l'hydroxyle de trimethylammonium, fonctions ioniques de ...

598D. Stoica et al.Les polymères pressentis possèdent des groupesammoniums quaternaires, greffés au squelettepolymère, associés à des contre-ions HO - mobilesen présence d’eau. Outre leur propriété deconduction, les membranes polymères doiventprésenter de bonnes stabilités chimique etmécanique. 1 En milieu alcalin, les ammoniumsquaternaires sont très sensibles à la dégradationd’Hoffman. 2 Cette réaction induit la perte defonctions ioniques et est possible en présence d’unproton en position β de la fonction C-N + . De plus,cette réaction est facilitée par une conformationanti-périplanaire (180°) ou syn-périplanaire (0°) dela molécule.Différentes membranes ont été évaluées en tantqu’électrolyte pour piles à combustible alcalines,des membranes fluorées 3-5 et des membranes àsquelette aromatique. 6,7Les polyéthers aliphatiques sont stables enmilieu basique et présentent un caractèreélastomère accélérant la cinétique d’absorption del’eau et les contacts électrode/électrolyte. E. Agelet al. 8 ont évalué les performances d’unemembrane à squelette polyépichlorhydrine commematrice pour les piles à combustible alcalines. Lesfonctions ammoniums utilisées sont issues d’unediamine cyclique, le DABCO (1,4 Diazabicyclo[2.2.2] octane), l’ammonium formé est peusensible à la dégradation d’Hoffman. De bonnesperformances sont obtenues, mais la réticulationréalisée via le DABCO est peu contrôlable.Une amélioration sensible des performancesest obtenue avec l’utilisation d’une matricepolyépichlorhydrine-allyl glycidyl éther. 9 Laréticulation est assurée via les insaturations de lafonction allyl, les fonctions ammoniumsquaternaires utilisées sont issues du DABCO et dela Quinuclidine, 1-azabicyclo-[2.2.2]-octane.Afin d’évaluer l’influence de la nature de lafonction ammonium quaternaire et de trouver unealternative aux amines cycliques coûteuses, notreétude a porté sur l’incorporation de fonctionsammoniums quaternaires issus de la triméthylamine.La synthèse et la caractérisation de ces membranesanioniques sont présentées. Les caractérisationsphysico-chimiques et électrochimiques, i.e. capacitéd’échange ionique (CEI), taux de gonflement (TG),température de transition vitreuse (Tg), stabilitéthermique, propriété mécanique et conductivitéionique sont évaluées.RESULTATS ET DISCUSSION1. SynthèseLe Poly(épichlorhydrine-co-allyl glycidyl éther)contenant 7% en poids de motif allyl glycidyléther, H1100, fourni par la société Zéon Chemicalsest dissous dans le diméthylformamide anhydre,DMF.L’incorporation de la triméthylamine, TMA,composé volatil, a été réalisée dans un réacteurhermétique de 500mL sous 10 bars de pression à100°C. La TMA a été ajoutée dans 200 mL desolution DMF/ Poly(épichlorhydrine-co-allyl glycidyléther), c=100g/L, en proportion de 6 molesd’amine pour 10 moles de fonction épichlorydrine.Le rendement de la réaction a été évalué parRMN 13 C, cette analyse indique une modificationchimique de 13% des fonctions CH 2 Cl du motifépichlorhydrine, soit un rendement de la réactionvoisin de 20%. Ce calcul suppose que les airesassociées aux différents carbones soientproportionnelles à leur quantité, ce qui a été vérifiésur molécule modèle sous leur forme amine etammonium. Ce rendement est beaucoup plus faibleque celui obtenu pour l’incorporation du DABCOet la Quinuclidine. 9 Ce mauvais rendement peutêtre attribué à la plus faible réactivité de la TMA,et à la présence dans le réacteur, de TMA sousforme vapeur, ne participant donc pas à la réactionqui a lieu en solution.La réticulation du ionomère a été réalisée suivant leprotocole mis en place pour les membranes àmatrice polyépichlorhydrine incorporant le DABCOet la Quinuclidine. 9Lors de la mise en œuvre des membranes unsupport en PA 66 d’épaisseur 50 µm fourni parSEFAR AG a été ajouté afin d’améliorer lespropriétés mécaniques des membranes. La solutionde polymère est coulée sur les deux cotés dusupport poreux placé sur un cadre. La membraneest notée ZEDANHTMA(Cl) et ZEDANHTMA(OH)sous sa forme Cl - et OH - respectivement.2. Caractéristiques thermiquesLe copolymère H1100, présente unetempérature de dégradation, sous air, de 300°C(figure 1). La stabilité de la matrice est affectée parl’introduction des fonctions ioniques. Lamembrane ZEDANHTMA présente unetempérature de début de perte de poids de 190°C.