Reazioni degli Alcheni - PianetaChimica
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Prof. Mauro Tonellato – Itis Natta – Padova<br />
www.pianetachimica.it<br />
<strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong><br />
Indice delle reazioni<br />
1) Addizione di acidi alogenidrici<br />
2) Addizione di acqua<br />
3) Alogenazione<br />
4) Formazione di aloidrine<br />
5) Idrogenazione catalitica<br />
6) Epossidazione e idrossilazione anti<br />
7) Idrossilazione sin con KMnO 4<br />
8) Addizione radicalica di HBr<br />
9) Idroborazione – ossidazione<br />
10) Ozonolisi<br />
11) Alogenazione allilica con NBS<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 1
(1) ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI<br />
www.pianetachimica.it<br />
Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, si sommano regolarmente agli alcheni per formare gli alogeno-alcani. La<br />
reazione è una addizione elettrofila che segue la regola di Markovnikov.<br />
L'H + si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l’alogenuro si lega sul carbonio più<br />
sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile.<br />
Se però vicino al doppio legame c’è un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene mostrato qui sotto, il<br />
carbocatione 2° che si forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione<br />
3° (più stabile del 2°). In questo caso si ottengono due prodotti in quantità circa uguali.<br />
Cl<br />
CH 3 CH<br />
CH 3<br />
CH CH CH CH 3 2 + HCl<br />
CH CH 3 3<br />
CH CH 2<br />
propene 2-cloropropano<br />
+ HCl CH CH CH CH 3 3 +<br />
Meccanismo:<br />
La reazione procede attraverso il carbocatione 2° e produce 2-cloro-3-metilbutano:<br />
Il carbocatione 2° oltre che reagire con Cl − , può anche formare un carbocatione 3° più stabile attraverso una<br />
trasposizione 1,2 di idruro. La reazione del carbocatione 3° con Cl − dà un prodotto inaspettato: 2-cloro-2metilbutano.<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 2<br />
CH 3<br />
3-metil-1-butene 2-cloro-3-metilbutano<br />
(40%)<br />
CH 3 CH<br />
CH 3<br />
CH 3 CH<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
Cl<br />
+<br />
H<br />
CH CH CH CH<br />
2 3<br />
lento<br />
H<br />
CH CH2 +<br />
carbocatione 2°<br />
_<br />
: Cl<br />
veloce<br />
CH 3<br />
H<br />
+<br />
CH CH2 carbocatione 2°<br />
CH 3 CH<br />
CH 3<br />
H H trasposizione<br />
CH3 C<br />
+<br />
CH CH2 1,2 di idruro<br />
CH3 +<br />
C<br />
Cl H<br />
CH CH 2<br />
2-cloro-3-metilbutano<br />
CH 3<br />
H H<br />
CH CH 2<br />
CH 3<br />
carbocatione 2° carbocatione 3° più stabile<br />
H<br />
_<br />
+ : Cl<br />
CH C 3 CH CH 2 2<br />
veloce<br />
CH 3<br />
carbocatione 3°<br />
CH 3 C<br />
Cl H<br />
CH 3<br />
CH 2 CH 2<br />
2-cloro-2-metilbutano<br />
Cl<br />
C<br />
CH 3<br />
CH 2 CH 3<br />
2-cloro-2-metilbutano<br />
(60%)
(2) ADDIZIONE DI ACQUA<br />
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Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli.<br />
La reazione è una addizione elettrofila ed obbedisce alla regola di Markovnikov.<br />
L'H + si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l’H2O si lega sul carbonio più<br />
sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile.<br />
Se vicino al doppio legame c’è un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene, il carbocatione 2° che si<br />
forma può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3° (più stabile del 2°).<br />
In questo caso si ottengono due prodotti in quantità circa uguali.<br />
OH<br />
H2SO4 CH3 CH CH2 + H CH3 CH CH<br />
2O 3<br />
CH 3 CH<br />
CH 3<br />
CH CH 2<br />
propene 2-propanolo<br />
+ H 2 O<br />
H 2 SO 4<br />
CH 3 CH<br />
Meccanismo:<br />
La reazione procede attraverso il carbocatione 2° e produce 3-metil-2-butanolo:<br />
+<br />
H<br />
H<br />
+<br />
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 lento<br />
Il carbocatione 2° oltre che reagire con H2O, può anche formare un carbocatione 3° più stabile attraverso una<br />
trasposizione 1,2 di idruro. La reazione di questo con H2O dà un prodotto inaspettato: 2-metil-2-butanolo.<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 3<br />
CH 3<br />
OH<br />
CH CH 3<br />
+<br />
OH<br />
CH 3 C<br />
CH 3<br />
CH 2 CH 3<br />
3-metil-1-butene 3-metil-2-butanolo 2-metil-2-butanolo<br />
CH 3 CH<br />
CH 3<br />
H<br />
+<br />
CH CH2 carbocatione 2°<br />
+<br />
CH3 C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
..<br />
H2O veloce<br />
CH 3 CH<br />
CH 3<br />
+<br />
OH H 2<br />
CH CH 2<br />
H H trasposizione<br />
+ 1,2 di idruro<br />
+<br />
CH C CH CH CH C<br />
3 2<br />
3<br />
CH 3<br />
carbocatione 2°<br />
_ +<br />
H<br />
CH 3<br />
H H<br />
CH CH 2<br />
CH 3 CH<br />
carbocatione 2° carbocatione 3° (più stabile)<br />
H<br />
CH 2 CH 2<br />
carbocatione 3°<br />
H 2 O ..<br />
+<br />
CH 3 C<br />
OH 2<br />
CH 3<br />
H<br />
CH 2 CH 2<br />
_ +<br />
H<br />
CH 3<br />
OH H<br />
CH CH 2<br />
3-metil-2-butanolo<br />
CH 3 C<br />
OH H<br />
CH 3<br />
CH 2 CH 2<br />
2-metil-2-butanolo
(3) ALOGENAZIONE<br />
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Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare i dialogenoalcani. La reazione è una addizione<br />
elettrofila ed è anti-coplanare, cioè i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano<br />
dell'alchene.<br />
L'addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte alonio nel<br />
quale l’alogeno che ha attaccato l’alchene forma un anello a tre atomi donando una coppia di elettroni al<br />
carbocatione che così ottiene l’ottetto elettronico. L’intermedio risulta stabilizzato, nonostante la tensione<br />
angolare dell’anello a tre atomi. Il ponte alonio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che occupa<br />
una faccia, costringe l’alogenuro che deve attaccare il catione intermedio ad entrare dalla parte opposta (anti).<br />
Il solvente della reazione deve essere inerte, si usa quindi etere o CCl4.<br />
CH3 C C<br />
H<br />
Meccanismo:<br />
CH 3<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
+ Cl2 C C +<br />
H<br />
C C<br />
CH3<br />
CH 3<br />
H<br />
cis 2-butene (2S,3S)-2,3-diclorobutano (2R,3R)-2,3-diclorobutano<br />
H<br />
CH 3<br />
Cl<br />
Cl<br />
C C<br />
CH 3<br />
Il Cl 2 può reagire con l'alchene<br />
sopra o sotto il piano molecolare<br />
H<br />
CCl 4<br />
Il Cl − attacca sempre il carbonio più sostituito, cioè quello con una maggior percentuale di carica positiva. In<br />
questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi (a e b) sono possibili.<br />
H<br />
Cl<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C<br />
H<br />
C<br />
+<br />
Cl<br />
C<br />
attacco anti<br />
Cl<br />
a<br />
C CH3<br />
H<br />
b<br />
H<br />
CH 3<br />
_<br />
: Cl<br />
H<br />
CH 3<br />
Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione:<br />
il dicloro derivato deve essere disegnato in modo da permettere<br />
di riconoscere facilmente la struttura dell'alchene di partenza.<br />
Nel disegno qui a lato il vecchio piano dell'alchene è riconoscibile<br />
visto dall'alto, in prospettiva e senza torsioni.<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 4<br />
+<br />
C<br />
CH 3<br />
Cl<br />
: Cl<br />
C<br />
H<br />
CH 3<br />
il Cl chiude subito il ciclo<br />
senza permettere al carbocatione<br />
di ruotare<br />
H<br />
Cl<br />
CH 3<br />
C<br />
C<br />
Cl<br />
H<br />
CH 3<br />
+<br />
CH 3<br />
Cl<br />
CH 3<br />
Cl<br />
CH 3<br />
a b<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
Cl<br />
H<br />
+<br />
Cl<br />
C<br />
H<br />
intermedio a<br />
ponte cloronio<br />
C<br />
CH 3<br />
Cl<br />
H<br />
CH 3
(4) FORMAZIONE DI ALOIDRINE<br />
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Quando l'addizione di alogeni agli alcheni avviene in ambiente acquoso, si formano le aloidrine.<br />
Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, alogeno e acqua entrano da parti opposte rispetto al<br />
piano dell'alchene, inoltre segue la regola di Markovnikov, cioè l’OH si lega al carbonio più sostituito.<br />
In questa reazione, dopo che il doppio legame attacca il Cl + , si forma un intermedio a ponte cloronio<br />
circondato da una sfera di solvatazione di molecole d’acqua. L'acqua attacca l’intermedio dalla parte opposta<br />
rispetto al ponte cloronio sul carbonio più sostituito, quello che regge meglio la carica positiva. Si ottengono<br />
due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi a ponte cloronio generati dai due attacchi del cloro<br />
sopra e sotto il piano dell'alchene.<br />
CH3 C C<br />
H<br />
Meccanismo:<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
HO<br />
Cl<br />
H<br />
CH3 H H<br />
+ Cl2 + H2O C C + C C<br />
H<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 5<br />
CH 3<br />
propene (2S)-1-cloro-2-propanolo (2R)-1-cloro-2-propanolo<br />
H<br />
C<br />
+<br />
Cl<br />
C<br />
attacco anti<br />
sul C 2°<br />
CH 3<br />
C<br />
CH 3<br />
C<br />
Cl<br />
+<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
C C<br />
Il Cl 2 può reagire con l'alchene<br />
sopra o sotto il piano molecolare<br />
H<br />
H2O: H 2 O ..<br />
intermedio a ponte cloronio<br />
ottenuto per attacco del cloro<br />
sotto il piano molecolare dell'alchene<br />
H<br />
H<br />
H<br />
CH 3<br />
C<br />
H O + 2<br />
+<br />
H O 2<br />
CH 3<br />
H<br />
C<br />
H<br />
CH 3<br />
C<br />
C<br />
H<br />
Cl<br />
H<br />
Cl<br />
+<br />
C<br />
H<br />
H<br />
H<br />
:<br />
Cl<br />
C<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
il Cl chiude subito il ciclo<br />
senza permettere al carbocatione<br />
di ruotare<br />
H<br />
HO<br />
CH 3<br />
HO<br />
C<br />
C<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
H<br />
(2R)-1-cloro-2-propanolo<br />
HO<br />
CH 3<br />
H<br />
CH 3<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
Cl<br />
+<br />
Cl<br />
H<br />
C<br />
(2S)-1-cloro-2-propanolo<br />
H<br />
H<br />
intermedio a<br />
ponte cloronio
(5) IDROGENAZIONE CATALITICA<br />
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Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni.<br />
Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l'idrogeno sia l'alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla<br />
superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che<br />
l'alchene realizza inizialmente col metallo viene chiamato complesso p.<br />
La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame <strong>degli</strong> alcheni, infatti i due atomi di H si legano<br />
sullo stesso lato del piano dell'alchene. Il meccanismo di reazione è radicalico.<br />
Meccanismo:<br />
CH3 C C<br />
Cl<br />
Cl<br />
CH 3<br />
+ H 2<br />
Pt<br />
CH 3<br />
Cl<br />
trans 2,3-dicloro-2-butene (2R,3R)-2,3-diclorobutano (2S,3S)-2,3-diclorobutano<br />
Cl<br />
H H<br />
.<br />
.<br />
CH 3<br />
.<br />
.<br />
C C<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
Pt<br />
CH 3<br />
Cl Cl<br />
H<br />
C<br />
H.<br />
.<br />
C.<br />
.<br />
Pt<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
Cl<br />
In questi disegni sono rappresentati il piano dell’alchene e il piano della superficie del catalizzatore.<br />
I due atomi di idrogeno adsorbiti sulla superficie del catalizzatore sono ancora parzialmente legati tra loro<br />
anche se qui per semplicità è mostrato solo il loro legame col metallo. La stessa osservazione vale anche per i<br />
due atomi di carbonio del doppio legame.<br />
Questo meccanismo produce la molecola (S,S). La molecola (R,R) si forma quando l'alchene si avvicina alla<br />
superficie del Pt porgendo l'altra faccia.<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 6<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
+<br />
.<br />
.<br />
H. H.<br />
. .<br />
Cl<br />
.<br />
C C<br />
Cl<br />
.<br />
H 3<br />
Pt<br />
CH 3<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
C<br />
C<br />
Cl<br />
Cl<br />
H<br />
CH 3<br />
complesso π<br />
Cl<br />
H<br />
Pt<br />
CH 3
(6) EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE ANTI<br />
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Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi. Questa reazione è una addizione<br />
elettrofila al doppio legame nella quale la specie elettrofila che attacca l'alchene è il secondo ossigeno del<br />
perossiacido che infatti è parzialmente positivo.<br />
L'acido perossiacetico è efficace nel condurre la reazione perchè possiede due "braccia". Da una parte c'è<br />
l'ossigeno positivo che attacca il doppio legame, ma che poi deve perdere H + , dall'altra c'è l'altro ossigeno che<br />
può accogliere l'H + . Quando una parte della molecola aiuta un'altra parte a reagire nello stadio difficile della<br />
reazione, si dice che c'è assistenza anchimerica. L'epossido ottenuto è una specie molto reattiva, può dare<br />
reazioni di apertura di anello con una serie di nucleofili come acqua, alcol, ammoniaca, ammine, reattivi di<br />
Grignard, ecc. La reazione con acqua è interessante perchè produce dioli. Rispetto all'alchene di partenza si<br />
ottengono dioli con una addizione anti-coplanare, cioè la seconda molecola d'acqua entra nell'epossido dalla<br />
parte opposta rispetto al primo ossigeno. Il meccanismo è simile a quello dell'alogenazione.<br />
CH 3<br />
H<br />
C C<br />
CH 3<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
H<br />
cis 2-butene<br />
O<br />
Meccanismo:<br />
C<br />
H<br />
CH 3<br />
i due epossidi ottenuti<br />
sono identici<br />
vicini<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
C<br />
..<br />
O<br />
CH 3<br />
C<br />
+<br />
CH 3 C<br />
O<br />
O OH<br />
+ H 2 O<br />
H +<br />
CH 3<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 7<br />
O<br />
C<br />
HO<br />
H<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
acido perossiacetico cis (2S,3R)-2,3-dimetilossirano<br />
3<br />
H<br />
O<br />
H<br />
C C<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
CH 3<br />
H +<br />
CH 3<br />
1^ parte del meccanismo.<br />
I 5 atomi H-O-O-C-O hanno una<br />
conformazione ad anello che permette<br />
l'assistenza anchimerica: il primo H si<br />
trova vicino all'ultimo O.<br />
1<br />
2<br />
O<br />
H<br />
CH 3<br />
H<br />
C<br />
H<br />
O<br />
+<br />
C<br />
a b<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
C<br />
+<br />
CH 3<br />
OH<br />
H<br />
H<br />
CH 3<br />
C<br />
+<br />
H<br />
HO<br />
CH 3<br />
C<br />
CH 3 C<br />
OH<br />
C CH3<br />
(2S,3S)-2,3-butandiolo (2R,3R)-2,3-butandiolo<br />
_<br />
O..<br />
H<br />
4<br />
5<br />
C<br />
+<br />
C<br />
O<br />
H 2 O:<br />
CH 3<br />
O<br />
C<br />
H<br />
CH 3<br />
2^ parte del meccanismo.<br />
Il carbossilato strappa l'H+ e aiuta<br />
l'ossigeno a formare l'epossido.<br />
1^ e 2^ parte, in realtà,<br />
avvengono contemporaneamente.<br />
H<br />
HO<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
C<br />
C CH3<br />
H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
+<br />
H<br />
H<br />
H<br />
+<br />
O<br />
C<br />
HO<br />
CH 3<br />
H<br />
O<br />
C<br />
H<br />
C<br />
C<br />
a b<br />
CH 3<br />
O<br />
C<br />
H<br />
O<br />
OH<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
OH<br />
H
(7) IDROSSILAZIONE SIN CON KMnO4<br />
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In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli. La reazione è una addizione<br />
elettrofila sin-coplanare, cioè i due ossidrili si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Se la reazione<br />
venisse condotta a pH acido, il permanganato ossiderebbe ulteriormente i dioli e la reazione proseguirebbe con<br />
la rottura del legame carbonio-carbonio e la formazione di acidi carbossilici, come nella ozonolisi.<br />
Meccanismo:<br />
_<br />
O<br />
H<br />
C<br />
H 3<br />
H<br />
CH 3<br />
C C<br />
O<br />
C C<br />
O<br />
Mn +<br />
_<br />
O..<br />
CH 3<br />
1^ parte. Attacco <strong>degli</strong> elettroni del<br />
doppio legame sull'ossigeno<br />
parzialmente positivo.<br />
H<br />
CH 3<br />
+ MnO 4<br />
H<br />
CH 3<br />
_<br />
O<br />
O<br />
H<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
HO<br />
H<br />
trans 2-butene (2S,3S)-2,3-butandiolo (2R,3R)-2,3-butandiolo<br />
_<br />
O<br />
CH 3<br />
: O:<br />
H<br />
O<br />
Mn<br />
C<br />
O<br />
H<br />
_<br />
: O:<br />
..<br />
C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H<br />
_<br />
O<br />
H<br />
_<br />
_ OH<br />
C<br />
C<br />
Mn<br />
_<br />
O..<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 8<br />
O<br />
+<br />
C<br />
C<br />
CH 3<br />
2^ parte. L'ossigeno negativo<br />
attacca il carbocatione che<br />
non ha il tempo di formarsi<br />
completamente. 1^ e 2^ parte<br />
avvengono contemporaneamente<br />
H 2 O<br />
OH<br />
CH 3<br />
H<br />
CH 3<br />
..<br />
_<br />
: O:<br />
H<br />
H 2 O<br />
C<br />
C<br />
OH<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
..<br />
: OH<br />
C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
HO<br />
H<br />
H<br />
C<br />
oppure<br />
+<br />
C<br />
CH 3<br />
O<br />
OH<br />
CH 3<br />
_<br />
O<br />
O<br />
H<br />
H<br />
H 3<br />
H<br />
C<br />
C<br />
HO<br />
Mn<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
_<br />
Mn O<br />
C<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
OH<br />
CH 3<br />
_<br />
: OH
(8) ADDIZIONE RADICALICA DI HBr<br />
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HBr può sommarsi agli alcheni in due modi diversi a seconda delle condizioni sperimentali: per via ionica o<br />
per via radicalica. HCl e HI, invece, reagiscono solo con addizione ionica.<br />
L’addizione ionica, descritta a pagina 2, segue la regola di Markovnikov e si ottiene operando in assenza di<br />
perossidi, al buio, a temperatura ambiente.<br />
CH 3<br />
C C<br />
H<br />
+<br />
HBr<br />
assenza di<br />
perossidi<br />
H H<br />
propene<br />
2-bromopropano (unico prodotto, resa 90%)<br />
L'addizione radicalica di HBr agli alcheni, invece, avviene con orientazione anti-Markovnikov e si<br />
realizza in presenza di perossidi e luce o calore. I perossidi possono essere aggiunti intenzionalmente o per<br />
errore utilizzando reattivi vecchi, infatti perossidi del tipo ROOH si formano spontaneamente nella posizione<br />
allilica <strong>degli</strong> alcheni esposti per lungo tempo all’aria. La reazione è a catena e quindi si svolge in tre momenti:<br />
inizio, propagazione, terminazione. Non dà trasposizioni.<br />
CH3 H<br />
ROOR<br />
H Br<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
+ HBr<br />
luce<br />
CH3 CH CH2 propene<br />
1-bromopropano (unico prodotto, resa 95%)<br />
Inizio<br />
Propagazione<br />
CH 3<br />
H<br />
CH 3<br />
Terminazione: accoppiamento di radicali<br />
Br<br />
.<br />
CH<br />
.<br />
.<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
.<br />
C C<br />
Meccanismo:<br />
.. ..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
.. .<br />
luce<br />
R O O R 2 R O<br />
..<br />
.. .<br />
R O +<br />
+<br />
CH<br />
CH<br />
Br<br />
CH 2<br />
Br<br />
CH 2<br />
Br<br />
CH 2<br />
Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate. Alla<br />
fine si ha una reazione di terminazione. I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni. Le<br />
molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce e non vengono considerate ai fini della resa.<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 9<br />
CH 3<br />
Br<br />
CH<br />
H<br />
CH 2<br />
H.. Br R OH + Br<br />
CH 3<br />
+ H.. Br CH +<br />
.<br />
Br Br 2<br />
. .<br />
.<br />
H<br />
H<br />
+<br />
+<br />
+<br />
.<br />
CH 3<br />
.<br />
CH<br />
Br<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
Br CH<br />
Br CH<br />
H<br />
Br<br />
.<br />
CH 2<br />
Br<br />
prodotto finale continua la reazione<br />
CH 3<br />
Br<br />
.<br />
Br<br />
CH 2 CH CH<br />
Br<br />
Br<br />
CH 2<br />
radicale 2° più stabile<br />
CH 2<br />
CH CH 3 3<br />
Br<br />
CH 2<br />
.
(9) IDROBORAZIONE – OSSIDAZIONE<br />
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Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte. Nel totale si ottengono alcoli con orientazione anti-<br />
Markovnikov pur rispettando la regola del carbocatione più stabile. Questo è possibile per la particolare<br />
natura della molecola del borano. In BH3 il boro è meno elettronegativo dell’idrogeno (B δ+ , H δ− ), così gli<br />
elettroni del doppio legame attaccano il Boro positivo, mentre lo ione idruro H − attacca il carbocatione che si<br />
forma. Visto che l’idrogeno entra come H − e non come H + , si lega al doppio legame sul carbonio opposto a<br />
quello delle normali reazioni secondo Markovnikov. L'attacco di boro e idrogeno al doppio legame è<br />
concertato: si ha una sin-addizione. Il solvente più indicato è tetraidrofurano. Il trialchilborano ottenuto viene<br />
poi fatto reagire con acqua ossigenata alcalina. In questo modo si introduce un gruppo OH al posto del boro e<br />
si ottiene l’alcol finale. Durante la reazione avviene una trasposizione della catena alchilica che si stacca dal<br />
boro negativo per legarsi all’ossigeno positivo che si è formato per rottura del legame perossido instabile.<br />
R<br />
3<br />
CH3 C C<br />
H<br />
+ BH3 THF<br />
H<br />
C<br />
CH3 B R<br />
C<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
Meccanismo:<br />
H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
C<br />
propene tripropilborano<br />
R<br />
B<br />
C<br />
H<br />
H<br />
tripropilborano<br />
H B<br />
C C<br />
H<br />
H<br />
R<br />
H<br />
H<br />
_<br />
H<br />
OH<br />
OH<br />
+ 3 H O 2 2<br />
3 C C<br />
H<br />
+<br />
H<br />
CH 3<br />
C<br />
+<br />
H<br />
Tra parentesi è mostrato un dettaglio della 2^ parte dell'attacco. Il Boro si è già legato al C 1° in modo da<br />
formare il carbocatione 2° più stabile. La trasposizione di H − avviene istantaneamente<br />
prima che il carbocatione possa ruotare: in realtà, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei.<br />
H<br />
R<br />
B<br />
R<br />
O OH<br />
R<br />
B<br />
H<br />
RO<br />
B<br />
O<br />
OR<br />
C<br />
CH3 H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
CH3 H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
CH3 H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
R<br />
_<br />
:<br />
H<br />
_<br />
O<br />
OH<br />
H<br />
R<br />
R _<br />
B<br />
+<br />
O<br />
3 volte<br />
C<br />
CH3 H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
il legame perossido Il carbonio traspone<br />
tripropilborato<br />
si rompe<br />
come carbanione<br />
RO<br />
B<br />
OR<br />
RO<br />
RO<br />
B _<br />
OH<br />
H O<br />
_<br />
: OH<br />
H O<br />
3 volte<br />
H OH<br />
OH<br />
CH 3<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H<br />
Idrolisi<br />
dell'estere<br />
CH 3<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 10<br />
H<br />
H<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
B _<br />
H<br />
H<br />
1-propanolo<br />
CH 3<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
C<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
B(OH) 3<br />
C<br />
H<br />
+<br />
C<br />
B<br />
H<br />
HO<br />
H<br />
H<br />
B<br />
3 volte<br />
OH
(10) OZONOLISI<br />
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L'ozonolisi spezza le molecole <strong>degli</strong> alcheni in corrispondenza del doppio legame. E’ una reazione di<br />
addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di O3 che può legarsi al doppio legame<br />
senza formare un carbocatione. La reazione forma inizialmente un ozonuro che non può essere isolato perchè<br />
è esplosivo. L'ozonuro viene fatto subito reagire idrolizzandolo in ambiente acido acquoso. Se l'idrolisi<br />
avviene in condizioni ossidanti (H2O2), si ottengono acidi carbossilici e chetoni. Se l'idrolisi avviene in<br />
condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e chetoni.<br />
Meccanismo:<br />
CH 3<br />
C<br />
CH3 CH3 CH 3<br />
O<br />
CH3 CH3 _<br />
O..<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C C<br />
H<br />
CH 3<br />
+<br />
O 3<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 11<br />
O<br />
C<br />
CH3 CH3 O<br />
C<br />
2-metil-2-butene<br />
O<br />
C<br />
CH3 O H<br />
+<br />
H2O / H<br />
H2O2 CH3 C O<br />
CH3 acetone<br />
ozonuro<br />
O C<br />
OH<br />
acido acetico<br />
ozonuro<br />
+<br />
H2O / H CH3 C O O C<br />
Zn<br />
H<br />
O<br />
C C<br />
O<br />
ozonuro<br />
C<br />
CH 3<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
H<br />
O +<br />
H<br />
H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H 2 O / H +<br />
+<br />
O<br />
C<br />
CH3 CH3 O<br />
C<br />
O:<br />
CH 3<br />
H<br />
molozonuro instabile<br />
C<br />
CH3 CH3 HO OH<br />
H<br />
+<br />
O<br />
O<br />
H 2 O 2<br />
Zn<br />
O:<br />
C<br />
H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C<br />
CH 3<br />
C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
acetone<br />
C<br />
O<br />
CH3 CH3 C<br />
CH3 CH3 O<br />
C<br />
H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
acetaldeide<br />
_<br />
: O<br />
+<br />
O<br />
O:<br />
C<br />
H CH3 frammenti<br />
O<br />
HO<br />
O + O C<br />
O + O C<br />
H<br />
O<br />
C<br />
H<br />
CH 3<br />
OH<br />
CH 3<br />
+<br />
CH 3<br />
H2O: + H 2 O<br />
+ ZnO + H2O
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Per determinare i prodotti di una reazione di ozonolisi, conviene immaginare di rompere la molecola in<br />
corrispondenza dei doppi legami e sostituirli con doppi legami con l’ossigeno. Se la seconda parte della<br />
reazione è in condizioni ossidanti con H2O2 si ottengono acidi carbossilici e chetoni come negli esempi<br />
seguenti.<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
O 3<br />
H 2 O 2 /H +<br />
CH3 HO<br />
O O<br />
HO<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 12<br />
O<br />
O<br />
CH 3<br />
Si sono ottenuti acido ossalico e acido acetacetico (o acido 3-oxo-butanoico).<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
O<br />
HO<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
O 3<br />
C<br />
H 3<br />
H 2 O 2 /H +<br />
CH 3 O O O<br />
CH 3<br />
C CH CH 2 C C CH 2 CH 2 CH 2 C CH 3<br />
acido 2-metil-4,5,9-trioxodecanoico<br />
OH<br />
C<br />
H 3<br />
HO<br />
O<br />
CH 3 C<br />
O<br />
COOH<br />
COOH<br />
O<br />
CH 2 C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
CH 3
(11) ALOGENAZIONE ALLILICA CON NBS<br />
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Cloro e Bromo, possono dare due diverse reazioni con gli alcheni, addizione elettrofila al doppio legame<br />
oppure sostituzione radicalica sulla posizione allilica. La prima reazione, ionica, è favorita a temperatura<br />
ambiente. La seconda reazione, radicalica, è favorita a temperature maggiori di 500°C. Queste sono condizioni<br />
realizzabili solo a livello industriale e solo con molecole stabili a quella temperatura. Per le molecole<br />
termolabili o per le reazioni condotte su piccola scala in laboratorio, si utilizza la reazione con NBS, Nbromosuccinimmide,<br />
che ha la caratteristica di fornire concentrazioni molto basse, ma costanti, di Br2. Il<br />
bromo molecolare viene generato a partire da HBr vicino ad un radicale allilico che è molto più reattivo di un<br />
normale doppio legame.<br />
La concentrazione di Br2 è troppo bassa perchè avvenga la normale reazione di somma al doppio legame.<br />
Cl Cl<br />
25°C<br />
CH CH CH CH CH CH 3 2 + Cl2 3 2<br />
Inizio:<br />
Propagazione:<br />
propene 1,2-dicloropropano<br />
500°C<br />
Cl<br />
CH CH 3 CH2 + Cl2 CH2 CH CH2 propene 3-cloropropene<br />
Terminazione: (accoppiamento di radicali)<br />
Meccanismo:<br />
+ HCl<br />
luce<br />
Br<br />
CH3 CH CH2 + Su N Br<br />
25°C<br />
CH2 CH CH2 + Su N H<br />
propene NBS<br />
3-bromopropene succinimmide<br />
H<br />
CH 2 CH CH 2<br />
.<br />
. .<br />
O<br />
O<br />
N<br />
+<br />
Br<br />
luce<br />
Br. . Br 2 Br<br />
tracce<br />
.<br />
.<br />
CH 2 CH CH 2<br />
Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova <strong>Reazioni</strong> <strong>degli</strong> <strong>Alcheni</strong> 13<br />
.<br />
radicale allilico<br />
.<br />
CH 2 CH CH 2<br />
Br + : Br +<br />
Br Br + N<br />
_<br />
. .<br />
H +<br />
CH CH CH + Br Br CH CH CH +<br />
2 2 2 2<br />
Br<br />
O<br />
O<br />
+<br />
Br<br />
H<br />
.<br />
H Br