ISABELLE ZDANEVITCH - LCSQA

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdVEILLE TECHNOLOGIQUECAPTEURS DE GAZDECEMBRE 2000ISABELLE ZDANEVITCHCe document comporte 34 pages (hors couverture et annexes).Rédaction Vérification ApprobationNOM Isabelle ZDANEVITCH Michel NOMINE Martine RAMELQualitéVisaIngénieur à l’unité Qualité del’AirDélégué scientifique de laDirection des RisquesChroniquesResponsable du LaboratoireCentral de Surveillance deQualité de l’Air2/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdTABLE DES MATIERES1. RÉSUMÉ...................................................................................................................42. INTRODUCTION ....................................................................................................53. DESCRIPTION DES TECHNIQUES CAPTEURS .............................................6Principe de base..........................................................................................................6Capteurs électrochimiques..........................................................................................7Capteurs résonnants (piezo-électriques) : QCM (Quartz cristal microbalance), SAW(Surface acoustic wave) ..................................................................................10Capteurs optiques : diodes laser, fibres optiques, guides d’onde, interféromètresminiaturisés .....................................................................................................13Biocapteurs...............................................................................................................154. ENQUETE AUPRES DES RESEAUX.................................................................165. DEVELOPPEMENTS EN EUROPE SUR LESQUELS NOUS AVONS EUDES CONTACTS...................................................................................................195.1 Equipes rencontrées ou contactées avec l’aide des réseaux............................195.2 Contacts obtenus par d’autres voies que par les ASQA..................................215.3 Equipes rencontrées lors de la journée d’automne du CMC2, Dijon, novembre1999 : ..............................................................................................................255.4 Autres contacts : UMWELTSENSORTECHNIK GmbH (M. Kiesewetter) ..276. ETUDE DOCUMENTAIRE .................................................................................286.1 Analyse de la bibliographie.............................................................................286.2 Développements à l’étranger ..........................................................................297. POURSUITE DE L’ETUDE ; PERSPECTIVES................................................328. CONCLUSIONS.....................................................................................................339. REFERENCES .......................................................................................................3410. LISTE DES ANNEXES .........................................................................................353/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd1. RESUMEDepuis une dizaine d’années, les capteurs de gaz ont connu des améliorations de sensibilitételles qu’elles permettent d’envisager l’emploi de ces technologies pour la mesure decertains polluants atmosphériques. Il est donc intéressant de suivre ces développements,qui pourraient fournir la base d’appareils complémentaires aux analyseurs en continuutilisés par les réseaux, voire des capteurs portatifs. La miniaturisation de l’élémentsensible permet d’envisager d’appliquer ces techniques à :− la localisation d’une source ponctuelle de pollution,− la recherche d’un nouvel emplacement pour une station fixe,−la mise en œuvre d’une surveillance limitée dans le temps, la mesure de l’expositiondes personnes,− et, par une multiplication des points de mesure, la réalisation de cartographies depolluants.Nous avons procédé à une étude documentaire (recherche bibliographique et Internet) surles développements en cours en France et à l’étranger : nous avons recensé de nombreuxdéveloppements sur cette application sur les trois dernières années. Nous avons rencontréou contacté plusieurs équipes de recherche et industriels, en France mais aussi en Suisse eten Allemagne. En France, les développements portent surtout sur les techniques semiconducteurs(oxydes métalliques ou couches minces organiques), sur lesquelles lesconnaissances sont approfondies. Les techniques optiques qui sont également intéressantessont plus développées à l’étranger.Les polluants susceptibles d’être suivis par ces techniques sont d’abord l’ozone, les oxydesd’azote et le monoxyde de carbone, suivis de composés organiques volatils divers.Compte-tenu des technologies et des concentrations relevées à l’air ambiant, l’ozone et lesoxydes d’azote seront probablement les premières applications bien couvertes. Ainsi, nouspensons essayer à l’INERIS différents capteurs d’ozone dès la première moitié de 2001. Leprotocole d’essai, quoique dérivé de la norme NF X 20-300 utilisée pour l’évaluation desanalyseurs en continu, devra être adapté à ces technologies. Le recherche documentairesera également poursuivie.4/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd3. DESCRIPTION DES TECHNIQUES CAPTEURSLa mesure d’un gaz ou d’une vapeur présent dans l’air peut se faire à l’aide de différentestechniques, dont le choix est fonction de l’espèce à détecter, de sa concentration et del’éventuelle présence d’autres composés. Les techniques ne sont pas toutes miniaturisées àl’heure actuelle. L’annexe A, extraite d’une étude de l’INERIS (Accorsi, Zdanévitch,1997), recense les différentes possibilités. Les techniques de capteurs de gaz miniaturiséssont décrits dans différents ouvrages (par exemple, Jaffrezic et al, ou Janata 1989). Lesprincipaux types de capteurs de gaz sont présentés ci-après.Principe de baseUn capteur chimique (ou biochimique, physico-chimique) permet la traduction de laconcentration d’une espèce chimique en signal électrique. Ce dispositif est constituécomme représenté en Figure 1 d’une partie de reconnaissance –la partie sensible– coupléeà un système de transduction, qui transforme le processus de reconnaissance en un signalélectrique généralement amplifié.Figure 1 : principe d’un capteur de gazLes processus de reconnaissance sont de deux types :! Les systèmes d’affinité, dans lesquels il y a interaction spécifique entre l’espèce X àdétecter et le site de reconnaissance S a , d’où formation du complexe XS a :X + S a↔ XS aLa formation de ce complexe entraîne la modification d’un paramètre physique de lapartie de reconnaissance (masse, charge électrique, propriétés optiques etc.) qui peut6/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdêtre facilement transformé en signal électrique et/ou amplifié. Les techniques reposantsur ce principe sont par exemple, les capteurs électrochimiques (électrodes spécifiquesISE ou transistors à effet de champ ISFET).! Les systèmes catalytiques sont représentés par les réactions :X+ Sc ↔ XSc→ Sc+ Poù S c est le site de reconnaissance catalytique, et P le produit de la réaction catalytique.Le site de reconnaissance catalytique permet la transformation de l’espèce X enproduit P, le site catalytique étant à la fin totalement régénéré. Parmi ces techniques,on peut citer l’oxydation dans l’air de gaz combustibles sur la surface d’un oxydesemi-conducteur (oxyde d’étain) ou d’un métal noble (platine, palladium).Capteurs électrochimiquesDans ces dispositifs, on mesure un signal électrique généré entre les bornes de deuxélectrodes, par une réaction d’oxydo-réduction de l’espèce à détecter. Selon le paramètremesuré, il s’agit de capteurs ampérométriques (variation de courant), potentiométriques(variation de tension) ou conductimétriques (variation de conductivité). Cette famille decapteurs recouvre plusieurs techniques :− les électrodes enzymatiques,− les oxydes à haute température (sondes zircones),− les capteurs à conductivité de surface,− les piles à combustible…Le dispositif le plus simple est constitué par une cellule électrochimique. Elle comprendune membrane semi-perméable jouant un rôle de barrière de diffusion, un électrolyte etdeux électrodes entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel. L’électrolytepeut être liquide, gel ou solide. L’absorption du composé à détecter donne lieu à uneréaction électrochimique spécifique, ce qui induit une force électromotrice liée au transfertde charges entre ce composé et la cellule de mesure.Potentiométriques solidesIl s’agit d’un cas particulier de la famille des capteurs électrochimiques. L’électrolyte estsolide et le transport de charge est assuré par la migration d’ions (conduction ionique) oude défauts ponctuels, et non pas d’électrons comme dans les semi-conducteurs. Lorsqu’il ya modification de la concentration de l’espèce mobile à la surface du matériau (parexemple une consommation d’oxygène dans le cas d’un oxyde), il y a déplacement descharges, donc création d’un champ électrique entre la surface et le volume. L’étatd’équilibre est atteint lorsque la force de diffusion chimique due au gradient des espècess’oppose exactement à la force électrique qui en résulte. Si les effets sont symétriques surles différentes faces du dispositif solide, il y a exacte compensation des champs et aucuneffet électrique n’est décelable. Inversement, toute dissymétrie est à l’origine d’une forceélectromotrice E mesurable et issue de la loi de Nernst :E= α ⋅7/53CLnCoù C 1 , C 2 sont les concentrations du gaz aux deux extrémités du conducteur ionique.12

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdL’exemple le plus connu est la sonde à oxygène ou sonde lambda, que nous ne détailleronspas ici.Semi-conducteurs organiques ou métalliques, en couche épaisse ou mince(multi-gaz)Le matériau constituant ces capteurs présente des variations de résistance électrique enfonction de l’atmosphère gazeuse dans laquelle il est placé. Ses propriétés semiconductricessont dues à la présence dans le réseau cristallin de lacunes plus ou moinsionisées. Des lacunes anioniques ou des cations interstitiels libérant des électrons donnentnaissance à des semi-conducteurs de type n, tandis que la présence de lacunes cationiquesou d’anions interstitiels, libérant des trous d’électrons (donc piégeurs d’électrons) formentles semi-conducteurs de type p. Le choix du matériau dépend de la nature du gaz àmesurer. Ainsi, pour la détection de gaz réducteurs (CO, CH 4 , hydrocarbures) dans l’airqui est un milieu oxydant, certains oxydes métalliques de type n sont bien adaptés. Eneffet, ils présentent une résistance électrique pas trop grande pour que l’on puisse mesurerdes conductivités électriques avec de l’instrumentation classique, mais suffisammentélevée dans l’air pur pour garder une bonne sensibilité, celle-ci dépendant de la variationde résistance lors du passage de l’air pur à l’air pollué. C’est en particulier le cas pour lecapteur en oxyde d’étain SnO 2 fritté (voir un schéma en Figure 2) utilisé depuis denombreuses années pour la détection de gaz très variés : le premier brevet, japonais, datede 1962. Les formes plus récentes sont miniaturisées et fabriquées par des techniques dedépôt sous vide (voir Figure 3). Les transferts de charge sont dus ici aux électrons.L’adsorption d’un gaz réducteur, donneur d’électrons, conduit à une augmentation de laconductivité du capteur (donc une baisse de la résistivité). Un gaz oxydant (commel’oxygène), qui attirera les électrons du semi-conducteur, entraîne une augmentation de larésistance du capteur.Figure 2 : schéma de principe d’un capteur SnO 2 utilisé pour la détection de gazcombustibles8/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdFigure 3 : microcapteur SnO 2 sur support silicium (fabrication Microsens)Inversement, un semi-conducteur de type p sera utilisé pour la détection de gaz oxydants.On voit que l’inconvénient majeur de ce type de technique est sa non-sélectivité, puisque àpeu près tous les gaz réducteurs (ou respectivement oxydants) sont susceptibles de donnerlieu à un signal. La sélectivité de ce type de capteur est améliorée par l’ajout de dopantsqui favorisent l’adsorption spécifique d’un composé. La mesure la plus simple est celle dela variation de résistance (ou de conductivité) du capteur. Les semi-conducteurs peuventégalement être mis en œuvre dans des systèmes plus complexes, tels les transistors à effetde champ (ISFET).Transistors à effet de champ (ISFET : Ion Sensitive Field Effect Transistor)Il s’agit d’un combinaison de deux techniques : le transistor MOSFET (metal oxidesemiconductor field effect transistor) basé sur un semi-conducteur, et l’électrochimie, parla présence d’un électrolyte solide. Ces capteurs sont entièrement intégrés sur une puce depetites dimensions. Le schéma de principe du MOSFET est représenté en Figure 4.Figure 4 :schéma d’un MOSFET9/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdDans un substrat silicium de dopage p, sont implantées deux zones de dopage n formant ledrain et la source, auxquelles sont appliquées des électrodes métalliques. La zone situéeentre le drain et la source est le canal. Elle est recouverte d’une fine couche isolante desilice qui porte une métallisation constituant l’électrode grille. L’application entre la grilleet la source d’une tension V G positive tend à repousser les trous majoritaires du substrat età attirer sous la grille, les électrons porteurs minoritaires du substrat. Lorsque V G devientsupérieure à une tension de seuil V T , la densité d’électrons sous la grille devientsupérieure à la densité de trous et un canal de type n se forme, assurant la continuité entrele drain et la source : la circulation d’un courant entre source et drain devient possible.La structure de l’ISFET est comparable à celle du MOSFET, mais la métallisation desurface (la grille) est remplacée par une membrane chimiquement sensible, en contact avecle milieu à étudier. La tension de grille est appliquée entre l’ISFET et une électrode deréférence (voir en Figure 5). Ce type de capteur est utilisé surtout en milieu liquide : lespremiers ISFETs commercialisés étaient des électrodes solides de pH.Figure 5 : schéma de l’ISFETDes dispositifs MOSFETs existent pour la mesure des gaz, la grille est alors un métal quiprésente des affinités avec le gaz. Ainsi en Suède, un capteur Gas FET a été fabriqué pourla détection de fuites d’hydrogène : la grille est constituée de palladium.Capteurs résonnants (piezo-électriques) : QCM (Quartz cristalmicrobalance), SAW (Surface acoustic wave)Il s’agit de dispositifs résonnants à base d’un cristal de quartz soumis à une oscillationrapide (typiquement de 500 kHz à 3 GHz). La piezo-électricité a été observée dès la fin dudix-neuvième siècle : lorsqu’une contrainte physique est appliquée sur certains matériaux,tels que le quartz, il apparaît alors un potentiel électrique entre les deux surfaces déformées(ce qui revient à l’apparition de charges de signes opposées sur celles-ci). Inversement, unetension appliquée sur les deux côtés d’un cristal provoque une élongation ou une10/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdcontraction de celui-ci parallèlement au champ électrique. Cet effet n’est observablequ’avec des cristaux ioniques.Cette technique est à la base de deux types de dispositifs principaux : les capteurs à ondede volume, qui servent à la microbalance à quartz, et les capteurs à onde de surfacecomportant des électrodes interdigitées.Microbalance à quartzDans cette famille, il s’agit du capteur le plus connu et le plus utilisé. Il est de faible coût etde relative facilité d’utilisation. Le dispositif est généralement constitué d’un solide piezoélectriquede géométrie simple (disque, plaque rectangulaire) dont la résonance est excitéepar l’application d’une tension alternative. Celle-ci est transmise par l’intermédiaired’électrodes métalliques déposées en couche mince sur le matériau. Une interaction sur lasurface du solide (dépôt de matière) entraîne une variation de la fréquence de résonance.Selon la coupe du cristal par rapport aux axes cristallographiques et selon l’orientation duchamp électrique, différents types de vibrations peuvent apparaître : flexion, longitudinal,élongation, cisaillement d’épaisseur… Ce dernier mode représenté Figure 6 est le plusutilisé pour les microbalances à quartz et les fréquences de résonance s’étendent de500 kHz à 100 MHz.Figure 6 : vibration en cisaillement d’épaisseur d’un capteur à onde de volumeLa relation entre la variation de masse correspondant à un ajout de matière et la fréquencede résonance est donné par les équations de Sauerbrey, développées dans les années 50. Laplus simple considère que la matière déposée sur la surface a la même densité que lequartz, et que le film déposé est mince. Alors la variation de fréquence ∆f est liée à lamasse du film m f , par :∆fq2q2 f= −ρ vqmfoù ρ q est la densité massique, f q la fréquence de résonance et v q la vitesse de propagationde l’onde, pour le quartz.11/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdUn exemple montre que pour une fréquence de résonance de 6 MHz, et une surface active(sous les électrodes d’excitation) de 0,2 cm 2 , il est possible de détecter une variation demasse de l’ordre de 2,5 ng soit 12 ng/cm 2 , qui représente une fraction de monocouched’oxygène adsorbée à la surface du capteur. On voit donc que ces dispositifs sont trèssensibles.L’équation est en réalité plus compliquée, pour tenir compte de caractéristiques dumatériau déposé, en particulier de son élasticité, sa densité massique, sa viscosité, soncoefficient de cisaillement… pour une masse déposée quelconque.Plusieurs grandeurs interférentes peuvent provoquer une variation de la fréquence derésonance. Il s’agit principalement de la viscosité, la rugosité, la température. Pour lesdeux premières, des équations de correction peuvent être appliquées. Pour la température,les systèmes sont généralement thermostatés avec soin.Les microbalances peuvent être utilisées pour la mesure de particules ou d’aérosols, par unphénomène d’impact et d’adhésion, mais il y a un diamètre optimal : des particules tropfines ne présentent pas une surface de contact suffisante pour l’adhésion, alors que pour lesparticules les plus grosses, les forces de répulsion (proportionnelles à leur masse)deviennent sufisamment importantes pour les déloger de la surface. La réponse du capteurdécroît à partir d’un diamètre de particules de 2 µm, et devient nulle au-dessus de 20 µm.Systèmes piezo-électriques à électrodes interdigitées : capteurs à ondes de surfaceLa Figure 7 représente la disposition de ces capteurs : sur un matériau piezo-électrique,sont déposées deux paires d’électrodes inter-digitées, l’une pour l’excitation des ondes,l’autre pour leur détection après propagation. Les fréquences sont beaucoup plus élevéesque dans les dispositifs à onde de volume. Les ondes de surface sont issues dedéformations mécaniques à l’interface solide-air. L’onde la plus étudié est celle deRayleigh car elle a une polarisation elliptique due à la présence de deux composantes dedéplacement : normal et parallèle à la surface. Le dispositif est complété par le dépôt d’unecouche spécifique sur le trajet de l’onde entre les deux électrodes, qui permet l’adsorptionde composés particuliers. Comme dans les microbalances à quartz, cette adsorptionprovoque une variation de la propagation de l’onde et donc de la fréquence de résonance.Les systèmes sont éventuellement doubles : un couple d’électrodes possède la couchespécifique, un autre n’en possède pas et sert de cellule de référence. Ces capteurs sontextrêmement sensibles et spécifiques, mais ils sont délicats d’emploi ; en particulier, latempérature doit être parfaitement bien régulée, ou alors le système peut être utilisé pourmesurer la variation de température lors d’une réaction biochimique par exemple. Dansl’application gravimétrique, à la fréquence de 200 MHz, la limite de détection est de10 pg/cm 2 .Le fonctionnement détaillé de ces dispositifs est très complexe et ne pourra être abordé ici.Les ouvrages de référence (Jaffrezic et al, Janata) donnent plus de détails et une bonnebibliographie.12/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdFigure 7 : capteur à onde de surface (SAW)Capteurs optiques : diodes laser, fibres optiques, guides d’onde,interféromètres miniaturisésIl ne s’agit en général pas de capteurs chimiques, bien que des modifications du matériauconstituant l’enveloppe de la fibre optique par exemple, puissent conduire à une sélectivitéchimique du composé mesuré. Cette classe très vaste de dispositifs recouvre différentestechniques :−les interactions entre le rayonnement et la matière du type spectroscopie d’absorptionou d’émission ; les développements portent alors sur la miniaturisation de la source durayonnement (diodes laser) ou du détecteur (barrettes de diodes), ainsi que sur letransport des photons vers le milieu à surveiller par des fibre optiques,− les modifications du rayonnement par son passage à travers différents milieux ; il n’ya pas alors directement interaction entre le rayonnement et l’espèce chimique àanalyser.Nous décrirons ici surtout des dispositifs du deuxième type. La partie principale estconstituée par une fibre optique. Celle-ci est classiquement constituée d’un cœur en siliced’indice optique n 1 , entourée d’une gaine d’indice légèrement inférieur n 2 , le milieuambiant ayant un indice n 0 . Les conditions de guidage de la lumière sont définies par :n2sin 2θ = n 2− n 20 0 1 2où θ 0 est l’ouverture numérique de la fibre ou l’angle d’injection limite du rayon incident.13/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdA l’interface cœur-gaine, une faible partie de la puissance lumineuse est perdue dans lagaine, c’est l’onde évanescente. La puissance perdue dépend en particulier de l’indice de lagaine. Les capteurs chimiques à fibres optiques sont de deux types (voir Figure 8) :−−les capteurs extrinsèques ou optrodes, où l’élément sensible (matériau spécifique) setrouve au bout de la fibre, celle-ci ne sert donc qu’à la transmission du rayonnement,les capteurs intrinsèques, où la surface de la fibre constitue elle-même l’élémentsensible.Figure 8 : principes des capteurs à fibres optiquesa) capteur extrinsèqueb) capteur intrinsèqueDans le deuxième cas, soit la structure de la fibre, soit le matériau qui la recouvre estmodifié(e). Ces dispositifs sont à la base des capteurs réfractométriques, qui comprennentles micro-interféromètres de Mac Zehnder (où le guide est creusé dans le substrat, et séparéen deux branches dont l’une est recouverte d’un polymère spécifique), les capteurs à ondeévanescente (où la gaine est amincie de façon à ce que l’onde évanescente puisse réagiravec le milieu extérieur), les capteurs à modification du cœur (celui-ci est rendu poreux surune faible longueur : le gaz interagit alors directement avec le cœur), et les capteurs àplasmon de surface , qui ne font appel ni à une fibre ni à de l’optique intégrée : une finecouche de métallisation est déposée à la surface d’un prisme de haut indice optique. Cedernier dispositif est souvent utilisé dans des biocapteurs.Lorsqu’un polymère est mis en œuvre pour la modification de ces dispositifs, il s’agitgénéralement d’un matériau ayant des propriétés spécifiques d’adsorption pour le gaz àdétecter. Il doit être choisi avec soin pour avoir des caractéristiques nécessaires :transparence, indice et propriétés de reconnaissance moléculaire.14/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdLes capteurs optiques présentent de nombreux avantages :− ils sont aisément miniaturisables,− l’emploi d’une fibre optique permet de déporter la mesure dans des environnementsdifficiles à atteindre,− le signal optique n’est en général pas sensible à des interférences électromagnétiques,− plusieurs capteurs peuvent être reliés à un même instrument de mesure, etc.Leurs inconvénients sont principalement :− l’interférence de la lumière ambiante,− ils ne sont pas toujours directement sensibles à la substance à détecter ; dans ce cas, sion a recours à un matériau organique spécifique, en général celui-ci vieillit mal,− ils mettent parfois en jeu des dispositifs lourds et coûteux pour générer et récupérer lerayonnement lumineux (par exemple des lasers, ou des diodes laser refroidies à l’azoteliquide…)− ils ne sont pas toujours assez sensibles pour surveiller les polluants pour lesquels ilsseraient le plus intéressants : par exemple, pour le benzène ou le 1,3-butadiène, ilfaudrait atteindre des seuils de détection inférieurs à la ppbv, ce qui n’est pas souventle cas.BiocapteursL’élément sensible est un fragment de matériau organique complexe (par exemple unenzyme), ce qui rend ces capteurs très spécifiques et sensibles. La transmission du signaldoit en revanche se faire par des méthodes physico-chimiques et/ou électroniques, commedes capteurs optiques, électrochimiques etc. Le champ de dispositifs est très vaste puisquede nombreux matériaux biologiques sont utilisés. En revanche les réactions entre l’espèce àdétecter et le capteur sont souvent irréversibles, et la durée de vie du capteur est donclimitée. Les applications concernent principalement le secteur biomédical et toute l’analysebiochimique en général, et il n’y a à notre connaissance pas encore de développementspour la surveillance de gaz présents dans l’air. Néanmoins pour certains polluants trèsparticuliers et présentant une difficulté de mesure par les autres méthodes, ces techniquespourraient être explorées. Les moyens de la présente étude étaient trop limités pourpermettre l’exploration d’un champ aussi vaste, et dont les possibilités de réponse au sujet,compte-tenu des contraintes de la mesure dans l’air (faibles concentrations, nombreuxinterférents et besoin d’une durée de vie minimum) ne sont pas immédiatement visibles.15/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd4. ENQUETE AUPRES DES RESEAUXLe chapitre précédent nous a permis d’appréhender les nombreuses techniques qui peuvents’appliquer à la surveillance des polluants atmosphériques. Elles ne sont pas toutesadaptées aux mêmes composés, et la gamme des concentrations accessibles est égalementdifférente d’un système à l’autre. Parmi les paramètres à prendre en compte dans l’étude,les besoins de mesure des réseaux non couverts par les analyseurs classiques, et leur intérêtpour ces nouvelles techniques figurent en bonne place. Comme le premier contact avec unlaboratoire de recherches travaillant sur un capteur de gaz oxydants nous a été fourni par leréseau AtMO AUVERGNE, et que lors de la présentation cette étude au comité de pilotagedu LCSQA en 1999 les réseaux présents étaient intéressés par le sujet, nous avons procédéau premier trimestre 2000 à une enquête auprès des 39 ASQA afin de :− savoir s’ils avaient eu en test des capteurs, ou s’ils avaient été contactés dans ce sens,− s’ils connaissaient dans leur région des équipes travaillant sur le sujet,− quel(s) polluant(s) les intéressai(en)t plus particulièrement,− s’ils étaient intéressés par d’éventuels essais de capteurs sur l’un de leurs sites.Environ la moitié des réseaux nous a répondu positivement, ce dont nous sommes trèssatisfaits, et si dans les résultats de l’enquête nous avons retrouvé des laboratoires derecherche que nous connaissions par ailleurs (notamment par notre participation au Clubdes Micro-Capteurs Chimiques – CMC2, ou aux Congrès internationaux sur les capteurs),certains contacts étaient originaux pour nous. Nous avons dans ce cas demandé auxréseaux de participer si possible aux premières réunions, et nous les tiendrons au courantde l’avancement des relations avec ces équipes. Le résultat de l’enquête est donné dans leTableau 1.16/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdRéseau /CorrespondantAMPASEL,N. LepelleyATMO Auvergne,S. PellierLabos / entreprisesdéveloppant lescapteurs, collaborantavec le réseauEcole des Mines de StEtienneLASMEA (Univ.Clermont)Essais en coursou réalisésOUI (publication)OUI ( publicationjournées réseaux)AIRPARIF, M. Ampe ESPCI OUI (publié parESPCI)AIRMARAIX,M. LevaudelCybernetix (ex-COMEX) + Microsens(CH) + LETI…AREMA, JY Saison CERAMEC Limoges +OLDHAMAIRFOBEP (FosBerre), M. MathiotRéseau sollicitépour essaisOUI, demande definancementeuropéen : le réseauest considéré commeclient17/53N’a pas travaillé sur lesujet ; simpletransmission d’infos àl’INERISIntéressé par des essais sur leursite ou une poursuite de l’étudeOUITrès intéressé par le sujet, c’est luiqui nous a mis en contact avec leLASMEAPeut prêter un site mais n’investirapas de temps sur le sujet.OUI (mais essais non démarrés)Le groupe n’a pas obtenu lesfinancements (printemps 2000)NON OUI OUI selon disponibilitéNON NON OUI car ils construisent un labopour prendre le matériel en main ets’intéressent à la techniqueASPA, G. Clausse NON NON Ne connaît pas de telslabos dans l’estASQAB F. Comté, F.SchweitzerAIR NORMAND,V. DelmasLabo OptiqueDUFFIEUX--- NON NON OUI : INSA Rouen OUITrès intéressé par des essais surleurs différentes stations.Souhaiterait un capteur benzèneTrès intéressé par le sujet,souhaiterait O3… et aldéhydes,alcènes…

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdRéseau /CorrespondantLabos / entreprisesdéveloppant lescapteurs, collaborantavec le réseauEssais en coursou réalisésRéseau sollicitépour essaisN’a pas travaillé sur lesujet ; simpletransmission d’infos àl’INERISIntéressé par des essais sur leursite ou une poursuite de l’étudeARPAM, M. J. Nadot --- Tubes NO2 OUI, ozone et BTX pour étudesd’implantationsORAMIP, M. DellaMassaLIG’AIR, M. PatriceColinAIR BREIZH, MagaliCorronAIR LANGUEDOCROUSSILON, B.VuillotL’AIR DES 2SAVOIES, S. PardoASCOPARG,MB PersonnazLabo AérologieToulouseCapteurs passifssuédois + BTX(Radiello)--- --- --- Coordonnées du LISA(P7-P12)Coll. avec l’Ecole deChimie de Rennesdéveloppe analyseurd’ammoniacOUI, en particulier COV,particules, métaux…OUI, surtout pour des polluants nonclassiquesIntéressé et prêt pour essais,notamment de capteurs d’ammoniac--- --- --- Intéressé par essais en labo mobilede NOx, O3, et chlore/fluorSollicité par unthésard,probablement duLETIIntéressé par de tels essais, en fixeou en mobile, intérêt principal pourCOV et HAPNON NON Cite le LETI Souhaite une veille technoseulement dans un premier temps,essais selon 1 er rapport…Tableau 1 : résultat de l’enquête auprès des réseaux18/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd5. DEVELOPPEMENTS EN EUROPE SUR LESQUELS NOUS AVONSEU DES CONTACTSLes différents contacts pris avec des unités développant des capteurs répondant à notre sujetsont reportés ci-après :5.1 EQUIPES RENCONTREES OU CONTACTEES AVEC L’AIDE DES RESEAUX5.1.1 LASMEA (Alain PAULY, Jean-Paul GERMAIN, Jérôme BRUNET)Ce laboratoire mixte de l’Université Clermont Ferrand associé au CNRS, collaboreétroitement depuis plus d’un an avec AtMO Auvergne : ils ont un de leurs capteurs en essaisur site depuis ce temps. Nous les avons rencontrés grâce à Serge PELLIER (AtMOAuvergne) en septembre 1999. La technique développée est une couche mince dephtalocyanine contenant un atome de métal, déposée par technique micro-électronique : dépôtsous vide (Brunet et al, 1999). Il s’agit d’un semi-conducteur organique ; le signal enregistrélors de la présence de polluants est une variation de la résistivité du capteur. Dans la versionqui est en essais sur le site d’AtMO Auvergne, le métal est le cuivre. Ce capteur présente unesensibilité à l’ozone et au NO 2 , mais plus à l’ozone qu’au NO 2 à cause de son plus fortcaractère oxydant. A titre d’information, un enregistrement sur une semaine (voir Brunet et al)est présenté en Figure 9. S. PELLIER semble satisfait de la durée de vie et de la stabilité ducapteur : en septembre 2000, il est toujours en essais sur la station et fonctionne toujourscorrectement. En jouant sur les différents dopants de la phtalocyanine et sur la température defonctionnement du capteur, on peut obtenir des sensibilités différentes au caractère oxydantdu gaz à mesurer, ce qui permet d’améliorer la sensibilité. Par l’élaboration de différentesversions du capteur, utilisées dans un réseau, et avec un traitement du signal approprié, ondoit pouvoir augmenter la discrimination entre polluants. Différentes nouvelles couches ontété fabriquées et sont en cours de validation au LASMEA. Compte-tenu de ces bons résultats,et de l’intérêt de l’application (la mesure de l’ozone, qui est appelée à s’étendre et pourlaquelle nous rappelons qu’il y a parfois un problème d’interférents), nous envisageonsd’entreprendre une première série d’essais de cette technologie à l’INERIS début 2001.19/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdFigure 9 : comparaison sur une semaine du signal donné par un capteur phtalocyanine àl’air ambiant sur une station d’AtMO Auvergne par rapport aux relevés desanalyseurs en ozone et NO25.1.2 INSA Rouen, Michel HUBINLes coordonnées de ce chercheur nous ont été fournies par Véronique DELMAS, d’AIRNORMAND, qui a participé à notre rencontre en mai 2000. Cette très petite équipe nedéveloppe pas de capteurs mais travaille à l’élaboration de réseaux de neurones permettant letraitement du signal de plusieurs capteurs (Y. TARIGHT a soutenu sa thèse sur le sujet en1999, et nous en avons obtenu un exemplaire). Les travaux de recherche de Michel HUBINsont arrêtés à l’heure actuelle, peuvent être transmis à une autre équipe universitaire. Nousavons pensé à l’équipe du LASMEA, qui développe des capteurs et qui aura besoin d’untraitement du signal approprié s’ils utilisent des capteurs de différentes compositions en mêmetemps.20/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdLaboratoire d’optique M. Durieux, Besançon (Christophe GORECKI)Ce laboratoire nous a été signalé par Francis SCHWEITZER, de l’ASQAB Franche-Comté.La technique envisagée est un micro-interféromètre (Gorecki et al, 1997) couplé par une fibreoptique très fine à une diode laser et une détection synchrone. Ce capteur, développé avecThomson et des chimistes de l’université J. Fourier à Grenoble, à partir d’un dispositif surlequel le chercheur a travaillé au Japon, était envisagé pour des applications bio-médicales :mesure in-situ de l’inflammation due à l’asthme dans les petites bronches. Le coût devait êtrede 10 F pour le capteur qui devait être jetable et le brevet a été déposé. Ce dispositif peut êtreenvisagé pour des applications à l’air ambiant sur des polluants très ciblés. La technique esttrès intéressante sur le papier mais il n’y a à l’heure actuelle pas de dispositif existant, d’où ladifficulté à juger de la faisabilité. Néanmoins l’équipe paraît sérieuse, a de gros moyens enoptique, et bénéficie d’un environnement de micro-techniques dans la région Franche-Comté.Il leur faudra travailler avec des chimistes qui devront leur élaborer les polymères spécifiquesdes polluants envisagés, avec le bon indice optique. Nous restons en contact avec cette équipe,avec le soutien d’ASQAB Franche-Comté, pour suivre leur exploration dans cette voie.5.1.3 Centre CERAMEC, Université de Limoges (Marie-Isabelle BARATON)Ce laboratoire collabore avec OLDHAM Arras (constructeur français et fournisseur dematériels de détection de gaz explosifs et toxiques, d’analyseurs à l’émission…). Cettecollaboration nous a été signalée par M. J-Y. SAISON, du réseau , qui a été pressenti pour desessais sur une des stations du réseau. La technique est un semi-conducteur SnO 2 , déposé encouche épaisse sous forme de nano-particules. Le développement des prototypes a fait l’objetd’un projet européen BRITE EURAM appelé « SMOGLESS », qui s’est achevé en 1999. Lecapteur serait sensible aux oxydes d’azote en-dessous de la ppmv, et ne serait pas perturbé parl’ozone. Un court article sur la technique a été publié dans Industries et Techniques de février2000. Ce développement se poursuit dans le cadre d’un deuxième projet européen du 5 èmePCRD, et vise à intégrer ces capteurs dans un réseau évolutif de mesure de qualité de l’air :communication de Mme Baraton. Elle est en relation avec des réseaux de mesure de la qualitéde l’air allemands. Nous resterons en contact avec elle afin d’évaluer l’avancement destravaux, les performances atteintes et éventuellement d’essayer ces capteurs en regard descapteurs d’ozone auxquels nous aurons accès. Nous avons également des possibilités decontacts étroits avec la société Oldham, avec laquelle le Laboratoire Capteurs Gaz del’INERIS a beaucoup travaillé, et qui est une des rares sociétés françaises susceptibles, à notresens, d’industrialiser les capteurs les plus performants.5.2 CONTACTS OBTENUS PAR D’AUTRES VOIES QUE PAR LES ASQA5.2.1 Université de Villeneuve d’Ascq (Benjamin HANOUNE):Nous avons rencontré un jeune doctorant qui commençait sa recherche, sur le stand del’INERIS à Pollutec en septembre 1999. La technique repose sur l’utilisation d’une diodelaser IR (refroidie à l’azote liquide). Pour ce que nous en savons, il s’agit plus d’un systèmede laboratoire que de terrain. Nous n’avons pas encore rencontré cette équipe mais avons étéen contact téléphonique avec le responsable de l’étude, M. Hanoune, à plusieurs reprises. Lespolluants sur lesquels ils travaillent sont des composés organiques volatils, tels le benzène, le1,3-butadiène et le formaldéhyde (mais ils ont des difficultés à générer une concentration21/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdconnue et stable de ce dernier composé). Ils sont également en relation avec la région Nord, etavec l’Ecole des Mines de Douai. C’est, à notre connaissance, le seul développement d’unsystème optique pour une application aux polluants atmosphériques qui soit en cours enFrance. La rencontre de cette équipe est donc très intéressante et nous essaierons d’y procéderdès le début de 2001.5.2.2 ESPCI, M. Jacques SIMONCe chercheur a contacté l’INERIS à l’été 1999 : il recherchait un laboratoire susceptibled’évaluer son développement. Il travaille sur des couches minces de phtalocyanine, comme leLASMEA, mais les utilise comme transistors à effet de champ et non comme simplesrésistances (Guillaud et al, 1998). Un de ces capteurs a été en essais sur la station AIRPARIFde Montgeron (91) en mars 1999 : les résultats sont présentés en Figure 10 et Figure 11(Simon, 1999). Sur la Figure 10, on voit que le signal du capteur (en continu sur la partie b)correspond assez bien à la somme des concentrations en ozone et NO 2 . En ce qui concerne lacomparaison sur 6 jours avec les enregistrements en ozone (appareil Environnement SA) :Figure 11, on voit que le capteur suit plus ou moins les variations en ozone, mais qu’ilprésente des variations de faible durée très importantes (qui ressemblent à un bruit), et que lesconcentrations très faibles (inférieures à 20 microgrammes par m 3 ) ou les plus élevées(supérieures à 80 microgrammes par m 3 ) ne sont pas bien représentées. Suite à notre enquêteauprès des réseaux, Christophe AMPE d’AIRPARIF nous a contactés, à propos de ces essais :il n’en était pas très satisfait, jugeant que le capteur était très loin d’être utilisable (à caused’effets mémoire notamment). Des essais complémentaires nous paraissent donc nécessaires.M. Simon a, parallèlement à son développement, réfléchi à la commercialisation, puisqu’il enest au stade du « démonstrateur » (étape intermédiaire entre la maquette de laboratoire et leprototype). Il a donc déposé un brevet, commencé à monter une petite entreprise à cette fin eta demandé une aide RMNT. Il est actuellement rattaché à l’ESIEE (Ecole Supérieured’Ingénieurs en Electricité et Electrotechnique, Seine-St-Denis), mais avec une équipe réduiteet n’a pour l’instant aucun appareil à tester. Nous avons été en contact avec lui à plusieursreprises, et lui avons confirmé être prêts à tester des appareils qu’il voudrait bien nous prêter,mais sans résultat jusqu’ici.22/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdFigure 10 : essais du capteur ESPCI sur la station AIRPARIF de Montgeron (91)a) en continu, somme des concentrations O3+NO2b) en continu, signal du capteur ESPCI ; en pointillés, signal d’ozone (analyseurEnvironnement SA)23/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdFigure 11 : Comparaison sur 6 jours du signal du capteur ESPCI et du signal en ozone(analyseur Environnement SA) sur la station AIRPARIF de MontgeronEn continu : signal du capteurEn pointillés : concentration en ozone, µg/m 3 (Environnement SA O3 41M)24/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd5.2.3 Microchemical SystemsIl s’agit d’une nouvelle société suisse ayant repris les activités capteurs de Motorola. Latechnique est le SnO 2 , les premières applications de ce capteur sont tournées vers la détectiondomestique (gaz naturel + butane/propane) et environnementales (ozone, NOx) Nous lesavons rencontrés à l’Ineris suite à leur appel en juillet 2000 : ils ont eu nos coordonnées par leCMC2. Leur capteur d’ozone est déjà commercialisé par une compagnie américaine(EcoSensor) : voir paragraphe 6.2.1. Ils continuent à perfectionner leur capteur encollaboration avec un laboratoire de recherches universitaires, en travaillant sur les dopants etsur la technique pour les ajouter à l’oxyde d’étain, de façon à améliorer la sélectivité et lastabilité dans le temps. Nous pourrions avoir des capteurs de ces nouvelles générations (quisont en cours de validation chez MICS) pour d’éventuels essais dans le courant de l’année2001.5.3 EQUIPES RENCONTREES LORS DE LA JOURNEE D’AUTOMNE DU CMC2, DIJON,NOVEMBRE 1999 :5.3.1 Centre SPIN, Ecole des Mines de St Etienne (citée par AMPASEL) :Christophe PIJOLAT, J.P. VIRICELLEIl s’agit d’un laboratoire de recherches travaillant depuis longtemps dans le domaine descapteurs de gaz, et dont nous connaissons les membres depuis plusieurs années. Ilsdéveloppent des capteurs à base de SnO 2 en couche mince pour des applications très variées etaméliorent la sélectivité par l’ajout de dopants et le mode de fonctionnement (en jouant sur latempérature notamment). Ils reconnaissent néanmoins que ces capteurs manquent desélectivité actuellement : on se trouve plutôt en présence d’un indicateur global de « qualité del’air » que d’une vraie mesure d’un polluant précis. Mais même en se limitant à cet indiceglobal, il peut y avoir des difficultés : comme la réponse du capteur aux différents gaz estvariable, en intensité et en sens, on peut se trouver devant un signal nul (par exemple enprésence simultanée d’un gaz oxydant et d’un gaz réducteur…) Ils ont publié récemment desessais pour le milieu automobile et l’atmosphère urbaine (Viricelle et al, 1999) : un de leurscapteurs a été en essais sur une station du réseau AMPASEL à St Etienne. NicolasLEPELLEY, d’AMPASEL, nous a indiqué être très intéressé par ces techniques qu’il fautselon lui perfectionner. Les Figure 12 et Figure 13 qui représentent ces essais à St Etienne sontextraites de la publication. La poursuite des relations avec cette équipe est bénéfique car ilsont des connaissances vraiment approfondies des capteurs de gaz et c’est une des équipesfrançaises les plus dynamiques en matière de recherche dans ce domaine.25/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdFigure 12 : comparaison des concentrations gaseuses (CO, NO, NO 2 ) déterminées par les analyseursde la station d’AMPASEL et du signal du capteur pour la période : 26-28 mai 1998Figure 13: comparaison des concentrations gaseuses (CO, NO, NO 2 ) déterminées par les analyseursde la station d’AMPASEL et du signal du capteur pour la période : 16-18 août 199826/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd5.3.2 Microsens (société suisse) : Vincent DEMARNECette société devait participer à un projet européen qui nous a été cité par Airmaraix (quidevait être partenaire-client), mais il y a eu des difficultés techniques sur ce financement : leprojet est donc abandonné. La technique envisagée devait être un capteur SnO 2 précédé d’unmicrochromatographe La colonne devait être gravée sur une puce, le capteur SnO 2 servantcomme un détecteur de chromatographe classique. Le fait d’ajouter une colonne en amont ducapteur est très ingénieuse, car cela permet d’augmenter considérablement la sélectivité et parun échantillonnage judicieux d’augmenter la sensibilité. Nous espérons donc que cedéveloppement pourra voir le jour. Si de plus le capteur pouvait être plus sélectif qu’un SnO 2 ,le système pourrait être très puissant… Là aussi, nous poursuivrons les contacts avec certainsde partenaires du projet, dont Microsens, Airmaraix et C. Vauchier du LETI (avec qui nousavions développé le microcapteur de gaz catalytique).5.3.3 Université de Cergy PontoiseCette équipe a travaillé sur des polymères déposés en couches de Langmuir-Blodgett : monocouches,et a demandé une aide Primequal au printemps 99, qu’elle n’a pas obtenue : le projetest donc abandonné. Là encore, les compétences existent toujours, et peut-être la mise encontact avec des équipes qui ont besoin de polymères particuliers (comme le laboratoire M.Duffieux de Besançon) permettrait de faire avancer les techniques. Cette équipe, commepresque toutes celles citées plus haut, participe au CMC2 qui est le point de rencontre obligédes développeurs, industriels et utilisateurs de capteurs de gaz.5.4 AUTRES CONTACTS : UMWELTSENSORTECHNIK GMBH (M. KIESEWETTER)Cette petite société située en Allemagne s’est alliée récemment avec la société ETR dont ledirecteur, M. RUMP, participe régulièrement au Club des Microcapteurs Chimiques.M. Kiesewetter, que nous avons rencontré lors de la réunion d’automne du CMC2 chezSERES à Aix-en-Provence, a indiqué que sa société fabrique, entre autres capteurs de gaz etsondes platines, des capteurs d’ammoniac. La gamme de concentration se situe actuellementplutôt à l’émission, mais M. Kiesewetter nous a indiqué qu’ils avaient commencé à regarderdes applications dans des gammes de concentration plus basses. Nous devons reprendrecontact avec eux pour communiquer sur ce point, qui pourrait répondre au besoin exprimé parle réseau AIR BREIZH.27/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd6. ETUDE DOCUMENTAIRENous avons procédé à une recherche sur Internet : les références trouvées sont surtout àl’étranger.Nous avons également interrogé des banques de données bibliographiques : Polluab,Chemical Abstracts, NIST.Enfin, nous relevons les références aux différents développements qui paraissent dans lesjournaux tels que Analytical Chemistry, Trends in Analytical Chemistry, AtmosphericPollution, Environmental Science & Technology, qui sont tous reçus par le serviceDocumentation de l’INERIS.6.1 ANALYSE DE LA BIBLIOGRAPHIEDe nombreuses références ont été trouvées : une cinquantaine sur les années 1995-2000. Sil’on retrouve des articles publiés par les équipes françaises que nous connaissons, nous avonségalement accès à des informations sur les travaux à l’étranger. Le tableau de références enannexe B donne l’ensemble des articles trouvés cette année, lors de la recherchebibliographique mais aussi à la lecture systématique des revues traitant de la pollutionatmosphérique ou de l’analyse chimique. Pour ces références, sont indiquées le type detechnologie, et le pays où est effectuée la recherche. Le nombre de publications est surtoutimportant depuis 1998 : de 2-3 références pour chacune des années 1995 à 97, il passe à 11 en98, 20 en 99, et déjà 7 en 2000 (mais la recherche bibliographique ne couvre pas entièrementcette année). On voit donc que le sujet intéresse de nombreux chercheurs, qui y voient unchamp d’applications très important, et un fort potentiel de développement.Les études se répartissent selon les pays de la façon suivante :" 8 articles sont dus à des équipes françaises, et sauf pour une équipe de Metz que nousn’avons pas encore contactée, qui travaille à l’évaluation de capteurs de fréons, et uneéquipe franco-libanaise, toutes les autres références proviennent des équipes citées plushaut. Les techniques sont principalement les semi-conducteurs métalliques ou organiques,2 équipes (Besançon et l’équipe franco-libanaise) travaillent sur l’optique, et l’équipe deRouen (mais à notre connaissance il n’y a personne à l’heure actuelle pour reprendre cestravaux) travaillait aux réseaux de neurones." 8 équipes allemandes sont à l’origine de publications, dont une sur un développement decapteur résonnant pour le suivi de HAP mais en milieu aqueux, les autres se répartissententre semi-conducteurs et méthodes optiques (bien développées en Allemagne)." 7 équipes italiennes travaillent uniquement sur les semi-conducteurs. L’Italie a de fortescompétences sur les semi-conducteurs, développés dans un premier temps pour lasurveillance des gaz combustibles dans le milieu domestique : l’équipe Capteurs-Gaz del’INERIS avait rencontré plusieurs fabricants italiens de ces capteurs il y a quelquesannées." 7 équipes américaines ou associées publient principalement sur les techniques optiques oucapteurs résonnants.Divers pays et techniques :" Espagne, 3 articles, techniques optiques, résonnant et semi-conducteurs,28/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd" Suède, deux techniques sophistiquées : la vélocité du son dans l’air (que nous n’avons pastrouvé ailleurs), et une combinaison de transistors, avec de la logique floue. Lesapplications visent le milieu intérieur." Le Japon publie uniquement sur les semi-conducteurs métalliques : ils sont les inventeursdes capteurs « FIGARO » à base de SnO 2 , et ceux-ci sont largement répandus dans lemilieu domestique pour la surveillance de fuites de gaz.En ce qui concerne les polluants, l’ozone est citée 8 fois, les NOx : 14 fois (souvent associésavec l’ozone ou le CO), le CO : 13 fois, les COV divers : 8 fois, le SO 2 : 4 fois (associé àCO). Les autres polluants cités une seule fois sont :" les HAP et le chlore en milieu liquide," HNO 2 , les fréons, l’hydrazine, H 2 S, les particules…6.2 DEVELOPPEMENTS A L’ETRANGERNous avons eu accès principalement aux informations sur les développements en cours auxEtats-Unis (beaucoup de données figurent sur INTERNET) et en Allemagne. Les Etats-Unistravaillent beaucoup à l’intégration de systèmes, et les laboratoires de recherches font partied’organismes de taille très importante et de renommée internationale : les principaux sont laNASA, le NIST, les laboratoires de Los Alamos (laboratoires d’applications nucléaires) et leLaboratoire National SANDIA (financé par le DOE, Department Of Energy). Un desdéveloppements du laboratoire SANDIA est présenté ci-après.Les équipes universitaires sont également parmi les plus prestigieuses, comme Stanford enCalifornie. Il n’y a en revanche quasiment pas d’informations disponibles sur les études quiseraient effectuées chez des industriels, et pourtant lors d’une recherche d’appareils pour lesuivi en continu du dioxyde de chlore, nous avons trouvé des matériels commercialisés,développés ou adaptés très récemment, avec des communications dans des congrès faites parles inventeurs qui sont membres de sociétés privées. Cette faible communication estprobablement due au souci de la propriété intellectuelle et de sa protection, qui ne peut êtreassurée si la communication intervient trop tôt. Si une partie des techniques est brevetée (cequi ne protège jamais totalement l’invention, et qui est très onéreux), certains industriels nousont dit protéger leur invention par le secret de fabrication. Dans ce cas, il n’y a quasiment pasd’informations disponibles.En Allemagne, la situation est différente : les liens entre la recherche universitaire et lesindustriels sont très importants : de nombreux ingénieurs ou responsables de produits sontégalement professeurs d’université, ou chercheurs associés, ou possèdent un diplômeuniversitaire de type doctorat. La recherche y est donc plus directement appliquée qu’ailleurs,et plus proche des contraintes industrielles, ce qui facilite le transfert de technologie et lacommercialisation des nouvelles techniques. Le micro-spectromètre MicroParts en est unexemple , mais des sociétés comme ETR ou UST, qui ont fait une présentation lors de lajournée d’automne du CMC2, à Aix-en-Provence, en novembre 2000, profitent également dece système.Nous donnons dans la suite de ce chapitre des exemples de développement particulièrementintéressants.29/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd6.2.1 Appareil de mesure d’ozone ECOSENSOR :La documentation est donnée en annexe C. Cet appareil est commercialisé par plusieurs autrescompagnies américaines. Le capteur est un semi-conducteur métallique SnO 2 dopé, fourni parla société MICROCHEMICALS SYSTEMS (MICS), Suisse, avec qui nous sommes encontact : voir paragraphe 5.2.3. Les applications visées sont de type industries légères etcommerces, telles la surveillance des lieux de travail où sont utilisées les générateurs d’ozone(pour le blanchiment de papiers ou de textiles), les centres d’impressions possédant denombreux photocopieurs ou des imprimantes laser… La gamme de mesure est de 0,01 à 0,14ppmv soit 10 à 140 ppbv, ce qui peut couvrir la majorité des concentrations relevées à l’airambiant. L’appareil mesure 8,5 x 3,5 x x6 cm et pèse 140 g. Il est alimenté en 120 V alternatifou 12-24 V continu, mais des adaptateurs sont disponibles pour l’alimenter n’importe où dansle monde. Deux versions sont disponibles : une version à alarme seule (le niveau d’ozone estindiqué par des diodes de couleurs différentes) et une version avec sortie pour acquisition desrésultats. Cette dernière version peut répondre à un certain nombre des besoins des réseaux,aussi essaierons-nous de nous procurer un ou deux de ces appareils en 2001, pour les tester enparallèle avec des capteurs européens.6.2.2 Microspectromètre MICRO-PARTSNous connaissons ce « capteur » depuis plusieurs années. En réalité, il s’agit d’un appareilintégré sur une puce : la chambre de mesure est extrêmement petite. La Figure 14 représentel’appareil. Le point faible de ce type de dispositif est la sensibilité (la ppmv , voire plus), quiest trop faible pour l’utiliser pour des mesures directes à l’air ambiant.Figure 14 : microspectromètre MicroParts30/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd6.2.3 Laboratoires SANDIA (USA) : Mini-préconcentrateurCes laboratoires travaillent à plusieurs projets de développement d’appareils d’analysechimique miniaturisés, de façon à pouvoir les employer sur le terrain. On peut ainsi citer :« lab-on-a-chip » (mini-analyseur de liquides), « portable chemical vapor detection system »et un préconcentrateur superminiaturisé (voir figure ci-dessous : la puce est photographiée surune pièce de monnaie d’un quart de dollar –taille équivalente à une pièce d’un Franc). Toutesces informations ont été trouvées sur leur site INTERNET www.sandia.gov. Lepréconcentrateur est particulièrement intéressant pour notre domaine d’études, car certainscapteurs qui sont performants en termes de sélectivité et stabilité manquent parfois desensibilité, et que ce point pourrait avantageusement être résolu par l’utilisation d’undispositif de préconcentration. Si de plus celui-ci est miniaturisé, le champ des applicationsrecouvre tout-à-fait le domaine des capteurs.Figure 15 : micro-préconcentrateur de Sandia Labs31/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd7. POURSUITE DE L’ETUDE ; PERSPECTIVES* Nous poursuivrons les recherches sur Internet et la recherche bibliographique, afin decompléter les renseignements que nous avons déjà obtenus. Nous continuerons à examiner surces développements les performances permettant de penser que ces techniques sontenvisageables pour la surveillance de la qualité de l’air ; selon les gammes de sensibilité,l’application pourra ou non se faire sur les mesures à l’air ambiant. Ces développementspeuvent être néanmoins intéressants pour le suivi de certaines émissions, ce qui sort du cadrede cette étude. Nous poursuivrons également la rencontre ou le contact systématiques deséquipes françaises et européenne (suisses et allemandes notamment) travaillant sur le sujet, etnous nous tiendrons au courant de l’avancement des travaux chez celles que nous connaissonsdéjà. En complément des résultats d’essais qui montreront la capacité de ces techniques àrépondre aux applications en mesure de la pollution atmosphérique, nous discuterons avec leséquipes concernées de leur démarche en ce qui concerne le passage à l’industrialisation. Sicertaines personnes sont bien au courant sur le sujet (notamment les Suisses et Allemands, quisont dans des entreprises, mais également M. J. SIMON), certains universitaires qui ont desdéveloppements très prometteurs n’ont en revanche aucun contact particulier avec desindustriels susceptibles de fabriquer un appareil commercialisable. Il existe d’ailleurs peud’entreprises de ce type en France.* Les premiers essais en laboratoire porteront sur les capteurs les plus rapidement disponiblesen France, et qui présentent une sélectivité suffisante. Il s’agit surtout de capteurs d’ozone :les couches minces de phtalocyanine du LASMEA et de M. J. SIMON, les SnO 2 deMICROCHEMICALS SYSTEMS (MICS), et éventuellement les appareils américainsEcoSensors qui sont basés sur les capteurs MICS. Nous définirons le protocole d’essais àutiliser en laboratoire : la norme française X20-300 qui est utilisée comme référentiel pourl’évaluation des analyseurs ne peut pas être appliquée à des systèmes qui sont encore endéveloppement. Nous devrons donc élaborer un protocole d’essais spécifique. Les premiersessais porteront sur l’étude de la réponse des capteurs au gaz d’essai : stabilité,proportionnalité : selon le signal mesuré, celui-ci n’est pas toujours lié par une loi linéaire à laconcentration en gaz. Les capteurs sont sensibles aux variations d’humidité relative, et ils nepeuvent pas travailler en atmosphère sèche : les couches minces qui les composent risquent dese craqueler lorsque l’air est trop sec, et lors du passage en air humide l’adsorption brutale demolécules d’eau perturbe longtemps la réponse. Pour toutes ces raisons, contrairement à cequi se passe pour les évaluations d’analyseur, où l’on travaille généralement en gaz secs saufpour l’essai d’humidité (cf rapports d’évaluations de l’INERIS), on devra humidifier enpermanence les gaz d’essais. Néanmoins, l’effet de la variation du taux d’humidité relative,ainsi d’ailleurs que celle de la température ambiante, sera examiné. Sur les capteurs d’ozone,qui sont a priori sensibles à plusieurs gaz oxydants, l’effet d’interférence du NO ou du NO 2sera étudié. Selon la forme prise par les systèmes (sont-ils autonomes ou non), les résultatsd’essais en laboratoire, et le temps disponible, nous essaierons de lancer une campagned’essais sur site chez une des ASQA.* Ainsi, si en 2001 la présente étude portera principalement sur des essais de microcapteurs,en espérant avoir accès à des prototypes, elle conservera un aspect de veille technologique quisera nécessairement élargi aux techniques de mesure en continu.32/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd8. CONCLUSIONSBeaucoup de microcapteurs basés sur différentes technologies sont étudiés en vue de leurapplication à la mesure de polluants atmosphériques. Il est néanmoins difficile de juger desperformances réelles obtenues à la seule lecture des articles. Il est donc important d’essayerces dispositifs dans des conditions opératoires bien contrôlées, et en tenant compte du fait quele développement n’est pas toujours terminé.Les techniques les plus avancées en France et en Suisse concernent la mesure de l’ozone, puisdes NOx et du CO. C’est donc sur l’application à la mesure de l’ozone que nous procéderonsaux premiers essais, d’autant que cette mesure pose parfois des problèmes (voir l’étude sur lesartefacts dans les mesures d’ozone, étude LCSQA 2000-2001).Cette étude se poursuivra en continuant à acquérir des renseignements sur les techniques endéveloppement, tant en France qu’à l’étranger. Les techniques optiques notamment, qui sontintéressantes car a priori moins sensibles aux phénomènes de dérive et d’interférents, sont peudéveloppées en France. Nous continuerons également à nous appuyer sur les ASQA afin debien prendre en compte leurs besoins.Par ailleurs, nous insisterons auprès des équipes ayant des développements prometteurs pourqu’elles considèrent très tôt l’étape d’industrialisation, qui par expérience est aussi délicateque la mise au point technique. Nous essaierons de les aider en leur signalant et en leurfacilitant les contacts, tant entre elles sur des besoins spécifiques, qu’avec les industriels. Ceprojet devra également s’élargir à la veille technologique sur les appareils plus complexesintégrant ces nouvelles techniques.Ce sujet d’étude est vaste, aussi il convient de bien cerner les points à explorer, de définir lesbesoins avec leurs priorités, et d’informer les futurs utilisateurs des performances que l’onpeut attendre de ces nouveaux dispositifs, afin qu’ils n’aient pas la déception d’essayer destechniques qui ne répondent pas à leur attente.33/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd9. REFERENCESACCORSI A., DELAPIERRE G., VAUCHIER C., CHARLOT D. (1991) : « A newmicrosensor for environmental measurements ». Sensors & Actuators B, vol 4, pp 539-543ACCORSI A., ZDANEVITCH I. (1997) : « Pré-étude de dosimètres physiques etchimiques ». Rapport final INERIS, convention INRS n° 5972093.BRUNET J., PAULY A., VARENNE C., GERMAIN J.P., BLANC J.P., PELLIER S.,SOULIER C. (1999) : « Mesure des polluants NO2 et O3 par capteurs à semi-conducteursorganiques ». Journées ATMO, octobre 1999GORECKI C., CHOLLET F., BONNOTTE E., KAWAKATSU H. (1997) : « Siliconbasedintegrated interferometer with phase modulation driven by surface acoustic waves ».Optics Letters, vol. 22 n° 23, pp 1784-1786GUILLAUD G., SIMON J., GERMAIN J.P. (1998) : « Metallophtalocyanines gas sensors,resistors and field effect transistors ». Coordination Chemistry Reviews, n os 178-180,pp 1433-1484JAFFREZIC N. : « Capteurs chimiques et biochimiques ». Les Techniques de l’Ingénieur,P360, R420 (20p)JAFFREZIC N., SOUTEYRAND E., MARTELET C., COSNIER S., LABBE P.,PIJOLAT C. : « Les capteurs chimiques ». Edité par le Club des Microcapteurs Chimiques(Ecole Centrale de Lyon), ISBN 2-907922-51-3, 276 p.JANATA J. (1989) : « Principles of chemical sensors ». Plenum Press, New York,ISBN 0-306-43183-1, 320 p.PIJOLAT C., PUPIER C., SAUVAN M., TOURNIER G., LALAUZE R. (1999) : « Gasdetection for automotive control ». Sensors & Actuators B, vol. 59, pp 195-202SIMON J. : « Capteur d’ozone. Le point le 10 septembre 1999 ». Fiche de synthèse n° 14 duprojet, reçue à l’INERIS le 6 octobre 1999TARIGHT Y. (1999) : « Contribution à l’analyse de la pollution atmosphérique chronique ouaccidentelle : concept de nez électronique ambulatoire ». Thèse de doctorat, Université deRouenVIRICELLE J.P., PIJOLAT C., TOURNIER G. (1999) : « Chemical microsensors : a toolfor urban air quality modelling ». Journées Harmo 99, RouenZDANEVITCH I., ACCORSI A., VAUCHIER C., CHARLOT D. (1993) : « Temperaturedependence of gas sensitivities on a catalytic thin film ». Sensors & Actuators B, vol 13-14,pp 679-681ZDANEVITCH I. (1995) : « Adaptation des techniques capteurs à la surveillance en continudes décharges ». Rapport final INERIS (59 p.)ZDANEVITCH I., ROSE G. (1998) : « Procédé de caractérisation d’un mélange gazeux paroxydation catalytique ». Brevet européen n° 0 675 357 A1, publié le 16 septembre 199834/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd10. LISTE DES ANNEXESRepère Désignation Nb pagesA Techniques de mesures des gaz présents dans l’air 3BBibliographie capteurs de gaz pour mesure de polluantsatmosphériquesC Documentation technique EcoSensor 5735/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZdANNEXE ATECHNIQUES UTILISABLES POUR LA SURVEILLANCE DEPRODUITS CHIMIQUES DANS L’AIR (Etude INERIS pour l’INRS,A. ACCORSI, I. ZDANEVITCH, 1997)36/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdTECHNIQUE PRINCIPE PRODUITSDETECTESGAMMES DEMESUREAVANTAGESINCONVENIENTSCATHAROMETREVariation de laconductionthermique dans lemilieu, mesurée parun fil chaudProduits ayant uneconductivitédifférente de celle del'air : CH 4, H 2,CO 2 ...de quelques % à 100% v/vMet en oeuvre unprincipe physique :dérive moins dans letempsPeu sensible ; nonspécifique. Doit êtrebien compensé desvariations de T, HROXYDATIONCATALYTIQUECombustion sur unmétal nobleTous gazcombustibles0,1 à quelques % v/v Ne détecte que lesgaz combustibles.Peut être assez stabledans le tempsGénéralement nonspécifique. Peusensible - Susceptibled'empoisonnement(silicones, plomb ...)mesure erronée sidéficience d'oxygèneINFRAROUGEAbsorption par leproduit à détecterd'un rayonnement IR(λ ≥ 800 nm)Non dispersif : 1 seulλ (1 seule famille deproduits), FTIR :balayage →reconnaissance duproduit possibleTout produit ayantune absorption dansles λ considérés :souvent 1 famille deproduit, par exemplealcanes (liaison C-H), CO, CO 2, etcDe la ppm à 100 %v/v selon appareil etréglagesPeut être assezsélectif si domaine deλ faible. Insensibleaux poisons. Peutêtre stable dans letemps. Appareils àlongue distance(∼ 100 m) existentPeut être sensible àl'humidité, àl'empoussièrement,au dioxyde decarbone. Peud'appareils vraimentportables (FTIRnotamment) rarementutilisable enatmosphèreexplosible. Optiquesattaquables parcertains produitsSEMI-CONDUCTEURChangement deconduction dans unoxyde métallique dufait de l'adsorption dugazNombreux produits,combustibles ou nonDe quelques ppm àenviron 1 000 ppm,non linéaireGénéralement nonspécifique. Peu stabledans le temps.Sensible à l'humidité.Problèmesd'interférentsFID(ionisation deflamme)Molécules ioniséesdans une flammeréductriceLe courant dépend dunombre d'atomes decarbone présentsNombreux produitsorganiques ; gazexplosifs< 1 ppm à quelques% v/vSensible, peud'influences externesNécessite l'apportd'hydrogène. Nonsélectif. Nécessitedes calibrationsfréquentes. Appareilsgénéralement lourds.Ne répond pas à COet gaz inorganiquesmodificationsnécessaires sidéficience d'oxygèneCOLORIMETRIE(tubes, badges,cassettes ...)Réaction chimiqueavec un produitspécifique adsorbésur supportconduisant à unchangement decouleur sur unelongueurproportionnelle à laconcentrationNombreux produits(surtout sur les tubes)De quelques ppm àquelques dizaines deppm en généralTechnique simple,assez spécifique,rapide à mettre enoeuvreMesure peu précise(généralement 30 %près), souventponctuelle, problèmede conservation desréactifs,concentrationsmesurées différentesd'un fabricant àl'autreELECTRO-CHIMIQUESRéaction chimiqueavec un électrolyte(oxydo-réduction)Produits oxydablesou réductiblesGammes 1 à1 000 ppm environselon gaz etélectrolyteFaible consommationélectrique(autonomie). Peutêtre assez spéficique(attention tout demême auxinterférents) et stabledans le tempsSensible à lapression, auxtempératuresextrêmes. Durée devie limitée.Interférents possibles37/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdTECHNIQUE PRINCIPE PRODUITSDETECTESGAMMES DEMESUREAVANTAGESINCONVENIENTSABSORPTION OUFLUORESCENCEUV-VISIBLEAbsorption d'unrayonnement UVvisible ((λ ≤ 800 nm)avec ou sansréémission(fluorescenceProduits non détectéspar l'IR : moléculeslinéaires, nombreuxtoxiques ...Quelques ppmou moinsSpécifique ; appareilsà longue distanceexistent (DOAS,LIDAR ...).Susceptible d'êtreminiaturisé (voirchapitre III)Onéreux etencombrantPID(PHOTO-IONISATION)Molécules ioniséespar un rayonnementUVle courant estproportionnel aunombre d'ionsToutes moléculesdont le potentield'ionisation est < àl'énergie de la lampe(8 à 12 eV, selon lalampe)

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdTECHNIQUE PRINCIPE PRODUITSDETECTESSPECTROMETRIEDE MASSEDes molécules sontionisées dans unesource, puis déviées(selon leur rapportm/e) dans un champélectrique oumagnétiqueTous composés(doivent être sousforme gazeuse)GAMMES DEMESUREAVANTAGESppb à ppm Analyse complète :sélectif, sensible,quantificationparfaiteINCONVENIENTSInterprétation desspectres pas toujoursfacile. Matérieltransportable plusque portable.CHROMATOGRA-PHIE EN PHASEGAZEUSE (CPG)Séparation dedifférents composésgazeux sur unecolonne, suivied'analyse par FID,PID etcTous produits gazeuxou liquides, seloncolonnes etdétecteurs

ANNEXE BBIBLIOGRAPHIEREFERENCES SUR LES CAPTEURS DE GAZ POUR LA MESURE DEPOLLUANTS ATMOSPHERIQUES

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdAUTEURS Pays TITRE REVUE ANNEE COMPOSE Environnement TechniqueALTHAINZP., AllemagneGOSCHNICK J.,EHRMANN S., ACHE H.J.ANGELUCCI R., POGGIA., DORI L., TAGLIANIA., CARDINALI G. C.,CORTICELLIMARISALDI M.F.,BARSAN N., SETTER J. Allemagne,R., FINDLAY M. Jr, USAGOPEL W.BLACK D. R., HARLEY USAR. A., HERING S. V.,STOLZENBURG M. R.BOGNAR J. A., BIRKS J.W.BOSCOLOMANGIAVACCHI C.A.,BOZOKI Z., SNEIDER J.,SZAKALL M., MOHACSIA., TOTH G., BOR Z.,SZABO G.Multisensor microsystem forcontaminants in airSensors & Actuators B,vol 33, pp 72-76Italie Permeated porous silicon Jal Porous Mat., vol 7, ppsuspended membrane as subppmbenzene sensor for air197-200quality monitoringHigh-performance gas Anal. Chem., Vol 71 n°sensing of CO : comparative 13, pp 2512-2517tests for semiconducting(SnO2-based) and foramperometric gas sensorsA new, portable, real-timeozone monitorEnvironm. Sci & Techn.,vol 34 n° 14, pp 3031-3040USA Miniaturised carbon Anal. Chem., vol 70 n°monoxide sonde for 18, pp 3874-3879atmospheric measurementsItalie Pollution dynamic Proceed.Conf. onmonitoring system for city Instrumentation andair quality controlMeasurementTechnology, St Paul,Minnesota, May 1998, pp202-205Hongrie Toward a gas detection SPIE vol 3423, pp 238-instrument based on external 241cavity diode lasers andphotoacoustic detectors1996 HC, CO ppm oxydes métalliques +membranes2000 benzène, CO SnO21999 CO, envirts divers SnO22000 O3, Poll. Atmosph. QCM1998 CO, Haute atmosphère Détecteur à réductionde gaz + spectro,ppbv1998 CO, NO, SO2 Air ambiant,trafficRéseau de capteurs,réseau de neurones1998 H2O Air Diodes laser à cavitéexterne + acoustique41/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdAUTEURS Pays TITRE REVUE ANNEE COMPOSE Environnement TechniqueBRUNET J., PAULY A., FranceVARENNE C., GERMAINJ.P., BLANC J.P.,PELLIER S., SOULIER C.CANTALINI C., PELINO Italie,M., SUN H. T., FACCIO AustralieM., SANTUCCI S., LOZZIL., PASSACANTANDOM.CAROTTA M. C., ItalieCASALE M. C., CREMAL., FERRONI M., MERLIM., MARTINELLI G.,TRAVERSA E.CHAVEZ J. A., ORTEGAJ. A., TURO A.,SALAZAR J., GARCIAM. J.CORSI C., GABRYSCH Italie,M., MODUGNO G., AllemagnePAVONE F. S.,INGUSCIO M.DASGUPTA P. K., USAGENFA Z., PORUTHOORS. K., CALDWELL S.,DONG S., LIU S.Y.Mesure des polluants NO2 et Journées ATMO 1999 O3, NOx, Air PthalocyanineO3 par capteurs à semiconducteursorganiquesCross sensitivity and stability Sensors & Actuators B,of NO2 sensors from WO3 vol 35-36, pp 112-118filmsThick film microsensors forenvironmental applicationsProceed. 3rd Conf. OnSensors & Microsystems1998, pp 143-148Espagne Infrared simultaneous gas SPIE vol 3493, pp 158-detector for an atmospheric 168environmental networkHigh sensitivity trace gas SPIE vol 3423, pp 218-monitoring for medical and 223environmental applicationsusing semiconductor diodelaserHigh-sensitivity gas sensors Anal. Chem., vol 70 n°based on gas-permeable 22, pp 4661-4669liquid core waveguides andlong-path absorbancedetectionDE HAAN A., Belgique Influence of atmospheric Sensors & Actuators B,DEBLIQUY M.,pollutants on the vol 57, pp 69-74DECROLY A.conductanceofphtalocyanine films1996 NO2 Interférents WO31999 CO, O3, NO Air ambiant,réseau de mesure1998 CO, SO2 Air ambiant,réseau de mesure1998 NH3, CO,CO2, H2S, O2médical,environnement1998 CO2, NOx, Polluants air+expositionpersonnelle1999 NO2, O3, Cl2,HRAir ambiantSemiconducteursmétalliquesIRdiode laserOptique + absorptionliquidePthalocyanines42/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdAUTEURS Pays TITRE REVUE ANNEE COMPOSE Environnement TechniqueDICKERT F. L., Autriche,TORTSCANOFF M., AllemagneBULST W. E.,FISCHEAUER G.DUAN Y., SU Y., JIN Z.,ABELN S. P.FAGLIA G., ALLIERI B.,COMINI E., DEPERO L.E., SANGALETTI L.,SBERVEGLIERI G.FUCHS A., BÖGNER M.,DOLL T., EISELE I.GETINO J., ARES L.,ROBLA J. I., HORRILLOM. C., SAYAGO I.,FERNANDEZ M. J.,RODRIGOGUTIERREZ J.J.,GOMES M.T. S. R.,NOGUEIRA P. S. T.,DUARTE A. C.,OLIVEIRA J. A. B. P.GORECKI C., CHOLLETF., BONNOTTE E.,KAWAKATSU H.Molecularly imprinted sensor Anal. Chem., Vol 71 n°layers for the detection of 20, pp 4559-4563polycyclic aromatichydrocarbons in waterUSA A field-portable plasma Anal. Chem., vol 72 n° 7,source monitor for real-time pp 1672-1679air particulate monitoringItalie Electrical and structural Sensors & Actuators B,propertis of RTGO-In2O3 vol 57, pp 188-191sensors for ozone detectionAllemagne Room temperature ozone Sensors & Actuators B,sensing with KI layers vol 48, pp 296-299integrated in HSGFET gassensorsEspagne Environmental applications Sensors & Actuators B,of gas sensors arrays : vol 59, pp 249-254combustion atmospheres andcontaminated soilsEspagne Development of a Analyst, vol 124, ppmethodology for the 1449-1453determination of carbonmonoxide using a quartzcristal microbalanceFrance, Japon Silicon-basedintegrated Optics Letters, vol 22 n°interferometer with phase 23, pp 1784-1786modulation driven by surfaceacoustic waves1999 HAP, aqueux SAW, QMB, HAP2000 Particules Air ambiant Source à plasma1999 ozone air ambiant,indoor1998 O3, HR air ambiant FET1999 SO2, NOx,benzèneCombustion1999 CO, CO2, Echappement QCMSemiconducteursmétalliquesSemiconducteursmétalliques1997 ??? Biomédical Optique, SAW43/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdAUTEURS Pays TITRE REVUE ANNEE COMPOSE Environnement TechniqueGUILLAUD G., SIMONJ., GERMAIN J.P.HOEFER U., JÄGLE M.,BÖTTNER H., KÜHNERG., SULZ G., VOLZ F.,WÖLLENSTEIN J.France Metallophtalocyanines gas Coordination Chemistrysensors, resistors and field Reviews, nos 178-180,effect transistorspp 1433-1484Allemagne Multifunctional air-qualitysystem based on advancedSnO2-sensor array structuresProceed. 9th SymposiumSolid State andBiochemical Sensors, P.Vincenzini, L. Dori Ed.1998 O3, NOx, Environnement Pthalocyanines1999 CO, NO2 air ambiant Réseau capteurssemiconducteursHÖK B., TALLFORS M., SuèdeSANDBERG G.,BLÜCKERT A.HUBER C., WERNER T.,KRAUSE C., WOLFBEISO. S.INOUE T., OHTSUKA K., JaponYOSHIDAY.,MATSUURA Y.,KAJIYAMA Y.KASPAR S., KRAUS G.,GAUGLITZ G.MAZUR M. M., POZHARV. E., SHORIN V. N.A new sensor for indoor airquality controlProceed.Conf.Eurosensors XII, Sept.1998, pp 1072-1075Allemagne Novel chloride-selective Analyst, vol 124,optode based on polymerstabilisedemulsions dopedpp1617-1622with a lipophilic fluoresecentpolarity-sensitive dyeAllemagneRussieMetal oxide semiconductorNO2 sensorSensors & Actuators B,vol 24-25, pp 388-3911998 CO2, NOx, Indoor Vélocité du son dansl'air1999 Cl, aqueux optique, polymères1995 NO2 Espaces clos Figaro, WO3Remote sensor system for SPIE vol 2503, pp 60-66 1995 COV Spectroon-line detection ofinterférométriehazardous organiccompoundsOptical gas analyzers based Jal Anal. Chem., vol 53on optoacoustic filters for n° 9, pp 876-878monitoring impurities in airMENEGHELLI B. J. USA A review of hydrazinesensors - the state of the artProccedings 17th Safetyenvironmentalprotection, San Diego, pp117-1251998 SO2, NO2,HCHO, BTX,Phénol,naphtalène1999 Hydrazine expositionpersonnellezones industrielles cristal quartz, spectroUVrevue44/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdAUTEURS Pays TITRE REVUE ANNEE COMPOSE Environnement TechniqueMIKLOS A., HESS P. Allemagne Modulated and pulsed Anal. Chem., vol 72, n°photoacoustics in trace gas 1, pp 30A - 37AanalysisNAKAMOTO T., ISHIDAH., MORIIZUMI T.JaponNICOLETTI S., DORI L., ItalieCARDINALI G. C.,PARISINI A.OYABUHIROBAYASHIKIMURA H.OYABU T., MATSUURAY., KIMURA H.PARK J., ZHANG G.-Z.,ZELLERS E. T.T., JaponS.,PIJOLAT C., PUPIER C., FranceSAUVAN M., TOURNIERG., LALAUZE R.RODGERS M. O., DAVISD. D.A sensing system for odorplumesAnal. Chem vol n° ,pp531A - 537AGas sensors for air quality Sensors & Actuators B,monitoring : realisation and vol 60, pp 90-96characterisation of undopedand noble metal-doped SnO2thin sensing films depositedby the pulsed laser ablationDetection of gaseous indoorairpollution using 9 n° 3, pp 177-186Sensors & Materials, volmultisensor systemJapon Identification for gaseous Sensors & Actuators B,indoor air-pollutants using vol 35-36, pp 308-311NDVUSA Personal monitoring AIHAJ, vol 61, pp 192-instrument for the selective 204measurement of multipleorganic vaporsGas detection for automotivecontrolSensors & Actuators B,vol 59, pp 195-202USA A UV-Environm. Sci & Techn.,photofragmentation/laser-induced fluorescence sensor 1112vol 23 n° 9, pp 1106-for the atmospheric detectionof HONO2000 Ethylène, NH3 Air ambiant Diodes laser,photoacoustique1999 Odeurs Réseau capteurssemiconducteurs,robot1999 benzène, CO SnO21997 CO, CO2,propane,éthanol,cigarette1996 HC, NH3, CO,NOx2000 COV expositionpersonnelleindoor, milieu Réseau capteursdomestique semiconducteursindoor, milieu Figaro,domestiqueSAW +préconcentration1999 CO, NOx automobile électrochimique,alumine1989 HNO2, Air laser, spectro UV,45/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdAUTEURS Pays TITRE REVUE ANNEE COMPOSE Environnement TechniqueSARRY F., LUMBRERASM.FranceEvaluation of a commercially Sensors & Actuators B,available fluorocarbon gas vol 47, pp 113-117sensor for monitoring airpollutantsSETFORD S. J. GB Immunosensing in organic Trends in An. Chem., voland mixed aqueous-organic 19 n° 5, pp 330-339phase environmentsSIMPSON I. J., CanadaEDWARDS G. C.,THURTELL G. W.STRIKE D. J., SuisseMEIJERINK M. G. H.,KOUDELKA-HEP M.Variations in methane and Atmosph. Envir., vol 33,nitrous oxide mixing ratios at pp 1141-1150the southern boundary of aCanadian boreal forestElectronic noses - a minireviewFresenius Jal Anal.Chem., vol 364, pp 499-505TARIGHT Y. France Contribution à l’analyse de la Thèse de doctorat,pollution atmosphérique Université de Rouenchronique ou accidentelle :concept de nez électroniqueambulatoireTEDJAR F. France Sensors and emissions Sensors & Actuators B,control in waste treatment vol 59, pp 75-77installationsVIRICELLE J.P., FrancePIJOLAT C., TOURNIERG.WIDE P., WINQUIST F.,DRIANKOV D.SuèdeChemical microsensors : a Journées Harmo 99,tool for urban air quality RouenmodellingAn air-quality sensor systemwith fuzzy classificationMeas. Sci. Technol., vol8, pp 138-1461998 Fréon, forane,CO2??? Figaro2000 Revue,biomédical,organique, aqueux1999 CH4, NO2, Air diode laserBiocapteurs, piezo,SAW, QMB, optique1999 Odeurs revue Nez électroniques1999 ??? Poll atmosph Réseaux de neurones,SnO21999 S, Cl, F,métaux1999 AtmosphèreurbaineIncinération Expression desbesoinsSnO21997 qualité de l'air traffic, habitacle MOSFET, réseau decapteurs, logiquefloue,nezélectroniques46/53

INERIS DRC - 00-23446- AIRE – rap567.doc -IZdAUTEURS Pays TITRE REVUE ANNEE COMPOSE Environnement TechniqueWU R. T., CHANG S.-Y.,CHUNG Y. W., TZOU H.C., TSO T.-L.YAMAZOE N., MIURAN.ZAATAR Y., ZAOUK D.,BECHARA J., KHOURYA., LLINARES C.,CHARLES J.-P.ZHANG X. R., BAEYENS Chine,W. R. G., GARCIA- Belgique,CAMPANA A. M., EspagneOUYANG J.Taiwan FTIR remote sensor SPIE vol 2552, pp 719-measurements of air 727pollutants in thepetrochemical industrial parkJapon Environmental gas sensing Sensors & Actuators B,vol 20, pp 95-102Liban, France Fabricationand Materials Science &characterisation of an Engineering, vol B74,evanescent wave fiber optic pp 296-298sensor for air pollutioncontrolRecent developments inchemiluminescence sensorsTrends in An. Chem., vol18 n° 6, pp384-3911995 O3, NH3,COVIndustriepétrochimiques,émissions1994 revue Poll atmosph revueFTIR, open-path2000 ??? ??? Fabrication de fibredénudée1999 Atmosphère +aqueuxRevue ;chimiluminescence(optique + adsorbant)47/53

ANNEXE CDOCUMENTATION TECHNIQUE ECOSENSOR

49/53INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd

50/53INERIS DRC - 00-23446- AIRE - rap567-3.doc-IZd

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