 20,3480,00 0 20,00 0 55 0,11 1 12,2780,00 0 20,00 0 50 0,13 1 7,1280,00 0 20,00 0 40 0,19 1 6,1580,00 0 20,00 0 35 0,24 1 5,6575,00 0 25,00 0 55 0,22 1 13,9175,00 0 25,00 0 50 0,25 1 11,2975,00 0 25,00 0 40 0,35 1 32,1875,00 0 25,00 0 35 0,44 1 27,5370,00 0 30,00 0 55 0,39 1 7,1470,00 0 30,00 0 50 0,47 1 17,6870,00 0 30,00 0 45 0,56 1 22,3670,00 0 30,00 0 40 0,70 1 30,4970,00 0 30,00 0 35 0,90 1 30,5065,70 0 34,30 0 55 0,77 1 63,7565,70 0 34,30 0 50 1,04 1 81,3965,70 0 34,30 0 40 1,54 1 127,9265,70 0 34,30 0 35 2,10 1 157,43Beurre de cacao + Poudre de lait91,03 0 0 8,97 50 0,016 1,125 5,4491,03 0 0 8,97 45 0,019 1,12 4,7591,03 0 0 8,97 40 0,024 1,11 3,0186,33 0 0 13,67 50 0,038 1,035 1,2586,33 0 0 13,67 45 0,025 1,115 2,0786,33 0 0 13,67 40 0,0195 1,175 4,9085,89 0 0 14,11 50 0,0275 1,075 3,8985,89 0 0 14,11 45 0,024 1,115 2,5385,89 0 0 14,11 40 0,023 1,145 1,35Beurre de cacao + Sucre35

Figure 3.11 Evolution de la viscosité relative de la suspension de beurre de cacaoadditionné de cacao solide en fonction de la fraction volumique de solide. Comparaisonavec le modèle de Krieger-Dougherty.Nous avons développé un modèle de viscosité pour le mélange beurre de cacao+ cacao instruit sur l'ensemble des données reprises au tableau 3.5 [40]. Cemodèle donné par l'équation 3.14 exprime une dépendance de la contrainte de cisaillementvis-à-vis de la fraction volumique de solide comme dans le modèle deKrieger-Dougherty, vis-à-vis du gradient de vitesse comme dans le modèle d'Ostwaldainsi qu'une dépendance en température via une exponentielle négative. Nous dénissonsune température de référence qui correspond à la température à laquelle laviscosité a diminué d'un facteur e par rapport à 0¦C.Où :τ = m e −TT refT ref est une température de référence [¦C](1 − φφ m) −[η] φm ˙γ n (3.14)Ce modèle a cinq paramètres ajustables, m, T 0 , [η], φ m et n. Vu que cette suspensiona un comportement Newtonien, n est xé et vaut 1. Pour déterminer les paramètresoptimaux an de minimiser l'écart entre les valeurs estimées par le modèle et lesvaleurs expérimentales, le critère des moindres carrés est appliqué à l'aide du logicielMatlab. En remplaçant les paramètres ajustables par leurs valeurs numériques, lemodèle obtenu est donné par l'équation 3.15.τ = 0, 28 e − T20,8 (1 − φ0, 45 )−2,7 ˙γ (3.15)Une valeur de 0,45 pour la fraction volumique maximale est faible mais acceptablecomparé aux valeurs reportées dans la littérature. Une valeur de 0,63 est communémentacceptée pour évaluer la fraction volumique maximale d'une suspension departicules sphériques de distribution de taille aléatoire [6, 32]. Cependant cette valeurdépend fortement de la forme et la distribution en taille des particules. Nousconsidérons donc que notre valeur de 0,45 est du bon ordre de grandeur. De mêmepour la valeur de la viscosité intrinsèque, les valeurs reportées dans la littérature sont37

proches de 2 (2,5 pour des sphères) [6,32]. Nous sommes donc dans le bon ordre degrandeur avec une valeur de 2,7.Pour chaque mesure, l'écart maximum entre la contrainte de cisaillement mesuréeet celle prédite par le modèle est donné au tableau 3.5. Le modèle décrit bienle comportement du mélange beurre de cacao et cacao solide. Mais comme pour lemodèle de Krieger-Dougherty, les prédictions du modèle s'éloignent des mesures expérimentalespour les plus hautes fractions volumiques de solide. Sur la gure 3.12,nous pouvons comparer le rhéogramme généré par le modèle et celui obtenu expérimentalementpour une fraction volumique de cacao de 34,3% à une température de35¦C. Nous voyons que la déviation entre le modèle et l'expérience est liée à l'approximationfaite sur l'exposant n considéré égal à 1. Ce résultat nous montre que lecomportement rhéologique des suspensions concentrées a tendance à s'éloigner d'uncomportement newtonien.Figure 3.12 Comparaison entre le rhéogramme généré par le modèle du mélangebeurre de cacao et cacao solide et une mesure de viscosité d'un mélange contenant34,3% de solide à 35¦C.Diérents tests de validation du modèle ont été réalisés, autres que les mesuresprésentées dans le tableau 3.5, notamment des validations par extrapolation et interpolation.Nous avons réalisé des mesures à 42¦C et à 65¦C pour une suspensionde beurre de cacao contenant 17% de solide. Nous n'avons pas pu réaliser de mesurepour une fraction volumique de cacao solide supérieure à 34,3% car le cacaosolide est disponible sour forme de masse de cacao contenant 34,3% en volume desolide. Il n'est pas non plus possible de tester des températures inférieures à 35¦Ccar sous cette température le beurre de cacao commence à cristalliser et la présencede cristaux fausserait les mesures de viscosité. L'eet d'un cisaillement appliqué auchocolat à des températures inférieures à 35¦C est étudié au chapitre 5.Sur les rhéogrammes des gures 3.13 et 3.14 nous voyons les courbes obtenuesexpérimentalement et celles générées par le modèle. Nous voyons sur la gure 3.13que le modèle s'éloigne légèrement de l'expérience pour de faibles vitesses de cisaillement.La courbe expérimentale suggère l'existence d'une contrainte seuil. C'estun paramètre qui n'est pas pris en considération dans le modèle. Cependant, pourles plus hautes vitesses de cisaillement les courbes se rejoignent. Le modèle décrit38

donc bien l'évolution de la viscosité en fonction de la fraction volumique de solide.L'écart maximum entre la contrainte mesurée et celle prédite par le modèle pour unetempérature de 42¦C et une fraction volumique de solide de 17% est de 13,52 Pa.Figure 3.13 Comparaison entre le rhéogramme généré par le modèle du mélangebeurre de cacao et cacao solide et une mesure de viscosité d'un mélange contenant17% de solide à 42¦C.Sur la gure 3.14 nous constatons que par extrapolation de la température, à65¦C, le modèle s'éloigne des courbes mesurées. L'écart maximum entre la contraintemesurée et celle prédite par le modèle pour une température de 65¦C et une fractionvolumique de solide de 17% est de 17,35 Pa. L'eet de la température en dehors dela gamme de mesures (de 35 à 50¦C) n'est donc pas correctement représenté par cemodèle. Cependant ce modèle a un intérêt limité car le mélange beurre de cacao -cacao n'est pas utilisé tel quel en industrie et le chocolat n'est pratiquement jamaistravaillé à des températures supérieures à 60¦C.Inuence du laitLes mesures de viscosité du mélange beurre de cacao et poudre de lait montrentun comportement rhéoépaississant. Les valeurs de l'exposant n du modèle d'Ostwaldajusté sont toutes supérieures à 1. Cela nous montre qu'il y a des interactions entre lesparticules de poudre de lait qui ont tendance à s'agglomérer sous l'eet du mélange.L'analyse des résultats pour diérentes fractions volumiques et températures de cemélange présentée au tableau 3.5 ne nous permet pas de déduire une inuence de cesfacteurs sur les paramètres du modèle. Cependant nous n'observons pas une grandevariation parmi les paramètres du modèle et nous décidons d'appliquer le modèleétabli pour le mélange beurre de cacao et cacao (équation 3.14 en xant n égale à1,11 (moyenne des paramètres n ajustés). Comme pour le cacao, l'optimisation dumodèle a été réalisée à l'aide du critère des moindres carrés [40]. Le modèle obtenuest le suivant :τ = 0, 053 e − T32,7 (1 − φ0, 53 )−2,225 ˙γ 1,11 (3.16)Comme pour le modèle du beurre de cacao plus cacao, les valeurs de la fractionvolumique maximale et de la viscosité intrinsèque sont du même ordre de grandeur39

Figure 3.14 Comparaison entre le rhéogramme généré par le modèle du mélangebeurre de cacao et cacao solide et une mesure de viscosité d'un mélange contenant17% de solide à 65¦C.que celles reportées dans la littérature [6,32].Aucune validation de ce modèle n'a été réalisée. Cependant comme nous pouvonsle voir dans le tableau 3.5, les écarts maximums entre la contrainte mesurée et celleprédite par le modèle sont faibles comparé aux plus grands écarts observés pour lemélange beurre de cacao et cacao solide. Le modèle décrit bien l'ensemble des mesuresréalisées. Ceci est illustré à la gure 3.15 pour une fraction volumique de 13,67% et une température de 45¦C.Figure 3.15 Comparaison entre le modèle du mélange beurre de cacao et poudrede lait et une mesure de viscosité d'un mélange contenant 13,67% de solide à 45¦C.Inuence du sucreLe rhéogramme de la gure 3.16 et les exposants du modèle d'Ostwald supérieursà 1 nous montrent que le mélange de beurre de cacao et de sucre a un comporte-40

ment rhéoépaississant. Nous observons que le paramètre de consistance m diminueet le paramètre d'écoulement n augmente lorsque la fraction volumique de sucre augmente.L'évolution du paramètre d'écoulement est un indicateur du comportementnon newtonien de la suspension. Le comportement rhéoépaississant du mélange nousindique qu'il existe probablement des interactions entre les particules de sucre. Ilsemble que ces particules ont tendance à former des agglomérats de plus en plus groslorsque le gradient de vitesse augmente. La présence de ces agglomérats entraîne uneaugmentation de la viscosité. Ceci pourrait s'expliquer par le fait que la surface dusucre est hydrophile. Dans un milieu hydrophobe (la matière grasse), lorsque ces particulessont mises en contact, elles s'agglomèrent et forment des sortes de micelles.Il faut alors une contrainte plus élevée pour rompre ces agglomérats et redisperserles particules de sucre. Nous supposons que le même phénomène se produit dans lemélange beurre de cacao et poudre de lait. Cependant, dans ce cas, le phénomène estmoins prononcé. La poudre de lait est composée de lactose (40% en masse), qui estune substance hydrophile comme le saccharose, mais aussi de nombreuses protéinesqui peuvent interagir de manières diverses et variées avec les autres particules. Il sepeut également qu'au sein de l'écoulement les triglycérides se positionnent suivant uncertain alignement ce qui pourrait avoir un impact sur le comportement rhéologiquede la suspension.Nous essayons d'appliquer le modèle développé pour le mélange beurre de cacaoet cacao solide au mélange beurre et sucre. Dans ce cas les exposants du modèled'Ostwald ajusté varient trop les uns par rapport aux autres pour pouvoir dénirune moyenne représentative de l'ensemble des mesures et établir un modèle avec unn xé. De même pour le paramètre m, nous ne pouvons pas négliger la contributionde la fraction volumique de solide sur ce paramètre et le xer égal à une constante.Le modèle donné par l'équation 3.14 ne convient donc pas au mélange beurre decacao et sucre.Figure 3.16 Rhéogramme du mélange beurre de cacao et sucre pour diérentestempératures et courbes d'ajustement du modèle d'Ostwald. Pour une meilleure visibilitédes résultats, seule une valeur expérimentale sur trois est montrée.Nous voyons au tableau 3.5 que la combinaison de poudre de lait et de sucre41

ajouté au beurre de cacao amplie le comportement rhéoépaississant de la suspension.Les particules de sucre et de lait interagissent probablement entre elles.Inuence de l'émulsiantL'eet de l'émulsiant a déjà été beaucoup étudié [41]. Le plus utilisé est lalécithine de soja. Il s'agit d'une molécule ayant une extrémité hydrophobe et uneextrémité hydrophile qui vient se xer à la surface du sucre. La partie hydrophobede l'émulsiant reste dans le beurre de cacao et cela facilite l'écoulement de la suspension.Les glycérides partiels (mono- et diglycérides) présents en faible quantitédans le beurre de cacao, (± 2%) jouent également le rôle d'émulsiant. Au cours dela production de chocolat, la présence de l'émulsiant permet de réduire la viscositédu chocolat. L'ajout de 0,3% de lécithine de soja permet de réduire la viscosité dela suspension autant que si on ajoutait dix fois l'équivalent en masse de beurre decacao [19].La gure 3.17 montre l'eet de l'émulsiant sur un mélange d'ingrédients en proportionséquivalentes à la composition du chocolat noir. La fraction volumique desucre est élevée (41%) et les particules de sucres ont une taille comprise entre 0,4 et0,6 mm alors que l'entrefer de la géométrie à cylindres coaxiaux est de 1,64 mm. Lematériel n'est pas adapté à cette mesure et les résultats sont fortement bruités. Maisnous pouvons tout de même observer l'eet de l'émulsiant. Sur le graphique de lagure 3.17, les points de mesures pour le mélange avec émulsiant sont plus regroupésque pour le mélange sans émulsiant. Nous devrions aussi observer une baissede viscosité suite à l'ajout d'émulsiant mais il se peut que cet eet soit masquépar l'exiguïté de l'entrefer. De plus la mesure se déroule à des gradients de vitessefaibles comparé aux autres mesures réalisées dans cette section. Dans ce cas il sepeut que les interactions entre les particules de sucre soient susamment fortes pourperturber l'écoulement. Nous pouvons cependant armer que l'ajout d'émulsiantfacilite l'écoulement de la suspension aux parois du rhéomètre.Figure 3.17 Rhéogramme du mélange équivalent en composition au chocolat noir(en volume : 41,08% de sucre et 19,16% de cacao dans du beurre de cacao) avec ousans émulsiant (0,5%).42

Eet de la températurePour l'ensemble des mesures nous observons une diminution de la viscosité lorsquela température augmente. Cet eet se traduit notamment par l'évolution du paramètrede consistance m du modèle d'Ostwald avec la température. Nous voyons autableau 3.5 que, pour l'ensemble des mesures à l'exception du mélange beurre de cacaoet lait, la valeur de m augmente linéairement, de manière similaire pour chaquemélange, lorsque la température diminue. Par contre, pour les deux fractions les plusélevées du mélange beurre et lait, le paramètre de consistance augmente lorsque latempérature augmente. Il est probable que la dénaturation par la chaleur et par lecisaillement des protéines de lait soit à l'origine de ce phénomène [7].3.6 ConclusionNous avons observé que le chocolat a un comportement légèrement thixotrope.Cette thixotropie reste toutefois négligeable à l'échelle du procédé. Cependant notrechocolat a un comportement rhéouidiant nettement marqué. Ce comportementpeut être décrit par une loi en puissance de type modèle d'Ostwald.Au cours de l'étude de l'inuence de la température et de la fraction de beurre decacao sur les paramètres d'un modèle d'Ostwald pour la viscosité du chocolat, nousavons observé que la température n'avait pas d'impact sur le paramètre d'écoulementn. Globalement ce paramètre est un indicateur de la non-idéalité du uide, il est doncà priori inuencé uniquement par les interactions existantes entre les particules. Nousavons construit un modèle pour chaque type de chocolat dans lequel l'inuence de latempérature et de la fraction de beurre de cacao est prise en compte dans l'évaluationdu paramètre de consistance m. Globalement, l'augmentation de la température etde la fraction de beurre font baisser la viscosité du chocolat. Il n'y a que la constantereétant l'eet de la température sur le chocolat blanc qui est négative.Cette observation peut être corrélée avec les résultats obtenus lors de l'analysedu mélange beurre de cacao et poudre de lait. En eet lors de l'analyse de l'inuencede chaque ingrédient sur la rhéologie du beurre de cacao, il n'y a que pour le mélangebeurre de cacao et lait que le facteur de consistance du modèle d'Ostwald augmenteavec la température. Cet eet est probablement lié à la présence de protéines dans lapoudre de lait. Les protéines sont des longues chaînes d'acides aminés repliées sousune conformation tridimensionnelle dénie par l'enchaînement des acides aminés.L'augmentation de température et l'application d'un cisaillement peuvent entraînerla dénaturation des protéines et rompre leur structure. Les chaînes d'acides aminésalors déployées peuvent être un frein à l'écoulement.Pour identier les causes du comportement rhéologique du chocolat nous avonsévalué l'inuence de chaque ingrédient du chocolat sur le comportement rhéologiquedu beurre de cacao. Ces résultats sont résumés au tableau 3.6. Il ne faut cependantpas oublier qu'au cours de la production de chocolat ces ingrédients sont misen contact lors des étapes de broyage et de conchage. Ces étapes peuvent avoir unimpact considérable sur la viscosité du chocolat. En eet au cours du broyage lesparticules solides se couvrent d'une pellicule de matière grasse ce qui peut inuencerles interactions qui pourraient exister entre elles. De plus cette étape permet aussid'obtenir des particules ayant une taille de 35µm maximum. Enn c'est habituellementau cours du conchage que l'émulsiant est ajouté [19]. Dans notre étude nous43

ne prenons pas en compte ces étapes, les ingrédients sont uniquement mis en contactpar un mélange manuel.Ingrédients ajouté au beurre de cacaoCacao solidePoudre de laitSucreChocolatRhéologie de la suspensionNewtonienLégèrement rhéoépaississantRhéoépaississantRhéouidiantTable 3.6 Comportement rhéologique des suspensions de beurre de cacao et desdiérents ingrédients du chocolat.L'ajout de particules de cacao ne semble pas aecter la rhéologie du beurre decacao. La suspension de beurre de cacao et cacao solide a un comportement newtonien.Par contre, l'ajout de lait ou de sucre au beurre de cacao rend la suspensionrhéoépaississante ce qui reète qu'il y a des interactions entre ces particules. Lesparticules de sucre et de lait semblent s'attirer pour former des agglomérats.D'après les résultats obtenus, le mélange équivalant à la composition du chocolatsans émulsiant devrait montrer un comportement rhéoépaississant. Nous ne disposonspas du matériel adéquat pour observer cet eet mais les mesures de viscositéavec ou sans émulsiant nous montrent que la présence d'émulsiant ne diminue passignicativement la viscosité mais inuence le comportement rhéologique du mélangede beurre de cacao et des diérents ingrédients du chocolat. Ce sont probablement lesinteractions entre les particules de sucre et de lait additionnées de l'eet du broyage,du conchage et de la présence d'émulsiant qui sont responsables du comportementrhéouidiant et légèrement thixotrope du chocolat.Nous avons montré que chaque ingrédient a un impact sur le comportement rhéologiquedu chocolat. Maîtriser la viscosité à chaque étape de la production en fonctionde la composition du chocolat et des paramètres opératoires peut mener à des adaptationsdes procédés de production et permettre d'optimiser le dimensionnement desdispositifs industriels.44

Chapitre 4Etude expérimentale etmodélisation de la cristallisationLa cristallisation du beurre de cacao est un phénomène clé et délicat qui doitêtre précisément maîtrisé pour produire un chocolat de qualité. Dans ce chapitrenous décrivons les mécanismes de cristallisation du beurre de cacao et la méthoded'analyse thermique utilisée pour déterminer son état cristallin, la calorimétrie àbalayage diérentielle.Nous mettons au point un protocole d'analyse pour suivre l'évolution des transfertsde chaleur au sein du chocolat au cours d'une variation de température. Nousdéveloppons un modèle qui nous permet de suivre l'évolution de l'état cristallin dubeurre de cacao en fonction de la température. Le but est d'obtenir un outil pourl'industrie qui permet d'évaluer la qualité du tempérage d'un chocolat. Ce modèleva également nous permettre d'évaluer les vitesses de cristallisation des diérentesformes cristallines présentes dans le chocolat. La vitesse de cristallisation est unparamètre crucial pour le dimensionnement et l'optimisation d'un procédé.4.1 Élément de cristallisation4.1.1 Mécanismes de cristallisationLa cristallisation est un changement d'état de la matière à partir d'un état liquideou gazeux vers un état solide ayant une structure cristalline [16,42]. Les principalesopérations de cristallisation sont réalisées à partir d'une solution aqueuse ou organique(composée du solvant et du soluté) ou d'un milieu fondu (liquide ou pâteux).La cristallisation en solution se fait par évaporation du solvant et/ou par abaissementde la température. Dans les deux cas l'objectif est d'augmenter la concentrationen soluté au delà de la limite de solubilité, la quantité maximale de soluté que le solvantpeut dissoudre. A l'issue de cette opération, le soluté cristallisé est séparé dusolvant. A partir d'un milieu fondu il faut abaisser la température sous la températurede fusion du uide pour induire la cristallisation. Le produit obtenu est constituéd'une ou plusieurs phases solides et a la même composition que le milieu fondu. Lacristallisation du chocolat se déroule en milieu fondu. Dans la suite de travail nousnous limitons donc à la description de la cristallisation en milieu fondu dont lesmécanismes sont néanmoins similaires à la cristallisation en solution [16].45

L'obtention de cristaux se déroule en deux étapes, la germination suivie de lacroissance cristalline. Ces mécanismes sont détaillés dans les sections suivantes.Notions de sursaturationPour induire la cristallisation une force motrice est nécessaire, c'est la sursaturation.Elle est dénie en termes de potentiel chimique par l'équation 4.1. Lorsquela diérence de potentiels chimiques est nulle, la solution est saturée et les cristauxsont en équilibre avec le liquide. Lorsque cette diérence est positive, la solution estsur-saturée et il y a cristallisation jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. Inversement,lorsque la solution est sous-saturée, la diérence de potentiels chimiques est négativeet il y a fusion des cristaux pour retrouver l'équilibre [3].∆µ = µ l − µ s (4.1)Où : µ l est le potentiel chimique de l'espèce à l'état liquide [J · mol −1 ]µ s est le potentiel chimique de l'espèce à l'état solide [J · mol −1 ]Le potentiel chimique d'une espèce est une fonction de la température et de la concentrationde cette espèce dans le milieu fondu. Il est donc possible de jouer sur la concentrationd'une espèce ou sur la température du milieu pour induire la cristallisation.En milieu fondu, la composition du liquide entourant le cristal ne varie que faiblementau cours de la cristallisation. Ce sont les transferts de chaleur qui prédominent lorsde la cristallisation en milieu fondu (contrairement à la cristallisation en solution oùce sont les transferts de masse qui prédominent). La force motrice est créée en faisantvarier la température [3]. Cependant, dans certains systèmes complexes tels que lesmatières grasses naturelles, il est dicile d'identier la force motrice dominante. Lestransferts de chaleur et les transferts de matières peuvent jouer un rôle à diérentsmoments ou simultanément au cours du processus de cristallisation. Ce problème estlié à la composition de ces milieux. En particulier, le beurre de cacao est composéprincipalement de trois diérents triglycérides, qui cristallisent ensemble, mais aussid'autres composants minoritaires (d'autres triglycérides, des acides aminés isolés,...)qui peuvent chacun avoir une inuence sur les transferts de chaleur ou de matière aucours de la cristallisation [42].La germinationLorsque la matière grasse est à l'état fondu et que la température est abaisséeen dessous de la température de fusion la plus élevée des formes cristallinesprésentes, il apparaît une sursaturation en triglycérides à haut point de fusion. Cesous-refroidissement (en anglais undercooling ou supercooling) est la force motricethermodynamique de la cristallisation des triglycérides à partir de l'état fondu. Ilfaut habituellement baisser la température 5 à 10 ¦C sous la température de fusionpour initier la cristallisation [3, 22]. Dans cet intervalle de température, la matièregrasse existe dans un état métastable.Les triglycérides forment des petits agrégats appelés embryons qui vont continuellementse former et se rompre mais qui, dans cet état métastable, ne vont pas persister46

pour former des germes de cristallisation. Pour initier la formation de germes, l'énergiedes interactions entre triglycérides doit être supérieure à l'énergie cinétique desmolécules (mouvements Brownien). Les triglycérides sont de grandes molécules avecde longues chaînes carbonées et il faut que ces molécules adoptent une conformationspécique pour pouvoir former un germe stable. C'est ce phénomène, relativementlent, aussi observé pour de nombreuses autres molécules, qui est à l'origine de cetétat métastable [3,11]. Lorsque le refroidissement est susant, des germes d'une taillecritique, susante pour induire la croissance, se forment. La variation d'énergie librede Gibbs (∆G n en J) associée à la formation d'un embryon de cristal est donné parl'équation 4.1 [3] :∆µ∆G n = A n δ − V n (4.2)VmsOù : A n est la surface d'un germe [m 2 ]δ est l'énergie libre de surface [J · m −2 ]V n est le volume d'un germe [m 3 ]∆µ est la diérence de potentiel chimique entre le solide et le liquide[J · mol −1 ]Vm s est le volume molaire du solide [m 3 · mol −1 ]Nous voyons que le membre de droite de cette équation est composé de deux termes designes opposés. Ils représentent les deux phénomènes qui contribuent à la formationd'un cristal : la création d'une interface solide - liquide et la création d'un volume.Sur la gure 4.1 nous pouvons voir l'eet opposé de ces deux phénomènes surl'énergie libre de Gibbs en fonction du rayon du cristal. La création d'une interfacesolide - liquide lors de la formation d'un germe contribue positivement à l'énergielibre de germination (proportionnelle à A n ). L'énergie nécessaire à la formation de cetinterface est liée à la tension interfaciale. Cette tension est minimale en milieu fonducar la composition du milieu à la surface du cristal est similaire à la compositiondu cristal. Par contre, la création d'un volume contribue négativement à l'énergielibre de germination. La formation de cristaux diminue la sursaturation et donc ladiérence de potentiel chimique. L'énergie libre de germination est l'addition de cesphénomènes, elle passe par un maximum correspondant à une énergie et une taillede rayon critique à franchir pour induire la germination. Sous cette taille critique,les germes seront dissous, au delà, ils pourront croître [16,42].Figure 4.1 Enthalpie libre de Gibbs en fonction du rayon du germe [16].47

Les trois principaux types de germination sont la germination primaire homogène,la germination primaire hétérogène et la germination secondaire. La germinationprimaire est l'apparition de cristaux au sein d'un liquide exempt de cristaux. Lagermination primaire homogène survient au sein d'une solution pure en l'absenced'interfaces. Ce type de germination peut se produire en milieu fondu si le sousrefroidissementest signicatif. En réalité la germination est souvent catalysée par laprésence d'interfaces ou de particules étrangères qui réduisent la tension à l'interfacecristal - milieu fondu. C'est la germination primaire hétérogène. Celle-ci nécessite unesursaturation signicativement plus faible que la germination primaire homogène carl'énergie de surface est réduite. Dans le chocolat, la germination primaire hétérogèneest favorisée par la présence des particules solides de sucre [43]. La germinationsecondaire est l'apparition de cristaux au sein d'un milieu contenant déjà d'autrescristaux. Lors de la germination secondaire des nouveaux cristaux sont créés aucontact de cristaux existants ou à partir de fragments cristallins [16]. C'est le principeexploité dans les procédés de cristallisation par ensemencement. C'est également lagermination secondaire qui est favorisée par l'application d'un cisaillement au coursde la cristallisation. L'ensemencement et l'application d'un cisaillement pour induirela cristallisation sont des procédés déjà appliqués au chocolat mais encore en coursde développement [19,26].La croissanceDeux phénomènes sont impliqués dans la croissance cristalline. D'une part ladiusion des triglycérides du c÷ur de la solution au travers une couche limite jusqu'àla surface du cristal. Et d'autre part l'incorporation de ces triglycérides dans leréseau cristallin existant. Lorsqu'un triglycéride s'insère dans le réseau cristallin,le système devient plus ordonné et l'entropie diminue. Pour compenser cette perted'entropie, l'énergie d'activation pour incorporer un triglycéride dans un cristal estélevée. Cette énergie d'activation est d'autant plus élevée que le sous-refroidissementest faible. L'incorporation d'un triglycéride supplémentaire dans un cristal est l'étapegénéralement considérée comme limitante pour la croissance cristalline des matièresgrasses. Notamment lorsque la matière grasse est composée de diérents triglycérides,la sursaturation pour chaque triglycéride est faible et la compétition entre moléculessimilaires pour un même site d'incorporation est grande, la cristallisation est alorsparticulièrement lente.La viscosité a aussi un eet sur la croissance cristalline, surtout lorsque le degré desous-refroidissement, et donc la sursaturation, est élevé. L'augmentation de viscositélimite la diusion moléculaire et la dissipation de la chaleur latente de cristallisationde la surface du cristal. Comparé à la germination, le force motrice nécessaire à lacroissance cristalline est relativement faible. Il en résulte qu'en général la germinationa encore lieu au cours de la croissance [3].Phénomènes de n de cristallisationA la n du processus de cristallisation, les cristaux n'ont pas tous la même tailleet ils peuvent subir certaines transformations en fonction des conditions opératoires.Par exemple, suivant l'intensité de l'agitation, les cristaux peuvent se briser ou s'agglomérer[42]. Comme évoqué à la section 2.1.2, des transformations polymorphiques48

peuvent également avoir lieu. Un autre phénomène généralement observé en n decristallisation est le mûrissement d'Ostwald. Les plus petits cristaux ayant une énergiede surface supérieure aux grand cristaux de par un rayon de courbure plus élevé,ils ont tendance à se dissoudre en faveur des grands cristaux [3].4.1.2 Cinétique de cristallisation des matières grassesL'étude de la cinétique de cristallisation des matières grasses se fait généralementen suivant la quantité totale de matière cristallisée (en anglais Solid Fat Content SFC)au cours du temps lors d'une cristallisation isotherme. Cette courbe est une sigmoïdequi représente une combinaison de trois eets. Au début c'est la germination quidomine, ensuite la croissance et nalement ce sont les phénomènes limitants de n decristallisation qui dominent [3]. Idéalement pour décrire la cinétique de cristallisationdes matières grasses il faudrait dénir chacun de ces eets indépendamment. Maisces eets se chevauchent et il est dicile de les isoler. Diérentes techniques existentpour quantier la matière cristallisée comme la calorimétrie à balayage diérentielle,la diraction des rayons X, le suivi de la viscosité, la mesure de la vitesse des ultrasonsou encore la résonance magnétique nucléaire [3]. La fraction de matière cristalliséeest exprimée en fraction massique, volumique ou molaire suivant la technique demesure utilisée. La cinétique de cristallisation des matières grasses est généralementcaractérisée sur base des résultats expérimentaux.Le modèle d'Avrami est fréquemment utilisé pour décrire la cinétique de cristallisationdes graisses. Deux types de germination sont envisagés dans ce modèle.Soit les cristaux apparaissent instantanément et sont répartis aléatoirement dansl'espace (ce qui peut être assimilé à un ensemencement). Soit la germination se dérouleà vitesse constante. Une autre hypothèse de ce modèle est que les cristaux nese rencontrent jamais au cours de la croissance et que la vitesse de croissance estconstante au cours du temps. L'expression mathématique du modèle d'Avrami laplus fréquemment utilisée est donnée par l'équation 4.3 [3,44].SF CSF C max= 1 − exp (−k t p ) (4.3)Où : SF C est la fraction de matière cristallisée [%]SF C max est la fraction de matière cristallisée maximum pour unetempérature donnée [%]k est la constante d'Avrami [s −p ]t est le temps [s]p est l'exposant d'Avrami [-]La constante d'Avrami dépend de la vitesse et du type de germination et dela vitesse de croissance. L'exposant d'Avrami, si c'est un nombre entier, reète lamorphologie de la croissance cristalline (en sphérulite, en bâtonnet,...) et égalementle type de germination.Cependant lors de la cristallisation des matières grasses, certaines hypothèses dumodèle d'Avrami ne sont pas respectées. La force motrice de cristallisation peut variersubstantiellement au cours de la cristallisation d'un mélange composé de diérentstriglycérides. La vitesse de cristallisation n'est donc pas constante comme supposé49

dans le modèle d'Avrami. L'ajustement de courbes expérimentales mène généralementà des exposants d'Avrami qui ne sont pas des nombres entiers auxquels il estdicile de trouver un sens physique [27].Un modèle basé sur des cinétiques de réactions réversibles a été développé parFoubert et al. [44]. Ce modèle permet également un meilleur ajustement des courbesexpérimentales mais comme pour le modèle d'Avrami, les paramètres n'ont pas vraimentde sens physique.De plus, ces modèles n'ont été validés que pour des cristallisations isothermes desubstances pures et ils ne prennent pas le polymorphisme en considération.Le Révérend et al. [45] ont développé un modèle basé sur une approche simpliéedu polymorphisme et qui prend en compte l'eet des variations de températures aucours d'un procédé de cristallisation. Ils considèrent deux types de formes cristallines,les stables et les instables. Les formes stables correspondent aux formes recherchéesen n de cristallisation (la forme V dans le chocolat). L'expression des cinétiquesde cristallisation se base sur le modèle d'Avrami couplé au transfert de chaleur. Cemodèle permet de prédire la phase cristalline présente dans le système lors de lacristallisation du chocolat. Cependant, ce modèle est essentiellement empirique et ilmasque certains phénomènes physiques clés de la cristallisation dans des constantescinétiques, limitant ainsi le pouvoir d'extrapolation du modèle.4.2 MatérielPlusieurs techniques sont utilisées pour étudier les matériaux cristallins. Parmicelles-ci, les techniques de spectroscopie ou la diraction des rayons X nous donnentdes informations sur la structure cristalline d'un solide. La matière soumise à unrayonnement émet ensuite un spectre propre à la composition et à la structure du réseaucristallin. L'analyse thermique telle que la calorimétrie à balayage diérentiellenous renseigne sur le comportement d'un matériau en fonction de la température.Cette méthode permet de caractériser les changements d'état de la matière induitspar une variation de température. La calorimétrie à balayage diérentielle a l'avantaged'être plus facile à mettre en ÷uvre en industrie que la diraction des rayons X.C'est cette technique, la calorimétrie à balayage diérentielle, que nous allons utiliserpour étudier la cristallisation du chocolat et qui est détaillée ci-dessous.4.2.1 Calorimétrie à balayage diérentielle (DSC)La calorimétrie à balayage diérentielle, en anglais Dierential Scanning Calorimetry(DSC), permet de détecter les échanges de chaleur qui se produisent entrel'échantillon et l'appareil lors d'une transformation de structure ou de phase. Uncalorimètre à balayage diérentiel mesure la diérence de ux de chaleur reçu ouémis par un échantillon lorsqu'il est chaué, refroidi ou maintenu à une températureconstante, comparé à une substance de référence inerte.Il existe deux types de DSC qui se diérencient par leur méthode de mesure duux de chaleur. La première fonctionne à compensation de puissance. L'échantillonet la référence sont placés dans deux fours distincts chaués individuellement pardes résistances an de leur faire suivre le même programme de température. Dansce cas c'est la diérence de puissance fournie à l'échantillon et à la référence qui est50

mesurée. Le second type de DSC fonctionne à compensation de chaleur. L'échantillonet la référence sont placés dans le même four. La température de l'échantillon et cellede la référence sont mesurées indépendamment. La diérence de température entrel'échantillon et la référence est directement proportionnelle à la diérence de ux dechaleur nécessaire pour leur faire suivre le même programme de température. C'estce type de DSC qui est utilisée dans ce travail [46].La DSC dont nous disposons est une DSC1 (Mettler - Toledo). Un schéma du fourest représenté à la gure 4.2(a). L'échantillon est placé dans un creuset en aluminiumd'une contenance maximale de 40 µl fermé hermétiquement par un couvercle. Pouréviter une surpression dans le creuset, le couvercle est percé. Nous utilisons descouvercles déjà perforés de trous de 50 µm de diamètre. La référence est un creusetidentique vide. Chaque creuset est positionné sur l'emplacement déni sur le capteur(gure 4.2(b)). La température du four est mesurée par une sonde à résistance pt100.Les températures sous les creusets sont mesurées par cent-vingt thermocouples situésdans le capteur en céramique. La température de l'échantillon et celle de la référencesont une moyenne des températures mesurées par l'ensemble des thermocouples situéssous les creusets respectifs. Les diérences de température entre les creusets et entrechaque creuset et le four sont donc mesurées. Le ux de chaleur apporté (ou retiré) àl'échantillon et à la référence sont régulés individuellement an de leur faire suivre leprogramme de température imposé. La diérence de température qui s'établi entrel'échantillon et la référence est proportionnelle notamment à la chaleur de réactionse déroulant au sein de l'échantillon. Ceci est exprimé par l'équation 4.4 [47].Où :Q = m ech C p ∆T (4.4)Q est la diérence de ux de chaleur entre l'échantillon et la référence [J]m ech est la masse de l'échantillon [kg]C p est la capacité calorique massique [J · ¦C −1 · kg −1 ]∆T est la diérence de température entre l'échantillon et la référence [¦C]Cependant la mesure se fait au cours du temps et le signal fourni par la DSC estexprimé en Watt (J · s −1 ).(a)(b)Figure 4.2 Schéma du four (a) et du capteur (b) (HSS8) de la DSC. E = Échantillon.R = référence. [47]An de détecter les échanges de chaleurs se déroulant au sein de l'échantillon, unprogramme de température lui est imposé. Au cours de ce programme de températurel'échantillon peut être chaué, refroidi ou maintenu à une température constante.Cependant la variation de température est toujours linéaire et la température dans51

le four est donné par l'équation 4.5.Où :T est la température dans le four [¦C]T 0 est la température initiale de la mesure [¦C]ε est la rampe de température [¦C · s −1 ]t est le temps de mesure [s]T = T 0 + ε t (4.5)Lorsque la rampe de température est nulle, la température dans le four est maintenueconstante.Les principaux paramètres qui doivent être dénis par l'opérateur lors d'unemesure DSC sont les suivants : la température initiale T 0 , la température nale T fin ,la rampe de température ε et la masse de l'échantillon m. Il y a d'autres paramètresqui ne sont pas indispensables pour démarrer une mesure mais qui peuvent avoirune inuence non négligeable sur le résultat. Imposer un palier de température endébut de mesure permet de garantir l'homogénéité de la température au sein del'échantillon. Il peut également être utile de préciser la température d'insertion del'échantillon si celui-ci n'est pas stocké à température ambiante an d'éviter que desréactions aient lieu avant le début de la mesure. Le choix du creuset peut aussi avoirune inuence sur la mesure.Au cours d'une mesure DSC, la température de la référence, la température del'échantillon et la diérence de ux de chaleur entre l'échantillon et la référence sontenregistrés. Le signal de la DSC est donné en Watt en fonction du temps ou de latempérature de l'échantillon. La gure 4.3 présentant la diérence de ux de chaleuren fonction de la température de l'échantillon est un résultat type d'une mesure DSC.Par convention, un ux de chaleur négatif correspond à une réaction endothermique.La gure 4.3 représente donc une fusion. La partie rectiligne de la courbe représentela capacité calorique de l'échantillon, c'est la ligne de base du signal. La températurede fusion est dénie par l'intersection de la ligne de base et la tangente au pic defusion. L'aire (en gris sur la gure 4.3) entre la courbe et la ligne de base représentela quantité de chaleur consommée par la réaction.Figure 4.3 Courbe type obtenue par DSCLa DSC dont nous disposons a été calibrée à l'indium et au zinc. Dans ce cas,l'erreur sur la température est de ± 0,3¦C et sur le ux de chaleur de ± 2% [47].Par souci de clarté, nous ne montrons pas les croix d'erreur sur les courbes DSC.52

4.2.2 ProduitsLes mesures de DSC sont réalisées sur le chocolat noir fourni par Belcolade -Puratos décrit à la section 3.2.2.4.3 Etude de la cristallisation du chocolat4.3.1 Etude du polymorphisme par DSCLa calorimétrie diérentielle à balayage est un outil fréquemment utilisé pourétudier la cristallisation du beurre de cacao dans le chocolat. Cette technique permetde déterminer les propriétés thermodynamiques d'une transition de phase telles quela température de fusion et la chaleur de réaction. Sur base des températures de fusiondes diérentes formes cristallines du beurre de cacao, il est possible de déterminerles diérentes formes présentes au sein d'un échantillon de chocolat. Si la fractioninitiale de matière solide est connue, il est également possible d'évaluer les fractionsde chaque forme cristalline.Les formes cristallines du beurre de cacao ayant une plage de température defusion plutôt qu'une température de fusion précise, il se peut que plusieurs transformationsse déroulent simultanément au cours d'une mesure DSC et l'interprétationdes résultats en devient délicate. Les paramètres de mesure peuvent aussi inuencerles résultats. Par exemple, certains eets pourraient être masqués si la rampe de températureest trop élevée. Les paramètres de mesure sont donc dénis en fonction dubut recherché (degré de précision, temps imparti,...). A notre connaissance il n'existepas de protocole standard de mesure DSC pour déterminer la répartition des formescristallines dans le chocolat.Le tableau 4.1 montre la grande diversité des méthodes que nous pouvons trouverdans la littérature. Pour chaque auteur, l'objectif de l'étude, le dispositif DSC utilisé,l'année de parution de l'article et les paramètres de mesure (illustrés à la gure 4.4)sont donnés.Figure 4.4 Evolution de la température au cours du temps et paramètres d'unemesure DSC.Les résultats obtenus par les diérents auteurs présentés dans le tableau 4.1 ontété ou seront pour la plupart évoqués dans ce travail. Nous pouvons toutefois entirer quelque tendances générales. Nous pouvons constater que l'évolution des techniquesde mesures de température permettant d'imposer des rampes de température53

de plus en plus lentes a permis de mettre en évidence certains eets, tel le chevauchementde pics, qui sont masqués par des rampes de températures trop élevées. Nousvoyons aussi que les auteurs ayant déni des valeurs précises de température de fusionpour les diérentes formes cristallines ont des résultats qui dièrent généralement dequelques degrés. Ceci est notamment lié à la variabilité de composition suivant l'originedu beurre de cacao. Mais ces diérences de résultats suggèrent aussi que lesdiérentes formes cristallines du beurre de cacao sont caractérisées par une plage detempératures de fusion plutôt que par une température de fusion précisément dénie.54

Auteurs Année Objectif Produit Dispositif DSC Massed'échantillonAfoakwa etal. [4850]Bettens et al.[51]Bolliger etal. [52]De Clercq etal. [53]Dhonsi andStapley [43]Dimick andManning [17]Fessas et al.[54]2008,2009Évaluer l'inuence du tempéragesur les propriétés de fusionet la microstructure2009 Modéliser les cinétiques defontes au cours du tempéragepar ensemencement et prédirela qualité du tempérage1998 Évaluer l'inuence de deuxtypes de tempéreuses sur lacristallisation du chocolat2012 Évaluer l'inuence de la méthodede ranage du beurrede cacao sur les propriétés duchocolat au lait2006 Évaluer l'eet du cisaillement,de la température et del'émulsiant sur le tempérage1987 Relier les caractéristiquesmorphologiques, thermiqueset la composition en TAG2005 Décrire quantitativement lescinétiques de transitions polymorphiquesChocolatnoirChocolatnoirChocolat aulaitBeurre de cacaoBeurre de cacaoBeurre de cacaoChocolatnoir, massede cacao etbeurre decacaoDSC 7 - PerkinElmerDSC 821e -Mettler- ToledoDSC 2910 - TAIntrumentsQ1000 DSC -Ta InstrumentsPyris DiamondDSC - PerkinT0 Tfin ε tini(mg) (¦C) (¦C) (¦C ·min −1 )(min)5 15 55 5 -5 - 25 25 40 5 110 - 20 15 40 3 -5 - 15 65 20 10 10Elmer NM 5 50 2 -DSC 2 - PerkinElmerNM 15 45 20 -DSC 6 - PerkinElmer40 15 45 2 -55

Auteurs Année Objectif Produit Dispositif DSC Massed'échantillonFoo SuanHan [55]Kinta andHartel [56]2004 Évaluer l'eet du cisaillementsur la croissance cristalline etsur les formes obtenues2010 Caractériser le blanchimentd'un chocolat mal tempéréBeurre de cacaoChocolatnoirNMPyris 7 DSC -Perkin ElmerT0 Tfin ε tini(mg) (¦C) (¦C) (¦C ·min −1 )(min)NM -5 50 1 55 10 40 5 -Le Révérendet al. [45]2009 Modéliser les cinétiques decristallisation et de fonteChocolatnoir etbeurre decacaoDSC 7 - PerkinElmer30 10 -0,25NM -20 50 de 0,5 à10-Loisel et al.[57]1998 Caractériser le polymorphismeen combinant DSC etDRXBeurre de cacaoDSC 7 - PerkinElmer30 -20 de -25 à-0,1NM -40 60 0,1 ; 1 ; 2et 5-60 -40 -256

Auteurs Année Objectif Produit Dispositif DSC Massed'échantillonLovegren etal. [58,59]Marangoniand McGauley[60]Metin andHartel [61]Norton et al.[62]Schlichter etal. [63]1976 Déterminer les changementspolymorphiques lors d'additionde matières grasses végétalesautres que la beurre decacao2003 Caractériser la microstructurepour diérentes températuresde cristallisation1998 Évaluer l'inuence de la présencede matière grasse laitièresur les cinétiques de cristallisation2009 Approfondir la compréhensiondes émulsions de beurrede cacao1988 Analyser la microstructure dela forme IIIMélange debeurre de cacaoet différentesmatièresgrassesvégétalesBeurre de cacaoBeurre de cacaoet matièresgrasseslaitièresÉmulsion debeurre de cacaoBeurre de cacaoDSC 1 - PerkinElmerDSC 2910 - DupontT0 Tfin ε tini(mg) (¦C) (¦C) (¦C ·min −1 )(min)11 - 17 0 40 5 30 ouplus6 - 10 de -20 à26DSC 5200 -Seiko Intruments5 - 12 de 15 à25DSC 7 - PerkinElmerDSC TA3000 -Mettler50 5 -80 20 180NM 0 ou 5 45 ou 50 2 -6 - 20 0 40 5 -50 0 de -0,02 à-0,3NM57

Auteurs Année Objectif Produit Dispositif DSC Massed'échantillonSpigno et al.[64]Stapley et al.[65]Svanberg etal. [66,67]Toro-Vazquezet al. [68]2001 Caractériser le polymorphismepar DSC1999 Évaluer l'eet du cisaillementet de la température sur lacristallisation du chocolat2011 Évaluer la migration des triglycéridesdans le chocolatpendant le stockage2004 Analyser le polymorphismelors d'une cristallisation avecou sans mélangeBeurre de cacaoChocolat aulaitChocolats dediérentescompositionsBeurre de cacaoDSC 92 - SetaramDSC 7 - PerkinElmerDSC 821 -Mettler-ToledoDSC 7 - PerkinElmerT0 Tfin ε tini(mg) (¦C) (¦C) (¦C ·min −1 )40 - 100 50 0 de -0,2 à-10(min)NM -10 50 5 35 11 50 4 -8 de 18 à26,5Table 4.1: Diérentes méthodes d'analyse de la cristallisation dubeurre de cacao par DSC trouvées dans la littérature. NM = nonmentionné. - = absent.1050 5 3058

4.3.2 Protocole de mesureComme nous l'avons vu à la section précédente, il n'existe pas de protocole standardd'analyse du chocolat par DSC. Nous avons mis au point un protocole demesure permettant d'obtenir des résultats d'une bonne précision pour détecter lesdiérentes formes cristallines présentes pour un temps de mesure n'excédant pas unejournée [69].La plage de températures a été choisie en fonction des températures de fusion descristaux de façon à garantir la détection de toutes les transformations susceptiblesde se dérouler au cours de la fonte ou de la cristallisation de l'échantillon.La masse de l'échantillon et la rampe de température ont une inuence sur lesignal DSC. La profondeur d'un pic est dénie comme la diérence entre l'extremumdu pic et la moyenne des valeurs du signal DSC aux températures de début et de ndu pic. Plus la masse de l'échantillon est élevée, plus le pic est profond. Et plus larampe de température est élevée, plus l'étalement du pic, déni comme la diérenceentre la température de début et de n du pic, est grand.Une rampe de température trop élevée pourrait masquer certains eets. Maisplus une rampe est faible, plus le bruit et le temps de mesure augmentent. Le choixde la rampe est donc ce qui nous semble être le meilleur compromis entre une bonnerésolution du signal et un temps de mesure raisonnable.La chaleur de réaction étant proportionnelle à la masse de l'échantillon, celle-cidoit être susante pour que les réactions se déroulant au sein de l'échantillon soientdétectables mais pas trop élevée pour garantir l'uniformité de la température au seinde l'échantillon.Le type de creuset peut également avoir une inuence sur les mesures DSC. Nousobtenons une meilleure reproductibilité avec des couvercles de creusets pré-perforésque lorsque nous perçons nous-même le couvercle.Les paramètres de ce protocole sont résumés au tableau 4.2.Type de creusetAluminium 40µl perforéMasse d'échantillon5 - 15 mgTempérature d'insertion 18¦CTempérature initiale 8¦CTempérature nale 45¦CDurée du plateau initial10 minRampe de température0,2¦C · min −1Table 4.2 Protocole de mesure DSC pour l'analyse du chocolatCe protocole est également appliqué avec une rampe de température négativepour analyser la cristallisation du beurre de cacao. Dans ce cas, un plateau de 10minutes à 45¦C est imposé en début de mesure pour garantir la fonte complète del'échantillon et éliminer toutes formes cristallines présentes.Les températures (ou plages) de fusion n'étant pas connues précisément nouseectuons une mesure DSC par palier pour évaluer la fraction massique de chocolatqui fond lorsque la température est augmentée d'un degré. L'échantillon est maintenuà une température pendant 15 minutes. La température est ensuite augmentée d'undegré à une vitesse de 2 ¦C · min −1 et l'échantillon est maintenu 15 minutes à cettetempérature. Cet enchaînement de paliers de température est réalisé entre 16¦C et59

40¦C.L'ensemble de ces mesures sont utilisées pour l'instruction du modèle.4.3.3 Traitement des donnéesLa mesure DSC nous donne la puissance fournie à l'échantillon au cours du temps.Pour pouvoir comparer diérentes mesures entre elles, le signal est divisé par la massede l'échantillon et la rampe de température. Les unités du signal correspondent alorsà celles de la capacité calorique massique et cela nous permet de nous aranchir dela masse et la rampe de température lors de l'interprétation des résultats.J ′ =Jm · εOù : J ′ est le signal DSC en terme de capacité calorique [J · kg −1 · ¦C −1 ]J est le signal DSC brut [mW](4.6)Au cours des premières mesures DSC réalisées avec le protocole standard nousavons remarqué que les résultats présentaient régulièrement des lignes de base depente variable. Ces diérences sont probablement dues à des pertes de chaleur et/ouune diérence de positionnement des creusets dans le four. Pour augmenter la reproductibilitédes résultats, nous allons procédé à un redressement des courbes commeillustré à la gure 4.5. Nous supposons qu'au-delà de 38¦C l'ensemble de l'échantillonest liquide. Nous allons évaluer la pente de la ligne de base entre 38 et 43¦et lasoustraire à l'ensemble du signal. Cette opération est réalisée à l'aide de la fonctionpolyfit du logiciel MATLAB. Notons cependant que par ce redressement, certainspics peu profonds, de même que l'évolution de la capacité calorique avec la températureou les pertes de chaleur vers l'extérieur, pourraient être masqués. En appliquantce traitement nous faisons l'hypothèse que la capacité calorique du chocolat liquideest une constante et nous considérons les pertes de chaleur vers l'extérieur commenégligeables par rapport au signal DSC. Notons également que suite à ce traitement,la ligne de base que nous obtenons dière de la ligne de base des mesures DSCrapportées dans la littérature.Figure 4.5 Courbe DSC avant et après redressement60

Par la suite, ce que nous appellerons "courbe DSC" correspondra au signal DSCayant subi le traitement décrit ci-dessus.4.3.4 Modèle mathématique des cinétiques de cristallisationL'objectif du modèle est de prédire l'état cristallin du beurre de cacao dans lechocolat en fonction de la température de cristallisation. Nous faisons l'hypothèseque le phénomène limitant de la cristallisation du chocolat est le transfert de chaleuret que les ux de chaleur apportés (ou extraits) au système sont contrôlés. Il n'y apas d'échanges de matière avec l'extérieur. En ne considérant que les transformationsliquide ⇀↽ solide et en supposant que les phénomènes limitants sont équivalents pourla cristallisation et pour la fusion, ce modèle pourra également s'appliquer à la fontedu chocolat. Le système décrit ici pourrait correspondre au four d'une DSC, à unetempéreuse ou à un cristallisoir.Nous avons vu à la section 4.3.1 qu'il est dicile de dénir précisément le nombreet le type de formes cristallines présentes en fonction de leur température de fusion.Nous construisons notre modèle en considérant un nombre N de formes cristallinesdont les températures de fusion, singulières pour chaque forme, dièrent d'au moinsun degré. La distinction entre les formes cristallines ne se réfère pas à la maillecristalline mais se base uniquement sur leurs températures de fusion. Pour exprimerles transferts de chaleur au sein du système nous choisissons comme température deréférence la température de fusion de la forme cristalline considérée comme la plusstable, donc ayant la température de fusion la plus élevée.Nous considérons des cristaux sphériques de taille identique pour une forme cristallinedonnée. Cette géométrie n'est pas représentative de la géométrie réelle descristaux. Ils peuvent entre autre se présenter sous forme de sphérulites ou de bâtonnets.Considérer une forme sphérique a l'avantage d'alléger les équations et d'êtrereprésentatif d'un transfert de chaleur homogène dans les trois directions de l'espacequel que soit le système cubique considéré.Nous supposons que la cristallisation est limitée par le transfert de chaleur ausein du chocolat liquide par l'existence d'une couche limite thermique à la surfacedu cristal. La vitesse de cristallisation d'un cristal de forme N (R N [kg · s −1 ]) estproportionnelle à la force motrice dénie par la diérence entre la température duliquide à la surface du cristal (T lsN [¦C]) et la température de fusion (T fN [¦C]).R N = k cinN (T lsN − T fN ) A cN (4.7)Où : k cinN est la constante cinétique de cristallisation [kg · s −1 · ¦C −1 · m −2 ]A cN est la surface d'un cristal [m 2 ]En admettant l'existence d'une couche limite thermique à la surface du cristal, latempérature du liquide à la surface du cristal est corrélée à la température au c÷urdu liquide (T lb [¦C]). En considérant un état stationnaire, nous pouvons dire que laquantité de chaleur dégagée par la cristallisation équivaut au ux de chaleur apportéau c÷ur du liquide. Nous pouvons donc écrire les équations 4.8 et 4.9 :∆H sN R N = Q chN (4.8)61

Q chN = k chN (T lb − T lsN ) A cN (4.9)Où : ∆H sN est l'enthalpie de solidication du cristal [J · kg −1 ]Q chN est le ux de chaleur de réaction (fusion ou cristallisation)du cristal [J · s −1 ]k chN est le coecient de transfert de chaleur du cristal [W · m −2 · ¦C −1 ]En égalant les équations 4.8 et 4.9 et en remplaçant T lsN dans l'équation 4.9 nousobtenons :1Q chN =11(T lb − T fN ) A cN (4.10)k chN+k cinN ∆H sNoù nous dénissons un coecient de transfert eectif global comprenant la constantecinétique de cristallisation et le coecient de transfert de chaleur.1k effN =11(4.11)k chN+k cinN ∆H sNSachant que la vitesse de cristallisation représente l'évolution de la masse d'un cristalde forme N et que tous les cristaux de forme N ont la même taille, nous pouvonsexprimer la variation de la masse totale des cristaux de forme N au cours du tempscomme suit :Où :dm T cNdtm T cN est la masse totale de cristaux N [kg]t est le temps [s]N cN est le nombre de cristaux N [-]= N cN k effN (T lb − T fN ) A cN∆H sN(4.12)En faisant l'hypothèse que les cristaux sont sphériques, nous obtenons l'expressionde l'évolution du rayon d'un cristal au cours du temps.Où :dr Ndt= k effN∆H sN ρ cN(T lb − T fN ) (4.13)r N est le rayon du cristal [m]ρ cN est la masse volumique du cristal [kg · m −3 ]La fraction massique en cristaux de forme N peut être exprimée en fonction du rayondes cristaux et nous obtenons l'équation de l'évolution de la fraction massique aucours du temps.dX Ndt= N cN ρ cNm T4 π r 2 NOù : X N est la fraction massique de cristaux N [-]m T est la masse totale de matière [kg]dr Ndt(4.14)62

L'expression du bilan de quantité de chaleur pour une réaction de changementde phase en ne considérant que les transformations liquide ⇀↽ solide, est donné parl'équation 4.15. Pour une cristallisation par exemple, il représente la quantité dechaleur nécessaire pour faire varier la température de l'ensemble de la masse et lachaleur dégagée par la cristallisation. Nous choisissons la température de fusion dela forme cristalline la plus stable, désigné par l'indice END , comme température deréférence. Et nous voyons que dans l'équation 4.15, lorsque la forme la plus stableest considérée ( N = END ) le dernier terme du membre de droite est nul.Q syst = (1 − ∑ NX N ) m T C pl (T lb − T fEND )+ ∑ NX N m T ((∆H sN + C psN (T lb − T fN ) + C pl (T fN − T fEND ))(4.15)Où :Q syst est la chaleur du système [J]C pl est la capacité calorique du liquide [J · kg −1 · ¦C −1 ]C psN est la capacité calorique du solide de forme N [J · kg −1 · ¦C −1 ]Nous considérons un système où il n'y a pas d'échange de matière avec l'extérieuret où la température est contrôlée. En supposant que les capacités caloriques sontconstantes, nous pouvons exprimer l'évolution de la chaleur du système au cours dutemps comme suit :dQ systdt= ((1 − ∑ NX N ) m T C pl + ∑ NX N m T C psN ) dT lbdt+ ∑ N[(−m T C pl (T lb − T fEND ) + m T ∆H sN + m T C psN (T lb − T fN )+ m T C pl (T fN − T fEND )) dX Ndt ] (4.16)Lors d'une mesure DSC, le signal J (mW ) représente la chaleur fournie à l'échantillonet donc au système. En négligeant les pertes de chaleur vers l'extérieur, nous pouvonsécrire :dQ syst= J (4.17)dtNous en déduisons l'évolution de la température du liquide au coeur de phase aucours du temps.dT lbdt= J m T·1((1 − ∑ N X N) C pl + ∑ N X N C psN )+ ∑ N[((C psN − C pl )(T lb − T fN ) + ∆H sN ) dX Ndt ]·1((1 − ∑ N X N) C pl + ∑ N X N C psN )(4.18)63

Nous obtenons donc un modèle constitué de N+1 équations pour décrire l'étatcristallin du chocolat au cours des variations de températures. L'équation 4.13 décritl'évolution de la taille des cristaux de forme N suivant les variations de températuredu système données par l'équation 4.18. Dans le but d'appliquer notre modèle àdiérents systèmes, nous adimensionnalisons ces équations.Pour l'équation 4.13 de l'évolution du rayon des cristaux au cours du temps, nousadimensionnalisons la température comme suit :θ = T lb − T fEND∆T AS(4.19)Où ∆T AS = ∆H sENDC psENDest la variation de température pour une réaction totale dansun système adiabatique, c'est-à-dire que la totalité de la masse est cristallisée sousla forme la plus stable. D'où,θ = (T lb − T fEND ) C psEND∆H sEND(4.20)Le rayon du cristal est divisé par la taille maximale que le rayon peut atteindre (r 0N )lorsque la fraction de solide est maximale.z N = r Nr 0N(4.21)L'adimensionnalisation du temps est donnée par l'équation 4.22.τ m =t k effENDr 0END ρ cEND C psEND(4.22)En remplaçant la température du liquide, le rayon du cristal et le temps dansl'équation 4.13 nous obtenons :r 0Ndz Ndτ mNous posons :Et nous obtenons :k effENDr 0END ρ cEND C pEND=dz Ndτ m=k effN∆H sN ρ cN(θ ∆H sENDC psEND+ T fEND − T fN ) (4.23)θ N = θ(T lb = T fN ) = T fN − T fEND∆H sENDC psEND (4.24)k effN∆H sN ρ cN r 0N∆H sEND ρ cEND r OENDk effEND(θ − θ N ) (4.25)Dans cette equation nous faisons apparaître les temps caractéristiques de fusion desdiérentes formes cristallines.t N = ∆H sN ρ cN r 0Nk effN(4.26)t END = ∆H sEND ρ cEND r 0ENDk effEND(4.27)Nous dénissons τ N comme étant le rapport de ces temps caractéristiques.τ N =t Nt END=∆H sN ρ cN r 0N k effEND∆H sEND ρ cEND r 0END k effN(4.28)64

Et nous obtenons l'équation de l'évolution du rayon d'un cristal au cours du temps.dz Ndτ m= (θ − θ N)τ N(4.29)Notons que pour la forme la plus stable, lorsque N = END , τ N vaut 1, θ N est nul, etle membre de droite de l'équation 4.29 se réduit à θ.Pour l'équation de l'évolution de la température du liquide au coeur de phase,nous adimensionnalisons le ux de chaleur comme suit :γ =J m Tr 0END ρ cEND C psENDk effEND ∆H sEND(4.30)En dénissant les trois variables suivantes pour l'adimensionnalisation des propriétésthermodynamiquesα l =C pl(4.31)C psENDα N =C psNC psEND(4.32)β N =∆H sN(4.33)∆H sENDEn insérant ces variables dans l'équation 4.18 nous obtenons l'expression adimensionnellede l'évolution de la température du système au cours du temps.dθγ=dτ m (1 − ∑ N X N)α l + ∑ N X N α N1+(1 − ∑ N X N)α l + ∑ ∑N X ((β N + (θ − θ N ) (α N − α l )) dX N)N α N dτ mCes équations sont résolues numériquement à l'aide du logiciel MATLAB.4.3.5 Application du modèleN(4.34)Le modèle décrit ci-dessus est appliqué à des courbes DSC. Nous l'appliquonsd'abord à une courbe DSC obtenue avec une substance pure ne présentant qu'uneseule forme cristalline. Nous l'appliquons ensuite à des mesures DSC réalisées sur duchocolat noir en considérant plus d'une forme cristalline.Les paramètres ajustables sont au nombre de six par forme cristalline. Il s'agit durayon maximal, la masse volumique, la capacité calorique, le coecient de transferteectif, l'enthalpie de solidication et la température de fusion du cristal. La capacitécalorique et la masse volumique du liquide sont considérées constantes. Lesparamètres ajustables du modèle sont déterminés à l'aide du critère des moindrescarrés.65

Application du modèle à une substance purePour évaluer notre modèle, nous l'appliquons à une substance pure dont les propriétésthermodynamiques sont connues. Nous choisissons le gallium car sa températurede fusion se situe dans la gamme de températures de fusion du chocolat. Lafonte d'un échantillon de gallium pur à 99,99% est analysée par DSC à l'aide duprotocole décrit à la section 4.3.2. La courbe expérimentale et la courbe générée parle modèle sont présentées à la gure 4.6. Nous constatons que la courbe générée parle modèle s'ajuste bien à la courbe expérimentale.Figure 4.6 Résultat de l'optimisation du modèle sur une courbe de fonte dugallium. N=1.Les variables initiales fournies au modèle correspondent aux valeurs théoriquesissues de la littérature [70]. Ces valeurs, ainsi que celles issues de l'optimisation dumodèle sont reportées au tableau 4.3. Nous constatons que les valeurs issues du modèledièrent légèrement des valeurs théoriques mais sont du bon ordre de grandeur.Notons toutefois que la température de fusion est surestimée de 0,5¦C. Cependant, laDSC n'est pas une méthode de référence pour déterminer avec précision la températurede fusion d'une substance. Habituellement, sur une courbe DSC, la températurede fusion est déterminée par l'intersection de la ligne de base et de la tangente audébut du pic. En appliquant cette méthode à la courbe DSC du gallium, nous obtenonsune température de fusion de 30,1¦C. L'erreur de mesure sur la températureétant de 0,3¦C, la température de fusion issue du modèle est comprise dans l'intervald'erreur.66

Paramètre Valeurs théoriques Valeurs du modèleX 0 0,9999r 0 - 0,32.10 −6 mρ c 5907 kg·m −3 5910 kg·m −3C ps 370 J·kg −1·¦C−1 −1365 J·kg−1·¦C k eff -−10,4 W·m−2·¦C ∆H s 80174 J·kg −1 80200 J·kg −1T f 29,8 ¦C 30,3 ¦CTable 4.3 Paramètres issus de la littérature et paramètres générés par le modèleappliqué à une courbe de fonte du gallium.Application du modèle au chocolatLe modèle est appliqué à des mesures DSC réalisées sur du chocolat noir ayantsubit diérents programmes de température. La capacité calorique et la masse volumiquedu chocolat liquide valent respectivement 1670 J·kg −1·¦C −1 et 1200 kg·m −3 .Les valeurs initiales des paramètres ajustables données au tableau 4.4 sont issuesde la littérature [19,65]. Ces paramètres ont été établi pour le chocolat et non pourchaque forme cristalline. Lorsque nous considérons plus d'une forme cristalline, lesvaleurs initiales des paramètres ajustables données au modèle sont identiques pourchaque forme.Paramètre Valeurr 0 25.10 −6 mρ c 1250 kg·m −3C ps−11500 J·kg−1·¦C k eff−10,06 W·m−2·¦C ∆H s 24700 J·kg −1T f 28 ¦CTable 4.4 Valeurs initiales des paramètres ajustables du modèle.Les variables initiales à fournir au modèle sont les fractions massiques des cristauxde chaque forme cristalline X 0N . Si c'est la cristallisation du chocolat que nousvoulons modéliser, nous devons fournir une estimation de la fraction massique decristaux présents suite à la germination car cette étape de la cristallisation n'estpas prise en compte dans le modèle. Dans le cas où c'est la fonte du chocolat quenous modélisons, nous devons fournir une estimation des fractions massiques desdiérentes formes cristallines présentes. Dans le chocolat solide, le beurre de cacaon'est jamais totalement cristallisé. Nous dénissons une fraction massique totalemaximale de cristaux, valant 0,9, au delà de laquelle la cristallisation est empêchée.Application du modèle en considérant une forme cristallineSur la gure 4.7 nous pouvons voir le résultat du modèle appliqué à une courbeDSC de cristallisation du chocolat. La fraction massique initiale de cristaux est xéeà 1.10 −9 . Les valeurs des paramètres ajustables générées par le modèle sont donnéesau tableau 4.5. Ces valeurs sont de l'ordre de grandeur de celles reportées dans lalittérature, excepté pour la capacité calorique qui est légèrement surestimée.67

Figure 4.7 Résultat de l'optimisation du modèle sur une courbe de cristallisation.Paramètre ValeurX 01.10 −9r 0 27,8.10 −6 mρ c 1260 kg·m −3C ps−11970 J·kg−1·¦C k eff−10,060 W·m−2·¦C ∆H s 24718 J·kg −1T f 27,9 ¦CTable 4.5 Paramètres générés par le modèle appliqué à une courbe de cristallisation.N=1.Nous voyons que la courbe générée par le modèle présente un pic trop étroit ettrop profond par rapport à la courbe expérimentale. La cinétique de cristallisation esttrop rapide. De fait, lorsque la fraction massique en cristaux augmente, la diusiondes triglycérides vers la surface des cristaux est ralentie et la vitesse de cristallisationdiminue. Cet eet n'est pas pris en compte dans le modèle. Pour palier à cela, par unartice numérique, nous ralentissons linéairement la croissance cristalline. Lorsquela fraction massique totale en cristaux est supérieure à 0,5, l'équation décrivantl'évolution du rayon du cristal est modiée comme suit :Où :dr ′ Ndt= dr Ndt(1 − (X Ntot − 0, 5)) (4.35)X Ntot est la somme des fractions massiques de chaque forme cristallineprésente [-]Nous appliquons le modèle avec le facteur de ralentissement de la croissance cristallineà la même courbe expérimentale et nous obtenons les résultats présentés à lagure 4.8 et au tableau 4.6. La valeur de la capacité calorique est plus proche de68

celles reportées dans la littérature que dans le cas précédent. Sur la courbe généréepar le modèle, nous voyons que grace au facteur correctif, la profondeur du pic est correctementévaluée par rapport à la courbe expérimentale. nous constatons cependantque la vitesse de n de cristallisation est surestimée. La n de la courbe générée parle modèle est abrupte alors qu'expérimentalement la diminution de chaleur dégagéepar la cristallisation diminue de façon plus progressive.Figure 4.8 Résultat de l'optimisation du modèle avec le facteur de ralentissementsur une courbe de cristallisation.ParamètreValeurX 0 1.10 −9 1.10 −8r 0 30,0.10 −6 m 30,0.10 −6 mρ c 1287 kg·m −3 1275 kg·m −3C ps 1441 J·kg −1·¦C−1 −11530 J·kg−1·¦C k eff 0,051 W·m −2·¦C−1 −10,057 W·m−2·¦C ∆H s 24835 J·kg −1 24698 J·kg −1T f 27,9 ¦C 27,3 ¦CTable 4.6 Paramètres générés par le modèle appliqué à une courbe de cristallisation.N=1.La même optimisation est réalisée avec une valeur initiale de fraction massiquede 1.10 −8 . Des résultats similaires qu'avec une valeur de 1.10 −9 sont obtenus, ilssont montrés au tableau 4.6. Cela montre que la fraction massique initiale fournie aumodèle appliqué à la cristallisation doit être représentative de la fraction massiquede cristaux générée par germination mais il n'est pas nécessaire de connaître cettevaleur précisément.Nous appliquons également le modèle à une courbe de fonte du chocolat. Lesrésultats sont présentés à la gure 4.9 et les paramètres optimisés sont donnés autableau 4.7. Comme nous ne considérons qu'une seule forme cristalline, la fractionmassique de cristaux fournie au modèle correspond à la fraction massique maxi-69

male imposée et vaut 0,9. Les valeurs obtenues sont cohérentes, proches des valeursreportées dans la littérature.Nous voyons que la courbe du modèle correspond bien à la courbe expérimentaleexcepté pour le début de la fonte. Expérimentalement le début de la fonte est plusprogressif que sur la courbe générée par le modèle. La masse d'échantillon et la rampede température sont susamment faibles pour pouvoir armer que la forme du débutdu pic de fonte n'est pas liée à l'inertie de la machine. La forme du début du pic defonte peut être liée à la présence d'autres formes cristallines et/ou à l'existence d'uneplage de fusion par forme cristalline plutôt qu'une température de fusion précisémentdénie.Figure 4.9 Résultat de l'optimisation du modèle sur une courbe de fonte.Paramètre ValeurX 0 0,9r 0 29,9.10 −6 mρ c 1296 kg·m −3C ps−11578 J·kg−1·¦C k eff−10,041 W·m−2·¦C ∆H s 24692 J·kg −1T f 20,1 ¦CTable 4.7 Paramètres générés par le modèle appliqué à une courbe de fonte. N=1.Comme nous considérons la même force motrice pour la cristallisation et la fonte,nous utilisons les paramètres générés par le modèle sur une courbe de cristallisationpour les appliquer à une courbe de fonte et vice versa. Dans les deux cas, nousconstatons que la température de fusion générée par l'optimisation du modèle doitêtre corrigée de 7¦C pour que la courbe obtenue à l'aide du modèle se superpose àla courbe expérimentale. Les résultats obtenus sont montrés à la gure 4.10. Cettediérence de température correspond au sous-refroidissement nécessaire pour initierla cristallisation du beurre de cacao. Cet intervalle de 7¦C représente le domaine70

d'existence de l'état métastable.(a)(b)Figure 4.10 (a) Modèle appliqué à une courbe de fonte avec les paramètres généréspar l'optimisation du modèle sur une courbe de cristallisation. (b) Modèle appliquéà une courbe de cristallisation avec les paramètres générés par l'optimisation dumodèle sur une courbe de fonte.Application du modèle en considérant deux formes cristallinesNous appliquons le modèle à des courbes de cristallisation et de fonte du chocolaten considérant deux formes cristallines. L'optimisation du modèle réalisée sur unecourbe de cristallisation ne donne pas de bons résultats. L'écart entre les températuresde fusion des deux formes cristallines est de 1¦C, ce qui correspond à l'écartminimum imposé entre les températures de fusion des diérentes formes cristallines.Les deux formes cristallisent presque simultanément et le pic de cristallisation surla courbe générée par le modèle est environ deux fois plus profond que le pic de lacourbe expérimentale.Les résultats de l'optimisation du modèle réalisée sur une courbe DSC de fonte duchocolat pour diérentes fractions massiques initiales sont montrés à la gure 4.11.Nous constatons que plus la fraction massique initiale d'une forme est élevée, plusle pic est profond. Pour que le modèle s'ajuste au mieux à la courbe expérimentale,nous voyons qu'une fraction massique de 0,3 pour la forme 2 est trop élevée et que71

la fraction massique de la forme 1 doit être comprise entre 0,7 et 0,8.(a)(b)(c)Figure 4.11 Résultat de l'optimisation du modèle sur une courbe de fonte considérantdeux formes cristallines et diérentes fractions massiques initiales en cristaux.(a) X 01 =0,6 et X 02 =0,3. (b) X 01 =0,7 et X 02 =0,2. (c) X 01 =0,8 et X 02 =0,1.Sur la gure 4.12 nous voyons l'évolution des fractions massiques des deux formescristallines en fonction de la température. Nous constatons que lorsque la forme 172

commence à fondre, la température est inférieure à la température de fusion de laforme 2 et celle-ci cristallise avant de fondre à son tour.(a)(b)(c)Figure 4.12 Evolution des fractions massiques des deux formes cristallines généréespar le modèle en fonction de la température. (a) X 01 =0,6 et X 02 =0,3. (b) X 01 =0,7et X 02 =0,2. (c) X 01 =0,8 et X 02 =0,1.73

Application du modèle en considérant six formes cristallinesNous avons vu que pour un fonctionnement optimal du modèle, il est importantd'avoir une estimation de la fraction massique des diérentes formes cristallines présentes.Pour utiliser le modèle en considérant un grand nombre de formes cristallines,nous utilisons la mesure de DSC par palier, illustrée à la gure 4.13, pour estimerles diérentes fractions massiques.Figure 4.13 Courbe DSC du chocolat réalisée par palier.L'aire entre la courbe et la ligne des abscisses (entre deux maxima locaux) pourun palier de température divisé par la somme des aires de chaque palier correspondà la fraction massique de la forme cristalline ayant comme température de fusion latempérature du palier. Nous dénissons six formes cristallines entre 19¦C et 31¦C.Les fractions massiques initiales fournies au modèle sont donc déterminées par l'airesous la courbe de deux paliers de température. Ces fractions massiques, de même queles valeurs des paramètres de chaque forme cristalline générées par le modèle sontdonnées au tableau 4.8. Nous voyons que la masse volumique, la capacité caloriqueet l'enthalpie de solidication sont maintenues constantes à l'issu de l'optimisationdu modèle. Nous pouvons donc considérer que ces paramètres sont constants pourles diérentes formes cristallines ce qui permet de réduire le nombre de paramètresajustables.Paramètres Forme 1 Forme 2 Forme 3 Forme 4 Forme 5 Forme 6X 0 0,09 0,11 0,15 0,17 0,19 0,18r 0 (m) 29,0.10 −6 27,2.10 −6 19,7.10 −6 11,3.10 −6 11,0.10 −6 17,3.10 −6ρ c (kg·m −3 ) 1250 1250 1250 1250 1250 1250C ps (J·kg −1·¦C−1 ) 1500 1500 1500 1500 1500 1500k eff (W·m −2·¦C−1 ) 0,058 0,024 0,029 0,099 0,038 0,047∆H s (J·kg −1 ) 24700 24700 24700 24700 24700 24700T f (¦C) 18,4 19,5 20,9 22,1 23,7 24,8Table 4.8 Paramètres générés par le modèle appliqué à une courbe de fonte. N=6.74

Sur la gure 4.14 nous voyons que la courbe générée par le modèle se superposebien à la courbe DSC. Un épaulement apparaît au niveau de l'extremum du picmais le debut de fonte est mieux évalué que dans les cas précédents. Nous voyonsque considérer un plus grand nombre de formes cristallines permet une meilleureestimation du début du pic de fusion. Ce résultat rejoint la théorie développée parVan Malssen et al. qui suggèrent que la fonte du chocolat représente l'ensemble desplages de fusion de chaque cristal.Figure 4.14 Résultat de l'optimisation du modèle sur une courbe de fonte considérantsix formes cristallines.Nous voyons sur la gure 4.15 l'évolution des fractions cristallines des six formesconsidérées en fonction de la température. Nous voyons que les cinétiques de fonteaugmentent de la forme 1 à la forme 4. Les formes 5 et 6 cristallisent lorsque laforme 4 commence à fondre pour ensuite fondre à leur tour. Nous ne savons pas sic'est vraiment représentatif des phénomènes qui se déroulent dans le chocolat maisces cristallisations qui ont lieu pendant la fonte pourraient être représentatives detransformations polymorphiques solide-solide prenant place au cours de la fonte.75

Figure 4.15 Evolution des fractions massiques de chaque forme cristalline généréepar le modèle en fonction de la température.4.4 ConclusionNous avons développé un modèle de cristallisation et de fonte du chocolat enconsidérant la transfert de chaleur comme phénomène limitant. C'est une approcheclassique en génie chimique mais innovante en agro-alimentaire. Ce modèle prend enconsidération un nombre N de formes cristallines, distinctes des six formes reportéesdans la littérature, qui dièrent entre elles par un écart d'au moins un degré de leurtempérature de fusion.Nous avons montré qu'en considérant une seule forme cristalline, le modèle estcapable de reproduire la fusion d'une substance pure tel que le gallium.Ce modèle appliqué à la cristallisation du chocolat donne de bons résultats enne considérant qu'une seule forme cristalline. En considérant plus d'une forme cristalline,la courbe générée par le modèle s'éloigne de la courbe expérimentale. Cetteobservation rejoint celle de Stapley et al. [65] qui constate que le polymorphisme duproduit cristallisé n'est pas détectable sur la courbe DSC de cristallisation. De plus,la forme de la n du pic de cristallisation n'est pas bien évaluée par le modèle. Il seraitutile d'étudier les phénomènes de n de cristallisation, notamment la limitationdu transfert de matière, et de les prendre en compte dans le modèle.Dans le cas de la fonte, le modèle donne de meilleures résultats pour un nombrecroissant de formes cristallines considérées. Lorsque une ou deux formes cristallinessont considérées, le modèle n'estime pas correctement le début de fonte qui, expérimentalement,est plus progressif. Lorsque six formes cristallines sont considérées, ledébut de la courbe de fonte est mieux estimé. Ce qui tend à montrer que c'est bienl'ensemble de la variété de formes cristallines présentes dans le chocolat qui mène àla cinétique de fonte observée.Nous avons observé que lorsqu'un grand nombre de formes cristallines est considéré,le modèle tend à maintenir une série de paramètres ajustables constants tellesla masse volumique, la capacité calorique et l'enthalpie de solidication. Lors d'une76

future application du modèle ces paramètres pourront donc être maintenus constantset le nombre de paramètres ajustables sera réduit.Nous constatons que, lorsque plus d'une forme cristalline est considérée, quandles formes à plus faible température de fusion commencent à fondre, les formes àplus haut point de fusion cristallisent avant de fondre à leur tour. Ce dégagementde chaleur, provoqué par la cristallisation dans le modèle, pourrait être représentatifde transformations polymorphiques solide-solide se déroulant dans le chocolat.Cependant nous ne disposons pas des outils nécessaires pour conrmer cette hypothèse.Il faut noter également qu'au cours de la cristallisation les forces motrices vontchanger. En considérant le transfert de chaleur comme phénomène limitant tout aulong de la cristallisation nous occultons une partie de la réalité physico-chimique duprocessus de cristallisation tel que les variations d'énergie de surface, les phénomènede surfusion et les transferts de matière.Le modèle permet de prédire l'évolution des diérentes fractions cristallines enfonction de la température. Cependant, dans ce modèle un nombre xe de cristauxpour chaque forme cristalline est considéré. La germination ne peut donc pas êtrereprésentée. Ce modèle pourrait être appliqué par exemple pour évaluer l'évolutiondes diérentes formes cristallines en présence lors du tempérage par ensemencement.Il pourrait être appliqué à l'étape de fonte comme à l'étape de cristallisation.Le coecient de transfert eectif global déni dans le modèle ne dépend pasde la température. En réalité, la température a un eet sur la constante cinétiqueenglobée dans ce facteur. Mais comme nous considérons que le transfert de chaleurest le phénomène limitant de la cristallisation, cet eet de la température sur laconstante cinétique est probablement négligeable.77

Chapitre 5Inuence du cisaillement sur lacristallisation du beurre de cacaoJusqu'ici nous avons étudié indépendamment la rhéologie et la cristallisation duchocolat. Cependant il a été montré qu'au cours de la cristallisation le cisaillementest un facteur ayant une inuence non négligeable. Bien que ce phénomène aie un rôlecrucial dans le procédé de tempérage, cet eet est encore mal maîtrisé. Nous combinonsla rhéométrie et la calorimétrie à balayage diérentielle an d'approfondirla compréhension de ce phénomène. Pour analyser les résultats, nous appliquons lemodèle développé précédemment aux mesures de calorimétrie. An de disposer de cemodèle en tant que critère de qualité du tempérage du chocolat, nous faisons correspondreles températures de fusion générées par le modèle aux six formes cristallinesreportées dans la littérature.5.1 Cristallisation du beurre de cacao sous cisaillementQuelques études ont déjà été réalisées pour évaluer l'impact du cisaillement surla cristallisation du beurre de cacao. Feuge et al. sont les premiers à mettre en évidencel'existence d'une transition solide-solide suite à l'application d'une contraintemécanique (extrusion) [71].Dans leur étude, Stapley et al. analysent à l'aide de la DSC l'impact d'un cisaillementdans une géométrie à cylindres coaxiaux sur le tempérage du chocolat aulait [65]. Ils observent qu'il y a une contrainte et un temps de cisaillement seuils àappliquer au chocolat au cours du tempérage pour induire la formation de formesstables. Ils montrent aussi qu'il n'y a pas de lien univoque entre une courbe DSCde cristallisation et une courbe DSC de fonte d'un même échantillon. Il sut parfoisde peu de germes d'une forme cristalline pour que l'ensemble de la masse cristallisemajoritairement sous cette forme. Il se peut aussi qu'une forme instable cristallise etse transforme rapidement en une forme plus stable. C'est cette forme plus stable quisera détectée sur la courbe de fonte. Les diérentes formes cristallines ne sont doncpas clairement distinguables sur la courbe de cristallisation. Ceci est probablementdu à l'inuence des facteurs cinétiques sur le phénomène de cristallisation alors quele phénomène de fonte est principalement contrôlé par la thermodynamique. De manièregénérale, ils observent des températures de pic (extremum du pic) environ 5 -6¦C inférieures sur les courbes de cristallisation par rapport aux courbes de fonte.78

Cette diérence de températures reète la nécessite d'un sous-refroidissement pourinduire la cristallisation des matières grasses.MacMillan et al. ont mis au point une cellule de cisaillement cone-plan dont lastructure de l'échantillon peut être suivie par diraction des rayons X au cours dutemps [72]. Ce dispositif permet d'observer les transitions polymorphiques. Avec ousans cisaillement, c'est la forme III qui apparaît en premier. Lorsque le beurre decacao a cristallisé sans cisaillement, la forme IV est également présente. Suite à l'applicationd'un cisaillement, ils observent la transformation de la forme III en formeV sans passer par la forme IV. Ils observent un temps d'induction, dénit comme letemps nécessaire à la germination des premiers cristaux d'une certaine forme cristallineune fois la température de cristallisation atteinte, variable en fonction de lacontrainte appliquée. Plus la contrainte imposée est élevée, plus le temps d'inductionde la forme V est court. La température de cristallisation a également un impact surle temps d'induction de la forme V : plus cette température est faible, plus le tempsd'induction est faible.Mazzanti et al. ont également observé l'eet du cisaillement sur le temps d'inductionde la cristallisation pour d'autres matières grasses, les matières grasses laitièreset l'huile de palme [73,74].L'évolution de la viscosité est aussi un critère de l'évolution de la cristallisation.Toro-Vazquez et al., Sonwai et Mackley et Dhonsi et Stapley [27, 43, 68] ont suivil'évolution de la viscosité du beurre de cacao lors de sa cristallisation sous cisaillementen parallèle avec d'autres techniques telles que la DSC ou la diraction des rayonsX. Comme MacMillan et al., ils observent deux étapes distinctes au cours de lacristallisation. Une première correspondant à une faible augmentation de la viscosité.Cette étape correspond à la germination des formes II ou III (la distinction n'est pastoujours évidente), elle est indépendante du cisaillement. A ce stade, le beurre decacao est une suspension faiblement concentrée de germes cristallins. La deuxièmeétape est caractérisée par une brusque augmentation de viscosité. Le beurre de cacaose solidie rapidement sous la forme V. Cette seconde étape est une conséquencedu cisaillement qui accélère la transition de la forme II ou III vers la forme V sanspasser par la forme IV. Plus le cisaillement est élevé, plus le temps d'induction de laseconde étape de cristallisation est faible.L'ensemble de ces études montre que le cisaillement a un eet non négligeablesur la cristallisation des matières grasses mais cet eet reste encore mal compris etmal maîtrisé. Au niveau de l'industrie notamment nous pensons que le cisaillementpeut être un paramètre capital pour le tempérage du chocolat. Cependant, les étudesmenées jusqu'ici sont réalisées dans des conditions relativement éloignées des conditionsindustrielles (contrainte et température de cristallisation plus faibles que dansle tempérage classique). Nous allons proposer un protocole dont les paramètres sontplus proches des conditions industrielles de tempérage.5.2 Matériel et méthode5.2.1 RhéomètreLe rhéomètre utilisé est un rhéomètre rotatif R/S Plus (Brookeld) avec une géométrieà cylindres coaxiaux (CC25) dont l'entrefer vaut 1,06 mm. La température est79

contrôlée par une circulation d'eau au sein d'une double paroi entourant le cylindreextérieur. La surface du cylindre intérieur est striée an d'éviter le glissement del'échantillon sur la paroi. Ce rhéomètre peut fonctionner à contrainte de cisaillementou à gradient de vitesse imposé.5.2.2 Calorimétrie à balayage diérentielleLa DSC utilisée est une DSC1 (Mettler - Toledo). C'est le même matériel utiliséque pour l'étude de la cristallisation au chapitre 4.5.2.3 ProduitsLes expériences sont réalisées avec le chocolat noir fourni par Puratos, décrit à lasection 3.2.2.5.2.4 Protocole expérimentalL'expérience se déroule en trois étapes. Le chocolat est d'abord fondu au bainmarie. Il est ensuite transféré dans le rhéomètre où un cisaillement lui est appliqué.Et nalement, l'état cristallin du chocolat est analysé par DSC.Premièrement, environ cent grammes de chocolat sont fondus au bain marie à70¦C pendant 12 minutes an de s'assurer d'éliminer tous les cristaux présents [27].Une agitation manuelle continue est appliquée.Deuxièmement, 17 ml de chocolat fondu sont transférés dans le rhéomètre dontla température de l'eau de régulation est xée à 28¦C. C'est une température suf-samment basse pour que le chocolat nisse par cristalliser même sans cisaillementet susamment haute pour éviter une cristallisation trop rapide et l'obtention d'unchocolat solide non tempéré. Une contrainte de cisaillement comprise entre 50 et1000 Pa est imposée. Au cours de nos mesures, nous imposons une contrainte decisaillement constante au chocolat, pour un temps indéni, jusqu'à ce que la limitede viscosité du rhéomètre soit atteinte et que le cylindre interne s'arrête suite à lacroissance cristalline. Le temps requis pour atteindre ce pic de viscosité est appelétemps de latence.Le chocolat est ensuite laissé au repos dans le rhéomètre pendant 30 minutes.La température est maintenue à 28¦C. Ce temps de repos permet à la croissancecristalline de se poursuivre an d'atteindre une quantité de cristaux susante pourobtenir par la suite un signal DSC bien déni. En testant diérents temps de reposcompris entre 0 et 180 minutes, il a été vérié que ce temps de repos n'inuence pasle type de cristaux présents.Troisièmement, un échantillon de chocolat est prélevé sous le cylindre intérieurdu rhéomètre pour être analysé par DSC. L'échantillon se trouve alors à une températurede 28°C. Cette température se situe dans la plage de fusion du chocolat etpour éviter de masquer certains eets, nous imposons d'abord un refroidissement àl'échantillon. A la n de ce refroidissement la cristallisation devrait être quasimentcomplète. Il a été vérié qu'aucune transformation polymorphique n'a lieu au cours80

du refroidissement. L'échantillon subit alors une chaue an de détecter les formescristallines présentes. Le détail du programme de température imposé est donné autableau 5.1. Les résultats sont traités de la même façon que décrit à la section 4.3.3.Pour faciliter la comparaison avec les résultats rapportés dans la littérature [65],nous choisissons la température correspondant à l'extremum du pic pour caractérisercelui-ci. Cette valeur correspond à la température à laquelle la vitesse de fusionest maximale.Type de creusetMasse d'échantillonAluminium 40µl perforé5 - 15 mgRefroidissementTempérature d'insertion 28¦CTempérature initiale 28¦CTempérature nale 10¦CDurée du plateau initial3 minRampe de température0,5¦C · min −1ChaueTempérature initiale 10¦CTempérature nale 45¦CDurée du plateau initial10 minRampe de température0,5¦C · min −1Table 5.1 Protocole de mesure DSC pour l'analyse du chocolat ayant subi uncisaillementDeux analyses complémentaires qui vont nous servir de références sont égalementréalisées.L'une consiste à analyser un chocolat ayant subit le même protocole mais sanscisaillement. Les trois étapes du protocole se déroulent en DSC. Le chocolat est fonduà 70¦C pendant 12 minutes. Il est ensuite refroidi à une vitesse de 10¦C/min jusqu'à28¦C. L'échantillon est maintenu à cette température pendant 150 minutes (2h30)ce qui correspond en moyenne au temps passé dans le rhéomètre d'un échantillonsoumis au cisaillement. Le chocolat est ensuite refroidi et chaué suivant le protocoledécrit ci-dessus.L'autre est l'analyse DSC d'un chocolat bien tempéré réalisée avec le protocoledécrit à la section 4.3.2.Chaque expérience est réalisée trois fois.5.3 Résultats et discussions5.3.1 RhéométrieIl est connu que la viscosité apparente peut être un indicateur de l'état d'avancementde la cristallisation du chocolat [27]. En eet, plus il y a de germes et de cristauxprésents, plus la viscosité augmente, et ce, jusqu'à une complète solidication. Dansnos expériences, la viscosité du chocolat est mesurée au cours de l'application de lacontrainte de cisaillement. Une portion de la courbe de viscosité obtenue pour uncisaillement de 700 Pa est montrée à la gure 5.1.81

Figure 5.1 Evolution de la viscosité au cours du temps à l'approche du pic deviscosité pour une contrainte imposée de 700 PaAu début de la mesure, la viscosité est relativement constante, de l'ordre de 20 Pa· s. A partir de 2920s nous observons une augmentation d'un ordre de grandeur de laviscosité. Ensuite, à 3000s, une brusque augmentation de viscosité d'environ quatreordres de grandeur apparaît. Cependant la valeur de viscosité maximum atteinte n'apas de réel sens physique car les limites de l'appareil sont atteintes. Après ce pic deviscosité, le cylindre intérieur du rhéomètre ne tourne plus et la viscosité mesuréeest nulle. La même tendance est observée sur l'ensemble des courbes de viscositéobtenues pour diérentes contraintes.Le temps de latence est déni comme le temps écoulé entre le début de l'applicationde la contrainte et cette mesure de viscosité nulle. Dans la littérature, l'onsetdu pic de viscosité est fréquemment utilisé pour déterminer le temps de latence. Cependant,le pic s'étalant sur un temps relativement court par rapport au temps totalde l'expérience, choisir le début ou la n du pic pour dénir le temps de latence n'apas d'incidence sur les résultats.Les observations correspondent aux résultats rapportés dans la littérature [68]décrivant deux phases de cristallisation. La première augmentation de viscosité correspondprobablement à une phase de germination de cristaux sous la forme III. Labrusque augmentation de viscosité qui entraîne l'immobilisation de l'axe du rhéomètrereète la seconde phase de cristallisation, la solidication du système.Les temps de latence de chaque essai pour les diérentes contraintes de cisaillementsont repris dans le tableau 5.2.Il n'y a pas de tendance qui se dégage clairement de ces résultats, les temps delatence semblent répartis de manière aléatoire. Il semble que ce temps a tendance àaugmenter avec la contrainte mais il y a des chevauchements dans les résultats (tempsde latence plus faible pour une contrainte supérieure) et le faible nombre d'expériencene nous permet pas d'armer que cette évolution n'est pas liée à une erreur aléatoiresur les mesures. Cette répartition aléatoire des résultats reète l'aspect stochastiquede la cristallisation, plus spéciquement de la germination.82

Contrainte (Pa) Temps de latence (s)Essai 1 Essai 2 Essai 350 1800 9241 1879250 7900 7079 5283500 5400 2872 6129700 7598 6857 59561000 8400 9850 7617Table 5.2 Temps de latence pour chaque essai et moyenne par contrainteCependant, dans la littérature, plusieurs auteurs observent l'eet inverse, plusla contrainte augmente, plus le temps de latence, parfois appelé temps d'induction,est faible [27,43,68]. La diérence, qui pourrait avoir une inuence sur les temps delatence, entre les expériences reportées dans la littérature et les nôtres, est la températurede travail. Comme nous l'avons vu au chapitre 3, la viscosité varie fortementavec la température et la plupart des auteurs travaillent à des températures auxalentours de 20¦C. Ces températures largement inférieures à notre température detravail de 28¦C inuencent non seulement la viscosité mais également les cinétiquesde cristallisation car un sous-refroidissement important est appliqué à l'échantillon.5.3.2 Eet d'une contrainte de 50 PaLa gure 5.2 présente les courbes DSC obtenues suite à l'application d'unecontrainte de 50 Pa ainsi que les courbes DSC d'un chocolat cristallisé sans cisaillementet d'un chocolat tempéré.Figure 5.2 Courbe DSC du chocolat ayant subi une contrainte de 50 Pa au coursde sa cristallisation.Nous observons deux pics de fusion sur la courbe DSC d'un chocolat cristallisésans cisaillement. Le premier se situe à 22,5¦C et le second à environ 26¦C correspondantrespectivement à la forme III et IV. Il se peut que le premier pic soit83

également représentatif de la forme II. Les formes II et III étant dicilement distinguables,dans la suite de notre discussion nous ne parlerons que de la forme III.La courbe DSC d'un chocolat tempéré montre un seul pic dont l'extremum sesitue à 31¦C. Ce pic correspond à la fusion de la forme V. Le pic de fusion étantlargement étalé (10¦C entre le début et la n de la fusion), il est probable que lesformes IV et VI soient également présentent. La fusion de ces formes présentes enmoindre quantité que la forme V fait apparaître des épaulement sur les pics de fusion.Sur les courbes du chocolat ayant subit un cisaillement de 50Pa au cours de sacristallisation nous voyons deux pics. Le premier pic correspond à la forme III. Lesecond pic s'étale sur les plages de fusion des formes IV et V signiant que ces deuxformes sont présentes. La forme V étant absente dans le chocolat cristallisé sanscisaillement, cette expérience montre qu'un cisaillement de 50 Pa pendant la cristallisationinduit la germination de la forme V et/ou la transformation polymorphiquede la forme IV vers la V.Nous voyons que pour l'essai 2, le premier pic est moins profond et le secondpic est plus profond que pour les essais 1 et 3. Cela signie que moins de formeIII et plus de forme IV et V sont présentes dans le chocolat à la n de l'essai 2que lors des autres essais. Cette observation peut être corrélée aux temps de latencemesurés lors de ces essais. Ce temps est beaucoup plus long pour l'essai 2 quepour les autres essais. Comme reporté dans la littérature [65], il semble qu'au pluslongtemps le cisaillement est appliqué, au plus l'induction de la forme V est favorisée.Application du modèleNous appliquons le modèle développé au chapitre précédent à l'essai 3 de cettesection. Les résultats de l'optimisation du modèle réalisée sur la courbe DSC del'essai 3 sont donnés à la gure 5.3 et au tableau 5.3. Nous avons testé le modèleen considérant diérents nombres de formes cristallines, de deux à quatre. C'esten considérant un nombre de formes cristallines égal à trois que le modèle s'ajusteau mieux à la courbe expérimentale. En ne considérant que deux formes, la fusiondémarre trop tard et avec quatre formes, les formes à plus haut point de fusioncristallisent lorsque les premières formes commencent à fondre et les premiers picsen sont fortement atténués.Nous voyons que le modèle représente correctement les deux pic principaux de lacourbe DSC mais que le début de la courbe est moins bien estimée. Cependant nousconstatons que le début de la courbe expérimentale n'est pas plane et ne correspondpas à la ligne de base. Des réactions de fonte et/ou de cristallisation sont déjà encours au début de la mesure DSC ce qui explique que le modèle ne parvient pas àajuster correctement cette partie de la courbe.84

Figure 5.3 Résultat de l'optimisation du modèle sur la courbe DSC de l'essai 3.N=3.Paramètres Forme 1 Forme 2 Forme 3X 0 0,1 0,2 0,6r 0 (m) 14,6.10 −6 12,8.10 −6 29,7.10 −6ρ c (kg·m −3 ) 1250 1250 1250C ps (J·kg −1·¦C−1 ) 1500 1500 1500k eff (W·m −2·¦C−1 ) 0,14 0,36 0,09∆H s (J·kg −1 ) 24700 24700 24700T f (¦C) 17,2 21,0 24,2Table 5.3 Paramètres générés par le modèle appliqué à la courbe DSC de l'essai3. N=3.D'après les températures de fusion générées par le modèle nous pouvons dire quenous sommes en présence de formes α et β'. L'allure de la courbe nous montre quedeux formes β' distinctes sont présentes mais nous ne pouvons pas donner plus deprécision sur les diérences existant entre ces deux formes.5.3.3 Eet d'une contrainte de 250 PaLes courbes DSC du chocolat ayant subi un cisaillement de 250 Pa au cours desa cristallisation sont présentées à la gure 5.4.85

Figure 5.4 Courbe DSC du chocolat ayant subi une contrainte de 250 Pa au coursde sa cristallisation.Sur les courbes des essais 1 et 3 nous voyons un pic principal représentatif dela forme V. La courbe de l'essai 2 dière des deux autres. Elle montre trois picsdont les deux premiers se superposent aux pics de la courbe du chocolat cristallisésans cisaillement. Le troisième pic semble correspondre à la forme V. Cette diérencene peut pas s'expliquer sur base des temps de latence car ce temps est plus courtpour le troisième essai que pour les deux autres. La courbe DSC de l'essai 2 correspondantpartiellement à un chocolat cristallisé sans cisaillement, nous pensons quecette diérence peut être liée à l'échantillonnage. Le cisaillement n'est pas parfaitementhomogène dans le rhéomètre et peut-être que l'échantillon de l'essai 2 n'a quepartiellement subi le cisaillement.5.3.4 Eet d'une contrainte de 500 PaLes courbes DSC du chocolat ayant subi une contrainte de 500 Pa pendant sacristallisation sont présentées à la gure 5.5.86

Figure 5.5 Courbe DSC du chocolat ayant subi une contrainte de 500 Pa au coursde sa cristallisation.Nous voyons que les courbes des trois essais se superposent et sont représentativesde la forme V. Ces courbes ont la même allure que celle du chocolat tempéré. Ellessont cependant légèrement moins profondes ce qui signie que la quantité de cristauxV est plus faible que dans le chocolat tempéré.Notons que les courbes DSC des trois essais sont semblables malgré des temps delatence très variables. Le temps de latence de l'essai 3 vaut plus du double de celuide l'essai 2.Application du modèleNous appliquons notre modèle à l'essai 3 de cette section. Les résultats de l'optimisationdu modèle réalisée sur la courbe DSC de l'essai 3 sont donnés à la gure5.6 et au tableau 5.4. Nous avons testé le modèle en considérant une, deux ou troisformes cristallines. C'est en prenant en compte trois formes cristallines que le modèlereproduit le mieux la courbe DSC de fonte du chocolat ayant subi une contrainte de500 Pa au cours de sa cristallisation.Paramètres Forme 1 Forme 2 Forme 3X 0 0,1 0,2 0,6r 0 (m) 14,6.10 −6 12,8.10 −6 29,7.10 −6ρ c (kg·m −3 ) 1250 1250 1250C ps (J·kg −1·¦C−1 ) 1500 1500 1500k eff (W·m −2·¦C−1 ) 0,14 0,36 0,09∆H s (J·kg −1 ) 24700 24700 24700T f (¦C) 17,2 21,0 24,2Table 5.4 Paramètres générés par le modèle appliqué à la courbe DSC de l'essai3. N=3.D'après les températures de fusion générées par le modèle nous pouvons dire quenous sommes en présence de formes β' et β. Cependant nous constatons qu'il y a un87

Figure 5.6 Résultat de l'optimisation du modèle sur la courbe DSC de l'essai 3.N=3.pic peu marqué au début de la courbe expérimentale que le modèle ne parvient pasà reproduire. Pour essayer de prédire ce premier pic, nous avons appliqué le modèleen imposant une température de fusion inférieure à 20¦C pour la première formecristalline. Dans ce cas, le modèle prédit correctement le premier pic mais ensuiteun pic exothermique de cristallisation apparaît. Au chapitre précédent, nous avonsconstaté que le modèle surestime la vitesse de n de cristallisation. Ici également nousvoyons que même s'il est possible que des formes cristallines à haute températurede fusion cristallisent ou que des transformations polymorphiques solide-solide sedéroulent au début de la fonte, la chaleur dégagée par ces réactions est surestiméepar le modèle. C'est également en partie pour cette raison que le pic sur la courbegénérée par le modèle est moins profond que celui de la courbe expérimentale. Lafonte des formes cristallines à plus faible température de fusion est compensée parla cristallisation des formes à plus haute température de fusion.5.3.5 Eet d'une contrainte de 700 PaLes courbes DSC du chocolat obtenues suite à l'application d'une contrainte decisaillement de 700 Pa sont montrées à la gure 5.7.88

Figure 5.7 Courbe DSC du chocolat ayant subi une contrainte de 700 Pa au coursde sa cristallisation.Les courbes DSC des essais 2 et 3 sont semblables à celles obtenues pour duchocolat cristallisé sous une contrainte de 500 Pa. Elles correspondent à la forme V.La courbe de l'essai 1 montre un pic dont la température d'extremum est supérieureà celle du chocolat tempéré. Ce pic dont la température d'extremum vaut34¦C est représentatif de la forme VI. Comme pour les expériences à 50 Pa, nouspouvons corréler cette courbe DSC avec le temps de latence. En eet le temps delatence est le plus long pour l'essai 1. Il semble qu'au plus longtemps la contrainte estappliquée, au plus la cristallisation des formes les plus stables est favorisée. Cependantle temps de latence dière également pour les essais 2 et 3 alors que la structurecristalline est presque identique.5.3.6 Eet d'une contrainte de 1000 PaLa gure 5.8 montre les courbes DSC du chocolat obtenues suite à l'applicationd'une contrainte de 1000 Pa au cours de la cristallisation. Nous voyons que les courbesdes trois essais sont semblables. La température d'extremum du pic correspond à laforme VI. Vu l'épaulement et l'étalement des pics, la forme V est également présente.89

Figure 5.8 Courbe DSC du chocolat ayant subi une contrainte de 1000 Pa aucours de sa cristallisation.Application du modèleNous appliquons notre modèle à l'essai 3 de cette section. Les résultats de l'optimisationdu modèle réalisée sur la courbe DSC de l'essai 3 sont donnés à la gure5.9 et au tableau 5.5. Nous avons testé le modèle en considérant une, deux ou troisformes cristallines. C'est en prenant en compte trois formes cristallines que le modèlereproduit le mieux la courbe DSC de fonte du chocolat ayant subi une contrainte de1000 Pa au cours de sa cristallisation.Figure 5.9 Résultat de l'optimisation du modèle sur la courbe DSC de l'essai 3.N=3.90

Paramètres Forme 1 Forme 2 Forme 3X 0 0,2 0,2 0,5r 0 (m) 10,0.10 −6 29,9.10 −6 21,8.10 −6ρ c (kg·m −3 ) 1250 1250 1250C ps (J·kg −1·¦C−1 ) 1500 1500 1500k eff (W·m −2·¦C−1 ) 0,12 0,90 0,35∆H s (J·kg −1 ) 24700 24700 24700T f (¦C) 27,1 28,2 30,4Table 5.5 Paramètres générés par le modèle appliqué à la courbe DSC de l'essai3. N=3.D'après les températures de fusion générées par le modèle nous pouvons dire quenous sommes en présence de formes β' et β. Nous constatons que le début du picde fusion de la courbe expérimentale qui est très étalé, n'est pas correctement préditpar le modèle. Probablement qu'en considérant un nombre de formes cristallinessupérieur à trois le début de la fonte serait mieux évalué par le modèle.5.4 ConclusionNous avons appliqué une contrainte de cisaillement comprise entre 50 et 1000Pa au cours de la cristallisation et nous avons observé un impact sur la structurecristalline du chocolat. Ces résultats sont résumés au tableau 5.6. Les formes cristallinesles plus stables sont générées par les contraintes de cisaillement les plus élevées.Il semble que l'application d'une contrainte de 500 Pa au cours de la cristallisationinduise la formation de la forme V indépendamment du temps de latence. Ce résultatest diérent de ceux rapportés dans la littérature par plusieurs auteurs qui observentun temps critique d'application de la contrainte nécessaire à l'induction de la formeV [57,65]. Il est possible qu'il y ait des eets couplés entre le temps de latence et lesformes cristallines générées que nous ne maîtrisons pas. De plus, la germination estun phénomène stochastique qui pourrait également inuencer le temps de latence.Plus d'essais sont nécessaires pour pouvoir donner une interprétation aux temps delatence.Contrainte appliquée (Pa) Formes générées50 III et IV majoritaires et apparition de V250 V majoritaire mais III et IV encore présentes500 V majoritaire700 V majoritaire et apparition de VI1000 VI majoritaire mais V encore présenteTable 5.6 Formes cristallines générées suite à l'application d'une contrainte decisaillement.Suite à l'application d'une contrainte de 1000 Pa nous observons l'induction de laforme VI. C'est un résultat intéressant car la transformation polymorphique solide- solide de la forme V vers la forme VI est un phénomène très lent. La forme VIétant la plus stable, s'il est possible de la générer facilement, cela pourrait mener àl'investigation de nouvelles propriétés du chocolat.91

Nous avons appliqué le modèle de cristallisation développé au chapitre précédentsur des courbes DSC du chocolat obtenues suite à l'application d'une contrainte aucours de la cristallisation. Les résultats du modèle nous permettent de déterminerles diérents types de formes cristallines présentes. Ces résultats conrment que plusla contrainte de cisaillement appliquée au cours de la cristallisation est élevée, plusla cristallisation des formes les plus stables est favorisée.92

Chapitre 6Application à l'analyse dedicultés rencontrées enentreprisesDans ce chapitre nous allons appliquer nos méthodes d'analyse à des problèmesconcrets rencontrés dans l'industrie du chocolat. Ces études sont le fruit d'une collaborationentre le chocolatier Godiva et le service TIPs de l'ULB. Ces projets sedéroulent le temps d'un mémoire de n d'études.Le premier a pour objectif d'améliorer la compréhension des mécanismes menantau blanchiment gras an d'optimiser les conditions de refroidissement lors de laproduction de pralines.Le second porte sur la production de ganache, un fourrage de praline à basede matières grasses. Le procédé actuel est un dérivé du procédé artisanal dont lesphénomènes clés mis en jeu ne sont pas connus. Le but est de mettre en évidenceles paramètres optimum de production permettant d'obtenir un produit ayant lesmêmes propriétés que la ganache issue du procédé artisanal.6.1 Etude du blanchiment gras6.1.1 Dénition du problèmeLors de la commercialisation de produits chocolatés, l'aspect visuel est déterminantpour le consommateur. Or lorsqu'un chocolat blanchi, comme ce nom l'indique,sa couleur en est altérée. Des "taches" grisâtres apparaissent à la surface du chocolatet il n'est plus commercialisable, du moins en tant que chocolat de qualité [19]. Ilpeut cependant arriver que certains chocolats très bas de gamme présentent un légerblanchiment.L'industriel Godiva est un chocolatier haut de gamme qui produit, entre autres,des pralines qui sont distribuées dans le monde entier. La praline est un bonbon auchocolat fourré. Il existe une très grande variété de fourrage. Il peut s'agir de crème,de ganache ou de liqueur par exemple.Pour certains types de pralines, la dernière étape de la production consiste àenrober la praline d'une couche de chocolat qui cristallise au cours du passage de lapraline dans un tunnel de refroidissement. Dans ce tunnel, les pralines sont refroidies93

en surface par un ux d'air froid et le pied de la praline est refroidi par une circulationd'eau froide dans un double fond sous le tapis du tunnel. Les pralines sont ensuitestockées avant d'être expédiées dans les diérents lieux de vente. Avant l'expédition,la qualité du produit est contrôlée.Au sein de l'entreprise Godiva un problème de blanchiment gras sur le pied de lapraline apparaît de manière récurrente lors du contrôle qualité. Dans ce cas le produitne peut être vendu et cela entraîne des pertes pour l'entreprise. An de comprendrel'eet des paramètres de refroidissement du tunnel sur l'apparition du blanchimentgras, nous allons essayer de mieux comprendre ce phénomène encore mal connu.Pour caractériser le blanchiment gras, nous réalisons des expériences de blanchimentaccéléré au cours desquelles nous suivons l'état cristallin du chocolat par DSC.L'objectif est de comprendre les mécanismes du blanchiment gras pour pouvoir prédireson apparition avant qu'il ne soit détectable visuellement. Cela permettrait dedétecter les pralines sujettes au blanchiment gras à la sortie du tunnel de refroidissement.6.1.2 Description du blanchiment grasMécanismesLe blanchiment du chocolat est un phénomène qui altère la qualité du produit.Le chocolat perd sa brillance et des taches blanchâtres apparaissent à sa surface. Aucours du temps, le phénomène s'étend à l'ensemble de la surface du chocolat. Il existedeux types de blanchiment, le blanchiment sucrier et le blanchiment gras.Le blanchiment sucrier est lié à la cristallisation du sucre. Lorsque la surfacedu chocolat est humide, s'il y a de la condensation par exemple, le sucre se dissoutdans l'eau. Quand l'eau s'évapore, le sucre recristallise en formant des plus groscristaux que ceux initialement présents, ce qui rend la surface du chocolat blanche etrugueuse et provoque une sensation désagréable lors de la consommation du produit.Ce phénomène est bien connu et généralement bien contrôlé en industrie.Le blanchiment gras est directement lié à la cristallisation du beurre de cacao dansle chocolat. Malgré les nombreuses études réalisées pour comprendre les phénomènesphysico-chimiques sous-jacents au blanchiment gras, aucune théorie n'est univoquementacceptée et ces phénomènes restent encore mal compris [4]. Dans notre étudenous ne détaillons pas les mécanismes du blanchiment sucrier, nous nous concentronssur le blanchiment gras.Deux théories principales se dégagent pour décrire le blanchiment gras. La premièrethéorie suggère que l'apparition du blanchiment est causée par une séparationde phase entre les triglycérides à plus haut point de fusion et les triglycérides à plusbas point de fusion. La recristallisation des triglycérides à haut point de fusion à lasurface du chocolat causerait l'apparition du blanchiment gras.La seconde théorie suggère que le blanchiment gras apparaît suite à une transformationpolymorphique d'une forme cristalline vers une autre forme plus stable.Cette théorie est largement répandue car dans la majorité des travaux sur le sujetla forme VI est détecté dans du chocolat blanchi. Cependant la forme VI a aussi étédétectée dans du chocolat qui n'était pas visiblement blanchi [75].Il se pourrait que l'apparition du blanchiment gras résulte d'une combinaisonde phénomènes. Bien que les mécanismes du blanchiment gras ne soient pas encore94

très bien compris, les causes, elles, sont bien connues. Les deux causes principales dublanchiment gras, décrites dans la section suivante, sont de mauvaises conditions opératoiresau cours du tempérage ou de mauvaises conditions de températures pendantle stockage.Dans une étude récente, Sonwai et Rousseau [76] montrent que deux phénomènesde cristallisation prennent place parallèlement dans le chocolat au cours du stockage.D'une part la croissance des cristaux se poursuit et cela pourrait mener à l'obtentionde gros cristaux responsables du blanchiment. D'autres part de petites inclusions dematière grasse liquide cristallisent lentement. La cristallisation de ces inclusion dematière liquide est beaucoup plus lente que celle des cristaux initialement présents.Cette diérence suggère que la composition en matières grasses de ces inclusionsdière de la composition de la masse cristallisée. Ceci corrèle les résultats d'autresétudes qui ont montré que la fraction de triglycérides au sein des zones blanches à lasurface du chocolat est aaiblie par rapport à la fraction d'acides gras initialementprésente de façon homogène dans l'ensemble du produit [56]. Ils ont aussi montréque le phénomène de croissance des cristaux initialement présents prédomine lorsquele chocolat est soumis à des uctuations de température. De plus, si le chocolat estconservé à température constante, c'est le phénomène de solidication des inclusionsliquides qui prédomine.L'inuence de la taille des particules sur la cristallisation du chocolat a aussiété étudiée. Afoakwa et al. [50] ont constaté que plus la taille des particules estpetite, plus l'apparition du blanchiment est retardée. Cette constatation suggèreque la migration des triglycérides dans le chocolat joue également un rôle dans lephénomène de blanchiment gras.CausesLe tempérage est l'étape de production au cours de laquelle le chocolat cristallise.Si cette étape est mal réalisée, le chocolat peut être sous- ou sur-tempéré. Un bontempérage est caractérisé par la présence d'un grand nombre de cristaux, de petitetaille, de la forme cristalline désirée (la forme V). Un chocolat bien tempéré peut seconserver plus d'un an sans que du blanchiment gras ne soit observé à sa surface.Un chocolat est dit sous-tempéré lorsque trop peu de germes de la forme cristallinerecherchée sont présents. Dans ce cas, la germination a encore lieu durant le refroidissementce qui a pour conséquence d'augmenter le temps de cristallisation. De plus,les cristaux qui apparaissent pendant le refroidissement n'ont pas la forme cristallinedésirée. Ce sont généralement des formes moins stables qui apparaissent. Ces formesinstables vont ensuite se transformer en forme stable et le blanchiment gras va apparaîtrerelativement rapidement (en quelques jours). Le même phénomène est observélorsque le chocolat n'est pas tempéré. Lorsque trop de germes sont présents à l'issuedu tempérage, le chocolat est dit sur-tempéré. Dans ce cas, quand le chocolat esttravaillé (coulé dans un moule ou utilisé comme enrobage), la cristallisation est troprapide et des défauts mécaniques apparaissent à sa surface [4,50].Le refroidissement qui fait suite au tempérage est également un paramètre importantpour éviter le blanchiment gras. Si la vitesse de refroidissement est trop élevée,des formes instables vont être générées et des ssures pourraient apparaître dans lechocolat. Pour retarder l'apparition du blanchiment gras, il faut que la chaleur soitéliminée de façon homogène au sein du chocolat [4].95

La température de stockage ou les uctuations de température au cours du stockage,sont des paramètres inuençant grandement l'apparition du blanchiment gras.Il a été observé qu'un chocolat peut être conservé à une température inférieure à18¦C sans que du blanchiment gras se développe à sa surface pendant plus d'un an.Plus la température est faible, plus le blanchiment est inhibé. Lorsque le chocolatest conservé entre 18 et 30¦C, le blanchiment apparaît plus rapidement pour lestempératures croissantes. Au delà de 30¦C, une fraction du chocolat fond et lorsde sa recristallisation des forme instables apparaissent, ce qui mène rapidement aublanchiment gras comme pour un chocolat mal tempéré. Si le chocolat subit desuctuations de température, l'apparition du blanchiment gras va être accélérée [4].Polymorphisme du blanchimentLes formes cristallines présentent dans le chocolat blanchi dépendent de l'étatcristallin initial du chocolat et donc de la qualité du tempérage.Lorsque le chocolat est sous-tempéré la forme cristalline majoritairement présenteà l'issue du tempérage est la forme IV. Il est connu depuis longtemps qu'un chocolatsous-tempéré blanchi rapidement. Et il a longtemps été pensé que la présence de laforme IV était responsable de l'apparition du blanchiment gras.Dans toutes les études menées sur le blanchiment de chocolats bien tempérés, laprésence de la forme VI est détectée dans le chocolat blanchi. Il a donc été supposéque la transformation de la forme V vers la forme VI entraînait l'apparition dublanchiment gras. Cependant plusieurs auteurs ont détecté la présence de la formeVI dans du chocolat visuellement non blanchi [4, 75]. Les raisons pour lesquelles latransformation de la forme V vers la forme VI est ou n'est pas accompagnée deblanchiment sont encore indéterminées.Afoakwa et al. ont montré qu'au cours du blanchiment d'un chocolat sous-tempéréla transformation de la forme IV vers la forme V a lieu dans les 24h qui suivent letempérage. Cette forme V est ensuite transformée en forme VI au bout de 72h destockage. Ils ont aussi constaté une inuence du blanchiment sur les propriétés thermiquesdu chocolat. La température de n de fusion et l'enthalpie de fusion sont plusélevées pour un chocolat blanchi que pour un chocolat bien tempéré.6.1.3 Méthodes d'analyseLes pralines analysées sont fournies par Godiva. Elles sont de forme cylindrique etle fourrage est également du chocolat an d'éviter les eets secondaires que pourraientinduire un fourrage à base d'autres matières grasses que le beurre de cacao. Sixpralines choisies aléatoirement dans le lot sont analysées par DSC pour caractériserl'état cristallin initial du chocolat.Blanchiment accéléréUne méthode fréquemment utilisée pour accélérer le phénomène de blanchimentgras est de soumettre le chocolat à des cycles de températures. Dans la littérature,diérentes combinaisons temps-température sont proposées. Il n'existe pas de protocolestandard [4]. D'après les valeurs les plus fréquemment rencontrées dans lalittérature, nous choisissons de soumettre les pralines à des cycles de 6 h à 30¦C96

suivi de 18h à 18¦C [77]. Les pralines sont entreposées alternativement dans unepièce climatisée à 18¦C et dans une étuve à 30¦C. Onze cycles sont réalisés. Unepraline témoin conservée à 18¦C pendant 60 jours.Analyse par DSCL'état cristallin des pralines est évalué par DSC après chaque cycle de température(toutes les 24h) an de suivre l'évolution du polymorphisme au cours dublanchiment accéléré. La praline témoin est analysée par DSC le 1 er , le 3 e , le 8 e , le28 e et le 60 e jour. Vu le grand nombre de mesures qui doit être réalisé, le protocoledécrit à la section 4.3.2 est adapté pour réduire le temps de mesure. Les paramètresde mesure DSC pour étudier le blanchiment accéléré des pralines sont résumés autableau 6.1. La DSC utilisée est une DSC1 (Mettler - Toledo).Type de creusetAluminium 40µl perforéMasse d'échantillon5,3 ± 0,3 mgTempérature initiale 15¦CTempérature nale 55¦CDurée du plateau initial3 minRampe de température5¦C · min −1Table 6.1 Protocole de mesure DSC pour le suivi du blanchiment accéléré despralinesLa gure 6.1 présente une courbe DSC du chocolat analysé obtenue avec le protocoledécrit ci-dessus. Nous voyons qu'il n'est pas aisé de déterminer précisémentla température de début de pic correspondant à la température de fusion. Le débutde la fusion (avant le minimum du pic) s'étale sur presque 10¦C et il est dicilede dénir une tangente à cette partie de courbe. Cela s'explique notamment par lespropriétés des matières grasses qui ont une plage de températures de fusion et par larampe de température relativement élevée par rapport à celle du protocole décrit à lasection 4.3.3. Il est probable qu'à une vitesse de chaue de 5¦C/min la températurene soit pas à tous moments homogène dans l'échantillon. La fusion est donc initiéeprogressivement au sein de l'échantillon. Lorsque la vitesse de chaue est faible, cephénomène devient négligeable.97

Figure 6.1 Courbe DSC d'un échantillon de praline sur laquelle sont déterminéesles grandeurs T pic et T endset .Nous décidons de déterminer la température du minimum du pic et la températurede n de fusion comme grandeur de référence pour suivre l'évolution de l'étatcristallin du chocolat au cours du blanchiment accéléré. Ces grandeurs ont déjà étéutilisées par d'autres auteurs pour analyser l'état cristallin du chocolat [49, 75]. Latempérature du pic, T pic , correspond à la température à laquelle la vitesse de fusionest maximale. La température de n de fusion, T endset est déterminée par l'intersectionentre la ligne de base, correspondant au signal DSC exempt de réaction, et latangente au pic comme illustré sur la gure 6.1. Ces grandeurs sont déterminées àl'aide du logiciel MATLAB.6.1.4 Résultats et discussionsLes pralines analysées sont issues d'un lot produit par Godiva environ trois semainesavant l'analyse. Elles ont un aspect lisse et brillant et ne présentent pas designe de blanchiment. Le protocole du blanchiment accéléré est appliqué à deux dessix pralines sélectionnées. Les grandeurs extraites des mesures DSC sont présentéesau tableau 6.2 où P1 et P2 font référence aux deux pralines qui subissent le blanchimentaccéléré. Les pics 1, 2 et 3 font référence aux pics observés sur les courbes DSCsuivant une température de fusion croissante comme illustré sur la gure 6.2. Pourles grandeurs extraites des six mesures réalisées avant l'expérience de blanchimentaccéléré, la moyenne et l'écart type sont donnés. Les autres mesures ne sont réaliséesqu'une fois.98

Figure 6.2 Exemple de courbe DSC sur laquelle trois pics de fusion sont observés.Il arrive que des pics se chevauchent et que la détermination de la température den de pic en devienne délicate. Dans ce cas la tangente au pic n'est pas déterminéeet donc T endset non plus. Cela apparaît dans le tableau par les initiales ND. Suite àun contre-temps la mesure au bout du septième cycle de la deuxième praline n'a pasété réalisée.NombredecyclesNombrede picsPic 1 Pic 2 Pic3T pic (¦C) T endset (¦C) T pic (¦C) T endset (¦C) T pic (¦C) T endset (¦C)P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P20 1 32,4 ± 0,2 33,7 ± 0,21 1 1 32,8 32,3 33,4 33,62 1 1 32,8 33,1 34,0 34,33 2 2 30,8 30,4 31,9 31,6 33,8 33,7 36,5 35,24 2 2 30,3 30,4 32,0 32,1 33,8 34,2 35,5 35,65 3 3 26,8 25,0 27,4 ND 31,3 31,0 32,3 31,8 34,1 33,2 35,4 34,86 3 3 26,8 25,8 ND 28,1 30,1 30,7 31,0 ND 33,0 33,4 ND 34,27 3 3 28,8 NM 31,1 NM ND NM ND NM 33,5 NM 36,4 NM8 3 3 27,1 28,8 ND 31,0 30,9 32,2 ND 32,3 34,4 34,6 ND 35,69 3 3 27,9 30,3 ND 31,8 30,2 32,4 31,6 ND 32,8 34,4 ND ND10 2 2 28,9 29,3 31,8 31,7 34,3 33,4 35,7 37,011 2 2 27,8 28,8 29,5 30,8 34,3 34,8 36,5 36,6Table 6.2 Grandeurs extraites des mesures DSC réalisées au cours du blanchimentaccéléré. 1 cycle = 24h. P1 = praline 1. P2 = praline 2. ND = non déterminé. NM= non mesuréLes résultats nous montrent qu'à l'état initial, un seul pic apparaît sur la courbeDSC des pralines (Pic 2 dans le tableau 6.2). Le faible écart type nous indiqueque l'ensemble des pralines sont dans le même état cristallin. Dans la littérature,pour la forme V, des températures de 32,5¦C pour T endset et 31,4¦C pour T picsont mentionnées [49]. Sachant que les propriétés thermiques du chocolat peuventvarier suivant la provenance du beurre de cacao et que la détermination T endset et deT pic peut être aectée par l'algorithme utilisé, nous pouvons conclure que la formecristalline dominante dans les pralines à l'état initial est la forme V. Le chocolat estbien tempéré.Au bout de deux cycles de température, un deuxième pic à des températures plusélevées apparaît sur les courbes DSC (Pic 3 dans le tableau 6.2). Il est caractéristique99

de la forme VI. Après cinq cycles, un troisième pic apparaît à des température inférieuresau pic initialement présent (Pic 1 dans le tableau 6.2). À l'issue du dixièmecycle, le pic initialement présent n'apparaît plus sur les courbes DSC. À la n del'expérience de blanchiment accéléré, seuls les pics 1 et 3 sont présents sur les courbesDSC. Visuellement les pralines ne présentent pas de blanchiment mais elles ont perduleur brillance.Ces résultats nous montrent que, dans un premier temps, les cycles de températureimposés aux pralines favorisent la transformation polymorphique solide-solidede la forme V vers la forme VI. Cette transformation, comme la cristallisation, est unprocessus exothermique. Il se pourrait qu'au cours des transformations solide-solidela chaleur dégagée entraîne la fonte d'une partie des cristaux V initialement présents.Lorsque cette fraction fondue va recristalliser, comme dans un chocolat non tempéré,c'est la forme IV qui va être générée. Ceci expliquerait l'apparition de la forme IV aubout du cinquième cycle. Ce processus va ensuite se poursuivre jusqu'à la disparitionde la forme V initialement présente au prot des formes IV et VI.Dans la littérature, le suivi par DSC du blanchiment d'un chocolat sous-tempérémontre un seul pic qui se décale au cours du temps vers des températures de fusioncroissantes, montrant les transformations solide-solide de la forme IV vers la formeV et ensuite de la forme V vers la forme VI [49]. Il semble donc que les phénomènesde cristallisation sous-jacents au blanchiment soient diérents dans un chocolat soustempéréet dans un chocolat bien tempéré.Les grandeurs extraites des mesures DSC réalisées sur la praline témoin sontdonnées dans le tableau 6.3. Nous voyons qu'au bout de 28 jours seul la forme Vest toujours présente. Les températures de pic et de n de fusion sont supérieures àcelles mesurées pour l'état initial. Cette augmentation de T pic et de T endset montreque des phénomènes de cristallisation tel que le mûrissement d'Ostwald ont lieupendant le stockage des pralines. Au bout du soixantième jour, la forme VI estégalement présente, ce qui montre que la transformation solide-solide est en cours.Ces résultats nous indiquent que l'expérience de blanchiment accéléré a pour eetde promouvoir les transformations polymorphiques se déroulant dans le chocolat.Si l'expérience de blanchiment accéléré avait été poursuivie plus longtemps, nousn'observerions probablement plus qu'un seul pic sur la courbe DSC représentatifde la forme VI. Ces résultats conrment aussi qu'à une température de 18¦C lacinétique de transformation de la forme V en forme VI est très lente. Le chocolatpeut donc être conservé plusieurs mois à cette température.Nombrede joursNombrede picsPic 1 Pic 2T pic (¦C) T endset (¦C) T pic (¦C) T endset (¦C)1 1 31,6 33,33 1 32,3 34,98 1 32,6 34,728 1 32,9 34,560 2 30,8 ND 33,0 NDTable 6.3 Grandeurs extraites des mesures DSC réalisées sur une praline témoin.Bricknell et Hartel ont réalisé des expériences de blanchiment accéléré similairesaux nôtres [75]. Par diraction des rayons X, ils observent également la transfor-100

mation de la forme V vers la forme VI dans des échantillons qui ne montrent pasde signe de blanchiment gras. Nous pouvons donc conrmer que la transformationpolymorphique de la forme V vers la forme VI n'est pas responsable de l'apparitionde blanchiment gras à la surface du chocolat. La présence de la forme IV n'est, ànotre connaissance, pas mentionnée dans la littérature. Cependant, d'après nos résultatsil semble que la présence de la forme IV ne soit pas non plus responsable del'apparition du blanchiment gras.Il a été montré que la composition en triglycérides des zones blanchies n'était pasla même que celle du chocolat non blanchi [56]. Ces résultats suggèrent que lors dela croissance cristalline qui se poursuit au cours du stockage ou des transformationspolymorphiques, des triglycérides sont "puisés" dans le milieu environnant. Des cristauxde plus en plus gros se forment et acquièrent une structure qui est visuellementblanche.Pour s'aranchir des fortes interférences causées par le saccharose cristallin lorsd'une mesure de diraction aux rayons X, Bricknell et Hartel ont réalisé leurs expériencessur du chocolat composé de saccharose amorphe [75]. Pour évaluer l'inuencede la cristallinité du sucre sur le blanchiment du chocolat, ils ont suivi par calorimétrieun chocolat contenant du saccharose cristallin soumis au blanchiment accéléré.Ils ont constaté l'apparition de blanchiment au bout de cinq jours au cours desquelsle chocolat est stocké alternativement à 19¦C et à 29 ¦C toutes les six heures. Ilsen déduisent que l'apparition du blanchiment doit être liée à la microstructure dusucre qui inuencerait la migration des triglycérides dans le chocolat. Afoakwa et al.élargissent cette hypothèse à l'ensemble des particules solides du chocolat [49]. Auplus les particules sont petites, au plus la migration des triglycérides est freinée, auplus le blanchiment est retardé.James et Smith ont montré que le blanchiment apparaissant sur un chocolatmal tempéré n'a pas la même composition que celui apparaissant sur un chocolatbien tempéré. Sur un chocolat bien tempéré, les zones blanchies sont composéesuniquement de matières grasses alors que sur un chocolat mal tempéré ces zonescontiennent aussi du sucre.Nous pensons que diérents phénomènes modiant la structure cristalline duchocolat sont responsables du blanchiment gras. Les propriétés de diusion de lalumière de la surface du chocolat sont modiées par ces changements de structure etla surface du chocolat nous apparaît alors blanchie.Dans le chocolat bien tempéré, le blanchiment gras serait le résultat d'un phénomènede type mûrissement d'Ostwald. Pour poursuivre la croissance cristalline, ouau cours des transformations polymorphiques, des triglycérides sont captés dans lemilieu environnant. Un gradient de concentration est alors créé dans l'ensemble dela structure favorisant la migration des triglycérides jusqu'à la surface du cristal. Aucours du temps, l'augmentation de la teneur en matières grasses des cristaux modi-erait les propriétés de diusion de leur surface de sorte à apparaître visuellementblanc. Dans ce cas, si la migration des triglycérides est freinée, le blanchiment seraretardé. Cela pourrait expliquer les résultats de Bricknell et Hartel qui constatentun blanchiment sur un chocolat composé de saccharose cristallin mais pas sur duchocolat composé de saccharose amorphe. Dans le saccharose cristallin les espacesentre les particules sont beaucoup plus grands que dans le saccharose amorphe cequi favorise la migration des triglycérides [75].101

Dans un chocolat sous-tempéré, les transformations de la forme IV vers la formeV puis vers la forme VI ont lieu rapidement entraînant une contraction de la structurecristalline. Il se pourrait dans ce cas que des micro défauts se créent à la structure etque ces défauts donnent un aspect blanc au chocolat. Il est envisageable que dans cesmicro défauts, des particules de sucre soient au contact de l'air et captent l'humiditéde celui-ci. Le sucre pourrait alors être dissout puis recristallisé et donner un aspectblanc au chocolat comme dans le blanchiment sucrier mais dans une moindre mesure.Cela pourrait expliquer les résultats de James et Smith qui détectent du sucre dansles zones blanchies d'un chocolat sous-tempéré.6.1.5 ConclusionLes pralines fournies par Godiva montrent une bonne résistance au blanchimentgras. Les mesures DSC nous indiquent qu'à l'état initial les pralines sont bien tempérées.Nous pensons que le problème de blanchiment sur le pied des pralines n'est paslié au tempérage du chocolat mais probablement au refroidissement des pralines dansle tunnel. Il se pourrait que le pied de la praline soit refroidi trop rapidement et quedes cristaux de forme IV soient générés. Leur transformation rapide en forme V etVI serait responsable de l'apparition de blanchiment dans les jours qui suivent laproductionPour conrmer cette hypothèse il faudrait analyser la composition du chocolatblanchi sur le pied des pralines. Pour optimiser le refroidissement des pralines dansle tunnel, les phénomènes de transfert de chaleur ayant lieu sur le pied de la pralineau cours de son passage dans le tunnel doivent être investigués.102

6.2 Optimisation du procédé de cristallisation de la ganache6.2.1 Dénition du problèmeLa ganache est un fourrage intervenant dans la composition d'un grand nombrede pralines. Chez Godiva il en existe sept sortes aux arômes variés. Le procédé deproduction actuel de la ganache a été établi de manière empirique. Ce procédé estbasé sur le procédé artisanal et il présente l'inconvénient d'être particulièrementlong. Il a été élaboré par une méthode de type essai-erreur et les phénomènes physiquesse déroulant au sein de la ganache au cours du procédé ne sont pas connus.L'objectif ici est d'identier les phénomènes physiques déterminants intervenant aucours de l'élaboration de la ganache an d'optimiser certaines étapes du procédé deproduction.Pour mettre en évidence le phénomène limitant du procédé de production de laganache, les transferts de chaleur se déroulant dans la ganache doivent être investigués.Nous allons mesurer la température de la ganache au cours de la production etles propriétés thermiques telles que la diusivité thermique et la capacité caloriquevont être évaluées. La ganache est en partie composée de chocolat. Le polymorphismedu beurre de cacao pourrait avoir une incidence sur la qualité de la ganache et êtreun phénomène clé du procédé. La cristalinité de la ganache va être analysée parDSC [28].6.2.2 Production de la ganacheComme le montre la gure 6.3, la production de la ganache se déroule en cinqétapes.Figure 6.3 Étapes de production de la ganacheLes diérents ingrédients, qui sont détaillés à la section suivante, sont mélangésdans une cuve dont la température est régulée. La capacité de la cuve est d'environ100 kg. La température est régulée par un uide circulant dans la double paroide la cuve. Le mélange est chaué jusqu'à une température de 38¦C et maintenu10 minutes à cette température en maintenant l'agitation. A l'issue du mélange, laganache est répartie dans quatre bacs de 25 kg.Ensuite pour que la ganache solidie, les bacs sont entreposés pendant 24 heuresau frigo. C'est au cours de cette étape que les matières grasses de la ganache cristallisent.À la sortie du frigo, les bacs sont entreposés dans l'atelier où la températureambiante est de 20¦C. Ils y restent au moins 24 heures mais ils peuvent y séjournerplus longtemps suivant le planning de production. La ganache est cristallisée etconsidérée stable à cette étape de la production.Dans l'atelier la ganache a une consistance trop épaisse pour pouvoir être extrudée.Avant l'extrusion, les bacs de ganaches sont placés dans une pièce chaude dont103

la température varie en fonction des saisons. La ganache séjourne dans cette piècechaude environ 15 heures en été et 24 heures en hiver. Il n'y a pas de consigne préciseà suivre lors de cette étape. La bonne consistance de la ganache pour son extrusionest évaluée visuellement par les artisans. La ganache est ensuite extrudée pour êtreenrobée de chocolat et transformée en produit ni.Suite à la description de ce procédé nous voyons que chaque étape entre le mélangeet l'extrusion est relativement longue et mal maîtrisée. Nous allons déterminer le rôlede chacune des trois étapes de stockage, dans le frigo, l'atelier et la pièce chaude,en fonction des phénomènes physiques se déroulant dans la ganache, pour optimisercette partie du procédé.6.2.3 Méthodes d'analyseLa ganache analysée est fournie par Godiva, il s'agit de la ganache appelée ébène.C'est une ganache de base au chocolat noir dont la composition est donnée au tableau6.4.Huile de beurre 12,5Pâte de sucre 14,0Trimoline 8,2Lécithine de soja 0,8Crème 6,9Sorbitol Sorbidex 11,2Chocolat 39,6Beurre de cacao 6,8Table 6.4 Composition de la ganache. Les valeurs sont données en pourcentageen masse.L'huile de beurre est de la matière grasse extraite du lait de vache. La pâte desucre est constituée de saccharose nement cristallisée, de sirop de glucose et demaltose. La trimoline est un sirop de sucre inverti. Et le Sorbitol Sorbidex est unconservateur et un uidiant. Le chocolat est composé de 40% de beurre de cacao,32% de poudre de cacao, 27% de sucre et 1% de lécithine de soja.An d'évaluer l'inuence des changements de température ambiante subis par laganache au cours du procédé, nous allons suivre la température au sein de la ganachependant les étapes de stockage. Nous allons également déterminer l'état cristallin dela ganache par DSC. Pour identier quel est le phénomène limitant du procédé, nouscomparons les temps caractéristiques du transfert de chaleur et de la cinétique decristallisation. Pour ce faire nous déterminons la capacité calorique de la ganacheà l'aide de la DSC et la diusivité thermique via des corrélations établies dans lalittérature.Suivi de la température au cours de la productionPour déterminer le prol de température suivi par la ganache au cours des troisétapes de stockage de la production, la température ambiante et la températurede la ganache sont mesurées. Quand la ganache est mise dans les bacs en inox, lasurface au contact de l'air est recouverte d'un plastique. Un trou est percé au milieudu plastique pour insérer une sonde de température de pénétration au c÷ur de la104

ganache. Cette sonde est reliée à un enregistreur de données TESTO 177-H1 qui estégalement équipé d'une sonde de température ambiante. L'enregistreur de donnéesest posé sur le plastique et suit donc le même parcours que le bac de ganache aucours des étapes de stockage. Cette expérience se déroule sur le site de productionde Godiva et suite aux contraintes imposées par la production, cette expérience n'apu être réalisée qu'une fois.Analyse de la ganache par DSCPour déterminer l'état cristallin de la ganache, des échantillons de 20mg de ganachesont analysés par DSC. La DSC utilisée est une DSC821e (Mettler - Toledo).La température initiale de la mesure DSC correspond à la température de l'atelier,20¦C et la température nale correspond à la température maximum atteinte parla ganache au cours de sa production, 38¦C. La rampe de température imposée estde 2¦C/min. Ce protocole est résumé au tableau 6.5. Cette mesure est répétée cinqfois.Type de creuset Aluminium 40µlMasse d'échantillon20 mgTempérature initiale 20¦CTempérature nale 38¦CRampe de température2¦C · min −1Table 6.5 Protocole de mesure DSC pour l'analyse de la ganacheAn d'évaluer la capacité calorique de la ganache, une mesure à blanc, avecle même protocole mais un creuset vide est également réalisée. En soustrayant lacourbe obtenue à blanc à une courbe obtenue avec un échantillon de ganache, nouspouvons évaluer la chaleur fournie uniquement à l'échantillon et estimer la capacitécalorique de la ganache.Détermination de la diusivité thermique de la ganacheLa résolution analytique des équations de conduction de la chaleur dans un solideen régime instationnaire étant relativement dicile, il existe des représentations graphiquesdes solutions de ces équations pour certaines géométries simples [30]. Pourpouvoir utiliser ces graphiques, nous cherchons à nous approcher d'une situationidéale pour laquelle des corrélations existent dans la littérature.Le cas du transfert de chaleur purement conductif qui se déroule dans un solidesphérique dont la température est uniforme, soudainement plongé dans un environnementà température uniforme mais diérente de la température initiale du solideest résolu dans la littérature [30]. Pour s'approcher de cette situation, nous allonsplonger des sphères de ganache à température ambiante dans un bain de glace pilée.En eet au cours de sa fusion la glace reste à une température de 0¦C.Des sphères de ganache de 4 cm de diamètre sont réalisées le plus rigoureusementpossible à l'aide d'un moule en plastique de la forme d'une demi sphère. Un bècher de5 litres est rempli de glace pilée. Un thermocouple de type T est inséré au centre de laganache et dans la glace. Ces thermocouples sont reliés à un enregistreur de donnéesAgilent-344970A qui prend une mesure toutes les minutes pendant 220 minutes. La105

mesure démarre au moment où la ganache est plongée dans la glace. La précision deces thermocouples est de 0,1¦C. L'expérience est répétée quatre fois.6.2.4 Résultats et discussionsLes résultats du suivi de température de la ganache au cours des étapes de stockagede la production sont montrés à la gure 6.4 où la température de la ganacheet la température ambiante sont données au cours du temps.Figure 6.4 Suivi de la température ambiante (en gris) et de la température de laganache (en noir) au cours du procédé de production.La ganache est mise au frigo après la phase de mélange des ingrédients. À sonarrivée dans le frigo, sa température est de 37,5¦C. La température du frigo estd'environ 13¦C. Pendant les 24 heures (1440 minutes) que la ganache passe au frigo,nous observons une diminution continue de sa température jusqu'à une valeur de22¦C.La ganache est ensuite stockée dans l'atelier où la température ambiante est de20¦C. Suite à son passage dans l'atelier, nous observons une augmentation de latempérature de la ganache. Cette augmentation est probablement liée à la chaleurdégagée par la cristallisation qui semble se poursuivre pendant 24 heures. La cristallisationde la ganache a certainement été initiée dans le frigo. Ce phénomène n'estpas visible sur la courbe des températures car il est masqué par l'importance du refroidissementimposé à la ganache lors de son passage au frigo. Au bout de 24 heuresdans l'atelier, la température de la ganache a atteint la température ambiante.Lors de son passage en pièce chaude avant l'extrusion, la ganache atteint la températurede 29¦C.Sur la gure 6.5 nous pouvons voir une courbe DSC type de la ganache. Nousvoyons qu'à la température initiale de 20¦C, un phénomène de fusion est déjà encours. Ensuite, la ligne de base redevient à peu près rectiligne avant qu'un secondphénomène de fusion ait lieu.106

Figure 6.5 Courbe DSC type de la ganache.Avant d'être extrudée la ganache atteint la température de 20¦C. La premièrefusion observée sur la courbe DSC n'a donc pas d'importance dans le procédé deproduction vu que cette forme cristalline sera totalement fondue au moment del'extrusion. Le second pic de fusion s'étend de 24,5¦C à 32¦C. Cette forme cristallineest donc partiellement fondue au moment de l'extrusion. Les cristaux encore présentsvont probablement servir de germe lors de la recristallisation qui aura lieu aprèsl'extrusion. Il apparaît donc que l'inuence du procédé sur le polymorphisme de laganache n'est pas un phénomène clé.Ces résultats nous montrent que deux phénomènes physiques ont lieu au coursdes étapes de stockage de la ganache : la cristallisation et le refroidissement. Pourdéterminer quel est le phénomène limitant, nous devons déterminer les propriétésthermiques de la ganache.La capacité calorique de la ganache liquide est évaluée en soustrayant la courbeDSC obtenue à blanc à la courbe DSC de la ganache. Elle est évaluée entre 32¦C et38¦C par intégration de l'aire entre le 0 de puissance et la courbe DSC. La capacitécalorique est estimée à 1760 J · kg −1 · ¦C −1 . Cette valeur est du bon ordre degrandeur sachant que la capacité calorique du beurre de cacao liquide vaut 2090 J· kg −1 · ¦C −1 .Pour évaluer le temps nécessaire à l'évacuation de la chaleur au sein de la ganachesans considérer les phénomènes de cristallisation, lorsqu'elle est entreposée aufrigo, nous cherchons à obtenir une estimation de la diusivité thermique. Lors desexpériences de refroidissement, la ganache plongée dans la glace a une températureinitiale de 15,5¦C. Le prol de température au c÷ur de la ganache suit une exponentiellenégative. Au bout de 170 minutes (10200 secondes) la température de laganache se stabilise à une valeur de 0,25¦C.La diusivité thermique est évaluée à l'aide de corrélations qui relient l'évolutionde la température au sein d'une sphère de ganache au cours du temps et le nombrede Fourier donné par l'équation 6.1 . La diusivité de la ganache vaut 1,84.10 −8 m 2 ·s −1 . Le nombre adimensionnel de Fourier représente la quantité de chaleur transmiseau solide par rapport à la chaleur emmagasinée par ce solide à un instant déterminé.Au plus ce nombre est grand, au plus la chaleur pénètre rapidement.107

Où :R est le rayon de la sphère [m]F o = α tR 2 (6.1)Pour déterminer le temps nécessaire pour refroidir les bacs de 25kg de ganachede 38¦C à 20¦C, nous allons procéder au raisonnement inverse. Les bacs en inoxont les dimensions suivantes : 27 x 49 x 16 cm (largeur x longueur x épaisseur).Nous l'assimilons au cas idéal de la plaque innie d'épaisseur 2L, c'est-à-dire quenous faisons l'hypothèse que l'épaisseur du bac est négligeable devant sa longueuret sa largeur. L est la grandeur caractéristique équivalente au rayon R dans le casde la sphère. Sur les solutions représentées graphiquement dans la littérature pourle transfert de chaleur par conduction dans une plaque innie, nous déterminonsle nombre de Fourier correspondant à la situation de la ganache. Connaissant ladiusivité thermique de la ganache, nous pouvons déduire le temps requis pour quela ganache atteigne 20¦dans le frigo. Ce temps vaut environ 3540 minutes.Le temps que nous venons de déterminer est donc une estimation du temps nécessairepour un refroidissement par conduction de la ganache. Nous pouvons comparerce temps au temps nécessaire pour le refroidissement de la ganache lorsque les phénomènesexothermiques de cristallisation ont lieu. Celui-ci peut être déterminé surles courbes de suivi de température au cours du procédé. Il correspond au temps oùla température de la ganache rejoint la température ambiante. Ce temps vaut 3060minutes.Nous constatons que le temps estimé pour le refroidissement par conduction estsupérieur au temps de refroidissement avec cristallisation. Ceci n'est pas logique vuque la cristallisation libère de la chaleur, le temps de refroidissement devrait êtresupérieur. Cependant le temps estimé pour le transfert de chaleur par conduction aété déterminé à partir de corrélations s'appliquant à des cas idéaux, il ne s'agit doncque d'un ordre de grandeur.Les temps de refroidissement par pure conduction et avec cristallisation sont dumême ordre de grandeur. Ce qui signie que la cinétique de cristallisation n'est pasle facteur limitant. Nous pouvons donc conclure que le phénomène déterminant dansla production de la ganache est le transfert de chaleur.6.2.5 ConclusionNous avons mis en évidence que le transfert de chaleur est le phénomène déterminantpendant les étapes de stockage de la ganache. Sur base de ces résultatsnous proposons un procédé alternatif permettant d'accélérer le refroidissement de laganache.L'ensemble du procédé pourrait se dérouler dans une cuve à double enveloppe.A l'issue du mélange, au lieu d'entreposer la ganache, la température de la cuvepeut être diminuée tout en maintenant le mélange jusqu'à ce que la température dela ganache atteigne une température inférieure à 25¦pour que la cristallisation soitinduite. Le maintient de l'agitation favorise les transferts de chaleur. La températurepeut ensuite être remontée à 29¦C pour que la ganache ait la consistance requise108

pour l'extrusion. Ce procédé permettrait qu'il n'y ait plus de temps mort entre laproduction de la ganache et la production des pralines contenant ce fourrage.Le procédé alternatif proposé a été testé et les résultats sont encourageants.La ganache a la texture désirée mais des propriétés visuelles légèrement diérentes.Elle est un petit peu plus claire et plus granuleuse que la ganache produite avecle procédé traditionnel. Le procédé alternatif devrait donc être optimisé. Il faudraitnotamment évaluer l'inuence d'une agitation permanente sur la cristallisation desmatières grasses de la ganache. Pour obtenir une plus grande maîtrise du procédé, ilfaudrait approfondir l'analyse des phénomènes physico-chimiques prenant place ausein de la ganache au cours de la production.109

Chapitre 7Conclusions et perspectives7.1 ConclusionsNotre objectif est de développer des outils qui nous permettent d'approfondir lacompréhension des phénomènes physico-chimiques prenant place dans le chocolat aucours de sa production. Nous avons d'abord étudié indépendamment la rhéologie etla cristallisation du chocolat. Ensuite nous avons analysé l'eet de l'application d'uncisaillement au cours de la cristallisation du chocolat.Nous avons étudié diérents aspects de la rhéologie du chocolat. Les mesureseectuées suivant la méthode standard nous ont montré que le chocolat a un comportementrhéouidiant. Ce comportement peut être décrit par une loi en puissancede type modèle d'Ostwald. L'analyse de l'inuence de la température et de la fractionde beurre de cacao sur les paramètres d'un tel modèle nous a montré que la températuren'a pas d'impact sur le paramètre d'écoulement n. Nous avons construit unmodèle pour chaque type de chocolat dans lesquels l'inuence de la température et dela fraction de beurre de cacao est prise en compte dans l'évaluation du paramètre deconsistance m. Ce modèle pourrait être utilisé par les producteurs de chocolat pour,par exemple l'élaboration de nouvelles recettes. Nous pouvons prédire la viscosité duchocolat en fonction de la température et de la fraction de beurre sans réaliser denouvelles mesures.Nous avons cherché à identier les causes du comportement rhéologique du chocolat.A cette n, nous avons réalisé des mesures rhéologiques pour évaluer l'inuencede chaque ingrédient du chocolat sur le comportement rhéologique du beurre decacao. Le beurre de cacao a un comportement newtonien. Nous avons montré quel'ajout de particules de cacao ne semble pas aecter ce comportement. La suspensionde beurre de cacao et cacao solide a un comportement newtonien. Par contre, l'ajoutde lait ou de sucre au beurre de cacao rendent la suspension rhéoépaississante. Cecomportement suggère qu'il y a des interactions entre ces particules. Les particules desucres et de lait semblent s'attirer pour former des agglomérats. L'ajout d'émulsiantau mélange de beurre, de cacao solide et de sucre ne diminue pas signicativementla viscosité du mélange mais inuence son comportement rhéologique. La présenced'émulsiant facilite l'écoulement entre les particules solides. Nous pensons que cesont les interactions entre les particules solides additionnées de l'eet du broyage,du conchage et de la présence d'émulsiant qui sont responsables du comportementrhéouidiant du chocolat. La compréhension et la maîtrise de l'inuence de chaque110

ingrédient sur la viscosité du chocolat peut mener à l'adaptation des procédés deproduction. Diérer l'ajout d'un ingrédient par exemple, pourrait faciliter certainesétapes de production.Pour étudier les échanges de chaleur prenant place dans le chocolat au cours dela cristallisation, nous avons mis au point un protocole expérimental de calorimétriediérentielle permettant d'obtenir des résultats précis et reproductibles. Nous avonsdéveloppé un modèle de cristallisation et de fonte du chocolat en considérant letransfert de chaleur comme phénomène limitant. Ce modèle prend en considérationun nombre N de formes cristallines.Ce modèle appliqué à la cristallisation du chocolat donne de bons résultats lorsqu'uneseule forme cristalline est considérée. En considérant plus d'une forme cristalline,les résultats générés par le modèle s'éloignent des résultats expérimentaux.Même en ne prenant en compte qu'une seule forme cristalline, nous constatons quelorsque la fraction uide devient trop faible, la cristallisation n'est pas correctementreproduite par le modèle. Nous en déduisons que la n de la cristallisation du chocolatn'est pas limitée uniquement par le transfert de chaleur mais probablementégalement par la diusion des triglycérides.Notre modèle de cristallisation appliqué à la fonte du chocolat, donne de meilleursrésultats pour un nombre croissant de formes cristallines considérées. Si trop peu deformes cristallines sont considérées, le début de la fusion n'est pas correctementévalué. Nous concluons que c'est bien l'ensemble de la variété de formes cristallinesprésentes dans le chocolat qui mène à la cinétique de fonte observée.Le modèle de cristallisation que nous avons développé nous permet de prédirel'évolution de la fraction des formes cristallines considérées en fonction de la température.Ce modèle pourrait être appliqué au tempérage par ensemencement and'évaluer l'évolution des formes cristallines au cours de la fonte et de la cristallisation.Nous réalisons des expériences couplant rhéométrie et analyse thermique pourévaluer l'impact de l'application d'un cisaillement au cours de la cristallisation duchocolat sur son état cristallin. Nous observons un impact du cisaillement quasireproductible pour certaines contraintes de cisaillement. Il semble que l'applicationd'une contrainte de 500 Pa au cours de la cristallisation induise la formation de laforme V. Nous n'observons pas d'inuence du temps de latence sur l'état cristallindu chocolat contrairement à ce qui est reporté dans la littérature [57,65]. Cependant,il est possible qu'il y ait des eets couplés entre le temps de latence et les formescristallines générées que nous ne maîtrisons pas.Nous constatons que les formes cristallines les plus stables apparaissent suite àl'application des contraintes les plus élevées. L'application d'une contrainte de 1000Pa mène l'obtention d'un chocolat cristallisé principalement sous la forme VI. Laforme VI étant dicile à obtenir à partir du chocolat liquide, il est intéressant deconstater que le cisaillement joue un rôle essentiel dans l'induction des diérentesformes cristallines.Dans le cadre d'applications industrielles, nous avons étudié le phénomène deblanchiment du chocolat en réalisant des expériences de blanchiment accéléré. Nousconstatons que les variations de température accélèrent le phénomène de transfor-111

mations polymorphiques solide-solide.Nous avons également étudié le procédé de production de la ganache. Nous avonsmis en évidence que le transfert de chaleur est le phénomène déterminant de ceprocédé. Sur base de ces résultats nous proposons un procédé alternatif permettantd'accélérer le refroidissement de la ganache. Nous proposons de refroidir la ganacheen la mélangeant dans une cuve refroidie par une circulation d'eau dans une doubleenveloppe. Les résultats des premiers tests sont encourageants mais le procédé doitencore être optimisé.Globalement nous pouvons conclure que la rhéologie du chocolat est complexemais bien comprise et maîtrisée. La cristallisation du beurre de cacao reste cependantun phénomène encore mal compris. Des méthodes sont connues pour favoriserl'apparition de la forme V mais les phénomènes sous-jacents aux transformationspolymorphiques ne sont pas encore bien dénis. Nous avons développé des outils quivont permettre d'améliorer la compréhension des processus mis en jeu au cours dela production de produits chocolatés.7.2 PerspectivesNous avons vu que le chocolat est un uide rhéouidiant et que les causes de cecomportement sont liées aux interactions existant entre les particules solides. Nousavons étudié l'impact de chaque ingrédient du chocolat sur la rhéologie du beurrede cacao sans évaluer l'inuence du broyage ni de la taille des particules. Il pourraitêtre intéressant d'appliquer la même démarche que celle développée pour analyserl'inuence de la fraction de beurre pour l'ensemble des ingrédients du chocolat and'obtenir un modèle prédictif de la viscosité du chocolat en fonction de sa composition.Pouvoir prédire l'eet de chaque ingrédient sur la viscosité du mélange à base debeurre de cacao pourrait mener à une adaptation de l'ensemble du procédé. Dansle but de travailler avec un uide le moins visqueux possible, nous pourrions envisagerd'ajouter certains ingrédients ultérieurement par rapport à ce qui est réaliséactuellement. Pour éviter que les matières grasses laitières n'interfèrent lors de lagermination du beurre de cacao, nous pourrions concevoir de diérer l'ajout de lapoudre de lait après le tempérage.Le modèle de cristallisation développé dans ce travail considère le transfert dechaleur comme phénomène limitant. Cependant nous avons vu que cette hypothèse nesut pas pour représenter les phénomènes de n de cristallisation. Il faudrait réaliserune analyse détaillée des phénomènes intervenant au cours de la cristallisation duchocolat an de modéliser l'ensemble du processus.Nous avons montré qu'un haut cisaillement appliqué au cours de la cristallisationdu chocolat induit la formation de la forme VI. Cependant les propriétés de cetteforme cristalline ne sont pas bien connues. Il serait utile d'analyser les propriétés et lastabilité d'un chocolat cristallisé principalement sous la forme VI an de déterminersi ce processus peut être exploité dans la production du chocolat.De même, nous avons également observé que l'application d'une certaine contraintede cisaillement peut favoriser la cristallisation de la forme V. Pour pouvoir développerce procédé à l'échelle industrielle, il faudrait réaliser une étude plus poussée de112

l'inuence de chaque paramètre opératoire.Nous avons également vu que le blanchiment gras est un problème récurent etencore mal maîtrisé au sein de l'industrie du chocolat. Pour contrôler et éviter cephénomène de blanchiment, il est indispensable de poursuivre l'analyse des processusphysico-chimiques intervenant dans le blanchiment.Les méthodes d'analyse et de modélisation développées dans ce travail présententencore certaines lacunes mais sont applicables à d'autres produits à base de matièresgrasses. Nous avons ouvert de nombreuses voies pour améliorer nos techniques. Parexemple pour améliorer le modèle de cristallisation, il est nécessaire de mettre enévidence les phénomènes dominant la n de la cristallisation et de les prendre encompte dans le modèle.113

Annexe ANotationsVariable Nom UnitéLettres romainesA Surface du plan mobile m 2A c Surface du cristal m 2A c Surface d'un germe m 2C p Capacité calorique massique J kg −1 ¦C −1C pl Capacité calorique du liquide J kg −1 ¦C −1C ps Capacité calorique du solide J kg −1 ¦C −1F Force appliquée au plan mobile NF o Nombre de Fourier −i Nombre de mesures −J Signal DSC brut WJ Signal DSC traité J kg −1 ¦C −1k Constante d'Avrami s −pk ch Coecient de transfert de chaleur des cristaux W m −2 ¦C −1k cin Constante cinétique de cristallisation kg s −1 ¦C −1 m −2k eff Coecient de transfert eectif W m −2 ¦C −1L Longueur d'un cylindre mm Paramètre de consistance P a sm c Masse d'un cristal kgm ech Masse de l'échantillon kgm T Masse totale de matière kgm T c Masse totale de cristaux kgM Couple de rotation N mn Paramètre d'écoulement −N Nombre de forme cristallines −N c Nombre de cristaux −p Exposant d'Avrami −Q Diérence de ux de chaleur entre l'échantillon et la référence JQ ch Flux de chaleur de réaction des cristaux J s −1Q syst Chaleur du système Jr Rayon d'un cristal mr 0 Rayon maximal d'un cristal mr f Rayon d'une couche de uide mR Rayon d'une sphère mR N Vitesse de cristallisation d'un cristal kg s −1114

Variable Nom UnitéSF C Fraction de matière cristallisée %SF C max Fraction maximale de matière cristallisée %t Temps st ini Durée d'un plateau initial de température sT Température ¦CT 0 Température initiale ¦CT endset Température de n de fusion ¦CT f Température de fusion des cristaux ¦CT fin Température nale ¦CT lb Température du liquide au coeur de phase ¦CT ls Température du liquide à la surface du cristal ¦CT pic Température d'extremum du pic ¦CT ref Température de référence ¦Cv Vitesse du uide m s −1V c Volume d'un cristal m 3Vm s Volume molaire du solide m 3 mol −1V n Volume d'un germe m 3x beurre Fraction massique de beurre de cacao −X N Fraction massique de cristaux N −y Distance entre deux plans mz Rayon cristallin adimensionnel −Lettres grecquesα Diusivité thermique m 2 s −1α l Capacité calorique du liquide adimensionnelle −α N Capacité calorique du solide adimensionnelle −β N Enthalpie de solidication adimensionnelle −γ Flux de chaleur adimensionnel −˙γ Vitesse de cisaillement s −1δ Énergie libre de surface J m −2ε Rampe de température ¦C s −1η Viscosité apparente P a sη s Viscosité du milieu continu P a sη r Viscosité relative de la suspension P a s[η] Viscosité intrinsèque −θ Température adimensionnelle −µ l Potentiel chimique à l'état liquide J mol −1µ s Potentiel chimique à l'état solide J mol −1∆G n Variation d'énergie libre de Gibbs J∆H sN Enthalpie de solidication des cristaux J kg −1∆µ Diérence de potentiel chimique J mol −1∆T Diérence de température entre l'échantillon et la référence ¦C∆T AS Variation de température pour une réaction totale ¦Cρ c Masse volumique d'un cristal kg m −3φ fraction volumique de solide −φ m fraction volumique maximale de solide −τ Contrainte de cisaillement P aτ m Temps adimensionnel −τ N Rapport des temps caractéristiques de fusion −τ s Contrainte de cisaillement seuil P a115

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