Etude du comportement photoélectrochimique d'oxydes ...

y ii °Numéro d'orde: 82 -37Année 1.982T H E S E36, even613L YpresentéeDevontL'UNIYERSITE C LAUDE BERNARD-LYONpour obtenirlegradede DOCTEUR D'ETAT ES SCIENCESparené OLlERÉCOLECENTLE OÊ LYÒNETUDE DU COMPORTEMENT PHOTOELECTROCHIMIQUED'OXYDES SEMICONDUCTEURSDE QUELQUES META.UX DE TRANIT.ION.SOUTENUE LE 10 DEC EMBRE 1982JURY MM. P.CLECHETA. DESCHANVRESJ.KOSSANVIJ.R.MARTINJ.C.MERLINP.PICHATS.TEICHNER .

Pc, -Numéro d'ordre: 82-37Année 1982THESEpresent éeDevant L'UNIVERSITE CLAUDEBERNARD - LYONpour obtenirlegradede DOCTEURD'ETAT ESSCIENCESparRené OLlERECOLE CENTRALE DE LYON8/BL/O THEQUEBP 163 - 69131 ECULLY CEDEXEtUDE DU COMPORTEMENT PHOTOELECTROCHIMIQUED'OXYDES SEMICONDUCTEURSDE QUELQUES METAUX DE TRANSITION.SOUTENUE. LE IO DECEMBRE 1982JURY:MM. PCLECHETA. DESCHANVRESJ. KOSSAN VIJ.R.MARTINJ.C.MER LINP. PICHATS.TE ICH N ERECOLE CENTRALE DE LYONBIBUOTHEQUEBP 163 F-69131 ECULLYCEDEX

UNIVERSITE CLAUD E BERNARD - LYON tPrésideri honoraire M. le Professeur J. BOIDINAdministrateur provisoire: M. le Pr C. DUPUYAdm.inistrateur provisoire adjoint M..le Pr J. HANELAdministrateur orovtsoire adjoint : M. le Pr R. MORNEXSecrétaire Général de l'Université M. Ç MARIANTUNITES D ENSEIGNNT ET DE 3.ECHERCHE (u. E. R.)U.E.R. de Médecime GRANGE-BLANCHEM.ie Pr Paul ZECHU.E.R. de Médecine AT.ÎS-CAR3.ELLie Pr René MORNEXTJ.E.R de Médecine LYON-NORDM. Yves MflAiRE, M.C.A.U.E.R. de Médecine LYDN-ST3DM.le Pr Jean NORMANDU.E.R. de Faculté de PharmacieLie Pr C.A. 3IZOLLONU.E.R. de Techniques de RéadaptationM. le Pr ZYSSETTEU'.E.R. de Biologie HumaineU.E.R. E.P stI.E.R. Faculté d'Odontologie de LYONU.E.R. de MathématquesU.E.R. de Physique: M. Jean.-Pier:e REVILLARD,. MAM. Albert MII.LON, Pr d'E.?.S.M. le Pr Jean PARBETM.. J.M. BRAR, M.A.M.Le Pr RobertUZANU.E.R. de Chimie et Biochimie Mme nnick VARAGNAT, M.A.U.E.R. des Sciences de la NatureLie Pr Louis CAILLEREU.E.R.. des Sciences PhysiologiquesMie le Pr J.. WORSEU.S.a. de Physique NucléaireM. le Pr E. ELRAZE.U.T. IM. le Pr J. GTELL'L'I.U.T. IIM. le Pr P. MICHELObservatoire de LyonM. G. MONNET, AstronomeU.E.R. de MécaniqueMie le Pr G. COMTE-BELLOT

A l'issue de la longue période nécessaire à. la préparation d'unethèse ès sciences, il m'est particulièrement agréable de remercier les person.-ries sans qui ce travail n'aurait pu être entrepris ou mené à. bien.Que M. A MOIROUX, Directeur de l'Ecole Centrale, qui depuis notrepremière rencontre m'a toujours fait confiance et soutenu en dépit de rapportsparfois (souvent) conflictuels sur un autre plan, trouve ici l'expression dema profonde estime.Ce travail s'est déroulé au Laboratoire de Physicochimie des Interfacesde l'E.C.L. sous la direction du Professeur P. CLECHET dont la grande compétenceet l'enthousiasme, avec la liberté qu'il m'a toujours laissée, ont faitde ces années d'enseignement et dé recherche une période très enrichissante.Je me dois d'associer à ces remerciements M. J.R. MARTIN qui futtout à la fois un mentor et un ami dont la ténacité, l'expérience, la fougue etl'imagination ne peuvent manquer d'influencer et rassurer un jeune chercheur.Que M. P. PICHAT, Maitre de Recherches au C.N.R.S., de longue dateintéressé par la photoélectrochimie, soit remercié pour les. nombreuses et f ructueusesdiscussions que nous avons eues (et aurons encore, je l'espère).MM. les Professeurs A. DESCHANVRES de l'Université de Caen etS. TEICHNER de l'université Claude Bernard - Lyon ont.accepté la lourde tâched'être rapporteurs de ce travail. Je les en remercie très vivement.M. P. KOSSANYI, Directeur de Recherches au C,N.R.S. a accepté dejuger ce travail. Qu'il trouve ici mes sincères remerciements.C'est dans le laboratoire du Professeur J.C. MERLIN à l'universitéClaude Bernard que j'ai fait mes premiers pas de chercheur. Il a bien voulucontinuer à s'intéresser à mon travail. Je ne saürais trop l'en remercier.Je tiens à remercier tout spécialement G. ESCHALIER, A. GAGNAIRE,J. JOSEPH, C. MARTELET, ainsi que l'ensemble des chercheurs et techniciens dulaboratoire pour leur amical soutien au cours de ces années.Je remercie également tous ceux qui à. l'E.C.L. comme à l'extérieurm'ont apporté leur confiance.Une mention particulière enfin à. Mme CARDI gui a eu la charge (ohcombien ingrate ! ) de transformer un infâme brouillon en manuscrit présentable.

. .p.p..p..p. p.p.TABLE DES MATIERESI NTRODUCT I ON p.BIBLIOGRAPHIE p. 5CHAPITRE I : Préliminaires théoriques p. 15A . Considérations généralesB . Structure énergétique des solidesC. Solutions électrolytiquesD . Contact solide - solution éleôtrolytique . .E Influence d'une illumination sur le comportementde l'interface semiconducteur - solution .. .BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE I .p.. 17.p. 21p. 27p. 31p. 43p. 55CHAPITRE. II Conditions expérimentales p. 5961A . Matériaux - Préparation des électrodes. -Caractérisation.B . Techniques d'études électrochimiquès et photoélectrochimiques....................p. 7.0BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II p. 83CHAPITRE III : Partie expérimentale .87A.Ti02 p. 89B . zrO2, Ta205 p. 113C . Autres oxydes CdO, CuO, Fe203, NiO p. 119D . Conclusion p. 129BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III .131CHAPITRE IV : Discussion p. 135...k . Introduction 137B . Corrélation expérimentale potentiel d'apparitionSeuil d'excitation 138C . Electronégativité p. 142D . Signification de la corrélation potentiel de bandesplates - largeur de bande interdite . . ..p. 146150E . PerspectivesBIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV p. 155CONCLUSION p. 159

INTRODUCTIONL'objet de notre travail est l'étude de l'influence d'une illuminationsur les systèmes semi-conducteur. oxyde- solution électrolytiqueaqueuse.Bien que la photoélectrochimie n'ait pris un certain essor quetrès récemment, les premières observations dans ce domaine sont déjà anciennes(1-4). Cependant, seul le développement de la physique du solide a permisl'épanouissement de l'étude des propriétés électrochimiques des semi-conducteurs,d'abord comme méthode d'étude de ces matériaux (5-10) puis pour elles-mêmes(11-15). Dans ce contexté, le transfert électronique entre la solutionet l'électrodea été l'objet d'une attention particulière (16-20),que l'illumination dusystème électrode semi-conductrice/solution électrolytique provoque l'excitationdu semi-conducteur (12, 20-26) ou celle d'une espèce en solution (23, 27-31).En fait, jusqu'aux travaux de HONDA et collaborateurs, les étudesde photoélectrochimie ont été essentiellement de nature fondamentale (5,13, 14, 21, 32-42). Bien qu'il ait été observé auparavant que l'illuminationd'un semi-conducteur tel que Tb2 ou Ta205 produisait un dégagement d'oxygène(14, 34, 43) et que des travaux antérieurs aieñt laissé entrevoir cette possibilité(36, 44, 45), i]. fallut attendre 1969 pour que FUJISHIMA, HONDA etKIKUCHI (46) en montrent clairement les applications pour la conversion del'énergie solaire et son stockage. Ces auteurs proposèrent en effet de l'utiliserpour réaliser la photoélectrolyse de l'eau (46-49), l'hydrogène produitétant considéré comme un possible vecteur de l'énergie (50-52). Cette propositionreçut fort peu d'échos jusqu'à la crise de l'énergie de 1973.En 1975, de nombreux laboratoires décrivent, quasi simultanément,des systèmes capables de réaliser la photoélectrolyse de l'eau (53-60)ou des générateurs photoélectrochimiques (60-63). Certains des dispositifsproposés induisaient le passage d'un flux électrique à travers un circuit

2.extérieur, sans modification de la composition chimique du système générateur(61-63, 66-75).Depuis cétte époque, de très nombreuses études théoriques ontété menées à ce sujet (76-99) La nature chimique des électrodes semi-conductricess'est très largement diversifiée (84, 100-142) ainsi que celle des solutionsélectrolytiqueset des solvants utilisés (107, 131, 143-149). L'illuminationprovoque l'excitation soit du semi-conducteur (46-149), soit d'uneespèce en solution (150-158) soit encore d'une espèce adsorbée (1.57, 158).Il a également été proposé d'améliorer la stabilité des électrodes et d'augmenterla vitesse des échanges électroniques en greffant, à la surface del'électrode, les éléments d'un couple oxydo-réducteur réversible (159-165).Récemment d'autres utilisations ont été proposées: il esten effet possible d'utiliser les phénomènes de photoélectrochimie pour réaliserla synthèse de substances chimiques (la première utilisation de ce typefut bien entendu l'obtention d'hydrogène par photoélectrolyse (46-49,.53-60) ). On peut citer en outre la réduction de CO2 sur Ti02 (166) et GaP(167), la réduction de l'azote (168-170), la formation d'H202 par réductionde l'oxygène (171, 172), des réactions d'oxydation de composés autres quel'eau (173), des réactions de KOLBE photo-indüites (174-178), la formationde dépôts métalliques par nucléation sous illumination (76, 179, 180), l'éliminationde sels mercuriques (181, 182) ou de chrome VI (183) par réductionà partir de solutions les contenant, la fabrication de photo-diodes (184)ainsi que la réalisation de dispositifs pour l'électronique (185, 186). Lesréactions mises en jeu sont des réactions de photosynthèse ou de photocatalyseselon que le bilan de la réaction à l'obscurité est endo ou exoergonique(181, 187).Tous ces développements n'ont été rendus possibles que parune meilleure compréhension des phénomènes se déroulant au sein du matériaud'une part, à l'interface d'autre part. Que le but poursuivi soit la conversionde l'énergie lumineuse en énergie électrique ou la formation d'espèceschimiques, les problèmes fondamentaux sont identiques :- le choix du matériau semi-conducteur. Il doit se faire en fonction dela largeur de sa bande interdite (pour une bonne adéquation au spectre solaire),et de sa stabilité en présence d'une solution électrolytique;

3.lt obtention d'un rendement quantique élevé;- l'élucidation du mécanisme de transfert des charges à travers l'interface;- la nature des réactions électrochimiques mises enjeu;- l'étude du rôle et la nature des états de surface, fonctions de la préparationde celle-ci.Nous avons choisi d'étudier le comportement des oxydes semiconducteursde quelques métaux de transition en particulier le titane, letantale, le niobium et le zirconium, en présence d'une solution électrolytiqueaqueuse. Une attention plus grande a été portée à l'étude du dioxyde detitane. Ce choix résulte de la grande stabilité électrochimique de ces oxydesdans des domaines étendus de pH et de potentiels (188).Dans la première partie de notre mémoire nous donnerons unaperçu général des connaissances indispensables à la bonne compréhension desphénomènes observés dans de tels systèmes. Le plus souvent nous ne développeronspas les raisonnements, nous contentant de donner le fil conducteur permettantl'enchaînement des idées, nous référant, chaque fois que nécessaire,à la littérature.HDans une seconde partie nous décrirons les techniques et lesappareillages utilisés au cours de notre étude.Le troisième chapitre traitera de nos résultats expérimentaux.Les interfaces semi-conducteur oxyde - solution électrolytiqueseront traitéessous deux aspects réactionnel et énergétique.La plus grande partie du chapitre seça consacrée au dioxyde detitane auquel nous comparerons les oxydes d'autes métaux-valves (tantale, niobium,zirconium) puis quelques autres oxydes de métaux de transition (Cd, Ni, Cu,Fe). Nous tenterons de dégager de cette étude les paramètres les plus significatifsdes phénomènes photoélectrochimiques.La quatrième partie montrera qu'il peut exister des lignes directricespermettant le choix d'un semi-conducteur en vue d'une application ainsi queles limites qui semblent être imposées à. l'utilisation des interfaces semi-conducteur-solutionélectrôlytique: illuminées.

5.BI BLIOGRAPH I E.INTRODUCTIONE. BECQUEREL, C.R. Acad. Sci. (1839). 9, 561E. BAUR,. G. NEUWEILER, Heiv.. Chini. Acta (1927) 10, 901E. BAUR, Z. Elektrochem (1928) 34, 595A.W. COPELAND, O.D. BLACK, A.B. GARRETT, Chem. Rev. (1942) 31, 177W.!!. BRATI'AIN, C.G.B. GARRETT, Bell System Techn. j. (1955) 34, 129F. BECK, H. GERISCHER, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. (1959) 63, 943H. GERISCHER, W. MIND'r, Electrochim. Acta (1968) 13, 1329T. FREUND, W.P. GOMES, Catal. Rev. (1969) .3, 1S( 9) A. MANY, Y. GOLDSTEIN, N.B. GROVER "Semiconductor Surfaces",North Holland Pub. Co. Londres 1971S.R. MORRISON, Prog. Surf. Sci. (1972) 1,105H. GOBRECHT, Chem. Ing. Techn. (1966) 38, 643H. GERISCHER, j. Electrochem. Soc. (1966) 113, 1174R. MEMMING, G. SCHWANOT, Electrochim. Acta (1968) 13, 1299P.J. BODDY, D. KPHNG, Y.S. CREN, Electrochim. Acta (1968) 13, 1311H. GERISCHER, Surf. Sci. (1969) 18, 97H. GERISCHER, Z. Phys. Chem. (1960) 26, 223H. GERISCEER, Z. Phys Chem. (1960) 26, 325H. GERISCHER, Z. Phys. Cheni. (1961) 27, 48J.F. DEWALD, Bell System Techn. j. (1960) 39, 615V.A. MYAMLIN, Yu.. V. PLESKOVPlenum Press New York 1967"Electrochemistry of semiconductors",J.F. DEWALD dans "Semiconductors"New York 1959Hannay Ed. ReinholdM. GREEN dans "Modern Aspects of Electrochemistry", J.O'M. BOCKRIS Ed.Butterworth Londres 1959

6.H. GERISCHER dans "Physical Chemistry" vol. IXA, H. Eyring Ed.Academic Press New York 1970P.J. HOLMES "The electrochemistry of semiconductors"Academic Press Londres 1962H. GERISCHER dans "Advances in. Electrochemistry and Electrochemical.Engineering", P. Delahay Ed., Interscience Publishers New York 1961A.K. VIJH "Electrochemistry of metals and semiconductors",Marcel Dekker New York 1973H. GERISCHER, F. WILLIG dans "Topics in current chemistry", vol. 61,Springer-Verlag, Berlin 1976.H. GERISCHER, H. TRIBUTSCH, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. (1968) 77,437.H. GERISCEER, M. E. MICHEL-BEYERLE, F. REBENTROST, H. TRIBUTSCH,Electrochim. Acta. (1968), 13, 1509H. TRIBUTSCH, H. GERISCHER, Ber. Bunsenges.Phys. Chem. (1969) 73, 251.H. TRIBUTSCH, H. GERISCHER, Ber. Bunsenges.Phys. Chem. (1969) 73, 850D.R. TURNER, j. Electrochem. Soc. (1956) 103, 252D.R. TURNER, j. Electrochem. Soc. (1958) 105,402P.J. BODDY, j. Electrochem. Soc. (1968) 115, 199J.F. DEWALD, j. Phys. Chem. Solids (1961) 14, 155R. WILLIAMS, j Chem. .Phys. (1960) 32, 1505S.R. MORRISON, Surf. Sci. (1969) 15, 363S.R. MORRISON, T. FREUND, j. Chem. Phys. (1967) 47, 1543W.P. GOMES, T. FREUND, S.R. MORRISON, Surf. Sci. (1969) 13, 201W.P. GOMES, T. FREUND, S.R. MORRISON, j. Electrocheni. Soc. (1968)115, 818T. FREUND, S.R. MORRISON, Surf. Sci. (1968) 9, 119R. MEMMING, j. Electrochem. Soc. (1969) 116, 785G. KRUGER, Electrochim. Acta (1968) 13, 1389V.1. VESELOVSKI, Zh. Fiz. Khim. (1948) 22, 1427M.C. MARKHAM, M.C. UPRETI, j. Catal. (1965) 4, 229

À7.A. FUJISHIMA, K. HONDA, S. KIKUCHI, Kogyo Kagaku Zassh± (1969)72, 108A. FUJISHIMA, K. HONDA, Kogyo Kagaku Zasshi (1971) 74, 355A. FUJISHIMA, K. HONDA, Bull. Chem. Soc. Japan (1971) 44, 1148A. FUJISHIMA, K. HONDA, Nature (1972) 238, 37W.E. WINSCHE, K.C. HOFFMAÑN, F.J. SALZANO, Science (1973) 180, 1325D.P. GREGORY, Sci. Am. (1973) 228, 13th .T. OHTA, N. KANIYA, 9 Intersociety Energy Conversion EngineeringConference .San Francisco, Août 1974M.S. WRIGHTON, D.S. GINLEY, P.T. WOLCZANSKI, A.B. ELLIS, D.L. MORSE,A. LINZ, Proc. Nat. Acad. Sci. USA (1975) 72, 1518K.L. HARDEE, A.J. BARD, j. Electrochem. Soc. (1975) 122, 739T. OHNISHI, Y. NAKATO, H. TSUBOMURA, Ber.Bunsenges.Phys. Chem. (1975)79, 523H. YONEYAMA, H. SAKAMOTO, H. TAMURA, Electrochim. Acta (1975)20, 341FUJISHIMA, K. KOHAYAKAWA, K. HONDA, j. Electrochem. Soc. (1975)122, 1407A. FUJISHIMA, K. KOHAYAKAWA, K. HONDA, Bull. Chem. Soc. Japan (1975)48, 1041A.J. NOZIK, Nature (1975) 257, 383J.G. MAVROIDES, D.I. TCHERNEV, J.A. KAFALAS, D.F. KOLESAR,Mâter. Res. Bull. (1975) 10, 1023F. JUILLET, J.R. MARI'IN, Brevet Anvar n° 75-16161 du 23 mai 1975D.H. WEINSTEIN, J.W. KEENEY, G.M. HAAS, Brevet US n° 75-628083du 3 novembre 1975J. KEENEY, D.H. WEINSTEIN, G.M. HAAS, Nature (1975) 253, 719Y.G. CHAI, W.W. ANDERSON, Appl. Phys. Lett. (1975) 27, 183S. ASAKAWA, M. YASUDA, Y. SAlTO, Brevet Japon n° 75-133818 du6 novembre 1975J. MANASSEN, G. BODES, D. CASEN, Brevet, Israêl no 76-49147 du3. mars 1976

8.S.N. CHEN, Brevet US no 76-740873 du 11 novembre 1976M. ODAGIRI, Brevet Japon n° 76-14615 du 12 décembre 1976A. HELLER, B. MILLER, M. ROBBINS, Brevet US no 77-769949 du18 février 1977D.K. CARTMELL, H. WITZKE, Brevet US no11 novembre 197676-740 874 duP. CLECHET, F. JUILLET, J.R. MARTIN, R. OLlER, Colloque Internationalsur l'énergie solaire, CNRS-CNES Toulouse 1976W. GISSLER, P.L. LENSI, S. PIZZINI, j. Appl. Electrochem. (1976) 6,9A.B. ELLIS, S.W. KAISER, M.S. WRIGHTON, J. Amer. Chem. Soc. (1976)98, 1635A.B. ELLIS, S.W. KAISER, M.S WRIGHTON, J. Amer. Chem. Soc. (1976)98, 6418D. LASER, A.J. BARD, J. Electrochem. Soc. (1976) 123, 1027F. MOLLERS, H.J. TOLLE, R. MEMMING, j. Electrochem. Soc. (1974)121, 1160R. MEING, j. Electrochem. Soc. (1978) 125, 117D.M. SHUB, A.A. REMNEV, Yu. E. ROGINSKAYA, Yu.Ya. TOMASHPOL'SKIIV.1. VESELOVSKÎ, Soy. Electrochem. (1974) 10, 1466(79) D.M. SHUB, A.A. RENNEV, V.Soy. Electrochem. (1974)(80) D.M. SHUB, A.A. RENNEV, VSoy. Electrochem. (1975)M. LEBEDEV, V.1. VESELOVSKI,10, 1732.1.. VESELOVSKI,11, 1021H. GERISCEER, Ber. Bunsenges.Phys. Chem. (1973) 77, 771J.H. CAREY, B.G. OLIVER, Nature (1976) 259, 554S. SHIOZAWA, K. NARITA, Y. FUJITA, S. KURITA, M. TAKATA, H. YANAGIDA,Yogyo Kyokai Shi (1975) 83, 471Y. NAKATO, T. OENISHI, H.TSUBOMURA, Chem. Lett. (1975) 883P. CLECHET, F. JUILLET, J.R. MARTIN, R. OLlER,j. Chim. Phys. (1976) 73, 396J.R. MARTIN, R. OLlER, P. CLECHET, j. Phys. (1977) 38 CS , 271A.B. BOCARSLY, J.M. BOLTS, P.G. CUMMINS, M.S. WRIGHTON,Appl. Phys. Lett. (1977) 31, 568

9.88) E.C. DUTOIT, F. CARDON, F. VAN DEN KERCHOVE, W.P. GOMES, j. Appi.Electrochem. (1978) 8, 247(89) Z.A. ROTENBERG, T.V. DZHAVRISHVILI, Yu V. PLESKOV, L. ASATIANI,Soy. Electrochem. (1977) 13, 155F. VAN DEN KERCHOVE, j. VAN DERMOLEN, W.P. GOMES, F. CARDON,Ber. Bunsenges.Phys. Chem. (1979) 83, 230D. LASER, A.J. BARD, j. Electrochem. Soc. (1976) 123, 1828D. LASER, A.J. BARD, j. Electrochem. Soc. (1976) 123, 1833D. LASER, A.J. BARD, j. Electrochém. Soc. (1976) 123; 1837M.A. BUTLER, D.S. GINLEY, j. Electrochem. Soc. (1978) 125, 228A.J. BARD, A.B. BOCARSLY, F.R.F. FAN, E.G;WALTON, M.S. WRIGHTON,j. Amer. Chem. Soc. (1980) 102, 3671A.B. BOCARSLY, D.C. BOOKBINDER, R.N. DOMINEY, N.S. LEWIS,M.S. WRIGHTON, j. Amer. Chem. Soc. (1980) 103, 3683R.H. WILSON, j. Appi. Phys. (1977) 48, 4292H. REISS, j. Electrochem. Soc. (1978) 25, 937J. REICHMANN, Appi. Phys. Lett. (1980) 36, 574A. FUJISHIMA, E. SUGIYAMA, K. HONDA,. Bull. Chem. Soc. Japan (1971)44, 304R.A.L. VAN DEN BERGHE, W.P. GOMES, F. CARDON,Z. Phys. Chem. (Frankfurt) (1974) 92, 91H. KIM, H.A. LAITINEN, j. Electrochem. Soc. (1975) 122, 53G. HODES, D. CAHEN, J. MANASSEN, Nature (1976) 260, 312M.S. WRIGHTON, D.L. MORSE, A.B. ELLIS, D.S. GINLEY, H.B. ABRAHAMSON,j. Amer. Chem. Soc. (1976) 98, 44T. WATANABE, A. FUJISHIMA, K. HONDA, Bull. Chem. Soc. Japan (1976)49, 355J.G. MAVROIDES, J.A. KAFALAS, D.F. KOLESAR, Appi. Phys. Lett. (1976)28, 241D. LASER, A.J. BARD, j. Phys. Chem. (1976) 80, 459R.M. CANDEA, M. KASTNER, R. GOODMAN, N. HICKOK, j. Appi. Phys. (1976)47, 2724

lo.K.L. HARDEE, A.J. BARD, j. Electrochem. Soc. (1976) 123, 1024A.B. ELLIS, S.W. KAISER, M.S. WRIGHTON, j. Phys. Chem. (1976)80, 1325J.H. KENNEDY, K.W. FRESE jr, j. Electrochem. Soc. (1976) 123, 1683(112). R.D. NASBY, R.K. QUINN, Mater. Res. Bull. (1976) 11, 985R.K. QUINN, R.D. NASBY, R.J. BAUGHMANN, Mater. Res. Bull. (1976)11, 1011M.A. BUTLER, R.D. NASBY, R.K. QUINN, Solid State Comm. (1976)19, 1011p CLECHET, R MARTIN, R OLlER, C VALLOUY, C R Acad Sci.(1976) 282 ò, 887.K.L. HARDEE, A.J. BARD, j. Electrochem. Soc. (1977) 124, 215D.S. GINLEY, M.A. BUTLER, j. Appi. Phys. (1977) 48, 2019D. HALL, j. Electrochem. Soc. (1977) 124, 805D.J. DIMARIA, P.C. ARNETT IBM j. of R. and D. (1977) 21, 227H. TRIBUTSCH, Ber. Bunsenges-Phys. Chein. (1977) 81, 362M. TOMKIEWICZ, J.M. WOODALL, Science (1977) 196, 990M.A. BUTLER, D.S. GINLEY, M. EIBSCHUTZ, j. Appi. Phys. (1977)48, 3070A.. BOURASSE, G. EIOROWITZ, j. Phys... Lettres (i977). 38, L.291J.L. SCULFORT, Thèse Paris 1976H. TRIBUTSCH, J.C. BENNETT, j. Electroanal. Chem. (1977) 81, 97R.H. WILSON, L.A. HARRIS, M.E. GERSTNER, j. Electrochern. Soc. (1977)124, 1233C. MENEZES, F. SANCHEZ - SINENCIO, J. S. HELMANN, R. WILLIAMS,J. DRESNER, Appi.. Phys. Lett. (1977) 31, 16H.H. KUNG, U.S. JARRE'rr, A.W. SLEIGHT, A. FERRETTI,j. Appl. Phys. (1977) 43, 2463J.D. VENABLES, R.M. BROUDY, j. Electrochem. Soc. (1977) 124, 1110

11.W. GISSLER, R. MEMMING, j. Electrochem. Soc. (1977) 124, 1710K.D. LEGG, A.B. ELLIS, J.M. BOLTS, M.S. WRIGHTON,Proc. Nat. Acad. Sci. USA (1977) 74, 4116A.B. ELLIS, J.M. BOLTS, M.S. WRIGHTON,j. Electrochem. Soc. (1977) 124, 1603T. MIURA, K. BESSHO, S. TAMAKI, T. KISHI, T. NAGAI, Dénki Kagaku(1977) 45, 641T. MORITA, J. NANJO, S. NOMTJRA, S. HARA, Denki Kaqaku (1977) 45, 704DM. SLEICH, C. DERRINGTON, W. GODEK, D. WEISBERG, A. WOLD,Mater. Res. Bull. (1977) 12, 321T. WATANABE, T. MIYASAKA, A. FTJJISHIMA, K. HONDA, Chem. Lett. (1978)443J.M. BOLTS, M.S. WRIGETON,j. Amer. Chem. Soc. (1978) 100, 5257J. GOBRECHT, H. GERISCHER. H. TRIBUTSCH, Ber. Bunsenges.Phys. Chem.(1978) 82, 1331L.M. PETER, j. Electroanal. Chem. (1979) 98, 49Y. AVIGAL,. D. CAHEN, G. HODES, J. MANASSEN, B. VAINAS, R.A.G. GIBSON,j. Electrochem. Soc. (1980) 127, 1209F. MAYET, Thèse 3ème cycle, Lyon 1980J S CURRAN, R PHILIPPE, Faraday Discussions, General Discussion no 70Photoelectrochemistry" Oxford (1980)S.N. FRANCK, A.J. BARD, .1. Amer. Chein. Soc. (1975) .97, 7427D. LASER, A.J. BARD, j. Phys.Chem. (1976) 80, 459K. NAKATANI, H. TSUBOMURA, Bull. Chem. Soc. Japan (1977) 50, 783H. MINOURA, T. OKI, M. TSUIKI, Chem. Lett. (1976) 1279P.A. KOHL, A.J. BARD, j. Amer. Chem. Soc. (1977) 99, 7531K. NAKATANI, S. MATSUDAIRA, H. TSUBOMURA, j. Electrochem. Soc.(1978) 125, 406R.A. FREDLEIN, A.J. BARD, j. Electrochem. Soc. (1979) 126, 1892R.C. NELSON, j. Photogr. Sci. (1976) 24, 13

12.D.E. HALL, P.D. WILDES, N.N. LICHTIN, j. Electrochem. Soc. (1978)125, 1365H.I. DANZMANN, K. HAUFFE, Ber. Bunsenges.Phys. Chem. (1975) 79, 438E. DALTROZZO, H. TRIBUTSCH, Photogr. Sci. Eng. (1975) 19, 308l.A. AKIMOV, K.B. DEMIDOV,L.N. 10NOV, T.I. POVKHAN, Phys. stat. sol.a (1975) 29, 359M. GLERIA, R. MEMMING, j. Electroanal. Chem. (1975) 65, 163H.J. DANZNANN, K. HAUFFE, Z.G. SZABO, Z. Phys. Chem. (1977) 104, 95W.J. ALBERY, A.W. FOUI1DS, K.J. HALL, R.A. HILLMAN, R.G. EGDELL,A.F. ORCHARD, Nature (1979) 282, 793W. ARDEN, P. FROMHERZ, j. Electrochem. Soc. (1980) 127, 370T. OSA, M. FtJJIHIRA, Nature (1976) 264, 349M. FUJIHIRA, N. OHISHI, T. OSA, Nature (1977) 268, 226K.D. LEGG, A.B. ELLIS, J.M. BOLTS, M.S. WRIGHTON, Proé. Nat. Acad. Sci.USA (1977) 74, 4116M.S. WRIGHTON, R.G. AUSTIN, A.B. BOCARSLY, J.M. BOLTS, O. HAAS,K.D. LEGG, L. NADJO, M.C. PALAZOTTO, j. Amer. Chem. Soc. (1978) 100,1602J.M. BOLTS, M.S. WRIGHTON, j. Amer. Chem. Soc. (1978) 100, 5257M. FUJIHIRA, T. OSA, D. IIURSH, T. KUWANA, j. Electroanal. Chem. (1978)88, 285H.O. FINKLEA, R. W. MURRAY, j. Phys. Chem. (1979) 83, 353T. INOUE, A. FUJISHIMA, S. KONISHI, K. HONDA, Nature (1979) 277, 637M. HALMANN, Nature (1978) 275, 115C.N. SCHRAUZER, T.D. GUTH, j. Amer. Chem. Soc. (1977) 99, 7189C.R. DICKSON, A.J. NOZIK, j. Amer. Chem. Soc. (1978) 100, 8007R.I. BICKLEY, V. VISHWANATHAN, Nature (1979) 280, 306P. CLECHET, C. MARTELET, J.R. MARTIN, R. OLlER, Electrochim. Acta(1979) 24, 457B. PARKINSON, F. DECKER, J.F. JULIAO, M. ABRAMOVITCH, B.C. CHAGAS,Electrochjm. Acta (1980) 25, 521

13.S.N. FRANCK, A.J. BARD, j. Amer. Chem. Soc. (1977) 99, 303B. KRAEUTLER, A.J. BARD, j. Amer. Chem. Soc. (1977) 99, 7729B. KRAEÚTLER, A.J. BARD, j. Amer. Chem. Soc. (1978) 100, 2239B. KRAEUTLER, C.D. JAEGER, A.J. BARD, j. Amer. Chem. Soc. (1978)100, 4903B. KRAEUTLER, A.J. BARD, j. Amer. Chem. Soc. (1978) 100, 5985 -B. KRAEUTLER, A.J. BARD, Nouveau j. de chimie (1979) 3, 31J.J. KELLY,J.K. VONDELING, j. Electrochem.Soc. (1975) 122, 1104B. KRAEUTLER, A.J. BARD, j. Amer. Chem. Soc. (1978) 100, 4317P. CLECHET, C. MARTELET,J..R. MARTIN, R. OLlER, C.R. Acad. Sci. (1978)287 C, 405J. AURELLE, Thèse 3ème cycle, Lyon 1980H. YONEYAMA, Y. YANASHITA, H. TANURA, Nature (1979) 282, 817A.J. NOZIK, Appi. Phys. Lett. (1977) 30, 567E. HAPOUTIOUNIAN, D. MARTEAU,J.P. SANDINO, Brevet FR n° 77-06202 du3 mars 1977C.R. ELLIOTT, J.C. REGNAULT, j. Electrochem. Sôc. (1980) 127, 1557-A.J. BARD, j. Photochem. (1979) 10, 59(188). M. POURBAIX "Atlas d'équilibres électrochimiques à 25°C" -Gauthier Villars, Paris 1963..

15.CHAP LIREPRELIMINAIRESTHEORIQUES

17.A - CONSIDERATIONS GENERALESNous n'étudierons ici que le cas des phases conductrices. La seule espèceprésente dans toutes ces phases, quelle qu'en soit la nature exacte, est l'électronau comportement duquel nous allons nous intéresser plus particulièrement. Celui-ciest déterminé par deux types de facteursd'une part sa charge,qui le rend sensibleaux champs électriques, d'autre part sa place dans la matière et les liaisons,non nécessairement de type électrostatique, auxquelles il participe.i - Statistique de Ferrai-Dirac - Niveau de FermiDans tout système constitué par des atomes, les électrons occupent desniveaux d'énergie quantifiés. La distribution de ces niveaux d'énergie accessiblesaux électrons dépend de la nature de la phase et des espèces considérées et soncalcul constitue l'un des buts de la physique quantique.L'occupation de tels états quantiques par les électrons se fait selon lesrègles de la thermodynamique statistiqueDirac.l'électron suit la statistique de Fermi-A l'équilibre thermique, la probabilité (E) pour qu'un niveaù d'énergieE soit occupé par un électron est donnée par la fonction de distributionndeFermi-Diracf (E) = L i + exp ( (E - EF)/kT )dans laquelle EF est l'énergie de Fermi, k la constante de Boltzmann et T la températureabsolue.L'énergie de Fermi EF correspond à une probabilité d'occupation de 1/2et on peut remarquer qu'il y a autant de niveaux d'énergie supérieure à EF occupéspar un électron que de niveaux vides aux énergies inférieures.Elle constitue le niveau énergétique moyen d'échange des électrons. Lathermodynamique statistique permet de montrer (1 - 4) que cette énergie de Fermiest identique (au nombre d'Avogadro près) au potentiel électrochimique de l'électron(J- (u\ _f3G\ _(A- e)T,p,fl ne)Sp T,V,n1('J (\J ('J ('Joù U, G, U et A sont respectivement l'énergie interne, l'enthalpie libre, l'enthalpieet l'énergie libre électrochimiques de la phase considérée, fljle nombre de

18.moles des espèces autres que l'électron (dont le nombre de moles est ne).Rappelons que la thermodynamique électrochimique, dont les grandeurs sontsignalées par le signe, permet de faire apparaître, dans l'expression des grandeursthermodynamiques, la part due à l'intervention de la charge électrique desespèces considérées (5 - 7).4,U = U +c"JH = H +f'JG= G +A = A +c, énergie électrique du système est constituée par les énergies électriques partiellesi,a de tous les constituants i dans toutes les phases a du systèmec=E E ci a i,aCes énergiesélectriques partielles sont le produit de la chargedu constituant i par le potentiel électrique interne,(nous reviendrons sur la notion de potentiel électrique interne)cj,a = Qjou, dans le cas de l'électron, c = n .F.e,a e aQj d'un équivalentde la phase considéréeIl est à remarquer que la fonction de dïstribution de Fermi-Dirac et,par conséquent, la probabilité d'occupation des différents états quantiques nesont pas affectées lorsque l'on décale l'origine des énergies. Nous pouvons donc,à priori, choisir arbitrairement le niveau zéro à partir duquel nous bâtirons uneéchelle d'énergie pour la phase considérée.2 - Echelle d'énergie - Echelle de otentie1Notre but est d'étudier les échanges électroniques entre deux phases.Ceux-ci dépendent, bien évidemment,des niveaux d'énergie électronique dans lesdeux phases. Si nous voulons prédire leF étant le Faraday.sens et l'amplitude des transferts électroniques,il va être indispensable de placer les niveaux d'énergie, dans les deuxphases, les uns par rapport aux autres et, par conséquent, de choisir un systèmede référence absolu. Cet état de référence sera celui de l'électron, dans le vide,à l'infini par rapport à la phase considérée. Nous donnons arbitrairement la valeur

19.zéro à l'enthalpie libre de l'électron à l'infini. Le niveau de Fermi est alors unemesure du potentiel électrochimique de l'électron dans la phase par rapport àl'électron à l'infini (8 - 10).Dans ce potentiel électrochimique, nous pouvons faire apparaître l'influencede la charge et définir le potentiel chimique de l'électron (4, 9, 10-e12)=(i/ ' fI3GnJflj.e T,P,njLe potentIel chimique représente l'énergie des interactions de l'électronavec son environnement, ou plus précisément les interactions d'origines autresqu' électrostatique.Le potentiel électrochimique représente donc l'énergie nécessaire pouramener un électron depuis la phase considérée jusqu'à l'infini. A partir del'échelle d'énergie définie précédemment il est également intéressant de définirune échelle de potentielv"JFEn suivant le transfert d'un électron de l'infini à l'intérieur de laphase nous allons pouvoir définir un certain nombre de grandeurs - macroscopiques -que nous aurons à utiliser par la suite.3 - Potentiel électriTie extérieur, otentiel de surface, otentiel électriqueintérieur et grandeurs dérivées (figure 1)Pour amener l'électron de l'infini jusqu'au voisinage de la phase, àl'extérieur de celle-ci, il est nécessaire de fournir un certain travail. Le potentielauqüel est soumis l'électron passe en effet de zéro lorsque l'électron està l'infini à une certaine valeur p qui constitue le potentiel électrique extérieur- encore appelé potentiel de Volta - de la phase considérée.L'électron doit ensuite traverser la surface limitant la phase pour ypénétrer; il doit pour cela vaincre un potentiel de surface (il s'agit en faitd'une différence de potentiel, mais, traditionnellement, X.est appelé potentiel desurface : nous nous conformerons à l'usage) dont nous verrons plus loin l'origine.L'électron se trouve maintenant à l'intérieur de la phase soumis à unpotentiel

20..- - e - aniveau d'énergie zérovide ,à !infini)échelled'én ergiei-échellede potentielW.FcEF- aa -- - a - a - -aee eFIGURE 1 - Diagramme énergétique électronique d'une phase conductrice -Principales grandeurs mises en jeu (voir texte).( est le potentiel électrique intérieur - encore appelé potentiel de Galvani oupotentiel macroscopique interne - de la phase considérée. Pour être en équilibreavec la phase, ! électron doit participer aux interactions entre les particules decette phase. L'énergie mise en jeu dans cette interaction représente lé potentielchimiqueede l'éleçtron (en fait u/ e étant une grandeur macroscopique).L'électron possède à ce moment l'énergie de Fermi, énergie moyenne des électronséchangeables. Le bilan énergétique du transfert de l'électron du voisinage de laphase en son sein se solde donc par.est le potentiel de sortie de l'électron, W le travail de sortie ou travaild' extraction thermoélectronique. I]. dépend de la nature chimique de la phase et deson potentiel de surface. C'est le travail qu'il faut fournir pour faire passerunélectron de l'intérieur de la phase, à l'extérieur de celle-ci, au voisinage de lasurface.-F = _ws

21.4 - Equilibres électrochimiquesSi nous mettons maintenant en contact deux phases conductrices, sans qu'ilpuisse y avoir interpénétration ni réaction chimique, il se produit entre ces phasesun transfert électronique de très courte durée. Les électrons vont de la phase quipossède le plus petit travail d'extraction à l'autre. Ce transfert d'électrons estgénéralement peu important et affecte surtout l'énergie électrique des.phases en nemodifiant pas leur énergie chimique. Il conduit à un état d'équilibre qui est réalisélorsque le potentiel électrochimique de l'électron est le. même dans les deuxphases : les énergies de Fermi sont égales. Le transfert induit entre les deuxphases une différence de potentiel, donc un champ électrique, tendant à s'opposerau transfert des électrons.Nous avons jusqu'à présent considéré la phase conductrice sans faired'hypothèse quant à sa structure ou ses propriétés particulières. Nous avons pudonner quelques règles générales. Si nous voulons entrer davantage dans le détail,il est indispensable d'apporter des précisions sur la nature exacte de la phase,qu'il s'agisse d'une phase solide (métallique ou semi-conductrice) ou liquide (solutionélectrolytiqúe).B - STRUCTURE ENERGETIQUE DES SOLIDESLes approximations de Born-Oppenheimer et de Hartree-Fock permettent deconsidérer que l'équation décrivant le comportement des électrons d'un solide peutse réduire à un système d'équations se rapportant à un seul électron soumis à unchamp résultant de la présence des noyaux et de tous les autres électrons dusystème.Dans le cas d'un solide cristallin, du fait de la périodicité du réseau,ce champ est périodique.L'énergie E de l'électron, obtenue par résolution de l'équation deSchrödinger, est exprimée le plus souvent sous la forme d'une fonction du vecteur+d'onde k+E = E (k)fonction dont on peut montrer qu'elle est périodique (14,15). On peut alorsse contenterd'étudier le mouvement d'un électron dans la maille élémentaire du réseauréciproque (première zone deflrillouin). (3, 16 - 19). .. .

E/eV22.E,-lo[1111- r -4ioo]G.SiGaAs-fE5XLr *[uij.- (iooJ (iii].-.XFIGURE 2 - Exe.rnples de diagrammes de bandes. En haut : diagramme ducuivre (d 'après la référence 16). En bas, de gauche à droite:germanium, silicium, arséniure de gallium (d'après la référe,nce15).

23.+Nous montrons sur la figure 2 les diagrammes E (k) de quelques solidescristallins. Nous remarquons que l'échelle des énergies se décompose en une sériede bandes permises séparées par des bandes interdites.Lorsque l'énergie E de l'électron se trouve dans une bande permise on+montre que, pour la fonction d'onde ccorrespondante, k possède une valeur réelle;p représente alors une onde plane dont l'amplitude est modulée avec la même périodicitéque le réseau.Si E se trouve dans la bande interdite, la fonction d'onde correspondante+a une valeur de k complexe; p présente alors une décroissance exponentielle. Iln'est plus possible de satisfaire à des conditions de. périodicité. De tels étatssont nécessairement localisés.En outre, du fait des dimensions finies du réseau cristallin, l'énergie,dans les bandes permises, est quantifiée. Le remplissage de ces états électroniquesse fait conformément aux règles de la thermodynamique statistique. Nous avons vule rôle important de l'énergie de Fermi dans ce contexte. Il apparait à l'évidenceque le comportement du solide est différent selon qu'il existe ou non des niveauxquantiques d'énergie très voisine de celle de Fermi. Lorsque de tels niveaux existenten grand nombre (conducteur métallique par exemple) c'est-à-dire si nous noustrouvons dans une bande permise (bande de conduction) nous disposons d'électronsquasi libres facilement échangeables.En revanche dans un semi-conducteur les niveaux d'énergie électroniquepossibles Sont très différents de l'énergie de Fermidans la bande interdite.1. Semi-conducteurcelle-ci est alors situéeDans le cas d'un semi-conducteur intrinsèque le nombre d'électrons dansla bande de conduction dépend très fortement de la différence d'énergieeritre labande de valence et la bande de conduction, c'est-à-dire de la largeur, Eg, de labande interdite.La physique du solide permet de calculer le nombre d'électrons libres,n,dans la bande de conduction, ou de trous libres, p, dans la bande de valence.(Nous ne donnerons pas ici le détail des calculs, nous nous contenterons d'en rappelerles résultats (13, 14, 16, 18) ).( E_E\ ( EF_Evn=Nc expt- j PN exp'-kT/kT

24.où N est la densité effective d'états dans la bande de conductioncNVEEVEFkTla densité effective d'états dans la bande de valencel'énergie du bas de la bande de conductionl'énergie du haut de la bande de valencel'énergie de Fermila constante de Boltzmannla température absolueL'énergie de Fermi du semi-conducteur intrinsèque est alors donnée parE +E kT Nc V y= +Log--2 N cLe dernier terme est généralement faible, si bien que, pour un semi-conducteurintrinsèque EF est voisin du milieu de la bande interdite.Si nous introduisons dans le réseau cristallin d'un sémi-conducteur desimpuretés se comportant comme accepteurs ou donneurs d'électrons ou si nous créonsdans ce réseau des défauts susceptibles de jouer le même rôle, nous. voyons apparaîtredans la bande interdite des niveaux discrets susceptibles d'être occupés pardes électrons (14). Dans ce cas le semi-conducteur est dit extrinsèque et le niveaude Fermi ne se trouve en général plus vers le milieu de la bande interdite mais serapproche de la bande de conduction ou de la bande de valence selon la nature et ladensité des impuretés ou défautsSi l'impureté peut accepter les électrons il y a possibilité de captured'un électron de la bande de valence par les accepteurs situés dans la bande interdite,avec une probabilité d'autant plus grande que la différence d'énergiè entrele haut dé la bande de valence et le niveau des accepteurs est, faible. Le niveaude Fermi se rapproche alors de la bande de valence, nous avons un semi-conducteurde type p où la conduction électrique est assurée essentiellement par lestrous quasi libres de la bande de valence. Si l'impureté est donneuse d'électrons,c'est cette fois le niveau donneur qui peut céder un électron à la bande de conductionet augmenter ainsi le nombre d'électrons dans cette bande. Le niveau de Fermise rapproche du bas de la bande de conduction, nous avons alors un semi-conducteurde type n, où la conduction électrique est assurée par les électrons de la bandede conduction. .

25.1\Eniveau d'energie zéro-F'B.C.EF-B.I.EgB.V.FIGURE 3 - Dia grarmne énergétique simplifié d 'un semi-conducteurA affinité électronique; I : énergie d'ionisation.Le niveau de Fermi est bien entendu fonction de la densité et de la distributionénergétique des donneurs et des accepteurs situés dans la bande interdite.Pour un semi-conducteur de type n, nous aurons alorsEF = 1/2 (E+ ED) - 1/2 kT Log2.où ED et ND représentent respectivement le niveau d'énergie et la densité desdonneurs.Pour un semi-conducteur de type p nous obtiendrons parallèlementEF = 1/2 (EV + EA) - 1/2 kT LogEA et NA étant respectivement le niveau d'énergie et la densité des accepteurs.Dans un semi-conducteur de type n les porteurs de charges libres sontessentiellement les électrons (porteurs majoritaires). Il n'y a en effet pratiquementpas de trous (porteurs minoritaires) dans la bande de valence. L'inverse estvrai pour les semi-conducteurs de type p.La figure 3 montre un diagramme énergétique électronique simplifié d'unsemi-conducteur.

26.2. SurfacesNotre but est d'étudier les transferts de charges entre deux phases. Ilest donc nécessaire de nous intéresser aux problèmes posés par l'existence même dessurfaces limitant ces phases. Nous nous contenterons cependant d'une descriptionqualitative très sommaire de la situation à la surface d'un cristal.Dans un cristal, le réseau est formé d'ions positifs fort peu mobiles etd'un gaz d'électrons. A la surface, le réseau s'interrompt brutalement, la périodicitéutilisée dans. tous les calculs sur le cristal n'existe plus : les conditionsaux limites précédentes ne sont plus valables, nous devons les remplacer par d'autres.Les charges positives des ions n'existent plus, hors du cristal. Enrevancheles électrons peuvent sortir du solide par effet tunnel, par suite de la valeur f i-nie du saut de potentiel à la surface. Il s'ensuit qu'au voisinage de l'interface,dans le solide, nous aurons un défaut d'électrons donc une charge positive et, àl'extérieur, immédiatement au voisinage de la surface, une charge négative. Onobtient ainsi une double couche électrique qui crée le potentiel de surface x quenous avons déjà rencontré.Nous avons précédemment signalé que du fait des dimensions finies descristaux réels, les niveaux d'énergie dans les bandes permises sont quantifiés. Lesystème est toujours décrit par l'équation de Schrödinger. L'hamiltonien fait intervenirle potentiel associé au champ dont nous avons vu la périodicité pour unréseau infini. A la surface il est clair que cette périodicité est rompue. Lesfonctions d'onde correspondant aux niveaux énergétiques de la surface décroissentselon, une loi-exponentielle de part et d'autre de la surface du cristal l'existencemême de la- surface donne naissance à des états localisés. Il en résulte que,dans la bande interdite, apparaissent des niveaux d'énergies permises que l'onappelle états ou niveaux de surface ou niveaux de Tamm (17, 18, 20).En plus des niveaux de Tamm, la couche superficielle du cristal comporteun grand nombre d'états localisés dus à différentes perturbations du champ du réseaucristallin par les défauts et les atomes, ions ou molécules adsorbés à la sur-'face du cristal (21).Pour un cristal donné, le nombre d'états correspondants aux niveaux deTamm est constant (1015 à 1016 cm2). En revanche le nombre des états apparaissantà cause des défauts du réseau ou du phénomène d'adsorption est très variable etdépend de la préparation de cette surface. D'autre part, il peut exister des interactionsentre les niveaux superficiels et les états électroniques dans le volumedu solide (21).-

27.C - SOLUTIONS ELECTROLYTIQUESAprès avoir rappelé ces propriétés des solides et plus particulièrementdes semi-conducteurs, nous allons nous intéresser à la structure énergétique dessolutions électrolytiques contenant un couple redox. Nous ne considérerons que lecas des solutions électrolytiques concentrées. Dans les cas où les éléments ducouple redox sont en faible concentration nous supposerons que la force ionique dela solution est assurée par un électrolyte indifférent.i- Sol vatati oriEn solution, l'espèce chimique considérée (molécule, atome, ion) interagitavec un certain nombre de molécules du solvant, molécules qui constituent sacouche de solvatation. Celle-ci est, bien entendu, fonction de la nature de l'espècesolvatée et, en particulier, de sa charge électrique à cause de la force del'interaction ion-dipole l'espèce la plus chargée aura la plus forte solvatation.La configuration de solvatátion dans laquelle se trouve, à l'équilibre, une espècedonnée est celle qui correspond au minimum de )'enthalpie libre du système. Nouspouvons donc penser que, dans le cas où coexistent les éléments d'un couple oxydoréducteur,l'espèce oxydée et l'espèce réduite, dans leur état d'équilibre,n'aurontpas la même couche de solvatation. Celle-ci n'est pas une structure figée,immuable. Du fait de l'agitation thermique, des vibrations et rotations auxquellessont soumises les différentes espèces en présence, la couche de solvatation est enperpétuelle évolution autour d'une configuration moyenne et dans des limites quidépendent, bien.entendu, de la température.La distribution en énérgie des états quantiques accessibles aux électronsassociés à une espèce est décrite selon Genscher (8, 22 - 24) par une gaussiennecentrée sur l'état d'énergie le plus probable 0E.Celle-ci dépend de l'espèce considéréeelle varie d'une espèce à l'autre, par exemple de l'oxydant au réducteurd'un couple.La position d'un niveau inoccupé (espèce oxydée) dans l'échelle d'énergieélectronique est donnée par le travail nécessaire (affinité électronique) pour amenerun électron du niveau du vide à l'état inoccupé de l'ion concerné (qui devientdonc un état occupé). De même la position de l'état énergétique occupé est donnéepar le travail nécessaire (énergie d'ionisation) pour arracher un électron à l'espèceréduite (figure 4).

28.état oxydéniveau inoccupéétat réduitniveau occupéFIGURE 4 - Diagramme énergétique simplifié d'une solution électrolytique.Energi.A systèmedui, (oxydant)r.d.(réd u cteu r)r.dFIGURE 5 - Rôle de la solvatation dans la structure énergétique de lasolution électrolytique.

29.Prenons le cas du couple redox Fe2+/Fe3+ en solution aqueuse. Nous avonsvu que, du fait de la différence de charge, ces ions ne sont pas solvatésde lamême manière.Que se passe-t-il lors d'un transfert électronique de l'espèce Fe2+ parexemple vers une autre espèce en solution ou vers une électrode?Lorsqu'un ion tel Fe2+ cède un électron (ceci se fait dans un temps trèsbref) il se trouve pendant un laps de temps relativement long (par rapport au précédent)à l'état Fe3+ dans une configuration de solvatation qui n'est pas celle decet ion dans une situation d'équilibre. Le système va évoluer dans un sens permettantune minimisation de son enthalpie libre qui sera obtenue lorsque l'ion Fe3+aura acquis sa configuration de solvatation normale. Cette relaxation s'opère grâceà un échange énergétique avec le milieu, échange qui constitue ce que l'on appellel'énergie de réorganisation. Il en résulte que les niveaux électroniques des étatsoccupés et inoccupés vont différer sensiblement dans la solution électrolytique.Ainsi qu'on le voit sur la figure 5, les différences d'énergie entre les niveauxdu donneur dans sa configuration de solvatation et de l'accepteur dans la conf igurationde solvatation dwdonneur,d'une part,et les niveaux d&l'accepteur dans saconfiguration de solvatation et du donneur dans la configuration de l'accepteurd'autre part, sont différentes.La différence d'énergie entre les éléments du couple redox, chacun danssa propre configuration de so].vatation (situation d'équilibre) constitue le potentielélectrochimique de l'électron associé au système redox (4, 8, 23).2 - Diararr,me énerétiue é1ectroniueNous pouvons donc décrire la structure énergétique de la solution électrolytiquecontenant un couple redox comme nous avons décrit celle d'iximj-conducteuj(f igure 6). Le potentiel électrochimique de l'électron associé au couple redox ensolution constitue le niveau ou l'énergie de Fermi du système. Il y a autant deniveaux occupés (forme réduite) au-dessus de cette énergie que de niveaux vides(forme oxydée) au-dessous. Le potentiel électrochimique de l'électron associé aucouple redox est donc donné dans l'échelle énergétique dont nous nous sommes servispour le solide.Cependant les électrochimi.stes préfèrent repérer cette énergie (ou plutôtle potentiel correspondant) par rapport à un couple redox de référence, déterminépar convention le couple H/H (solution d'activité unité en ions H+ saturéeen hydrogène sous une atmosphère).

30.0E0oredFIGURE 6 - Diagramme énergétique électronique d'une solution contenantles deux éléments d'un couple oxydo-réducteur.L'électrode à hydrogène constituée par un fil de platine platiné plongeantdans la solution ci-dessus est donc la référence habituelle désélectrochimistes.Par convention, le potentiel de cette électrode VENE est nul à toute température(13).Dans l'échelle précédente VENEpotentiel électrochimique de l'électron dans le système H/E2ENH11e= FVENEaura une valeur bien déterminée reliee auOn peut donc relier les deux échellesf redox\EFJ - redox ',, redoxENE/ENE"ENH peut être décomposé (cf pl9) en une partie électrostatique dépendant dupar- VENE ) = - F Vredox -"'ENEnombre de charges excédentaires présentes dans la phase considéréeENEchimiqueeet une part"ENE1eENEe-

31.F représente le Faraday,le potentiel macroscopique interne de la phase. Bienque cette décomposition soit sans grand intérêt pour la description énergétique dela solution électrolytique redox isolée, il n'est pas inintéressant de faire apparaitrele potentiel macroscopique interne de la phase car il sera en partie responsablede la structure énergétique des interfaces.11ENHest une constante (le système choisi comme référence étant parfaitementdéfini). Sa valeur numérique est très difficile à établir : la valeur communémentacceptée (4,26) estENH4,5eVRemarquons que si la solution contient plusieurs couples redox, les constituantsde ces différents couples réagiront entre eux jüsqu'à atteindre un étatd'équilibre où le potentiel électrochimique de l'électron sera le même quelque soitle couple redox auquel il se trouve associé : la solution électrolytique ne possèdequ'un seul niveau de Fermi, un seul potentiel redox. Les grandeurs étant liées dela manière que nous venons de voir nous parlerons indifféremment du niveau de Fermide la solution ou de son potentiel redox. Dans la suite de notre exposé (sauf mentionparticulière) nous prendrons comme niveau de référence le niveau énergétiquecorrespondant à un couple redox constituant une électrode de référence H+/H2:notée ENH ou plus fréquemment, .parce que d'utilisation plus aisée, Hg/Hg2C12 notéeECS.Nous n'avons considéré jusqu'à présent que des phases isolées. Nousallons maintenant étudier le contact entre deux phasesune phase solide conductriceet une solution électrolytique contenant un couple redox.D - CONTACT SOLIDE-SOLUTION ELECTROLYTIQUEI- Descrtion sommaire de i 'interhaseLorsque l'on met en contact deux phases de nature différente (ce contactest supposé provisoirement ne conduire à aucune réaction chimique), on aboutittrès rapidement à une situation d'équilibre.Le potentiel électrochimique de l'électron - espèce présente dans lesdeux phases - est alors le même de part et d'autre de l'interface. Cependant, saufrares exceptions, les potentiels chimiques de l'électron sont différents dans cesdeux phases, de même que les potentiels macroscopiques internes. Il apparait doncune différence de potentiel (de Volta) entre les deux phases et par conséquent unchamp électrique. Celui-ci ne peut, bien évidemment, prendre que des valeurs finies,c'est-à-dire que le potentiel macroscopique doit varier de façon continue quand on

32.passe d'une phase à l'autre. Nous avons vu qu'à la surface limitant une phase isoléeapparaît une charge superficielle.. Lorsque nous mettons deux phases différentesen contact il en sera en général de même. Cependant plusieurs cas peuvent se présenter.Les interactions entre charges de part et d'autre de l'interface peuventêtre de nature purement électrostatique. L'interface se comportera alors comme uncondensateur dans lequel la chute de potentiel s'effectue de manière monotone d'unephase à l'autre.Il peut également se produire des interactions privilégiées entre certainesespèces des deux phases nous aurons alors des interactions spécifiques quirendent plus complexe la description de l'interface (27).Ces deux situations se traduisent de manières différentes dans la solution.- Dans le premier cas, les ions de l'électrolyte subissent une interaction électrostatiqueavec la charge superficielle du solide mais restent cependant protégéspar leur couche de solvatation. La compensation de la charge de la surface du solitese fait sur une distance relativement importante à l'intérieur de la solution.- Dans le second cas, l'interaction est beaucoup plus intense et permet à l'espèceionique en cause de s'approcher beaucoup plus près de la surface, entraînant parlà-même la perte de cette couche de solvatation l'ion vient alors au voisinageimmédiat de la surface, s'adsorbant sur celle-ci. Cette adsorption peut contrebalancerpartiellement ou totalement la charge superficielle du solide, voire la surcompenser.La chute de potentiel dans la double couche est fonction du nombre decharges qu'elle contient. Quel que soit le solide concerné, il existe toujours uneconcentration dd's espèces en. solution qui permette à cette double couche d'être,globalement, neutre électriquement. Nous sommes alors dans la. situation du pointisoélectrique où la variation de potentiel dans la double couche et en particulierdans sa zone diffuse - le potentiel zêta (28, 29) - est nulle. Lorsque la surfaceelle-même n'est pas chargée (globalement), nous sommes au point de charge nulle.Ces deux points ne sont équivalents que lorsqu'il n'y a pas d'adsorption spécifique(30-33) .Dans le cas des interfaces oxyde-solution électrolytique, il est bienconnu que les ions et 0H sont les ions qui fixent le potentiel de l'oxyde (28,29, 34, 35). Cependant si d'autres ions sont susceptibles de s'adsorber il faudraen tenir compte.

33.FIGURE.7Variation du potentiel macroscopique interne selon la naturede i 'interface considérée : a, f en 1 'absence d 'interactionspécifique à l'interface ou dans le cas du pointisoéiectrique;b,c,d,e en présence d'interactions spécifiques;a,b,c la phase représentée à gauche possède une densité decharges libres plus faible que la phase représentée à droite;f, point de charge nulle.

34.Ce potentiel d'équilibre de l'oxyde varie donc avec le pH. Dans le casd'un semi-conducteur, il existe un potentiel particulier (dit de bandes plates)pour lequel la surface n'est pas chargée. En général, le potentiel zéta n'est pasnul, sauf pour un pH déterminé, caractéristique de l'oxyde (p z z p : point ofzéro zeta potential).La figure 7 donne les profils de potentiel macroscopique dans chacun deces cas. Nous n'entrerons pas davantage dans le détail de la structure de la doublecouche De tres nombreux travaux ont ete publies à ce sujet qui, bien qu'étudie depuisplusd'un siècle (Helntholtz 1879), est toujours d'actualité. De nombreuses revuesexistent parmi lesquelles on peut citer celles de Mott. et Watts-Tobin (36),Delahay (37), Barlow (38),. Reeves (39), Gileadi et coIl.. (40), Mohilner (41),.Devanathan et. Tilak (42) ainsi que les traváux de Bockris et coll. (27, 43), Grahame(44-46), Parsons (47, 48), Frumkin (49).phase Aphase Bphase Ap h a s Boi n t er fac soi rit erfa ceFI3LIRE 8 - Influence des densités de porteurs libres sur le profil dupotentiel macroscopique interne dans un contact entre deuxphases conductrices.

35.Un autre point important pour la structure énergétique de l'interfaceest l'abondance en porteurs de charges libres présents dáns chacune des phases.Pour connaître la variation du potentiel macroscopique au voisinage de l'interfaceil est nécessaire de résoudre l'équation de Poissond2(x)4Tr2= -- p Cx)dxoù c est la constante diélectrique du milieu, e la permittivité du vide, (x)et pCx) sont respectivement le potentiel macroscopique interne et la densité decharges à la distance x de l'interface. L'intégration de cette équation nécessitela connaissance de la distribution pCx) de la densité de charges dans les différentesparties de l'interphase, les conditions aux limites étant telles que lepotentiel macroscopique interne ç'(x) ne présente pas de discontinuité. D'autrepart l'intérieur de chaque phase est considéré comme globalement neutre.Lorsque les deux phases ont une concentration en charges libres du mêueordre de grandeur, la variation du potentiel macroscopique se répartira entre lesdeux phases (figure 8 a). La figure 8 représente un cas où il n'y apas d'adsorptionspécifique. La largeur de la zone dans laquelle se produit la variation dupotentiel macroscopique dépend fortement de la densité de charges libres.Si les concentrations en porteurs libres sont très différentes d'unephase à l'autre, la variation du potentiel macrOscopique se produira dans laphase possédant la plus faible densité eri porteurs libres (figure 8 b ).. En effetdans ce cas nous aurons, pour une phase possédant une forte densite de chargesp (x) =O,V(x) = constante, tandis que dans la seconde phase p Cx) ne sera pas nulSeule la connaissance de cette distribution de charges (ou des hypothèses àsujet) permet de pousser plus loin le calcul.Tel sera, par exemple, le cas du contact métal-solution électrolytiqueou solution électrolytique concentrée-semi-conducteur. La première phase citéepossède une densité de porteurs supérieure de plusieurs ordres de grandeursonet, laconcentration des charges libres y étant très importante, il ne peut y apparaîtrede champ électrique en l'absence d'un courant (c'est-à-dire dans une situationd'équilibre) ni, par conséquent, de variation du potentiel macroscopique de laphase. Dans la seconde phase, la faible concentration des porteurs libres entraînela nécessité d'une variation très progressive du potentiel macroscopique. L'affmité électronique étant une constante,pour une phase donnée, il apparaît également,dans le cas du semi-conducteur, une courbure des bandes au voisinage de

36.l'interface. Dans le cas qui sera l'objet de notre étude, c'est-à-dire le contactsemi-conducteur - solution électrolytique concentrée, cas étudié par denombreux auteuzs (50 - 56), nous sommes en présence de la situation représentéesur la figure 9 :une solution électrolytique contenant un couple oxydo-réducteurest en équilibre avec un semi-conducteur (de. type n sur la figure) à l'intérieurduquel nous observons en général une variation du potentiel macroscopiqueinterne entrainant uné. courbure des bandes et l'apparitioù d'un champ électriqueau voisinage de l'interfaòe.s e m i co n d. u c t e u. rE A Isolution d'éI.Ctroayteredoxo..?cmi conducteur-F soiut ionSCA,edo*tredoxe - - - - -EF- - - - -. -0E redFIGURE 9 - Diagramme énergétique électronique du contact semi-conducteur/solution électrolytique contenant les éléments d'un coupleoxydo-réducteur.

37.Dans un semi-conducteur,ce champ électrique se traduit parl'ionisation d'impuretés présentes dans la région de charge d'espace, mais peutégalement provoquer dans certains cas, la charge d'états localisés, en surface,dans la bande interdite (57). En général ces deux effets sont possibles mais onpeut distinguer deux grandes classes de semi-conducteurs, dont le comportementest fixé par les deux cas limites :i- la. charge des états de. surface est prépondérante2 - la charge des états de surface est négligeable.Dans le premier cas; la hauteur de la barrière de potentiel à lasurface du semi-conducteur â 1' équilibre sera sensiblement constante (danscertaineslimites) quel que soit le couple redox en solution ou la polarisation dusemi-conducteur par rapport à la solution; la variation du potentiel macroscopiques'effectue dans la double Couche électrique (58). Dans le second cas, lachute de potentiel dans la double couche n'est pas affectée par le changement decouple oxydo-réducteur en solution ou par une polarisation de l'électrode : lavariation du potentiel macroscopique se produit dans la zone de charge d'espacedu semi-conducteur, modifiant la courbure de bandes qui dépend alors à l'équilibre,ducouple redox, et, en dehors des conditions d'équilibre, de la polarisation.FredoxLa description des interfacessemi-conducteur/solution électrolytiqueest en général analogue à celle desjonctions de SCHOTTKy (semi-àonducteurmétal)pour lesquelles. on connait égalementles deux cas de figure (59) le cas ditidéal pour lequel il n'existe pas d'étatsde surface situés dans la bande interdite'Ifrsferenc.FIGURE lo - Diagramme énergétiqueélectronique simplifié du contactsemi-conducteur - solution.(60-64) mais aussi le cas où la hauteur dela barrière de potentiel entre semi-conducteuret métal ne dépend pas du métal et deson travail d'extraction thermodlectronique(65,66); le niveau de Fermi superficie], estalors fixé par rapport aux bords des bandesde valence et de conduction ("Fermi level' pinning"). Comme dans le cas de cesjonctions de SCHOTTKY, une représentation simplifiée de l'interface comme cellede la figure 10 permet le plus souvent d'expliquer qualitativement les phénomèneset c'est elle que nous utiliserons.

38.2 - Courbes intensité-potentielJusqu'à présent nous avons considéré notre système à l'équilibre.L'électrochimie ne se limite pas à l'étude de tels cas. Elle prend en compte dessituations où peüvent se produire de manière continue ou non des réactions électrochimiqueset donc des échanges électroniques entre la phase solide et la solutionélectrolytique.Poux qu'un électron puisse passer du solide àla solution il fautqu'il existe dans celle-ci une espèce susceptiblede l'accueillir, dans les conditionsd'énergie où il se trouve, c'est-à-dire un oxydant de force suffisante.A l'inverse un électron pourra passer dans le solide s'il y a dans la solution,une espèce susceptible de céder un électron (réducteur de force suffisante) ets'ilexiste dans le solide un niveau énergétique compatible disponible. En effet lesprocessus d'oxydation où de réduction ne peuvent intervenir que par transfert isoénergétiqueà travers l'interface (22). On représente ces échanges entre électrodeet espèces en solution sous la forme de courbes intensité-potentiel.A l'équilibre le courant électrique traversant l'interface est globalementnul. Ceci veut dire qu'il peut y avoir des échanges dans un sens et dansl'autre avec une vitesse égale, la composition chimique des deux phases restantconstante.Lorsque l'on s'écarte de cette situation d'équilibre en polarisantl'électrode on favorise le transfert dans un sens : un courant électrique traversel'interface; la composition de l'une des phases - au moins - change.Pour le tracé des courbes intensité-potentiel on repère les potentielspar rapport à une électrode de référence : électrode normale à hydrogène (ENE)électrode au calomel saturée (ECS)...Il est convenu de compter positivement les courants anodiques correspondantà l'oxydation d'une espèce, négativement les courants cathodiques, quicorrespondent à des réactions de réduction.Ainsi que nous allons le voir, la représentation de l'interfacedans un diagramme énergétique électronique et le tracé des courbes intensité-potentielne sont pas indépendants mais constituent deux approches complémentaires desphénomènes de transfert. Les diagrammes énergétiques électroniques font sans doutemieux apparaître l'aspect thermodynamique du transfert tandis que les courbes intensité-potentieltraduisent son aspect cinétique. Bien que la représentation

39.énergétique - faisant intervenir le niveau de Fermi - ne soit valable que dansdes conditions d'équilibre, on peut encore l'utiliser hors équilibre pour représenterl'intérieur des phases car l'effet de la polarisation ne modifie quetrès peu leur état énergétique. Cependant la représentation de i 'intèrphásedans ces conditions doit être envisagée avec beaucoup de prudence.3 - Relation entre les courbes intensité-potentiel et les diagrammesénergétiques électroniquesDans le diagramme énergétique électronique l'échelle d'énergieest dirigée vers le haut, l'échelle de potentiel correspondante vers le bas, carla charge de l'électron est négative. On voit sur le diagramme de la figure 9(page 36) qu'en ce qui concerne la solution, son niveau de Fermi, c'est-à-direle potentiel du couple redox, correspond à l'énergie moyenne des électrons associésau couple oxydo-réducteur.a) - CAS D 'UNE ELECTRODE METALLIQUEConsidérons tout d'abord le cas simple d'une électrode métalliqueen. contact avec une solution électrolytique contenant un couple redox. Al'équilibre le courant traversant l'interface est nul. Les énergies de Fermi dela solution et du métal sont égales car, à l'équilibre, le potentiel électrochimiquede l'électron doit être le même dans les deux phases. En polarisant l'électrodepar rapport au potentiel d'équilibre, son niveau de Fermi évolue dans lediagramme énergétique. Le potentiel chimique de l'électron associé au couple redoxn'est, en première approximation, pas modifié (tant que les év.entuels échangesélectroniques conduisant à des réactions d'oxydation ou de réduction n'ontpas pris une trop grande ampleur); de même les interactions spécifiques dans ladouble couche ne sont pas affectées par un champ extérieur. Le potentiel macroscopiqueinterne est, lui, soumis aux influences d'origine électrique. La situationénergétique de la solution (qui nous sert en fait de référence) n'est pasmodifiée tandis que le niveau de Fermi de l'électrode métallique remonte dans lediagramme si l'électrode est polarisée négativement par rapport au potentield'équilibre. Par rapport à la situation d'équilibre nous favorisons le passagedes électrons de ltéiectrode vers l'oxydant du couple en solution. Le couranttraversant l'interface n'est plus nul: il lui correspond une réaction de réduction,nous compterons donc ce courant négativement. Inversement si nous larisonsl'électrode positivement par rapport à la situation d'équilibre nous aurons cette

40.fois un courant d'oxydation que nous compterons positivement. Si nous remplaçonsle métal par un semi-conducteur (prenons le de type n), comment vont s'effectuerles transferts ?b) - CAS D'UNE ELECTRODE SEMI-CONDUCTRICE EN L'ABSENCE D'ETATS DESURFACEA l'équilibre nous aurons la situation représentée sur la figureii a. Les énergies de Fermi. des deux phases sont identiques. Nous remarquons lavariation du potentiel macroscopique qui se produit dans la phase semi-conductriceet la courbure de bandes qui en résulte.A l'équilibre il ne passe globalement aucun courant et par conséquentnous pouvons placer le point correspondant sur la courbe intensité-potentiel.Remarquons immédiatement que, pour notre semi-conducteur de type n, les électronséchangés passent- de la solution dans la bande de conduction du sêmi-conducteur (la bande devalence étant pratiquement pleine)- de la bande de conduction vers l'espèce en solution.Pour subir ce transfert, l'électron doit franchir une barrière depotentiel les transferts sont donc bien moins faciles que dans le cas du métal.De même que pour une électrode métallique si nous polarisons le semi-conducteur parrapport au potentiel d'équilibre, son niveau de Fermi. évolue dans le diagramme énergétique.Nous avons donc un potentiel macroscopique interne qui varie avec la polarisationmais un pötentiel de surface qui reste sensiblement constant. ii s 'ensuitpour le semi-conducteur une modification de la variation du potentiel macroscopiqueet, l'affinité électronique étant une constante du matériau, une modification de lacourbure des bandes au voisinage de la surface. Il en résulte également une modif i-cation du champ électrique dans la région de charge d'espace. Si nous polarisons notreélectrode négativement la barrière de potentiel qui s'oppose au transfert desélectrons de la bande de conduction du semi-conducteur vers l'électrolyte devientmoins haute, la probabilité de transfert augmente tandis que le transfert en sensinverse reste, lui, toujours aussi difficile. Le. passage se fera donc mieux dans lesens semi-conducteur électrolyte. Le courant traversant l'interface n'est plus nul,il lui correspond une réaction de réduction (figure lib).

41.dansFIGURE 11 - Correspondance entre courbes intensité-potentieli 'obscurité et diagrammes énergétiques électroniques.

42.En quoi le semi-conducteur se distingue-t-il du métal dans ce cas?Essentiellement par l'existence de la barrière de potentiel constituée par la régionde charge d'espace. Nous observerons une réaction de réduction, mais bienmoins importante que sur une électrode métallique.Si nous accentuons la polarisation, le niveau de Fermi du semi-conducteurmonte encore dans le diagramme énergétique, la hauteur de la barrière depotentiel et la courbure des bandes diminuent (figure 11 C).Quand la polarisation est telle que cette barrière disparait lacourbure de bandes s'annule, nous avons atteint le potentiel de bandes plates, caractéristiquedu système semi-conducteur - solution électrolytique étudié (figure11 d) . Remarquons au passage que si le potentiel zéta est nul, il n'y a pas de variationde potentiel dans la double couche non plus. Si l'on polarise encore davantagel'électrode par rapport à la solution la courbure des bandes s'établit ensens inverse. Le champ électrique dans la région de charge d'espace draine lesélectrons vers l'interface, la réaction (ou les réactions) de réduction s'amplifie(nt)(figure 11 e).Si nous polarisons maintenant l'électrode positivement par rapportà la solution, son niveau de Fermi descend dans le diagramme énergétique. La barrièrede potentiel s'opposant au transfert dans le sens semi-conducteur- solutionélectrolytique devient plus haute, elle est donc plus difficile à franchir (rappeionsque l'électron doit passer de la bande de conduction - les électrons de conductionétant bien moins liés au solide que les électrons de valence - au coupleredox en solution (figure 11 f)).Dans le sens électrolytesemi-conducteur, la barrière de potentielest toujours aussi haute, le transfert aussi 1ifficile. Il n'y aura donc nioxydation ni réduction. La situation est donc bien loin d'être symétrique par rapportau sens de polarisation. Pour des polarisations pas trop élevées le contactsemi-conducteur - solution électrolytique est un contact redresseur (redresseurélectrolytique).Si la polarisation anodique augmente, la hauteur de la. barrière depotentiel dans le sens solution -semi-conducteur reste inchangée mais sa largeurdiminue (pour les électrons dont l'énergie est celle du niveau de Fermi) et la probabilitéde passage par effet tunnel de la solution à la bande de conduction dusemi-conducteur augmente, d'abord lentement puis beaucoup plus vite quand la barrièredevient plus étroite (figure 11 g). Nous voyons donc apparaitre un courant

43.anodique résultant de la réaction d'oxydation qui se déroule alors à l'électrode.A des potentiels encore supérieurs on voit apparaitre des phénomènesd'avalanches rendus possibles par la très forte courbure des bandes (et lechamp très intense) dans la région de charge d'espace. -C) - CAS D' UNE ELECTRODE SEMI-CONDUCTRICE EN PRESENCE D 'ETATS DE SURFACESupposons maintenant que notre surface comporte de nombreux étatsd'énergie situés dans la bande interdite. Ils peuvent être situés tous sensiblementà la même énergie ou au contraire être distribués sur l'ensemble de la largeurde la bande interdite. Quand la surface est globalement non chargée (équilibre)ces états sont remplis jusqu'à une certaine énergie qui est la position duniveau de Fermi en surface (57).Considérons le cas le plus simple où les états de súrface sonttous de même énergie. Celle-ci est parfaitement déterminée par rapport au semiconducteur.Si nous polarisons l'électrode par rapport à la solution nousallons, selon le sens de la polarisation, charger, ou décharger, les états de surface.Ceux-ci étant supposés monoénergétiques le niveau de Fermi en surface resteconstant dans le diagramme énergétique électronique du semi-conducteur; la courburede bande reste constante (57-59) tant que les états de surface ne sont pastous vides (ou tous pleins). La variation du potentiel macroscopique qui résultede la polarisation n'est donc plus assumée par le semi-conducteur. La solutionétant supposée concentrée le potentiel macroscopique y est constant. C'est donc lacouche d'Eelmholtz qui va assurer la continuité du potentiel macroscopique etencaisser cette variation de la polarisation. Lorsque les états de surface sonttous vides (ou tous pleins) le semi-conducteur va pouvoir à nouveau réagir aux variationsde polarisation.Plus le nombre d'états. de surface est important et plus la gammede potentiel dans laquelle la courbure de bandes reste constante est étendue.Dans certains cas (58) elle peut couvrïr l'ensemble du domaine d'électroactjvitédu solvant.Nous avons considéré jusqu'à présent l'interface semi-conducteur- solution dans l'obscurité. Nous allons maintenant étudier l'influence d'une illuminationsur un tel système.E - INFLUENCE D 'UNE ILLUMINATION SUR LE COMPORTEMENT DE L 'INTERFACE SEMI-CONDUCTEUR- SOLUTIONNous considérerons successivement l'influence de l'excitation dusemi-conducteur puis les propriétés du contact solution électrolytique - semiconducteurexcité.

44.i - Influence de l'illumination sur un semi-conducteurL'absorption de la lumière par un semi-conducteur peut s'effectuerdifférentes manières (14, 17, 19)- absorption par les porteurs de charges libres, provenant dé la mise encirculation des porteurs sous l'action du champ électrique de l'onde lumineuse;celle-ci perd une .partie de son. énergie qui. est utilisée pour accélérer les porteursde charges libres. L'onde s'en trouve atténuée.Un flux incident pénétrant dans un milieu conducteur exerce uneaction sur les électrons de la bande de conduction et sur les trous de la bande devalence. Les électrons se trouvant accélérés par le champ voient leur énergie croltreaux dépens de l'énergie de l'onde incidente. En échangeant des phonons avec leréseau les électrons lui cèdent de l'énergie et finalement l'énergie. du flux incidentse trouve transformée en énérgietherinique du réseau.L'absorption de la lumière par les porteurs de charges s'effectueavec la participation du réseau cristallin. Il s'ensuit que l'amplitude d'une ondemonochromatique plane décroît à mesure qu'elle pénètre plus profondément dans unmilieu de conductivité finie (comme le sont tous les milieux réels).- absorption intrinsèque de la lumière.Par absorption intrinsèque nous désignons les absorptions s'accompagnantdu passage d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction.On peut montrer que lors de 1 'absorption de la lumière la loi de la conservationde I!impuÏsion impose que l'impulsion de l'électron dans l'état final soit égaleà la somme vectorielle de son impulsion dans l'état initial et de l'impulsion du- h - 1wphoton ( p = -y-- k ; p = ).Les transitions de la bande de valence à la bande de conduction-qui s'effectuent avec conservation du vecteur d'onde k de l'électron sont désignéessous le nom de transitions verticales ou directes. Les transitions notées (a) et(b) sur la figure 12 sont des transitions directes.On peut montrer (17) que dans le cas de transitions interbandesdirectes pour des photons dont l'énergie est de peu supérieure à Eq (largeur de labande interditè) le coefficient d'absorption ci. est proportionnel à (hu - Eg)2n prenant la valeur 1 pour les transitions permises et 3 pour les transitions interdites.

45.FIGURE 12 - Transitions électroniques dans un semi-conducteura,b transitions directes; c transition indirecte.Lorsque hv < Eg,= O, ce qui signifie que l'absorption intrinsèquese caractérise par une frontière abrupte du côté des basses fréquences.La position de cette frontière dépend de la largeur de la bandeinterdite (optique) dans le sens vertical.EqV seuil hCe seuil d'absorption Vseuil détermine la largeur optique de la bande interdite= hvseuii qui peut dépasser la plus petite distance de séparation entre labande de valence et la bande de conduction (transition (C)sur la figure 12)correspondantà l'excitation thermique des électrons.est inférieure àPuisqu'il peut exister des états dont la distance de séparationil est important de savoir si l'absorption de photonsd'une énergie plus petite que hUseuji est réalisable.Il est bien évident que, dans ce cas, le vecteurd'onde del'électron (et par conséquent son impulsion) n'est plus le même dans l'état f i-nal que dans l'état initial (figure 12).

46.Cependant la transition d'un électron d'un état à l'autre restepossible si la variation de l'impulsion de l'électron est compensée par une variationde l'impulsion d'un phonon.Dans ce cas le transfert d'un électron de la bande de valence àla bande de conduction s'effectue aux dépens de l'énergie du photon, le réseau(par l'intermédiaire de phonons) compensant la va±iation de l'impulsion de l'électron.Une telle transition est dite indirecte (transition C de la figure 12). Lecoefficient d'absorption a est, là encore, proportionnel à (hv - Eg)il2, n prenantla valeur. 4 pour les transitions permises, la valeur 6 pour les transitionsinterdites.Une transition directe dépend de la probabilité de rencontre dedeux particüles un électron et un photon, une transition indirecte de la rencontrede trois particules : un électrön, un photon, un phonon.Il en résulte qu'une transition indirecte est un processus moinsprobable qu'une transition directe et donc le coefficient d'absorption correspondantà une transition directe doit avoir une valeur plus grande que celui correspondantà une transition indirecte.Lors d'une transition interbandes un électron passant dans la bandede conduction laisse un trou dans la bande de valence. Du fait de l'attraction électrostatique,il apparaît un système électron-trou que l'on désigne sous le nom d'exciton.Sauf s'il existe un champ électrique permettant une séparation des charges,il est certain que tôt ou tard cette paire électron-trou se recoinbinera c 'est-à-direque l'électron de la bande de conduction retournera à la bande de valence y remplissantun trou. Cette désexcitation peut se faire avec émission de l'énergie correspondantesous forme d'un photon (luminescence, effet laser dans les semi-conducteursoù la transition interbandes est directe) ou sans émission de rayonnement, toutel'énergie étant cédée au réseau. On peut encore citer trois mécanismes d'absorptionde la lumière par les semi-conducteurs, i 'absorption de la lumière par le réseau,l'absorption de la lumière par les électrons se trouvant dans des états localisésqui peuvent ainsi passer à l'état libre ou dans d'autres états localisés; enfin larésonance de cyclotron lorsque le semi-conducteur est soumis à un champ magnétique.Ces phénomènes n'étant pratiquement pas observables dans le cadre denotre étude nous n'en parlerons pas davantage (pour l'étude de ces phénomènes voirpar exemple la référence 17).

47.NOTION DE QUASI NIVEAU DE FERMIL 'absorption intrinsèque de la lumière par un semi-conducteur,ainsi que nous venons de le voir, est créatrice de paires électron-trou, c'est-à-dire de charges hors d'équilibre avec le semi-conducteur dans la zone ùseproduit l'absorption lumineuse (en y. ajoutant la zone dans laquelle ces chargespeuvent parvenir par diffusion). Au sein du semi-conducteur, iln'y a rien dechangé.L'énergie de Fermi du semi-conducteur en équilibre thermiqueest une mesure du potentiel électrochimique de l'électron (comme du trou) dansle matériau.Nous ne sommes plus placés devant une situation d'équilibremais nous pouvons néanmoins donner une relation entre la concentration desporteurs libres et leur potentiel. électrochimique.n =NexpE -EF,n CkTp' = N,7exp-E F,pkTE et E représentent les quasi niveaux de Fermi de l'électron et du, trouF,n F,p.(respectivement) sous illumination.. Les grandeurs macroscopiques correspondantessont les potentiels électrochimiques de l'électron et du trou. Contrairementcas du semi-conducteur à l'équilibre thermique dans l'obscuritéces grandeurssont maintenant différentes (68 - 70). Tout se passe donc, comme si, à la surfacedu semi-conducteur, il existait sous illumination deux espèces chimiquesdistinctes possédant un potentiel électrochimique propre et pouvant conduire'àdes réactions électrochimiques différentes (69,74).Les propriétès particulières de ces sytèmés et leurs applicationsforment un très vaste champ d'études. Sans que cette énumération soit exhaustivenous pouvons citer la photoconductivité, la luminescence,aula photocatalyse,l'effet photovoltaique, les photodiodes, les lasers à semi-conducteur...Nous allons: nous intéresser plus particulièrement au dispositifconstitué par le contact entre un semi-conducteur, soumis à une illuminationpar des photons d'énergie supérieure à la largeur de sa bande interdite, etsolution électrolytique contenant un couple oxydo-réducteur.une

48.2 - Influence de l'illumination sur le contact semi-conducteur - solutionélectrolytiqueComme nous venons de le voir, lorsque l'on envoie sur un semi-conducteurun rayonnement dont les photons ont une énergie suffisante, il est possiblede faire passer. des. électrons de la bande de valence à la bande de conduction avecla participation du réseau par l'intermédiaire de phonons (transitions indirectes)ousans modification de l'impulsion des électrons (transitions directes). Nous avonsdonc maintenant des électrons dans labande de conduction et des trous.dans la bandede valence. Au contact avec une solution électrolytique nous avons, vu qu'apparaît,au voisinage de la surface, une zone de charge d'espace où règne un champ grâce auquelles. charges électriques vont pouvoir se déplacer dé façon ordonnée.Nous représentons sur la figure 13 le cas d'un semi-conducteur detype n en contact avec une solution électrolytique.La figure 13a représente le système, à l'équilibre, dans l'obscurité.Sur la figure 13b le semi-conducteur est maintenu au même potentiel qu'en (a)mais il est soumis à l'illumination. Le champ électrique dans la zone de charge d'espacedraine les électrons vers l'intérieur du semi-conducteur et les trous vers lasurface. S'il existe en solution une espèce susceptible de fournir un électron (réducteur)celle-ci réagira avec un trou de la bande de valence. Nous aurons donc passaged'un électron de. l'espèce en solution au semi-conducteur (oxydation) par l'intermédiairede la bande de valence.Ainsi que nous le voyons sur la figure 13, la barrière de potentielqui, dans l'obscurité, s'opposait au passage. d'un électron de la solution à la bandede conduction existe toujours. Par contre il n'y a aucune barrière, sauf éventuellementdans la double couche, s'opposant au transfert du trou vers la solution, c'est-à-dire au passage d'un électron de la solution vers la bande de valence du semiconducteur.Ce mécanisme de transfert ne peut apparaître, pour un semi-conducteur detype n, dans l'obscuritépuisqu'il n'y a pratiquement pas de trous dans la bande devalence. Ce sont les porteurs minoritaires (ici les trous) créés lors de l'illumina-.tion qui peuvent, franchir l'interface et donner lieu à des réactions électrochimiques.Dans la situation de la figure 13 b nous aurons donc passage .d'uncourant électrique que nous compterons positivement sur la courbe intensité-potentiel(courbe 2) puisqu'il s'agit d'un courant d'oxydation.

49.FIGURE 13 - Correspondance entre courbes intensité-potentiel surun semi-conducteur illuminé et diagrammes énergétiquesélectroniques en l'absence d'états de surface.( --- courbe i : obscurité - courbe 2 illumination)

50.Imaginons maintenant que nous polarisons le semi-conducteur pàrrapport à la situation précédente. Deux cas limites peuvent se présenterexiste des états de surface en grand nombre ou ceux-ci sont absents.ila) - EN ABSENCE D'ETATS DE SURFACEPolarisons tout d'abord le semi-conducteur négativement par rapportà la situation précédente (figure 13 C).La chute de potentiel dans le semi-conducteur sera plus faibleet, par conséquent, le champ électrique moins intense. Le drainage des électronset des trous par le champ sera moins efficacé et le courant travérsant l'interfaceplus faible.Il est important de remarquer qu'il existe également (ainsi quenous l'avons vu pour le système dans l'obscurité) des électrôns en surface. Leurprobabilité de transfert est sensiblement la même que dans l'obscurité: elleest faible, mais non nulle. Il est donc possible, s'il existe des espèces réductiblesen solution, que nous ayons simultanément une réaction d'oxydation par lestrous de la bande de valence et une réaction de réduction par les électrons de labande de conduction (74).Lorsque nous diminuons encore le potentiel imposé au semi-conducteur,la courbure des bandes diminue jusqu'à s'annuler : nous arrivons alors (f i-gure 13d) dans la situation du potentiel de bandes plates. Le champ électriqueest nul, sauf, éventuellement, dans la double couche, les charges ne circulent quepar diffusion, les paires électron-trou se recombinent.Aux potentiels inférieurs au potentiel de bandes plates (figure 13 e)la courbure du potentiel macroscopique, et donc des bandes, ainsi ¿lue le sens duchamp s'inversent. La réaction d'oxydation par lestrous estalors empêchéeexiste à l'interface une barrière de potentiel s'opposant à l'arrivée en surface destrous. La réaction d'oxydation due à l'illumination (réaction photoinduite) disparait.La réaction de réduction par les électrons de la bande de conductionest alors favorisée : remarquons néanmoins qu'elle existait déjà dans l'obscurité. Lefait d'illuminer augmente la concentration en porteurs de charges, donc en électronsmais, le semi-conducteur étant de type n cet accroissement du nombre d'électrons est,en valeur relative, notoirement moins important que celui du nombre des trous.Nombre de paires électron troup n créées par l'illumination.il

51.La figure 13 montre l'allure des courbes voltaxnpérométriquesobtenues dans l'obscurité (courbe 1) et sous illumination (courbe 2).b) - EN PRESENCE D'ETATS DE SURFACEA l'équilibre dans l'obscurité, ainsi que nous l'avons vu, le niveaude Fermi de la solution et celui du semi-conducteur sont alignés dans le diagrammeénergétique électronique, à une énergie correspondant au niveau du coupleoxydo-réducteur en solution (figure 14 a). La hauteurde la barrière de potentieldans la zone de charge d'espace est indépendante de la nature duouple redoxmis en jeu. Lorsque nous illuminons l'électrode (maintenue au même potentiel)avec des photons d'énergie suffisante nous y créons des paires électron-trou. Lechamp électrique dans la zone de charge d'espace sépare ces charges de signes opposéset les trous sont drainés vers la surface où, par l'intermédiaire des étatsde surface ils vont pouvoir se recombiner avec un électron provenant de la solution(l'électrode est au potentiel d'équilibre du couple redox). C'est la situationdécrite par la figure 14b.Si maintenant nous polarisons l'électrode négativement par rapportà la situation précédente, son niveau de Fermi. monte dans le diagramme énergétiqueélectronique mais, contrairement au cas étudié précédemment la courburede bandes dans la zone de charge d'espace ne change pasles trous sont drainés,de la même manière, vers l'interface où ils vont pouvoir se recombiner avec desélectrons provenant de la solution (dans le cas où le matériau est stable, sinonnous risquons de provoquer la dégradation du matériau (70))à condition toutefoisque leur potentiel électrochimique soit suffisant et qu'il existe en solution desespèces possédant un .électron échangeable, d'énergie adéquate (nous observonsalors un courant anodique photoinduit). En solution aqueuse, étant donné le domained'électroactivité relativement restreint de l'eau et l'ordre de grandeur desénergies de réorganisation (couramment i eV) des espèces solvatées il est vraisemblableque cette dernière condition sera en général remplie. Une représentationdu potentiel électrochimique du trou est fournie par son quasi niveau de Fermi.Ainsi que nous l'avons vu, ce potentiel électrochimique dépend de l'intensité del'illumination puisque le nombre de paires électron-trou créées, p', s'écritpNexpE -EV F,pkT

52.Nous pouvons donc en déduire1 - que la réaction photoinduite disparaitra lorsque le quasi-niveau de Fermides trous atteindra l'énergie correspondant au niveau du couple redox en sólution(figure 14c);2 - que le potentiel d'apparition (ou l'énergie correspondante), dans les casoù les états de surface jouent un rôle prépondérant, dépendra de l'intensité del'illumInation selon- ti - , og.V L'lVsoit 60 meV par décade sur l'intensité de l'illumination;3 - que lorsque le potentiel d'apparition dépend de i 'intensité de l'illuminationmais dans des proportions plus faibles, les états de surface jouent, un rôledans les phénomènés d'interface, 'bien que celui-ci ne puisse être considéré commeprépondérant. Nous aurons un pinning partiel du niveau de Fermi;4 - que lorsque le potentiel d'apparition ne dépend. pas de l'intensité del'illumination les états de surface peuvent être négligés; nous retrouvons le casdécrit au a).Dans la situation de la figure 14 cle semi-conducteur est au potentield'apparition, mais celui-ci est différent du, potentiel de bandes platespuisque nous avons conservé, malgré la polarisation, la courbure de bandes observéeà l'équilibre.Aux potentiels inférieurs la thermodynamique impose 'que les échangesélectroniques ne puissent s'effectuer que dans l'autre sè'is (figure 14d).Si, à l'inverse nous polarisons l'électrode positivement par rapportà son potentiel d'équilibre, son niveau de Fermi descend dans le diagramme énergétique,la courbure de bandés restant inchangée. Si nous polarisons suffisamment notreélectrode nous obtiendrons la situation de la figure 14 e où il n'existe plus debarrière interfaciale s'opposant aux réactions d'oxydation par l'intermédiaire de labande de conduction, que ce soit dans l'obscurité ou sous illumination.C) - CONCLUSION .Dans les deux cas l'illumination induit une réaction d'oxydation quise produit à un potentiel inférieur à celui nécessaire sur une électrode métallique.Ce phénomène est dû à la modification du potentiel électrochimique des porteurs

53.FIGURE 14 - Correspondance entre courbes intensité potentiel surun semi-conducteur illuminé et diagrammes énergétiquesélectroniques en présence d'états de surface rnonoénergétiques.

54.minoritaires, dans le semi-conducteur.. Ce gain en potentiel, pour une réactionélectrochimique, constitue la base des utilisations envisageables des phénomenesphotoélectrochimiques Il faut cependant signaler que les réactions électrochimiquesmises en Jeu, Si elles peuvent conduire des modifications de la compositionde la solution - l'électrode restant inchangée - peuvent également provoquer-ladégradation du matériau de l'électrode (70).

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59.CHAPITREIICONDITIONSEXPERIMENTALES

61.A - MATERIAUX - PREPARATION DES ELECTRODES - CARACTERISATIOND'une manière générale, les électrodes utilisées étaient constituéesd'une couche d'oxyde à la surface du métal, que cette couche ait été obtenuepar dépôt ou par oxydation de ce métal dans des conditions qui seront précisées.Dans la suite de notre exposé - et pour ne pas l'alourdir inutilement - nousparlerons d'électrode d'oxyde métallique en lieu et place d'électrode constituéepar le métal oxydé superficiellement, ou constituée par une coüche d'oxyde déposéesur le métal. Il s'agira toujours d'une structure métal-oxyde (sauf mentioncontraire, par exemple dans le cas d'un monocristal).1. TiOLes électrodes de Ti02 ont été préparées- à partir du métal massique (titane UGINE UT 40 de pureté > 99,8 %) par oxydationsuperficielle soit thermique, soit anodique;- par pulvérisation réactive d'une cathode de titane dans une atmosphère argonoxygène;- à partir d'un monocristal de Ti02, selon la méthode décrite par GOMES etcoll. (1).a) - Oxydation thermiqueAinsi que le montre le diagramme de phases du système titane-oxygène(2), le titane existe sous différents degrés d'oxydation et les oxydes forméspeuvent donner différentes phases. Bien que l'oxydation thermique du titane aitfait l'objet de nombreuses études (2-6), aucune de celles-ci ne nous a permisde définir les conditionde préparation de nos échantillons, et nous avons dû,de ce fait, par une étude menée au laboratoire (7), déterminer les conditionsopératoires propres à l'obtention de couches possédant des propriétés photoélectrochimiquessatisfaisantes.Ces couches sont constituées de dioxyde de titane Ti02 sous sa formethermodynamiquement stable, c'est-à-dire sous forme rutile. L'oxyde stoechiométriqueainsi obtenu possède une résistivité électrique extrêmemènt élevée,12de i ordre de 10 acm. Il est donc hors de question de 1 utiliser,tel quel,comme électrode. Il est nécessaire de lui faire subir, ultérieurement, un traitementde réduction à l'hydrogène. La. réduction partielle de l'oxyde entraînel'apparition d'ions Ti3+ ou de lacunes d'oxygène (8) ce qui provoque une augmentationde la conductivité des couches qui prend des valeurs beaucoup plus

62.acceptables pour une utilisation en électrochimie. Les ions Ti3+ jouent le râlede donneurs d'électrons et l'on observe que le dioxyde de titane sous stcéchiométriqueaun comportement semi-conducteur de type n (1,9).Ainsi que l'a montré C. Vallouy-Golonka (7) la méthode donnant lesmeilleurs résultats en photoélectrochimie consiste à oxyder le titane à 800°Cpendant 15 minutes à i 'air, puis à réduire i 'oxyde formé dans un mélangehydrogène-azote (10? d'hydrogène) à 625°C pendant 60 minutes. Ces résultatssont confirmés par une étude de Dutoit et coil. (10).Ce traitement présente cependant des. inconvénients. Il fragilise letitane sous-jacent, par diffusion d'hydrogène dans la masse, le rendant extrêmementcassant. D'autre part, la mise en oeuvre de l'ensemble des opérationsest relativement longue et l'on n'est pas suffisamment maitre des paramètresìntervenant au cours de l'oxydation.Les couches d'oxyde de titane utilisées en photoéiectrochixnie devrontêtre sous-stce chiométriques en oxygène pour éviter une résistivité trop grande.La pulvérisation cathodique réactive du titane dans une atmosphèrecontenant de l'oxygène semblait alors être une méthode parfaitement adaptée àla solution de ce problème puisqu'elle permet, théoriqueznent,le contrôle de lacomposition des couches d'oxydes formées.b) - Pulvérisation cathodique réactiveLorsque ]. 'on applique une différence de potentiel suffisante entredeux électrodes se trouvant dans une enceinte où règne une basse pression, ils'établit une décharge. Dans la zone voisine de la cathode le champ électriqueest tel que des atomes ou des molécules du gaz de l'enceinte peuvent se trouverionisés. Les ions sont accélérés par. .le champ et viennent frapper la cathodequi se trouve lentement pulvérisée par ce bombardement, soit sous forme d'atomeslibres soit sous la forme d'une combinaison avec le gaz résiduel : nous avonsalors une pulvérisation réactive. Les atomes ou les groupes d'atomes ainsi libérésse déposent sur les surfaces entourant la cathode et plus particulièrementsur le substrat placé en face d'elle, formant ainsi un dépôt.En modifiant la composition de l'atmosphère (mélanges azote-oxygène,argon-oxygène...) la pression, la tension aux bornes,on peut influer sur lavitesse de pulvérisation du matériau de la cathode et la composition du dépôt.On peut ainsi espérer obtenir, à volonté, des couches d'oxydes de la stoechiométrieet de l'épaisseur désirées(11). Ainsi que nous le verrons il en est

63.effectivement ainsi, sans grosses difficultés pour la préparation de couchesde certains oxydes (fer, nickel). En revanche, et bien qu'il ait été possibled'obtenir des couches sous stcechiométriques de dioxyde de titane, les conditionsde fonctionnement sont telles que l'on se trouve aux limites des performancesde l'appareillage - bâti de pulvérisation EDWARDS 306 du type diode continu,modifié au laboratoire (7) - et que l'on manque donc de la souplesse quiserait indispensable à une étude détaillée. En effet la pulvérisation réactivedu titane est très délicate. Lorsque l'on introduit de l'oxygène dans l'enceinte,la cible de titane s'oxyde très rapidement et il se forme à sa surface uñecouche d'oxyde non conductrice (12). Les ions Argon Ar+ qui frappent la ciblese déchargent lors de cette collision et l'on obtient donc une accumulation decharges à la surface du film d'oxyde isolant. Ces charges, positives, ont tendanceà repousser les ions Ar+ et à arrêter la pulvérisation. Celle-ci pourraitse faire dans de meilleurconditions avec un dispositif de pulvérisation fonctionnanten radiofréquence. Cependant, même dans de telles conditions, Donagheyet Geraghty (12) ont montré que le taux de pulvérisation restait très faible.Cette méthode., bien qu'ayant donné des résultats intéressants (7) nepossède donc pas les caractéristiques que l'on en attendait rapidité et facilitéde mise en oeuvre, contrôle despararnètres épaisseur et stoechiométrie,tout au moins dans le cas du titane. Nous l'avons cependant utilisée avec profitdans le cas d'autres oxydes.L'oxydation thermique et la pulvérisation cathodique n'étant pas desméthodes totalement satisfaisantes pour l'obtention rapide d'électrodes photosensibles,nous nous sommes tournés vers l'oxydation anodique du titane. Ainsique nous allons le voir cette méthode présente des avantages (mais aussi desinconvénients) par rapport aux deux précédentes.c) - Oxydation anodiqueDécoupés dans du rondin de titane de diamètre 30 mm, les échantillonssont surfacés au tour, puis subissent un polissage mécanique à l'aide de pâtesdiamantées spéciales au nitrure de bore (pâtes ESCIL, type PSb) successivementsur des grains de 35 pm, 15 pm, 10 pm, 3 pm, 1 pm. La dernière opération estsupprimée lorsque le polissage mécanique est suivi d'un polissage électrochimique.Celui-ci est effectué dans un bain constitué par 120 ml d'acide perchiorique,1080 ml d'alcool méthylique et 700 ml d'éther monobutylique de l'éthylèneglycolselon la méthode proposée par Arsov et coli (13). L'agitation du bain

64.doit être efficace mais sans turbulence. L'échantillon, fixé sur une tige detitane est positionné tangentiellement aux lignes de flux de l'électrolyte.La contre-électrode est constituée par le bêcher en acier inoxydable contenantle bain. Celui-ci doit être maintenu à une température inférieure à - 15°Cpour conduire à un polissage correct. La densité de courant est d'environ150 mA/cm2 sous une tension de 40 volts. Le temps dè polissage est de troisminutes.L'oxydation anodique est effectuée en milieu sulfurique molaire àl'aide d'une alimentation stabilisée FONTAINE type S 15100 en utilisant unecontre-électrode en platine. Plusieurs modes d'oxydation anodique sont envisageableset ont été utilisés (14-21).Les résultats les plus reproductibles (21) - épaisseur de la couched'oxyde, stcechiométrie - sont obtenus en opérant à densité de courant constantejusqu'à ce'que la tensionatteigne la valeur désirée que nous appelleronstension d'anodisation. Cette tension est ensuite maintenue constante pendanttrente minutes au cours desquelles la densité de courant diminue jusqu'àune valeur pratiquement nulle, tout au moins lorsque la tension d'anodisationne dpasse pas 90 volts.Nous avons pu montrer (21) par rétrodiffusion de particules alpha de1 MeV (ces expériences ont été réalisées par A. Cachard au Département desPhysique des Matériaux de l'université Claude Bernard à Villeurbanne) quel'épaisseur des couches d'oxyde formées sur le matériau poli mécaniquement pusélectrochimiquement et oxydé par la méthode indiquée précédemment varie de manièrelinéaire avec la tension d'anodisation (figure 1). La pente de la droiteobtenue par régression linéaire est de 27,4 A V avec un coefficient de corrélationsupérieur à 0,998. Ces résultats sont en accord avec ceux d'Arsov etcoll. (13).Au-delà d'une tension d'environ 90 volts se produisent des phénomènesde claquage de la couche d'oxyde (16, 20-23) qui entrainent une moins bonne reproductibilitédes résultats et une modification considérable de la cinétiquede la croissance des couches d'oxyde (18,19) ainsi que l'augmentation, dans detrès fortes proportions, du photocourant (23).L'aspect des couches se modifie au fur et à mesure que croit la tensiond'anodisation. Aux faibles tensions d'anodisation la couche dtoxyde estrégulière. Puis l'on voit se former des nodules sphériques de dioxyde de titane(de diamètre voisin du micron) de plus en plus nombreux quand la tension d'anodisationaugmente. Vers 90 à 100 volts ces nodules sont littéralement perforés

65.par les claquages jusqu à fournir la texture très tourmentée montrée sur lafigure 2, photo prise au microscope électronique à. balayage.FIGURE1 - Variation de 2. 'épaisseur de la couche d 'oxyde en fonctionde la tension d'anodisation après a polissage mécaniqueb : polissage électrochimique.FIGURE 2 - Electrode anodisée à 150 volts - Photographie priseau microscope électronique à balayage (X 8000).

66.La taille et le nombre des défauts ainsi créés par la préparationde la couche d'oxyde sont tels qui ji devient totalement inutile de polir préalablementl'échantillon. Aussi les électrodes préparées à des tensions supérieuresà 90 volts l'ont-elles été à. partir de feuilles du métal, brut de laminage,et simplement dégraissées. Les claquages apparaissent, dans ce cas,à partir d'environ 70 volts vraisemblablement à cause des irrégularites de lasurface (effet des pointes) qui favorisent leur apparition.La plupart des échantillons utilisés en photoélectrochimie ont étéobtenus par anodisation en milieu sulfurique molaire sous une densité de cou-2. .rant d'environ 300 mA/cm jusqu'a atteindre la tension de 150 volts. Si l'onopère alors, comme awc tensions inférieures à 90 volts, en laissant se déroulerl'anodisation pendant plusieurs minutes, on s'aperçoit que la densité decourant ne tend plus vers une valeur très faible mais varie de façon cyclique.Nous voyons en effet apparaître des claquages (accompagnés de points lumineucse déplaçant à la surface de l'électrode) par vagues successives, la densitéde courant augmentant brutalement jusqu'à la valeur maximum tolérée de300 mA/cm2 puis diminuant lentement jusqu'à l'apparition d'une nouvelle vaguede claquages. Ces phénomènes résultent sans doute de la formation d'une couched'oxyde qui ne résiste pas à la tension imposée ce qui entraîne des claquages,suivis de la croissanced'une nouvelle.couche d'oxyde qui claque à son tour,etc... Après quelques cycles (3 à 4 minutes) la couche d'oxyde devient trèsépaisse, les tensions - mécaniques - à l'interface métal-oxyde deviennent trèsgrandes : la couche d'oxyde se décolle et tombe en poudre.Les oxydations à 150 volts sont conduites de la manière suivante :La densité de courant étant fixée à 300 mA/cm2, ceci entraîne la montée progressivede la tension jusqu'à une valeur de 150 volts pour laquelle l'oxydationest arrêtée.Cette procédure, bien que très imparfaite, donne des résultats reproductiblesà environ 10% sur le photocourant. L'inhomogénéité apparente- et réelle - de la couche d'oxyde ne joue semble-t-il, pas un grand rôle dansce domaine, la taille des inhomogénéités étant faible devant la zone d'impactdu faisceau lumireux utilisé.La surface oxydée est d'environ 34 cm2.Pour les études de photoélectrochimiela surface utile de l'électrode sera de 3,1 cm2.La structure cristalline de l'oxyde varie avec le mode de préparationde l'échantillon. Nous avons vu que l'oxydation thermique conduit à la

67.structure rutile tandis que les dépôts par pulvérisation cathodique semblentfort mal cristallisés (). Les couches anodiques, quant à. elles, ont unestructure cristalline qui dépend de la tension dé formation. L'oxydation anodiqueconduit en effet à la structure anatase à. partir d'une tension au moinségale à 40 volts. A partir de 70 à 90 volts environ (selon la préparation dela surfaòe) ,et en même temps que les claquages,apparaissent sur le spectre dediffraction X les raies caractéristiques de la structure rutile les proportionsrespectives de rutile et d'anatase évoluent constamment quand la tensiond'anodisation augmente. Vers 150 volts la quasi totalité du dioxyde de titaneest sous la forme rutile. Ces résultats sont en accord avec la littérature(15, 19, 24, 25).Aux tensions inférieures à. 40 volts les raies de diffraction s'élargissentnotablement. Selon Froment et coil. (25,26) l'on observerait la formationdemicrocristallites d'anatase. Selon A. PÖliti et coil, la cristallinitédes couches dépendrait également du milieu où a été opérée l'anodisation (16,17).Il faut également signaler que les couches formées anodiquement contiennent enproportion non négligeable des éléments provenant de la solution d'anodisation(21). Un tel phénomène a d'abord été observé lors de la formation de couchesanodiques d'oxyde sur le tantale (27). L'électrolyte utilisé lors de nos oxydationsétant l'acide sulfurique nous avons cherché à mettre en évidence la présencede soufre. Des analyses par fluorescence X ont montré que l'on incorporeeffectivement du soufre dans ces couches, en proportion non négligeable (21,28).Les différences de composition et de structure ont, ainsi que nous le verronsune influence importante sur le rendement quantique du processus photoélectrochimique.En revanche, les caractéristiques essentielles du système cue.sont lepotentiel d'apparition du photocourant et le seuil d'excitation ohotoniaue n'ensont apparemment pas affectées.AUTRES ELECTRODESQuelques autres oxydes de métaux de transition ont été étudiés, demanière beaucoup plus superficielle cependant. Nous distinguerons deux groupesdans ces oxydes.Le premier est constitué des oxydes de niobium, tantale et zirconium,métaux dont la résistanceà la corrosion est bien connue. Cette propriété estdue au fait que la couche d'oxyde qui se forme naturellement, à la surface deces métaux est passivante. La stabilité des oxydes formés, dans des domaines de

68.pH et de potentiel étendus (29),confère à ces métaux comme au titane des propriétésde rectification électrolytique intéressantes (30,31).Le second groupe est constitué par les oxydes de fer (ferrique), denickel, de cuivre (cuivrique) et de cadmium. Contrairement à ceux de l'autregroupe ces oxydes ne sont pas chimiquement très stables. Pour certains d'entreeux, nous verrons que l'on peut néanmoins trouver une zone de pH et de potentieloù leur stabilité est satisfaisante. D'autres, au contraire, évoluentconstamment selon les conditions opératoires qui leur sont imposées.a) -, TaO ,Zr02Les électrodes ont été préparées à partir de feuilles des métauxcorrespondants, de pureté égale ou supérieure à 99,7 % (Goodfellow Metals Ltd).La couche .d'oxyde est obtenue par oxydation anodique, en milieusulfurique, en utilisant le dispositif déjà décrit pour l'oxydation du titane.Deux types d'oxydations ont été réalisées.Nous avons tout d'abord opéré en milieu acide sulfurique molaireavec des tensions d'anodisation peu élevées (32).Une seconde procédure a ensuite été recherchée pour tenter d'obtenir sur ces matériaux, des phénomènes de claquage identiques à ceux observéssur Ti02. Dans les conditions utilisées pour le titane, un tel comportementn'a pu être obtenu que pour 205. Pour l'oxyde de tantale Ta205 il a éténécessaire d'augmenter la concentration du milieu d'anodisation. Les conditionsopératoires retenues utilisent l'acide sulfurique SM, l'oxydation,ous une densité de courant de.300 mA cm2 environ, étant poursuivie jusqu'à.ce que la tension d'anodisatiori atteigne 150 volts.En ce qui concerne le zirconium, l'oxydation évolue de façon différente.Tandis que pour les trois autres oxydes, les phénomènes de claquage semanifestent en différents points de la surface de l'électrode (on voit lephénomène lumineux qui leur est associé se déplacer au cours de l'oxydation),sur le zirconium ]s claquages se produisent toujours aux mêmes endroits sibien que, très rapidement, la feuille métallique se trouve être transpercée.Il n'est donc pas possible de préparer des électrodes de Zr02 ayant subi desclaquages sur toute leur surface.

69.b) - Fe203 , NiO , CuO , CdONous n'avons pas effectué d'étude systématique sur ces oxydes maissimplement quelques manipulations exploratoires. Aucun de ces oxydes n'a puêtre obtenu par oxydation anodique. Nous avons utilisé plusieurs procédés pourl'obtention de couches de ces composés, procédés rassemblés dans le tableau I(l'astérisque indique le mode de préparation conduisant au meilleur résultat).Méthodesde préparationOxydesFe203 NiO CuO CdOOxydationthermiqueau four*OUI OUI OUI*OUIOxydationà laflammeOUI NON OUI NONPyrolysed'unesolutionNON NON OUI NONPulvérisationcathodiqueréactiveOUI OUI OUI NONTABLEAU I - Méthodes de préparation des différents oxydes.Nous ne décrirons que les meilleurs résultats obtenus (photocourantsles plus importants). Précisons néanmoins que dans tous les cas, les paramètresdont nous nous servirons dans la discussion (potentiel d'apparition, seuil d'excitationphotonique) sont identiques quel que soit le mode de préparation.En ce qui concerne les oxydations thermiques au four, le fer (ferARMCO des établissements Creusot-Loire) a été oxydé à 350°C pendant deux heures,le cadmiwn (provenant des établissements Weber, Paris) à 200°C pendant deuxheures. L'oxyde de cuivre CuO a été préparé par pyrolyse, sur une plaque de

70.cuivre, d'une solution de nitrate cuivrique. La structure cristalline descouches obtenues a été vérifiée par diffraction X.Les couches d'oxyde de nickel ont été préparées par pulvérisationcathodique réactive sur un substrat de nickel:leur épaisseur était voisine de4000 A. Les conditions expérimentales étaient les suivantesDistance anode-cathode : 7cmTension : 1500 yPression 6 à 8 10 TorrComposition :02 70 % Ar 30 ?L'épaisseur du dépôt a été contrôlée par pesée. à l'aide d'une microbalanceanalytique SETARAN Y 21 .La vitesse de pulvérisation était de 720 A h1 et le temps de pulvérisationd 5 h 30 mnL'analyse des couches en diffraction X montre qu'elles sont constituéesde monoxyde de nickel NiO mais la largeur des raies laisse supposer quela cristallisation est imparfaite.B - TECHNIQUES D 'ETUDES ELECTROCHIMIQUES ET PHOTOELECTROCHIMIQUESCOURBES INTENSITE-POTENTIELLes courbes intensité-potentiel sont tracées à l'aide d'un potentiostatTACUSSEL type PRT 20-2 X, d'un pilote TACUSSEL type GSTP 3 sur un enregistreurSEFRAM type TRP 1-100, l'électrode de référence étant une électrode aucalomel saturée et la contre-électrode étant en platine. La surface utile del'électrode de travail est de 3,1 cm2. Le balayage en potentiel est assuré(sauf indication contraire) à la vitesse de 100 mV mn. L'illumination, pendantle tracé des couthes intensité-potentiel,est assurée, au travers d'une fenêtrede quartz SUPRASIL collée sur la cellule, par une lampe au xénon hautepression OSRAfl:XBO 450 w/4 disposée dans un boîtier ORIEL 6102 et alimentée àl'aide de la source ORIEL 8540. Le faisceau est focalisé de façon à éclairerla totalité de la surface de l'électrode.REPONSE DES ELECTRODES EN FONCTION DE LA LONGUEUR D 'ONDE; RENDEMENTQUANTIQUELe montage nécessaire à cette étude comprend les éléments décritsci-dessus pour le tracé des courbes intensité-potentiel. S'y rajoute, intercaléentre la source lumineuse et la cellule, un monochromateurJOBIN-YVON de typeH-20.

71.Pour la détermination du rendement quantique, il est indispensablede mesurer la distribution énergétique spectrale des sources luxn.tneuses utiusées.Cette mesure est réalisée à l'aide d'un puissance mètre PHOTODYNE66 XLA calibré par comparaison avec un étalon du NBS.3. MESURES D' IMPEDANCEa) - GénéralitésLorsqu'il existe une différence entre les potentiels électrochimiquesde l'électron dans les deux phases en contact (c'est-à-dire lorsque l'une desphases est polarisée par rapport à l'autre) l'interface peut être traversée parun courant électrique. Il est bien évident qu'il existe une relation entre lapolarisation et l'intensité de ce courant électrique (représenté par exemplesur les courbes voltainpérométriques). Il s'ensuit que, comme tout dispositif alpasse un courant électrique, l'interface (ou plutôt l'interphase) possède uneimpédance.L'étude de l'interface semi-conducteur-solution électrolytique n'estpas simple : il intervient en effet de nombreux paramètres qu'il est en généralimpossible d'atteindre séparément : résistance du matériau semi-conducteur, zonede charge d'espace (dont le comportement est en général assimilé à celui d'uncondensateur monté ou non en parallèle sur une résistance de fuite), capacitéde la double couche interfaciale (essentiellement due à la couche d'Helntholtz),états de surface (qui se comportent comme des branches résistance-capacité ensérie).Cette étude permet cependant, dans les cas les plus simples, d'obtenirdes résultats qui permettent de mieux connaitre, et cette interface, et lematériau semi-conducteur. C'est ainsi que la connaissance de la variation de lacapacité de la région de charge d'espace en fonction du potentiel imposé àl'électrode peut permettre de déterminer la densité des porteurs de chargesdans le semi-conducteur, ainsi que la position du potentiel de bandes plates(33). En effet, pour ce potentiel particulier, le champ électrique au voisinagede l'interface (dans le semi-conducteur) s'annule, la région dite de charged'espace possède une charge nulle, la capacité de cette région est, théorique-.ment,infinie. Expérimentalement, on observe que la capacité passe par un maximumau voisinage de cette valeur.En fait la situation n'est pas aussi simple, aucune méthode expérimentalene permettant, à tout coup, d'atteindre cette capacité. Il est, d'unemanière générale, indispensable de se placer dans des conditions où les autres

. . .72.éléments du circuit équivalent au système semi-condûcteur-solution électrolytiquevoient leur influence proportionnellement diminuée. Il a été montré que,sous certaines conditions, l'inverse du carré de la capacité de la région decharge d'espace varie linéairement avec le potentiel imposé à l'électrode semiconductrice.La détermination du potentiel de bandes plates est alors immédiate,il suffit d'extrapoler à capacité infinie (l/c2 = 0) (34). Encore faut-il queles conditions évoquées ci-dessous soient vérifiées.Quelles sont ces conditions (35) ?- barrière de potentiel parfaitement bloquante;- pas de couche interfaciale;- constante diélectrique du semi-conducteur indépendante dela fréquence;- un seul. type de défauts électroniques capable de produiredes niveaux donneurs (pour un semi-conducteur de type n) ou des niveaux accepteurs(pour un semi-conducteur de typel P) totalement ionisés- distribution spatiale homogène de ces défauts;- interface parfaitement plane et infinie dans deux directions.Dans la réalité, ces conditions ne sont pas toujours très bien vérifiées.Selon que telle ou telle condition n'est pas remplie, les résultats expérimentauxseront difficilement exploitables (la courbe C2 = f (V) ne seraplus une droite) ou fourniront des résultats erronés (35).Pour toutes ces raisons nous avons voulu étudier plus en détail cesmesures d'impédance. .b) Fonctions de transfertConsidérons l'interphase comme un système composé d'éléments, résistances.etcapacités fixes, agencés selon un schéma pour nous inconnu.Ainsi que nous l'avons vu, le fait de polariser l'électrode peut permettre.lepassage d'un courant. .Considérons cette polarisation comme une excitation : le courant traversantl'interphase est la réponse du système.Si nous connaissons l'excitation et mesurons la réponse du systèmenous pouvons en déduire sa fonction de transfert. Il restera ensuite, selon

73.les propriétés de cette fonction de transfert (dépendance de la fréquence parexemple) à tenter de trouver un schéma équivalent qui rende compte des propriétésde cette fonction de transfert et qui soit en accord avec les expériencesréalisées par ailleurs : ainsi les éléments du circuit équivalent devront-ilsavoir une signification physique.Si, et cela arrive parfois, nous trouvons que le système se comportecomme une résistance en série avec une capacité et que la courbe C2 = f (V)est linéaire nous serons tout à fait fondés à la considérer comme provenant dela zone de charge d'espace et, de plus, nous pourrons penser que les conditionsquenous avons posées plus haut sont suffisamment bien remplies pour que lesécarts à la linéarité qui pourraient résulter de leur non vérification restentd'un ordre de grandeur inférieur à celui des erreurs expérimentales..C) - Méthodes d'étude de la fonction de transfertIl existe deux grandes méthodes pour déterminer la fonction de transfertd'un système. Chacune possède de nombreux raffinements qu'il est inutilede traiter ici. Il s'agit de- la réponse à un échelon de potentiel. Le système étantdans un état de polarisation donné, à l'instant choisi on modifie brutalementla tension aux bornes du système et on enregistre le courant qui passe dans lecircuit en réponse à cette excitation. Il s'agit essentiellement de l'étude dela façon dont le système revient dans une situation d'équilibre. Il s'agitdonc d'une méthode de relaxation (36);- la réponse fréquentielle d'un système. Comme précédemment,le systène est dans un état de polarisation donné, stationnaire. Nous imposonsautour de cet état une variation périodique (en général sinusoidale) du potentielet nous regardons la réponse du système à cette excitation. Cette fois,l'action est poursuivie un temps suffisant pour éliminer les phénomènes transitoires.Le signal obtenu en réponse à l'excitation comporte deux paramètres intéressants: .le gain défini comme G = 20 log Hsignal de sortieavec E =signal d'entréeoù H est le module de la fonction de transfert;le gain est ici exprimé en décibels;

,74.le déphasage entre le signal périodique d'excitationet la réponse du système. C'est l'argument du nombrecomplexe dont le gain est le module et qui représentela fonction du transfert.signal de sortieCette fonction de transfert H -.dans la plupart dessignal d'entreecas, dépend de la fréquence du signal excitateur. Il est toujours possible del'exprimer sous la forme d'une fraction rationnelle complexen (_'fl( i. + jH \ w./k \ou encoreJ -1 w m i +.Jw-1 inn(.woù i, k, 1,(jW)n ç!(i+ jIinn(.w 1+J-in, n sont des entiers, w la pulsation du signal périodique,H0, w, Uk, w sont des constantes.(2)Plusieurs techniques permettent d'obtenir,des informations sur le circuitéquivalent, au système.- les diagrammes de Bode (37) constituent une manière particulièrementintéressante de représenter les variations de la fonction de transfertavec la fréquence : ils consistent à représenter le gain G et le déphasage enfonction du logarithme de la fréquence ou de la pulsation du signal excitateur..L'intérêt de cette présentation est immédiat : il devient possible defaire graphIquement la construction de la fonction de transfert d'un système decomposition connue ou, à l'inverse, de tenter - graphiquement ou par les méthodesdu calcul numérique - l'analyse du système (détermination des pôles et des zérosde la fonction de transfert) pour connaitreles éléments du circuit équivalent (38).Lorsque l'on étudie un système complexe dont la fonction de transfert setrouve sous la forme (i) ou sous la forme (2) les éléments correspondant aux différentsfacteurs s 'additionnent algébriquement dans le diagramme de Bode, aussi bienen gain qu'en phase, pour donner l'allure de la fonction de transfert du système.

75.- Il est également possible (37) de représenter l'impédanceou l'adinittance du système dans le plan complexe (partie imaginaire de la grandeurconsidérée en fonction de sa partie réelle). Cette analyse, développée parNyquist, est particulièremént utilisée en électrochimie pour l'étude du mécanismedes réactions d'électrode.- D'autres techniques permettent de faire apparaître lesdifférents éléments du circuit équivalent successivement (en général par passageà la limite) puis en soustrayant leur influence du phénomène global observé.Dans le domaine des interfaces semi-conducteur-solution électrolytique, cettetechnique a été utilisée en particulier par Tomkiewicz (38,39).L'utilisation de ces différents procédés permet de se rendre compteque les représentations possibles privilégient certains paramètres de l'interfaceen réduisant l'influence d'autres éléments.Par exemple l'extrapolation à fréquence infinie de la partie imaginairede l'impédance permet de connaître la valeur d'une capacité si elle constitueune branche du circuit équivalent, tandis qu'à basse fréquence la partieréelle donne la somme de résistances en série lorsqu'elles constituent égalementune branche du circuit équivalent.Quelle que soit la technique de calcul utilisée il est évident que ladétermination du circuit équivalent à l'interface étudiée ne peut être réaliséequ'à partir de données expérimentales. Nous verrons que lorsque le schéma équivalentdevient complexe l'exploitation de l'analyse fréquentielle devient difficile.Elle fait cependant apparaître qu'il est impossible de se passer de sesservices. Elle seule, en effet, permet de dire si l'on peut valablement considérerque, dans un domaine de fréquence8 donné,le signal observé correspondl'influence de tells ou telle partis de l'interphase ou au contraire s'il estindispensable de tenir compte, quelle que soit la fréquence, de plusieurs deces éléments. Cela est en particulier le cas pour la capacité de la zone decharge d'espace. Il ne suffit pas, par exemple, de tracer une courbe représentantC2 = f (V) (C = capacité de la zone de charge d'espace) en assimilantl'interface à une capacité pour déterminer le potentiel de bandes plates et lenombre de donneurs d'un semi-conducteur. Encore faut-il que la grandeur mesuréesoit effectivement la capacité de la zone de charge d'espace, ce que l'analysefréquentielle, seule, permet de vérifier. Ces considérations permettent d'êtresceptiques quant à la valeur de certains résultats de la littérature.

76.d) - Dispositif expérimentalAvant de voir un exemple d'utilisation de la méthode, exemple qui sertégalement de test pour la valeur du montage expérimental, nous allons décrire lemontage qui nous permet d'obtenir la fonction de transfert du système électrodesemi-conductrice-solution électrolytique en fonction de la fréquence d' un signald ' excitation .Le principe.de base est extrêmementsimple. L'électrode semi-conductriceconstitue l'électrode de travail d'un montage potentiostatique à trois électrodes.Son potentiel est imposé, par rapport à une électrode de référence (électrode aucalomel saturée) à l'aide d'un potentiostat construit au laboratoire, piloté parun système permettant l'addition d'une tension alternative délivrée par un synthétiseur-générateurde fonctions HEWLETT-PACKARD type 3325 A et d'une tension continuefournie par la sortie analogique du microcalculateur utilisé par le pilotagede la manipulation . Grâce à ce dispositif le potentiel de l'électrode de travailvarie de façon sinusoidale autour d'une valeur imposée : cette valeur est incrémentéepour décrire l'ensemble de la gamme de potentiels désirée (la mesure s'effectuedonc point par point). La contre-électrode doit être de grande surface pourne pas interférer avec la mesure. L'amplitude du signal alternatif est chøisie defaçon que la réponse du système reste linéaire en fonctioñ de cette tension. lOmVest une valeur typique de cette amplitude. Une résistance de iO2 placée dans lecircuit de l'électrode de travail permet de détecter le courant alternatif qui enrésulte : la ddp alternative aux bornes de la résistance constitue le signal desortie du système, réponse à l'excitation sinusoidale (l'insertion à cet endroitde la résistance de mesure est nécessitée par des problèmes de masse). Ce signalest envoyé, à travers une boite de capacité AOIP de O,1F (destinée à cäuper lacomposante continue du signal) à l'entrée d'un amplificateur à détection synchroneATNE' type ADS i dont la voie référence est reliée au générateur de fonctions. Cetamplificateur à détection synchrone permet de connaitre l'amplitude du signal desortie en phase avec l'excitation ainsi que la composante en quadrature de phasede ce signal de sortie. Il faut néanmoins remarquer que, s'agissant dans ces expériencesd'un contact redresseur, les mesures effectuées à basses fréquences serontentachées d'une erreur importante, l'amplitude du signal, en phase. comme en qua-jdrâture, étant très faible. Nous pouvons donc connaître dans un domaine de fréquencesplus ou moins étendu Le gain et le déphasage introduits par notre système. Lafigure 3 donne le schéma de l'installation.

77.BUS IEEETABLETRA CANTExvDISQU ETTEProgrammeset MemoirtMICRO ORDINATEURAPPLE IIPi Iotag.et cal cui sI M PRI M ANTECONVERTIS SEU RDADETECT I ONS YNCHR0NEY'OTENTIOS TATIGENERATEU RDE TENSIONSINUSOIDALECELL U LEDEME SUR EFIGURE 3 - Schéma d'ensemble du dispositif de mesure desimpédances des interfaces électrochimiques.

78.Test expérimental : étude de l'interface arséniure degallium-solution électrolytique.Nous avons choisi le système arséniure de gallium de type n solutionélectrolytique comme test parce que ce système a fait l'objet de publicationsassez nombreuses (40-42) et qu'il semble d'après ces dernières que son comportement,et donc sa fonction de transfert, soit relativement simple. D'autre partnous disposions au laboratoire de inonocristaux d'arséniure de gallium dont le niveaude dopage était connu (déterminé par le fournisseur). Il nous était doncpossible de comparer nos résultats & des valeurs obtenues par une autre méthode(en ce qui concerne le dopage) et aux valeurs de la littérature (pour le potentielde bandes plates).La figure 4 montre les courbes représentant la partie réelle (figure 4a)et la partie imaginaire (figure 4b) de l'impédance du système GaAs solutionaqueuse décinorniale en acide sulfurique, en fonction du logarithme de la pulsationdu signal excitateur.tziça100000000000040002000iog -FIGURE 4Variation des partiesréelle (a) et imaginaire(b) de i 'impédance de ,l 'interfaceGaAssolution H2SO4O, i N en fonction de la pulsationdu signal excitateur.400003000020000*0000£LLa £4 1

79.La figure 5 représente le diagramme de Bode qui s'en déduit. A partirde àe diagramme nous pouvons chercher le schéma équivalent le plus simplepermettant de rendre compte de ces courbes expérimentales. L'allure de cescourbes suggère une fonction de transfert de la formeH=H O+w-wicorrespondant au schéma équivalent- de la figure 6a. Nous aurons alorsH = R1/(R1 + + Rc) ; w = (RcECcEY' ; w' = w1 (R1 +. R + CE (R1 + RE)La figure 6b donne l'allure du diagramme de Bode d'un tel système.-20-40e.. e-ae s S eaaaauauuu.eaaauI.a ur0gus906030RCECCEREsorti.-60 sauaa2 3 4 5 Iøq.eaFIGURE 5 - Diagramme de Bode du systèmeGaAs - H2SO4 0,1 IV.FIGURE 6 -Schéma équivalentproposé (a) et allure du diagrammede Bode (b) d'un telsystème.Wi 09W WI W' IogW

80.Il apparaît immédiatement que la résistance RCE est certainement trèsgrande (c'est ce qu'indique la très faible valeur du gain à basse fréquence).Le calcul donne les valeurs suivantesRE. # 14CCE # 0,13 uFRCE > 0,24 MLa valeur de RCE ne peut être estimée avec précision, w1 étant hors dela gamme de mesure accessible avec notre appareillage (il est cependant évidentque log w1 est inférieur à 1,5).Quels enseignements supplémentaires pouvons-nous tirer de ces courbes?Nous voyons que quelle que soit la fréquence (dans la gamine où nous avons travaillé,soit de 20 Hz à 100 kHz) le schéma équivalent de la figure 6a rend bien comptedu comportement électrique de l'interface. Nous pouvons donc nous placer à toutefréquence comprise dans cet intervalle pour tracer la courbe de Mott-Schottky= f (V) où C est la capacité de la zone de charge d'espace (notée CCE sur lafigure 6a).La figure 7 montre les courbes obtenues pour 3 fréquences, en milieuH2SO4 0,5 ND'après la relation de Mott-Schottky (33,34)c2 = (2/e e, e NDA2) (V - Vbp - kT/e)où e est la constante diélectrique du semiconducteur (e .= 12 pour GaAs; référence43), e0 la.permittivité du vide, ND le nombre de donneurs, A la. surface del'élec-.trode, V le potentiel qui lui est imposé, Vb le potentiel de bandes plates, e lacharge de l'électron, k la constante de Boltzmann, T la température absolue.La pente de la droite nous donne ND son intersection avec, l'axe desabscisses (1/C2 = 0) la valeur de Vb à kT/e près, soit une correction de 25 mV àla température ambiante. Nous trouvons donc pour l'arséniure, de gallium en milieuH2SO4 0,5 N : .Vbp = - 1,00 ± 0,05 V/ECSen bon accord avec les valeurs de la littérature (40-42).Pour notre échantillonND = 4,5 ± 0,5 cm3valeur en bon accord avec le nombre de donneurs annoncés par le fournisseur.

81.* c-2.10-136 - Fcm-4P.10000 Hz£1000 Hzi 110Hz0 0,25 0,5 0,75V/V (e Cs)FIGURE 7 - Courbes de Mott-Schottky pour l'interfaceGaAs - H2SO4 0,1 N.Notre électrode d'arséniure de gallium provenait d'un monocristal dopéau silicium fourni gracieusement par la Société RTC. La face cristallographicjue(100) était au contact de l'électrolyte. La surface a subi la préparation recommandéepar Games et coll (44). Le contact, ohmique, pris sur la face arrièredu cristal a été réalisé gràce à une soudure à l'étain, à 300°C, en atmosphèreargon (90) - hydrogène (10?).

83.Br BLIOGRAPHIEE.C. DUTOIT, R.L. VAN MEIRHAEGHE, F. CARDON, W.P. GOMES,Ber. Bunsenges Phys. Chem. (1975) 79, 1206.A. SAULNIER dans "Oxydation des métaux", J. Bénard Ed. Gauthier-VillarsParis 1962.P.H. MORTON, W.M. BALDWIN, Trans. A.S.M.. (1952) 44, 1004.A.E. JENKINS, J. Inst. Met (1953-54) 82, 213.A.E. JENKINS, J. Inst. Met (1955-56) 84, 1.P. KOFSTAD, K. HAUFFE, H. KJÔLLESDAL, Acta Chem. Scand. (1958) 12, 239.C. VALLOUY-GOLONKA, Thèse de Docteur-Ingénieur Lyon 1979.H.P.R. FREDERIKSE, j. Appi. Phys. (1961) 32, 2211.M.S. WRIGHTON, D.S. GINLEY, A.B. ELLIS, P.T. WOLCZANSKI, D.L. MORSE,A. LNZ, Proc. Nat. Acad. Sci. USA (1975) 72, 1518.E.C. DUTOIT, F. CARDON, F. VAN DEN KERCHOVE, W.P. GOMES,j. Appi. Electrochem. (1978) 8, 247.L. HOLLAND "Vacuum Deposition of thin films", Wiley New York 1969.L.F. DONAGHEY, K.G. GERAGHTY, Thin Solid Films (1976) 38, 271.L. ARSOV, M. FROMENT, M. FROELICHER, A. HUGOT-LEGOFF,C.R. Acad. Sci. (1974) 279 C, 485.K.D. ALLARD, M. AHREÑS, K.E. HEUSLERWerkstoff und Korrosion (1975) 26, 694.J.C. MARCHENOIR, J. GAUTRON, J.P. LOUPMétaux, Corrosion, Industrie (1977) 52, 83.G. JOtJVE, A. POLITI, P. LACOMBE, G. VUYE,J. Less. Common Metals (1978) 59, 175.A. POLITI, G. JOUVE, C. SERVANT, C. SEVERACJ.Microsc. Spectrosc. Electron. (1978) 3, 513.J.C. MARCHENOIR, J.P. LOUP, J. MASSONI C.R. Acad. Sci. (1979) 289C, 145.J.C. MARCHENOIR, J.P. LOUP, J. MASSON, Thin Solid Films (1980) 66, 357.F. DI QUARTO, K. DOBLHOFFER, H. GERISCHER,Electrochiin. Acta (1978), 23, 195.

84.R. OLlER, P. CLECHET, C. MARTELET, J.R. MARTIN, A. CACHARD,J. Less. Common Metals (1980) 69, 73.L. ARSOV, M. FROELICHER, M. FROMENT, A. HUGOT-LEGOFFj. Chim. Phys. (1975) 3, 275.P. CLECHET, J.R. MARTIN, R. OLlER, journées RCP "Titane" Rennes 1976.G. BLONDEAU, M. FROELICHER, M. FROMENT, A. HUGOT-LEGOFFThin Solid Films (1977) 42, 197.G. BLONDEAU, M. FROELICHER, M. FROMENT, A. HUGOT-LEGOFF, R. CALSOU,P. LARP.OQUE, j. Microsc. Spectrosc. Electron. (1977) 2, 27.G. BLONDEAU, M. FROELICHER, M. FROMENT, A. HUGOT-LEGOFFJ. Less. Commoñ Metals (1977) 56, 215.F. ARIFIJKU, C. IWAKURA, H. YONEYAMA, H. TAMURADenki Kagaku (1978) 46, 19.A. ROCHE, Thèse 3ème cycle Lyon 1979.M. POURBAIX "Atlas d'équilibres électrochimiques à 25°C"Gauthier-Villars Paris 1963.P.J. BODDY, j. Electrochem. Soc. (1968) 115, 199.L. YOUNG "Anodic oxide films" Academic Press. New York 1961.P. CLECHET, J.R. MARTIN, R. OLlER, C. VALLOUY,C.R. Acad. Sci. (1976) 282 C, 887.v.A. MYAMLIN, Yu. V. PLESKOV "Electrochemistry of semiconductors",Plenum Press New York 1967.J.F. DEWALD, in "The surface chemistry of metals and semiconductors",H.C. GATOS Ed.John Wiley New York (1960).F. CARDON, W.P. GOMES, j. Phys. D. (1978) 11, L 63.D.K. ROE Anal. Chem. Ann. Rev. (1972) 44, 85 R.B.E. DE ROY, "Automatic Control Theory" J. Wiley and Sons New York 1966.M. TOMKIEWICZ, j. Electrocheni. Soc. (1979), 126, 1505.M. TOMKIEWICZ, j. Electrochem. Soc. (1979), 126, 2220.W.H. LAFLERE, F. CARDON, W.P. COMES, Surf.Sci. (1974) 44, 541.J. WESTFAHL, R. LANDSBERG, P. JANIETZ, Soy. Electròchem. (1977) 13, 551.P. JANIETZ, R. WEICHE, J. WESTFAHL, R. LANDSBERG, R. DEHMLOWj. Electroanal. Chem. (1980) 106, 23.

85.Vón M. ZERBST, H. BOROFFKA, Z. Naturforschung (1963) 18 a, 642.W.H. LAFLERE, R.L. VAN MEIRHAEGHE, F. CARDON, W.P. GOMES,Surf. Sci. (1976) 59, 401.

87.CHAPITREIIIPARTIEEXPÉRIMENTALE

89.Nous considérerons les phénOmènes qui se déroulent à. l'interface semiconducteur-solutionélectrolytique sous deux aspects essentiels- un aspect réactionnel transformations chimiques se produisant & l'interface,qu'elles participent aux mécanismes photoéleàtrochirniques ou n'en soientque des conséquences secondaires;- un aspect énergétique : nous tenterons de dégager des résultats expérimentauxles paramètres permettant d'effectuer des comparaisons entre les systèmessemiconducteur-solution électrolytique et de préciser la structure énergétiquede l'interface(potentiel de bandes plates, position des bords de bandes dans lediagramme énergétique électronique de l'interface).Nous décrirons tout d'abord le comportement du dioxyde de titane puisles interfaces d'une solution électrolytique aquéuse avec les oxydes semiconducteursd'autres métaux-valves (Zr, Nb, Ta). Enfin nous étudierons rapidement lecas de quelques oxydes d'autres métaux de transition constituant des semiconducteursà bande interdite moins large que celle de Ti02 (Fe203, NiO, CuO, CdO).Nous avons choisi le dioxyde de titane comme matériau de base de notreétude car, parmi les oxydes stables au contact d'une solution aqueuse, il estcelui dont la bande interdite .est la moins large. Cet ensemble de propriétés enfait l'un des matériaux les plus étudiés en photoélectrochimie.A - Ti021 - Desôrition sommaire de i 'effet hotoé1ectrochimiqueLe dioxyde de titane - qu'il s'agisse d'une couche mince résultant del'oxydation du matériau massique ou d'un monocristal - joue ici le rôle d'électrode.Il constitue l'électrode de travail d'un montage potentiostatique. Lorsqueces points ne sont pas précisés l'électrolyte est de la soude en solutionaqueuse normale désadrée et l'électrode est préparée par oxydation anodique à150 volts comme décrit au chapitre 2.La courbe intensité potentiel tracée dans l'obscurité est représentéesur la figure 1. Nous remarquons que, s'il existe un courant lorsque l'électrodeest polarisée cathodiquement, il ne passe pratiquement aucun courant d'oxydationmême lorsque la tension de l'électrode devient relativement importante. Nous retrouvonslà le comportement redresseur bien connu du dioxyde de titane. Cettedissymétrie de comportement permet de conclure que le dioxyde de titane tel que

90.nous l'obtenons expérimentalement est un semiconducteur de type n; en effet si lesporteurs majôritaires étaient les trous les réactions d'oxydation se dérouleraientsans difficulté et l'effet redresseur ne pourrait être observé qu'en sens inverse.Si, maintenant, nous soumettons notre électrode à. une illumination nousvoyons, sur la figure 1, que sa courbe intensité-potentiel, inchangée en polarisationcathodique, s'en trouve profondément modifiée lorsque le potentiel imposé àl'électrode augmente. Il apparait cette fois un courant anodique dont nous vérifions- en coupant le faisceau lumineux - au'il est bien dü à l'illumination (1). Nous retrouvonsalors quasi instantanément le comportement de l'élèctrodê à l'obscurité(nous reviendrons plus en détail surce point).FIGURE 1- Courbe voltampéroznétrique sur Ti02 dans l'obscurité( ---- ) et sous illumination ( ) montrantl'influence de l'interruption de l'illumination aucours du tracé (milieu NaOH i N).

91.2 - Réaction accompagnant i 'effet photoélectrochimiqueSous illumination, et en polarisation anodique, nous observons un dégagementgazeux sur l'électrode. Le gaz, recueilli dans un montage eudiométrique,a été identifié à l'oxygène par chromatographie en phase gazeuse (appareil Fishertype 25 M fonctionnant à température ambiante avec, une colonne séparatrice rempliede tamis moléculaire 13 X et de l'hélium comme gaz vecteur).Le phénomène photoinduit peut se poursuivre pendant une période trèslongue (des essais de plusieurs semaines ont été réalisés) sans modification notablede ses caractéristiques. La présence de titane en solution n'a jamais puêtre mise en évidence par absorption atomique. La seule espèce susceptible de subirune oxydation est l'eau elle-même (ou l'ion 0H). WRIGETON (2) a pu démontrer,par des expériences menées avec de l'eau marquée (D2 1.80) que l'oxygène dégagéprovient bien du solvant. Sans préjuger de son mécanisme exact la réaction photoinduitesurTiO2 est donc l'oxydation de l'eau en oxygène.3 - Potentiel d'áaritionNous remarquons immédiatement sur la figure 1 que le dégagement d ' oxygènese produit à un potenU.el inférieur au potentiel d'oxydation de l'eau surune électrode métallique, en platine platiné par exemple.Des alternances d'extinction et d'éclairement nous permettent de montrer(figure 2) que le photocourant n'apparaît qu'à partir d'une certaine polarisationEapp-1 ¡lotiiii- 0,5I/mAV/V'e c s)-0,1FIGURE 2 - Courbe voltampérométrique tracée avec illuminationintermittente indiquant la méthode de déterminationdu potentiel d'apparition.

92.de l'électrode. Ce potentiel particulier, que nous appelons potentiel d'apparitionCl), noté Eappi est une caractéristique du système semiconducteur-solution électrolytiqueconsidéré.- Influence duMous n'avons pas considéré, jusqu'à présent, le rôle joué par la solution.électrolytique. Elle est constituée par un électrolyte indifférent en concentrationmolaire (pour maintenir la force ionique sensiblement constante) auquel nous. ajoutonslorsque nécessaire un acide ou une base en vue de modifier le pH.La figure 1 nous a montré la courbe voltampérométrique obtenue en milieusoude normale, la figure 3 représente les courbes intensité-potentiel obtenues sur'rio2 au contact d'une solution normale d'acide sulfurique, dans les mémés conditionsopératoires. .Il apparait immédiatement que le phénomène photoinduit dépend du pH de lasolution électrolytique.2010o 0.5 10 vi I V(ecs).FIGURE 3 - Courbe intensité potentiel sur une électrode deen ¡milieu sulfurique normal.Ti02

93.La figure 4 montre la relation entre le potentiel d'aparition appet le pE de la solution. On observe une dépendance linéaire de i. 'une de ces grandeurspar rapport à. l'autre; la pente de la droits obtenue est de 60 mV par unitéde pH : cette droite est donc parallèle à. la droite théorïciue correspondant â.l'oxydation de l'eau en oxygène moléculaire dans les conditions (standards) de1 'équilibre thermodynamique (1-4).Cette figure fait clairement aptaraitre que, quel que soit le pH de lasolution, l'illumination d'une électrode de Ti02 provoque l'oxydation de l'eau àun potentiel inférieur d'envIron 1,2 volt au potentiel standard calculable par lathermodynamique et correspondant à un fonctionnement réversible, à. l'électrode,du système H20,/02.FIGURE 4 - Relation entre pH et potentiel d'apparition sur uneélectrode de Ti02. Sont également représentées lescourbes théoriques d'oxydation et de réduction del'eau.

94.5 - Influence de la longueur d 'onde du rayonnement ThcidentLa figure 5 montre que toutes les longueurs d'onde ne conduisent pas à.l'apparitïon du phénömène photoélectrochimique .: il existe un seuil d'excitation(que nous noterons Sr). Dans le cas de Ti02, seules les longueurs d'onde inférieuresà 45 rim pourront être efficaces. L'énergie correspondante (environ 3 eV)est celle de la largeur de la bande interdite du matériau.Nous avons vu au chapitre i qu'une telle illumination provoque dans le.semiconducteur la création de paires électron-trou. S'il n'existe aucun champ électriquedans la zone où se produit ce phénomène, les paires se recombinent en transformant1 'énergie lumineuse en vibrations thermiques du réseau ou en reémettant uneradiation lumineuse (photolum.inescence). S' il existe un champ, ces.recombinaisonsseront moins importantes, une partie au moins de ces paires électron-trou se trouventséparées en électron d'une part et trou de l'autre. Ainsi que nous le verronsla proportion de recombinaison dépend du mode de préparation du matériau. Nous seronsdonc amenés à étudier, dans chaque cas, le rendement quantique de l'électrode,défini comme le rapport du nombre d'électrons traversant l'interface au nombre dephotons incidents.Al/.A20loI250 . 300I350 400SpFIGURE 5 - Spectre de réponse d'une électrode de Ti02 en fonctionde la longueur d'onde excitatrice.

95.6 - Influence de i 'intensité de i 'illuminationMous voyons, tant sur la figure 1. que sur la figure 3, que le Couranttraversant l'électrode de Ti02 sous illumination ou plutôt le photocourant oucourant photoinduit obtenu seul - par différence, en opérant des alternances'éclairement et d'extinction - tend vers une limite lorsque le potentiel del'électrode augmente. Nous avons constaté qu'un barbotage d'azote, d'hydrogène oud'oxygène ne modifie pas cet effet photoélectrochimique.La figure 6 montre que l'intensité du courant anodique photoinduit (mesuréesur le palier) est inversement proportionnelle au carré de la distance lampeélectrode(1). Ii apparait donc que la hauteur de ce palier est directement liéeâ. 1' intensité du rayonnement. Dans nos conditions expérimentales (lampe au xénonhaute pression OSRAM type XBO 450 ou lampe à vapeur de mercure PHILIPS type HPK125) nous n'avons pu observer l'apparition d'une quelconque saturation lorsquel'intensité lumineuse augmente.FIGURE 6 - Influence de l'intensité de l'illumination sur lephotocourant.

96.Des essais effectués au M.I.T. par WRIGETON (:5-6) à l'aide d'un laser tiVsur un monocristal de Ti02 montrent que. l'on n'atteint pas de. saturation pour desintensités fois supérieures au rayonnement solaire. Ceci montre que le palierobservé sur les courbes intensïté-potentiel n'est pas dû à. la diffusion d'espècesélectroactjves dans la solution ou dans la phase adsorbée, lorsque ces espècessont en concentration suffisante (7).- Mécanisme de i 'effet photoélectrochimiqueL'énergie des photons actifs ainsi que le fait que le photocourant dépendede l'intensité de l'illumination, c'est-à-dire du nombre de photons, permetde supposer que le mécanisme initiateur de l'effet photoélectrochimique est, toutcomme en photocatalyse. (8) la création de paires électron-trou dans le semiconducteur.Lorsque l'absorption d'un photon d'énergie suffisante (pour Ti02 : supérieureà 3eV) a lieu dans la zone de charge d'espace du semiconducteur (polariséanodiquement) le champ électrique sépare l'électron du trou; l'électron est entraînévers le.sein du semiconducteur et le circuit extérieur, tandis que le trouest drainé vers l'interface où il va donner lieu, éventuellement, à une réactiond'oxydation, si un électron d'une espèce en solution est susceptible d'être transféréau semiconducteur.La loi de dépendance du potentiel d'apparition en fonction du pH de lasolution, liée au fait bien connu que les ions hydroxyles 0H s'adsorbent trèsfortement à la surface des oxydes - ils en fixent le potentiel (9,10) - permet depenser que cette espèce est impliquée dans le processus de libération d'oxygènequi s'opérerait donc selon le schéma suivanten milieu basique0H +e - OH.(ads)(ads)2 OH. (ads)1/2 02 + H20soit globalementen milieu neutre ou acide2 OHTd) + 2 e + H20 + 1/2+H20+2e + 2H + 1/202Ces réactions sont confirmées par le fait que lorsqu'une électrode de

97.Ti02, au contact d'une solution de pa initial 7, est illuminée,on observe uneacidification du milieu au fur et à mesure que se développe la réaction photoinduite.- Influence de la temérature sur i 'effet photoélectrochiiniqueL'étude de l'influence de la températiire sur le processus photoinduita été réalisée sur le système Ti02-solution normale de soude (1). Le potentielde l'électrode a été fixé à OV/(ECS).. La température de la solution a varié de25 à 95°C. L'intensité du courant anodique photoinduit ne croit que très faiblementavec la température. Cette augmentation est vraisemblablement due à la modificationdes propriétés physicochimiques de la solution électrolytique (conductibilitéélectrique, activités, viscosité, etc). Le processus anodique photoinduit.n'est pas sensible aux variations de température l'interaction du rayonnementavec le semiconducteur représente un apport énergétique important au solide, ilne saurait être grandement modifié ou altéré par une activation thermique, leprocessus mis en jeu étant un processus quantique.9 - Réactions et effets secondairesSi nous traçons la courbe intensité-potentiel d'une électrode de dioxydede titane en solution aqueuse non désaérée (solution de soude normale parexemple) et dans l'obscurité nous observons deux vagues de réduction (figure 7).Celle qui se produit au potentiel le plus réducteur limite le domaine d'électroactivitéde l'eau : elle correspond à sa réduction en hydrogène. La seconde vaguediminue si l'on effectue un balayage de la cellule par l'azote. Elle augmentelorsque l'on fait barboter de l'oxygène dans la solution. La réaction électrochimiquecorrespondante fait donc intervenir l'oxygène dissout (11).Si l'on maintient l'électrode à un potentiel correspondant à cette secondevague, en miliéu acide, eri présence d'ions Ti (IV), la solutionprend unecoloration jaune orangée. L'étude spectrophotométrique de la solution montre quel'on est en présence du complexe formé par le titane IV et le peroxyde d'hydrogène.Bien que la plus grande part des travaux effectués à ce sujet ait donnéun résultat négatif (12 -16) certains auteurs ont pu identifier le peroxyde d'hydrogèneou le radical OH. sur Ti02 soumis à une illumination, au contact d'unesolution aqueuse (17, 18). La présence d'eau oxygénée en solution a également étéconstatée, au cours d'expériences de photoélectrochimie par d'autres auteurs (25).Les potentiels auxquels se produit la réaction de réduction observée sur TiO..

98.(02+2H20+2e +E0 22+20IE,, /ENHVmAFIGURE 7 - Courbes intensité-potentiel en milieu NaOH i N dans1 'obscurité ( ---- ) solution désaérée, ( - - - ):solution non désaérée, .( ) - barbotage d'oxygène.étant compatibles avec le potentiel du couple oxygène/eau oxygénée= - 0,146 V)nous pouvons attribuer la deuxième vague cathodique à la réaction de réduction del'oxygène en eau oxygénée.Au cours du tracé des courbes intensité-potentiel sur Ti02, nous avonseffectué, ainsi que nous l'avons déjà.vu, des alternances d'irradiation et d'extinction.Lorsque nous coupons l'illumination nous retrouvons quasi instantanémentle comportement de l'électrode dans l'obscurité.Cette façon d'opérer nous a permis de constater que se produisent simultanément,sur cette même électrode, la réaction d'oxydation photoinduite de l'eauen oxygène et la réaction de réduction de l'oxygène en eau oxygénée, dont noussavons qu'elle se produit dans l'obscurité. Cette dernière réaction n'est donc pasphotoinduite (figure 7).Lorsque nous balayons le domaine de potentiel dans le sens des potentielscroissants par exemple (figure Oa)en effectuant de telles coupures de 1' illuminationnous voyons que le courant anodique augmente rapidement à partir d 'un potentiel d'environ- 1,05 V /ECS en milieu NaCH iN, potentiel que nous avons appelé potentiel d'apparition,Eapp.

99.//I/rn Atl59t-lo-5eCS)1/rnA.I.4.-0.8o)V/V (ecsFIGURE 8 - Courbe intensilé-potentiel sur Ti02 - Illuminationintermittente a - potentiels croissantsb - potentiels décroissants.

loo.Nous voyons également sur cette courbe que, parallèlement, le courantcathodique correspondant à la réduction de l'oxygène en eau oxygénée augmente,passe par un maximum, puis diminue quand le potentiel augmente.L'allure de cette courbe peut être interprétée de la façon suivanteL'oxygène réduit à l'électrode de Ti02 peut être soit de l'oxygène dissout,soit de l'oxygène formé par la réaction d'oxydation anodique de l'eau, sousillumination ultraviolette. Lorsque le potentiel de l'électrode est inférieur aupotentiel Eappi seul l'oxygène dissout peut être réduit.En revanche lorsque lepotentiel devient supérieur à cette valeur, nous avons formation d'oxygène à lasurface même de l'électrode dans des conditions où la réduction de celui-ci eneau oxygénée est possible.de deux réactionsA l'électrode de Tb2, en milieu basique, nous aurons donc coexistence2 0H + 2 e - H20 + 1/2 02 (réaction anodique photoinduite)02 H20 + 2 e - 0H + H02 (réaction cathodique)où e représente le trou de la paire électron-trou créée lors de l'absorption par Ti02d'un photon d'éfiergie suffisante.Nous avons pu observer, bien que plus difficilement, les mêmes phénomènesen milieu sulfurique normal. Les réactions peuvent alqrs s'écrire+ 2 e -* 1/2 02 + 2 H4, (réaction anodique photoinduite)02+ 2 H+ + 2 e * F1202 (réaction cathodique)Si nous balayons le domaine de potentiel. par potentiels décroissants (figure 8 b)nous observons également un maximum pour le courant cathodique, maximum décalévers les potentiels plus négatifs. Ce décalage peut être attribué à une augmentationde la concentration en oxygène dans de telles conditions opératoires.Lorsque le potentiel pris par l'électrode est compris entre Eapp et lepotentiel auquel disparaît la réduction de l'oxygène nous pouvons écrire les équationsdes réactions, sur l'électrode de Ti02 illuminée, de la façon suivante2 o!r + 2 e + H20 + 1/2 02et 2 x e + x °2 + x H20 - x 0H + x H02soit globalement (2 - x) 0H + (x - 1/2) 02 + x H02 + (1 - x) H20 + 2 (1-x) eoù x est la fraction du nombre d'électrons produit par la réaction photoinduite quise trouve être consommée par la réaction de réduction de l'oxygène en eau oxygénée.

101.Si x = 0 tout l'oxygène fabriqué par la première réaction se dégage.Si x = 1/2 cet oxygène est totalement consommé tandis que la moitié seulement desélectrons l'est la réaction est globalement anodique et consomme des ions 0Hpour former de l'eau oxygénée,. Si x = i tous les électrons produits sont consommés,il faut fournir autant d'oxygène qu'il s'en fabrique par la réaction photoinduite.Nous sommes dans une situation d'équilibre du point de vue échangé de charges. Laréaction non photoinduite entrame un déficit en oxygène dégagé par rapport au courantmesuré à l'électrode (figure 8). Le déficit en oxygène ne peut être compensépar la décomposition de l'eau oxygénée formée car, ainsi que l'ont montré BOQNSTRAet MUTSAERS (18) le peroxyde d'hydrogène réagit avec Ti02 poür donner naissance àun complexe superficiel. Nous avons d'autre part pu vérifier qu'en présence de peroxyde d'hydrogène, de la poudre de Ti02 en suspension dans une solution aqueuse preninstantanément une coloration jaune révélant la présence de ce complexe superfiòieltandis que la solution reste incolore.Ces considérations permettent de supposer avec BOONSTRA et MUTSAERS que Lgrande affinité de l'eau oxygénée pour Ti02 empêche l'observation de la formation dl'eau oxygénée en quantités notables sur Ti02 alors qu'elle a été fréquemment miseen évidence sur ZnO (12, 10, 24).Nous pensons que l'on peut ainsi expliquer le déficit en oxygène observépar divers auteurs (25, 26) lors d' expériences de photoélectrolyse de l'eau. Cesrésultats ont été confirmés par une étude menée à l'aide d'une éléctrode tournantedisque-anneau par F. DECKER et coil. (27,28). Ajoutons que dans un article récent,BARD (29) apporte des éléments tendant à prouver que l'eau oxygénée est un intermédiairede la réaction de photooxydation de l'eau, ainsi que le pensent égalementVAN DANME et HALL (30). La question n'est cependant pas définitivement tranchée desavoir si le passage par l'eau oxygénée est une étape obligée du processus ou sisa formation à partir de radicaux OH. ne constitue qu'une réaction secondaire. Defait, mais sans qu'il soit possible d'éliminer cette possibilité, il n'est.pas indispensablede considérer l'eau oxygénée comme un intermédiaire de la réactiond'oxydation photoinduite de l'eau pour expliquer sa présence lors d'expériences dephotoélectrochimie sur Ti02.Le potentiel de l'électrode de Ti02, à courant nul, sous illumination(potentiel d'abandon) est un potentiel mixte résultant de la superposition à cetteélectrode de deux phénomènes- la réaction anodique - photoinduite - d'oxydation de l'eau en oxygène- la réaction cathodique - non photoinduite - de réduction de l'oxygène eneau oxygénée.

.102.Ces deux réactions se produisent simultanément sur l'interface éclairée,i.]. n'estpas nécessaire qu' il y ait un circuit extérieur seuls interviennent les transfertsde charges - trous et électrons - â. l'interface. Il ne s' agit alors plus dephotoélectrochimie mais de photocatalyse. ou de photosynthèse (31) puisqu' il n'y aplus de circuit extérieur et cue ce phénomène ne se produit pas. dans l'obscurité.10 - Existe-t-il un effet cathodiq,ue hotoinduit sur'Ti02? Influence de latempérature sur la réaction cathodique.Peu de temps après que nous ayons signalé la possibilité de formation deH202 sur le dioxyde de titane illuminé (7) paraissait un article faisant état d'uneréaction cathodique photoinduite sur Ti02 (32). N'ayant, au cours de nos expériencesprécédentes, jamais observé un tel phénomène nous avons voulu vérifier son existenceet préciser, éventuellement, la (ou les) réaction (s) mise (s) en jeu.Nous nous sommes alors aperçus que le phénomène cathodique (réaction de réductionde l'oxygène en eau oxygénée) était effectivement, dans une certaine mesure,sensible à l'illumination, même à des potentiels inférieurs au potentiel d'apparitionde l'effet anodique. .. .En effet, en maintenant une électrode de Ti02, en polarisation. cathodique(- 1,3 V/ECS), â pH 14 par exemple, dans l'obscurité,, nous observons un courant correspondantà.la réaction décrite précédemment. Si l'électrode est alors soumise àune illumination le courant cathodique augmente, d'abord lentement puis plus rapidement,avant de se stabiliser. La figure 9 montre le comportement de l'électrode dansde telles conditions (courbe a).- hvà 1 2 3 4 5 6 7 8 t/mnFIGURE 9 - Cinétiques comparées de l'effet de l'illumination surle courant cathodique (a) et le courant anodique (b).

103.Cet effet est toujours présent lorsque l'on filtre le rayonnement ultravioletresponsable de la création des paires électron-trou. s'agit-il alors d'uneexcitation de niveaux électroniques superficiels situés dans la bande interdite(états de surface) ?La figure 10 montre l'écart entre le courant cathodique pendant une illumination pardes photons du domaine du visible (X > 450 nm) lorsque l'on a atteint un état stationnaireet le courant d'obscurité, en fonction du potentiel imposé à l'électrode.En comparant les figures 7 et 10 nous observonsque les vagues de réduction apparaissént au même-0.75 -0. 5V/V (e c s) potentiel, qui correspond à la réduction de l'oxygèneen eau oxygénée. une étude de cet effet enfonction de la longueur d'onde, menée à l'aide de.lampes au xénon haute pression, à vapeur de mercureou à iode, montre de façon très claire quela réponse de l'électrode est directement reliéeFIGURE 10 -11 - Influence de la préparation de l'électrode sur le phénomène anodiquehotoindui t.Après avoir exposé les caractéristiques principales de l'effet photoélectrochimiquesur le dioxyde de titane nous devons nous interroger sur les modificationsde propriétés que peuvent entrainer des différences dans le mode de prépara-

104.60A .5V10V20V* 40Vu V 60V+ + s 80V40/20-1,04 4 .w. * *8 e,e51,0 V/V(ecs)q0.6CmonocristI__._.t hormique- - - anodique ISOY300 350 400FIGURE 11 - Courbes intensité-potentiel sur des électrodes de Ti02préparées par oxydation anodique à différents pot entiels.FIGURE 12 - Spectres de réponse en fonction de la longueur d'ondeselon la méthode de préparationa - 60 et 70 volts b - 5,10,20,30,35,40,50 voltsc - monocristal, oxydation thermique, oxydation anodiquesous 150 volts.

105.tionde l'échantillon : une électrode monocristalline, une électrode obtenue parvoie thermiclue ou encore par oxydation anodique ont-elles le même comportement?S'il existe des différences quelles sont-elles?Nous allons comparer les résultats obtenus sur les électrodes préparéespar les méthodes décrites au chapitre 2.La figure 11 montre les courbes représentant le photocourant en fonctiondu potentiel imposé à l'électrode pour diverses conditions de préparation, tandisque les figures 12 donnent l'allure des courbes représentant le rendement quantiqueen fonction de la longueur d'onde, pour ces mêmes échantillons. Le tableauI résume les grandeurs caractéristiques de ces électrodes.EchantjllonsA(nm)maxLongueur d'ondede rendementquantique maximumX. (nm)seuLlSeuild'excitationr %maxrendementquantiquemaximumEa'ECSObservationsAnodique 5 V 260-270 380 10,7 - .1,05 ± 0,0510 V 260-270 380 7,6 - 1,05 ± 0,0515 V 250-270 380 6,1 - 1,05 ± 0,0520 V 250-270 380 6,3 - 1,05 ± 0,0530 V 250-270 380 4,8 - 1,05 ± 0,0540 V 250-270 380 1,4 - 1,05 ± 0,0550 V 260-270 380 0,6 - 1,05 ± 0,0560 V 330-340 380 0,6 - 1,05 ± 0,0570 V 340-350 380-390 1,0 - 1,05 ± 0,0580 V 250-270 380-390 0,9 - 1,05 ± 0,05340 0,55150 V sulfurique M 300-320 415 38 - 1,05 ± 0,05 Claquages360-365 33150 V phosioborique 320-330 380 2,9 - 1,05 ± 0,05150 V phosphorique 320-330 380 3,3 - 1,05 ± 0,05150 V sulfoborique 280-290 410 50 - 1,05 ± 0,05 ClaquagesThermique 330 415 50 à 65 - 1,05 ± 0,05 Selon tempsde réductionMonocristaj. réduit 330 400-410 56 - 1,05 ± 0,05TABLEAU I- Grandeurs. caractéristiques de quelques électrodesde dioxyde de titane, selon le mode de préparation.

106..0,15 !0,100,05 /////!/I '5V--- 10V20V¡I 30vi_..I_\50V\. 60V\ \.t \ \\ .oi 10V'O "0e 0\u \000>300 350.À,,'nmFIGURE 13 -Spectres obtenus sur des échantillons recuitsaprès anodisa tion.(350°C)n i tésA arbitrairesAAAA ,.'Vanod/VI A 4 '20 40 60 80FIGURE 14Variation du photocourant en, fonction de la tensiond'anodisation : avant recuit, après recuit.

107.Les courbes intensité photoinduite-potentiel ont des allures peu diffrentesd'im échantillon â l'autre mais l'amplitude du photocourant dépend fortementdu mode de préparation. Ces différences sont transcrites dans les rendementsquantiques. Les figures 12 ciontrent des différences dais ]a forme des courbes maissurtout dans les rendements atteints et dans le seuil d'excitation. Il est cependantremarquable que, aux erreurs expérimentales près (± 10 mu), ce seuil d'excitationne prenne que deux valeurs, 380 ou 410 nm. Les énergies correspondantes(3,26 et 3,02 eV ± 0,08 eV) constituent les largeurs de bande interdite du dioxydede titane sous les formes anatase et rutile respectivement; les conditions depréparation privilégiant, ainsi que nus l'avons vu, l'une ou l'autre forme.L'incertitude sur la détermination des potentiels d'apparition (± 5OmV)ne permet pas de noter une différence de comportement entre les différentes électrodes(tableau I).Nous remarquons que seules certaines électrodes prépárées anodiquementprésentent un seuil d'excitation à 380 nm. Ce sont toujours des électrodes quin'ort pas subi de claquages de la couche d'oxyde lors de la préparation, qu'ellesaient été préparées à des tensions relativement faibles (inférieures ou égales à80 V) ou dans des milieux où ces claquages ne se produisent pas encore à 150 volts.Selon notre propre expérience et les données de la littérature (33-41) ces électrodessont constituées d'anatase, plus ou moins bien cristallisé (40). Lorsquedes claquages ont lieu, le seuil d'excitation descend à 410 mn. Dans ce cas lacouche d'oxyde est, au moins en partie constituée de rutile (7), forme cristallinequi constitue les couches obtenues par voie thermique ou le moriocristal utilisé.Remarquons également que les rendements quantiques les plus élevés sontobtenus avec la forme rutile. Au cours de nos expérìences nous avons remarquéqu'un recuit sous vide (10_6 torr) et â une température trop basse (inférieure à450°C, typiquement 350°C) pour provoquer des modifications de la structure cristalline,produit des variations, parfois très importantes, du photocourant.La figure 13 montre les rendements obtenus sur des échantillons recuits(10-6 torr, 350°C) après anodisation. Nous n'avons pu corréler ces variations duphotocourant à aucune autre transformation de l'électrode: apparence, épaisseur,composition, structure cristalline, indice. Cet effet du recuit reste pour l'instantinexpliqué.Nous remarquons également, sur les figures 12 et 13 que les spectresévoluent régulièrement en fonction de la tension d'anodisation. Aux très faiblestensions la couche d'oxyde est très peu épaisse et les photons susceptibles de

108.créer une paire. électron-trou n'y sont pas tous absorbés le nombre de paires électron-troucréées augmente lorsque l'épaisseur de la couche croit,jusqu'à une valeurmaximale atteinte lorsque l'épaisseur de la couche d'oxyde correspond à laprofondeur de pénétration du rayonnement. Pour que cette création de paires électron-troudonne effectivement naissance à un photocourant ii faut, de plus, quel'absorption se situe en un point où règne un champ électrique capable de séparerces chargés et de les drainer soit vers la surface, soit vers l'intérieur du semiconducteurselon leur nature et le potentiel imposé, c'est-à-dire dans la région decharge d'espace du semiconducteur (de l'ordre de qualques centaines d'Angström selon(7)) mais, quand l'épaisseur augmente, la circulation des charges devient plus difficileétant donnée la résistivité de la couche 'd'oxydele rendement quantique diminue.Aux tensions d'anodisation plus élevées, l'épaisseur de la couche formée etsurtout sa croissance très rapide sont responsables de l'apparition, dans la couche,de contraintes importantes (42) qui y produisent des défauts (33,43) de plus en plusnombreux, qui diminuent la résistance de la couche d'oxyde : le courant photoinduitaugmente à nouveau, d'abord lentement puis beaucoup plus rapidement dès qu'apparaissentles premiers claquages (figure 14). Cette figure montre également l'évolutiondu photocourant sur des électrodes ayant subi le traitement de recùit précédemmentdécrit. Cette courbe n'a actuellement pas reçu d'explication, il serait indispensablepour comprendre ce comportement de préciser d'abord l'évolution de chaque coucheau cours thi recuit.12 - Analyse fréquentielle de l'interface TiO - Solution électrolytiquepar COMES et coil.a) Cas du Ti02 monocristallin sous forme rutile (face 100)Le monocristal a subi préalablement à toute étude le traitement préconisé(44). Nous avons ainsi pu diminuer sensiblement la résistivitéde ce matériau. L'ohmicité du contact, réalisé à l'étain sous atmosphère contrôlée(argon-hydrogène), a été vérifiée.La figure 15 montre le diagramme de Bode de l'interface Ti02 monocristallin-solutionélectrolytique (acide phosphorique). Ce diagramme peut être décrit parune fonction de transfert de la formeH=H0jc)1 + j -,correspondant à un circuit résistance-capacité en série. Il apparaît très nettementsur cette figure que pour déterminer la valeur de cette capacité ii est préférablede travailler à basse fréquence (< 10 k Hz). Au-dessus de 10kHz environ le. système

109.oG!¡db-u-degre.90-20-40FIGURE 15.s C//'_4_i,s.i013fréquence4000HzV1000 Hz600 Hz4:60 HzN06,46,97.210,0¼'sDiagrarrane de Bode de l'interface Ti02 znonocristalljn¡acide sulfurique 0,5 ¡q ( gain, déphasage).log60.3°_i,o.io13Potentiel de bandes plates Vbp ..0,2 V1,0 1,5 2,0 2,5V, f V(ec)FIGURE 16Courbes de Mott Schottky sur Ti02 rnonocrjtallinobtenues à différentes fréquences (c = 173 :références 45 à 47).

110.. C'JFcm13-1,0.10pH1 142 12_1,5 .1 013 3 10485 66 4.37 2.5-FIGURE 17 - Influence du pff de la solution sur la courbe de MottSchottky (fréquence 210 Hz).RCEFIGURE 18 - Schéma équivalent minimum pour les électrodes oxydéesthermiquemezlt ou anodiquement. Ce schéma ne permet pasde rendre compte des variations observées (voir texte).

'se comporte pratiquement comme, une résistance pure. La différence observée parrapport au système GaAs-solution provient de la différence d'ordre de grandeurdes capacités des zones de charge d'espace.La figure 16 montre les courbes C2 = f (V) de Mott-Schottky obtenuesà différentes fréquences, en milieu sulfurique normal. Les potentiels de bandesplates obtenus sont les mêmes, aux erreurs expérimentales près, pour toutes cesfréquences.coxmaissant la valeur de la constante diélectriquedu matériau (45-47)la pente de la droite obtenue permet de déterminer la densité de donneurs du matériausemiconducteur. Cette pente varie légèrement avec la fréquence, mais restedu même ordre 'de grandeur. Cette dépendance linéaire de C'2 en fonction dupotentiel imposé à l'électrode est à. la fois la preuve quela capacité mesuréeest bien celle de la zone de charge d'espace du semiconducteur et le signe queles conditions définies au chapitre II (page 72 ) sont bien vérifiées.La figure 17 montre l'évolution, à 210 Hz, de la courbe de Mott-Schottkyen fonction du pH de la solution électrolytique. Nous trouvons une variationmoyenne du potentiel de bandes plates de 60 mV par unité de pH. Nous observons,de plus, que les valeurs prises par ce potentiel particulier sont celles du potentield'apparition du photocourant, lors du tracé. des courbes intensité-potentiel(figure 4). Le rapprochement avec les figures 4 et 7 tendrait à prouver ques'il est possible d'obtenir une réaction de réduction au-dessus du potentiel debandes plates,que ce soit dans l'obscurité ou sous illumiñation, les trous créésdans la bande de valence par l'absorption d'un photon ne bénéficient pas d'uneénergie suffisánte pour permettre l'apparition d'une réaction d'oxydation photoinduiteà un potentiel inférieur au potentiel de bandes plates.b) Electrodes oxydées thermiquement ou anodiquementL'allure générale des diagrammes de' Bode est sensiblement la même quedans le cas du monocristal. Il faut toutefois signaler que le système se comportecomme une résistance pure à des fréquences plus faibles que dans le cas du monocristal.En faisant l'hypothèse d'un circuit résistance-capacité en série la capacitéprend des valeurs très grandes (de l'ordre de la dizaine de microfarads)rendant très imprécise la détermination ainsi que l'utilisation pour le tracé descourbes de Mott-Schottky par exemple.Il apparaît sur les diagrammes de Bode que le schéma équivalent est auminimum constitué des éléments de la figure 18. Le traitement de Tomkiewicz (48)

112.permet la détermination des éléments de tels circuits sans avoir à opérer de longs calculs.Il apparalt cependant. que l'interface oxyde-solution ne se laisse pas réduire àun tel schéma simple. En effet les éléments déterminés par ce calcul et en particulierla capacité dépendent de la fréquence excitatrice.Dans de telles conditions le tracé des courbes C2 = f (V) n'apporte aucunélément supplémentaire pour la connaissance de la structure énergétique de l'interfacehormis le fait que, la capacité de la zone de charge d'espace n'étant pas constante,on ne saurait invòquer un pinning du niveau de Fermi par l'intermédiaire des états desurface.Il est néanmoins toujours possible de tenter de rendre compte du comportementexpérimental de l'interface en utilisant des schémas équivalents comportant un grandnombre d'éléments (dont on peut justifier l'addition par l'hypothèse d'existence d'étatsde surface ou de donneurs d'énergie d'ionisation différentes par exemple).Il faut cependant bien conserver en mémoire queles éléments du circuit équivalent doivent posséder une signification physique,les erreurs expérimentales sont relativement importantes aux hautes fréquences carl'impédance à mesurer est souvent extrêmement faible; à contrario aux basses fréquencesoù elle est forte, le signal observé est de l'ordre de grandeur de l'imprécisiondu réglage de phase de la détection synchrone,dans tous les cas, il est impératif de conserver l'automatisation de la manipulation,les réglages et les mesures manuelles nécessitant un temps d'expérience prohibìtif.L'augmentation du nombre de paramètres à prendre en considération, s'il peut permettrede mieux rendre compte de la complexité de comportément de l'interface oblige égalementà reconsidérer l'équipement informatique utilisé jusqu'à présent pour la manipulation.Nous avons pu déterminer le potentiel de bandes plates du monocristal de rutileau contact d'une solution électrolytique. Les difficultés expérimentales et la plusgrande complexité du problème interdisent, avec notre appareillage actuel tout au moins,cette détermination sur les couches minces d'oxyde.Toutefois le bon accord observé entre potentiel de bandes plates et potentield'apparition du photocourant dans le cas du monocristal associé au fait (tableat I, page105) que le mode de préparation est sans influence sur la valeur du potentiel d'apparitionnous permettent de penser que l'on peut dans ce cas assimiler potentiel d'apparitionet potentiel de bandes plates. C'est ce que nous ferons dans la suite d'autantqu'il ne nous a pas été possible de mettre en évidence une dépendance entre potentiel.'apparition et intensité de l'illumination (voir page 52).

1,1 3,.BZr02 , Nb205', Ta205Toutes les électrodes ont été préparées par oxydation anodique. Nàusen distinguerons cependant deux types,:- type I : 'l'oxydation est menée sous faible. tension. Comme dans le' cas dutitane (7) le photocourant passe par un maximum quand l'épaisseur de la couched'oxyde (c'est-à-dire la tension d'anodisation) croit, puis diminue avant éventuellementd'augmenter à. nouveau lorsque commencent à se produire des claquagesde la couche d'oxyde (donnant naissance aux électrodes de type II). Les étudeseffectuées sur les couches basses tensions l'ont été sur des échantillons préparésà une tension voisine de ce 'premier maximum c'est-à-dire8 y pour le zirconium,3,,5 V pour le niobium et 5Vpour le tantale (figure 19)AI/unitesarbitrairesIIIII'Nb205____Ta205Zr0220 40_Vanod/>1FIGURE 19 - Variations de l'intensitédu photocourant selon latension d'anodisation du niobium, du tantale et duzirconium (signal X 5 pour Ta205, X loo pour Zr02).

114.- teII les oxydations anodiques donnent lieu à des claquages de la couched'oxyde. Pour cela il ne suffit pas comme dans le cas du titane d'augmenter latension d'anodisation jusqu'à 150 volts, il faut également augmenter la concentrationen acide sulfurique de la solution d'anodisation (voir au chapitre II,les conditions de préparation). Ce mode de préparation n'a pu être utilisé, ainsique nous l'avons, vu, pour le dioxyde de zirconium.Les courbes intensité potentiel obtenues dans l'obscurité aussi bien surles électrodes.de type I que de type II sont représentées sur la figure 20.Nb205----Ta 25....... Zr02FIGURE 20 - Courbes voltampéromé triquesobtenues sur les oxydes deniobium, tantale et zirconiumdans i 'obscurité pH = 7.Deux des trois oxydes présententun comportement redresseur identiqueâ celui dü dioxyde de titane; Ledioxyde de zirconium ayant un comporte-.10 ment différent. Ils constituent néanmoinstous les trois des semiconducteursde type n. Lorsque l'électrode est soumiseà une illumination nous observonsl'apparitior d'un photocourant anodiquedont l'intensité dépend, cette fois encore,de l'illumination.La figure 21 donne des exemplesde courbes intensité-potentiel tracéessous illumination, sur des électrodes detype I. Nous pouvons, y repérer le potentield'apparition du photocourant et constaterqu'il dépend de la nature de l'oxyde. Nous avons également montré (49) qu'ilvarie avec le pH de la solution électrolytiquela droite obtenue présente une pentede 60 mV par unité de pH,identique à celle observée sur TiC2.La réaction photoinduite est encore l'oxydation de l'eau en oxygène ainsique l'ont montré Krüger (50) et Costache (51).La figure 22 représente l'allure du spectre de réponse de l'électrode enfonction de la longueur d'onde. Elle permet de constater qu'il existe un seuil d'excitationdont l'énergiè correspond à la largeur de la bande interdite de l'oxyde (49).La figure 23 montre des courbes intensité potentiel tracées avec des électrodesde type II.Dans le cas de l'oxyde de niobium Nb205 (figure 23 a), l'allure de la courbevoltampérométrique est la même que pour les électrodes de type I. Il en est de

115.FIGURE 21 - courbe intezsité-potentie1 sous illumination pourdes électrodes de type I, pH = 7.FIGURE 22 - Spectre de réponse des électrodes de Nb205, Ta O5Zr02, en fonction de la longueur d'onde excitarice.

1.00.5A'tm A, ,, 116.A 'Ip A20 4.4.4.4.4.4-4.FIGURE 23 - Courbes intensité-potentiel sur des électrodes de type II.a - Nb205, b - Ta205.-hv. nyloo-50-hva.hvtemp s 'IFIGURE 24 - Cinétiques comparées des effets anodique (a) etcathodique (b) sur Ta205.

117.même pour le spectre de réponse de l'électrode qui présente un seuil d'excitationcorrespondant à la même énergie. Le rendement de l'électrode de type II est cependantnotablement plus élevé que celui des électrodes de type I. Le cas del'oxyde de tantale Ta205 est, en revanche, plus complexe nous observons en effetnon seulement un photocourant anodique mais aussi un effet cathodique (figure 23b).S'agit-il d'un effet de température comme dans le cas du dioxyde de titane?L'effet semble, à priori, beaucoup plus important sur Ta205.La cinétique observée (figure 24) est beaucoup plusrapide et peu différentede celle de l'effet anodique. L'étude en fonction de la longueur d'onde montrela même dépendance pour les effets anodique et cathodique. Nous observons dansles deux cas un seuil d'excitation correspondant à la même énergie : celle de lalargeur de la bande interdite du matériau.Il s'agit donc bien cette fois d'un effet quantique lIé à la création depaires électron-trou dans le matériau Ta205 par des photons d'énergie supérieure àla largeur de la bande interdite.Tandis que sur l'oxyde de niobium, la réaction cathodique correspond,comme dans le cas de Ti02, à la réduction de l'oxygène - et que cette réaction estégalement sensible à une activation thermique - dans le cas de Ta205 la réactionde. réduction est pratiquement insensible à un barbotage d'oxygène. On observe- lorsque l'électrode est maintenue en polarisation cathodique - que le photocourantdiminue au cours du temps - contrairement au photocourant anodique, trèsstable. La couche d'oxyde elle-même change d'aspect la dégradation progressivede l'électrode montre que la réaction mise en jeu est la réduction - par. les électronsdes paires électron-trou - de l'hémipentoxyde de tantale.. Les potentielsauxquels ce phénomène est observé sont compatibles avec les données de la littérature(52).Comme nous venons de le voir Ta205 est un oxyde à très large bande interditeet il est nécessaire d'utiliser des phòtòns très énergétiques pour ycréer des paires électron-trou. D'autre part la résistivité du matériau, bien quediminuée du fait des claquages, reste très grande. Dans l'obscurité, le nombre deporteurs de charges libres est relativement faible comme en témoigne l'allure descourbes voltampérométriques (figure 20) effet redresseur pour l'oxydation, surtensionélevée pour la réduction.Le. matériau étant de type n nous avons fort peu de trous libres dansl'obscurité et l'illumination augmente leur concentration de façon très importante.De plus, étant donné la largeur de la bande interdite et sans doute aussi

118.l'énergie des niveaux donneurs, nous avons également un nombre d'électrons libresrelativement faibles, bien que ceux-ci demeurent les porteurs majoritaires.Quand on illumine une électrode de Ta205 le nombre de paires électrontroucréées est grand aussi bien devant le nombre d'électrons que de trous existantdans l'obscurité.Lorsque la polarisation du matériau est telle que la. courbure de bandesau voisinage de lasurface draine les électrons vers l'interface et que ces électronspeuvent être consommés par une réaction de réduction - ici la réduction del'oxyde lui-même - nous observons une augmentation proportionnellementtrès importantedu courant cathodique.Cet effet n'a pas été observé sur les autres oxydes et dépend de la préparationde l'électrode. Bien qu'il existe également sur les éléctrodes de Ta205du type I, il est peu prononcé et reste inaperçu si l'on n'y prête pas spécialementattention.Selon La polarisation de l'électrode de Ta205 ce sont les trous ou lesélectrons qui se trouveront drainés vers l'interface par le champ électrique dansla région de charge d'espace. Il semble donc logique de considérer que le potentielde bandes plates et le potentiel d' inversion du photocourant sont identiques; il enest de même du potentiel d'apparition du courant anodique photoinduit, sur les élecerodesdu type I, aux erreurs expérimentales près. Dans la suite nous assimileronspotentiel d'apparition et potentiel de bandes plates.D'une manière générale les oxydes des métaüx valves sont donc des semiconducteursde type n présentant un effet anodique photoinduit laissant intact lematériau, la rzéaction mise en jeu étant l'oxydation de l'eau en oxygène. Cette oxydationse produit - lors de l'illumination par des photons d'énergie supérieure àla largeur de bande interdite du matériau considéré - à un potentiel inférieur àcelui nécessaire, pour la même réaction, sur une électrode métallique. Le gain enpotentiel obtenu peut être mis à profit pour diverses utilisations : piles photogalvaniquesautorégénérées, photoélectrolyse ou électrolyse photoassistée, photoélectrocatalyse,photosynthèse, applications décrites dans de nombreuses publications(voir la bibliographie de 1' introduction).

'C - AUTRES OXYDES : CdO, CuO, Fe203, NiOLes oxydes de métaux valves, stables en présence d'une solution électrolytiqueaqueuse, ont malheureusement des bandes interdites très larges. Nousavons voulu étudier également des oxydes à bandes interdites plus faibles quisont potentiellement mieux adaptés au spectre solaire. Nous avons choisi quatreoxydes de métaux de transition pour lesquels les diagrammes potentiel-pH (52)prévoient une zone, de stabilité - bien que parfois toute relative.- plusoumoins étendue. Nous nous sommes toujours placés dans une zone depH donnant lameilleure (ou la moins mauvaise) stabilité à ces matériaux. Leurs caractéristiques'et les modes de préparation utilisés sont très divers (voir chapitre II).1-CdQAprès étude du diagramme d'équilibre potentiel-pH (52)nous avons choisid'étudier le comportement de cet oxyde dans une solution de pH 11. Lacòurbe intensité-potentieldans l'obscurité (courbe a) est représentéeI/IA1V VC ec s)FIGURE 25 - Courbe voltampérométriquemontrant l'influence d'uneillumination sur une électrodede CdO.sur la figure 2'5.'Nous observons immédiatement la très grandedifférence qui existe entre le comportementde cet oxyde et ceux précédemment étudiés.Nous voyons que pour des tensions relativementfaibles le courant d'obscurité ést important.Il correspond & 1 'oxydatiòn du métalsous-jacent.L'illumination de ce matériau produitun photocourant anodique '(courbe b de laf igure 25) dont le potentiel d'apparition estd'environ + 0,3 V (ECS) dans une solution depH 11. Ce potentiel semble dépendre du pHmais'nous n'avons pu effectuer une étude de ce paramètreétant donnée la très grande instabilitédu matériau à d'autres pH. Les importancesrelatives du photocourant et du courant d'obscuritén'ont pas permis l'étude de la réponsede ce matériau en fonction de la longueur d'ondeexcitatrice. Nous savons cependant que CdOest un semiconducteur de type n (confirmé par

120.u.a.570_0;5 4/1/)0.5 ,I / V(.cs)50300.- Io300 500 700FIGURE 26 -Courbe intensité-potentielsur CuO. L'illumination intermittentepermet de déterminerle potentiel. d'apparition.FIGURE 27 - Spectre de réponse d.'uneélectrode de CuO.B.C.sans $103200 -._ ----avcK103EG 1,8eV2 CuO 20 #2.Cu2O+H2OB.V.oV/,FIGURE 28 - Photocòurant sur une électrodede CuO en l'absence( ) et en présence( --- ) d'ions periodate103,pH=8.FIGURE 29 - Dia gramme énergétique dei 'interface CuO/solutionélectrolytique (d'aprèsla référence 57).

121.l'effet photoanodique) dont la bande interdite est de 2,5 eV (53).La mauvaise stabilité de cet oxyde en rend l'étude très difficile etne permet pas d'envisager son utilisation dans un dispositif photoélectrochimique.2-CuO ..Le diagramme d'équilibre potentiel-pH du système cuivre-eau (52) montreque l'oxyde cuivrique CuO ne peut être stable en milieu acide; la plus grandepart des expériences surcet oxyde a été effectuée à pH 11. Même en milieu basiquela stabilité de l'oxyde n'est pas bonne, ainsi qu'en témoigne la courbe intensité-potentielde la figure 26. Les alternances d'éclairement et d'illuminationpermettent de mesurer le potentiel d'apparition de l'effet photoinduit.Contrairement à tous les oxydes étudiés jusqu'à présent, l'oxyde cuivriqueprésente uniquement un effet cathodique photoinduit. Cette particularité confirmeque cet oxyde est un semiconducteur de type p (54,55). La réaction miseenjeu par l'illumination est la réduction de l'oxyde rendant ainsi difficile l'étudede ce matériau.L'étude en fonction de la longueur d'onde, en particulier, est entachéed'incertitudes importantes. La réponse de l'électrode (figure 27) est donnée àtitre indicatif et en unités arbitraires, seule l'allure de la courbe est à retenir:en particulier son seuil d'excitation est voisin de 700 ¡ini soit environ1,8 eV, en bon accord avec les données de la littérature en ce qui concerne lalargeur de bande interdite de l'oxyde cuivrique (53).Nous avons également pu mettre en évidence que le potentiel d'apparitiondépend du pH (les mesures n'ont pu être effeòtuées qu'entre pH8 et pH 14) Ilsemble que le potentiel d'apparition varie de 60 mV par unité de pH.La stabilité de l'électrode peut être améliorée par l'utilisation en s-lution d'un oxydant puissant (56) dont la réduction à l'électrode puisse être prépondérantesur la réaction de dégradation du matériau. La figure 28 montre l'évolutiondu photocourant observé à pH 8 en l'absence et en présence d'ions periodate103. Bien qu'améliorée la stabilité de l'oxyde n'est pas très grande, l'oxydecuivrique se trouve transformé en oxyde cuivreux ainsi que le montre l'étude de lacouche en diffraction X.En représentant le diagramme énergétique de l'interface CuO/solutionélectrolytique (figure 29), nous constatons que le potentiel de réduction del'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux se place dans la bande interdite du semiconducteurqui, ainsi que l'a montré Genscher (57), doit dans ce cas pouvoir être

122.réduit cathodiquement. La présence d'un oxydant en solution améliore la tenue dumatériau mais ne permet pas de le stabiliser totalement.3 Fe2OComme l'oxyde cuivrique, l'oxyde ferrique n'est stable qu'en milieu basique.La figure 30 donne, pour une électrode de Fe203, la courbe intensité-potentielobtenue par illumination intermittente. Le potentiel d'apparition du photocourantanodique est voisin de -0,5 V/ECS & pH 14. On remarque l'existence d'unimportant effet transitoire lorsque l'on coupe ourétablit l'illumination. Il nefaut pas confondre ce phénomène avec l'effet photoélectrochimique qui est obtenu encontinu dans des conditions expérimentales stationnaires. Ces transitoires, observéségalement par d'autres auteurs (54,58) n'ont pas reçu d'explicátion ple±nementsatisfaisante. EARDEE (54) les fait résúlter de laréductionde l'espèce oxydée aucours de la réaction photoinduite, ce que semble confirmer l'allure de la courbe dede la figure 30 (le parallèle avec le peroxyde d'hydrogène sur Ti02 est frappant).200FIGURE 30lOOCourbe intensité-potentielsur Illuminationintermittente Potentielsdécroissants Remarquero. sl'importance des transitoires.loo00

123.Etânt donnée la zöne de potentiels auxquels se produisent ces phénomènes transitoires,l'espèce mise en jeu ne saurait être l'oxygène ni une espèce liée dufer. Sans pouvoir apporter de confirmation expérimentale nous voudrions néanmoinsémettre une hypothèse.L'oxygène est bien une espèce produite sous illumination (54, 59, 60).Cependant comme nous l'avons montré pour TiC2 il n'est pas exclu que puissent seformer des espèces oxygénées où l'oxygène serait au nombre d'oxydation 1, parexemple l'ion HO2 (nous sommes en milieu basique). Le potentiel standarddu coupleHO27OH s'établit à 0,87V/(ENH) à pH 14, potentiel compatible avec la zoneoù sont observés ces transitoires. Si l'on suppose que l'espèce H02 est produitesous illumination, il est possible, à ces potentiels, que dès la cessation del'illumination, elle se trouve réduite en ions hydroxyleHO2 +1120+ 2 e + 3 OHCependant les transitoires sont observés également lorsque l'on rétablit l'illumination.L'espèce oxydée serait alors OH oxydée en HO2 selon la réaction inversede celle que nous venons d'écrire. Pour que ceci ne donne lieu qu'à unphénomène transitoire, il est indispensable qu'entre en jeu un facteur limitatifqui pourrait être l'adsorption de ces espèces. Lorsque les sites d'adsorptionsont tous occupés l'oxydation des OH doit passer par d'autres voies. Si l'onconsidère au contraire qu'avant l'illumination, des ions O1( étaient adsorbés àla surface de l'oxyde, l'effet transitoire observé lors de l'illumination pourraitprovenir de l'oxydation de cette couche adsorbée; on assiste ensuite à unediminution du courant, limité par la diffusion des espèces 0H vers l'électrode.Selon GISSLER et CURRAN (58) la quantité de courant correspondant à ces transitoiresest de l'ordre de grandeur de celle que l'on observerait lors de l'oxydationd'une monocouche.Il faut également remarquer que les phénomènes transitoires existentencore et sont très facilement observables même quand il est devenu impossiblede mettre en évidence un effet stationnaire, c'est-à-dire en dessous du potentield'apparition du photocourant. Il faut alors supposer qu'il s'agit d'un phénomènen'intéressant que les espèces adsorbés ou encore que, sous illuminationon charge des états superficiels que l'on décharge lorsque cesse l'illumination.

124.1ßOLI/mA52300 400 500.0 -0.5À/nmFIGURE 31 - Réponse spectraled'une électrode deFe203.L0.5°V/vFIGURE 32 - Courbe voltampéroznétriquesur une électrode de Fe203préparée par pulvérisationréactive en atmosphèreargon-oxygène (45 à 6O'd'oxygène).FIGURE 33 .- Courbe troltaînpérométriquesur une électrode de Fe203préparée par pulvérisationréactive (8O d'oxygène- 2O d'argon).V/ V(ecS)0.0FIGURE 34 - Courbe voltampéròmétriqtiesur Fe.,03 obtenue par pulvérisafionréactive en milieuoxygène pur.

125.L'étude spectrale de la réponse d'une électrode de Fe203 est donnée surla figure 31. Elle montre que le seuil d'excitation est d'environ 510 nm soit2,3 eV, valeur compatible aveç la largeur de la bande interdite de l'oxyde ferrique(54, 60, 61).Tant que l'on opère en milieu basique la stabilité de l'électrode deFe203 est satisfaisante. Lorsque le pH de la solution diminue le fer a tendanceà passer en solution et la stabilité de l'oxyde diminue. Il est impératif de travailleren milieu basique pour une bonne stabilité. Il faut cependant remarquerque ce n'est pas une réaction d'oxydo-réduction qui limite cette stabilité maisune réaction acidobasique (52).Lorsque l'oxyde est préparé par pulvérisation cathodique réactive nousobservons une évolution du comportement en fonction de la composition de l'atmosphère(mélange argon-oxygène).Il faut au moins 45% d'oxygène dans le mélange pour que la couche d'oxydedéposée présente un photocourant. Lorsque l'on travaille avec un mélange contenantde 45 à 60% environ d'oxygène nous obtenons un photocourant du même ordre degrandeur (figure 32). Aux teneurs supérieures ce photocourant diminue. Les transitoirespeuvent être également observés ils diminuent quand le photocourant diminue.Pour une teneur de 80% en oxygène nous óbservons à la fois un effet anodiqueet un effet cathodique photoinduits (figure 33). L'effet anodique est accompagnéde transitoires mais non l'effet cathodique dont on peut penser qu'il correspondà une réduction de l'oxyde.Lorsque la pulvérisation est effectuée dans l'oxygène pur, nous n'observonsplus que l'effet cathodique l'oxyde de fer formé est surstoechiométriqueen oxygène et constitue un semiconducteur de type p (figure 34).4 - NiOLes électrodes d'oxyde de nickel ont été préparées par pulvérisationcathodique réactive dans une atmosphère argon-oxygène.Aux teneurs d'oxygène inférieures à 40% les courbes intensité-potentielobtenues sont celles du nickel métallique. L'effet photoélectrochimique apparaîtpour des teneurs supérieures.Les électrodes obtenues en atmosphère contenant de 40 à 50% d'oxygèneprésentent des courbes intensité-potentiel tout à fait particulières (figure 35).

126.Si l'électrode est polarisée cathodiquement nous observons un courant de réduction.Lorsque l'on effectue ensuite un balayage en potentiel par potentiels croissantsnous observons un effet photoinduit zodique peu intense c'est-a-dire une réactiond'oxydation sous illumination, puis lorsque le sens du balayage en potentiel s'inversel'illumination donne lieu â un effet cathodique. Si l'on répète l'opérationnous voyons le semiconducteur produire alternativement un effet anodique ou un effetcathodique. Ceci peut s'expliquer de la manière Suivante :pOur les teneurs enoxygène considérées la composition de l'oxyde obtenu est très proche de la stoechiométrie.Maintenu en pôlarisation cathodique l'oxyde subit une réduction partielle etdevient sous-stoechiométrique en oxygène et par conséquent nous avons un semiconducteurde type n ainsi que le montre l'effet anodique observé. En polarisation anodiquenous oxydons la couche et obtenons NiO sous sa forme habituelle c ' est-à-diresur-stcechiométrique en oxygène d'où le comportement cathodique révélateur d'unsemiconducteur de type p. Pour ces compositions du milieuréactionnel nous avonsFIGURE 35 - Courbe intensité-potentiel sur électrode de NiO préparée parpulvérisation réactive (40 à 509 d'oxygène).

1.27.doac une électrode semiconductrice qui évolue très facilement du type p au typen et réciproquement. Les phötocourants observés dans ce cas sont très faibleset l'instabilité de l'électrode extrême. Lorsque l'on abandonne cette électrodeà l'air elle s'oxyde et devient alors de type p. Son comportement est alors identique& celui des électrodes obtenues en milieu contenant áu moins 60% d'oxygèneles courants d'obscurité restent importants niais l'électrode est, cette fois, incontestablementconstituée d'un semiconducteur de type p (figure 36).Le potentiel d'apparition dépend du pH ainsi que le montre la figure 37.La figure 38 donne l'allure du spectre de réponse de l'électrode enfonction de la longueur d'onde. Etant donnée l'instabilité de l'électrode seul leseuil d'excitation présente un intérêt sa valeur de 600 rim environ, soit 2,1 eVconcorde avec les valeurs de la largeur de la bande interdite de NiO données dansla littérature (53).FIGURE 36 - Courbe intensité-potentiel sur électrode de NiO préparéepar pulvérisation réactive (7O? d'oxygène).

128.Eapp /'V(.cs)-0.20,410 12 14 pHFIGURE 37 - Variation du potentiel d 'apparition du photocourantsur NiO (7O oxygène) avec le pff.vu n i tésarbitrai rs400 500 600 A/nmFIGURE 38 - Réponsespectrale des électrodes de NiO.

129.D - CONCLUSIONLes études effectuées sur différents oxydes de métaux de transitionmontrent, à travers la diversité des propriétés observées, un certain nombre decaractères communs.Sur ces oxydes,. l'illumination, par des rayonnements d'énergie supérieureà la largeur de la bande interdite du matériau semiconducteur, provoquela création de paires électron-trou; le porteur de charges minoritaire est responsablede réactions apparaissant sous illumination. De par le mécanisme misen jeu, il existe un seuil d'excitation pour chacun des matériaux choisis.Lorsque la réaction résultant de la création de paires électron-troun'entraîne pas la dégradation du matériau mais celle d'une espèce en solutionou du solvant, nous observons que la réaction mise en jeu se produit à un potentielinférieur à celui qui est nécessa±re pour la même réaction sur une électrodemétallique. Cette réaction apparaît à un potentiel , fonction du pH de la solution,qui dépend du matériau étudié.Alors que le mode de préparation de l'échantillon peut conduire â desrendements quantiques très différents pour un même oxyde, seuil d'excitation etpotentiel d'apparition semblent être des caractéristiques des systèmes étudiés.Ainsi que nous le verrons dans le chapitre IV ces paramètres sont des grandeursfondamentales pour la compréhension des mécanismes photoélectrochimiques.

131.B I B L I O G R A P H I EP. CLECHET, F. JUILLET, J.R. MARTIN, R. OLlER, j. Chini. Phys. (1976), 396.M.S. WRIGHTON, D.S. GINLEY, A.B. ELLIS, P.T. WOLCZ?NSKI, D.L. MORSE, A. LINZ,Proc. Nat. Acad. Sci. USA (1975) 72, 1518..T. WATANABE, A. FUJISHIMA, K. HONDA, Òhem. letters (1974), 897W. GISSLER, P.L. LENSI, S. PIZZINI, j. Appi. Electrochem. (1976) 6, 9.M.S. WRIGHTON, A.B. ELLIS, S.W. KAISER, Solar Energy (1976) 20, 66.A.B. BOCARSLY, J.M. BOLTS, P.G. CUMMINS, M.S. WRIGHTON, Appl. Phys.. Lett(1977) 31, 568.C. VALLOUY-GOLONKA, Thèse Lyon 1979.F. JUILLET, J.R. MARTIN, R. OLlER, Proc of the Vth Ibero American Symposiumon CatalysisM.FARINHA.PORTELA, C.M. PULIDO Eds. Lisbonne 1979 (tome 2).G.A. PARKS, P.L. DE BRUYN, j. Phys. Chem. (1962) 66, 967.R.J. ATKINSON, A.M. POSNER, J.P. QUIRK, j. Phys. Chem. (1967) 71, 550.P. CLECHET, C. MARTELET, J.R. MARTIN, R. OLlER, Electrochim. Acta (1979)24, 457.M.C. MARKHAM, KJ. LAIDLER, j. Phys. Chem. (1953) 57, 363.G.A. KORSUNOVSKI, Russian J.of Phys.. Chem. (1965) 39,. 1139.G. IRICK, j. Appi. Polym. Sci. (1972) 16, 2387.I.S. Mc LINTOCK, M. RITCHIE, Trans. Faraday Soc. (1961) 61, 1007.R.B. CUNDALL, R. RUDHAM, M.S. SALIM, j. Chem. Soc. Faraday Trans I (1976),1642.H.G. VÖLZ, G. KAMPF, M.G. FITZKY, Farbe und Lack (1972) 78, 1037.S.P. PAPPAS, R.M. FISCHER, J. Paint Technol. (1974) 46, 65.A.H. BOONSTRA, C.A.H.A. M(JTSAERS, j. Phys. Chem. (1975) 79, 1940.E. BAUR. C. NEUWEILER, Heiv. Chini. Acta (1927) 10, 901.J.G. CALVERT, K. THEURER, G.T. RANKIN, W.M. Mc NEVIN,(1954) 76, 2575.j.. Amer. Chem. Soc.

132.G.A. KORSUNOVSKI, Yu.S. LEBEDEV, Russian J. of Phys. Chem.. (1961) .3, 52e.J.J. ROWLETTE, Solar Energy (1963) 7, 8.D.R. DIXON, T.W. HEALY, Austr. j. of Cham. (1971) 24, 1193.G.A. KORSUNOVSKI, Russian J. of Phys. Cham. (1960) 34, 241.D. LASER, A.J. BARD, j. Electrochem. Soc. (1976) 123, 1027.F. DECKER, Thèse São Paulo (1979).B. PARKINSON, F. DECKER, J.F. JULIO, M. ABRAMOVITCH, H.C. CHAGAS,Electrochim. Acta (1980) 25, 521.C.D. JAEGER, A.J. BARD, j. Phys. Chem. (1979) 83, 3146.H. VAN DANME, W.K. HALL, j. Amer. Chem. Soc. (1979) 101, 4373.J. AURELLE, P. CLECHET, J.R. MARTIN, C. MARrELET, R. OLlER, joint Israêl-European Communities Seminar - Ispra (1979).H. MORISAKI, M. HARIYA, K. YAZAWA, Appi. Phys. lett. (1977) 30, 7.A. POLITI, Thèse Orsay (1978).G. JOUVE, A. POLITI, P. LACOMBE, G. VUYE, j. Less Common Metals (1978) 59, 175.A. POLITI, G. JOUVE, C. SERVANT, C. SEVERAC, j. Microsc. Spectrosc. Electron.(1978) 3, 513.J.C. MARCHENOIR, Thèse Orléans (1980).J.C. MARCHENÖIR, J. GAUTRON, J.P. LOUP, Métaux, Corrosion, Industrie (1977)52, 83. -(38)' J.C. MARCHENOIR, J.P. LOUP, J. MASSON, C.R. Acad. Sci. (1979) 289 C, 45.289C, 145.J.C. MARCHENOIR, J.P. LOUP, J. MASSONI Thin Solid Films (1980) 66, 357.G. BLONDEAU, M. FROELICHER, M. FROMENT, A. HUGOT-LEGOFF, M. BRIEU, R. CALSOU,P. LARROQUE, j. Microsc. Spectrosc. Electron. (1977) 2, 27.G. BLONDEAU, M. FROELICHER, M. FROMENT, A. HUGOT-LEGOFF, j. Less Common Metals(1977) 56, 215.L.C. ARCHIBALD, Electrochimic.. Acta (1977) 22, 657.F. DI QUARTO, K. DOBLHOFFER, H. GERISCHER, Electrochim Acta (1978) 23, 195.E.C. 'DUTOIT, R.L. VAN NEIRHAEGHE, F. CARDON, W.P. COMES, Ber. Bunsenges. Phys.Cham. (1975) 79, 1206.

133.M. TOMKIEWICZ, J. Electrochem. Soc. (1979) 126, 1505..E.C. DUTOIT, F. CARDON, W.?. GOMES, Ber. Bunsenges Phys. Chem. (1976)80,475.R.U.E't LAM, J. SCHOONMAN, G. BLASSE, Ber. Bunsenges Phys. Chem. (1981)85,592.M. TOMKIEWICZ, J. Electrochem. Soc. (1979) 126, 2220.P.CLECHET, J.R. MARTIN, R. OLlER, C. VALLOUY, C.R. Acad. Sci.G. KRUGER, Electrochim. Acta (1968) 13, 1389.D. COSTACHE, Revista de Chimie (1980) 31, 345.(1976)282C,887.M. POURBAIX "Atlas d'équilibres électrochimiques à 25°C", Gauthier-VillarsParis 1963.LANDOLT BÔRNSTEIN Tables (Ubersichtstabelle 43 37 1).K. HARDEE, Ph. D. Thèse 1976 - Univ Microfilms 77 -11, 523 Ann ArborMichigan.U. BERTOCCI, j. Electrochem. Soc. (1978) 125, 1598.H. GERISCH.ER, j. Electroanal. Chem. (1977) 82, 133.H. GERISCHER, Proc. Conf.on Electrochemistry and: Physics of semiconductorliquidinterfaces under illumination AIRLIE (Virginia) 1977.J.S. CURRAN, W. GISSLER, j. Electrochem. Soc. (1979) 126, 56;L.S.R. YEB, N. HACKERMAN, j. Electrochem. Soc. (1977) 124, 833.K.L. HABDEE, A.J. BARD, j. Electrochem. Soc. (1976) 123, 1024.R.K. QUINN, R.D. NASBY, R.J. BAUGHMANN, Mat. Res. Bull. (1976) 11, 1011.

135.CHAPITREIVDISCUSSION

137.A - INTRODUCTIONLes différents oxydes étudiés peuvent se classer en deux catégories- les premiers sont stables dans des domaines de pH et de potentiel plus oumoins étendus. Ils constituent des redresseurs électrolytiques. Soumis à uneillumination ils donnent naissance à un effet hotoélectrochimique conduisántau dégagement d'oxygène par oxydation de l'eau,. à un potentiel inférieur à celuinécessaire sur une électrode réversible à.l'oxygène;- les autres sont instables et bien qu'ils présentent des effets dus à l'illumination,liés à la création de paires électron-trou, ceux-ci se traduisent parla dégradation du matériau, conformément aux idées développées par GERISCHER (1,2)Nous discuterons essentiellement de la première catégorie d'oxydes: Ti02, Nb205, Ta205, Zr02, Fe203,Nous avons montré que l'effet photoinduit - anodique sur tousces semi-conducteurs de type n - est une conséquence de la création de pairesélectron-trou dans le semi-conducteur; les trous, drainés vers la surface par lechamp électrique y produisent une réaction d'oxydation. Le gain en potentielobservé pour la réaction d'oxydation, rendue possible sous illumination jusqu'àun potentiel aussi faible que le potentiel de bandes plates (que nous confondonsavec le potentiel d'apparition du photocourant) est le paramètre important del'effet photoélectrochimique. C'est en effet de sa valeur que dépendent d'éventuellesapplications photoélectrolyse de l'eau ou conversion directe del'énergie lumineuse en énergie électrique, photosynthèse ou photocatalyse (3-9);plus le potentiel de bandes plates est faible plus les applications de ce matériau(stable)sont potentiellement intéressantes en photoélectrochimie. C'estainsi qu'il est indispensable pour réaliser la photoélectrolyse de l'eau sansautre apport énergétique que celui du rayonnement que ce potentiel de bandes platessoit inférieur, dans le milieu considéré, au potentièl d'équilibre du coupleoxydo-réducteur 1120/112.Un autre paramètre de première importance est le seuil d'excitationphotonique du semi-conducteur; correspondant à sa largeur de bande interdite.Pour une bonne adéquation au spectre solaire, celle-ci doit être d'environ 1,1 eV(10). Les oxydes étudiés ont tous des bandes interdites plus larges (2 à 5 eV).

138.Il s'ensuit que pour une utilisation à des fins énergétiques ilsera impératif de trouver un oxyde stable dont le potentiel debandes plates soitle plus faible possible et la bande interdite voisine de 1,1 eV. On doit alors seposer la question .de savoir si ces deux paramètres sont indépendants.B - CORRELATION EXPERIMENTALE PÖTENTIEL D 'APPARITION-SEUIL D 'EXCITATIONNous avons porté dans un diagramme (11) le seuil d'excitation(en eV) de quelques oxydes en fonction du potentiel d'apparition du photocourantpour les oxydes étudiés (Ti02, Zr02, Nb205, Ta205). Il est cependant plus pratiquede considérer des grandeurs exprimées dans les mêmes unités (par exemple l'électronvolt).FIGURE 1 - Corrélation expérimentale Ebp - Eg* littérature.*nos mesuresLa figure 1. donne les valeurs du seuil d'excitation (ou la largeurde la bande interdite) de quelques oxydes en fonction de l'énergie correspondantau potentiel de bandes plates noté E, (ou au potentiel d'apparition) par rapportà l'énergie de l'électron associé â l'électrode de référence au calomel saturée.Nos valeurs expérimentales, mais également les valeurs de la littérature (tableau I)

139.OxydeV (pH = 7)apppotentiel d'ap-.peritionperen Vrapport eECSSpseuil,d excitationeneVRéférencesbibliogra--phiquesEapp (pH = 7)énergie correspondentau potentield apparition parrapport au niveaudu calomel (en eV)Zr02- 1,655,0111,65Ta205- 1,054,0111,05Nb205- 0,703,4110,70Ti02- 0,603,0110,60Ti02- 0,553,0120,55Ti02- 0,553,0130,55Ti02- 0,653,0140,65Ti02- 0,553,015,160,55Fe203- 0,12,2160,1Fe2030,11,5517- 0,1Fe203- 0,22,2180,2WO3- 0,42,6160,4WO- 0,42,7190,4BaTiO3- 0,63,2200,6BaTiO3- 0,553,2210,55SrTiO3- 0,653,2220,65K TaO3- 0,753,3230,75K Ta077 Nb023 03- 0,753,2230,75TABLEAU IPotentiels d'apparition et seuils d'excitationphotonique pour différents oxydes.

140.pour des systèmes possédant les caractéristiques décrites précédemment (stabilité,réaction d'oxydation photoinduite de l'eau) s'alignent sur une droite d'équation(1) E=l/2Eg_Of95 (âpH=7)Eb est l'énergie correspondant au potentiel de bandes plates exprimée en eV parrapport au calomel.Pour tenter de retrouver l'origine de cette dépendance il est indispensablede connaitre les caractéristiques des matériaux et de l'interface.Lorsque nous traçons le diagramme énergétique électronique de l'interfaceà l'équilibre (chapitre I) nous remarquons que la connaissance du potentiel redoxdu couple mis en jeu, du pH de la solution, de la largeur de la bande interdite dumatériau, de son potentiel de bandes plates, de son niveau de dopage, de la variationde potentiel dans la double couche sont indispensables.Tous les.oxydes étudiés sont de type n et possèdent une forte densité. dedonneurs (étant donné leur mode d'obtention); nous considérerons que la différenced'énergie entre niveau de Fermi et bas de la bande de conduction, à l'intérieur dusolide,, est, pour tous, de l'ordre de 0,1eV. La chute de potentiel dans la doublecouche peut être estimée à partir de la connaissance du point de potentiel zéta nul(pzzp) dont on peut trouver des valeurs expérimentales dans la littérature remarquonsnéanmoins que ces valeurs sont obtenues en général sur des échantillons sousforme de poudre et qu'elles dépendent du mode de préparation. Pour cette raison lesincertitudes sur la détermination de ce point sont grandes la chute de potentieldans la double couche ne pourra, être donnée à mieux de ± 100 mV.Notre connaissance de la largeur de la bande interdite et du potentiel debandes plates du semi-conducteur nous permet de placer dans un même diagramme énergétiqueélectronique, établi par rapport à une échelle d'énergie (ou de potentiel)dans la solution (électrode de référence au calomel saturée) les énergies du bas dela bande de conduction et du haut de la bande de valence à la surface du semi-conducteur.,En effet, ainsi que nous l'avons déjà signalé, ces énergies restent sensiblementconstantes lorsque la polarisation de l'électrode est modifiée : ces points constituentdonc des repères dans le diagramme énergétique électronique des oxydes.Un tel diagramme est représenté sur la figure 2 (diagramme obtenu pour unpu de 7). Il apparaît immédiatement que l'énergie du milieu da la bande interditedu matériau est sensiblement constante (à ± 100 mV près) et voisine de - 0,85 eV!(ECS).

141.21 E/eVio-ecs-1Nb205Ti02Fe2037T7W 03BaT0377777777 7777mTKTan7lNbQZ3O3SrTiO3 KTaO3-3Ta205Dlv,,?Zr 02FIGURE 2 - Position des bords de bandes de conduction et de valencede quelques oxydes à pli 7. --- milieu de la bande interdite.

142.Il s'agit maintenant de savoir si ce phénomène est un effet duhasard ou possède une cause profonde.L'énergie du milieu de la bande de conduction peut être identifiéeà l'énergie de Fermi du semi-conducteur intrinsèque si les densités effectivesd'états dans les bandes de conduction (Nc) et de valence(Nu) sont du même ordrede grandeur (ce qui constitue une approximation acceptable (voir page 24 ))..Certáins auteurs (24) ont proposé des méthodes de prévision de cette énergie deFermi ou de quelques grandeursui1ui sont liées, basées sur le calcul de l'4lectronégativitédu matériau.C'est ainsi que BUTLER et GINLEY utilisent l'échelle d'é].ectronégativitéde MtJLLIEN (calculée pour des atomes à l'état gazeux) tandis que FRESEpréfère l'échelle d'électronégativité de PAULING (calculée à partir de donnéesthermodynamiques).C - ELECTRONEGATIVrTEBUTLER et GINLEY (25-27) ont proposé une méthode de prévision dupotentiel debandes plates, basée sur le calcul de l'électronégativité du matériau.Ces auteurs utilisent les conceptions de MtJLLIKEN (28-30) selon lesquelles l'électronégativitéd'un atome neutre est la moyenne arithmétique de son énergie depremière ionisation I et de son affinité électronique AM=h/2 (11+A)Il est possible d'étendre cette définition à d'autres états de valence en prenantla moyenne arithmétique des énergies requises pour amener ou retrancher un électronà l'espèce considérée, dans l'état de valence où elle se trouve. Pour union monovalentnous aurons ainsiM (M) = 1/2 1 + 12)où Iet 12 sont respectivement les énergies de première et deuxième ionisation.L'électronégativité apparaît donc ainsi comme l'aptitude que possèdeune espèce à échanger un électron : cette grandeur st en quelque sorte l'équivalentpour un atome ou un ion du potentiel chimique de l'électron pour une phase conductrice.Pour une telle phase les énergies mises en jeu sont l'affinité électronique massique(énergie du bas de la bande de conduction pour un semi-conducteur) - nous la noteronsAE - et l'énergie d'ionisation (énergie du haut de la bande de valence pòur un semiconducteur.

143.Si nous opérons comme précédemment la moyenne arithmétique deces grandeurs nous obtiendrons la position, dans un diagramme énergétique électroniquedu milieu de la bande interdite du semi-conducteur, par rapport au niveaudu vide. La grandeur ainsi définie sera donc liée au semi-conducteur intrinsèque.Le problème consiste ensuite & relier i'électronégativité au semi-conducteurréel et aux électronégativités des constituants du semi-conducteur.SANDERSON (31, 32) suppose que l'on peut obtenir, pour les composés,une égalisation des potentiels chimiques des électrons associés aux ataiiesconstitutifs par le seul processus de transfert de charges. Il en déduit, en sebasant sur l'étude des longueurs de liaisons, que l'électronégativité d'un agrégatd'atomes est la moyenne géométrique des électronégativités des élémentsconstituants.Cette méthode est utilisée par NETHERCOT (33), pour déterminer leseuil d'excitation photoélectrique et l'énergie de Fermi de composés binaires,puis reprise par POOLE et coil. (34) pour des composés du type AB2. Les résultatsobtenus sont en bon accord avec l'expérience.S'il est possible, ainsi que l'ont fait NETHERCOT et POOLE, dedéterminer l'énergie de Fermi de semi-conducteurs intrinsèques, rien n' interditde penser avec BUTLER (26) qu'il est également possible de calculer les potentielsde bandes plates de semi-conducteurs au contact d'une solution électrolytique, oula position du milieu de la bande interdite du semi-conducteur.FRESE (35) propose une autre méthode de prévision, plus empirique,prenant en compte les valeurs expérimentales de travaux de sortie des éléments.En effet GORDY et THOMAS (36) ont montré qu'il existeune relation linéaire entreénergies de Fermi et électronégativités de PAULING (37). FRESE propose d'utiliserles énergies de Fermi apparentes déduites de la corrélation de GORDY et THOMASpour les éléments non métalliques en supposant qu'elles représentent les énergiesde Fermi élémentaires à l'état solide et qu'elles permettent, combinées aux énergiesde Fermi des métaux (travaux d'extraction), de prévoir le niveau de Fermi intrinsèquedes solides, c'est-à-dire pour un semi-conducteur, l'énergie du milieude la bande interdite, par rapport au niveau du vide.et électronégativitéde PAULINGLa relation empirique (36) entre travaux d'extractions'écritII, = 1,794 + 1,11

144.Selon FRESE pourles composés du type AB, A2B3 (par exemple2'GaAs, Ti02, 1n203) la moyenne arithmétique des énergies de Fermi des élémentsconstitue une bonne approximation de l'énergie de Fermi du solide.Lorsque le composé est plus complexe, par exemple une perovskiteABO3, FRESE considère le couple (AO + BO2) et prend comme valeur de pour ABO3la moyenne arithmétique de ¡ (AO) et (BO2). Il montre, sur des exemples, quecette manière très empirique de procéder conduit à des résultats en bon accordavec l'expérience.GORDY et THOMAS (36) ont réalisé une compilation des électronégativitésde PAULING des éléments et sélectionné les valeurs d'électronégativitéscorrespondant à leurs différents degrés d'oxydation. Nous prendrons nos valeursde dans leur travail.Considérons à nouveau (figure 3a) le diagramme énergétique électroniqued'un semi-conducteur oxyde, au potentiel de bandes plates et au pH pourlequel il n'existe pas de variation de potentiel macroscopique dans la doublecouche (pzzp). Le système est supposé être dans un état stationnaire. Nous pouvonsécrireE0 - Ebp =+ LIEou encoreEb = E0 - (ou ) + Eg/2 - LIE (équation 2)où ') est l'électronégativité, l'énergie de Fermi du semi-conducteur intrinsèque(ces deux grandeurs représentent irénergie du milieu de la bande Interdite), ..Egla largeur de la bande interdite, Eb l'énergie correspondant au potentiel de bandesplates, E0 l'énergie du niveau du vide de la solution par rapport à l'électrodeau calomel turée dont la valeur couramment admise (35, 38, 39) est de 4,75 eV, LIEla différence d'énergie entre le niveau de Fermi du semi-conducteur réel et le basde la bande de conduction.Il ne faut pas oublier, cependant, que d'un semi-conducteur à l'autreon observe des variations du pzzp et que la corrélation observée (figure 1) l'aété pour un pH donné, le même pour tous les oxydes. Pour un pH quelconque différentdu pzzp il est indispensable d'opérer une correction due à la variation du potentielmacroscopique dans la double couche.Cette correction (60 meV par unité de pH) s'écritLIpH = 0,06 (pzzp - pH)(en eV)

145.niveaudu videEfv4.75ecsE/ev4.75.E0ecs4.75oFIGURE 3 - Diagranirnes montrant l'influence du pH sur la structureénergétique de i 'interface, a - u pH correspondant aupoint de potentiel zeta nui b - plib Plia.

146.Pour un pH inférieur au pzzp nous obtiendrons la situation représentéesur la figure 3b, pour un pH supérieur au pzzp la situation de la figure 3c.Pour des pH différents du pzzp l'équation (2) devientEbp = E0 - 2 (ou ) + Eg/2 - LE + pH (équation 3)Si nous rapprochons cette expression de l'équation (1) de lacorrélationexpérimentale à pH 7, il vientE "0,1 eVE0 - (öu ) - E + pH = - 0,95Pour tous ces oxydes ainsi que nous l'avons dit précédemmentE0 - (ou ) + pH = - 0,85 eVEtant en mesure de calculer ou et connaissant E0 et pH pourquelques oxydes nous pouvons tenter de vérifier cette égalité. Le tableau II donne,pour les éléments utiles pour notre étude, les valeurs de l'affinité électronique Ade l'élément (40), le potentiel de première ionisation (41), l'électronégativité deMZJLLIKEN ainsi que l'électronégativité de PAULING 7 (37)et.l'énergie de Fermide l'élément, calculée selon la méthode proposée par FRESE (35).Le tableau III nous donne, pour les oxydes étudiés, les énergies desmilieux de bandes interdites calculées par l'une () ou l'autre () méthode ainsi quele pH de potentiel zéta nul (42,43) le pE (calculé pour un pH de. 7), les valeurscalculées de ( - pH) et ( - LpH) dans une échelle d'énergie rapportée à l'électrodeau calomel saturée, et enfin la valeur expérimentalé corréèpondant à l'énergie du siilieude la bande interdite, exprimée dans la même échelle.Il apparait d'après ce tableau que la méthode employée par FRESE (modifiéepour tenir compte de la stcechimétrie des composés) permet de mieux rendrecompte des valeurs expérimentales. Compte tenu des approximations effectuées aussibien que des erreurs expérimentales, l'accord entre les valeurs calculées et les valeursexpérimentales est éxcellent.D - SIGNIFICATION DE LA CORRELATION POTENTIEL DE BANDES PLATES - LARGEUR DE BANDEINTERDITELes considérations précédentes permettent de penser que la tendanceobservée (diminution du potentiel de bandes plates quand la largeur de la bande interditeaugmente) résulte de propriétés fondamentales des atomes et de la matière.

147.ELEMENT O Ti Ta Nb Zr W Fe K Sr BaAffinitéélectroniqueAPotentielde lereionisationL11,46 0,2 0,6 1,0 0,5 0,6 0,25 0,5

i148.Les conséquences sur les applications potentielles de l'effet photoélectrochimiqueobservé sur les oxydes sont clairement perceptibles sur la figure 4(44), où la courbe 1 représente le courant anodique correspondant à l'oxydation photoinduitede l'eau en oxygène sur un oxyde, la courbe 2 la réaction de réduction del'eau en hydrogène, la courbe 3 les réactions d'oxydation de l'eau en oxygène et deréduction de l'oxygène en eau se déroulant sur une électrode réversible à l'oxygène,les courbes 4 et 5 les réactions de réduction d'une espèce présente dans la solution,l'espèce liée à la courbe 4 étant plus facilement réductible.Pour juger des applications de la photoélectrochimie dans le cas d'unoxyde particulier nous avons vu que deux paramètres sont particulièrement importantsle potentiel de bandes plates du semi-conducteur ou potentiel d'apparition du photocourantet l'amplitude du photocourant liée, à intensité lumineuse constante, à lálargeur de la bande interdite du semi-conducteur.FIGURE 4 - Courbes intensité-potentiel montrant les applicationspossibles des phénomènes photoélectrochimiques (voirtexte).

149.La corrélation établie précédemment nous indique que, pour lesoxydes, la réaction d'oxydation photoinduite se développera à des potentiels plusnégatifs (par rapport au calomel) pour les bandes interdites plus larges, nécessitantdonc des photons de plus grande énergie.Il apparait que pour des largeurs de bande interdite suffisantesil sera possible de réaliser spontanément, sans apport supplémentaire d'énergie- par exemple électrique, par polarisation de l'électrode - la réaction deréduction liée à la courbe 4 puis, au fur et à mesure que la largeur de la bandeinterdite augmente et que la courbe 1 se décale vers les potentiels plus négatifs,la réduction représentée par la courbe 5, puis la réaction de réduction de l'eaureprésentée par la courbe 2, réaction qui limite le domaine d'électroactivité del'eau. Parallèlement, si l'on utilise le soleil comme source lumineuse, quand lalargeur de bande augmente, le nombre de photons d'énergie suffisante pour créerune paire électron-trou dans le semi-conducteur diminue. C'est ainsi que pour ledioxyde de titane dont la largeur de bande interdite est de 3eV, seuls 3photons solaires possèdent une énergie suffisante (10).desRappelons que le potentiel d'apparition du photocourant sur Ti02est très voisin du potentiel permettant la réduction de l'eauen hydrogène sibien que laphotoélectrolyse spontanée de l'eau sur Ti02 est très limitée (45).La corrélation montre que les oxydes à plus forte largeur de 'bandeinterdite rendeñt cette réaction possible ainsi que l'a montré WRIGHTON (45)sur SrTiO3, mais il est, en contrepartie, nécessaire de disposer de photons plusénergétiques constituant une part encore plus faible durayonnement solaire.Une conclusion analogue peut bien entendu être tirée pour touteréaction de réduction associée, sur un oxyde, à une réaction d'oxydation photoinduite.Il faut considérer de façon particulière le cas où la réaction de réductionest celle de l'oxygène en eau - réaction inverse de l'oxydation photoinduitereprésentée par la partie cathodique de la courbe 3.En effet le couplage (46) d'une électrode oxyde photosensibleavec une électrode sur laquelle la réaction de réduction de l'oxygène s'effectuesans surtension importante (par exemple du type cathode de pile à combustiblehydrogène-oxygène) permet de disposer, sous illumination, de la différence de potentielV entre les électrodes (figure 4) tandis que passe, dans le circuit extérieur,le courant I (ce générateur photoélectrochimique fonctionnant sans consommationd'espèces chimiques).

150.Lorsque la bande interdIte du matériau devient plus large la différencede potentiel entre les électrodes augmente, mais parallèlement le photocourantmaximum diminue, limité par le nombre des photons efficaces. Ces évolutions antagonistesfont qu'il existe un optimum de largeur de bande interdite pour la conversiondirecte enélectricité de l'énergie solaire par photoéléctrochimie sur les oxydessemi-conducteurs, tout comme par les procédés photovoltaiques.Il serait évidemment du plus grand intérêt de trouver un oxyde quiéchappe à cette tendance et possède à la fois une bande interdite bien adaptée auspectre solaire et un potentiel de bandes plàtes très négatif. Sï un tel oxyde existe,il sera, de plus, indispensable qu'il possède une grande stabilité et ne soit pas détruitpar les réactions mises en jeu. Mais la nature fondamentale des causes de la corrélationne laisse que peu d'espoir à ce sujet.E - PERSPECTIVESCette corrélation semble. donc exclure, pour linstant*, les oxydes semiconducteursde l'application de la photoélectrochimie à la conversion de l'énergie lumineuse.Dt autres semi-conducteurs (sulfures, séléniures, tellurures, phosphures, arséniures,...)ont fait l'objet de nombreux essais dans différents laboratoires. La lignedirectrice le plus souvent suivie (26) a été de rechercher des semi-conducteurs possédantla plus faible affinité électronique possible de façon que le bas de]Iende denductionsoit situé le plus haut possible dans le diagramme énergétique, ceci devant conduire.àun potentiel de bandes plates très négatif, à priori intéressant en photoélectrochimie.L'exèmple des oxydes permet de poser le problème en d'autres termes.Eneffet, il résulte de la corrélation décrite précédemment que plus l'affinité électroniqued'un oxyde est faible, plus grande est la largeur de sa bande interdite. Toujours*Une voie possible, et actuellement très étudiée, Consiste à incorporer dans unmatériau stable,de bande interdite relativement large, tel Ti02 ou SrTiO3, desions de métaux de transition (47-50) de façon à permettre des transitions électroniques,excitées par un rayonnement visible, entre ces ions et la bande de conductiondu matériau. Cependant les photocourants supplémentaires obtenus grâce àcette sensibilisation de l'électrode ne semblent pas, à l'heure actuelle, être dumême ordre de grandeur que ceux résultant de transitions électroniques bande àbande du matériau semi-conducteur lui-même.

151.à la lumière de l'étude précédente il est préférable de rechercher des matériauxdont l'énergie de Fermisoit la plus élevée possible. Etant données les différencesd'électronégativités entre oxygène d'une part, soufre et sélénium(parexemple) d'autre part, les sulfures et séléniures apparaissent comme de bons candidatsde même que tellurures, phosphures, arséniures.Le tableau IV donne les électronégativités de PAULINGetl'énergie de Fermi T de ces éléments ainsi que celles des éléments qui leur ontété associés dans des études de photoélectrochimje. Le tableau Vdonne les énergiesde Fermi T des composés et la largeur de leur bande intérdite.- -' - - -Elément O S Se Te B N P As Ga3,5 2,5 2,4 2,1 2,0 3,0 2,1 2,0 1,5en eV7,39 5,59 5,42 4,88 4,70 6,49 4,88 4,70 3,80Elément Cd W Mo Sb Bi Zn Ru In1,5 1,6 1,6 1,8 1,8 1,5 2,0 1,5eneV3,80 398 3,98 4,34 4,34 3,80 4,70 380TABLEAU IV Electronégativité de PAULING et énergie de Fermi ¡ dequelques éléments (d'après les références 35 et 37).conurCdS WS2 - MbS2 - Bi2S3 Sb2S3 ZnS - RuS2 CdSe - WSe2(en eV)4,69 478 4,78 4,96 4,96 4,69 5,14 4,61 4,70Eg (52)(en eV)2,421,21,11,221,623,61,81,74conurMQSe2ZnSeCdTeZrileGaAsGaPmPSiten éV)(52)E(en eV)4,70 4,61 4,34 4,34 4,25 4,34 4,34 4,332,58 1,50 2,16 1,35 2,24 1,27 1,1TABLEAU V Energie de Fermi ¡ et bande interdite Eg de quelques semiconducteurs.

152.Les données de la littérature ne permettent malheureusement pas dedonner les valeurs numériques du potentiel de bandes plates pour les différentscomposés dans les mêmes conditions opératoires, l'influence des ions présents ensolution n'étant, sauf exception, pas prise en compte.Il apparaît cependant d'après les travaux de GINLEY et BUTLER surCdS (27) et les valeurs du tableau V que le milieu de la bande interdite, s'il estconstant pour la série des sulfures se situera à un niveau énergétique différentde celui des oxydes. (Les différences observées sur les valeurs de '1 sont d'un ordrede grandeur incompatible avec un équilibrage par rapport à la solutiQrl grâce aux ions.qu'elle contient et en particulier à la variation correspondante du potentiel macroscopiquedans la double couche). En effet en milieu sulfure/polysulfure à pH 7 le milieude la bande interdite de CdS se situe à environ 0,2 eV au-dessus duniveau énergétiquede l'électròde au calomel saturée (51) contre -0,85 eV pour les oxydes. Si ceniveau est constant pour la série des sulfures (hypothèse qui n'a à l'heure actuellereçu aucune confirmation expérimentale) nous pourrons très vraisemblablement en condureque l'énergie (dans une échelle liée à la solution) du milieu de la bande interditedans le diagramme énergétique électronique est liée aux caractéristiques dumatériau. Celles-ci induisent des comportements différents des interfaces semi-conducteurs-solutionélectrolytique et très vraisemblablement la nature même des interactionsavec la. solution et les réactions susceptibles de se dérouler à l'interface.Une étude approfondie des mécanismes réactionnels impliqués dans les réactions photoélectrochimiquesdevrait apporter. une contribution intéressante . à la compréhension dela nature xacte desphénomènesresponsablesde nos observations.Nous avons d'autre part signalé au chapitre I que certains semi-conducteursprésentent, à l'équilìbre ou sous polarisation,la même hauteur de barrièrede potentiel interfaciale en présence de couples oxydo-réducteurs de potentiels redoxtrès différents. Cette fixation du niveau de Fermi superficiel par rapport aux bordsde bandes, très étudiée dans les jonctions métal semi-conducteur (53-62) et observéedepuis peu en électrochimie (63-70) intéresse essentiellement les semi-conducteurs denature covalente c'est-à-dire les semi-conducteurs élémentaires (Si) ou les composésdont les éléments possèdent des électronégativités peu différentes GaAs, CdTe, InSb,etc...La possibilite de choix du couple redox mis en jeu pour la fabrication d'ungénérateur photoélectrochimique par exemple, sans modification de la courbure desbandes dans la zone de charge d'espace permet de dépasser les problèmes liés à la

153.position du potentiel de bandes plates dans le diagramme énergétique électroniquecontrairement aux oxydes pour lesquels le couple redox à mettre en oeuvreest nécessairement le couple 02/H20 (toutes les autres réactions entrent en compétitionavec celles de ce couple et conduisent à une diminution des performances,en particulier, de la tension en circuit ouvert), ces semi-conducteurs permettentun choix plus large dans les couples oxydo-réducteurs sans perte deperformances photoélectrochimiques. Il est alors possible de choisir un coupleredox qui limite ou élimine la corrosion du matériau.En dépit des problèmes de stabilité, l'utilisation de ces matériauxsemble à l'heure actuelle la voie la plus prometteuse.

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159.CONCLUS ION

161.Notre étude, faisant suite à celle de J.R. MAIN (1), s'estdéroulée pendant une péribde de croissance extrêmement rapide du nombre destravaux consacrés à l'interface semi-conducteur - solution électrolytique, singulièrement.lorsquecelle-ci est soumise à une illumination.Elle a eu pour objectif non de mettre au point un dispositifparticulier appliquant les phénomènes de la photoélectrochimje - des études ence sens ont cependant été réalisées au laboratoire (5-6) - mais bien plutôtd'identifier les paramètres fondamentaux des effets observés, de tenter de saisirles implications et limitations des mécanismes mis en cause : seule uneconnaissance approfondie des différentes étapes des processus de transfert decharges pourra en effet permettre le développement raisonné des applications dece nouveau champ de l'électrochimie.Ce constat est également sensible dans la littérature dé toutecette époque (1975-1982) où l'essentiel des premières publications tenaient davantagede la recherche du dispositif ou du matériau miracle quirésoudraittous les problèmes que d'un effort soutenu de compréhension, d'élucidation desphénomènes observés, de leur intégration dans l'ensemble des connaissances dela physique des solides à l'électrochimie.La comparaison des propriétés photoélectrochimiques de différentsmatériaux semi-conducteurs, choisis pour une relative homogénéité de comportementélectrochimique, nous a permis de mettreen évidence le rôle fondamentaljoué par la structure énergétique du semi-conducteur et du contact solidesolutionet de montrer, dans le cas deTi02, que les paramètresessentiels del'effet restent inchangés en passant du monocristal au matériau polycristallinlargeur de bande interdite et potentiel de bandes plates ne. dépendent du modede préparation que dans la mesure où la structure cristalline elle-même est miseen cause.La corrélation observée entre potentiel de bandes plates et largeurde bande interdite des oxydes semi-conducteurs stables en présence d'unesolution électrolytique aqueuse nous a permis de mettre en évidence une limitationinhérente à la nature de ces, systèmes. Il en résulte que les semi-conducteursoxydes ne seront vraisemblablement pas utilisés, dans des dispositifs convertisseursde l'énergie solaire qui feront plus certainement appel aux matériauxde faible électronégativjté (silicium, arséniures, tellurures ...)

162.La démonstration de la possibilité d'évolution chimique du systèmeTi02 - solution aqueuse, à l'abandon sous illumination (c'est-à-dire sans circuitélectrique extérieur) conduisant à. l'apparition de peroxyde d'hydrogène, prolongéepar l'étude de J. AURELLE (4) sur la réduction des ions mercuriques sur Ti02 illuminéa, enfin, mis en lumière les liens existant entre photoélectrochirnie, photosynthèseet photocatalyse ainsi que le rôle extrêmement important joué par lastructure semi-conducteurresponsable de la transformation énergie lumineuse -énergie électrochimique, qui se trouve disponible à l'interface solide - solution.i - J.R. MARTIN "Influence de l'illuminationultraviolette sur les propriétés superficiellesd'un oxyde semi-cônducteur de type n tel que le dioxyde de titane.Etude du comportement photocatalytiqUe etThèse Lyon 1978.photoélectrochimiqUe'de ce solide".2 P. CLECHET, F. JUILLET, J.R. MARTIN, R. OLlER "Description d'un nouveau générateurphotoelectrochimique" - Colloque international CNES - CNRS -Toulouse 1976.3 - C. VALLOUY-GOLONKA "Contribution à l'étude de piles photogalvaniqUeS autorégénéréesau dioxyde de titane" - Thèse Docteur-Ingénieur - Lyon 1979.4 - P. CLECHET, C. MARTELET, J.R. MARTIN, R. OLlER "Réduction de solutions mercuriquesà la surface du dioxyde de titane sous illumination" -C.R. Acad. Sci. (1978) 287 C, 405.5 - J. AURELLE "Réduction photoassistéedes câtions mercuriques sur des couchesminces de dioxyde de titane" - Thèse 3ème cycle - Lyon 1980.6 - E. HAROUTIOUNIAN, J.P. SANDINO, P. CLECHET, D. LAMOUCHE, J.R. MARTINElectrochemiCal and photoelectroChemical behaviour and selective etching ofIII - y semiconductors in H202 as redox system J. Electrochein. Soc.(sous presse).

2 EEC. 1992

OLlER (René)Thèse doctorat- ETUDE DU COMPORTEMENT PHOTOELECTRbCILIMIQUE D 'OXYDES SEMI-CONDUCTEURS DE QUELQUES METAUX DE TRANSITION.d'état ès sciences LYON 1982.Après avoir donné les bases théoriques du comportement des systèmessemiconducteur/solutjon électrolytique, soumis ou non à. une illumination, nousétudions le cas de l'interface dioxyde de titane/solution électrolytique aqueuse.Nous donnons les différentes méthodes de préparation utilisées (oxydation anodique,thermique; pulvérisation cathodique réactive) et décrivons les réactions qui sedéroulent à cette interface dans l'obscurité ainsi que les effets d'une illuminationd'énergie suffisante pour créer des paires électron-trou dans le semiconducteur(TÍO2 de type n). La réaction d'oxydation photoinduite de l'eau en oxygène seproduit par l'intermédiaire des trous générés par l'illumination dans la banddevalence. Cettè réaction est accompagnée d'une réduction de l'oxygène en peroxyded'hydrogène. D'autres réactions de réduction sont également possibles sur le semiconducteurà l'abandon, sous illumination, dans une solution électrolytique.L'étude,. menée par voltampérométrje, mesure de rendements quantiques,analyse spectrale de la réponse de l'électrode, mesures d'impédances, nous permisde déterminer la structure énergétique de l'interface et de montrer que la largeurde la bande interdite du semiconducteur et son potentiel de bandes plates pont deuxcaractéristiques fondamentales des interfaces semiconducteur/solution électrolytique.Les oxydes d'autres métaux de transition ont également été étudiés(Ta2O, Nb205, Zr02, Fe203, CdO, CuO, NiO). La comparaison des comporteménts photoélectrochimiquesdes différents métaux valves nous a permis demöntrer l'existenced'une corrélation entre largeur de bande interdite et potentiel de bandes plates dusemiconducteur cette corrélation,. expliquée en termes d'électronégativités, permetde fixer desliinites aux utilisations possibles des oxydes semiconducteurs enphotoélectrochjxnie.MOTS CLESPHOTOELECTROCHI1IEINTERFACES SEMICONDIJCTEJR-ELECTROLYTEDIOXYDE DE TITANEOXYDES SEMICONDUCTEURSJ U R YMM. P. CLECHETA. DESCHANVRESJ. KOSSANYIJ.R. MARTINJ.C. MERLINP..PICHATS TEICHNERDATE: DE SOUTENANCE10 DECEMBRE 1982ECL LYONADRESSE DE L'AUTEUR-,L005932ILaboratoire de Physicochimie des InterfacesECOLE CENTRALE DE LYON - BP 16369131 ECULLY CEDEX-