l'hydroxyle de trimethylammonium, fonctions ioniques de ...

Revue Roumaine de Chimie, 2009, 54(7), 597–602L’HYDROXYLE DE TRIMETHYLAMMONIUM, FONCTIONS IONIQUESDE MEMBRANES À SQUELETTE POLYEPICHLORYDRINE POUR PILEÀ COMBUSTIBLE ALCALINEANIONIC MEMBRANE BASED ON POLYEPICHLORYDRIN MATRIX ANDHYDROXYTRIMETHYLAMMONIUM AS IONIC FUNCTION FOR ALKALINE FUEL CELLD. STOICA, a L. OGIER b , J-F. FAUVARQUE b et FANNIE ALLOIN a*a Laboratoire d Electrochimie et de Physico-Chimie des Matériaux et des Interfaces, UMR5631 CNRS/UJF/Grenoble-INP, BP 75,38402 Saint Martin d'Hères, Franceb Eras Labo, 222, RN 90, 38330 St Nazaire-les-Eymes, FranceReçu le 25 Mars, 2009Des membranes à matrice Poly(épichlorhydrine-co-allyl glycidyl éther) ont été élaborées et caractérisées commeélectrolyte polymère pour pile à combustible alcaline. Les propriétés de conduction anionique sont obtenues parl’incorporation de fonctions ammoniums quaternaires, issues de la triméthylamine, peu sensibles à la réactiond’élimination d’Hoffman. Afin d’améliorer les propriétés mécaniques, les membranes sont coulées sur un support ennylon. Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques : capacité d’échange ionique, taux de gonflement,températures de transition vitreuse, conductivité ionique ont été évaluées. Les résultats obtenus sont encourageants etmontrent qu’il est possible d’utiliser ces membranes comme électrolyte polymère dans une pile à combustible alcaline.Polymer electrolytes, using Poly(epichlorhydrin-co-allyl glycidyl ether) as matrix, have been prepared andcharacterized. Anion conducting networks have been obtained by the incorporation of trimethylamine not verysensitive to Hoffman elimination. In order to improve the mechanical properties, the membranes were reinforced bynylon support. The physicochemical and electrochemical characterizations, exchange ionic capacity, swelling ratio,glass transition temperature, and ionic conductivity were evaluated.INTRODUCTIONEnviron 90 % de l’énergie utilisée, à l’heureactuelle, est d’origine fossile. Le besoin d’unapprovisionnement stable, d’une indépendanceénergétique et le respect de l’environnementconduisent au développement de générateursélectrochimiques utilisant des sources d’énergierenouvelable comme les piles à combustible.La pile à combustible protonique à membranepolymère (PEMFC) est aujourd’hui le système leplus étudié et le plus prometteur. Cependantplusieurs verrous technologiques restent à lever,comme la gestion de l’eau, l’empoisonnement ducatalyseur de platine par le CO, la durée de vie dusystème et les coûts de la membrane et ducatalyseur.Les piles à combustible alcalines, AFC,présentent des avantages certains par rapport auPEMFC. En effet, le milieu alcalin accélère lescinétiques des réactions électrochimiques, ce quipermet d’envisager des catalyseurs autres que leplatine, moins coûteux et moins sensibles au CO.Actuellement, les AFC fonctionnent avec unélectrolyte liquide, de la potasse concentrée, quipose des problèmes notamment en terme decarbonatation.Une des solutions envisagées est de remplacerla potasse par un électrolyte polymère, en d’autrestermes de transposer la technologie de la PEMFCaux piles à combustible alcalines. Cette adaptationpasse par le développement de membranepolymère à conduction anionique.* Auteur pour le correspondant : Fannie.Alloin@lepmi.inpg.fr

598D. Stoica et al.Les polymères pressentis possèdent des groupesammoniums quaternaires, greffés au squelettepolymère, associés à des contre-ions HO - mobilesen présence d’eau. Outre leur propriété deconduction, les membranes polymères doiventprésenter de bonnes stabilités chimique etmécanique. 1 En milieu alcalin, les ammoniumsquaternaires sont très sensibles à la dégradationd’Hoffman. 2 Cette réaction induit la perte defonctions ioniques et est possible en présence d’unproton en position β de la fonction C-N + . De plus,cette réaction est facilitée par une conformationanti-périplanaire (180°) ou syn-périplanaire (0°) dela molécule.Différentes membranes ont été évaluées en tantqu’électrolyte pour piles à combustible alcalines,des membranes fluorées 3-5 et des membranes àsquelette aromatique. 6,7Les polyéthers aliphatiques sont stables enmilieu basique et présentent un caractèreélastomère accélérant la cinétique d’absorption del’eau et les contacts électrode/électrolyte. E. Agelet al. 8 ont évalué les performances d’unemembrane à squelette polyépichlorhydrine commematrice pour les piles à combustible alcalines. Lesfonctions ammoniums utilisées sont issues d’unediamine cyclique, le DABCO (1,4 Diazabicyclo[2.2.2] octane), l’ammonium formé est peusensible à la dégradation d’Hoffman. De bonnesperformances sont obtenues, mais la réticulationréalisée via le DABCO est peu contrôlable.Une amélioration sensible des performancesest obtenue avec l’utilisation d’une matricepolyépichlorhydrine-allyl glycidyl éther. 9 Laréticulation est assurée via les insaturations de lafonction allyl, les fonctions ammoniumsquaternaires utilisées sont issues du DABCO et dela Quinuclidine, 1-azabicyclo-[2.2.2]-octane.Afin d’évaluer l’influence de la nature de lafonction ammonium quaternaire et de trouver unealternative aux amines cycliques coûteuses, notreétude a porté sur l’incorporation de fonctionsammoniums quaternaires issus de la triméthylamine.La synthèse et la caractérisation de ces membranesanioniques sont présentées. Les caractérisationsphysico-chimiques et électrochimiques, i.e. capacitéd’échange ionique (CEI), taux de gonflement (TG),température de transition vitreuse (Tg), stabilitéthermique, propriété mécanique et conductivitéionique sont évaluées.RESULTATS ET DISCUSSION1. SynthèseLe Poly(épichlorhydrine-co-allyl glycidyl éther)contenant 7% en poids de motif allyl glycidyléther, H1100, fourni par la société Zéon Chemicalsest dissous dans le diméthylformamide anhydre,DMF.L’incorporation de la triméthylamine, TMA,composé volatil, a été réalisée dans un réacteurhermétique de 500mL sous 10 bars de pression à100°C. La TMA a été ajoutée dans 200 mL desolution DMF/ Poly(épichlorhydrine-co-allyl glycidyléther), c=100g/L, en proportion de 6 molesd’amine pour 10 moles de fonction épichlorydrine.Le rendement de la réaction a été évalué parRMN 13 C, cette analyse indique une modificationchimique de 13% des fonctions CH 2 Cl du motifépichlorhydrine, soit un rendement de la réactionvoisin de 20%. Ce calcul suppose que les airesassociées aux différents carbones soientproportionnelles à leur quantité, ce qui a été vérifiésur molécule modèle sous leur forme amine etammonium. Ce rendement est beaucoup plus faibleque celui obtenu pour l’incorporation du DABCOet la Quinuclidine. 9 Ce mauvais rendement peutêtre attribué à la plus faible réactivité de la TMA,et à la présence dans le réacteur, de TMA sousforme vapeur, ne participant donc pas à la réactionqui a lieu en solution.La réticulation du ionomère a été réalisée suivant leprotocole mis en place pour les membranes àmatrice polyépichlorhydrine incorporant le DABCOet la Quinuclidine. 9Lors de la mise en œuvre des membranes unsupport en PA 66 d’épaisseur 50 µm fourni parSEFAR AG a été ajouté afin d’améliorer lespropriétés mécaniques des membranes. La solutionde polymère est coulée sur les deux cotés dusupport poreux placé sur un cadre. La membraneest notée ZEDANHTMA(Cl) et ZEDANHTMA(OH)sous sa forme Cl - et OH - respectivement.2. Caractéristiques thermiquesLe copolymère H1100, présente unetempérature de dégradation, sous air, de 300°C(figure 1). La stabilité de la matrice est affectée parl’introduction des fonctions ioniques. Lamembrane ZEDANHTMA présente unetempérature de début de perte de poids de 190°C.

600D. Stoica et al.5. GonflementLe nombre de fonction ionique n’est pas le seulparamètre régissant la conductivité ionique, dansles membranes de pile à combustible, le nombre demolécules d’eau incorporées est également unparamètre important. En effet, il régit ladissociation et la mobilité des ions. Les taux degonflement sont associés aux paramètresd’interactions polymère/solvant. Plus l’affinitépolymère/solvant est importante, plus le polymèregonflera dans l’eau. Le taux de gonflement (TG)des membranes ZEDANHTMA a été déterminé àdifférentes températures (figure 3) et comparer auxvaleurs obtenues avec la même membrane à matricepolyépichlorhydrine incorporant des ammoniumsquaternaires cycliques, ZEDANHDQ. 9 Le taux degonflement est défini par l’expression suivante :mTG =gonfléem− msèchesèche∗100avec m gonflée la masse de la membrane gonflée,m sèche la masse de la membrane sèche.8070605040ZEDANHDQ(OH)ZEDANHTMA(OH)30°C, 5% séparant les deux membranessupportées. A haute température, l’écart estbeaucoup plus notable avec un taux de gonflementà 70°C voisin de 70% pour ZEDANHTMA(OH).La membrane ZEDANHTMA(OH) présentant uneCEI de 0,85 contre 1,3 pour ZEDANHDQ(OH), laconcentration en fonctions ioniques ne peut doncpas expliquer ce taux de gonflement supérieur. Lanature de la fonction ammonium quaternaireincorporée joue donc un rôle important sur l’étatd’hydratation de la membrane.Connaissant la CEI des ionomères, le nombremoyen de molécules d’eau (λ) par fonction ionique–N + OH - , lors du gonflement dans l’eau, peut êtredéterminé. 11 La membrane ZEDANHTMA(OH)présente un λ=22, plus élevé que la membraneZEDANHDQ(OH), λ=15. 9 L’anion étantidentique, la matrice polymère équivalente, lanature de l’ammonium quaternaire est à l’originede cette différence notable. Selon F.E. Condon etal., 12 l’hydratation d’un ammonium quaternaire estinfluencé par les ses substituants.Par calculs ab initio W. L. Jorgensen et al. 13 ontdéterminé pour le tétraméthylammonium un nombrede 31 molécules d’eau participant à son hydratation.Cette hydratation élevée peut, sans doute,expliquer le λ important obtenu pour la membraneZEDANHTMA(OH) gonflée dans l’eau. Slade etal. 14,15 ont caractérisé des ionomères à matricepoly(tétrafluoroéthylène-co-hexafluoropropylène)-co-poly(chlorométhylstyrène) incorporant unammonium issu de la triméthylamine. Le nombrede molécules d’eau incorporées par fonctionionique est beaucoup plus faible, λ=12, ce quiindique l’influence de la nature de la matricepolymère, i.e. son caractère plus ou moinshydrophile, sur la prise d’eau.3010 20 30 40 50 60 70 80Température / °CFig. 3 : Evolution du taux de gonflement (TG) en fonctionde la température pour les membranes ZEDANHTMA(OH)et ZEDANHDQ(OH).Les taux de gonflement sont obtenus avec uneprécision de +/-5%. Une augmentation de la quantitéd’eau incorporée est obtenue avec l’augmentationde la température. La membrane ZEDANHTMA(OH)présente un taux de gonflement dans l’eau légèrementsupérieur à la membrane ZEDANHDQ(OH) à6. ConductivitéLa conductivité des membranes a étédéterminée en fonction de la température sous unehumidité relative de 98% (figure 4). Pour s’assurerde la reproductibilité des mesures de conductivité,celles-ci ont été réalisées sur différents échantillonsissus de la même membrane. La membraneZEDAHDQ(OH) présente une conductivitémoyenne de 1,5.10 -3 S cm -1 à 20°C et 7.10 -3 S cm -1à 60°C. Les valeurs de conductivité de cesmembranes sont peu activées par la température,moins d’une décade sépare les valeurs deconductivité aux hautes et basses températures.

Membranes à squelette polyépichlorydrine 601Cette faible activation peut être associée autransport des fonctions ioniques par l’eau. Lagamme de température étudiée étant très éloignéedu Tg de l’eau, T geau =138K, 16 la viscosité de l’eau,qui régie en grande partie, la mobilité des ionsn’est pas fortement modifiée dans la gamme detempérature étudiée.ZEDANHTMA (OH) essai 1ZEDANHTMA (OH) essai 2complet. Les solutions de KNO 3 sont réunies, acidifiées avecHNO 3 (pH < 1,8) et dosées par potentiométrie avec unesolution aqueuse de AgNO 3 .3. ConductivitéLa conductivité ionique des membranes a été déterminéepar impédancemétrie avec un analyseur d’impédance HP4192A couplé avec un multiplexeur Agilent 3497OA SwitchUnit équipé d’une carte 34901A 20 Channel Multiplexer. Lesmembranes sont placées entre 2 électrodes bloquantes, demême surface (4mm), en or. Les cellules de conductivité sontplacées dans une enceinte climatique VC4018. L’intervalle detempérature étudié est compris entre 20 et 70°C avec un pasde 10 °C toutes les 10 heures. Le taux d’humidité relatif estfixé à 98%.10 -2 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5CONCLUSIONS10 -31000/T / K -1Fig. 4 – Conductivités de 2 membranes ZEDANHTMA(OH)en fonction de la température et à humidité relative constante(HR=98 %).Les conductivités obtenues avec la membraneZEDANHTMA(OH) sont légèrement inférieures àcelles obtenues pour les membranesZEDANHDQ(OH). 9 Cette limitation deconductivité peut être expliquée par (i) uneconcentration en fonction ionique faible et (ii) untaux de gonflement important. En effet, une tropforte quantité d’eau induit une dilution desfonctions ioniques, avec une augmentation de ladistance entre fonctions ioniques, ce qui peutinduire une limitation de la mobilité des ions.PARTIE EXPERIMENTALE1. Analyse thermiqueLes températures de transition vitreuse ont été déterminéespar mesure de calorimétrie différentielle à balayage moduléeavec une DSC 2920 de TA Instrument. Les membranes ont étéanalysées entre -110 et 100°C avec une vitesse de balayage de3°C/min. L’amplitude des oscillations est de +/-0,5°C toutesles 60 secondes.2. Détermination de la capacité d’échange ionique (CEI)Les membranes sous forme Cl - sont immergées dans unesolution aqueuse de KNO 3 3M sous agitation pendant 24h.L’opération est répétée trois fois pour assurer un échangeDes membranes conductrices anioniques àmatrice polyépichlorhydrine incorporant desfonctions ammonium issues de la triméthylamineont été caractérisées. Les performances en terme deconductivité, capacité d’échange ionique, propriétémécanique, gonflement dans l’eau sontintéressantes mais restent à optimiser. Des étudessont en cours afin d’augmenter la CEI de cesmembranes anioniques ce qui va augmenter lenombre de porteurs de charge et donc laconductivité. La quantité d’eau nécessaire à laconduction est difficile à définir, des réponses surles rôles de l’eau, et sur la nature de l’eau, eau eninteraction avec les fonctions ioniques et/ou lamatrice polymère ou présente sous formed’agrégats ont été apportées sur les membranesZEDANHDQ(OH) 17 et doivent être poursuivie.REFERENCES1. B. Smitha, S. Sridhar et A.A. Khan, J. of MembraneScience, 2005, 259, 10 - 59.2. H. House, Modern Synthetic Reactions, Paris, 1972.3. K. Matsui, E. Tobita, K. Sugimoto et A. Akimoto,J. Applied Polymer Science, 1986, 32, 4137-4143.4. R. Varcoe, R.C.T. Slade et S. D. Poynton, Chem. Mater,2007, 19, 2686-2693.5. B.L. Svarfvar, K.B. Ekman et M.J. Sundell, Polymers forAdvanced Technologies, 1996, 7, 839-846.6. J. Fang et P.K. Shen, J. of Membrane Science, 2006, 285,317-322.7. L. Li et Y. Wang, J. of Membrane Science, 2005, 262, 1-4.8. E. Agel, J. Bouet et J.F. Fauvarque, J. of Power Sources,2001, 101, 267-274.9. D. Stoica , L. Ogier , L. Akrour, F. Alloin et J-F. Fauvarque,Electrochimica Acta, 2007, 53, 1596-1603.10. M. Duclot, F. Alloin , O. Brylev et J-Y Sanchez,Electrochimica Acta, 2005, 50, 5015-5021.

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