Etude du comportement photoélectrochimique d'oxydes ...

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37.Dans un semi-conducteur,ce champ électrique se traduit parl'ionisation d'impuretés présentes dans la région de charge d'espace, mais peutégalement provoquer dans certains cas, la charge d'états localisés, en surface,dans la bande interdite (57). En général ces deux effets sont possibles mais onpeut distinguer deux grandes classes de semi-conducteurs, dont le comportementest fixé par les deux cas limites :i- la. charge des états de. surface est prépondérante2 - la charge des états de surface est négligeable.Dans le premier cas; la hauteur de la barrière de potentiel à lasurface du semi-conducteur â 1' équilibre sera sensiblement constante (danscertaineslimites) quel que soit le couple redox en solution ou la polarisation dusemi-conducteur par rapport à la solution; la variation du potentiel macroscopiques'effectue dans la double Couche électrique (58). Dans le second cas, lachute de potentiel dans la double couche n'est pas affectée par le changement decouple oxydo-réducteur en solution ou par une polarisation de l'électrode : lavariation du potentiel macroscopique se produit dans la zone de charge d'espacedu semi-conducteur, modifiant la courbure de bandes qui dépend alors à l'équilibre,ducouple redox, et, en dehors des conditions d'équilibre, de la polarisation.FredoxLa description des interfacessemi-conducteur/solution électrolytiqueest en général analogue à celle desjonctions de SCHOTTKy (semi-àonducteurmétal)pour lesquelles. on connait égalementles deux cas de figure (59) le cas ditidéal pour lequel il n'existe pas d'étatsde surface situés dans la bande interdite'Ifrsferenc.FIGURE lo - Diagramme énergétiqueélectronique simplifié du contactsemi-conducteur - solution.(60-64) mais aussi le cas où la hauteur dela barrière de potentiel entre semi-conducteuret métal ne dépend pas du métal et deson travail d'extraction thermodlectronique(65,66); le niveau de Fermi superficie], estalors fixé par rapport aux bords des bandesde valence et de conduction ("Fermi level' pinning"). Comme dans le cas de cesjonctions de SCHOTTKY, une représentation simplifiée de l'interface comme cellede la figure 10 permet le plus souvent d'expliquer qualitativement les phénomèneset c'est elle que nous utiliserons.
38.2 - Courbes intensité-potentielJusqu'à présent nous avons considéré notre système à l'équilibre.L'électrochimie ne se limite pas à l'étude de tels cas. Elle prend en compte dessituations où peüvent se produire de manière continue ou non des réactions électrochimiqueset donc des échanges électroniques entre la phase solide et la solutionélectrolytique.Poux qu'un électron puisse passer du solide àla solution il fautqu'il existe dans celle-ci une espèce susceptiblede l'accueillir, dans les conditionsd'énergie où il se trouve, c'est-à-dire un oxydant de force suffisante.A l'inverse un électron pourra passer dans le solide s'il y a dans la solution,une espèce susceptible de céder un électron (réducteur de force suffisante) ets'ilexiste dans le solide un niveau énergétique compatible disponible. En effet lesprocessus d'oxydation où de réduction ne peuvent intervenir que par transfert isoénergétiqueà travers l'interface (22). On représente ces échanges entre électrodeet espèces en solution sous la forme de courbes intensité-potentiel.A l'équilibre le courant électrique traversant l'interface est globalementnul. Ceci veut dire qu'il peut y avoir des échanges dans un sens et dansl'autre avec une vitesse égale, la composition chimique des deux phases restantconstante.Lorsque l'on s'écarte de cette situation d'équilibre en polarisantl'électrode on favorise le transfert dans un sens : un courant électrique traversel'interface; la composition de l'une des phases - au moins - change.Pour le tracé des courbes intensité-potentiel on repère les potentielspar rapport à une électrode de référence : électrode normale à hydrogène (ENE)électrode au calomel saturée (ECS)...Il est convenu de compter positivement les courants anodiques correspondantà l'oxydation d'une espèce, négativement les courants cathodiques, quicorrespondent à des réactions de réduction.Ainsi que nous allons le voir, la représentation de l'interfacedans un diagramme énergétique électronique et le tracé des courbes intensité-potentielne sont pas indépendants mais constituent deux approches complémentaires desphénomènes de transfert. Les diagrammes énergétiques électroniques font sans doutemieux apparaître l'aspect thermodynamique du transfert tandis que les courbes intensité-potentieltraduisent son aspect cinétique. Bien que la représentation
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